WO2007072858A1 - 複合黒鉛粒子及びそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

複合黒鉛粒子及びそれを用いたリチウム二次電池 Download PDF

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Masataka Takeuchi
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Showa Denko K. K.
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Definitions

  • the present invention relates to composite graphite particles and uses thereof, and more specifically, charge / discharge sites that have good lithium acceptability (charge characteristics) during rapid charge and a large discharge capacity.
  • the present invention relates to composite graphite particles useful as an active material for secondary battery negative electrodes having good characteristics, and also relates to negative electrode pastes, negative electrodes and lithium secondary batteries using the composite graphite particles.
  • Lithium secondary batteries are mainly used as power sources for portable devices and the like. Mobile devices have a variety of functions and power consumption is increasing. Furthermore, there is a demand for characteristics that can be charged in a short time. For this reason, lithium secondary batteries are required to increase their battery capacity and at the same time improve their charge / discharge cycle characteristics and further improve their quick chargeability.
  • This lithium secondary battery generally uses a lithium-containing metal oxide such as lithium cobaltate as a positive electrode active material and a carbonaceous material such as graphite as a negative electrode active material.
  • a lithium-containing metal oxide such as lithium cobaltate
  • a carbonaceous material such as graphite
  • Carbon materials are roughly classified into high crystallinity, graphite materials, low crystallinity, and amorphous carbon materials, all of which are capable of lithium insertion and desorption. It can be used as a negative electrode active material.
  • Amorphous carbon materials are known to have good charge characteristics, but have the disadvantage of significant cycle deterioration.
  • the high crystalline graphite material has a stable cycle characteristic and the power charging characteristic is inferior to that of an amorphous material.
  • cycle characteristics are stable
  • graphite materials are widely used as negative electrode materials.
  • Patent Document 1 discloses that a low pitch volatile matter powder obtained by heat-treating and classifying coal-based pitch with a free carbon content of 1.0% or less and heat-treating the coal-based pitch and a softening point of 320 to A method is disclosed in which a heat-treated product at 380 ° C. is pulverized, classified, mixed with highly volatile fine powder obtained by infusibilization, then fired and graphitized to obtain a graphite material (Comparative Example described later). 1).
  • Patent Document 2 describes massive graphite particles composed of phosphorus-like natural graphite particles having a particle size distribution of 050% diameter of 10 to 25 111, specific surface area of 2.5 to 5 m 2 / g, In addition, it has been proposed to control the powder bulk density within a certain range (Comparative Example 2 described later).
  • Patent Document 3 discloses that the surface of graphite powder is coated with a carbon precursor and fired in a temperature range of 700 to 2800 ° C. in an inert gas atmosphere (Comparative Example 3 described later). Further, in Patent Document 4, d (002) force SO. 3356nm, R value force around 0.07, Lc force S about 50 ⁇ m, spheroidal graphite obtained by granulating spherical graphite with mechanical external force It is disclosed that composite graphite particles obtained by coating particles with a heated carbide of a resin such as phenol resin are used as a negative electrode active material. It is disclosed that the composite graphite particles are obtained by pre-carbonizing at 1000 ° C in a nitrogen atmosphere and carbonizing at 3000 ° C (Comparative Example 4 described later).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-142092
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-237303
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 3193342 (European Patent No. 917228)
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-210634 (WO2004Z056703 Pamphlet) Disclosure of the Invention
  • An object of the present invention is to provide composite graphite useful as a secondary battery negative electrode exhibiting high battery capacity, good charge / discharge cycle characteristics, and excellent charge characteristics, and a negative electrode using the composite graphite A paste, a negative electrode, and a lithium secondary battery are provided. Means for solving the problem
  • the present inventors have found that a graphite core material having a specific interlayer distance and a low R value obtained by Raman scattering spectroscopy of a specific value or more. It has been found that by using a composite graphite composed of a surface layer of crystalline carbon as a negative electrode active material, a lithium secondary battery having high battery capacity and good charge / discharge cycle characteristics and charge characteristics can be obtained. Based on this finding, the present invention has been completed. That is, the present invention provides composite graphite particles having the following constitutional power and uses thereof.
  • the organic compound is at least one compound selected from the group consisting of phenolic resin, polybulal alcohol resin, furan resin, cellulose resin, polystyrene resin, polyimide resin and epoxy resin. 10. The composite graphite particle as described in 9 above.
  • the coating amount of the organic compound that is the raw material of the graphite of the surface layer is 15 to 30 mass with respect to the core material
  • a negative electrode paste comprising the composite graphite particles according to any one of 1 to 11, a binder, and a solvent.
  • a lithium secondary battery comprising the negative electrode as described in 14 above as a constituent element.
  • the non-aqueous solvent used in the non-aqueous electrolyte and Z or the non-aqueous polymer electrolyte may be ethylene carbonate, jetino carbonate, dimethylol carbonate, 16.
  • the composite graphite particles of the present invention have a high battery capacity, a small cycle characteristic deterioration, and a high lithium acceptability. Therefore, the negative electrode of a lithium secondary battery having a high battery capacity, good cycle characteristics and capable of rapid charging. Useful as an active material.
  • the composite graphite particles useful as the negative electrode active material of the present invention are composed of a core material made of graphite and a surface layer made of graphite.
  • the graphite used for the core material constituting the composite graphite particles of the present invention has an interlayer distance (d value) of d (002) plane of 0.337 nm or less, preferably 0.336 nm or less.
  • graphite suitable for use as a core material has a crystallite size Lc in the c-axis direction of lOOnm or more. The d value and Lc can be determined by powder X-ray diffraction.
  • Graphite particles suitable for use in the core material have a BET specific surface area of 1 to: LOm 2 / g, preferably 1 to 7 m 2 Zg.
  • Examples of the graphite used for the core material include artificial graphite and natural graphite. Natural graphite is preferred. Graphite is generally scaly. For this reason, graphite crystals have anisotropy. If anisotropic graphite is used as it is, the graphite may be oriented in parallel with the electrode surface and anisotropy may occur in the electrode. Therefore, as the core material constituting the composite graphite of the present invention, natural graphite or artificial graphite granulated and formed into a spherical shape is preferably used.
  • the granulation of graphite can be performed according to a known method. For example, natural graphite powder is first pulverized and pulverized. Next, it is granulated while spraying a binder etc. on the finely divided graphite.
  • the noinder for example, various types of resin such as pitch and phenol resin can be used, and the amount used is preferably 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of graphite.
  • the apparatus used for pulverization and granulation is not particularly limited. In addition, without using a binder, it is possible to granulate the natural graphite powder with a mechanically strong force using an apparatus such as a hybridizer manufactured by Nara Machinery Co., Ltd. Due to these granulations, the orientation of graphite crystals becomes uneven and the anisotropy decreases.
  • the average particle size of the core material is preferably 5 to 50 ⁇ m, more preferably 5 to 40 ⁇ m. If there are many fine particles, it is difficult to increase the electrode density, and if many particles are large, smears occur when applying the electrode slurry, which may significantly deteriorate the battery characteristics. For this reason, it is desirable that the particle size of graphite used for the core material is in the range of 5 to 50 ⁇ m, with 90% or more of the total number of particles.
  • the particle size of the composite graphite particles of the present invention is almost the same as the particle size of the core material, and no surface layer is provided. Even so, it will only increase by several tens of nanometers. Similarly, the average particle size of the composite graphite particles is desirably 5 to 50 m.
  • the core material used in the present invention preferably has a smaller R value than graphite used for the surface layer described later.
  • Strength ratio I / ⁇ (R value) to strength (I) is 0.30 or more, more preferably 0.35 or more, even more preferred
  • a carbon force of 0.40 or more, particularly preferably 0.45 or more By providing a surface layer with a large R value, lithium ions can be easily inserted and desorbed between graphite layers, and quick chargeability when used as an electrode material for a secondary battery is improved.
  • Suitable graphite used for the surface layer is obtained by polymerizing an organic compound at 200 ° C or higher and 400 ° C or lower and then heat-treating at a temperature of 1000 ° C or higher and 2700 ° C or lower. If the final heat treatment temperature is too low, carbonization will not be completed sufficiently and hydrogen and oxygen may remain, which may adversely affect battery characteristics. In addition, if the treatment temperature is too high, crystallization of graphite may progress too much and the charging characteristics may be deteriorated, so 2700 ° C or less is desirable.
  • the temperature is preferably 1000 ° C to 2500 ° C, more preferably 1000 ° C to 2300 ° C.
  • the organic compound is not particularly limited, but rosin or rosin precursor or monomer is preferable. When a rosin precursor or monomer is used, it is preferable to polymerize the rosin precursor or monomer to form a rosin.
  • Suitable organic compounds include at least one compound selected from the group consisting of phenol resin, polyvinyl alcohol resin, furan resin, cellulose resin, polystyrene resin, polyimide resin and epoxy resin. It is
  • the heat treatment is preferably performed in a non-acidic atmosphere.
  • the non-oxidizing atmosphere include an atmosphere filled with an inert gas such as argon gas or nitrogen gas.
  • the composite graphite is fused together to form a lump, so that it can be used as an electrode active material.
  • the particle size of the atomized composite graphite of the present invention is desirably in the range of 5 to 50 m, with 90% or more of the total number of particles.
  • the BET specific surface area of the composite graphite is 0.5 to 30 m 2 / g, preferably 5 to 30 m 2 / g, and more preferably 10 to 25 m 2 / g.
  • the ratio between the core material and the surface layer constituting the composite graphite particles of the present invention is not particularly limited, but it is preferable that the entire surface of the core material is covered with the surface layer and exhausted.
  • the ratio of the core material to the surface layer is 15 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the core material as the amount of the organic compound used when obtaining the composite graphite of the present invention. If the ratio of organic compounds is small, sufficient effects cannot be obtained. Moreover, when there is too much, there exists a possibility that battery capacity may fall.
  • the composite graphite particles of the present invention may have vapor-grown carbon fibers attached to the surface thereof.
  • the average fiber diameter of the vapor grown carbon fiber that can be used is 10 to 500 nm, more preferably 50 to 300 nm, more preferably 70 to 200 nm, and particularly preferably 100 to 180 nm. . When the average fiber diameter is less than lOnm, the handling property is lowered.
  • the aspect ratio of vapor grown carbon fiber is not particularly limited, it is 5 to: L000 is preferably 5 to 500, more preferably 5 to 300, particularly preferably 5 to 200. It is. If the aspect ratio is 5 or more, it functions as a fibrous conductive material, and if the aspect ratio is 1 000 or less, the nodling property is good.
  • Vapor-grown carbon fiber introduces an organic compound such as benzene, which is a raw material, into a high-temperature reactor using a carrier gas together with an organic transition metal compound such as fuecene as a catalyst, and undergoes gas-phase pyrolysis. Can be manufactured.
  • a production method for example, a method of producing pyrolytic carbon fibers on a substrate (Japanese Patent Laid-Open No. 60-27700), a method of producing pyrolytic carbon fibers in a floating state (Japanese Patent Laid-Open No. 60-54998). ), And a method of growing pyrolytic carbon fibers on the reactor wall (Patent No. 2778434), etc., and vapor grown carbon fibers used in the present invention can be produced by these methods.
  • the vapor grown carbon fiber produced in this way can be used as a raw material as it is, but in the state after the vapor phase growth, it is derived from the organic compound or the like of the raw material on the surface.
  • Thermal decomposition products may adhere or the crystallinity of the fiber structure forming the carbon fiber may be insufficient. Therefore, heat treatment can be performed in an inert gas atmosphere in order to remove impurities such as thermal decomposition products and improve the crystal structure of the carbon fiber.
  • impurities such as thermal decomposition products derived from the raw material it is preferable to perform heat treatment at about 800 to 1500 ° C. in an inert gas such as argon.
  • a heat treatment at about 2000 to 3000 ° C. in an inert gas such as argon.
  • Boron compounds such as borates can be mixed as a graphite catalyst.
  • the amount of boron compound added depends on the chemical and physical properties of the boron compound used and cannot be specified in general. For example, when boron carbide (BC) is used, vapor-grown carbon fiber is used.
  • the range is 0.05 to 10% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass, based on the fiber.
  • VGCF registered trademark; manufactured by Showa Denko KK.
  • the method for adhering (adhering) vapor-grown carbon fibers to the surface of the surface layer For example, an organic compound for the surface layer is added to and mixed with the core material, and vapor-grown carbon fibers are added and mixed in that state.
  • the vapor grown carbon fiber can be attached to the surface of the surface layer by attaching it to the core through an organic compound and then heating.
  • the compounding amount of the vapor grown carbon fiber is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the core material. 0.1 By using 1 part by mass or more, the surface of the surface layer can be covered widely.
  • the composite graphite particles of the present invention have a peak intensity (110) plane of the graphite crystal (XRD measurement force when pressure-molded to an electrode density of 1.55 to L 65 g / cm 3 using a binder) I) and (
  • the ratio I ZI of the peak intensity (I) of the (004) plane is 0.15 or more. This peak intensity ratio is 0.
  • ⁇ 004 indicates that the larger the value, the lower the crystal orientation in the electrode.
  • the interlayer distance of d (002) plane is 0.337 nm or less, and the crystallite size Lc in the c-axis direction is lOOnm or more.
  • the negative electrode paste of the present invention contains the composite graphite, a binder, and a solvent. This negative electrode paste is obtained by kneading the composite graphite, a binder and a solvent.
  • the negative electrode paste can be formed into a sheet shape, a pellet shape, or the like.
  • the binder include polyethylene, polypropylene, ethylene propylene terpolymer, butadiene rubber, styrene butadiene rubber, butyl rubber, and a high molecular compound having high ionic conductivity.
  • polymer compound having a high ionic conductivity examples include polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, polychlorohydrin, polyphasphazene, polyacrylonitrile and the like.
  • the mixing ratio of the composite graphite and the binder is preferably 0.5 to 20 parts by mass of the binder with respect to 100 parts by mass of the composite black lead.
  • Examples of the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, isopropanol, and water, which are not particularly limited.
  • a binder that uses water as the solvent it is preferable to use a thickener together. The amount of the solvent is adjusted so that the viscosity is easy to apply to the current collector.
  • the negative electrode of the present invention is obtained by applying the negative electrode paste on a current collector, drying, and pressure molding.
  • Examples of the current collector include foils such as nickel and copper, and meshes.
  • the method for applying the paste is not particularly limited.
  • the coating thickness of the paste is usually 50 to 200 / ⁇ ⁇ . If the coating thickness is too large, the negative electrode may not be accommodated in a standardized battery container.
  • Examples of the pressure molding method include molding methods such as roll pressing and press pressing.
  • the pressure during pressure molding is preferably about 100 to 300 MPa (about 1 to 3 tZcm 2 ).
  • the negative electrode thus obtained is suitable for a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery of the present invention includes the negative electrode of the present invention as a constituent element.
  • the positive electrode of the lithium secondary battery of the present invention a lithium secondary battery that has been conventionally used can be used.
  • positive electrode active materials include LiNiO, LiCoO, and LiMn O. Can be mentioned.
  • the electrolytic solution used for the lithium secondary battery is not particularly limited.
  • LiCIO LiCIO
  • LiCIO LiCIO
  • LiCIO LiCIO
  • lithium salts such as PF, LiAsF, LiBF, LiSO CF, CH SO Li, and CF SO Li
  • non-aqueous solvents such as ethylene carbonate, jetinole carbonate, dimethylolene carbonate, methinorethanol carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, acetonitrinole, propyl-tolyl, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, and ⁇ -petit-mouth rataton.
  • non-aqueous solvents such as ethylene carbonate, jetinole carbonate, dimethylolene carbonate, methinorethanol carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, acetonitrinole, propyl-tolyl, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, and ⁇ -petit-mouth rataton.
  • organic electrolytes and so-called polymer electrolytes in solid or gel form.
  • an additive exhibiting a decomposition reaction when the lithium secondary battery is initially charged to the electrolytic solution.
  • the additive include beylene carbonate, biphenol, propane sultone and the like.
  • the addition amount is preferably 0.01 to 5% by mass.
  • a separator can be provided between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator include a nonwoven fabric mainly composed of polyolefin such as polyethylene and polypropylene, a cloth, a microporous film, or a combination thereof.
  • the lithium secondary battery using the composite graphite according to the present invention can be prepared by a known method and used for various applications.
  • the method disclosed in JP 2006-260875 A Can be assembled, mounted on various devices and used.
  • Applications include notebook personal computers, mobile phones, wireless devices, electronic notebooks, electronic meters, automotive electronic keys, power storage devices, power tools, radio control toys, digital cameras, digital videos, portable AV equipment, vacuum cleaners And electric bicycles, electric noises, electric assist bicycles, automobiles, airplanes, ships, etc., which can be used in any application.
  • Triton-X nonionic surfactant
  • the interlaminar distance of d (002) plane and crystal size in the c-axis direction were determined by powder X-ray diffraction according to the Gakushin method.
  • the paste-coated current collector was placed on a hot plate at about 80 ° C to remove moisture, and dried at 120 ° C for 6 hours in a vacuum dryer. After drying, it was pressure-molded by uniaxial pressing so that the electrode density determined from the total mass and volume of graphite and binder was 1.60 ⁇ 0.05 g / cm 3 to obtain a negative electrode.
  • the obtained negative electrode was cut to a suitable size and attached to a glass cell for XRD measurement.
  • the XRD spectrum attributed to the 04) plane and the (110) plane was measured, and the peak intensity ratio was calculated from the respective peak intensities.
  • the following operation was performed in a glove box kept in a dry argon gas atmosphere with a dew point of 80 ° C or less.
  • the negative electrode was sandwiched between separators (polypropylene microporous film (Cellguard 2400; manufactured by Tonen Co., Ltd.)) and laminated. Furthermore, a reference metallic lithium foil (50 m) was laminated in the same manner.
  • An electrolytic solution was poured into the cell and the lid was capped to obtain a test 3-electrode cell.
  • the electrolytic solution is a solution in which electrolyte LiPF is dissolved at a concentration of 1M in a solvent in which ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate are mixed at a volume ratio of 2: 3.
  • the obtained 3-pole cell was charged with CC (constant current) from 0.2 mAZcm 2 from the rest potential to 2 mV.
  • CV constant voltage: constant voltage
  • CC discharge was performed at 0.2 mAZcm 2 and cut off at a voltage of 1.5 V.
  • the discharge capacity in this charge / discharge was evaluated as “discharge capacity”.
  • the following operation was performed in a glove box kept in a dry argon gas atmosphere with a dew point of 80 ° C or less.
  • a positive electrode material C-10 manufactured by Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd. was applied onto an aluminum foil using 3% by mass of a binder (polyvinyl fluoride: PVDF) to prepare a positive electrode.
  • the spacer, plate panel, and the above negative electrode and positive electrode are separated into a cylindrical SUS304 receiving exterior material via a separator (polypropylene microporous film “Celguard 2400” manufactured by Tonen Co., Ltd.). And laminated.
  • a cylindrical SUS304 top cover exterior material was placed on the laminate. Next, it was immersed in an electrolyte and vacuum impregnated for 5 minutes. Thereafter, the coin cell for evaluation was obtained by using a coin caulking machine.
  • the following constant current / low voltage charge / discharge test was performed using this coin cell.
  • the first and second charge / discharge cycles were performed as follows. Rest potential force 4 Charge up to 2V by CC (constant current: constant current) at 0.2mAZcm 2 and then charge at CV (constant voltage: constant voltage) at 4.2V, and charge when the current value drops to 25.4 A. Stop filling. Next, CC discharge was performed at 0.2 mAZcm 2 and cut off at a voltage of 2.7 V.
  • the third and subsequent charge / discharge cycles were performed as follows. From rest potential to 4.2 V 1. Charge CC (constant current: constant current) at OmA / cm 2 (equivalent to 0.5C), then charge CV (constant voltage: constant voltage) at 4.2V. The charging was stopped when the current value dropped to 25. Next, CC discharge was performed at 2. OmA / cm 2 (corresponding to l.OC) and cut off at a voltage of 2.7V.
  • the ratio of the discharge capacity at the 100th time to the discharge capacity at the 3rd time was evaluated as a “cycle capacity retention rate”.
  • CC constant current: constant current
  • CV constant voltage: constant voltage
  • CC discharge was performed at 0.2mAZcm 2 and cut off at a voltage of 1.5V. This charging / discharging was repeated twice.
  • CC constant current: constant current
  • CV constant voltage: constant voltage
  • a core material with natural graphite strength with a d value of 0.3359 nm (spherical natural black lead LB—CG: average particle size 15 to 25 ⁇ m, manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd.), A 60% by mass phenol rosin precursor ethanol solution was added dropwise and kneaded so as to achieve a mass%. Thereafter, the precursor was polymerized at 200 ° C., and the surface of the core material was coated with phenol resin. Next, heat treatment was performed at 1300 ° C. in an argon gas atmosphere to carbonize the phenol resin. Finally, crushing was performed using a small mixer to obtain the composite graphite of the present invention. Table 1 shows the evaluation results of this composite graphite.
  • the spherical natural graphite LB-CG (core material) manufactured by Nippon Graphite Industries Co., Ltd. used in Example 1 was mixed with a 60 mass% phenolic resin precursor so that the phenol resin would be 20 mass% with respect to the core material. An ethanol solution was dropped and kneaded. Thereafter, the precursor was polymerized at 200 ° C., and the surface of the core material was coated with phenol resin.
  • the spherical natural graphite LB-CG (core material) manufactured by Nippon Graphite Industries Co., Ltd. used in Example 1 was mixed with a 60 mass% phenolic resin precursor so that the phenol resin would be 20 mass% with respect to the core material.
  • An ethanol solution was dropped and kneaded.
  • 2% by mass of vapor grown carbon fiber V GCF (registered trademark) manufactured by Showa Denko KK, average fiber diameter 150 nm, average aspect ratio 47) was added to the core material, and further kneaded. Thereafter, the precursor was polymerized at 200 ° C., and the surface of the core material was coated with phenol resin.
  • the spherical natural graphite LB-CG (core material) manufactured by Nippon Graphite Industries Co., Ltd. used in Example 1 was mixed with 60 mass% phenolic resin precursor so that the phenol resin would be 30 mass% with respect to the core material. An ethanol solution was dropped and kneaded. Thereafter, the precursor was polymerized at 200 ° C., and the surface of the core material was coated with phenol resin.
  • the spherical natural graphite LB-CG (core material) manufactured by Nippon Graphite Industries Co., Ltd. used in Example 1 was mixed with 60 mass% phenolic resin precursor so that the phenol resin would be 30 mass% with respect to the core material. An ethanol solution was dropped and kneaded. Thereafter, the precursor was polymerized at 200 ° C., and the surface of the core material was coated with phenol resin.
  • scaly natural graphite (made in China) is processed into a spherical shape using a hybridizer manufactured by Nara Machinery Co., Ltd., and a specific surface area of 5.0 m 2 Zg, A graphite material having an apparent density of 0.47 (stationary method), 0.72 (tap method), and an average particle size of 20 ⁇ m was obtained.
  • a 60% by mass phenol resin precursor ethanol solution was added dropwise and kneaded so that the phenol resin was 20% by mass with respect to the graphite material. Thereafter, the precursor was polymerized at 200 ° C., and the surface of the core material was coated with phenol resin.
  • Comparative Example 1 According to the description in JP-A-2003-142092, graphite particles were prepared by the following method. Commercially available coal-based pitch was heat-treated in nitrogen gas at 500 ° C for 36 hours to obtain mesophase pitch. This was pulverized to obtain a fine powder having an average particle size of 25 ⁇ m.
  • a commercial coal-based pitch was heat-treated at 450 ° C for 12 hours to obtain a mesophase pitch with a soft melting point of 360 ° C. This was pulverized to an average particle size of 25 ⁇ m. Next, heat treatment was performed at 300 ° C in air to perform infusibilization.
  • the above two types of powders were mixed at a ratio of 1: 3 and heat-treated at 1000 ° C in a nitrogen gas atmosphere.
  • the graphite was fired at 3000 ° C in a small graphite furnace.
  • the evaluation results of the obtained graphite material are shown in Table 1.
  • the obtained graphite material showed high battery capacity and good cycle characteristics, but its charge characteristics were less than 40, which was insufficient.
  • graphite particles were prepared by the following method.
  • the scaly natural graphite (made in China) used in Example 7 was processed into a spherical shape using a hybridizer manufactured by Nara Machinery Co., Ltd. and aggregated to give a specific surface area of 5.
  • OmVg and an apparent density of 0.47 (static method) ), 0.72 (tap method), and a graphite material having an average particle size of 20 / zm was obtained.
  • the evaluation results of the obtained graphite material are shown in Table 1.
  • graphite particles were prepared by the following method. Using artificial graphite SFG44 manufactured by Nippon Graphite Industries Co., Ltd. as a raw material, it was processed and agglomerated using a hybridizer manufactured by Nara Machinery Co., Ltd., and the circularity was reduced to 0.994. Next, 15% by mass of a commercially available coal-based pitch was added to the surface of the particles, and kneading was performed while heating to 500 ° C. Next, heat treatment was performed at 1500 ° C. in an argon gas atmosphere, and this was crushed with a small mixer to obtain a graphite material. The evaluation results of the obtained graphite material are shown in Table 1.
  • graphite particles were prepared by the following method. Nippon Graphite Industries Co., Ltd. Artificial graphite SFG44 was used as a raw material, and it was agglomerated and spheroidized by an NHI MACHINERY CO., LTD. This powder 60 mass 0/0 phenol The rosin ethanol solution was added so that the solid content would be 10% by mass and kneaded. Next, the temperature was raised to 270 ° C in the air over 5 hours, and the heat treatment was further performed by maintaining the temperature at 270 ° C for 2 hours. Next, heat treatment was performed at 1000 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then heat treatment was performed at 3000 ° C. in an argon gas atmosphere to obtain a graphite material. The evaluation results of the obtained graphite material are shown in Table 1.
  • the spherical natural graphite LB-CG (core material) manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd. was mixed with 60% by mass phenol so that the phenol resin was 20% by mass with respect to the core material.
  • the rosin precursor ethanol solution was dropped and kneaded. Thereafter, the precursor was polymerized at 200 ° C., and the surface of the core material was coated with phenol resin.
  • the composite graphite particles of the present invention had a core material black: lead d value of 0.37 nm or less.
  • the R value of surface graphite is 0.3 or more, and I Zl is 0.15 when filled with binder.
  • the composite graphite having such characteristics (Examples 1 to 7) has a high initial discharge capacity, a cycle capacity retention ratio of the 100th time of 70% or more, and a charge characteristic of 40% or more. Recognize. Among these, in particular, composite graphite (Example 3) with vapor-grown carbon fibers attached to the surface has high charge characteristics and cycle capacity retention! ⁇ The numerical value is obtained.
  • Comparative Examples 1 to 4 the graphite obtained by the conventional manufacturing method has V and a large discharge capacity, but good cycle characteristics and charge characteristics can be obtained.
  • Comparative Example 5 was prepared in the same manner as in Examples 1 and 2, but the heat treatment temperature of the surface graphite was outside the range of 1000 ° C or higher and 2700 ° C or lower, so the R value and crystal orientation value were Low, and good charge characteristics and cycle capacity retention are not obtained.
  • the surface graphite layer of Comparative Examples 6 and 7 was not formed, the R value and the crystal orientation were low, and good charging characteristics and cycle capacity retention were obtained. .

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Abstract

　高い電池容量を示し、充放電サイクル特性が良好で、かつ充電特性に優れた二次電池負極用として有用な、ｄ（００２）面の層間距離（ｄ値）が0.337ｎｍ以下の黒鉛からなる芯材と、ラマン分光スペクトルで測定される1300～1400ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩD）と1580～1620ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩG）との強度比ＩD／ＩG（Ｒ値）が０．３以上である黒鉛からなる表層とからなる複合黒鉛粒子であって、バインダーと混合して１．５５～１．６５ｇ／ｃｍ3の密度に加圧成形したものをＸＲＤ測定したとき、黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度（Ｉ110）と（００４）面のピーク強度（Ｉ004）の比Ｉ110／Ｉ004が０．１５以上である複合黒鉛粒子、並びにこの複合黒鉛を用いた負極用ペースト、負極及びリチウム二次電池を提供する。

Description

明 細 書
複合黒鉛粒子及びそれを用いたリチウム二次電池
関連出願との関係
[0001] この出願は、米国法典第 35卷第 111条 (b)項の規定に従い、 2005年 12月 30日 に提出した米国仮出願第 60Z754, 890の出願日の利益を同第 119条 (e)項（1) により主張する同第 111条 (a)項の規定に基づく出願である。
技術分野
[0002] 本発明は、複合黒鉛粒子及びその用途に関するものであり、詳細には、急速充電 を行った際のリチウムの受入性 (充電特性)が良好で、放電容量が大きぐ充放電サ イタル特性が良好である二次電池負極用活物質として有用な複合黒鉛粒子、並び にこの複合黒鉛粒子を用いた負極用ペースト、負極及びリチウム二次電池に関する ものである。
背景技術
[0003] 携帯機器等の電源としてはリチウム二次電池が主に用いられている。携帯機器等 はその機能が多様ィ匕し消費電力が大きくなつている。また、さらには短時間で充電で きる特性も求められている。そのため、リチウム二次電池には、その電池容量を増加 させ、同時に充放電サイクル特性を向上させることと、さらに急速充電性の向上が求 められている。
このリチウム二次電池は、一般に、正極活物質にコバルト酸リチウムなどリチウム含 有金属酸化物が使用され、負極活物質に黒鉛などの炭素質材料が使用されている
[0004] 炭素質材料には大きく分けて結晶化度の高 、黒鉛材料、結晶化度の低 、ァモルフ ァス炭素材料があるが、いずれもリチウムの挿入脱離反応が可能であることから、負 極活物質に用いることができる。
アモルファス炭素材料は充電特性が良好であることが知られて 、るが、サイクル劣 化が著しいという欠点を持つ。一方、高結晶性黒鉛材料はサイクル特性が安定であ る力 充電特性はアモルファス材料と比較して劣る。現在では、サイクル特性が安定 して 、る黒鉛材料が広く負極材として用いられて 、る。
[0005] 負極活物質である黒鉛材料の高電池容量、良好なサイクル特性及び充電特性を 実現するために、様々な技術が提案されている。
例えば、特許文献 1には、フリーカーボン量を 1. 0%以下とした石炭系ピッチを熱 処理して粉砕、分級して得た低揮発分微粉と石炭系ピッチを熱処理して軟化点 320 〜380°Cとした熱処理物を粉砕、分級し、不融化して得た高揮発分微粉とを混合し た後、焼成し、黒鉛化して黒鉛材料を得る方法が開示されている (後記比較例 1)。 特許文献 2には、リン状の天然黒鉛粒子カゝら構成される塊状黒鉛粒子であって、粒 度分布の050%径が10〜25 111、比表面積が 2. 5〜5m2/g、その他粉体嵩密度 を一定範囲に制御することが提案されて 、る（後記比較例 2)。
特許文献 3には、黒鉛粉末の表面に炭素前駆体を被覆し、不活性ガス雰囲気下で 700〜2800°Cの温度範囲で焼成させることが開示されている（後記比較例 3)。 さらに、特許文献 4に ίま、 d (002)力 SO. 3356nm、 R値力 0. 07前後、 Lc力 S約 50η mである鱗片状黒鉛を機械的外力で造粒球状ィ匕した球状黒鉛粒子に、フエノール榭 脂などの樹脂の加熱炭化物を被覆してなる複合黒鉛粒子を負極活物質として用いる ことが開示されている。この複合黒鉛粒子は、窒素雰囲気下 1000°Cで前炭化処理 し、 3000°Cで炭化処理することによって得られると開示している（後記比較例 4)。
[0006] これら従来の黒鉛材料はいずれも高い電池容量を示すが、特許文献 1のケースを 除いてサイクル特性が不十分である。また、充電特性はいずれも低力 た。
[0007] 特許文献 1 :特開 2003— 142092号公報
特許文献 2：特開 2002— 237303号公報
特許文献 3：特許 3193342号公報（欧州特許第 917228号公報）
特許文献 4:特開 2004— 210634号公報（WO2004Z056703号パンフレツ卜） 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明の目的は、高 、電池容量を示し、充放電サイクル特性が良好で、かつ充電 特性に優れた二次電池負極用として有用な複合黒鉛、並びにこの複合黒鉛を用い た負極用ペースト、負極及びリチウム二次電池を提供するものである。 課題を解決するための手段
[0009] 本発明者らは、上記目的を達成するために検討した結果、特定の層間距離を有す る黒鉛力 なる芯材と、ラマン散乱分光法より得られる R値が特定値以上の低結晶性 炭素である表層とからなる複合黒鉛を負極活物質として用いることによって、高電池 容量であり、良好な充放電サイクル特性及び充電特性を持ったリチウム二次電池を 得ることができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成にするに至った。 すなわち、本発明は以下の構成力もなる複合黒鉛粒子及びその用途を提供するも のである。
[0010] [l]d (002)面の層間距離 (d値）が 0. 337nm以下の黒鉛力もなる芯材と、ラマン分 光スペクトルで測定される 1300〜 1400cm— 1の範囲にあるピーク強度（I )と 1580〜
D
1620cm 1の範囲にあるピーク強度 (I )との強度比 I /\ (R値）が 0. 3以上である黒
G D G
鉛力もなる表層とからなる複合黒鉛粒子であって、
バインダーと混合して 1. 55-1. 65gZcm3の密度に加圧成形したときの XRD測 定から得られる黒鉛結晶の（110)面のピーク強度 (I )と (004)面のピーク強度 (I
110 004
)の比 I /1 が 0. 15以上である複合黒鉛粒子。
110 004
[2]表層の表面に気相法炭素繊維が接着している前記 1に記載の複合黒鉛粒子。
[3]芯材の黒鉛は、 c軸方向の結晶子サイズ Lcが lOOnm以上である前記 1または 2 の!、ずれかに記載の複合黒鉛粒子。
[4]芯材の黒鉛は、天然黒鉛である前記 1〜3のいずれかに記載の複合黒鉛粒子。
[5]芯材の粒子径カ レーザー回折法による粒度分布測定において全粒子の内 90 %以上の粒子が 5〜50 μ mの範囲内である前記 1〜4のいずれかに記載の複合黒 鉛粒子。
[6] BET比表面積が 0. 5〜30m2Zgである前記 1〜5のいずれかに記載の複合黒 鉛粒子。
[7]d (002)面の層間距離が 0. 337nm以下であり、かつ c軸方向の結晶子サイズ L cが 1 OOnm以上である前記 1〜6のいずれかに記載の複合黒鉛粒子。
[8]レーザー回折法による粒度分布測定において全粒子の 90%以上の粒子が 5〜 50 μ mの範囲内である前記 1〜7のいずれかに記載の複合黒鉛粒子。 [9]表層の黒鉛は、有機化合物を 1000°C以上 2700°C以下の温度で熱処理して得 られたものである前記 1〜8のいずれかに記載の複合黒鉛粒子。
[10]有機化合物が、フエノール榭脂、ポリビュルアルコール榭脂、フラン榭脂、セル ロース榭脂、ポリスチレン榭脂、ポリイミド榭脂及びエポキシ榭脂からなる群力も選択 される少なくとも 1種の化合物である前記 9に記載の複合黒鉛粒子。
[11]表層の黒鉛の原料である有機化合物の被覆量が、芯材に対して 15〜30質量
%である前記 9または 10に記載の複合黒鉛粒子。
[ 12] d (002)面の層間距離 (d値）が 0. 337nm以下である黒鉛力もなる芯材の表面 に有機化合物を付着させる工程と、 200〜400°Cで有機化合物を重合させる工程と 、 1000°C以上 2700°C以下の温度で熱処理を行う工程とを含む、前記 1〜： L1のい ずれかに記載の複合黒鉛粒子の製造方法。
[13]前記 1〜11のいずれかに記載の複合黒鉛粒子とバインダーと溶媒とを含む負 極用ペースト。
[14]前記 13に記載の負極用ペーストを集電体上に塗布し、乾燥し、加圧成形して 得られる負極。
[15]前記 14に記載の負極を構成要素として含むリチウム二次電池。
[16]非水系電解液及び Zまたは非水系ポリマー電解質を用い、前記非水系電解液 及び Zまたは非水系ポリマー電解質に用いられる非水系溶媒にエチレンカーボネー ト、ジェチノレカーボネート、ジメチノレカーボネート、メチノレエチノレカーボネート、プロピ レンカーボネート、ブチレンカーボネート、 y ブチロラタトン、及びビニレンカーボネ ートからなる群力 選ばれる少なくとも 1種が含まれる前記 15に記載のリチウム二次 電池。
発明の効果
[0011] 本発明の複合黒鉛粒子は、高電池容量で、サイクル特性の低下が小さぐリチウム の受入性が高いので、高電池容量、サイクル特性良好で急速充電が可能なリチウム 二次電池の負極用活物質として有用である。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 以下、本発明を更に詳細に説明する。 (複合黒鉛）
本発明の負極活物質として有用な複合黒鉛粒子は、黒鉛カゝらなる芯材と、黒鉛か らなる表層とからなる。
[0013] 本発明の複合黒鉛粒子を構成する芯材に用いる黒鉛は、 d (002)面の層間距離（ d値）が 0. 337nm以下、好ましくは 0. 336nm以下である。また芯材に用いるのに好 適な黒鉛は、 c軸方向の結晶子サイズ Lcが lOOnm以上である。この d値及び Lcは、 粉末 X線回折によって求めることができる。
[0014] 芯材に用いるのに好適な黒鉛粒子は、その BET比表面積が 1〜： LOm2/g、好まし くは l〜7m2Zgである。
芯材に用いる黒鉛としては、人造黒鉛、天然黒鉛が挙げられるが、天然黒鉛が好ま しい。黒鉛は一般に鱗片状を成している。そのために黒鉛の結晶は異方性を持つ。 異方性のある黒鉛をそのまま用いると黒鉛が電極表面に平行に配向して、電極に異 方性が生じてしまうことがある。そこで、本発明の複合黒鉛を構成する芯材としては、 天然黒鉛または人造黒鉛を造粒して球状に成形したものが好ましく用いられる。
[0015] 黒鉛の造粒は、公知の方法に従って行うことができる。例えば、天然黒鉛粉末を先 ず粉砕し、微粉化する。次いで微粉化された黒鉛にバインダー等を噴きカゝけながら 造粒する。ノインダーとしては、例えば、ピッチ、フエノール榭脂などの各種榭脂を使 用することができ、その使用量は黒鉛 100質量部に対して 10〜30質量部が好ましい 。粉砕及び造粒に用いる装置は特に限定されない。また、バインダーを使用せず、（ 株)奈良機械製作所製ハイブリダィザ一等の装置により天然黒鉛粉末に機械的に強 い力をカロえ造粒することもできる。これらの造粒によって、黒鉛の結晶の向きが不揃 いになり、異方性が低下する。
[0016] 芯材の平均粒子径は、好ましくは 5〜50 μ m、より好ましくは 5〜40 μ mである。細 カ^ヽ粒子が多 ヽと電極密度を上げ難くなり、また大きな粒子が多 ヽと電極スラリー塗 ェ時に塗り斑が発生し、電池特性を著しく低下させる恐れがある。このことから、芯材 に用いる黒鉛の粒子径は全体の 90%以上の個数の粒子が 5〜50 μ mの範囲にある ことが望ましい。
本発明の複合黒鉛粒子の粒子径は芯材の粒子径とほぼ同等であり、表層が設けら れても数十ナノメーターの増加しかな ヽ。複合黒鉛となった粒子の平均粒子径も同 様に 5〜50 mが望ましい。
[0017] また、本発明に用いる芯材は、後述する表層に用いる黒鉛よりも R値が小さいことが 好ましい。
[0018] 本発明の複合黒鉛粒子を構成する表層は、ラマン分光スペクトルで測定される 130 0〜 1400cm— 1の範囲にあるピーク強度（I )と 1580〜 1620cm— 1の範囲にあるピーク
D
強度 (I )との強度比 I /\ (R値）が 0. 30以上、より好ましくは 0. 35以上、さらに好ま
G D G
しくは 0. 40以上、特に好ましくは 0. 45以上の炭素力もなるものである。 R値の大き な表層を設けることにより、黒鉛層間へのリチウムイオンの挿入'脱離が容易になり、 二次電池の電極材としたときの急速充電性が改善する。なお、 R値が大きいほど結晶 性が低いことを示す。
[0019] 表層に用いる好適な黒鉛は、有機化合物を 200°C以上 400°C以下で重合し、その 後 1000°C以上 2700°C以下の温度で熱処理して得られたものである。最終の熱処 理温度は、低すぎると炭素化が十分に終了せず水素や酸素が残留し電池特性に悪 影響を及ぼす可能性があることから、 1000°C以上が望ましい。また、処理温度が高 すぎると黒鉛結晶化が進みすぎて充電特性が低下する恐れがあることから、 2700°C 以下が望ましい。好ましくは 1000°C〜2500°C、より好ましくは 1000°C〜2300°Cで ある。
[0020] 有機化合物は特に限定されないが、榭脂または榭脂前駆体若しくはモノマーが好 ましい。榭脂前駆体若しくはモノマーを用いた場合は、榭脂前駆体若しくはモノマー を重合して榭脂にすることが好ましい。好適な有機化合物としては、フエノール榭脂、 ポリビニルアルコール榭脂、フラン榭脂、セルロース榭脂、ポリスチレン榭脂、ポリイミ ド榭脂及びエポキシ榭脂からなる群力 選択される少なくとも 1種の化合物が挙げら れる。
[0021] 熱処理は、非酸ィ匕性雰囲気で行うことが好ま 、。非酸化性雰囲気としては、アル ゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスを充満させた雰囲気が挙げられる。
さらに本発明においては熱処理の後、解砕することが好ましい。前記熱処理によつ て、複合黒鉛同士が融着して塊になるので、電極活物質として用いるために微粒ィ匕 するのである。本発明の微粒化された複合黒鉛の粒子径は、先述のとおり全体の 90 %以上の個数の粒子が 5〜50 mの範囲にあることが望ましい。
[0022] 複合黒鉛の BET比表面積は、 0. 5〜30m2/g、好ましくは 5〜30m2/g、より好ま しくは 10〜25m2/gである。比表面積が大き 、ほどリチウムイオンが負極活物質中 へ挿入される反応の場が増えることから、充電特性に良好な影響を与えると考えられ る。
[0023] 本発明の複合黒鉛粒子を構成する芯材と表層との割合は、特に限定されないが、 芯材の表面全てが表層で覆 、尽くされて 、ることが好ま 、。芯材と表層との割合は 、本発明の複合黒鉛を得る際に用いる有機化合物の量として、芯材 100質量部に対 して、 15〜30質量部である。有機化合物の割合が少ないと、十分な効果が得られな い。また、多すぎると電池容量が低下するおそれがある。
[0024] 本発明の複合黒鉛粒子は、その表層表面に気相法炭素繊維が付着して 、てもよ い。使用できる気相法炭素繊維の平均繊維径は 10〜500nmが好ましぐより好まし く ίま 50〜300nm、さら【こ好ましく ίま 70〜200nm、特【こ好ましく ίま 100〜180nmで ある。平均繊維径が lOnm未満だとハンドリング性が低下する。
[0025] 気相法炭素繊維のアスペクト比は特段の制約は無いが 5〜： L000が好ましぐより好 ましくは 5〜500であり、さらに好ましくは 5〜300、特に好ましくは 5〜200である。ァ スぺタト比が 5以上であれば、繊維状導電材としての機能を発揮し、アスペクト比が 1 000以下であればノヽンドリング性が良好である。
[0026] 気相法炭素繊維は、原料であるベンゼン等の有機化合物を、触媒としてフエ口セン 等の有機遷移金属化合物とともに、キャリアーガスを用いて高温の反応炉に導入、気 相熱分解させて製造することができる。製造方法としては、例えば基板上に熱分解炭 素繊維を生成させる方法 (特開昭 60— 27700号公報)、浮遊状態で熱分解炭素繊 維を生成させる方法 (特開昭 60— 54998号公報）、反応炉壁に熱分解炭素繊維を 成長させる方法 (特許第 2778434号公報)等があり、本発明で使用する気相法炭素 繊維はこれらの方法により製造することができる。
[0027] このようにして製造される気相法炭素繊維は、このまま原料として用いることができ るが、気相成長後のそのままの状態では、表面に原料の有機化合物等に由来する 熱分解物が付着していたり、炭素繊維を形成する繊維構造の結晶性が不十分である ことがある。したがって、熱分解物などの不純物を除いたり、炭素繊維としての結晶構 造を向上させるために、不活性ガス雰囲気下で熱処理を行うことができる。原料に由 来する熱分解物等の不純物を処理するためには、アルゴン等の不活性ガス中で約 8 00〜1500°Cの熱処理を行うことが好ましい。また、炭素構造の結晶性を向上させる ためには、アルゴン等の不活性ガス中で約 2000〜3000°Cの熱処理を行うことが好 ましい。
その際に、炭化ホウ素 (B C)、酸化ホウ素 (B O )、元素状ホウ素、ホウ酸 (H BO )
4 2 3 3 3
、ホウ酸塩等のホウ素化合物を黒鉛ィ匕触媒として混合することができる。ホウ素化合 物の添加量は、用いるホウ素化合物の化学的特性、物理的特性に依存するため一 概に規定できないが、例えば炭化ホウ素 (B C)を使用した場合には、気相法炭素繊
4
維に対して 0. 05〜10質量％、好ましくは 0. 1〜5質量％の範囲がよい。
このように処理された気相法炭素繊維は、例えば VGCF (登録商標；昭和電工 (株） 製)として市販されている。
[0028] 表層表面に気相法炭素繊維を付着 (接着)させる方法に特に制限はなぐ例えば、 芯材に表層用の有機化合物を添加混合し、その状態で気相法炭素繊維を添加混合 して有機化合物を介して芯材に付着させ、その後加熱することにより表層表面に気 相法炭素繊維を付着させることができる。
気相法炭素繊維の配合量は、芯材 100質量部に対して 0. 1〜20質量部が好まし く、さらに好ましくは 0. 1〜15質量部である。 0. 1質量部以上用いることで、表層表 面を広く覆うことができる。
[0029] 本発明の複合黒鉛粒子は、バインダーを用いて電極密度 1. 55〜： L 65g/cm3に 加圧成形した時の XRD測定力も得られる黒鉛結晶の（110)面のピーク強度 (I )と（
110
004)面のピーク強度 (I )の比 I ZI が 0. 15以上である。このピーク強度比が 0.
004 110 004
15未満になると、 50回以上の充放電によるサイクル特性の低下が大きくなる。比 I
110
Λ 004は、その値が大きいほど電極内での結晶配向性が低いことを表す。
[0030] 本発明の好ましい複合黒鉛は、 d (002)面の層間距離が 0. 337nm以下であり、か つ c軸方向の結晶子サイズ Lcが lOOnm以上である。 [0031] (負極用ペースト）
本発明の負極用ペーストは、前記複合黒鉛とバインダーと溶媒とを含むものである 。この負極用ペーストは、前記複合黒鉛とバインダーと溶媒とを混練することによって 得られる。負極用ペーストは、シート状、ペレット状等の形状に成形することができる。 バインダーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンター ポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、イオン伝導率の大き な高分子化合物等が挙げられる。イオン伝導率の大きな高分子化合物としては、ポリ フッ化ビ-リデン、ポリエチレンオキサイド、ポリェピクロルヒドリン、ポリファスファゼン、 ポリアクリロニトリル等が挙げられる。複合黒鉛とバインダーとの混合比率は、複合黒 鉛 100質量部に対して、バインダーを 0. 5〜20質量部用いることが好ましい。
[0032] 溶媒は、特に制限はなぐ N—メチルー 2—ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソプ ロバノール、水等が挙げられる。溶媒として水を使用するバインダーの場合は、増粘 剤を併用することが好まし 、。溶媒の量は集電体に塗布しやす 、ような粘度となるよ うに調整される。
[0033] (負極）
本発明の負極は前記負極用ペーストを集電体上に塗布し、乾燥し、加圧成形して 得られる。
集電体としては、例えばニッケル、銅等の箔、メッシュなどが挙げられる。ペーストの 塗布方法は特に制限されない。ペーストの塗布厚は、通常 50〜200 /ζ πιである。塗 布厚が大きくなりすぎると、規格化された電池容器に負極を収容できなくなることがあ る。
加圧成形法としては、ロール加圧、プレス加圧等の成形法を挙げることができる。加 圧成形するときの圧力は約 100〜300MPa (l〜3tZcm2程度）が好ましい。このよう にして得られた負極は、リチウム二次電池に好適である。
[0034] (リチウム二次電池）
本発明のリチウム二次電池は、前記本発明の負極を構成要素として含む。 本発明のリチウム二次電池の正極には、リチウム二次電池に従来から使われて ヽ たものを用いることができる。正極活物質としては、 LiNiO、 LiCoO、 LiMn O等が 挙げられる。
[0035] リチウム二次電池に用いられる電解液は、特に制限されない。例えば、 LiCIO、 Li
4
PF、 LiAsF、 LiBF、 LiSO CF、 CH SO Li、 CF SO Li等のリチウム塩を、例え
6 6 4 3 3 3 3 3 3
ばエチレンカーボネート、ジェチノレカーボネート、ジメチノレカーボネート、メチノレエチ ノレカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ァセトニトリノレ、プロ ピロ-トリル、ジメトキシェタン、テトラヒドロフラン、 γ—プチ口ラタトン等の非水系溶媒 に溶力したいわゆる有機電解液や、固体若しくはゲル状のいわゆるポリマー電解質 を挙げることができる。
[0036] また、電解液には、リチウム二次電池の初回充電時に分解反応を示す添加剤を少 量添加することが好ましい。添加剤としては例えば、ビ-レンカーボネート、ビフエ- ール、プロパンスルトン等が挙げられる。添加量としては 0. 01〜5質量％が好ましい
[0037] 本発明のリチウム二次電池には正極と負極との間にセパレーターを設けることがで きる。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフインを 主成分とした不織布、クロス、微孔フィルムまたはそれらを組み合わせたものなどを挙 げることができる。
[0038] 本発明による複合黒鉛を用いたリチウム二次電池は、公知の方法によって作成し、 様々な用途に使用することができる、例えば、特開 2006— 260875号公報に開示さ れている方法により組立て、各種機器に搭載し、使用することができる。
用途としては、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話、無線機、電子手帳、電 子メーター、 自動車用電子キー、電力貯蔵装置、電動工具、ラジオコントロール玩具 、デジタルカメラ、デジタルビデオ、ポータブル AV機器、掃除機、電動自転車、電動 ノイク、電動アシスト自転車、自動車、航空機、船舶等が挙げられ、いずれの用途に おいても使用することができる。
実施例
[0039] 以下に実施例、比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら の実施例に限定されるものではない。なお、黒鉛特性、負極特性及び電池特性は以 下の方法で測定し評価した。 [0040] (1)比表面積
BET法により測定した。
[0041] (2)粒子径
黒鉛を極小型スパーテル 2杯分、及び非イオン性界面活性剤（トリトン— X) 2滴を水 50mlに添加し、 3分間超音波分散させた。この分散液を CILAS社製レーザー回折 式粒度分布測定器に投入し、粒度分布を測定し、全粒子の 90%以上の粒子が含ま れる粒子径範囲を算出した。
[0042] (3) d値及び Lc
学振法に従って粉末 X線回折法により、 d (002)面の層間距離、及び c軸方向の結 晶子サイズを求めた。
[0043] (4)ラマン R値
日本分光株式会社製レーザーラマン分光測定装置 (NRS-3100)を用いて、励起波 長 532nm、入射スリット幅 200 m、露光時間 15秒、積算回数 2回、回折格子 600本 Zmmの条件で測定を行った。その結果得られた 1360cm 1付近のピーク強度と 15 80cm 1付近のピーク強度の比を以下の式により算出し、それを R値とした。
[数 1]
尺値= ( 1 3 6 0 c ηΤ1付近のピーク強度） / ( 1 5 8 0 c m— 1付近のピーク強度） [0044] (4) 1 及び I
004 110
(株）クレハ製 KF—ポリマー（L # 9210； 10質量0 /0ポリ弗化ビ-リデンの N—メチル 2 ピロリドン溶液)をポリ弗化ビ-リデンの固形分が 5質量％となるように、黒鉛に 少量ずつ加えながら混練した。次いで、（株）日本精機製作所製 脱泡-一ダー (NB K—1)を用いて 500rpmで 5分間混練を行い、ペーストを得た。自動塗工機とタリァラ ンス 250 mのドクターブレードを用いて、前記ペーストを集電体上に塗布した。ぺ 一ストが塗布された集電体を約 80°Cのホットプレート上に置いて水分を除去し、真空 乾燥機にて 120°Cで 6時間乾燥させた。乾燥後、黒鉛とバインダーの合計質量と体 積とから割り出される電極密度が 1. 60±0. 05g/cm3になるように一軸プレスにより 加圧成形し、負極を得た。
得られた負極を適当な大きさに切り取り、 XRD測定用のガラスセルに貼り付け、 (0 04)面、及び（110)面に帰属される XRDスペクトルを測定し、それぞれのピーク強度 からピーク強度比を算出した。
[0045] (5)電池の放電容量
露点 80°C以下の乾燥アルゴンガス雰囲気下に保ったグローブボックス内で下記 の操作を実施した。
ポリプロピレン製のねじ込み式フタ付きのセル（内径約 18mm)内で、負極をセパレ 一ター（ポリプロピレン製マイクロポーラスフイルム（セルガード 2400；東燃 (株)製)） で挟み込んで積層した。さらにリファレンス用の金属リチウム箔（50 m)を同様に積 層した。上記セルに電解液を注入しフタをして試験用 3極式セルを得た。なお、電解 液は、エチレンカーボネートとメチルェチルカーボネートとが体積比で 2 : 3の割合で 混合された溶媒に、電解質 LiPFを 1Mの濃度で溶解させた溶液である。
6
得られた 3極式セルに、レストポテンシャルから 2mVまで 0. 2mAZcm2で CC (コン スタントカレント：定電流）充電を行った。次に 2mVで CV (コンスタントボルト：定電圧） 充電を行い、電流値が 12. 0 Aに低下した時点で充電を停止させた。充電後、 0. 2mAZcm2で CC放電を行い、電圧 1. 5Vでカットオフした。この充放電における放 電容量を「放電容量」として評価した。
[0046] (6)電池のサイクル特性
露点 80°C以下の乾燥アルゴンガス雰囲気下に保ったグローブボックス内で下記 の操作を実施した。
アルミ箔上に (株）日本化学工業所製 正極材 C— 10をバインダー (ポリフッ化ビ- リデン: PVDF) 3質量％を用いて塗布して正極を作製した。円筒形をした SUS304 製の受け外装材の中に、スぺーサ一、板パネ、並びに上記負極と正極とをセパレー ター（ポリプロピレン製マイクロポーラスフイルム「セルガード 2400」東燃 (株)製）を介 して積層した。該積層物の上に円筒形をした SUS304製の上蓋外装材を載せた。次 に、これを電解液の中に浸して、真空含浸を 5分間行った。この後、コインかしめ機を 用いて力しめることで、評価用のコインセルを得た。
このコインセルを用いて以下のような定電流低電圧充放電試験を行った。 初回と 2回目の充放電サイクルは、次のようにして行った。レストポテンシャル力 4 . 2Vまで 0. 2mAZcm2で CC (コンスタントカレント：定電流）充電し、次に 4. 2Vで C V (コンスタントボルト：定電圧）充電を行い、電流値が 25. 4 Aに低下した時点で充 填を停止させた。次いで、 0. 2mAZcm2で CC放電を行い、電圧 2. 7Vでカットオフ した。
3回目以降の充放電サイクルは、次のようにして行った。レストポテンシャルから 4. 2 Vまで 1. OmA/cm2 (0. 5Cに相当）で CC (コンスタントカレント：定電流）充電し、次 に 4. 2Vで CV (コンスタントボルト：定電圧）充電を行い、電流値が 25. に低下 した時点で充電を停止させた。次いで、 2. OmA/cm2 (l. OCに相当）で CC放電を 行い、電圧 2. 7Vでカットオフした。
そして、 3回目の放電容量に対する 100回目の放電容量の割合を、「サイクル容量 保持率」として評価を行った。
[0047] (7)電池の充電特性
放電容量を評価する際と同じ 3極式セルを用いて、以下の方法で評価を行った。 レストポテンシャルから 2mVまで 0. 2mAZcm2で CC (コンスタントカレント：定電流 )充電を行った。次に 2mVで CV (コンスタントボルト：定電圧）充電を行い、電流値が 12. 0 Aに低下した時点で充電を停止させた。充電後、 0. 2mAZcm2で CC放電 を行い、電圧 1. 5Vでカットオフした。この充放電を二回繰り返した。
次 、で、レストポテンシャルから 2mVまで 2mAZcm2で CC (コンスタントカレント：定 電流）充電を行った。次に 2mVで CV (コンスタントボルト：定電圧）充電を行い、電流 値が 12. 0 Aに低下した時点で充電を停止させた。この際の全充電容量の内、 CC 充電の容量が占める割合を算出して充電特性を評価した。この占める割合が大きい ほど、充電特性が良好であることを意味する。
[0048] 実施例 1
d値が 0. 3359nmの天然黒鉛力もなる芯材（日本黒鉛工業 (株)製 球状天然黒 鉛 LB— CG :平均粒径 15〜25 μ m)に、芯材に対してフエノール榭脂が 20質量％ になるように、 60質量％フエノール榭脂前駆体エタノール溶液を滴下し、混練した。 その後、 200°Cで前記前駆体を重合させ、芯材の表面をフエノール榭脂で被覆した 次 、でアルゴンガス雰囲気下で 1300°Cにて熱処理し、フエノール榭脂を炭素化し た。最後に小型ミキサーを用いて解砕を行い、本発明の複合黒鉛を得た。この複合 黒鉛の評価結果を表 1に示した。
[0049] 実施例 2
実施例 1で用いた日本黒鉛工業 (株)製 球状天然黒鉛 LB— CG (芯材)に、芯材 に対してフエノール榭脂が 20質量％になるように、 60質量％フエノール榭脂前駆体 エタノール溶液を滴下し、混練した。その後、 200°Cで前駆体を重合させ、芯材の表 面をフエノール榭脂で被覆した。
次 、でアルゴンガス雰囲気下で 2000°Cにて熱処理し、フエノール榭脂を炭素化し た。最後に、小型ミキサーにて解砕を行い、本発明の複合黒鉛を得た。この複合黒 鉛の評価結果を表 1に示した。
[0050] 実施例 3
実施例 1で用いた日本黒鉛工業 (株)製 球状天然黒鉛 LB— CG (芯材)に、芯材 に対してフエノール榭脂が 20質量％になるように、 60質量％フエノール榭脂前駆体 エタノール溶液を滴下し、混練した。次いで、気相法炭素繊維 (昭和電工 (株)製 V GCF (登録商標）、平均繊維径 150nm、平均アスペクト比 47)を芯材に対して 2質量 %添加して、さらに混練を行った。その後、 200°Cで前駆体を重合させ、芯材の表面 をフエノール榭脂で被覆した。
次 、でアルゴンガス雰囲気下で 1300°Cにて熱処理し、フエノール榭脂を炭素化し た。最後に、小型ミキサーにて解砕を行い、本発明の複合黒鉛を得た。この複合黒 鉛の評価結果を表 1に示した。
[0051] 実施例 4
実施例 1で用いた日本黒鉛工業 (株)製 球状天然黒鉛 LB— CG (芯材)に、芯材 に対してフエノール榭脂が 30質量％になるように、 60質量％フエノール榭脂前駆体 エタノール溶液を滴下し、混練した。その後、 200°Cで前駆体を重合させ、芯材の表 面をフエノール榭脂で被覆した。
次 、でアルゴンガス雰囲気下で 1300°Cにて熱処理し、フエノール榭脂を炭素化し た。最後に、小型ミキサーにて解砕を行い、本発明の複合黒鉛を得た。この複合黒 鉛の評価結果を表 1に示した。
[0052] 実施例 5
実施例 1で用いた日本黒鉛工業 (株)製 球状天然黒鉛 LB— CG (芯材)に、芯材 に対してフエノール榭脂が 30質量％になるように、 60質量％フエノール榭脂前駆体 エタノール溶液を滴下し、混練した。その後、 200°Cで前駆体を重合させ、芯材の表 面をフエノール榭脂で被覆した。
次 、でアルゴンガス雰囲気下で 2500°Cにて熱処理し、フエノール榭脂を炭素化し た。最後に、小型ミキサーにて解砕を行い、本発明の複合黒鉛を得た。この複合黒 鉛の評価結果を表 1に示した。
[0053] 実施例 6
特開 2004— 210634号公報の記載に従い、 日本黒鉛工業 (株)製 人造黒鉛 SF G44を原料に用いて、（株)奈良機械製作所製 ハイブリダィザ一により凝集 '球形ィ匕 加工を行った。この粉体に 60質量％フエノール榭脂エタノール溶液を固形分で 15質 量％となるように加え、混練した。次いで、空気中 270°Cまで 5時間かけて昇温し、さ らに 270°Cで 2時間保持して熱処理を行った。その後、アルゴンガス雰囲気下で 130 0°Cで熱処理を行うことで、本発明の複合黒鉛を得た。得られた黒鉛材料の評価結 果を表 1に示した。
[0054] 実施例 7
特開 2002— 237303号公報の記載に従 ヽ、鱗片状天然黒鉛 (中国製)を (株)奈 良機械製作所製 ハイブリダィザーを用いて球形に加工'凝集させ、比表面積 5. 0 m2Zg、見かけ密度が 0. 47 (静置法）、 0. 72 (タップ法）、平均粒子径が 20 μ mの 黒鉛材料を得た。この黒鉛材料に対してフエノール榭脂が 20質量％になるように、 6 0質量％フエノール榭脂前駆体エタノール溶液を滴下し、混練した。その後、 200°C で前記前駆体を重合させ、芯材の表面をフエノール榭脂で被覆した。
次 、でアルゴンガス雰囲気下で 1300°Cにて熱処理し、フエノール榭脂を炭素化し た。最後に小型ミキサーを用いて解砕を行い、本発明の複合黒鉛を得た。この複合 黒鉛の評価結果を表 1に示した。
[0055] 比較例 1 特開 2003— 142092号公報の記載に従い、以下の方法で黒鉛粒子を調製した。 市販の石炭系ピッチを窒素ガス中 500°Cで 36時間熱処理し、メソフェーズピッチを 得た。これを粉砕して平均粒径 25 μ mの微粉を得た。
次に、市販の石炭系ピッチを 450°Cで 12時間熱処理し、軟ィ匕点 360°Cのメソフエ ーズピッチを得た。これを粉砕して平均粒径 25 μ mにした。次いで、空気中 300°Cで 熱処理を行い、不融化処理を行った。
上記二種類の粉体を 1対 3の割合で混合し、窒素ガス雰囲気下 1000°Cで熱処理 を行 、、次 、で小型黒鉛ィ匕炉にお 、て 3000°Cで黒鉛ィ匕を行って黒鉛材料を得た。 得られた黒鉛材料の評価結果を表 1に示した。
得られた黒鉛材料は高電池容量、良好なサイクル特性を示したものの、充電特性 が 40未満と不十分であった。
[0056] 比較例 2
特開 2002— 237303号公報の記載に従 、、以下の方法で黒鉛粒子を調製した。 実施例 7で使用した鱗片状天然黒鉛（中国製)を (株)奈良機械製作所製ハイブリダ ィザーを用いて球形に加工'凝集させ、比表面積 5. OmVg,見かけ密度が 0. 47 ( 静置法)、 0. 72 (タップ法)、平均粒子径が 20 /z mの黒鉛材料を得た。得られた黒鉛 材料の評価結果を表 1に示した。
[0057] 比較例 3
特許第 3193342号明細書の記載に従い、以下の方法で黒鉛粒子を調製した。 日 本黒鉛工業 (株)製 人造黒鉛 SFG44を原料に用いて (株)奈良機械製作所製ハイ ブリダィザーを用いて加工'凝集させ、円形度を 0. 941までに球形ィ匕させた。次いで 、この粒子の表面に市販の石炭系ピッチを 15質量％添カ卩して 500°Cに加熱しながら 混練を行った。次に、アルゴンガス雰囲気下 1500°Cで熱処理を行い、それを小型ミ キサ一で解砕して黒鉛材料を得た。得られた黒鉛材料の評価結果を表 1に示した。
[0058] 比較例 4
特開 2004— 210634号公報の記載に従 、、以下の方法で黒鉛粒子を調製した。 日本黒鉛工業 (株)製 人造黒鉛 SFG44を原料に用いて (株)奈良機械製作所製 ノ、イブリダィザ一により凝集.球形化加工を行った。この粉体に 60質量0 /0フエノール 榭脂エタノール溶液を固形分で 10質量％となるように加えて、混練した。次いで、空 気中 270°Cまで 5時間かけて昇温し、さらに 270°Cで 2時間保持して熱処理を行った 。次に、窒素雰囲気中 1000°Cで熱処理し、その後、アルゴンガス雰囲気下で 3000 °Cで熱処理を行うことで、黒鉛材料を得た。得られた黒鉛材料の評価結果を表 1に示 した。
[0059] 比較例 5
実施例 1及び 2と同様にして、 日本黒鉛工業 (株)製 球状天然黒鉛 LB— CG (芯 材）に、芯材に対してフエノール榭脂が 20質量％になるように、 60質量％フエノール 榭脂前駆体エタノール溶液を滴下し、混練した。その後、 200°Cで前駆体を重合さ せ、芯材の表面をフエノール榭脂で被覆した。
次 、でアルゴンガス雰囲気下で 2900°Cにて熱処理し、フエノール榭脂を炭素化し た。最後に小型ミキサーにて解砕を行い、本発明の複合黒鉛を得た。この複合黒鉛 の評価結果を表 1に示した。
[0060] 比較例 6
実施例 1〜5及び比較例 5で使用した芯材である日本黒鉛工業 (株)製 球状天然 黒鉛 LB— CGを用いて、各種評価を行った。評価結果を表 1に示した。
[0061] 比較例 7
実施例 6及び比較例 4と同様にして特開 2004— 210634号公報の記載に従い、 日本黒鉛工業 (株)製 人造黒鉛 SFG44を原料に用いて (株)奈良機械製作所製 ハイブリダィザーにより凝集 ·球形化加工を行った。得られた黒鉛材料の評価結果を ¾klに した。
[表 1]
Figure imgf000019_0001
果から、本発明の複合黒鉛粒子は、芯材黒:鉛の d値が 0. 337nm以下で 、表層黒鉛の R値が 0. 3以上で、バインダーとともに充填したときに I Zl が 0. 15
110 004 以上になる。このような特性を持つ複合黒鉛 (実施例 1〜7)は、高い初期放電容量を 持ち、 100回目のサイクル容量保持率が 70%以上であり、さらに充電特性が 40%以 上であることがわかる。これらの中でも特に、表面に気相法炭素繊維を付着させた複 合黒鉛 (実施例 3)では充電特性、及びサイクル容量保持率共に高！ヽ数値が得られ ている。
一方、比較例 1〜4に示すように、従来の製法で得られる黒鉛は、 V、ずれも放電容 量は大き 、が、良好なサイクル特性と充電特性を得ることができて 、な 、ことがわか る。比較例 5は実施例 1及び 2と同様の操作で作製しているが、表層黒鉛の熱処理温 度が 1000°C以上 2700°C以下の範囲外であるため R値及び結晶配向性の値が低く 、良好な充電特性とサイクル容量保持率が得られていない。また、比較例 6及び 7の 表層黒鉛層を形成しなカゝつた例においても同様に R値及び結晶配向性の値が低ぐ 良好な充電特性とサイクル容量保持率が得られて ヽな ヽ。

Claims

請求の範囲
[I] d(002)面の層間距離 (d値）が 0. 337nm以下の黒鉛力もなる芯材と、ラマン分光 スペクトルで測定される 1300〜 1400cm— 1の範囲にあるピーク強度（I )と 1580〜 16
D
20cm 1の範囲にあるピーク強度 (I )との強度比 I /\ (R値）が 0. 3以上である黒鉛
G D G
力もなる表層とからなる複合黒鉛粒子であって、ノ インダ一と混合して 1. 55〜： L 65 gZcm3の密度に加圧成形したときの XRD測定力も得られる黒鉛結晶の（110)面の ピーク強度 (I )と (004)面のピーク強度 (I )の比 I ZI が 0. 15以上である複合
110 004 110 004
黒鉛粒子。
[2] 表層の表面に気相法炭素繊維が接着して 、る請求項 1に記載の複合黒鉛粒子。
[3] 芯材の黒鉛は、 c軸方向の結晶子サイズ Lcが lOOnm以上である請求項 1または 2 の!、ずれかに記載の複合黒鉛粒子。
[4] 芯材の黒鉛は、天然黒鉛である請求項 1〜3のいずれかに記載の複合黒鉛粒子。
[5] 芯材の粒子径が、レーザー回折法による粒度分布測定において全粒子の内 90% 以上の粒子が 5〜50 μ mの範囲内である請求項 1〜4のいずれかに記載の複合黒 鉛粒子。
[6] BET比表面積が 0. 5〜30m2/gである請求項 1〜5のいずれかに記載の複合黒 鉛粒子。
[7] d (002)面の層間距離が 0. 337nm以下であり、かつ c軸方向の結晶子サイズ Lc 力 SlOOnm以上である請求項 1〜6のいずれかに記載の複合黒鉛粒子。
[8] レーザー回折法による粒度分布測定において全粒子の 90%以上の粒子が 5〜50 mの範囲内である請求項 1〜7のいずれかに記載の複合黒鉛粒子。
[9] 表層の黒鉛は、有機化合物を 1000°C以上 2700°C以下の温度で熱処理して得ら れたものである請求項 1〜8のいずれかに記載の複合黒鉛粒子。
[10] 有機化合物が、フエノール榭脂、ポリビュルアルコール榭脂、フラン榭脂、セルロー ス榭脂、ポリスチレン榭脂、ポリイミド榭脂及びエポキシ榭脂からなる群力も選択され る少なくとも 1種の化合物である請求項 9に記載の複合黒鉛粒子。
[II] 表層の黒鉛の原料である有機化合物の被覆量が、芯材に対して 15〜30質量％で ある請求項 9または 10に記載の複合黒鉛粒子。
[12] d (002)面の層間距離（d値）が 0. 337nm以下である黒鉛力 なる芯材の表面に 有機化合物を付着させる工程と、 200〜400°Cで有機化合物を重合させる工程と、 1 000°C以上 2700°C以下の温度で熱処理を行う工程とを含む、請求項 1〜： L1のいず れかに記載の複合黒鉛粒子の製造方法。
[13] 請求項 1〜11のいずれかに記載の複合黒鉛粒子とバインダーと溶媒とを含む負極 用ペースト。
[14] 請求項 13に記載の負極用ペーストを集電体上に塗布し、乾燥し、加圧成形して得 られる負極。
[15] 請求項 14に記載の負極を構成要素として含むリチウム二次電池。
[16] 非水系電解液及び Zまたは非水系ポリマー電解質を用い、前記非水系電解液及 び Zまたは非水系ポリマー電解質に用いられる非水系溶媒にエチレンカーボネート 、ジェチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルェチルカーボネート、プロピレ ンカーボネート、ブチレンカーボネート、 y ブチロラタトン、及びビニレンカーボネー トからなる群力 選ばれる少なくとも 1種が含まれる請求項 15に記載のリチウム二次 電池。
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