WO2007034785A1

WO2007034785A1 - 共役ジエン系重合体およびその製造方法

Info

Publication number: WO2007034785A1
Application number: PCT/JP2006/318514
Authority: WO
Inventors: Haruo Yamada; Keiichi Toda; Norifusa Ishimura
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corporation; Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Priority date: 2005-09-22
Filing date: 2006-09-19
Publication date: 2007-03-29
Also published as: JP5576020B2; TW200716685A; CN101268107B; EP1942120A4; US20090163668A1; EP1942120A1; KR100992324B1; US7915349B2; JPWO2007034785A1; KR20080035018A; EP1942120B1; CN101268107A; TWI332012B

Abstract

　本発明は、配合する充填剤の種類および組み合わせによらず、加硫処理を施して加硫ゴムとしたときに、ウエットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性、破壊強度のバランスに優れた、タイヤのトレッド用材料として有用である共役ジエン系重合体およびその製造方法の提供を目的のひとつとする。共役ジエン系重合体に、分子中に３有機置換シリル基がその水素と置換した２級アミノ基とそのＮ原子に隣接しないＮ原子を有する有機基およびアルコキシシリル基を１個以上有する低分子化合物、または、３有機置換シリル基がその水素と置換した２級アミノ基を有する複素環およびアルコキシシリル基を１個以上有する低分子化合物を反応させることによって得られるジエン系共重合体、該ジエン系重合体の加水分解生成物、該ジエン系重合体とその加水分解生成物からなる重合体の組成物、更には該ジエン系重合体および多官能性変性剤によってカップリングされている共役ジエン系重合体からなる組成物およびそれらの製造方法。

Description

明細書

共役ジェン系重合体およびその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、共役ジェン系重合体、その重合体組成物およびその製造方法に関する

。さらに詳しくは、変性基を分子中に有する共役ジェン系重合体、その重合体組成物およびその製造方法に関する。

背景技術

[0002] 近年の自動車に対する低燃費化要求に伴い、タイヤ用ゴム材料として転がり抵抗力 S小さぐ耐摩耗性、破壊特性に優れ、さらにウエットスキッド抵抗に代表される操縦安定性をも兼ね備えた共役ジェン系重合体が望まれている。

[0003] タイヤの転がり抵抗を低減するためには、加硫ゴムのヒステリシスロスを小さくすればよぐ加硫ゴムの評価指標としては 50〜80°Cの反撥弾性、 50〜80°Cの tan δ、グッドリッチ発熱などが用いられる。 50〜80°Cの反撥弾性が大きいか、 50〜80°Cの ta η δあるいはグッドリッチ発熱が小さいゴム材料が好ましい。ヒステリシスロスの小さいゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴムまたはポリブタジエンゴムなどが知られているが、これらはウエットスキッド抵抗性が小さいという問題がある。ウエットスキッド抵抗を損なうことなくヒステリシスロスを低減する方法として、炭化水素溶媒中で有機リチウム開始剤で重合された種々の構造のスチレン一ブタジエン (共)重合体の重合体末端に変性基を導入する方法が提案されてヽる。

[0004] WO01— 23467号公報には、ゴム状重合体の活性末端と、分子中にエポキシ基をもつ多官能性化合物を反応させて得られる変性重合体のシリカ組成物が開示されている。し力しながら、このシリカ組成物ではヒステリシスロスゃ耐摩耗性の改良がまだ十分では無ぐカロえて、カーボン配合での改良効果の少ないものであった。

[0005] 又、特開平 11— 29659号公報及び特開昭 61— 296001号公報には、ゴム状重合体の活性末端と特定のアミド化合物を反応させて得られる変性重合体およびその配合組成物が開示されて!、る。これらの変性重合体はカーボンおよびシリカ配合にお V、てそれぞれヒステリシスロスゃ耐磨耗性が改良されるものの、その改良がまだ不十分であった。

[0006] また特開平 77233217号公報及び WO2003— 087171号公報には、 3級ァミノ基とアルコキシシリル基が導入されたジェン系ゴムが開示されて、る。シリカあるヽはシリカとカーボンブラックの混合物を配合した組成物に、これらの変性重合体を使用することで、ある程度の物性改良は見られるもののシリカ配合組成物はカーボンブラック配合組成物に対してカ卩ェ性に劣り、そのため加工コストが高いという問題があった。一般に、シリカと親和性のある官能基を導入した重合体は、配合に際して加工性が悪化する傾向にあり、使用方法が限定される問題があった。

[0007] 特開 2004— 18795号公報には、 1級のアミノ基とアルコキシシリル基を有する変性重合体が記載され、さらに重合体鎖に多官能性モノマーが共重合されているか、 2官能以上のカップリング剤で共重合体の少なくとも一部がカップリングされている重合体が開示されている。しかしながらこれら変性重合体であっても、 1級ァミノ基に起因するフィラーとの強力な親和性に基づぐカロェ性の悪化に問題があり、また、 1級アミンを生成させる加水分解工程の管理が煩雑であった。

[0008] また特開平 11— 349632号公報には、メチレンァミノ基とアルコキシシリル基が導入されたジェン系ゴムおよびその配合組成物が開示されて、る。これらの変性重合体はカーボンブラックおよびシリカ配合組成物にお、てヒステリシスロスゃ耐摩耗性が改良されるものの、ヒステリシスロスとウエットスキッド抵抗のバランス改良はまだ不十分であった。

[0009] 特開 2005— 290355号公報には、 3級ァミノ基とアルコキシシリル基を有する変性重合体およびその配合組成物が開示されて、る。シリカ配合組成物に対してこれらの変性重合体を使用することでヒステリシスロスの改良はみられるものの、その改良はまだ不十分であった。

[0010] また、特開平 11— 189616号公報には、ゴム状重合体の活性末端と環状アミノアルコキシシランィ匕合物を反応させて得られる変性重合体およびその配合組成物が開示されている。しかし、これらの変性重合体はカーボンブラックおよびシリカ配合組成物にお、てウエットスキッド性能を損なうことなくヒステリシスロス、耐摩耗性が改良されるが、加工性が劣る傾向にある。 [0011] 特開 2004— 182894号公報には、活性水素を有するアミノ基を有するアルコキシシラン化合物を有機金属化合物で処理した後、その化合物をポリマー末端の活性末端と反応させ、その後金属を離脱させて 2級のアミノ基を有するアルコキシシリル基を有する変性重合体が開示されているが、有機金属化合物での処理が均一に行なわれなぐ充分な変性量が得られず、またシリカ配合組成物に対してこれらの変性重合体を使用することでヒステリシスロスの改良はみられるものの、その改良はまだ不十分であった。

特許文献 1 : WO01— 23467号公報

特許文献 2：特開平 11― 29659号公報

特許文献 3：特開昭 61— 296001号広報

特許文献 4:特開平 7— 233217号公報

特許文献 5： WO 2003-087171号公報

特許文献 6：特開 2004— 18795号公報

特許文献 7：特開平 11― 349632号公報

特許文献 8：特開 2005 - 290355号公報

特許文献 9 :特開平 11 189616号公報

特許文献 10：特開 2004— 182894号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0012] 本発明が解決しょうとする課題は、配合する充填剤の種類および組み合わせによらず、加硫処理を施して加硫ゴムとしたときに、ウエットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性、破壊強度のバランスに優れた、タイヤのトレッド用材料として有用である共役ジェン系重合体およびその製造方法を提供することである。又、本発明は共役ジェン系重合体力 Sタイヤトレッド以外で用いられるエラストマ一の場合、カーボンおよびシリカ、金属酸化物、金属水酸ィ匕物などの無機充填剤が均一に分散し、従来以上の強度の向上、難燃性の向上、伸びの向上、透明性の向上などの効果が得られ、アスファルト組成物に用いられると、骨材把握性が向上するなどの効果が得られ、さらに、共役ジェン系重合体が熱可塑性エラストマ一または熱可塑性榭脂である場合、他の極性樹脂との配合組成物において、相容性の向上とともに均一、微細な分散が得られる共役ジェン系重合体、その重合体組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0013] 本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、重合体の活性末端と特定の低分子化合物とを反応させることにより、マイルドで広い混練条件でありな力一定して高性能な高分子化合物と無機材料或いは有機材料との組成物が得られる共役ジェン系重合体を見出し、本発明をなすに至った。

[0014] すなわち、本発明は共役ジェン系重合体に、分子中に 3有機置換シリル基がその水素と置換した 2級ァミノ基とその N原子に隣接しない N原子を有する有機基およびアルコキシシリル基を 1個以上有する低分子化合物、または、 3有機置換シリル基がその水素と置換した 2級アミノ基を有する複素環およびアルコキシシリル基を 1個以上有する低分子化合物を反応させることによって得られるジェン系共重合体、該ジェン系重合体の加水分解生成物、該ジェン系重合体とその加水分解生成物力なる重合体の組成物、更には該ジェン系重合体および多官能性変性剤によってカップリングされている共役ジェン系重合体力もなる組成物およびそれらの製造方法である。

[0015] 詳しくは、以下の各発明を提供するものである。

1.炭化水素溶媒中で、有機アルカリ金属および有機アルカリ土類金属よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物を開始剤として用い、共役ジェン化合物、あるいは共役ジェン化合物と芳香族ビニル化合物を重合させた後、その活性末端と、下記式

(1)または、下記式 (2)で示される低分子化合物を反応させることを特徴とする共役ジェン系重合体組成物の製造方法。

[0016] [化 1]

[0017] [化 2]

R³s-

(OR⁴).- Si - R⁸ — N ~ Si R⁵ R⁶ R

R

( 2 )

[0018] (ここで式（1)においては R¹はアミノシリル基の N原子に隣接しない N原子を含む分子量 1000以下の有機基であり、 R²は炭素数が 1〜10の炭化水素基または活性水素を有しない Si, O, N, S原子で置換された炭素数 1〜10の炭化水素基であり、 R³ 、 R⁴は各々独立に炭素数 1〜20のアルキル基またはァリール基であり、 R⁵、 R⁶、 R⁷ は炭素数 1〜20のアルキル基またはァリール基、又は炭素数 1〜12のアルコキシ基であり、 gは 1〜3の整数である。

式（2)においては R⁸, R⁹は炭素数力^〜 10の炭化水素基または活性水素を有しない Si, O, N, S原子で置換された炭素数 1〜10の炭化水素基もしくはアミノシリル基の N原子に隣接しない N原子を含む分子量 1000以下の有機基である。 R³、 R⁴、 R⁵ 、 R⁶、 R⁷および gは式（1)に同じである。 )

[0019] 2.炭化水素溶媒中で、有機アルカリ金属および有機アルカリ土類金属よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物を開始剤として用い、共役ジェン化合物、あるいは共役ジェン化合物と芳香族ビニル化合物を重合させ、その活性末端と前記式（1)または、前記式 (2)で示される低分子化合物を反応させる前または後に、共役ジェン系重合体の活性末端を多官能性変性剤でカップリングすることを特徴とする前記 1. に記載の共役ジェン系重合体組成物の製造方法。

[0020] 3.前記式（2)で示される低分子化合物が、 3—（4 トリアルキルシリルー 1ーピペラジ -ル）プロピルアルキルジアルコキシシラン、 3— (4—トリアルキルシリル— 1—ピぺラジュル）プロピルトリアルコキシシラン、 3— (3 トリアルキルシリル— 1—イミダゾリジ -ル）プロピルアルキルジアルコキシシラン、 3— (3 トリアルキルシリルー 1 イミダゾリジニル）プロピルトリアルコキシシラン、 3— (3 トリアルキルシリル— 1—へキサヒドロピリミジニル）プロピルアルキルジアルコキシシラン、または 3—（3—トリアルキルシリル— 1—へキサヒドロピリミジ -ル）プロピルトリアルコキシシランである前記 1.または

2. に記載の共役ジェン系重合体の製造方法。

[0021] 4.前記多官能性変性剤が、分子中にアミノ基を含むグリシジル化合物である、前記

2. に記載の共役ジェン系重合体の製造方法。

[0022] 5.下記式（3)または、下記式 (4)で示される共役ジェン系重合体。

[0023] [化 3]

R³p

I

(D) n - Si - R¹ - - Si R⁵ R⁶

(OR⁴) m

( 3；

[0024] [化 4]

R³P

(D) n - Si - R⁸ - (OR ) m ^ "

( 4 )

[0025] (ここで Dは共役ジェン系重合体であり、

式（3)において、 R¹はアミノシリル基の N原子に隣接しない N原子を含む分子量 10 00以下の有機基であり、 R²は炭素数が 1〜10の炭化水素基または活性水素を有しない Si, O, N, S原子で置換された炭素数 1〜10の炭化水素基であり、 R³、 R⁴は各々独立に炭素数 1〜20のアルキル基またはァリール基であり、 R⁵、 R⁶、 R⁷は炭素数 1〜20のアルキル基またはァリール基、又は炭素数 1〜12のアルコキシ基であり、 n は 1〜3の整数, mおよび pは 0〜2の整数、 n+m+p = 3である。

式 (4)においては R⁸, R⁹は炭素数力^〜 10の炭化水素基または活性水素を有しない Si, O, N, S原子で置換された炭素数 1〜10の炭化水素基もしくはアミノシリル基の N原子に隣接しない N原子を含む分子量 1000以下の有機基である。 R³、 R⁴、 R⁵ 、 R⁶、 R⁷' n,mおよび p, n+m+pは式（3)に同じである。 ) [0026] 6.下記式（5)または、下記式 (6)で示される共役ジェン系重合体。

[0027] [化 5]

R

(D) n ― Si — R H

OR

R—— .

[0028] [化 6]

( 6 )

[0029] (ここで Dは共役ジェン系重合体であり、

式（5)におヽては R¹は 2級ァミノ基の N原子に隣接しなヽ N原子を含む分子量 100 0以下の有機基であり、 R²は炭素数が 1〜10の炭化水素基または活性水素を有しない Si, O, N, S原子で置換された炭素数 1〜： LOの炭化水素基であり、 R³、R⁴は各々独立に炭素数 1〜20のアルキル基またはァリール基であり、 nは 1〜3の整数, mおよび pは 0〜2の整数、 n+m+p = 3である。

式 (6)においては R⁸, R⁹は炭素数力^〜 10の炭化水素基または活性水素を有しない Si, O, N, S原子で置換された炭素数 1〜10の炭化水素基もしくは 2級ァミノ基の N原子に隣接しない N原子を含む分子量 1000以下の有機基である。 R³、 R⁴ n,mおよび p, n+m+pは式（5)に同じである。 )

[0030] 7.前記式（3)で示される共役ジェン系重合体 1〜99重量％と前記式（5)で示される共役ジェン系重合体 1〜99重量％、または、前記式 (4)で示される共役ジェン系重合体 1〜99重量％と前記式（6)で示される共役ジェン系重合体 1〜99重量％との共役ジェン系重合体組成物。

[0031] 8.前記式（1)および前記式 (2)で示される低分子化合物以外の多官能性変性剤でカップリングされた共役ジェン系重合体 5〜90重量％、前記式（3)および Zまたは前記式（5)で示される共役ジェン系重合体、若しくは、前記式 (4)および Zまたは前記式 (6)で示される共役ジェン系重合体 10〜95重量％からなり、そのム一-一粘度が 20〜 200である共役ジェン系重合体組成物。

[0032] 9.前記多官能性変性剤が、分子中にアミノ基を含むグリシジル化合物である、前記 8. に記載の共役ジェン系重合体組成物。

発明の効果

[0033] 本発明のジェン系共重合体は、各種充填剤との組み合わせにお、て、マイルドで広ヽ混練条件でありながら、一定して高性能な高分子化合物と無機材料或!、は有機材料との組成物を提供する。具体的には、該組成物の混練時の粘度が高すぎず、適度なトルクでトラブルなく混練作業がおこなわれ、得られた配合組成物において共役ジェン系重合体マトリクス中で無機充填剤が均一かつ微細な粒子系で分散するものであり、その結果、高度な性能が発現されるのである。

[0034] さらに具体的には、本発明の共役ジェン系重合体を用いた場合、シリカ、カーボンブラックなどの無機充填剤が均一に分散し、加硫ゴムとした場合に、タイヤトレッド用途においては従来以上の低転がり抵抗性と耐ウエットスキッド性のバランスの向上および耐摩耗性の向上、さらに、強度の向上等がは力れ、タイヤ用ゴム、防振ゴム、履物用などにも好適な組成物となる。

[0035] また、本発明の共役ジェン系重合体がタイヤトレッド以外で用いられるエラストマ一の場合、シリカ、金属酸化物、金属水酸化物などの無機充填剤が均一に分散し、従来以上の強度の向上、難燃性の向上、伸びの向上、透明性の向上などの効果が得られ、アスファルト組成物に用いられると、骨材把握性が向上するなどの効果が得られる。

[0036] さらに、本発明の共役ジェン系重合体が熱可塑性エラストマ一または熱可塑性榭脂である場合、他の極性樹脂との配合組成物において、相容性の向上とともに均一、微細な分散が得られる。

発明を実施するための最良の形態

[0037] 以下、本発明について、その好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。本発明は、既述の通り、変性基を分子中に有する特定の共役ジェン系重合体、その組成物およびその製造方法である。詳細には、炭化水素溶媒中でアルカリ金属系開始剤またはアルカリ土類金属系開始剤を用い、共役ジェンィ匕合物あるいは共役ジェンィ匕合物と芳香族ビニルイ匕合物を重合させた後、その重合体の活性末端と、分子中に 3有機置換シリル基がその水素と置換した 2級ァミノ基とその N原子に隣接しない N原子を有する有機基およびアルコキシシリル基を 1個以上有する特定の低分子化合物、または、 3有機置換シリル基がその水素と置換した 2級アミノ基を有する複素環およびアルコキシシリル基を 1個以上有する特定の低分子化合物を反応させることを特徴とするジェン系共重合体の製造方法、その方法で好適に得られるジェン系共重合体、該ジェン系重合体の加水分解生成物、該ジェン系重合体とその加水分解生成物からなる重合体の組成物、更には該ジェン系重合体および多官能性変性剤によってカップリングされて、る共役ジェン系重合体力もなる組成物およびである。本発明は、力かる構成力もなるため、前述の優れた効果を発現できる。

[0038] 本発明の製造方法に用いられるアルカリ金属系開始剤またはアルカリ土類金属系開始剤としては、重合開始の能力がある全てのアルカリ金属系開始剤またはアルカリ土類金属系開始剤が使用可能であり、中でも、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物力なる群力選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましく用いられる。

[0039] 有機アルカリ金属化合物としては、特に有機リチウム化合物が好適である。有機リチウム化合物としては、低分子量のもの、可溶ィ匕したオリゴマーの有機リチウム化合物、また、 1分子中に単独のリチウムを有するもの、 1分子中に複数のリチウムを有するもの、有機基とリチウムの結合様式において、炭素—リチウム結合力もなるもの、窒素—リチウム結合力もなるもの、錫—リチウム結合力もなるもの等を含む。

[0040] 具体的には、モノ有機リチウム化合物として n—ブチルリチウム、 sec—ブチルリチウム、 tert—ブチルリチウム、 n—へキシルリチウム、ベンジルリチウム、フエ-ルリチウム、スチルベンリチウムなど力多官能有機リチウム化合物として 1, 4ージリチォブタン、 sec—ブチルリチウムとジイソプロべ-ルベンゼンの反応物、 1, 3, 5—トリリチォベンゼン、 n—ブチルリチウムと 1, 3—ブタジエンおよびジビュルベンゼンの反応物、 n ブチルリチウムとポリアセチレン化合物の反応物など力また、窒素リチウム結合力なる化合物としてジメチルァミノリチウム、ジへキシルァミノリチウム、ジイソプロピルァミノリチウム、へキサメチレンイミノリチウムなどが挙げられる。さらに、米国特許第

5, 708, 092号明細書、英国特許第 2, 241, 239号明細書、米国特許第 5, 527, 753号明細書等に開示されている有機アルカリ金属化合物も使用することができる。特に好ましいものは、 n—ブチルリチウム、 sec ブチルリチウムである。これらの有機リチウム化合物は 1種のみならず 2種以上の混合物としても用いられる。

[0041] 他の有機アルカリ金属化合物としては有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機ルビジウム化合物、有機セシウム化合物などがある。具体的には、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレンがあり、その他にリチウム、ナトリウム、カリウムのアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミドなどが用いられる。また他の有機金属化合物と併用して用いられることもある。

[0042] 一方、アルカリ土類金属化合物としては、有機マグネシウム化合物、有機カルシゥム化合物、有機ストロンチウム化合物が代表的なものである。具体的には、ジブチルマグネシウム、ェチルブチルマグネシウム、プロピルブチルマグネシウムなどが挙げられる。また、アルカリ土類金属のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミドなどの化合物が用いられる。これらの有機アルカリ土類金属化合物は有機アルカリ金属系開始剤その他有機金属化合物と併用して用いられることもある。

[0043] 本発明において、共役ジェン系重合体は、前述したアルカリ金属系開始剤及び、またはアルカリ土類金属系開始剤により重合され、ァ-オン重合反応で成長して得られることが好ましぐ製造方法として重合は回分式又は 1個の反応器あるいは 2個以上の連結された反応器での連続式等の重合様式で行われることが好ましい。

[0044] 本発明の共役ジェン系重合体の製造方法においては、特にリビングァ-オン重合による成長反応によって得られる活性末端を有する重合体であることが好ましい。

[0045] 本発明の共役ジェン系重合体は、共役ジェン化合物の重合体又は、共重合体、更には共役ジェンィ匕合物—芳香族ビ-ルイ匕合物の共重合体である。本発明に係る共役ジェン系重合体の重合反応にぉヽて、芳香族ビニル化合物を共役ジェン化合物とランダムに共重合する目的で、また共役ジェン部のミクロ構造を制御するためのビ -ル化剤として、更には重合速度の改善などの目的で少量の極性ィ匕合物を添加することち可會である。

[0046] 極性化合物としては、テトラヒドロフラン、ジェチルエーテル、ジォキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコーノレジブチノレエーテノレ、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、 2, 2—ビス（2—ォキソラエル）プロパンなどのようなエーテル類、テトラメチルェチレンジァミン、ジピベリジノエタン、トリメチノレアミン、トリエチノレアミン、ピリジン、キヌタリジンなどのような第三級アミンィ匕合物、カリウム一 t—アミラート、カリウム一 t—ブチラート、ナトリウム一 t—ブチラート、ナトリウムアミラートなどのようなアルカリ金属アルコキシドィ匕合物、トリフエ-ルホスフィンなどのようなホスフィンィ匕合物等が用いられる。これらの極性ィ匕合物は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

[0047] 極性化合物の使用量は、目的と効果の程度に応じて選択される。通常、開始剤 1モルに対して 0. 01〜： LOOモルである。このような極性化合物（ビュル化剤）は重合体ジェン部分のミクロ構造調節剤として所望ビニル結合量に応じ、適量使用できる。多くの極性ィ匕合物は同時に共役ジェンィ匕合物と芳香族ビニルイ匕合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物の分布の調整やスチレンプロック量の調整剤として使用出来る。ランダム化する方法は特開昭 59— 140211号公報記載のように、共重合の途中に 1. 3 ブタジエンの一部を断続的に添加する方法でも良い。

[0048] 共役ジェン化合物の例としては、 1, 3 ブタジエン、イソプレン、 2, 3 ジメチルー 1, 3 ブタジエン、 1, 3 ペンタジェン、 3—メチル 1, 3 ペンタジェン、 1, 3— へブタジエン、 1, 3 へキサジェン等が挙げられ、一種又は二種以上を組み合わせて用いられる。好ましい化合物としては、 1, 3 ブタジエン、イソプレンが挙げられる。また、芳香族ビニルイ匕合物の例としては、スチレン、 p—メチルスチレン、 α—メチルスチレン、ビニルェチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフエニルェチレン等が挙げられ、一種又は二種以上を組み合わせて用いられる。好ましい化合物としては、スチレンが挙げられる。 [0049] 又共役ジェン系重合体のコールドフローを防止するために、分岐をコントロールする観点力ジビュルベンゼン等の多官能芳香族ビニルイ匕合物を使用することもできる

[0050] 本発明の製造方法において製造される共役ジェン系重合体の分子量 (重量平均分子量:ポリスチレン換算）は、加工性や物性を考慮すれば 10万から 200万が好ましい。

[0051] 本発明に係る共役ジェン系重合体の製造方法において用いられる炭化水素溶媒としては、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられ、ブタン、ペンタン、へキサン、ペンタン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロへキサン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物力なる炭化水素が用いられる。本発明に用いられる共役ジェン化合物や芳香族ビュル化合物、及び炭化水素溶媒はそれぞれ単独に或ヽはそれぞれの混合液を重合反応に供する前に不純物であるァレン類やアセチレン類を有機金属化合物で処理することで、高濃度の活性末端を有する重合体を得ることができ、更には高い変性率を達成することができる。

[0052] 本発明の優れた効果が特に発揮されるためには、本発明の製造方法により、好ましくは官能基成分を有する重合体が 5重量％以上、更に好ましくは 20重量％以上、一層好ましくは 50重量％以上含有する重合体となるように、共役ジェン系重合体を製造することが好ましい。官能基成分を有する重合体の定量方法としては、官能基含有の変性成分と非変性成分を分離できるクロマトグラフィーによって測定可能である。このクロマトグラフィーの方法としては、官能基成分を吸着するシリカ等の極性物質を充填剤とした GPCカラムを使用し、非吸着成分の内部標準を比較に用いて定量する方法が好適である。

[0053] 本発明の共役ジェン系重合体は、ランダム共重合体としては、ブタジエンイソプレンランダム共重合体、ブタジエンスチレンランダム共重合体、イソプレンースチレンランダム共重合体、ブタジエンイソプレンスチレンランダム共重合体が挙げられる。ランダム共重合体としては統計的ランダムな組成に近、完全ランダム共重合体、テーパー状に組成に分布があるテーパーランダム共重合体などがある。また、単一モノマー組成のホモ重合体であっても、そのモノマー結合様式、すなわち 1, 4結合と 1, 2結合などにより均一な組成の重合体であったり、組成に分布があったり、ブロック状 (ブロック結合を有する）であったり、種々の構造が可能である。

[0054] ブロック結合としてはホモポリマーブロックが結合したもの、ランダムポリマー力もなるブロックが結合したもの、テーパーランダムポリマー力もなるブロックが結合したものなどがある。また、これらのブロックが 2個力なる 2型ブロック共重合体、 3個力なる 3型ブロック共重合体、 4個力もなる 4型ブロック共重合体などがある。ブロックポリマ一の例としてスチレン等の芳香族ビュル化合物力もなるブロックを Sで、ブタジエンやイソプレン等の共役ジェンィ匕合物力なるブロック及び Z又は芳香族ビニルイ匕合物と共役ジェン化合物との共重合体からなるブロックを Bであらわすと、 S— B2型ブロック共重合体、 S— B— S3型ブロック共重合体、 S— B— S— B4型ブロック共重合体、（S — B) m—Xであらわされるブロック共重合体などがある。

[0055] ブロックポリマーの例としてより一般的には、例えば次の一般式で表されるような構造が挙げられる。（S— B) n、 S—（B— S) n、 B—（S— B) n、 [(S— B) n]m— X、 [ (B— S) n— B]m— X、 [ (S— B) n— S]m— X

(上式において、各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ブロック Bが芳香族ビ-ルイ匕合物と共役ジェンィ匕合物との共重合体の場合、ブロック B中の芳香族ビ-ルイ匕合物は均一に分布していても、またはテーパー状に分布していてもよい。またブロック Bには、芳香族ビニルイ匕合物が均一に分布している部分及び Z又はテーパー状に分布して、る部分がそれぞれ複数個共存して、てもよ、。またブロック Bには、芳香族ビニルイ匕合物含有量が異なるセグメントが複数個共存して、てもよ!/ヽ。又、 nは 1以上の整数、好ましくは 1〜5の整数である。 mは 2以上の整数、好ましくは 2〜11の整数である。 Xはカップリング剤の残基又は多官能開始剤の残基を示す。共重合体中にブロック S、ブロック Bがそれぞれ複数存在する場合、それらの分子量や組成等の構造は同一でも、異なっていても良い。また、 Xに結合しているポリマ一鎖の構造は同一でも、異なっていても良い。）本発明において、上記一般式で表される構造を有するものの任意の混合物でも良、。

[0056] 本発明においては、官能基を有する共役ジェン系重合体を、さらに不活性溶剤中で水素化することによって、二重結合の全部または一部を飽和炭化水素に変換することができる。その場合、耐熱性、耐候性が向上し、高温で加工する場合の製品の劣化を防止することができ、また、分子の運動性を変化させ、あるいは他の高分子化合物との相容性を改善することができる。その結果、自動車用途など種々の用途で優れた性能を発揮する。

[0057] より具体的には、本発明において、共役ジェンィ匕合物に基づく不飽和二重結合の水素化率 (すなわち水添率）は目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されない。耐熱老化性及び耐候性の良好な重合体を得る場合、重合体中の共役ジェン化合物に基づく不飽和二重結合の 70%を超える、好ましくは 75%以上、更に好ましくは 8 5%以上、特に好ましくは 90%以上が水添されていることが推奨される。また、熱安定性、分子運動性または榭脂との相容性の改良には、重合体中の共役ジェン部の水添率は 3〜70%、或いは 5〜65%、特に好ましくは 10〜60%にすることが好ましい。なお、共役ジェン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体中の芳香族ビニル化合物に基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はないが、水添率を 50%以下、好ましくは 30%以下、更に好ましくは 20%以下にすることが好ましい。水添率は、核磁気共鳴装置 (NMR)により知ることができる。

[0058] 水素化の方法としては公知の方法が利用できる。特に好適な水素化の方法は、触媒の存在下、重合体溶液に気体状水素を吹き込む方法で水素化する方法である。触媒としては、不均一系触媒として、貴金属を多孔質無機物質に担持させた触媒、均一系触媒として、ニッケル、コバルト等の塩を可溶ィ匕し有機アルミニウム等と反応させた触媒、チタノセン等のメタ口センを用いた触媒等が挙げられる。このうち、特にマィルドな水素化条件を選択できるチタノセン触媒が好適である。また、芳香族基の水素化は貴金属の担持触媒を用いることによって可能である。

[0059] 水素化触媒の具体例としては、（l) Ni、 Pt、 Pd、 Ru等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソゥ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（2) Ni、 Co、 Fe、 C r等の有機酸塩又はァセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（3)Ti、 Ru、 Rh、 Zr等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等が挙げられる。例えば、水素化触媒として特公昭 42- 8704号公報、特公昭 43- 6636号公報、特公昭 63- 4841号公報、特公平 1-37970号公報、特公平 1-53851号公報、特公平 2- 9041号公報、特開平 8- 10 9219号公報に記載された水素化触媒を使用することができる。好ましい水素化触媒としてはチタノセンィ匕合物と還元性有機金属化合物との反応混合物があげられる。

[0060] 本発明におヽては、前記共役ジェン化合物、あるいは前記共役ジェン化合物と前記芳香族ビニルイヒ合物を重合させた後、その得られた重合体の活性末端と、分子中に 3有機置換シリル基がその水素と置換した 2級ァミノ基とその N原子に隣接しない N 原子を有する有機基およびアルコキシシリル基を 1個以上有する特定の低分子化合物、または、 3有機置換シリル基がその水素と置換した 2級アミノ基を有する複素環およびアルコキシシリル基を 1個以上有する特定の低分子化合物を反応させるものであり、低分子化合物は分子量が 1000以下の有機化合物であることが好ましい。前記低分子化合物としては、下記式（1)または下記式（2)である。

[0061] [化 7]

(OR⁴)_e - Si - R¹ - - Si R⁵ R⁶ R

R

( 1 )

[0062] [ィ匕 8]

(OR 一 Si - R^B - N— Si R⁵ R^e R

R

( 2 )

(ここで式（1)にお、ては R¹はアミノシリル基の N原子に隣接しな、N原子を含む分子量 1000以下の有機基であり、 R²は炭素数が 1〜10の炭化水素基または活性水素を有しない Si, O, Nもしくは S原子で置換された炭素数 1〜10の炭化水素基であり、 R³、 R⁴は各々独立に炭素数 1〜20のアルキル基または炭素数 6〜20のァリール基であり、 R⁵、 R⁶、 R⁷は炭素数 1〜20のアルキル基または炭素数 6〜20のァリール基、又は炭素数 1〜12のアルコキシ基であり、 gは 1〜3の整数である。

式（2)においては R⁸, R⁹は炭素数力^〜 10の炭化水素基または活性水素を有しない Si, O, Nもしくは S原子で置換された炭素数 1〜： LOの炭化水素基もしくはアミノシリル基の N原子に隣接しない N原子を含む分子量 1000以下の有機基であり、 R³、 R R⁵、 R⁶、 R⁷および gは式（1)に同じである。 )

[0064] 本発明にお、て、 R¹はアミノシリル基の N原子に隣接しな、N原子を含み、分子量 1000以下の有機基であって、好ましくは、活性水素を有しない 3級アミノ基を有する 2価の有機基であり、直鎖状、分岐状、あるいは複素環を含有してもよぐ飽和であつても、不飽和であってもよい。更に好ましくは、ケィ素原子と 3級ァミノ基との間の距離が炭素数 1〜4であり、また、 3級ァミノ基と 3置換シリル基がその水素と置換した 2級ァミノ基との間の距離が炭素数 1〜4である。

[0065] R²は炭素数が 1〜10の 1価の炭化水素基または活性水素を有しない Si, O, N, S 原子で置換された炭素数 1〜10の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよぐ炭化水素基としては非環式炭化水素基であっても環式炭化水素であってもよい。活性水素としては SiOH、 OH、 NH、 NHなどのリビング末端を失活させる水素であ

2

る。

[0066] Siを含む有機基で置換された炭化水素基としては、例えば、トリアルキルシリルアルキル基、ジアルキルァリールシリルアルキル基、トリアリールシリルアルキル基、トリァリールシリルァリール基、ジアルキルアルコキシシリルアルキル基などがあり、 Oを含む有機基で置換された炭化水素基としては、アルコキシアルキル基、ァリールォキシァルキル基、ァリールォキシァリール基などがあり、 Nを含む有機基で置換された炭化水素基としては、ジアルキルアミノアルキル基、アルキルァリールアミノアルキル基、ジァリールアミノアルキル基、ジアルキルアミノアリール基などである。

[0067] R³、 R⁴は各々独立に炭素数 1〜20のアルキル基またはァリール基であり、不飽和結合が存在してもよく同じであっても異なっていてもよぐ非環式炭化水素基であっても環式炭化水素であってもよ、。

[0068] R⁵、 R⁶、 R⁷は炭素数 1〜20のアルキル基またはァリール基、又は炭素数 1〜12のアルコキシ基であって、不飽和結合が存在してもよく同じであっても異なって、てもよぐ非環式炭化水素基であっても環式炭化水素であってもよい。

[0069] R⁸, R⁹は炭素数が 1〜： LOの炭化水素基または活性水素を有しない Si, O, N, S原子で置換された炭素数 1〜10の炭化水素基もしくはアミノシリル基の N原子に隣接しない N原子を含む分子量 1000以下の有機基であり、 R⁸は 3価、 R⁹は 2価の有機基である。 R⁸, R⁹及び N原子は複素環を形成している。より好ましくは、 R⁸, R⁹に少なくとも 1個の 3級アミノ基を有するものである。その場合、より好ましくは、ケィ素原子と 3 級ァミノ基との間の距離が炭素数 1〜4であり、また、 3級ァミノ基と 3置換シリル基がその水素と置換した 2級ァミノ基との間の距離が炭素数 1〜4である。

[0070] 式（1)で示される低分子化合物としては、 N 〔（ジアルコキシアルキルシリル）ーァルキル〕 N, N，—ジアルキル N，—トリアルキルシリル—アルキレンジァミン、 N—〔（トリアルコキシシリル）—アルキル〕 N, N，—ジアルキル N，—トリアルキルシリル—アルキレンジァミン、 N—〔（ジアルコキシアルキルシリル）—アルキル〕 N, N，—ジアルキル N，—トリアルキルシリル—フエ-レンジァミン、 N—〔（トリアルコキシシリル）アルキル〕—N, N，ージアルキル N，一トリアルキルシリル—フエ-レンジァミン、 3 （トリアルキルシリルアルキルァミノ） 1 ピロリジ-ルーアルキルーァルキルジアルコキシシラン、 3 （トリアルキルシリルアルキルァミノ） 1 ピロリジ- ルーアルキル—トリアルコキシシラン、 N—〔（ジアルコキシアルキルシリル）—アルキル〕 N アルキル N， - (アルコキシアルキル） N，—トリアルキルシリル—アルキレンジァミン、 N—〔（トリアルコキシシリル）—アルキル〕 N アルキル N， - (ァルコキシアルキル） N，—トリアルキルシリル—アルキレンジァミン、 N—〔（ジアルコキシアルキルシリル）アルキル〕—N—アルキル—N' （ジアルキルアミノアルキル )— N，—トリアルキルシリル—アルキレンジァミン、 N—〔（トリアルコキシシリル）—ァルキル〕 N アルキル N， - (ジアルキルアミノアルキル） N，一トリアルキルシリルーアルキレンジァミン等であり、具体的には以下のような化合物があげられる。

[0071] N—〔3— (メチルトリメチルシシリル）—プロピル〕 N, N，—ジェチル N，—トリメチルシリル—ェタン— 1, 2 ジァミン、 N—〔3— (トリエトキシシリル）—プロピル〕 N , N，一ジェチルー N，ートリメチルシリルーェタン 1, 2—ジァミン、 N—〔3— (メチルトリメチルシシリル）—プロピル〕 N, N，—ジェチル N，—トリメチルシリル—フエ-レンジァミン、 N—〔3— (トリエトキシシリル）—プロピル〕 N, N， - ジェチル— N'—トリメチルシリル—フエ-レンジァミン、 3—〔3— (トリメチルシリルェチルァミノ） 1 ピロリジ -ル〕一プロピル一メチルジェトキシシラン、 3—〔3— (トリメチルシリルプロピルァミノ）— 1—ピロリジ -ル〕—プロピル—トリエトキシシラン、 N—〔 3— (ジエトキシメチルシリル）—プロピル〕 N ェチル N， - (2—エトキシェチル） — N，—トリメチルシリル—ェタン— 1, 2 ジァミン、 N—〔3— (トリプロポキシシリル） —プロピル〕 N プロピル N， - (2—エトキシェチル） N，—トリエチルシリル— p フエ-レンジァミン、 N—〔2— (ジエトキシメチルシリル）— 1—メチルェチル〕 N —ェチルー N， - (2—ジェチルァミノ—ェチル） N，—トリエチルシリル—ェタン— 1 , 2—ジァミン、 N—〔3— (トリエトキシシリル）—プロピル〕 N ェチル N， - (2- ジェチルアミノエチル） N，—トリエチルシリル—ェタン— 1, 2—ジァミン等がある。好ましい化合物としては、 N—〔3— (トリエトキシシリル）—プロピル〕 N, N，—ジェチル N ' トリメチルシリルーェタン 1 , 2—ジァミンである。

[0072] 式（2)で示される低分子化合物としては、（4 トリアルキルシリル— 1—ピぺラジュル）アルキルアルキルジアルコキシシラン、（4 トリアルキルシリル 1ーピペラジ -ル）—アルキル—トリアルコキシシラン、（3 トリアルキルシリル— 1—イミダゾリジ -ル）—アルキル—アルキルジアルコキシシラン、（3 トリアルキルシリルー 1 イミダゾリジニル）アルキルトリアルコキシシラン、（3 トリアルキルシリルー1一へキサヒドロピリミジニル）—アルキル—プロピルアルキルジアルコキシシラン、（3—トリアルキルシリル— 1—へキサヒドロピリミジ -ル）—アルキル—トリアルコキシシラン等でであり、具体的には以下のような化合物があげられる。

[0073] 3- (4 トリメチルシリル一 1—ピぺラジュル）プロピルメチルジメトキシシラン、 3— ( 4—トリメチルシリル— 1—ピぺラジュル）プロピルトリエトキシシラン、 3— (4—トリメチルシリル— 1—ピペラジ -ル）プロピルトリブトキシシラン、 3— (3 トリメチルシリル— 1 —イミダゾリジ -ル）プロピルェチルジェトキシシラン、 3— (3 トリメチルシリル— 1— イミダゾリジ -ル）プロピルトリエトキシシラン、 3— (3 トリメチルシリル— 1—へキサヒドロピリミジ -ル）プロピルメチルジメトキシシラン、 3— (3 トリメチルシリル— 1—へキサヒドロピリミジ -ル）プロピルトリエトキシシラン、 4— (4 トリメチルシリル一 1—ピぺラジュル)ブチルトリエトキシシラン等である。好ましい化合物としては、 3— (4—トリメチルシリル 1ーピペラジ-ル）プロピルトリエトキシシランである。

[0074] これらの低分子化合物は単独あるいは、 2種以上併用して、前記共役ジェン化合物あるいは前記共役ジェンィ匕合物と前記芳香族ビニルイ匕合物を重合させて得られた重合体の活性末端と反応させることができる。本発明におヽては式 (2)で示される低分子化合物を主成分とすることが、低ヒステリシスロス性、ウエットスキッド特性、耐摩耗性、破壊強度のバランスに優れるとヽぅ点で好ま、。

[0075] 本発明は共役ジェン系重合体に、分子中に 3有機置換シリル基がその水素と置換した 2級ァミノ基とその N原子に隣接しない N原子を有する有機基およびアルコキシシリル基を 1個以上有する低分子化合物、または、 3有機置換シリル基がその水素と置換した 2級アミノ基を有する複素環およびアルコキシシリル基を 1個以上有する低分子化合物を反応させることによって得られるジェン系共重合体、該ジェン系重合体の加水分解生成物、該ジェン系重合体とその加水分解生成物力なる重合体の組成物、更には該ジェン系重合体および多官能性変性剤によってカップリングされて、る共役ジェン系重合体力なる組成物およびそれらの製造方法であるが、活性末端を有する共役ジェン系重合体に前記式（1)または前記式 (2)で示される低分子量化合物を反応させた場合、反応直後は下記式（3)または下記式 (4)で示されるジェン系重合体となる。

[0076] [化 9]

I

CD) n 一 Si— R' - - Si R⁵ R^D

(OR⁴) m

( 3；

[0077] [化 10] R P

(D) n - Si - R⁸ - N - Si R⁵ R⁶ R⁷

(OR ) m ^ -"" R⁹

( 4 )

[0078] (ここで Dは共役ジェン系 RI ■重合体 (残基)であり、

式 (4)においては R⁸, R⁹は炭素数力^〜 10の炭化水素基または活性水素を有しない Si, O, N, S原子で置換された炭素数 1〜10の炭化水素基もしくはアミノシリル基の N原子に隣接しない N原子を含む分子量 1000以下の有機基である。 R³、 R⁴、 R⁵ 、 R⁶、 R⁷' n,mおよび p, n+m+pは式（3)に同じである。 )

[0079] その後、該ジェン系重合体を炭化水素溶媒力分離、回収する工程、具体的には主に、スチームストリッピング工程中に該ジェン系重合体における 3有機置換シリル基がその水素と置換した 2級ァミノ基（>N— SiR⁵R⁶R⁷基）は水等による加水分解作用を受けて、その一部は 2級ァミノ基（>N— H)となり、即ち下記式（5)および下記式 (6)で示されるジェン系重合体となる。

[0080] [化 11]

R p

D) Si R H

(OR ) m

[0081] [化 12]

[0082] その程度はスチームストリツピンクにおける水の PH等にも影響される。従って工業的に炭化水素溶媒中から回収される本発明におけるジェン系重合体は低分子化合物を反応させることによって得られるジェン系共重合体、該ジェン系重合体の加水分解生成物、該ジェン系重合体とその加水分解生成物力なる重合体の組成物となる。組成物は、式（3)で示される共役ジェン系重合体 1〜99重量％と式（5)で示される共役ジェン系重合体 1〜99重量％、または、式 (4)で示される共役ジェン系重合体 1〜99重量％と式（6)で示される共役ジェン系重合体 1〜99重量％との共役ジェン系重合体組成物が好ましヽ。

[0083] 本発明にお、ては、共役ジェンィ匕合物、あるいは共役ジェンィ匕合物と芳香族ビ- ル化合物を重合させた後、その重合体の活性末端と前記低分子化合物を反応させる前または後に、該重合体または共役ジェン系重合体の活性末端と多官能性変性剤を反応させることが好ましい。これにより、前記重合体または重合体の一部を多官能性変性剤でカップリングさせて前記低分子化合物を反応させた変性基を有する共役ジェン系重合体と多官能性変性剤でカップリングされた共役ジェン系重合体組成物とすることができる。多官能性変性剤を使用することにより、コールドフロー性及び加工性が改良される。多官能性変性剤としては好適にはエポキシ基、カルボ-ル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、酸無水物基、リン酸エステル基、亜リン酸エステル基、ェピチォ基、チォカルボ-ル基、チォカルボン酸エステル基、ジチォカルボン酸エステル基、チォカルボン酸アミド基、イミノ基、エチレンイミノ基、ハロゲン基、アルコキシシリル基、イソシァネート基、チォイソシァネート基、共役ジェン基、ァリールビュル基力選択される 1種以上の官能基を有する化合物が用いられる。

[0084] なお、官能基のモル数の計算にお!、て、エポキシ基、カルボ-ル基、ェピチォ基、チォカルボ-ル基、イミノ基、エチレンイミノ基、ハロゲン基、共役ジェン基、ァリールビュル基、アルコキシシリル基の 1個当たりのアルコキシ基は 1官能として、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、酸無水物基、チォカルボン酸エステル基、ジチォカルボン酸エステル基、チォカルボン酸アミド基、イソシァネート基、チォイソシァネ一ト基は 2官能として、リン酸エステル基、亜リン酸エステル基は 3官能として計算されるべきである。本発明において好ましく用いることのできる多官能性変性剤は、 1分子中の上記の官能基の官能数の和が 2以上のものである。好ましくは官能数の和が 3 以上の多官能性変性剤である。

[0085] 多官能性変性剤としては、具体的には、例えば、エチレングリコールジグリシジルェ一テル、グリセリントリグリシジルエーテルなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ジグリシジル化ビスフエノール Aなどの 2個以上のフエ-ル基を有する芳香族ィ匕のポジグジシジノレエーテノレ、 1, 4ージグジシジノレベンゼン、 1, 3, 5—卜リグリシジルベンゼン、ポリエポキシ化液状ポリブタジエンなどのポリエポキシ化合物、 4, 4' ージグリシジルージフヱニルメチルァミン、 4, 4'ージグリシジルージベンジルメチルァミンなどのエポキシ基含有 3級ァミン、ジグリシジルァ二リン、ジグリシジルオルソトルィジン、テトラグリシジノレメタキシレンジァミン、テトラグリシジルアミノジフエ二ノレメタン、テトラグリシジルー P—フエ二レンジァミン、ジグリシジルアミノメチルシクロへキサン、テトラグリシジルー 1, 3—ビスアミノメチルシクロへキサン等のグリシジルァミノ化合物、 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 3—グリシドキシプロピノレトリエトキシシラン、 3—グリシドキシプロピノレトリブトキシシラン、エポキシ変'性シリコーン、エポキシィ匕大豆油、エポキシィ匕亜麻仁油などのエポキシ基と他の官能基を有する化合物が挙げられる。

[0086] また、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ァノレキルトリフエノキシシランなどのアルコキシシラン化合物、 N— (1, 3—ジメチルブチリデン）—3— (トリエトキシシリル）— 1—プロパンァミン、 N— (1, 3—ジメチルブチリデン）— 3— (トリブトキシシリル）— 1—プロパンァミン、 N— (1—メチルプロピリデン）—3 - (トリエトキシシリル）— 1—プロパンァミン、 N—ェチリデン— 3— (トリエトキシシリル )—1—プロパンァミン、 N— (3—トリエトキシシリルプロピル）—4, 5—ジヒドロイミダゾールなどのィミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物が挙げられる。 [0087] また、例えば、 2, 4 トリレンジイソシァネート、 2, 6 トリレンジイソシァネート、ジフェ-ルメタンジイソシァネート、ジフエ-ルエタンジイソシァネート、 1, 3, 5 ベンゼントリイソシァネートなどのイソシァネートイ匕合物が挙げられる。

さらに、例えば、四塩ィ匕ケィ素、四臭化ケィ素、四ヨウ化ケィ素、モノメチルトリクロ口ケィ素、モノェチルトリクロロケィ素、モノブチルトリクロロケィ素、モノへキシルトリクロロケィ素、モノメチルトリブ口モケィ素、ビストリクロロシリルェタンなどのハロゲン化シラン化合物、モノクロロトリメトキシシラン、モノブロモトリメトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジブ口モジメトキシシラン、トリクロロメトキシシラン、トリブロモメトキシシランなどのアルコキシハロゲンィ匕シランィ匕合物などが挙げられる。

さらに、例えば、四塩化錫、四臭化錫、モノメチルトリクロ口錫、モノェチルトリクロ口錫、モノブチルトリクロ口錫、モノフエ-ルトリクロ口錫、ビストリクロロスタ-ルェタンなどのハロゲン化錫化合物、トリクロルフォスフィン、トリブロモフォスフィンなどのポリハロゲン化リン化合物など、さらに、トリスノユルフェ-ルホスフアイト、トリメチルホスファイト、トリェチルホスファイトなどの亜リン酸エステル化合物、トリメチルフォスフェイト、トリェチルフォスフェイトなどのリン酸エステル化合物が挙げられる。

[0088] また、例えば、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジェチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジェチル、フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチルなどのカルボン酸エステル化合物、無水ピロメリット酸、スチレン無水マレイン酸共重合体などの酸無水物基含有化合物、アジピン酸ビスジメチルアミド、ポリメタクリル酸ジメチルアミドなどのアミド基含有化合物、 4, 4，—ジァセチルベンゾフエノン、 3—ァセチルプロポキシトリメトキシシランなどのカルボ-ル基含有化合物、ジビュルベンゼン、ジイソプロべ- ルベンゼン、ジビュルベンゼンオリゴマーなどのァリールビ-ル基含有化合物、トリクロロプロパン、トリブロモプロパン、テトラクロロブタン、 3—クロ口プロポキシトリメトキシシランなどのハロゲンィ匕炭化水素基含有ィ匕合物が挙げられる。これらは、単独でも、複数種を組み合わせて用いてもょヽ。

[0089] さらに好ましい多官能性変性剤としては、シリカとの親和性の大きい官能基を有するものが好ましぐまたカップリングによる分子量の向上効果の大きい 4〜6官能のポリエポキシ化合物あるいは合計で 4〜6官能のエポキシ基とアルコキシシリル基の両方を有する化合物である。特に好ましくは、分子中にアミノ基を含むグリシジル化合物、更には 1分子中にジグリシジルァミノ基を 2個または 3個有する化合物である。例えば、テトラグリシジルメタキシレンジァミン、テトラグリシジルアミノジフエニルメタン、テトラグリシジルー p—フエ二レンジァミン、ジグリシジルアミノメチルシクロへキサン、テトラグリシジル— 1, 3—ビスアミノメチルシクロへキサンなどである。これらの多官能性変性剤は単独又は， 2種以上を併用することもできる。

本発明にお、て多官能性変性剤を使用する場合には、共役ジェンィ匕合物、ある!/ヽは共役ジェンィ匕合物と芳香族ビニルイ匕合物を重合させた後、その活性末端と反応させる分子中に 3有機置換シリル基がその水素と置換した 2級ァミノ基とその N原子に隣接しない N原子を有する有機基およびアルコキシシリル基を 1個以上有する低分子化合物または 3有機置換シリル基がその水素と置換した 2級アミノ基を有する複素環およびアルコキシシリル基を 1個以上有する低分子化合物、及び多官能性変性剤を反応させる順序は限定されず、多官能性変性剤でカップリング反応を行い、次いで残りの活性末端と低分子化合物を反応させてもよぐ低分子化合物を反応させて力残りの活性末端と多官能性変性剤を反応させてもよぐこれらを同時に反応させてもよい。特に、多官能性変性剤でカップリング反応を行い、次いで残りの活性末端と低分子化合物を反応させることが官能基成分を有する重合体を高い割合で生成させるために好まし、。また前記重合体または共役ジェン系重合体の活性末端のモル数に対して、低分子化合物及び多官能性変性剤をそれぞれ 0. 02倍モルから 5倍モルの範囲で用いることが好ましい。 0. 02倍モル未満では本発明の共役ジェン系重合体を使用し、加硫してなる組成物において、充分な低ヒステリシスロス性、耐摩耗性、破壊強度のバランスに優れた性能を有する組成物を得ることができず、 5倍モルを越えると変性コストが増加する他、未反応物の除去等に問題が生じる。好ましくは 0 . 05倍モルから 3倍モル、更に好ましくは 0. 1倍モルから 2倍モルである。なお、本発明の製造方法においては、共役ジェンィ匕合物、あるいは共役ジェン化合物と芳香族ビ-ルイ匕合物を重合させた後、その活性末端と反応させる分子中に 3有機置換シリル基がその水素と置換した 2級ァミノ基とその N原子に隣接しない N原子を有する有機基およびアルコキシシリル基を 1個以上有する低分子化合物または 3有機置換シリル基がその水素と置換した 2級アミノ基を有する複素環およびアルコキシシリル基を 1 個以上有する低分子化合物及び多官能性変性剤をそれぞれ単独に反応させた後、これらの 2種以上の変性重合体溶液を適量の範囲でブレンドして共役ジェン系重合体組成物とすることもできる。

[0091] 本発明の共役ジェン系重合体においては、分子中に 3有機置換シリル基がその水素と置換した 2級ァミノ基とその N原子に隣接しない N原子を有する有機基およびァルコキシシリル基を 1個以上有する低分子化合物または 3有機置換シリル基がその水素と置換した 2級アミノ基を有する複素環およびアルコキシシリル基を 1個以上有する低分子化合物が反応した (共)重合体成分を (共)重合体中に好ましくは 5重量％から 100重量％、更に好ましくは 20重量％〜90重量％を含み、多官能性変性剤が反応した成分との共役ジェン系重合体組成物とした場合には 2級ァミノ基とその N原子に隣接しない N原子を有する有機基およびアルコキシシリル基を 1個以上有する低分子化合物が反応した成分と多官能性変性剤が反応した成分の比率が 95Z5〜5Z 95の範囲であり、好ましくは 60Z40〜5Z95、更に好ましくは 70,30〜95,5である共役ジェン系重合体組成物であることが好ましい。この範囲においては、重合体のコールドフロー性が小さぐ配合時の加工性が優れ、本発明の目的とする加硫ゴムのウエットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性、破壊強度のバランスに優れた組成物となる。

[0092] また、共役ジェン系重合体に分子中に 3有機置換シリル基がその水素と置換した 2 級ァミノ基とその Ν原子に隣接しない Ν原子を有する有機基およびアルコキシシリル基を 1個以上有する低分子化合物または 3有機置換シリル基がその水素と置換した 2 級アミノ基を有する複素環およびアルコキシシリル基を 1個以上有する低分子化合物反応した (共)重合体成分と、多官能性変性剤が反応した (共)重合体成分の合計が (共)重合体中に 50重量％以上含むことが好ましい。より好ましくは 70重量％以上である。この範囲においては、本発明の目的とする加硫ゴムのウエットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性、破壊強度のバランスが特に優れた組成物となる。

[0093] 本発明におヽて、重合体の不活性溶剤の溶液に、必要により反応停止剤を添加することができる。反応停止剤としては、通常、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、ステアリン酸、ラウリン酸、オクタン酸などの有機酸、水などが使用される。

本発明において、必要により、重合体に含まれる金属類を脱灰することができる。通常、脱灰の方法としては水、有機酸、無機酸、過酸化水素等の酸化剤などを重合体溶液に接触させて金属類を抽出し、その後水層を分離する方法で行なわれる。

[0094] 本発明におヽて、重合体の不活性溶剤の溶液に、酸化防止剤を添加することができる。酸ィ匕防止剤としては、フエノール系安定剤、リン系安定剤、ィォゥ系安定剤などがある。

重合体溶液から重合体を取得する方法は、公知の方法で行うことができる。例えば、スチームストリビングなどで溶媒を分離した後、重合体を濾別し、さらにそれを脱水および乾燥して重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押し出し機などで脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法などが採用できる。

[0095] 本発明の変性基を有する共役ジェン系重合体および共役ジェン系重合体組成物に、シリカ系無機充填剤、金属酸化物及び金属水酸化物からなる群から選ばれる充填剤を分散させると、従来にない優れた効果が得られる。特に、好ましくはシリカ系無機充填剤として一次粒子径が 50nm以下である合成ケィ酸を用いる方法である。その場合に、充填剤は短時間の混練によって速やかに均一かつ微粒子状に、再現性よく分散し、得られる物性は極めて好ま U、ものとなる。

[0096] 本発明につ、て、好ま、実施形態の一つとして共役ジェン系ランダム共重合体を製造する場合について、さらに詳細に説明する。

[0097] モノマーとして共役ジェンまたは、共役ジェンとスチレンの組み合わせを用い、有機モノリチウム化合物を開始剤として不活性溶媒中でリビング共役ジェンホモ重合体または共役ジェンとスチレンのリビングランダム共重合体を得る。重合体はガラス転移温度が 100°Cから 0°Cの範囲であり、共役ジェン部の 1, 4 結合対 1, 2または 3, 4結合の比率は 10%〜90%対 90%〜10%である。共重合体中の結合スチレン量は 0〜50重量％であり、共重合体中のスチレンの連鎖分布は完全ランダム構造がより好ましい。すなわち、オゾン分解法による単離スチレン (スチレンが 1個単位）が全結合スチレンの 40重量％以上で、かつ連鎖スチレン (スチレンが 8個以上の連なりとなつている）が全結合スチレンの 5重量％以下、好ましくは 2. 5重量％以下である。リビング重合体の溶液に、 3級アミノ基を 2個以上およびアルコキシシリル基を 1個以上有する低分子化合物を加え、攪拌して均一に混合する。或いは、好ましくは官能数の和が 3以上の多官能性変性剤を所定量加え、瞬時に攪拌して反応させた後、残りのリビング重合体に 3級アミノ基を 2個以上およびアルコキシシリル基を 1個以上有する低分子化合物を加え、攪拌して均一に混合する。得られた重合体は、末端に水酸基、アミノ基、エポキシ基、アルコキシシリル基を任意の比率で有する重合体となる。

[0098] また、別の好ま、実施形態としては共役ジェン系ブロック共重合体を製造する場合がある。

一般的に、重合体の分子量は用途、目的に応じてコントロールされる。通常、加硫ゴム用の原料ゴムとしては、ム一-一粘度（100。C 1 +4分） 20〜： LOOにコントロールされる。ム一-一粘度が高い場合は、製造時における仕上げ工程での容易性を考慮して又、混練時の加工性向上、充填剤の分散性向上、分散性の向上による諸物性の向上のため通常伸展油で油展してこの範囲とする。伸展油としては、ァロマ油、ナフテン油、パラフィン油、さらに、 IP346の方法による PCA3重量％以下のァロマ代替油が好ましく用いられる。ァロマ代替油としては、 Kautschuk Gummi Kunstst offe52 (12) 799 (1999)に示される TDAE、 MESなどの他、ジャパンエナジー社製の SRAEなどがある。伸展油の使用量は任意である力通常は、重合体 100重量部に対し、 10〜50重量部である。一般的には 20〜37. 5重量部用いられる。

[0099] 本発明の製造方法により得られる重合体が、タイヤ、防振ゴムなどの自動車部品、靴等の加硫ゴム用途に用いられる場合は、補強剤としては、シリカ系無機充填剤が好適に用いられ、特に一次粒子径が 50nm以下である合成ケィ酸が好適である。合成ケィ酸としては、湿式シリカ、乾式シリカが好ましく用いられる。

補強剤としては、また、カーボンブラックを用いることができる。カーボンブラックとしては特に制限されず、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラフアイトなどを用いることができる。これらの中でも、特にファーネスブラックが好まし、。 [0100] 本発明の重合体及び重合体の組成物は、該重合体 100重量部に対して、 1〜： LOO 重量部のシリカ系粒子、 1〜： LOO重量部のカーボンブラックを単独或いは併用系で配合した加硫ゴム組成物として用いることが好ま、。その場合に本発明の効果として、特にシリカの分散性がよぐ安定して加硫ゴムの性能が優れる。具体的には、無機充填剤及びカーボンブラックが均一に分散し、加硫ゴムとした場合に、貯蔵弾性率のひずみ依存性が少ないゴムが得られる。タイヤトレッド用途においては従来以上の低転がり抵抗性と耐ゥエツトスキッド性のバランスの向上および耐摩耗性の向上、さらに、強度の向上等がは力もれ、タイヤ用ゴム、防振ゴム、履物用などにも好適な組成物となる。

[0101] 本発明の重合体及び重合体の組成物は、単独で、または必要に応じて他のゴムと混合して用いられる。他のゴムと混合して用いられる場合、本発明に係る重合体の割合が過度に少ないと、本発明の改質の効果が十分に発揮されず好ましくない。他のゴムとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレンブタジエン共重合ゴム、溶液重合ランダム SBR (結合スチレン 5〜50重量⁰ /₀、ブタジエン結合単位部分の 1, 2 ビニル結合量 10〜80%)、高トランス SBR (ブタジエン結合単位部分の 1, 4 トランス結合量 70〜95%)、低シスポリブタジエンゴム、高シスポリブタジェンゴム、高トランスポリブタジエンゴム（ブタジエン結合単位部分の 1, 4 トランス結合量 70〜95%)、スチレンイソプレン共重合ゴム、ブタジエンイソプレン共重合ゴム、溶液重合ランダムスチレンブタジエンイソプレン共重合ゴム、季 Lィ匕重合ランダムスチレン一ブタジエン一イソプレン共重合ゴム、乳ィ匕重合スチレン一アタリ口-トリル—ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル—ブタジエン共重合ゴム、高ビュル SBR 低ビュル SBRブロック共合ゴム、およびポリスチレンポリブタジエンポリスチレンブロック共重合体などのようなブロック共重合体等が挙げられる。これらは、要求特性に応じて適宜選択できる。

[0102] ゴム成分として本発明に係る重合体と他のゴムが用いられる場合における各成分の割合は、重量比で、通常 10〜95 : 90〜5、好ましくは 20〜90 : 80〜10、より好ましくは30〜80 : 70〜20の範囲でぁる。また、ゴム配合剤として、例えば、さらに補強剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、オイルなどを用いることができる。 [0103] 加硫剤としては、特に限定はないが、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などのような硫黄、一塩化硫黄、二塩ィ匕硫黄などのようなハロゲン化硫黄、ジクミルパーォキシド、ジターシヤリブチルバ一才キシドなどのような有機過酸ィ匕物などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましぐ粉末硫黄が特に好ましい。

[0104] 加硫剤の配合割合は、ゴム成分 100重量部に対して、通常 0. 1〜15重量部、好ましくは 0. 3〜10重量部、さらに好ましくは 0. 5〜5重量部の範囲である。

[0105] 加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チォゥレア系、チアゾール系、ジチォ力ルバミン酸系、キサントゲン酸系加硫促進剤などが挙げられる。加硫促進剤の配合割合は、ゴム成分 100重量部に対して、通常 0. 1〜15重量部、好ましくは 0. 3〜： L0 重量部、さらに好ましくは 0. 5〜5重量部の範囲である。

[0106] 加硫助剤としては、特に制限はな、が、例えばステアリン酸や酸ィ匕亜鉛などを用いることがでさる。

[0107] オイルとしては、例えば、ァロマ系、ナフテン系、パラフィン系、シリコーン系などの伸展油が用途に応じて選択される。伸展油の使用量は、ゴム成分 100重量部あたり、通常 1〜150重量部、好ましくは 2〜： L00重量部、更に好ましくは 3〜60重量部の範囲である。オイルの使用量力この範囲にある時には、補強剤の分散効果、引張強度、耐摩耗性、耐熱性等が高値にバランスされる。

[0108] 本発明の重合体及び重合体の組成物をゴム成分として用いる組成物は、上記成分以外に、常法に従って、炭酸カルシウム、タルク等のような充填剤、アミン系ゃフエノール系の老化防止剤、オゾン劣化防止剤、シランカップリング剤、ジエチレングリコールなどの活性剤、加工助剤、粘着付与剤、ワックス等のその他の配合剤をそれぞれ必要量含有することができる。

本発明の重合体及び重合体の組成物をゴム成分として用いる組成物は、上記各成分を公知のゴム用混練機械、例えばロール、バンノリーミキサー等を用いて混合すること〖こよって製造される。

[0109] また、本発明の共役ジェン系重合体は、前述した共役ジェン系重合体の製造方法によって得られるものである。そして、本発明の重合体は力かる構成力もなるため、前述したような優れた効果を有するものである。

[0110] 本発明において、重合体組成物の好適な一実施形態としては、前記式（1)および前記式 (2)で示される低分子化合物以外の多官能性変性剤でカップリングされた共役ジェン系重合体 5〜90重量％、前記式（3)および Zまたは前記式（5)で示される共役ジェン系重合体、若しくは、前記式 (4)および Zまたは前記式 (6)で示される共役ジェン系重合体 10〜95重量％からなり、そのム一-一粘度が 20〜200である共役ジェン系重合体組成物である。力かる重合体組成物は、前記式（1)および前記式 (2)で示される低分子化合物以外の多官能性変性剤でカップリングされた共役ジェン系重合体を含むことによって、コールドフロー性に優れた共重合体組成物となる。前記式（1)および前記式 (2)で示される低分子化合物以外の多官能性変性剤で力ップリングされた共役ジェン系重合体はより好ましくは 5〜60重量％、更に好ましくは 5〜40重量％である。

特に、この共役ジェン系重合体組成物においては、前記多官能性変性剤として、分子中にアミノ基を含むグリシジル化合物を用いると、コールドフロー性が優れるとともに、重合体組成物にシリカ、他の無機充填材、カーボンブラックを配合、混合した場合、加工性が良好であり、シリカ、他の無機充填材、カーボンブラクックの分散性が向上し、諸物性も向上する点で好ましい。

[0111] 〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、実施例における試料の分析は以下に示す方法によつて行った。

[0112] (1)結合スチレン量

試料をクロ口ホルム溶液とし、スチレンのフエ-ル基による UV254nmの吸収により結合スチレン量 (wt%)を測定した（島津製作所製： UV- 2450)。

[0113] (2)スチレン連鎖

スチレン単位が 1個のスチレン単連鎖、及びスチレン単位が 8個以上連なったスチレン長連鎖の含率は田中らの方法（Polymer, 22, 1721 (1981)〖こ従って、スチレン一ブタジエン共重合ゴムをオゾンによって分解した後、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)によって分析した。

[0114] (3)ブタジエン部分のミクロ構造

試料を二硫化炭素溶液とし、溶液セルを用いて赤外線スペクトルを 600〜1000cm 1の範囲で測定して所定の吸光度よりハンプトンの方法の計算式に従いブタジェン部分のミクロ構造を求めた（日本分光製： FT— IR230)。

[0115] (4)ムーニー粘度

JIS K 6300によって 100°C、予熱 1分で 4分後の粘度を測定した。

[0116] (5)分子量及び分子量分布

ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラム 3本連結して用いた GPCを使用してクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線により分子量及び分子量分布を計算した。溶媒はテトラヒドロフランを使用した。

[0117] (6)変性率

シリカ系ゲルを充填剤とした GPCカラムに、変性した成分が吸着する特性を応用し、試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液に関して、上記 5のポリスチレン系ゲル（昭和電工製： Shodex)の GPC (東ソー製： HLC— 8020)と、シリカ系カラム（デュポン社製： Zorbax) GPC (東ソー製：カラムオーブン； CO - 8020、検出器; RI— 8021)の両クロマトグラムを測定し、それらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定し変性率を求めた。

実施例 1

[0118] 内容積 10リットルで、撹拌機及びジャケットを付けた温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、不純物を除去したブタジエン 625g、スチレン 225g、シクロへキサン 5500g、極性物質として 2, 2 ビス（2—ォキソラエル）プロパン 0. 82gを反応器へ入れ、反応器内温を 30°Cに保持した。重合開始剤として n—ブチルリチウム 6 . 75mmolを含むシクロへキサン溶液を反応器に供給した。反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇をはじめた。重合開始剤添加後 7分〜 12分にわたつて、ブタジエン 50gを 10gZ分の速度で供給した。最終的な反応器内の温度は 77°C に達した。重合反応終了後、反応器に N—〔3—（トリメトキシシリル）プロピル〕 -N , N，一ジェチルー N，ートリメチルシリルーェタン 1, 2 ジァミンを 13. 5mmolgを添加し、 75°Cで 5分間攪拌して変性反応を実施した。この重合体溶液に酸化防止剤 (BHT)を 1. 8gを添加後、溶媒を除去し、変性成分を有するスチレン—ブタジエン共重合体 (試料 A)を得た。

[0119] (試料 A)を分析した結果、結合スチレン量は 25重量％、結合ブタジエン量は 75% であり、重合体のムーニー粘度は 53であった。赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造の 1 , 2—結合量は 62でありまたシリカ系吸着カラムを用いる GPC力も求めた変性率は 83%であった実施例 2

[0120] 試料 Aを得るのと全て同じ方法で重合反応を実施し、 N—〔3— (トリメトキシシリル）プロピル〕—N, N，一ジェチルー N，ートリメチルシリルーェタン 1, 2—ジァミンに変えて 3— (4—トリメチルシリル— 1 ピぺラジュル）プロピルトリエトキシシランを使用して変性反応を実施して、スチレン—ブタジエン共重合体 (試料 B)を得た。（試料 B)を分析した結果、結合スチレン量は 25重量％、結合ブタジエン量は 75%であり、重合体のムーニー粘度は 50であった。赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造の 1 , 2 結合量は 63 %でありまたシリカ系吸着カラムを用いる GPCから求めた変性率は 85%であった。実施例 3

[0121] (試料 A)を得たのと全て同じ方法で重合反応を実施し、その後、反応器に 4官能ポリエポキシィ匕合物であるテトラグリシジノレー 1、 3 ビスアミノメチルシクロへキサンを 0 . 25mmolgを添加し、 75°Cで 2分間攪拌してカップリング反応を実施、その後 3— (4 -トリメチルシリル一 1―ピぺラジュル）プロピルトリエトキシシランを 11. 48mmolを添加して変性反応を実施し、スチレン—ブタジエン共重合体 (試料 C)を得た。試料 Cを分析した結果、結合スチレン量は 25重量％、結合ブタジエン量は 75%であり、重合体のムーニー粘度は 49であった。赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造の 1, 2 結合量は 62%でありまたシリカ系吸着カラムを用いる GPCから求めた変性率は 83%であった。

〔実施例 4及び 5〕 [0122] 更に (試料 A)を得たのと同様な方法で重合を実施し、ブタジエン及びスチレン量、 n—プチルリチウムの量、極性物質の量、及び重合終了後に添加する 3—（4ートリメチルシリル一 1—ピぺラジュル）プロピルトリエトキシシラン、テトラグリシジル一 1、 3- ビスアミノメチルシクロへキサン量を変更し、スチレン—ブタジエン共重合体 (試料 D 及び試料 E)を得た。

以上の調製結果を表 1に示した。

〔比較例 1〕

[0123] 内容積 10リットルで、撹拌機及びジャケットを付けた温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、不純物を除去したブタジエン 625g、スチレン 225g、シクロへキサン 5500g、極性物質として 2, 2 ビス（2 ォキソラエル）プロパンを 1. 05gを反応器へ入れ、反応器内温を 30°Cに保持した。重合開始剤として n—プチルリチウムを 8. 72mmolを含むシクロへキサン溶液を反応器に供給した。反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇をはじめた。重合開始剤添加後 7分〜 12分にわたって、ブタジエン 50gを 10gZ分の速度で供給した。最終的な反応器内の温度は 79°Cに達した。重合反応終了後、反応器に 4官能ポリエポキシィ匕合物であるテトラグリシジル一 1、 3 ビスアミノメチルシクロへキサンを 4. 36mmolgを添加し、 75°Cで 5分間攪拌して変性反応を実施した。この重合体溶液に酸ィ匕防止剤 (BHT)を 1. 8g を添加後、溶媒を除去し、変性成分を有するスチレンブタジエン共重合体 (試料 F )を得た。

[0124] (試料 F)を分析した結果、結合スチレン量は 25重量％、結合ブタジエン量は 75% であり、重合体のムーニー粘度は 76であった。赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造の 1 , 2—結合量は 62%であり、 GPC測定によるポリスチレン換算分子量は重量平均分子量 (Mw)は 60万であり、数平均分子量（Mn)は 44万であり分子量分布は（MwZMn)は 1. 36 であった。またシリカ系吸着カラムを用いる GPC力も求めた変性率は 83%であった。〔比較例 2〕

[0125] (試料 F)を得たのと同様な方法で重合を実施し、ブタジエン及びスチレン量、 n— ブチルリチウムの量、極性物質の量、及び重合終了後に添加するテトラグリシジルー 1、 3 ビスアミノメチルシクロへキサン量を変更し、スチレンブタジエン共重合体（試料 G)を得た。

〔比較例 3〕

[0126] 更に (試料 F)を得たのと同じ方法で重合を実施し、 2, 2 ビス（2 ォキソラエル）プロパンを 0. 68g、 n ブチルリチウムを 5. 63mmolで重合反応を実施し、重合反応終了後、反応器にジメチルイミダゾリジノンを 4. 79mmolgを添カ卩し、 75°Cで 5分間攪拌して変性反応を実施した。この重合体溶液に酸ィ匕防止剤 (BHT)を 1. 8gを添加後、溶媒を除去し、変性成分を有するスチレンブタジエン共重合体 (試料 H) を得た。（試料 H)を分析した結果、結合スチレン量は 25重量％、結合ブタジエン量は 75%であり、重合体のムーニー粘度は 50であった。赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造の 1, 2 —結合量は 62%であり、またシリカ系吸着カラムを用いる GPCから求めた変性率は 8 1%であった。

〔比較例 4〕

[0127] 内容積 10リットルで、撹拌機及びジャケットを付けた温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、不純物を除去したブタジエン 625g、スチレン 225g、シクロへキサン 5500g、極性物質として 2, 2 ビス（2—ォキソラエル）プロパン 0. 82gを反応器へ入れ、反応器内温を 30°Cに保持した。重合開始剤として n—ブチルリチウム 6 . 75mmolを含むシクロへキサン溶液を反応器に供給した。反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇をはじめた。重合開始剤添加後 7分〜 12分にわたつて、ブタジエン 50gを 10gZ分の速度で供給した。最終的な反応器内の温度は 77°C に達した。重合反応終了後、反応器に N, N ビス（トリメチルシリル)ァミノプロビルトリメトキシシランを 13. 5mmolgを添加し、 75°Cで 5分間攪拌して変性反応を実施した。この重合体溶液に酸ィ匕防止剤（BHT)を 1. 8gを添加後、溶媒を除去し、変性成分を有するスチレンブタジエン共重合体 (試料 I)を得た。

[0128] (試料 I)を分析した結果、結合スチレン量は 25重量％、結合ブタジエン量は 75% であり、重合体のムーニー粘度は 50であった。赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造の 1 , 2—結合量は 63でありまたシリカ系吸着カラムを用いる GPC力も求めた変性率は 84%であった

〔比較例 5〕

[0129] (試料 D)を得るのと全て同じ方法で重合反応を実施し、 3- (4 トリメチルシリル— 1—ピペラジ -ル）プロピルトリエトキシシランに変えて 3— (N トリメチルシリル， N— ェチル一ァミノ)プロピルトリメトキシシランを使用して変性反応を実施して、スチレンブタジエン共重合体 (試料を得た。（試料を分析した結果、結合スチレン量は 2

0重量％、結合ブタジエン量は 80%であり、重合体のム一-一粘度は 49であった。赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジェン部分のミクロ構造の 1, 2 結合量は 56%でありまたシリカ系吸着カラムを用、る GPC力も求めた変性率は 81%であった。

以上の調製結果を表 1に示した。

[0130] [表 1]

* 1 2， 2—ビス（2—ォキソラニル）プロパン

テトラグリシジルー 1 , 3—ビスアミノメチルシクロへキサン

N— (3- (卜リメ卜キシシリル） -プロピル〕 — N， N' -ジェチル一 N' -トリメチノレシリノレ-エタン 3 - ( 4—卜リメチルシリル一 1 —ピペラジニル）プロピルトリエトキシシラン

ジメチルイミダゾリジノン

N, N—ビス（トリメチノレシリノレ）ァミノプロビルトリメトキシシラン

3 - (N— トリメチルシリル， N—ェチルーァミノ）プロビルトリメトキシシラン

[0131] 〔実施例 6〕

[0132] 内容積 10リットルで、底部に入り口、頂部に出口を有し、攪拌機及び温度調整用のジャケットを有するオートクレープを反応器として 2基直列に連結、又、この 2基の反応器の中間にスタテックミキサーを設置した。予め不純物を除去したブタジエンを 13 . Og/分、スチレンを 7gZ分、 n—へキサンを 97. 6g/分で混合し、この混合溶液を活性アルミナを充填した脱水用カラムを経由し、更に不純物を除去するために、 1基目反応器に入る直前で 0. 003gZ分 (0. 0469mmol)の速度で n—ブチルリチウムとスタテックミキサーで混合した後、 1基目反応器の底部に連続的に供給し、更に、極性物質として 2, 2ビス（2—ォキソラニル)プロパンを 0. 013gZ分の速度で、重合開始剤として n—ブチルリチウムを 0. 0074gZ分 (0. 116mmol)の速度で 1基目反応器底部へ供給し、反応器内温度を 85°Cに保持した。 1基目頂部より重合体溶液を連続的に抜き出し、 2基目の反応器へ供給した。なお、 1基目出口での重合率は約 10 0%に達していた。

[0133] 2基目の反応器の温度を 80°Cに保ち、 3— (4—トリメチルシリル— 1—ピペラジニル )プロピルトリエトキシシランを 0. 232mmolZ分の速度で 2基目反応器の底部から添加し、変性反応を実施した。この変性重合体溶液に酸ィ匕防止剤（BHT)を 0. 05g/ 分 (n—へキサン溶液)で連続的に添加し、変性反応を終了させ、その後溶媒を除去し、変性共重合体を得た。この変性後の共重合体のム一-一粘度は 125であった。更にこの共重合体溶液にァロマチック油（ジャパンエナジー (株)製 X— 140)を重合体 100重量部あたり 37. 5重量部添加し、油展共重合体 (試料 K)を得た。

[0134] 得られた油展共重合体のム一-一粘度は 55であった。又、（試料 K)を分析した結果、この共重合体の結合スチレン量は 35%であり、結合ブタジエンは 65%であった。赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジェン部分の 1、 2—結合量は 38%であった。変性共重合体の変性率は 82%であった高分子量、即ちム一-一粘度の高いものをあら力じめ油展することは、得られた共重合体の製造を容易にするため、或いは、その後の加工において、充填剤との混合性等の加工性向上や充填剤の分散向上による性能の向上に効果があり、従来からゴム工業界ではひろぐ応用されている。

〔実施例 7〕

[0135] (試料 K)を得たのち、更に 1基目と 2基目の中間に設置したスタテックミキサー中に連続的に流れる共重合体溶液にテトラグリシジルー 1、 3 ビスアミノメチルシクロへキサンを 0. 006 ImmolZ分の速度で添加、スタテックミキサー内で混合した。 2基目における 3— (4—トリメチルシリル一 1 ピぺラジュル）プロピルトリエトキシシランによる変性反応は継続した。反応が安定した状態でこの変性重合体溶液に酸化防止剤 (B HT)を連続的に添加し、変性反応を終了させ、その後溶媒を除去し、変性共重合体を得た。この変性後の共重合体のム一-一粘度は 158であった。更にこの共重合体溶液にァロマチック油（ジャパンエナジー (株)製 X— 140)を重合体 100重量部あたり 37. 5重量部添加し、油展共重合体 (試料 L)を得た。得られた油展共重合体のム一-一粘度は 70であった。結合スチレン量、ブタジエン部分の 1, 2 結合量は (試料 K)と同一であった。変性共重合体の変性率は 81%であった。

〔実施例 8及び 9〕

[0136] さらに、（試料 K)及び (試料 L)を得たのと同様な方法で重合及び変性反応を実施し、スチレン量、ブタジエン量、 n ブチルリチウムの量、極性物質の量、及び重合終了時に添加するテトラグリシジル一 1、 3 ビスアミノメチルシクロへキサン量、 3— (4 -トリメチルシリル— 1—ピぺラジュル）プロピルトリエトキシシラン量の異なる各種油展スチレンブタジエン共重合体 (試料 M及び N)を得た。

以上の調製結果を表 2に示した。

[0137] なお（試料 )及び (試料 M)のオゾン分解によるスチレン連鎖の分析結果はスチレン単位が 1個のスチレン単連鎖は全スチレン中の 54%及び 44%、及びスチレン単位力 ¾個以上連なったスチレン長連鎖の含率は 2. 3%及び 2. 4%であった。

〔比較例 6〕

[0138] 内容積 10リットルで、底部に入り口、頂部に出口を有し、攪拌機及び温度調整用のジャケットを有するオートクレープを反応器として 2基直列に連結、又、 2基の反応器の中間にスタテックミキサーを設置した。予め不純物を除去したブタジエンを 13. Og Z分、スチレンを 7gZ分、 n—へキサンを 97. 6gZ分で混合し、この混合溶液を活性アルミナを充填した脱水用カラムを経由し、更に不純物を除去するために、 1基目反応器に入る直前で 0. 003gZ分 (0. 0469mmol)の速度で n—ブチルリチウムとスタテックミキサーで混合した後、 1基目反応器の底部に連続的に供給し、更に、極性物質として 2, 2ビス（2—ォキソラニル)プロパンを 0. 015gZ分の速度で、重合開始剤として n—ブチルリチウムを 0. 0090gZ分 (0. 141mmol)の速度で 1基目反応器底部へ供給し、反応器内温度を 85°Cに保持した。 1基目頂部より重合体溶液を連続的に抜き出し、 2基目の反応器へ供給した。 1基目の反応器の状態が安定した状態で 1基目の出口力もサンプリングし、活性点を失活させるに充分なェタノ一ルを添カロし、安定剤を加えて溶媒を除去し、ムーニー粘度を測定した。得られた、変性前の共重合体のム一-粘度は 83であった。なお、 1基目出口での重合率は約 100%に達していた。

[0139] 2基目の反応器の温度を 80°Cに保ち、 4官能ポリエポキシ化合物であるテトラグリシジル— 1、 3—ビスアミノメチルシクロへキサンを 0. 071mmolZ分の速度で 2基目反応器の底部カゝら添加し、変性反応を実施した。この変性重合体溶液に酸化防止剤（ BHT)を 0. 05gZ分 (n—へキサン溶液)で連続的に添加し、変性反応を終了させ、その後溶媒を除去し、変性共重合体を得た。この変性後の共重合体のムーニー粘度は 163であった。更にこの共重合体溶液にァロマチック油（ジャパンエナジー (株）製 X— 140)を重合体 100重量部あたり 37. 5重量部添加し、油展共重合体 (試料 O )を得た。得られた油展共重合体のム一-一粘度は 72であった。又、（試料 O)を分祈した結果、この共重合体の結合スチレン量は 35%であり、結合ブタジエンは 65% であった。赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分の 1、 2—結合量は 38%であった。 THFを溶媒とした GPC測定による重量平均分子量（Mw)は 92万であり、分子量分布（MwZMn)は 2. 1であった。変性共重合体の変性率は 82%であった。

〔比較例 7〕

[0140] さらに、（試料 O)を得たのと同様な方法で重合及び変性反応を実施し、スチレン量、ブタジエン量、 n—ブチルリチウムの量、極性物質の量、及び重合終了時に添加するテトラグリシジルー 1、 3—ビスアミノメチルシクロへキサン量の異なる油展スチレン一ブタジエン共重合体 (試料 P)を得た。

以上の調製結果を表 2に示した。

[表 2]

※ 2 , 2—ビス（2—ォキソラニル）プロパン

※？テトラグリシジルー 1_ , 3—ビスアミノメチルシクロへキサン

※3 3— ( 4—トリメチルシリル一 1ーピぺラジュル）プロピルトリエトキシシラン

[0142] 〔実施例 10〜実施例 14、および比較例 8〜比較例 12〕

表 1に示す試料 (試料 A〜試料 J)を原料ゴムとして、表 3に示す配合でゴム組成物を得た。

[0143] [表 3]

共重合体 70. 0部天然ゴム 30. 0部シリカ（D e g u s s a社製ゥノレトラジ /レ V N 3 ) 45. 0部カーボン（東海カーボン社製シ一スト KH) 5. 0部シランカツプリング剤（De g u s s a社製 S i 69 ) 4. 5部ァロマチックオイル（ジャパンエナジー社製 X 140) 5. 0部亜鉛華 3. 0部ステアリン酸 2. 0部老化防止剤（N-イソフ'口ピル- -フヱニ；レ- P-フエ::レンシ、'ァミン ) 1. 0部硫黄 1. 4部加硫促進剤（N-シク nへキシル -2-へ" yfチ了シ、'ルスルフ;：ンアミ ) 1. 0部加硫促進剤（ジフユニルダァニジン） 1. 5部

169. 4部

[0144] 混練り方法は以下の方法で行なった。

温度制御装置を付属した密閉混練機（内容量 0.3リットル)を使用し、第一段の混練として、充填率 65%、ローター回転数 50Z57rpmの条件で、原料ゴム、充填材（シリカおよびカーボンブラック）、有機シランカップリング剤、ァロマチックオイル、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。この際、密閉混合機の温度を制御し、排出温度 (配合物）は 155〜160°Cでゴム組成物を得た。

ついで、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。この場合も、混合機の温度制御により排出温度 (配合物）を 155〜160°Cに調整した。

冷却後、第三段の混練として、 70°Cに設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤を混練した。

これを成型し、 160°Cで所定時間、加硫プレスにて加硫し、物性を測定した。物性測定結果を表 4に示した。

[0145] 各物性の測定方法は以下の方法で実施した。

(1)バウンドラバー

第 2段混練り終了後の配合物約 0.2グラムを約 lmm角状に裁断し、ノ、リスかご（100 メッシュ金網製)へ入れ、重量を測定。その後トルエン中に 24時間浸せき後、乾燥、重量を測定し、非溶解成分を考慮し、充填剤に結合したゴムの量を計算し、最初の配合物中のゴム量に対する充填剤と結合したゴムの割合を求めた。

[0146] (2)引張試験

JIS—K6251の引張試験法により測定した。

[0147] (3)粘弾性特性の測定

レオメトリックス社製のアレス粘弾性試験器を使用し、ねじり方式によって周波数 10H zで測定した。

ペイン効果（AG ')は歪み 0. 1%から 10%における最小値と最大値の差で示した。ペイン効果が小さ、ほどシリカ等充填剤の分散性が良ヽ

低温の Tan δの高いものほど、ウエットスキッド（グリップ）性能が優れ、高温の Tan δ の低いものほどヒステリシスロスが少なぐタイヤの低転がり抵抗性、即ち、低燃費性に優れる。

[0148] (4)反発弾性の測定

JIS Κ6255によるリュプケ式反発弾性試験法で 50°Cでの反発弾性を測定した。

[0149] (5)発熱性

グッドリッチ.フレタソメーターを使用、回転数 1800rpm、ストローク 0. 225インチ、荷重 55ポンド、測定開始温度 50°C、 20分後の温度と開始温度との差で示した。

[0150] (6)アクロン摩耗量

耐摩耗性はアクロン摩耗試験機を使用し、荷重 6ポンド、 3000回転の摩耗量を測定した。指数の高いほど摩耗量が少なく良好。

[0151] [表 4]

[0152] 表 4の実施例 10〜実施例 14に示されるように、本発明によって製造された共役ジェン系重合体はシリカ配合組成物においてバウンドラバー量が増加し、ペイン効果力 S小さくシリカの分散性が優れ、高温の Tan δの低くヒステリシスロスが少なぐタイヤの低転がり抵抗性、即ち、低燃費性に優れる。また、低燃費性とウエットスキッド (ダリップ)のバランスが優れていることがわかる。また耐摩耗性も良好である。

[0153] 〔実施例 15〜実施例 18、及び比較例 13〜比較例 14〕

表 2に示す試料 (試料 Κ〜試料 Ρ)を原料ゴムとして、表 5に示す配合でゴム組成物を得た。

[0154] [表 5] ゴム：共重合体 7 0 . 0部ゴム：ボリブタジェンゴム（UBEP0L- 150) 3 0 . 0部シリカ（D e g u s s a社製ウルトラジル V N 3 ) 6 3 . 0部カーボン（東海カーボン社製シースト KH) 7 . 0部シランカップリング剤 (D e g u s s a社製 S i 6 9 ) 6 . 3部オイル（ジャパンエナジー社製 X 1 4 0 ) 3 7 . 5部亜鉛華 2 . 5部ステアリン酸 1 . 0部老化防止剤（N -イソフ'ロピ;レ- N' -フエニル P -フエ：:レンシ、、ァミン） 2 . 0部硫黄 1 . 1部加硫促進剤（N-シク Pへキシル - 2-へ"ン; Γチアシ"ルスルフ；！；ンアミ ) 1 . 7部加硫促進剤（ジフエ二ルグァ二ジン） 2 . 0部

Π 1 2 2 4 . 1部

[0155] 混練り方法は以下の方法で行なった。

外部より循環水による温度制御装置を付属した密閉混練機（内容量 1. 7リットル)を使用し、第一段の混練として、充填率 65%、ローター回転数 66Z77rpmの条件で、原料ゴム、充填材 (シリカおよびカーボンブラック）、有機シランカップリング剤、ァロマチックオイル、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。この際、密閉混合機の温度を制御し、排出温度 (配合物）は 155〜160°Cでゴム組成物を得た。

これを成型し、 160°Cで所定時間、加硫プレスにて加硫し、物性を測定した。物性測定結果を表 6に示した。

各物性の測定方法は実施例 10〜実施例 14と同じ方法でおこなった。

[0156] [表 6]

配合物ム一二一粘度は 130°Cで測定

[0157] 表 6の実施例 15〜実施例 18に示されるように本発明によって製造された共役ジェン系重合体はシリカ配合組成物においてバウンドラバー量が増加し、ペイン効果が小さくシリカの分散性が優れ、高温の Tan δの低くヒステリシスロスが少なぐタイヤの低転がり抵抗性、即ち、低燃費性に優れる。また、低燃費性とウエットスキッド (グリツプ）のバランスが優れていることがわかる。また耐摩耗性も良好である。

[0158] 〔実施例 19〜実施例 21、および比較例 15〜比較例 16〕

表 1に示す試料 (試料 Β〜試料 G)を原料ゴムとして、表 7に示す配合でゴム組成物を得た。

[0159] [表 7] ゴム：共重合体 1 0 0 . 0部カーボン（東海力一ボン社製シースト KH) 4 5 . 0部オイル（ジャパンエナジー社製 X 1 4 0 ) 5 . 0部亜鉛華 5 . 0部ステアリン酸 2 . 0部老化防止剤（N イソフ。 Pピル - N' -フヱュル- レンシ"ァミン） 1 . 0部硫 1 . 7部加硫促進剤（N -シクロへキシル -2 -へ-'ンチアシ'ルスルフェンアミ ) 1 . 0部

[0160] 混練り方法および各物性の測定方法は、実施例 10〜実施例 14と同じ方法でおこなった。物性測定結果を表 8に示した。

[0161] [表 8]

配合物ム一二一粘度は 130°Cで測定

[0162] 表 8の実施例 19〜実施例 21に示されるように本発明によって製造された共役ジェン系重合体はカーボン配合組成物にお！/、てバウンドラバー量が増加し、ペイン効果力 ^s小さくカーボンの分散性が優れ、高温の Tan δの低くヒステリシスロスが少なぐタィャの低転がり抵抗性、即ち、低燃費性に優れる。また、低燃費性とウエットスキッド ( グリップ)のバランスが優れていることがわかる。また耐摩耗性も良好である。

産業上の利用可能性

[0163] 本発明の組成物は、方法で製造された共役ジェン系重合体は、補強性シリカおよびカーボン等の充填材を含む配合に用いることにより、強度特性、省燃費性能、ダリップ性能、耐摩耗性の優れた良好なタイヤトレッド用加硫ゴム組成物が提供される。またこれらの特性をいかし、靴用途や各種自動車部品、工業用品等に利用することもできる。又、共役ジェン系重合体が熱可塑性エラストマ一の場合、シリカ、金属酸化物、金属水酸化物、などの無機充填剤およびカーボンが均一に分散し、従来以上の強度の向上、難燃性の向上、伸びの向上、透明性の向上などの効果が得られ、ァスフアルト組成物にもちいられると、骨材把握性が向上するなどの効果が得られ、さらに、共役ジェン系重合体が熱可塑性エラストマ一または熱可塑性榭脂である場合、他の極性樹脂との配合組成物において、相容性の向上とともに均一、微細な分散が得られる。

Claims

請求の範囲 [1] 炭化水素溶媒中で、有機アルカリ金属および有機アルカリ土類金属よりなる群カゝら選ばれる少なくとも 1種の化合物を開始剤として用い、共役ジェンィ匕合物、あるいは共役ジェン化合物と芳香族ビニル化合物を重合させた後、その活性末端と、下記式(1)または、下記式 (2)で示される低分子化合物を反応させることを特徴とする共役ジェン系重合体組成物の製造方法。 [化 1] □ 3 K 3-g (OR4)g _ Si — R1— N— Si R5 R6 R7

( 1 )

[化 2]

( 2 )

(ここで式（1)にお、ては R¹はアミノシリル基の N原子に隣接しな、N原子を含む分子量 1000以下の有機基であり、 R²は炭素数が 1〜10の炭化水素基または活性水素を有しない Si, O, N, S原子で置換された炭素数 1〜10の炭化水素基であり、 R³ 、 R⁴は各々独立に炭素数 1〜20のアルキル基またはァリール基であり、 R⁵、 R⁶、 R⁷ は炭素数 1〜20のアルキル基またはァリール基、又は炭素数 1〜12のアルコキシ基であり、 gは 1〜3の整数である。

式（2)においては R⁸, R⁹は炭素数力^〜 10の炭化水素基または活性水素を有しない Si, O, N, S原子で置換された炭素数 1〜10の炭化水素基もしくはアミノシリル基の N原子に隣接しない N原子を含む分子量 1000以下の有機基である。 R³、 R⁴、 R⁵ 、 R⁶、 R⁷および gは式（1)に同じである。 ) [2] 炭化水素溶媒中で、有機アルカリ金属および有機アルカリ土類金属よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物を開始剤として用い、共役ジェンィ匕合物、あるいは共役ジェン化合物と芳香族ビニル化合物を重合させ、その活性末端と前記式（1)または、前記式 (2)で示される低分子化合物を反応させる前または後に、共役ジェン系重合体の活性末端を多官能性変性剤でカップリングすることを特徴とする請求項 1 に記載の共役ジェン系重合体組成物の製造方法。

[3] 前記式（2)で示される低分子化合物が、 3—（4 トリアルキルシリルー 1ーピペラジ -ル）プロピルアルキルジアルコキシシラン、 3— (4—トリアルキルシリル— 1—ピペラジ -ル）プロピルトリアルコキシシラン、 3— (3 トリアルキルシリル— 1—イミダゾリジ -ル）プロピルアルキルジアルコキシシラン、 3— (3 トリアルキルシリルー 1 イミダゾリジニル）プロピルトリアルコキシシラン、 3— (3 トリアルキルシリル— 1—へキサヒドロピリミジニル）プロピルアルキルジアルコキシシラン、または 3—（3—トリアルキルシリル— 1—へキサヒドロピリミジ -ル）プロピルトリアルコキシシランである請求項 1または 2に記載の共役ジェン系重合体の製造方法。

[4] 前記多官能性変性剤が、分子中にアミノ基を含むグリシジルイ匕合物である、請求項 2に記載の共役ジェン系重合体の製造方法。

[5] 下記式（3)または、下記式 (4)で示される共役ジェン系重合体。

[化 3]

I

CD) n 一 Si— R' - - Si R⁵ R^D

(OR⁴) m

( 3；

[化 4]

R³P

(D) n - Si - R⁸ N - Si R⁵ R⁶ R

(OR ) m ^ R⁹

( 4 ) (ここで Dは共役ジェン系重合体であり、

下記式（5)または、下記式 (6)で示される共役ジェン系重合体。

[化 5]

化 6]

( 6 )

(ここで Dは共役ジェン系重合体であり、

式（5)におヽては R¹は 2級ァミノ基の N原子に隣接しなヽ N原子を含む分子量 100 0以下の有機基であり、 R²は炭素数が 1〜10の炭化水素基または活性水素を有しない Si, O, N, S原子で置換された炭素数 1〜： L0の炭化水素基であり、 R³、R⁴は各々独立に炭素数 1〜20のアルキル基またはァリール基であり、 nは 1〜3の整数, mおよび pは 0〜2の整数、 n+m+p = 3である。

[7] 前記式（3)で示される共役ジェン系重合体 1〜99重量％と前記式（5)で示される共役ジェン系重合体 1〜99重量％、または、前記式 (4)で示される共役ジェン系重合体 1〜99重量％と前記式（6)で示される共役ジェン系重合体 1〜99重量％との共役ジェン系重合体組成物。

[8] 前記式（1)および前記式 (2)で示される低分子化合物以外の多官能性変性剤で力ップリングされた共役ジェン系重合体 5〜90重量％、前記式（3)および Zまたは前記式（5)で示される共役ジェン系重合体、若しくは、前記式 (4)および Zまたは前記式 (6)で示される共役ジェン系重合体 10〜95重量％からなり、そのム一-一粘度が 20〜 200である共役ジェン系重合体組成物。

[9] 前記多官能性変性剤が、分子中にアミノ基を含むグリシジルイ匕合物である、請求項 8に記載の共役ジェン系重合体組成物。