WO2007013533A1 - 固体高分子形燃料電池用電解質材料、電解質膜および膜電極接合体 - Google Patents

固体高分子形燃料電池用電解質材料、電解質膜および膜電極接合体 Download PDF

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polymer electrolyte
group
electrolyte
membrane
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Isamu Kaneko
Tetsuji Shimohira
Atsushi Watakabe
Seigo Kotera
Satoru Hommura
Koichi Murata
Jyunichi Tayanagi
Susumu Saito
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Asahi Glass Company, Limited
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    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • Electrolyte materials for polymer electrolyte fuel cells, electrolyte membranes and membrane electrode assemblies Technical Field
  • the present invention relates to an electrolyte material constituting an electrolyte membrane of a polymer electrolyte fuel cell or an electrolyte material contained in a catalyst layer, an electrolyte membrane for a polymer electrolyte fuel cell using the electrolyte material, and a polymer electrolyte fuel cell
  • the present invention relates to a membrane electrode assembly.
  • ion-exchange membranes for example, membranes used for salt electrolysis and polymer electrolyte fuel cells
  • electrolyte materials constituting catalyst layers of fuel cells include fluorine-containing monomers represented by the following formula: Fluorosulfol group (SO F) of the copolymer of ethylene and tetrafluoroethylene
  • Y 1 represents a fluorine atom or a trifluoromethyl group
  • n represents an integer of 1 to 12
  • m represents an integer of 0 to 3
  • p represents 0 or 1
  • CF CF— (OCF CFY 1 ) O— (CF) — SO F.
  • a sulfonic acid group-containing polymer (hereinafter also referred to as a sulfonic acid polymer) is a polymer that can improve power generation energy efficiency when used in a fuel cell.
  • a polymer a polymer having a lower electrical resistance and a higher soft temperature is required. Reducing the electrical resistance can be achieved by increasing the ratio of the fluorosulfol group-containing monomer and increasing the ion exchange capacity of the sulfonic acid polymer.
  • fluorosulfonyl group-containing monomers it is difficult to sufficiently increase the molecular weight of the copolymer if the ratio of the fluorosulfol group-containing monomer used for copolymerization is to be increased. There was a problem that the copolymer swelled excessively with water.
  • the film formed with such a copolymer has a problem that it is not practical because of insufficient mechanical strength and durability.
  • a sulfonic acid group such as a sulfonic acid group or a fluorosulfonyl group in the molecule.
  • a sulfonic acid group such as a sulfonic acid group or a fluorosulfonyl group in the molecule.
  • Patent Document 1 discloses the following compound which is a monomer having two fluorosulfol groups.
  • a represents an integer of 1 to 3
  • b represents an integer of 1 to 3
  • Q F contains a single bond or an etheric oxygen atom.
  • a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms is shown.
  • the polymer obtained by polymerizing this monomer and the electrolyte material for the fuel cell are described!
  • Patent Document 2 proposes a sulfonic acid polymer obtained from the following monomers.
  • R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and the alkyl group may include an element that is neither carbon nor hydrogen), or A— (SO 2 Rf) B (A
  • a nitrogen or carbon
  • a 2 when A is carbon
  • B hydrogen or a monovalent metal
  • Rf perfluorinated alkyl It is a group.
  • Y 1 F
  • C firefly is CF
  • Z F, Cl
  • Patent Document 1 Pamphlet of International Publication No. 2005Z003062 (Claim 17)
  • Patent Document 2 Pamphlet of International Publication No. 03Z106515 (Claims)
  • An object of the present invention is an electrolyte material having a high ion exchange capacity and a low resistance, and has a soft temperature higher than that of a conventionally used electrolyte material, and has a high temperature and low humidification. Electrolyte materials for polymer electrolyte fuel cells exhibiting excellent performance and durability even under the conditions Is to provide a fee.
  • the present invention comprises a polymer containing a repeating unit based on a fluorine-containing monomer having radical polymerization reactivity, and the repeating unit has a structure having an ionic group represented by the following formula ( ⁇ ) in the side chain.
  • ⁇ an ionic group represented by the following formula ( ⁇ ) in the side chain.
  • Q ⁇ Q 2 each independently has a single bond or an etheric oxygen atom
  • R n is a perfluoroalkyl group which may contain an etheric oxygen atom
  • X is an oxygen atom, a nitrogen atom, and is a perfluoroalkylene group which is not a single bond at the same time.
  • Y is a fluorine atom or Monovalent perfluoro organic group.
  • the ionic group is a strongly acidic group such as a sulfonic acid group, and is suitable as an ionic group of an electrolyte material for fuel cells.
  • the present invention provides a method for producing the above-described electrolyte material, comprising a fluorine-containing monomer having a structure having a fluorosulfonyl group represented by the following formula (j8) and a carbon-carbon double bond: After radical polymerization in the presence of an initiator, the fluorosulfonyl group is converted to an ionic group represented by — (SO X (SO R fl )) _H + (R n contains an etheric oxygen atom).
  • Q ⁇ Q 2 is independently a single bond or A perfluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom and not simultaneously a single bond
  • Y is a fluorine atom or a monovalent perfluoro organic group;
  • the present invention further includes a force sword and an anode having a catalyst layer including a catalyst and a solid polymer electrolyte, and a solid polymer electrolyte membrane disposed between the force sword and the anode.
  • a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell characterized in that it is a membrane electrode assembly, wherein the solid polymer electrolyte membrane is composed of the above-mentioned electrolyte material.
  • the present invention further includes a membrane electrode comprising a force sword having a catalyst layer containing a catalyst and a solid polymer electrolyte, an anode, and a solid polymer electrolyte membrane disposed between the force sword and the anode.
  • a solid polymer electrolyte contained in at least one of the force sword and the catalyst layer of the anode is the above-described electrolyte material. provide.
  • an electrolyte material for a polymer electrolyte fuel cell having a high ion exchange capacity, low electrical resistance, high softening temperature, excellent mechanical strength, and durability. it can. If the softening temperature of the electrolyte material is increased, it becomes possible to operate the battery at a higher temperature than before, which can contribute to higher output of the fuel cell and improved cooling efficiency. In addition, when the electrical resistance of the electrolyte material is lowered, it is possible to express high power generation performance even in a low humidity environment, which can contribute to simplification of the humidification system.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between storage elastic modulus and temperature in the polymer of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the monomer composition and the specific resistance of the polymer.
  • a compound represented by the formula (ul) is referred to as a compound (ul).
  • a repeating unit having a structure represented by the formula (ex) contained in the polymer is referred to as a unit (a).
  • a polymer containing the unit ( ⁇ ) is referred to as a polymer ( ⁇ ;).
  • Many repeating units in this specification are present in the polymer.
  • the repeating unit means a unit derived from a monomer formed by polymerization of the monomer, and even if it is a unit directly formed by a polymerization reaction (that is, a monomer unit), the monomer is converted by chemical conversion of the polymer.
  • the unit may be a unit converted to a new structure.
  • an organic group means a group containing one or more carbon atoms.
  • the polymer constituting the electrolyte material for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention (hereinafter referred to as the present electrolyte material) (hereinafter also simply referred to as the present polymer) is represented by the following formula ( ⁇ ) on the side chain.
  • Q 1 Q 2 , RN and Y is as described above. The same applies hereinafter.
  • QQ 2 is a single bond. 2 means that it is directly bonded to the carbon atom of the CY group (the same shall apply hereinafter).
  • at least one of QQ 2 has an etheric oxygen atom. It is an oloalkylene group.
  • the case QQ 2 is a good pel full O b alkylene group which may have an etheric oxygen atom, the etheric oxygen atom in per full O b alkylene groups, two or more be filed with one There may be. Further, the etheric oxygen atom may be inserted between the carbon atom bond of the perfluoroalkylene group or at one end or both ends of the perfluoroalkylene group. .
  • the perfluoroalkylene group is preferably linear or branched.
  • the perfluoroalkylene group preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • Q ⁇ Q 2 is independently a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may have an etheric oxygen atom, or when any of QQ 2 is a single bond In comparison, it is excellent in stability when operated for a long time. Further, at least one of QQ 2 is preferably a C 1-6 perfluoroalkylene group having an etheric oxygen atom. This is because it can be synthesized without undergoing a fluorination reaction with fluorine gas, so that the yield is good and it can be easily produced.
  • R n is a perfluoroalkyl group, it may be linear or branched, but it is preferably linear and its carbon number is preferably 1-6. 4 is more preferable. Specifically, a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, and the like are preferable. For sulfonmethide group, two R n may be different even in the same.
  • Y may have a fluorine atom or an etheric oxygen atom, but is preferably a linear perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R F 11 may have a single bond or an etheric oxygen atom, and may be a straight-chain perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and R F12 may be a straight chain having 1 to 6 carbon atoms. A perfluoroalkylene group in the chain).
  • the following unit (M 11), the following unit (M 12), or the following unit (M 13) is preferred from the viewpoint of easy polymer production and industrial implementation.
  • a fluorine-containing monomer having a structure having a fluorosulfonyl group represented by the formula (j8) and a carbon-carbon double bond (hereinafter referred to as a fluorine-containing monomer). ( ⁇ )) is radically polymerized in the presence of a radical initiator.
  • the fluorine-containing monomer (13) the following compound (ul) is preferred and the following compound (ml) is more preferred. Specifically, the following compound (mi 1), the following compound (ml 2) or the following compound (ml 3) is preferable.
  • CF 2 CF (CF 2 ) n OCF 2 -C (u1)
  • CF 2 CF (CF 2 ) nOCF 2 -CF (ml)
  • CF 2 CFCF 2 OCF 2 -CF (lTl13)
  • the polymer may be one or more of units ( ⁇ ) and may be one or more units ( ⁇ ) and units other than units ( ⁇ ;) (hereinafter referred to as other units).
  • the polymer may be one or more of the following.
  • the latter polymer is preferably a polymer comprising one kind of unit ( ⁇ ) and one or more kinds of other units.
  • the polymer which is a polymer having other units is preferably obtained by copolymerizing a fluorine-containing monomer having a structure represented by the formula ( ⁇ ) with one or more other monomers having copolymerizability. Better ,.
  • nonionic monomer As the other monomer, a nonionic monomer is usually selected.
  • nonionic means that it does not have an ionic group or its precursor group.
  • examples of such other monomers include tetrafluoroethylene, black trifluoroethylene, trifluoroethylene, vinylidene fluoride, butyl fluoride, ethylene and the like.
  • examples of other monomers having a ring structure include perfluoro (2,2 dimethyl-1,3-diquinol), perfluoro (1,3 diquinol), perfluoro (2-methylene 4-methyl-1,3 dioxolan), perfluoro (4-methoxy 1,3 diquinol) and the like.
  • cyclopolymerizable monomers examples include perfluoro (3-buteryl ether) ⁇ perfluoro (aryl butyl ether) ⁇ perfluoro (3,5 dioxa-1,6) Butadiene) and the like. Further, the following monomers (wherein ⁇ is an integer of 2 to 6) can also be suitably used. [0035] [Chemical 8]
  • tetrafluoroethylene has a high mechanical strength, as its copolymer is excellent in chemical stability and heat resistance.
  • the softening temperature is also preferable because it is higher than that of conventional sulfonic acid polymers.
  • Monomers that can be further copolymerized with the other monomers exemplified above include penolephanolo- ⁇ -olefins such as propene, hexafnoreo-oral propene, and (perfluoroalkyl) such as (perfluoroleobutyl) ethylene.
  • penolephanolo- ⁇ -olefins such as propene, hexafnoreo-oral propene
  • (perfluoroalkyl) such as (perfluoroleobutyl) ethylene.
  • (Perfluoroalkyl) propenes such as ethylenes, 3-perfluorooctyl 1 propene, and perfluorovinyl ethers such as perfluoro (alkyl vinyl ether) and perfluoro (ether-containing alkyl bur ether) You can use etc.
  • t is an integer of 0 to 3
  • Z is a fluorine atom or a trifluoromethyl group
  • R f may be a linear structure or a branched structure
  • V is an integer from 1 to 9
  • w is an integer from 1 to 9
  • X is 2 or 3.
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) W CF 3 (ii)
  • CF 2 CF (OCF 2 CF (CF 3 )) x ⁇ (CF 2 ) 2 CF 3 (iii)
  • the polymer is preferably a perfluoropolymer. Preference is given to selecting perfluoro compounds as other monomers.
  • a polymer electrolyte membrane for a polymer electrolyte membrane or a catalyst layer having a softening temperature higher than that of a polymer having a unit having a structure represented by the formula) and a tetrafluoroethylene unit In order to obtain a polymer to be used, it is preferable to introduce a ring structure into the polymer.
  • a polymer having a high oxygen solubility or oxygen permeability by introducing a ring structure as a solid polymer electrolyte for a force sword catalyst layer.
  • a monomer containing the aforementioned ring structure or a cyclopolymerizable monomer as another monomer.
  • perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioquinol) is preferable.
  • the proportion of the other units is selected so as to fall within the range of the ion exchange capacity described later.
  • the other unit is preferably a tetrafluoroethylene unit as described above, but further contains another unit as a third component in order to control the softening temperature and formability.
  • the third component is preferably a unit based on a monomer having a ring structure or a cyclopolymerizable monomer.
  • the tetrafluoroethylene unit is preferably contained in an amount of 20 mol% or more, more preferably 40 mol% or more.
  • a polymer having the same composition as that for a membrane can be used.
  • the third component is preferably a unit based on a monomer having a ring structure or a cyclopolymerizable monomer.
  • polymers that contain units based on cyclic structure monomers or cyclopolymerizable monomers and that do not contain tetrafluoroethylene units can be used.
  • a polymer containing 20 mol% or more, more preferably 40 mol% or more of tetrafluoroethylene units is preferably used.
  • the ion exchange capacity (hereinafter referred to as A) of the electrolyte material is 0.5 to 2.5 meq.
  • meqZg dried rosin
  • a of the present electrolyte material is more preferably 0.9 to 2.3 meq / g 1
  • Electrolyte materials such as a copolymer of tetrafluoroethylene having only one ionic group in the side chain, which is used for general purposes, have an A of 0.9 to 1. lmeq
  • the electrolyte material made of a polymer having two ionic groups in the side chain as in the present invention can be used even if the ion exchange capacity is increased to lower the resistance than the conventional membrane. Strength can be maintained.
  • the weight average molecular weight of this polymer is preferably 1 X 10 4 to 1 X 10 7, particularly 5 X 10 4 to 5 X.
  • It is preferably 10 6 , more preferably 1 ⁇ 10 5 to 3 ⁇ 10 6 . If the molecular weight of the polymer is too small, the physical properties such as the degree of swelling change over time, which may result in insufficient durability. On the other hand, if the molecular weight is too large, there is a risk that solution and molding will be difficult.
  • the polymerization reaction of the present polymer is not particularly limited as long as it is carried out under conditions where radicals are generated.
  • the polymerization may be performed by Balta polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, polymerization in liquid or supercritical carbon dioxide.
  • the method for generating radicals is not particularly limited, and for example, a method of irradiating radiation such as ultraviolet rays, ⁇ rays, and electron beams can be used, or a radical initiator used in normal radical polymerization can be used. You can also use this method.
  • the reaction temperature of the polymerization reaction is not particularly limited, and is usually about 10 to 150 ° C.
  • radical initiator examples include bis (fluoracyl) peroxides, bis (chlorofluoroacyl) peroxides, dialkyl peroxide dicarbonates and disilver oxides. Peroxyesters, dialkyl baroxides, bis (fluoroalkyl) peroxides, azo compounds, persulfates and the like.
  • the solvent to be used usually has a boiling point of 20 to 350 ° C from the viewpoint of handleability, and preferably has a boiling point of 40 to 150 ° C. And it is better to do that. Then, a predetermined amount of one or more of the above monomers is added to the solvent, a radical initiator or the like is added to generate radicals, and polymerization is performed. Gas monomer and Z or liquid monomer can be added in batch, sequential or continuous.
  • usable solvents include perfluorotrialkylamines such as perfluorotributylamine, perfluorocarbons such as perfluorinated hexane and perfluorooctane, 1H, 4H-perfluoro Orobutane, 1H—Hydrofluorocarbons such as perfluoro-hexane, 3, 3-dichloro-1,1,1,2,2-pentafluoropropane, 1,3-dichloro-1, 1,2,2 , 3-pentafuranolopropane, and the like.
  • perfluorotrialkylamines such as perfluorotributylamine
  • perfluorocarbons such as perfluorinated hexane and perfluorooctane
  • 1H, 4H-perfluoro Orobutane 1H—Hydrofluorocarbons such as perfluoro-hexane, 3, 3-dichloro-1,1,1,2,2-
  • a dispersion medium water is used as a dispersion medium, a monomer to be polymerized is added, and bis (fluoroacyl) peroxide, bis (chlorofluoroacyl) baroxide, dialkyl peroxide are used as radical initiators. It can be carried out by using a nonionic initiator such as carbonates, disilveroxides, peroxyesters, dialkyl peroxides, bis (fluoroalkyl) peroxides, azo compounds.
  • the solvent described in the section of solution polymerization can be added as an auxiliary agent.
  • a surfactant may be appropriately added as a dispersion stabilizer.
  • hydrocarbon compounds such as hexane and methanol may be added.
  • the compound (ml) used in the polymerization reaction of the present polymer can be produced by a synthetic reaction shown in the following scheme.
  • the monomer used in the polymerization reaction of the polymer can also be produced by a method similar to the method described in Examples (Example 4) of WO 2005Z003062 pamphlet.
  • the present electrolyte material in which the ionic group is a sulfonic acid group (SO_H + group) is obtained by the method described above.
  • More fluorine-containing monomer having a corresponding fluorosulfol group (one SO F group) is polymerized.
  • the electrolyte material is a sulfo group that contains the SO F group of the fluorine-containing monomer having the corresponding SO F group.
  • a polymer having two groups is synthesized, and the SO F group of the polymer is converted into a sulfonimide group.
  • SO F group is R fl SO NHM (M is an alkali metal or 1-4
  • Conversion involves adding chlorine or bromine to the unsaturated bond of the monomer, and the -SO F group is the same as above.
  • dechlorination or debromination reaction can be performed using metallic zinc.
  • this polymer is stabilized by fluorinating with fluorine gas after polymerization, or by heat treatment in the presence of air, Z, or water to stabilize unstable sites such as polymer ends. You can make it.
  • the present electrolyte material made of the present polymer can be formed into a film and used as a solid polymer electrolyte membrane.
  • the forming method for forming a film is not particularly limited, and a cast film may be formed using a liquid obtained by dissolving or dispersing a solid polymer electrolyte material in a solvent, or operations such as extrusion forming and stretching may be performed. You may get through.
  • a polymer having a SOF group which is a precursor of a solid polymer electrolyte material, is used because of its excellent melt fluidity.
  • the solid polymer electrolyte membrane includes polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoro (alkoxy butyl ether).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • PPS polyphenylene sulfide
  • fiber woven fabric, non-woven fabric, or the like.
  • the electrolyte membrane it is also preferable to add one or more atoms selected from the group force consisting of cerium and manganese to the electrolyte membrane.
  • Cerium and manganese are thought to have the action of decomposing hydrogen peroxide, which is a causative substance that causes deterioration of the electrolyte membrane.
  • Cerium and manganese are particularly sought to be present in the membrane as ions, and if present as ions, they can be used in any state in the electrolyte membrane!
  • a part of the sulfonic acid group in the cation exchange membrane may be ion-exchanged with cerium ions or manganese ions.
  • the electrolyte membrane does not need to contain cerium ions and manganese ions evenly, and it may have variations in the thickness direction and in-plane distribution!
  • cerium and manganese improve the durability of the electrolyte membrane even if they are present in the membrane in the form of particles such as oxides and phosphates.
  • cerium atoms and manganese atoms are effective in improving the durability of the polymer electrolyte fuel cell even if they are contained in the catalyst layer.
  • a heteropoly acid such as silica, zirconium phosphate, phosphomolybdic acid, and phosphotungstic acid can be added as a water retention agent for preventing drying.
  • an electrolyte membrane made of the electrolyte material is cast into a film or is uniformly contained in the catalyst layer, it is necessary to use a solution or dispersion of the electrolyte material. It can be dissolved or dispersed well in an organic solvent having a hydroxyl group.
  • the organic solvent having a hydroxyl group is not particularly limited, but an organic solvent having an alcoholic hydroxyl group is preferable.
  • Examples of the organic solvent having an alcoholic hydroxyl group include methanol and ethanol.
  • the organic solvent having a hydroxyl group the above solvents may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. Further, water or another fluorine-containing solvent may be mixed. May be used.
  • the other fluorine-containing solvent include the fluorine-containing solvents exemplified as the fluorine-containing solvent, for example, in the solution polymerization reaction in the production of the solid polymer electrolyte material described above.
  • the content of the organic solvent having a hydroxyl group is preferably 10% or more with respect to the total mass of the solvent. More preferably, it is 20% or more.
  • the electrolyte material may be dissolved or dispersed in the mixed solvent from the beginning!
  • water or another fluorine-containing solvent may be mixed.
  • the dissolution or dispersion of the electrolyte material in such a solvent is preferably performed in a temperature range of 0 to 250 ° C. under conditions of atmospheric pressure or airtight pressure with an autoclave or the like. More preferably, the temperature is in the range of 20 to 150 ° C.
  • shearing by ultrasonic waves or the like may be applied as necessary.
  • the solvent can be replaced with water after the solvent is distilled off or by adding water while the solvent is distilled off.
  • the liquid composition obtained using such a solvent is useful for producing a cast membrane made of a solid polymer electrolyte material or for producing a catalyst layer of a polymer electrolyte fuel cell.
  • a liquid obtained by mixing a catalyst with a liquid composition may be applied.
  • the content of the solid polymer electrolyte material in the liquid composition is more preferably 3 to 30%, preferably 1 to 50% with respect to the total mass of the liquid composition. If it is less than 1%, it is necessary to increase the number of coatings in order to obtain a desired thickness when producing a membrane or catalyst layer, and the time required for solvent removal also increases the efficiency of the manufacturing work. Difficult to do well. On the other hand, if it exceeds 50%, the viscosity of the liquid composition becomes too high, which makes it easy to handle.
  • the counter ion of the electrolyte material may be a monovalent metal cation other than H +, or one or more hydrogen atoms may be substituted with a hydrocarbon group, but may be substituted with ammonia ions.
  • hydrochloric acid, nitric acid Treatment with an acid such as sulfuric acid converts the counter ion to H +.
  • Examples of the monovalent metal cation include Li +, Na +, and K +, and examples of the ammonium ion include trimethyl ammonium ion, triethyl ammonium ion, tributyl ammonium ion, and tetramethyl ammonium ion.
  • the present electrolyte material is a material constituting a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell.
  • the membrane electrode assembly includes an anode having a catalyst layer containing a catalyst and a solid polymer electrolyte, respectively.
  • the anode and the force sword are usually provided with a gas diffusion layer that also has a force such as carbon paper or carbon cloth on the side of the catalyst layer that does not contact the electrolyte membrane.
  • the gas diffusion layer has a function of uniformly diffusing gas by the layer containing the catalyst and a function as a current collector.
  • Such a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell can be obtained in the following manner, for example, according to a normal method. First, obtain a uniform dispersion liquid having a liquid composition comprising a conductive carbon black powder carrying a platinum catalyst or platinum alloy catalyst fine particles and a solid polymer electrolyte. A gas diffusion electrode is formed to obtain a membrane electrode assembly.
  • the first method is a method in which the above dispersion is applied to both surfaces of the electrolyte membrane, dried, and then both surfaces are adhered to each other with two carbon cloths or carbon paper.
  • the second method is a method in which the dispersion liquid is applied and dried on two carbon cloths or carbon papers, and then sandwiched from both surfaces of the electrolyte membrane so that the surface on which the dispersion liquid is applied is in close contact with the electrolyte membrane. It is.
  • the third method is to apply the above dispersion onto a separately prepared substrate film and dry it to form a catalyst layer, then transfer the electrode layer to both sides of the electrolyte membrane, and then add two carbon cross-sections or carbon This is a method of sticking both sides of paper.
  • Carbon cloth or carbon paper may be formed with a layer of fluorine resin or the like on the surface so as to have water repellency, and may be V. Further, in order to ensure conductivity, the layer contains carbon or the like. It's okay.
  • the obtained membrane electrode assembly is formed with a groove serving as a passage for fuel gas or oxidant gas, sandwiched between separators, and incorporated into a cell to obtain a fuel cell.
  • a fuel cell For example, in a polymer electrolyte fuel cell, hydrogen gas is supplied to the anode side of the membrane electrode assembly, Oxygen or air is supplied to the door side.
  • This electrolyte material can be used not only for hydrogen Z oxygen type fuel cells but also for direct methanol fuel cells (DMFC).
  • DMFC direct methanol fuel cells
  • the methanol or methanol aqueous solution used for the DM FC fuel may be a liquid feed or a gas feed.
  • the operating temperature of the polymer electrolyte fuel cell is generally 80 ° C or lower, but it is desired to be 90 ° C or higher, and further 100 ° C or higher. If the operating temperature of the fuel cell is set to 100 ° C or higher, the exhaust heat of the battery can be used more effectively, and the heat of the battery can be easily removed. It becomes easier. In this case, catalyst poisoning due to carbon monoxide or the like contained in the anode reaction gas can be reduced. As a result, the battery life can be improved and the battery output can be increased.
  • the present electrolyte material has a high soft temperature and improved durability
  • the solid polymer electrolyte membrane is made of the present electrolyte material
  • the battery can be operated preferably at 90 ° C or higher, more preferably at 100 ° C or higher. That is, during the operation of the battery, since the change and deformation with time of physical properties such as swelling degree of the solid polymer electrolyte material are suppressed, the battery life can be improved.
  • the softening temperature of the electrolyte material is preferably higher than the operating temperature, preferably 100 ° C or higher, more preferably 110 ° C or higher, and still more preferably 120 ° C or higher.
  • TQ value was measured as an index of polymer molecular weight.
  • TQ value (unit: ° C) and has a length lmm, using a nozzle having an inner diameter of lmm, the extrusion amount when subjected to melt extrusion city polymer becomes 100 mm 3 / sec under the conditions of the extrusion pressure of 2. 94 MPa Temperature.
  • a flow tester CFT-500A manufactured by Shimadzu Corporation
  • the extrusion amount was measured at different temperatures, and the TQ value at which the extrusion amount was 100 mm 3 Z seconds was determined.
  • the polymer composition was determined by quantifying the fluorosulfonyl group with an infrared absorption spectrum.
  • a of the polymer was determined as follows. About copolymer of TFE and compound (mi l)
  • the polymer F12 was hydrolyzed by immersing it in a solution containing a constant concentration of NaOH water Z methanol as a solvent, and A was obtained by back titrating the solution.
  • polymer F16 calculates A by hydrolysis and back titration.
  • This polymer was obtained from an infrared absorption spectrum.
  • A was determined by hydrolysis and back titration of polymers F101 to 103.
  • Measurement of the soft temperature was performed as follows.
  • the polymer obtained by polymerization was pressed near the TQ temperature to produce a film having a thickness of about 100 to 200 ⁇ m.
  • the film was converted to an acid type polymer by acid treatment after alkali hydrolysis.
  • the acid type film was dynamically measured at a sample width of 0.5 cm, a grip length of 2 cm, a measurement frequency of 1 Hz, and a heating rate of 2 ° CZ. Viscoelasticity measurement was performed, and the value at which the storage elastic modulus was half that at 50 ° C was defined as the soft temperature.
  • the specific resistance is obtained by adhering a substrate on which 4 terminal electrodes are arranged at 5 mm intervals to a 5 mm wide film, AC 10 kHz under constant temperature and humidity conditions of 80 ° C. and 95% RH by a known 4 terminal method. IV The voltage was measured.
  • F 2 C CFCF 2 CF 2 S0 2 F c
  • CF 2 CFOCF 2 -CF
  • Potassium fluoride (trade name: Crocat F, manufactured by Morita Chemical Co., Ltd.) (6.4 g) and monoglyme (51 g) were placed in a 200 cm 3 glass flask equipped with a stirrer, a dropping funnel and a Dimroth type condenser and stirred. Then, while the internal temperature was cooled to 5 to 10 ° C., 13-sultone (bll) (20 g) of tetrafluoroethane was dropped from the dropping funnel. After the dropping, the mixture was stirred for 30 minutes, and then the mixture (al) (28 g) was added dropwise at 10 to 20 ° C. from a dropping funnel. After dropping, the mixture was stirred at 20 ° C for 20 hours. After completion of the reaction, distillation under reduced pressure was performed to obtain 43.2 g with a gas chromatography (hereinafter referred to as GC) purity of 98%.
  • GC gas chromatography
  • a U-shaped tube with a length of 40 cm was prepared.
  • One side was filled with glass wool, and the other side was a fluidized bed reactor filled with glass beads with a stainless steel sintered metal as the eye plate.
  • Nitrogen gas was used as the fluidizing gas, and the raw material could be supplied continuously using a metering pump.
  • the outlet gas was collected with liquid nitrogen using a trap tube.
  • the U-shaped tube was placed in a salt bath, and the compound (dl) (63g) was fed over 3 hours at a reaction temperature of 330 ° C. After completion of the reaction, the liquid in the liquid nitrogen trap was distilled to obtain 25 g of a compound (mil) with a GC purity of 99%.
  • CF 2 CFOCF 2 — CF
  • Potassium fluoride (trade name: Crocat F, manufactured by Morita Chemical Co., Ltd.) (1. lg) was added to a stainless steel autoclave having an internal volume of 200 cm 3 . After deaeration, dimethoxyethane (5.3 g), acetonitrile (5.3 g), and compound (c2) (95.8 g) were added under reduced pressure. Subsequently, the reaction vessel was cooled in an ice bath, hexafluoropropenoxide (27.2 g) was added for 27 minutes at an internal temperature of 0 to 5 ° C., and the mixture was allowed to warm to room temperature with stirring. Returned and stirred overnight. The lower layer was collected with a separatory funnel, and 72.Og was obtained by distillation with a GC purity of 98%.
  • compound (d2) (34.6 g) was fed at a reaction temperature of 340 ° C. over 1.5 hours using a fluidized bed reactor. After completion of the reaction, the liquid in the liquid nitrogen trap was distilled to obtain a compound (ml 2) with a GC purity of 98%.
  • the content of units (mil) determined from IR was 17.8 mol%.
  • the TQ value was 237 ° C.
  • TFE and a compound (mil) were copolymerized in the same manner as in Production Example 1 of the above copolymer except that the conditions were changed as shown in Table 1.
  • Polymers F12 to F15 were obtained.
  • Table 1 shows the polymerization results. It was shown to.
  • Polymers F11 to F21 were respectively treated by the following methods to obtain films of acid type polymers H11 to H21.
  • polymer F15 was processed at 320 ° C, and the other polymers were processed at the TQ temperature, and each polymer film (film thickness 100-200 ⁇ m) was processed by pressure press molding.
  • Polymers F20 and F21 were heat-treated at 300 ° C in air for 40 hours before being press-molded.
  • the —SO F group in the polymer film is hydrolyzed. Converted to K group.
  • the polymer film was immersed in a 3 mol ZL aqueous hydrochloric acid solution at 50 ° C. for 2 hours, and then acid treatment for exchanging the aqueous hydrochloric acid solution was repeated four times. Next, the polymer film is sufficiently washed with ion exchanged water so that the SO K groups in the polymer film become SO H groups.
  • Polymers F101 to 103 were obtained by copolymerizing TFE and PSVE. Further, the polymer was converted to the acid form to obtain polymers H101 to 103. The physical properties of each polymer were measured and the results are shown in Table 7. [0115] [Table 7]
  • Figure 1 shows the polymer HI 1 copolymerized with TFE and compound (mi l) and converted to acid form, and polymer HI 6 copolymerized with TFE and compound (ml 2) and converted to acid form. It shows the relationship between storage elastic modulus and temperature obtained by dynamic viscoelasticity measurement using a film.
  • the polymer H101 obtained by copolymerizing TFE and PSVE and converting to acid form is also shown.
  • the polymer converted to the acid form obtained by copolymerizing the compound (ml 1) or compound (ml2) and TFE is compared to the conventional polymer converted to the acid form by copolymerizing TFE and PSVE. It can be seen that the soft temperature and the glass transition temperature are high.
  • Fig. 2 shows the relationship between the content (mol%) of compound (ml), compound (ml2) or PSVE in the polymer and the specific resistance of the acid type polymer.
  • the polymer converted to the acid form obtained by copolymerizing the compound (mi l) or compound (ml 2) having two fluorosulfonyl groups and TFE was obtained by copolymerizing conventional PSVE and TFE. It can be seen that the resistance is low even when the monomer content is low. The lower the content of butyl ether monomer and the higher the TFE content, the higher the mechanical strength. Therefore, when using compound (mi l) or compound (ml 2), compared to PSVE, it has lower resistance and higher strength. It can be seen that the acid type polymer is obtained.
  • the polymer converted into the acid type obtained in Example 4 was dispersed in a mixed solvent of ethanol and water (70Z30 mass ratio) to obtain a dispersion having a solid content of 9% by mass ratio. This is called split acid solution A.
  • this dispersion A is placed on a die coater on a sheet (trade name: Aflex 100N, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., hereinafter simply referred to as ETFE sheet) made of 100 ⁇ m ethylene-tetrafluoroethylene copolymer. And coat to form a film, which is dried at 80 ° C for 30 minutes, and then at 190 ° C for 3 minutes. An annealing of 0 minutes was performed to form an ion exchange membrane with a film thickness of 25 ⁇ m.
  • the above-obtained ion exchange membrane was sandwiched between the two catalyst layers from both sides, and heated and pressed (press conditions: 150 ° C, 5 minutes, 3 MPa) to bond the catalyst layers to both sides of the membrane.
  • the base film was peeled off to obtain a membrane / catalyst layer assembly having an electrode area of 25 cm 2 .
  • the membrane / catalyst layer assembly was sandwiched between gas diffusion layers made of two carbon papers to obtain a membrane / electrode assembly.
  • the carbon paper used here has a layer made of carbon and polytetrafluoroethylene on the surface of one side, and was arranged so that the layer was in contact with the catalyst layer of the membrane-catalyst layer assembly.
  • This membrane electrode assembly was assembled in a power generation cell, and a cell temperature of 80 ° C., hydrogen (availability 70%) as an anode, and air (availability 50%) as a power sword were supplied at normal pressure. Hydrogen humidifying dew point of the gas in time, for each case of the case of the 80 ° C air both the 44 ° C in order to further low humidity conditions, current density 0. 5, 1. OAZcm 2 Each cell voltage was recorded. The results are shown in Table 6.
  • Example 8 The polymer converted to the acid type obtained in Example 6 was dispersed in a mixed solvent of ethanol, water and isopropanol (25Z65Z10 mass ratio) to obtain a dispersion having a solid content of 10% by mass ratio. This is called split acid solution B. Next, in the same manner as in Example 15, an ion exchange membrane and a catalyst layer were prepared using the acid B, and a membrane / electrode assembly was obtained. This membrane / electrode assembly was evaluated in the same manner as in Example 15. The results are shown in Table 8.
  • Example 10 The polymer converted to the acid form obtained in Example 10 was dispersed in a mixed solvent of ethanol and water (70Z30 mass ratio) to obtain a dispersion having a solid content of 10% by mass ratio. This is designated as acid solution C.
  • acid solution C a mixed solvent of ethanol and water (70Z30 mass ratio)
  • ion exchange membrane and a catalyst layer were prepared using split acid solution C.
  • An electrode assembly was obtained. This membrane / electrode assembly was evaluated in the same manner as in Example 15. The results are shown in Table 8.
  • the electrolyte material for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention has a high ion exchange capacity, and therefore has a low electric resistance, a high softening temperature, an excellent mechanical strength, and a durable membrane electrode for a polymer electrolyte fuel cell A joined body can be provided.
  • the electrical resistance of the electrolyte material is lowered, the power generation characteristics are excellent particularly under low humidification conditions, and the humidifier can be simplified or eliminated.
  • the softening temperature of the electrolyte material is increased, it becomes possible to operate the battery at a higher temperature than before, and the merit of reducing the radiator and the small amount of carbon monoxide and carbon contained in the reformed hydrogen gas.

Abstract

　イオン交換容量が高く抵抗の小さい電解質材料であって、従来の電解質材料よりも高い軟化温度を有する固体高分子形燃料電池用の固体高分子電解質材料の提供。 　ラジカル重合反応性を有する含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位を含むポリマーからなり、該繰り返し単位は側鎖に式（α）で表されるイオン性基を有する構造を含むことを特徴とする固体高分子形燃料電池用電解質材料（ただし、式中、Ｑ１、Ｑ２は、それぞれ独立に単結合またはエーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であって、同時に単結合ではない。Ｒｆ１は、エーテル性酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキル基。Ｘは酸素原子、窒素原子または炭素原子であって、Ｘが酸素原子の場合ａ＝０、Ｘが窒素原子の場合ａ＝１、Ｘが炭素原子の場合ａ＝２。Ｙは、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基。）。

Description

明 細 書
固体高分子形燃料電池用電解質材料、電解質膜および膜電極接合体 技術分野
[0001] 本発明は固体高分子形燃料電池の電解質膜を構成する電解質材料または触媒層 に含まれる電解質材料、その電解質材料を用いる固体高分子形燃料電池用電解質 膜および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体に関する。
背景技術
[0002] 従来、イオン交換膜 (たとえば、食塩電解や固体高分子形燃料電池に使用される 膜)や燃料電池の触媒層を構成する電解質材料には、下式で表される含フッ素モノ マーとテトラフルォロエチレンとの共重合体のフルォロスルホ -ル基（ SO F)をス
2 ルホン酸基（一 SO H)に変換したポリマーが汎用的に用いられている。ただし、下式
3
中、 Y1はフッ素原子またはトリフルォロメチル基を示し、 nは 1〜12の整数を示し、 m は 0〜3の整数を示し、 pは 0または 1を示し、かつ、 m+p>0である。
CF =CF— (OCF CFY1) O—（CF ) — SO F。
2 2 m p 2 n 2
[0003] スルホン酸基含有ポリマー（以下、スルホン酸ポリマーとも記す。 )は、燃料電池に 使用した場合には発電エネルギー効率を向上させうるポリマーである力 より一層の 性能向上に向けて、スルホン酸ポリマーとしては、より電気抵抗が低くまた軟ィ匕温度 の高い重合体が求められている。電気抵抗を小さくすることはフルォロスルホ -ル基 含有モノマーの比率を高くしてスルホン酸ポリマーのイオン交換容量を大きくすること で達成される。しかし、従来のフルォロスルホニル基含有モノマーでは、共重合に用 いるフルォロスルホ -ル基含有モノマーの比率を高くしょうとすると、共重合体の分子 量を充分に大きくすることが困難であり、また共重合体が水で過度に膨潤してしまう 問題があった。このような共重合体力 形成される膜は、機械的強度および耐久性が 不充分であり、実用的ではない問題があった。
[0004] そこで、高 、イオン交換容量を維持し、かつ、強度を保持するためにテトラフルォロ エチレン含有量の高い膜を得るためには、分子内にスルホン酸基またはフルォロス ルホニル基等のスルホン酸基に変換できる前駆体基を複数個有するモノマーの使用 が考えられる。
[0005] このようなモノマーとしては、特許文献 1においてフルォロスルホ-ル基を 2個有す るモノマーである以下の化合物が開示されて 、る。
[FSO (CF ) ] [FSO (CF ) ]CF— QF— CF OCF = CF
2 2 a 2 2 b 2 2
この特許文献 1に記載の化学式において、 aは 1〜3の整数を示し、 bは 1〜3の整 数を示し、 QFは単結合またはエーテル性酸素原子を含有して 、てもよ 、炭素数 1〜 6のペルフルォロアルキレン基を示す。し力し、このモノマーを重合させた重合体およ び燃料電池用電解質材料にっ 、ては記載されて!、な 、。
[0006] また、特許文献 2には、以下のモノマーから得られるスルホン酸ポリマーが提案され ている。
(XSO ) CY1 (CF ) 0 (CFZCF O) CF = CF
2 k 2 m 2 n 2
この特許文献 2に記載の化学式において、 k= 2または 3、 k+l= 3、 m=0〜5、 n =0〜5、 X=F、 Cl、 OH、 O (M) (Mは 1〜3価金属、 Lは該金属の価数）、 OR ( l/L
Rは、炭素数 1〜5のアルキル基であり、前記アルキル基は、炭素でなく水素でもない 元素を含むものであってもよい）、または、 A— (SO Rf) B (A
2 a は、窒素または炭素で あり、 aは、 Aが窒素のとき a= l、 Aが炭素のとき a = 2であり、 Bは水素または一価の 金属であり、 Rfは過フッ化アルキル基である。）、 Y1 =F、 Cほたは CF、 Z=F、 Cl、
3
CF、 Brまたは Iである。
3
このスルホン酸ポリマーは、複数のスルホン酸基が 1つの炭素原子に結合しており、 このような構造が長期に亘つて耐久性を有する力否かは不明であり、安定性に懸念 がある。
[0007] 特許文献 1：国際公開第 2005Z003062号パンフレット（請求項 17)
特許文献 2：国際公開第 03Z106515号パンフレット (請求の範囲）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明の課題は、イオン交換容量が高く抵抗の小さい電解質材料であって、従来 汎用的に用いられている電解質材料よりも高い軟ィ匕温度を有し、高温、低加湿の環 境下でも優れた性能と優れた耐久性を示す固体高分子形燃料電池用の電解質材 料を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明は、ラジカル重合反応性を有する含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位を 含むポリマーからなり、該繰り返し単位は側鎖に下式（ α )で表されるイオン性基を有 する構造を含むことを特徴とする固体高分子形燃料電池用電解質材料を提供する（ ただし、式中の記号は以下の意味を示す。 Q\ Q2は、それぞれ独立に単結合または エーテル性酸素原子を有して 、てもよ 、ペルフルォロアルキレン基であって、同時に 単結合ではない。 Rnは、エーテル性酸素原子を含んでいてもよいペルフルォロアル キル基であり、 Xは酸素原子、窒素原子または炭素原子であって、 Xが酸素原子の場 合 a = 0であり、 Xが窒素原子の場合 a = 1であり、 Xが炭素原子の場合 a = 2である。 Yは、フッ素原子または 1価のペルフルォロ有機基。）。
[0010] [化 1]
Q1— S02X(S02RF1)A"H+
— CY ( a )
Q2― S02X(S02R")A H+
[0011] 上記イオン性基は、例えばスルホン酸基等の強酸性基であり、燃料電池用電解質 材料のイオン性基として好適である。
[0012] また本発明は、上述の電解質材料の製造方法であって、下式（ j8 )で表されるフル ォロスルホニル基を有する構造と、炭素 炭素二重結合とを有する含フッ素モノマー を、ラジカル開始剤の存在下でラジカル重合した後、前記フルォロスルホニル基を— (SO X(SO Rfl) ) _H+で表されるイオン性基 (Rnは、エーテル性酸素原子を含ん
2 2 a
でいてもよいペルフルォロアルキル基であり、 Xは酸素原子、窒素原子または炭素原 子であって、 Xが酸素原子の場合 a = 0であり、 Xが窒素原子の場合 a= lであり、 が 炭素原子の場合 a = 2である。 )に変換することを特徴とする固体高分子形燃料電池 用電解質材料の製造方法を提供する (ただし、式中の記号は以下の意味を示す。 Q \ Q2は、それぞれ独立に単結合またはエーテル性酸素原子を有していてもよいべ ルフルォロアルキレン基であって、同時に単結合ではない。 Yは、フッ素原子または 1 価のペルフルォロ有機基。；)。 [0013] [化 2]
,Q1— S02
— CY { β )
ヽ O2— S02F
[0014] また本発明は、触媒と固体高分子電解質とを含む触媒層を有する力ソードおよびァ ノードと、前記力ソードと前記アノードとの間に配置される固体高分子電解質膜とを備 える膜電極接合体であって、前記固体高分子電解質膜は上述の電解質材料から構 成されることを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を提供する。
[0015] さらに本発明は、触媒と固体高分子電解質とを含む触媒層を有する力ソードおよび アノードと、前記力ソードと前記アノードとの間に配置される固体高分子電解質膜とを 備える膜電極接合体であって、前記力ソードおよび前記アノードの少なくとも一方の 触媒層に含まれる固体高分子電解質は、上述の電解質材料であることを特徴とする 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を提供する。
発明の効果
[0016] 本発明によれば、高いイオン交換容量を有するため電気抵抗が低ぐかつ軟化温 度が高く機械的強度に優れ、さらに耐久性も有する固体高分子形燃料電池用電解 質材料を提供できる。電解質材料の軟化温度が高くなると、従来よりも高い温度で電 池運転することが可能になり、燃料電池の高出力化や冷却効率向上に寄与できる。 また、電解質材料の電気抵抗が低くなると、特に低加湿度環境下でも高い発電性能 を発現することが可能となり、加湿システムの簡素化に寄与できる。
図面の簡単な説明
[0017] [図 1]本発明のポリマーにおける貯蔵弾性率と温度の関係を示す図。
[図 2]モノマー組成とポリマーの比抵抗の関係を示す図。
発明を実施するための最良の形態
[0018] 本明細書においては、式 (ul)で表される化合物をィ匕合物 (ul)と記す。ポリマーに 含まれる式（ ex )で表される構造を有する繰り返し単位は単位 ( a )と記す。単位（ α ) を含むポリマーをポリマー（ο; )と記す。他の式で表される化合物、単位、およびポリ マーにおいても同様に記す。本明細書における繰り返し単位はポリマー中に多数存 在する原子団をいう。繰り返し単位は、モノマーが重合することによって形成された該 モノマーに由来する単位を意味し、重合反応によって直接形成された単位 (すなわ ち、モノマー単位)であっても、ポリマーの化学変換によってモノマー単位が新たな構 造に変換された単位であってもよ ヽ。
本明細書における有機基とは、炭素原子を 1以上含む基をいう。
[0019] 本発明の固体高分子形燃料電池用電解質材料 (以下、本電解質材料という。）を 構成するポリマー（以下、単に本ポリマーともいう。）は、側鎖に下式（α )で表されるィ オン性基を有する構造を有する繰り返し単位を含む (Q1 Q2、 RNおよび Yの定義は 上述のとおり。以下同様。 ) oここで Q Q2が単結合であるとは、 Q Q2が CY基の炭 素原子と直接結合していることを意味する（以下同様。 ) oなお、上記定義より Q Q2 の少なくとも一方はエーテル性酸素原子を有して 、てもよ 、ペルフルォロアルキレン 基である。
[0020] [化 3] 一 S02X(S02Rf1)a"H+
— CY ( a )
、Q2― S02X(S02R")a H+
[0021] 上記 Q Q2がエーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルォロアルキレン基 である場合、ペルフルォロアルキレン基におけるエーテル性酸素原子は、 1個であつ ても 2個以上あってもよい。また該エーテル性酸素原子は、該ペルフルォロアルキレ ン基の炭素原子 炭素原子結合間に挿入されていてもペルフルォロアルキレン基の 一方の末端または両端に挿入されて 、てもよ 、。ペルフルォロアルキレン基は直鎖 状でも分岐状でもよぐ直鎖状であることが好ましい。ペルフルォロアルキレン基の炭 素数は 1〜6であることが好ましぐ 1〜4であることがより好ましい。炭素数が多すぎる と重合に用いるモノマーの沸点が高くなり、蒸留精製が難しくなる。また、炭素数が多 すぎると本電解質材料のイオン交換容量を低下させ、抵抗を高める原因ともなる。
[0022] Q\ Q2がそれぞれ独立にエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数 1〜6の ペルフルォロアルキレン基である場合、 Q Q2のいずれかが単結合である場合に比 ベ、長期にわたつて運転した場合の安定性に優れ好ま 、。 また、 Q Q2の少なくとも一方はエーテル性酸素原子を有する炭素数 1〜6のペル フルォロアルキレン基であることが好まし 、。フッ素ガスによるフッ素化反応を経ずに 合成できるため、収率が良好で容易に製造できるためである。
[0023] イオン性基である—（SO X(SO R")； ΓΗΊま、スルホン酸基（— SO _H†基）、ス ルホンイミド基（一 SO NSO R ) H またはスルホンメチド基（一 SO C (SO R ) )
2 2 2 2 2
_H+が挙げられる。 Rnがペルフルォロアルキル基である場合、直鎖状でも分岐状で もよいが、直鎖状であることが好ましぐその炭素数は 1〜6であることが好ましぐ 1〜 4であることがより好ましい。具体的にはペルフルォロメチル基、ペルフルォロェチル 基等が好ましい。スルホンメチド基の場合、 2つの Rnは同じであっても異なっていても よい。
[0024] 上記 Yはフッ素原子またはエーテル性酸素原子を有して 、てもよ 、炭素数 1〜6の 直鎖のペルフルォロアルキル基であることが好ましい。
[0025] 上記側鎖に式（ a )で表されるイオン性基を有する構造を有する繰り返し単位として は、下記単位 (U1)が好ましい (nは、 0または 1を示す。 ) 0
[0026] [化 4]
—— CF2-CF— , f1 上
| ノ Q1— S02X(S02 f1)a"HT
(CF2)nOCF2-CY (U1)
、CT一 S02X(S02R")aH+
[0027] さらに、上記側鎖に式（α )で表されるイオン性基を有する構造を有する繰り返し単 位としては下記単位 (Ml)が好ましい (ただし、式中の記号は以下の意味を示す。 RF 11は、単結合またはエーテル性酸素原子を有して 、てもよ 、炭素数 1〜6の直鎖のぺ ルフルォロアルキレン基。 RF12は、炭素数 1〜6の直鎖のペルフルォロアルキレン基。 )。具体的には、ポリマーの製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、下 記単位 (M 11 )、下記単位 (M 12)または下記単位 (M 13)が好ま Uヽ。
[0028] [化 5] CF2
Figure imgf000009_0001
-CF,-CF-
CF2CF2— S03H
OCF2-CF
OCF2CF2一 S03H
CF2— CF-
CF2OCF2CF2— SO3H
OCFa-CF (M12)
OCF2CF2—— SO3H
-CF2-CF-
^CF2OCF2CF2—— SO3H
CF2OCF2— CF (M13)
OCF2CF2— SO3H
[0029] 本ポリマーの製造方法にお!、ては、式（ j8 )で表されるフルォロスルホ-ル基を有す る構造と、炭素 炭素二重結合とを有する含フッ素モノマー (以下含フッ素モノマー（ β )という。 )を、ラジカル開始剤の存在下で、ラジカル重合する。
[0030] [化 6]
Figure imgf000009_0002
[0031] 上記含フッ素モノマー（ 13 )としては下記化合物 (ul)が好ましぐ下記化合物 (ml) 力 り好ましい。具体的には下記化合物 (mi l)、下記化合物 (ml2)または下記化 合物（ml 3)が好ましい。
[0032] [化 7] ノ Q1—— S02F
CF2=CF(CF2)nOCF2-C (u1)
Figure imgf000010_0001
RF" - S02F
CF2=CF(CF2)nOCF2-CF (ml)
、OCF2RF12 - S02F
^CFzCFz-SOzF
CF2=CFOCF2-CF (m11)
OCF2CF2— S02F
ノ CF2OCF2CF2— S02F
CF2=CFOCF2-C (m12)
Figure imgf000010_0002
ノ CF2OCF2CF2— S02F
CF2=CFCF2OCF2-CF (lTl13)
、OCF2CF2— S02F
[0033] 本ポリマーは、単位（α )の 1種以上力もなるポリマーであってもよぐ単位（α )の 1 種以上と単位（ο; )以外の単位（以下、他の単位という。）の 1種以上力もなる重合体 であってもよい。後者のポリマーとしては単位（α )の 1種と他の単位の 1種以上とから なる重合体であるのが好ましい。他の単位を有する重合体であるポリマーは、式（α ) で表される構造を有する含フッ素モノマーと共重合性を有する 1種以上の他のモノマ 一とを共重合させる方法によるのが好まし 、。
[0034] 他のモノマーとしては、通常非イオン性のモノマーが選択される。ここで非イオン性 とは、イオン性基またはその前駆体基を有しないことを意味する。このような他のモノ マーの例としては、テトラフルォロエチレン、クロ口トリフルォロエチレン、トリフルォロ エチレン、フッ化ビ-リデン、フッ化ビュル、エチレン等が挙げられる。他のモノマーの うち環構造を有するモノマーの例としては、ペルフルォロ（2, 2 ジメチルー 1, 3— ジォキノール）、ペルフルォロ（1 , 3 ジォキノール）、ペルフルォロ（2—メチレン 4 ーメチルー 1 , 3 ジォキソラン）、ペルフルォロ（4ーメトキシ 1, 3 ジォキノール） 等が挙げられる。他のモノマーのうち環化重合性のモノマーの例としては、ペルフル ォロ（3—ブテ-ルビ-ルエーテル）ゝペルフルォロ（ァリルビュルエーテル）ゝペルフ ルォロ（3, 5 ジォキサ— 1, 6 へブタジエン）等が挙げられる。また、下記モノマー (式中 ρは 2〜6の整数である。）も好適に使用され得る。 [0035] [化 8]
Figure imgf000011_0001
CF3
[0036] 上記の他のモノマーのなかでもテトラフルォロエチレンは、その共重合体が化学的 な安定性、耐熱性に優れているだけでなぐ高い機械的強度を有し、共重合体の軟 化温度も従来のスルホン酸ポリマーより高くなるので好ましい。
[0037] また、上記に例示した他のモノマーとともにさらに共重合できるモノマーとして、プロ ペン、へキサフノレオ口プロペン等のぺノレフノレォロ α—ォレフィン類、（ペルフノレオロブ チル）エチレン等の（ペルフルォロアルキル）エチレン類、 3—ペルフルォロォクチル 1 プロペン等の（ペルフルォロアルキル）プロペン類、ペルフルォロ（アルキルビ -ルエーテル）やペルフルォロ（エーテル性酸素原子含有アルキルビュルエーテル) 等のペルフルォロビニルエーテル類等を用いてもよ 、。
[0038] ペルフルォロビュルエーテル類としては、 CF =CF- (OCF CFZ) — O— Rfで表
2 2 t
わされる化合物が好ましい。ただし、 tは 0〜3の整数であり、 Zはフッ素原子またはトリ フルォロメチル基であり、 Rfは直鎖構造であっても分岐構造であってもよ 、炭素数 1 〜 12のペルフルォロアルキル基である。なかでも、下記化合物（i)〜（iii)が好まし!/ヽ 。ただし、式中、 Vは 1〜9の整数であり、 wは 1〜9の整数であり、 Xは 2または 3である
[0039] [化 9]
CF2 = CFO (CF2) VCF3 (i)
CF2 = CFOCF2CF (CF3) O (CF2) WCF3 (ii)
CF2 = C F (OCF2CF (CF3) ) x〇 (CF2) 2CF3 (iii)
[0040] 高耐久で化学的な安定性に優れた固体高分子形燃料電池用電解質材料を形成 するポリマーを得るためには、本ポリマーはペルフルォロポリマーであることが好まし く、前記他のモノマーとしてペルフルォロ化合物を選択するのが好まし 、。 [0041] 式 )で表される構造を有する単位とテトラフルォロエチレン単位とを有するポリマ 一よりも、さらに高い軟化温度を有する固体高分子電解質膜や触媒層用の固体高分 子電解質として用いられるポリマーを得るためには、環構造をポリマーの中に導入す ることが好適である。また、環構造を導入して酸素溶解性または酸素透過性の大きく したポリマーを力ソード触媒層用の固体高分子電解質として電池出力を高めることも 可能である。このようなポリマーを得るためには、他のモノマーとして前述の環構造を 含有するモノマーまたは環化重合性のモノマーを選択することが好まし 、。なかでも 、ペルフルォロ（2, 2—ジメチルー 1, 3—ジォキノール）が好ましい。
[0042] 本ポリマー中に他の単位が含まれる場合、他の単位の割合は、後述のイオン交換 容量の範囲になるように選定される。燃料電池の電解質膜に用いる場合、他の単位 は前述のようにテトラフルォロエチレン単位が好まし ヽが、軟化温度や成形性を制御 するためにさらに第 3成分として他の単位を含んで 、てもよ 、。第 3成分は好ましくは 環構造を有するモノマーまたは環化重合性のモノマーに基づく単位である。膜強度 を保持するために、テトラフルォロエチレン単位は 20モル％以上含まれることが好ま しぐ 40モル％以上含まれることがより好ましい。本ポリマーを燃料電池の触媒層に 用いる場合も、膜用途と同様の組成のポリマーを用いることができる。第 3成分として は環構造を有するモノマーまたは環化重合性のモノマーに基づく単位が好ましい。 また、他の単位として、環構造を有するモノマーまたは環化重合性モノマーに基づく 単位を含み、テトラフルォロエチレン単位を含まないポリマーも使用可能である力 長 期に渡り安定して性能を発現させるために、好ましくはテトラフルォロエチレン単位を 20モル％以上、より好ましくは 40モル％以上含むポリマーが用いられる。
[0043] 本電解質材料のイオン交換容量 (以下、 Aという。）は、 0. 5〜2. 5ミリ当量 Zg乾
R
燥榭脂 (以下、 meqZgとする。）であることが好ましい。電解質材料の A
Rが小さすぎ ると、電解質材料は含水率が低下してイオン伝導性が低くなるので、固体高分子形 燃料電池の電解質膜または触媒層の構成材料として使用すると、十分な電池出力を 得ることが困難になるおそれがある。一方、電解質材料の Aが大きすぎると、分子量
R
の高いポリマーの合成が容易でなぐまた、ポリマーが過度に水で膨潤するため強度 の保持が難しくなる。 [0044] 上記の観点から本電解質材料の Aは、 0. 9〜2. 3meq/gであるとより好ましぐ 1
R
. 3〜2. OmeqZgであるとさらに好ましぐ 1. 4〜1. 9meqZgが特に好ましい。汎用 的に用いられている、側鎖にイオン性基をひとつだけ有するテトラフルォロエチレンと の共重合体カゝらなる電解質材料は、抵抗と強度のバランスから Aが 0. 9〜1. lmeq
R
Zgのものが用いられている力 本発明のように側鎖にイオン性基を 2つ有するポリマ 一からなる電解質材料は、イオン交換容量を大きくして従来の膜より抵抗を下げても 、機械的強度を保持することができる。
[0045] 本ポリマーの重量平均分子量は、 1 X 104〜1 X 107が好ましぐ特に 5 X 104〜5 X
106、さらには 1 X 105〜3 X 106であることが好ましい。ポリマーの分子量が小さすぎ ると、膨潤度等の物性が経時的に変化するため耐久性が不十分になるおそれがある 。一方、分子量が大きすぎると、溶液化や成形が困難になるおそれがある。
[0046] 本ポリマーの重合反応は、ラジカルが生起する条件のもとで行われるものであれば 特に限定されない。例えば、バルタ重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、液体また は超臨界の二酸ィ匕炭素中の重合等より行ってもよい。
[0047] ラジカルを生起させる方法は特に限定されず、例えば、紫外線、 γ線、電子線等の 放射線を照射する方法を用いることもできるし、通常のラジカル重合で用いられるラ ジカル開始剤を使用する方法も使用できる。重合反応の反応温度は特に限定されず 、通常は 10〜150°C程度である。
[0048] ラジカル開始剤を使用する場合、ラジカル開始剤としては、例えば、ビス (フルォロ ァシル）パーォキシド類、ビス（クロ口フルォロアシル）パーォキシド類、ジアルキルパ ーォキシジカーボネート類、ジァシルバーォキシド類、パーォキシエステル類、ジァ ルキルバーオキシド類、ビス（フルォロアルキル)パーォキシド類、ァゾ化合物類、過 硫酸塩類等が挙げられる。
[0049] 溶液重合を行う場合には、使用する溶媒は取り扱い性の観点から、通常は 20〜35 0°Cの沸点を有して 、ることが好ましく、 40〜 150°Cの沸点を有して 、ることがより好 ましい。そして、溶媒中に 1種または 2種以上の上記モノマーを所定量投入し、ラジカ ル開始剤等を添加してラジカルを生起させて重合を行う。ガスモノマーおよび Zまた は液モノマーの添カ卩は、一括添加でも逐次添加でも連続添加でもよ 、。 [0050] ここで、使用可能な溶媒としては、ペルフルォロトリブチルァミン等のペルフルォロト リアルキルアミン類、ペルフルォ口へキサン、ペルフルォロオクタン等のペルフルォロ カーボン類、 1H, 4H—ペルフルォロブタン、 1H—ペルフルォ口へキサン等のハイド 口フルォロカーボン類、 3, 3—ジクロロー 1, 1, 1, 2, 2—ペンタフルォロプロパン、 1 , 3—ジクロロー 1, 1, 2, 2, 3—ペンタフノレォロプロパン、等のハイドロタロロフノレォロ カーボン類を例示することができる。
[0051] 懸濁重合は、水を分散媒として用いて、重合させるモノマーを添加し、ラジカル開 始剤としてビス（フルォロアシル）パーォキシド類、ビス（クロ口フルォロアシル）バーオ キシド類、ジアルキルパーォキシジカーボネート類、ジァシルバーォキシド類、パー ォキシエステル類、ジアルキルパーォキシド類、ビス（フルォロアルキル）パーォキシ ド類、ァゾィ匕合物類等の非イオン性の開始剤を用いることにより行うことができる。溶 液重合の項で述べた溶媒を助剤として添加することもできる。また、懸濁粒子の凝集 を防ぐために、適宜界面活性剤を分散安定剤として添加してもよい。分子量の調整 には、へキサンやメタノール等の炭化水素系化合物を添加してもよ 、。
[0052] 本ポリマーの重合反応にぉ 、て用いられる化合物（ml)は、下記スキームに示す 合成反応により製造することができる。
[0053] [化 10]
CF2-RF12
または FS02— RF12-COF
/RF11-S02F O一 S02
CF2— CF
\。 KF
Figure imgf000015_0001
FOC
Figure imgf000015_0002
(ml) (n=0)
RF"— S02F
CF2= 一 C
Figure imgf000015_0003
(m1) (n=1)
[0054] また、本ポリマーの重合反応において用いられるモノマーは、国際公開第 2005Z 003062号パンフレットの実施例（例 4)に記載に方法と同様の方法によっても製造す ることがでさる。
[0055] イオン性基がスルホン酸基（ SO _H+基)である本電解質材料は、上述の方法に
3
より対応するフルォロスルホ -ル基（一 SO F基）を有する含フッ素モノマーを重合さ
2
せた後、アルカリ加水分解、酸型化処理を行うことにより得られる。
[0056] イオン性基がスルホンイミド基（一 SO NSO Rfl) "H+ (Rnは前記と同様)である本 電解質材料は、対応する SO F基を有する含フッ素モノマーの SO F基をスルホ
2 2
ンイミド基に変換したモノマーを共重合させることによって、または対応する SO F
2 基を有するポリマーを合成し、該ポリマーの SO F基をスルホンイミド基に変換する
2
ことによって得られる。 SO F基は、 RflSO NHM (Mはアルカリ金属または 1〜4
2 2
級のアンモ-ゥム）との反応、水酸化アルカリ、アルカリ金属炭酸塩、 MF (Mは前記と 同様）、アンモニアまたは 1〜3級ァミンの存在下での RnSO NHとの反応、または R
2 2
flSO NMSi (CH ) (Mは前記と同様）との反応により、塩型のスルホンイミド基（—S
2 3 3
O NMSO Rn基）に変換できる。さらに硫酸、硝酸、塩酸等の酸で処理することによ
2 2
り、酸型に変換できる。
[0057] SO F基を含有する含フッ素モノマーのスルホンイミド基を含有するモノマーへの
2
変換は、モノマーの不飽和結合に塩素または臭素を付加し、 -SO F基を上記と同
2
様の方法でスルホンイミド基に変換した後、金属亜鉛を用いて脱塩素または脱臭素 反応を行うことによりできる。
[0058] さらに、本ポリマーは、耐久性改善等のため、重合した後にフッ素ガスでフッ素化し たり、空気および Zまたは水の存在下で加熱処理することによって、ポリマー末端等 の不安定部位を安定化してもよ ヽ。
[0059] 本ポリマーからなる本電解質材料は、膜状に成形して固体高分子電解質膜として 使用できる。膜状にする成形方法は特に限定されず、固体高分子電解質材料を溶 媒に溶解または分散させて得られる液を用いてキャスト製膜してもよいし、押し出し成 形、延伸等の操作を経て得てもよい。押し出し成形には、溶融流動性に優れる点か ら、固体高分子電解質材料の前駆体である SO F基を有するポリマーを用い、成
2
形後加水分解により固体高分子電解質膜に変換することが好まし ヽ。
[0060] また、固体高分子電解質膜は、ポリテトラフルォロエチレン (PTFE)、テトラフルォロ エチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体（FEP)、テトラフルォロエチレンーぺ ルフルォロ（アルコキシビュルエーテル）共重合体（PFA)、ポリエチレン、ポリプロピ レン、ポリフエ-レンスルフイド (PPS)等の多孔体、繊維、織布、不織布等で補強され ていてもよい。このようにして得られるイオン性基含有ポリマーや膜は、必要に応じて 過酸化水素水で処理してもよ ヽ。 [0061] また、電解質膜の耐久性をさらに向上させる方法として、セリウムおよびマンガンか らなる群力も選ばれる 1種以上の原子を電解質膜に加えることも好ましい。セリウム、 マンガンは電解質膜の劣化を引き起こす原因物質である過酸ィ匕水素を分解する作 用があると考えられる。セリウム、マンガンは特にイオンとして膜中に存在することが好 ましぐイオンとして存在すれば電解質膜中でどのような状態で存在しても力まわな!/ヽ 。一つの方法としては、陽イオン交換膜中のスルホン酸基の一部がセリウムイオンま たはマンガンイオンでイオン交換されて存在させることができる。電解質膜には、セリ ゥムイオン、マンガンイオンを均一に含有していなくてもよぐ厚さ方向や面内での分 布のばらつきがあってもよ!、。
[0062] なお、セリウムやマンガンは酸ィ匕物やリン酸塩など粒子の状態で膜中に存在させて も、電解質膜の耐久性を向上させる。
また、セリウム原子やマンガン原子は、触媒層中に含まれても固体高分子形燃料電 池の耐久性を向上させる効果がある。
[0063] また、本発明の電解質膜には、シリカやリン酸ジルコニウム、リンモリブデン酸、リン タングステン酸等のへテロポリ酸を乾燥を防ぐための保水剤として添加することもでき る。
[0064] 本電解質材料からなる電解質膜をキャスト製膜したり、触媒層中に均一に含有させ る場合、本電解質材料の溶液または分散液を用いることが必要であるが、本電解質 材料は、水酸基を有する有機溶媒に良好に溶解または分散することができる。水酸 基を有する有機溶媒は特に限定されな!ヽが、アルコール性の水酸基を有する有機 溶媒が好ましい。
[0065] アルコール性の水酸基を有する有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール
1—プロノ ノーノレ、 2 プロノ ノーノレ、 2, 2, 2 トリフノレ才ロエタノーノレ、 2, 2, 3, 3 , 3 ペンタフルオロー 1 プロパノール、 2, 2, 3, 3—テトラフルオロー 1 プロパノ ール、 4, 4, 5, 5, 5 ペンタフルォ口 1—ペンタノール、 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキ サフルオロー 2 プロパノール、 3, 3, 3 トリフルオロー 1 プロパノール、 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 6 ノナフノレ才ロ一 1—へキサノーノレ、 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 8 トリデカフルオロー 1ーォクタノール等が挙げられる。また、アルコール以外 の有機溶媒としては、酢酸等のカルボキシル基を有する有機溶媒も使用できる。
[0066] ここで、水酸基を有する有機溶媒としては上記の溶媒を単独で用いてもよぐ 2種以 上を混合して用いてもよぐさらに、水または他の含フッ素溶媒等と混合して用いても よい。他の含フッ素溶媒としては、例えば先に述べた固体高分子電解質材料の製造 における溶液重合反応にぉ 、て、好まし 、含フッ素溶媒として例示した含フッ素溶媒 が挙げられる。なお、水酸基を有する有機溶媒を水または他の含フッ素溶媒との混 合溶媒として使用する場合、水酸基を有する有機溶媒の含有量は溶媒全質量に対 して 10%以上であることが好ましぐ 20%以上であることがより好ましい。
[0067] また、この場合、はじめから本電解質材料を混合溶媒中に溶解または分散させても よ！ヽが、本電解質材料を先ず水酸基を有する有機溶媒に溶解または分散させた後、 水または他の含フッ素溶媒を混合してもよい。さらに、このような溶媒に対する本電解 質材料の溶解または分散は、大気圧下またはオートクレープなどで密閉加圧した条 件のもとで、 0〜250°Cの温度範囲で行うことが好ましぐ 20〜150°Cの範囲で行うこ とがより好ましい。また、溶解、分散のために、必要に応じて超音波等によるせん断を 付与してもよい。水よりも沸点が低い有機溶媒を含有する場合には、溶媒を留去した 後に、または留去しながら水添加を行うことにより溶媒を水へ置換することも可能であ る。
[0068] このような溶媒を用いて得られる液状組成物は、固体高分子電解質材料からなるキ ヤスト膜を作製したり、固体高分子形燃料電池の触媒層を作製する際に有用である。 触媒層を作製する場合は、液状組成物に触媒を混合し得られた液を塗工すればよ い。この場合、液状組成物中の固体高分子電解質材料の含有量は、液状組成物全 質量に対して 1〜50%であることが好ましぐ 3〜30%であるとより好ましい。 1%未満 であると、膜や触媒層を作製する際に所望の厚さとするためには塗工回数を多くする 必要が生じ、また溶媒の除去にも時間が長くなる等、製造作業を効率よく行いにくい 。一方、 50%を超えると液状組成物の粘度が高くなりすぎて取扱いに《なる。
[0069] 液状組成物は、本電解質材料の対イオンが H+以外の一価の金属カチオンまたは 1以上の水素原子が炭化水素基と置換されて 、てもよ 、アンモ -ゥムイオンに置換さ れていても製造可能であり、その場合は電解質膜や触媒層を形成後、塩酸、硝酸、 硫酸等の酸で処理することにより、対イオンが H+に変換される。一価の金属カチオン としては、 Li+、 Na+、 K+が例示され、アンモ-ゥムイオンとしてはトリメチルアンモ- ゥムイオン、トリェチルアンモ -ゥムイオン、トリブチルアンモ -ゥムイオン、テトラメチ ルアンモ -ゥムイオン等が例示される。
[0070] 本電解質材料は、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を構成する材料である 力 当該膜電極接合体は、触媒と固体高分子電解質とを含む触媒層をそれぞれ有 するアノードおよび力ソードと、それらの間に配置される固体高分子電解質膜とを備 える。アノードおよび力ソードは、通常、触媒層の電解質膜とは接しない側にカーボン ペーパーやカーボンクロス等力もなるガス拡散層を備えている。ガス拡散層は、触媒 を含む層により均一にガスを拡散させる機能と集電体としての機能を有する。このよう な固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、通常の手法に従い、例えば以下のよ うにして得られる。まず、白金触媒または白金合金触媒微粒子を担持させた導電性 のカーボンブラック粉末と固体高分子電解質とを含む液状組成物力 なる均一な分 散液を得て、以下の!/、ずれかの方法でガス拡散電極を形成して膜電極接合体を得 る。
[0071] 第 1の方法は、電解質膜の両面に上記分散液を塗布し乾燥後、両面を 2枚のカー ボンクロスまたはカーボンペーパーで密着する方法である。第 2の方法は、上記分散 液を 2枚のカーボンクロスまたはカーボンペーパー上に塗布乾燥後、分散液が塗布 された面が上記電解質膜と密着するように、上記電解質膜の両面から挟みこむ方法 である。第 3の方法は、上記分散液を別途用意した基材フィルム上に塗布、乾燥して 触媒層を形成した後、電解質膜の両面に電極層を転写し、さらに 2枚のカーボンクロ スまたはカーボンペーパーで両面を密着する方法である。カーボンクロスまたはカー ボンペーパーは、撥水性を有するように表面にフッ素榭脂等力 なる層が形成されて V、てもよく、さらに導電性を確保するために当該層にカーボン等が含まれて 、てもよ い。
[0072] 得られた膜電極接合体は、燃料ガスまたは酸化剤ガスの通路となる溝が形成され セパレータの間に挟まれ、セルに組み込まれて燃料電池が得られる。例えば固体高 分子形燃料電池では、膜電極接合体のアノード側には水素ガスが供給され、カソー ド側には酸素または空気が供給される。本電解質材料は、水素 Z酸素型の燃料電 池のみならず、直接メタノール型燃料電池 (DMFC)にも使用することができる。 DM FCの燃料に用いるメタノールやメタノール水溶液は、液フィードであってもガスフィー ドであってもよい。
[0073] 固体高分子形燃料電池の作動温度は一般に 80°C以下であるが、 90°C以上、さら には 100°C以上とすることが望まれている。燃料電池の作動温度を 100°C以上とす れば、電池の排熱をより有効に利用することが可能となるとともに、電池の除熱が容 易となるため作動中の電池の温度制御がより容易となる。また、この場合には、ァノー ド反応ガス中に含まれる一酸ィ匕炭素等による触媒被毒を軽減することが可能となり、 その結果電池寿命を向上させることが可能となり電池出力も高められる。
[0074] 本電解質材料は軟ィ匕温度が高く耐久性が向上するため、固体高分子電解質膜が 本電解質材料からなる場合、力ソードおよびアノードの少なくとも一方の触媒層に含 まれる固体高分子電解質が本電解質材料である場合、好ましくは 90°C以上、より好 ましくは 100°C以上で電池を作動させることができる。すなわち電池の作動中にお!/、 て、固体高分子電解質材料の膨潤度等の物性の経時的な変化や変形が抑制される ため、電池寿命を向上させることができる。本電解質材料の軟化温度は、運転温度よ りも高いことが好ましぐ 100°C以上、より好ましくは 110°C以上、さらに好ましくは 120 °C以上である。
実施例
[0075] 以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されな い。
なお、用いた略号を以下に示す。
HCFC225cb : CClF CF CHC1F
2 2
PSVE ： CF =CFOCF CF (CF ) OCF CF SO F
2 2 3 2 2 2
AIBN ： (CH ) C (CN) N = NC (CH ) (CN)
3 2 3 2
IPP ： (CH ) CHOC ( = O) OOC ( = O) OCH (CH )
3 2 3 2
HCFC141b ： CH CC1 F
3 2
TFE ： CF =CF 。
2 2 [0076] [化 11]
Figure imgf000021_0001
[0077] ポリマーの物性測定を以下のように行った。
ポリマーの分子量の指標として TQ値を測定した。 TQ値 (単位: °C)とは、長さ lmm 、内径 lmmのノズルを用い、 2. 94MPaの押出し圧力の条件でポリマーの溶融押出 しを行った際の押出し量が 100mm3/秒となる温度である。フローテスタ CFT— 500 A (島津製作所製)を用いて温度を変えて押出し量を測定し、押出し量が 100mm3Z 秒となる TQ値を求めた。
ポリマー組成は、フルォロスルホニル基を赤外吸収スペクトルで定量することにより 求めた。
[0078] ポリマーの Aは以下のようにして求めた。 TFEと化合物（mi l)の共重合体につい
R
ては、ポリマー F12を一定濃度の NaOHの水 Zメタノールを溶媒とする溶液に浸漬し て加水分解し、その溶液を逆滴定することにより Aを求めた。 TFEと化合物 (mi l)
R
の共重合体の他のポリマーについては、赤外吸収スペクトルのフルォロスルホ -ル基 の吸収強度をポリマー F4のそれと比較することにより求めた。 TFEと化合物（ml2) の共重合体については、ポリマー F16は加水分解 ·逆滴定により Aを求め、その他
R
のポリマーについては、赤外吸収スペクトルにより求めた。 TFEと PSVEの共重合体 については、ポリマー F101〜103の加水分解 ·逆滴定により Aを求めた。
R
[0079] 軟ィ匕温度の測定は、次のようにして実施した。重合で得たポリマーを TQ温度付近 でプレスして厚さ約 100〜200 μ mのフィルムを作製した。該フィルムをアルカリ加水 分解後、酸処理により酸型のポリマーに変換した。動的粘弾性測定装置 DVA200 ( アイティー計測社製)を用いて、試料幅 0. 5cm、つかみ間長 2cm、測定周波数 1Hz 、昇温速度 2°CZ分にて、前記酸型フィルムの動的粘弾性測定を行い、貯蔵弾性率 が 50°Cにおける値の半分になる値を軟ィ匕温度とした。
[0080] 比抵抗は、 5mm幅のフィルムに 5mm間隔で 4端子電極が配置された基板を密着 させ、公知の 4端子法により 80°C、 95%RHの恒温恒湿条件下で交流 10kHz、 IV の電圧で測定した。
[0081] [化合物 (mi l)の合成例]
以下に示す合成ルートにより化合物 (mi l)を合成した。以下にその詳細を記載す る。特表 2002— 528433号公報（実施例 1)に記載の方法と同様にして、化合物（si
)を合成した。
[0082] [化 12]
F2C_CF2 o. CF,CF2— S02F (b11)
O— SO 2
F2C=CFCF2CF2S02F c
KF
(s1) (a1)
CF2CF2— S02F
Figure imgf000022_0001
FOC— CF
\
OCF2CF2-S02F KF
(c1)
CF2CF2— S02l
FOC— CFOCF2— CF
OCF2CF2— S02F
CF3 Δ
(d1)
CF2CF2— S02F
CF2=CFOCF2-CF
OCF2CF2— S02
[0083] (1)化合物（al)の合成
オートクレーブ（内容積 200cm3)に、化合物（si) (300g)を仕込み、内温を 100°C 〜101. 5°Cに保持しながら酸素ガスをパブリングして酸ィ匕反応を行って、下記化合 物（al)を得た (収量 260g)。 [0084] (2)化合物（cl)の合成
撹拌機、滴下ロートとジムロート型冷却器を備えた 200cm3のガラスフラスコに、フッ 化カリウム（商品名：クロキャット F、森田化学社製） (6.4g)とモノグライム（51g)を入 れ撹拌し、内温を 5〜10°Cに冷却しながら滴下ロートよりテトラフルォロェタン一 13 - スルトン (ィ匕合物 (bll)) (20g)を滴下した。滴下後 30分撹拌し、その後、滴下ロート よりィ匕合物（al) (28g)を 10〜20°Cで滴下した。滴下後 20°Cで 20時間撹拌した。反 応終了後、減圧蒸留し、ガスクロマトグラフィー（以下、 GCという。）純度 98%で 43.2 gを得た。
[0085] (3)化合物（dl)の合成
撹拌機、圧力計を備えた 200cm3ステンレス製オートクレープにフッ化カリウム（商 品名：クロキャット F、森田化学社製） (1.2g)、モノグライム（9.6g)およびィ匕合物（cl ) (92g)をカ卩え、 5〜10°Cで 1時間撹拌した。その後、 0.2MPa (ゲージ圧）以下の圧 力でへキサフルォロプロペンォキシド（33g)を連続添カ卩した。蒸留により GC純度 94 %で 86.6gを得た。
[0086] (4)化合物（mil)の合成
内径 1.6cmのステンレス製管を用いて、長さ 40cmの U字管を作成した。片側にガ ラスウールを充填し、もう一方にステンレス製焼結金属を目皿としてガラスビーズを充 填した流動層型反応器とした。流動化ガスとして窒素ガスを用い、原料は定量ポンプ を用いて連続的に供給できるようにした。出口ガスはトラップ管を用いて液体窒素で 捕集した。
[0087] 上記 U字管を塩浴に入れて、反応温度 330°Cで化合物（dl) (63g)を 3時間かけて 供給した。反応終了後、液体窒素トラップ内の液体を蒸留し、 GC純度 99%で化合 物（mil)を 25g得た。
[0088] モノマー（mil)の19 F— NMR(282.7MHzゝ溶媒 CDC1、基準： CFC1 ) δ (ρρ
3 3 m) :46.3 (IF), 45.4 (IF), —79. 1 (2F) , —82.8(2F), —106.7 (IF), —1 08.4 (IF), -112.3(2F), —112.7(dd, J = 82.2Hz, 66.9Hz, IF), —118 .5(2F), -121.3(dd, J=112.7Hz, 82.2Hz, IF), —136.2(ddt, J=112 .9Hz, 67.1Hz, 6. OHz, IF), —140.2(1F)。 [0089] [化合物 (ml 2)の合成例]
以下に示す合成ルートにより化合物 (ml2)を合成した。以下にその詳細を記載す る。特開昭 57— 176973号公報（実施例 2)に記載された方法と同様にして、化合物
(a2)を合成した。
[0090] [化 13]
F2C― CF2
(b11)
O— S02
CF,— CFCF20CF2CF2SO2F
V KF
(a2)
Figure imgf000024_0001
FOC— CF
OCF2CF2— S02F KF
(c2)
/CF2OCF2CF2— S02F
FOC— CFOCF2-CF ►
I OCF2CF2— S02F A
CF3
(d2)
/CF2OCF2CF2— S02F
CF2=CFOCF2— CF
Figure imgf000024_0002
(m12)
(1)化合物 (c2)の合成
ジムロート冷却管、温度計、滴下ロートおよび撹拌翼付きガラス棒備えた 300cm3 の 4口丸底フラスコを準備した。窒素雰囲気下、反応容器内にフッ化カリウム（商品名 ：クロキャット F、森田化学社製） (1. 6g)とジメトキシェタン（15. 9g)を加えた。続いて 反応容器を氷浴で冷却して、滴下ロートよりテトラフルォロェタン一 13—スルトン (ィ匕 合物 (bll))49. lgを 32分かけて、内温 10°C以下で滴下した。滴下終了後、化合 物 (a2) (82. Og)を滴下ロートから反応容器内に 15分かけて滴下した。滴下終了後 、室温に戻して約 90時間撹拌した。分液ロートで下層を回収し、蒸留により GC純度 98%で 97.7gを得た。
[0092] (2)化合物（d2)の合成
内容積 200cm3のステンレス製オートクレーブにフッ化カリウム（商品名：クロキャット F、森田化学社製） (1. lg)を加えた。脱気後、減圧下でジメトキシェタン (5.3g)、ァ セトニトリル（5.3g)、化合物（c2) (95.8g)を加えた。続いて反応容器を氷浴で冷却 して、内温 0〜5°Cにて、へキサフルォロプロペンォキシド（27.2g)を 27分力けて添 加した後、撹拌しながら室温に戻して一晩撹拌した。分液ロートで下層を回収し、蒸 留により GC純度 98%で 72. Ogを得た。
[0093] (3)化合物（ml 2)の合成
化合物 (mil)の合成と同様にして、流動層型反応装置を用いて化合物（d2) (34 .6g)を反応温度 340°Cで 1.5時間かけて供給した。反応終了後、液体窒素トラップ 内の液体を蒸留し、 GC純度 98%でィ匕合物 (ml 2)を得た。
[0094] 化合物（ml2)の19 F— NMR(282.7MHzゝ溶媒 CDC1、基準： CFC1 ) δ (ppm)
3 3
:45.5 (IF), 45.2 (IF), —79.5(2F), —82.4(4F), —84.1 (2F) , —112.
4(2F), -112.6 (2F) , —112.9(dd, J = 82.4Hz, 67.1Hz, IF), —121.6( dd, J=112.9Hz, 82.4Hz, IF), —136.0(ddt, J=112.9Hz, 67.1Hz, 6.
1Hz, IF), —144.9(1F)。
[0095] [化合物 (ml 3)の合成例]
化合物 (ml 2)の合成ルートと同様に化合物（c2)を合成した後、化合物（c2)から 下記のとおり化合物 (ml3)を合成した。以下にその詳細を記載する。
[0096] [化 14]
FOC— C
Figure imgf000025_0001
(c2) (m13) [0097] 温度計、ジムロート冷却器、撹拌機を装着した 2000mL4つ口フラスコに窒素雰囲 気下でジグライム 677gを挿入した。次に撹拌しながら 23.33g(402mmol)の KFを 加えた。滴下ロートを反応容器に取り付け、反応容器を氷浴にて冷却した。化合物（ C2)191. O2g(363mmol)を 30分力、けて滴下した。この間、内温は 2.7〜6.4°C であった。氷浴で冷却したまま 2時間撹拌した。
[0098] 次に滴下ロートから 88.55g(385mmol)の CF =CFOSO Fを 40分間かけて滴
2 2
下した。この間、内温は 0.9〜3.4°Cであった。氷浴で冷却したままで 3時間撹拌を 続け、さらに一晩室温で撹拌した。反応液をろ過した後、二相分離した下層を回収し て粗生成物 218g (純度 71.7%)を得た。そして、減圧蒸留により、化合物 (ml3)を 得た。沸点 105— 106°CZl.3-1.5kPa。単離収率 45%。
[0099] 化合物（ml3)の19 F— NMR(282.7MHz、溶媒 CDC1、基準： CFC1 ) δ (ppm)
3 3
:45.5 (IF), 45.1(1F), —72.1 (2F) , —79.6(2F), —82.4(4F), —82.9 (2F), -90.3 (IF), -104.2(1F), —112.5 (2F) , —112.7(2F), —145. 2(1F), -190.8(1F)。
[0100] [TFEと化合物（mil)との共重合体の作製例 1]
オートクレープ（内容積 100cm3、ステンレス製）に、化合物 (ml 1) (35.22g)、 H CFC225cb(28.78g)および IPP(11.9mg)を入れ、液体窒素で冷却して脱気し た。内温を 40°Cに昇温し、オートクレーブに TFEを導入し、圧力を 0.3MPaG (ゲー ジ圧）とした。温度、圧力を一定に保持して、 25.6時間重合を行った。つづいてォー トクレーブ内を冷却して重合を停止し、系内のガスをパージした。
[0101] 反応液を HCFC225cbで希釈後、 HCFC141bを添カ卩し、ポリマーを凝集してろ過 した。その後、 HCFC225cb中でポリマーを撹拌して、 HCFC141bで再凝集した。 8 0°Cでー晚減圧乾燥し、ポリマー F11を得た。生成量は 12.2gであった。
IRより求めた単位（mil)の含有率は 17.8mol%であった。 TQ値は 237°Cであつ た。
[0102] [TFEと化合物 (ml 1)との共重合体の作製例 2]
上記の共重合体の作製例 1において、各条件を表 1のように変更したほかは同様に して、 TFEと化合物（mil)を共重合し、ポリマー F12〜F15を得た。重合結果を表 1 に示した。
[0103] [TFEと化合物 (ml 2)との共重合体の作製例]
上記の共重合体の作製例 1において、各条件を表 1のように変更したほかは同様に して、 TFEと化合物（ml 2)を共重合し、ポリマー F16 F19を得た。重合結果を表 2 に示した。
[0104] [TFEと化合物 (ml 3)との共重合体の作製例]
上記の共重合体の作製例 1において、各条件を表 3のように変更したほかは同様に して、 TFEと化合物（ml 3)を共重合し、ポリマー F20 F21を得た。重合結果を表 3 に示した。なお、 TFEと化合物 (ml3)の共重合体については、熱プレスにより作製し た厚み 100 200 mのフィルムについて硫黄原子の蛍光 X線強度を測定 (使用装 置名： RIX3000,理学電機工業株式会社)することによりイオン交換容量を求めた。 標準サンプルとして F101のフィルムを使用した。
[0105] [表 1]
Figure imgf000027_0001
[0106] [表 2]
Figure imgf000028_0001
[0107] [表 3]
Figure imgf000028_0002
[0108] [例 1〜11]ポリマーの酸型化と電解質材料としての物性評価
ポリマー F11〜F21を次の方法でそれぞれ処理し、酸型のポリマー H11〜H21の フィルムを得た。まず、ポリマー F15は 320°Cの温度で、その他のポリマーは TQ温度 で、加圧プレス成形によりそれぞれのポリマーフィルム（膜厚 100〜200 μ m)に加工 した。なお、ポリマー F20、 F21については、加圧プレス成形する前に空気中 300°C で 40時間の熱処理をした。次にジメチルスルホキシドの 30質量％と KOHの 15質量 %を含む水溶液に、 80°Cにてポリマーフィルムを 16時間浸漬させることにより、ポリ マーフィルム中の— SO F基が加水分解され、 - SO K基に変換された。 [0109] さらに該ポリマーフィルムを、 3molZL塩酸水溶液を用い、 50°Cで 2時間浸漬した 後塩酸水溶液を交換する酸処理を 4回繰り返し行った。次に該ポリマーフィルムをィ オン交換水で充分水洗を行い、該ポリマーフィルム中の SO K基が SO H基に
3 3 変換されたポリマーフィルムを得た。
[0110] 酸型のポリマーの軟ィ匕温度と比抵抗を測定した。その結果を表 4〜6に示した。また 、動的粘弾性の測定において tan δのピーク値より求めたガラス転移温度 (Tg)を併 曰じした。
[0111] [表 4]
Figure imgf000029_0001
[0112] [表 5]
Figure imgf000029_0002
[0113] [表 6]
Figure imgf000029_0003
[例 12〜14 (比較例）]
TFEと PSVEを共重合してポリマー F101〜103を得た。さらに酸型に変換してポリ マー H101〜103を得た。各ポリマーの物性を測定し、その結果を表 7に示した。 [0115] [表 7]
Figure imgf000030_0001
[0116] 図 1は、 TFEと化合物（mi l)を共重合して酸型に変換したポリマー HI 1および TF Eと化合物（ml 2)を共重合して酸型に変換したポリマー HI 6のフィルムを用いて動 的粘弾性測定を行って得られた貯蔵弾性率と温度の関係を示したものである。比較 として TFEと PSVEを共重合して酸型に変換したポリマー H101のそれも表した。化 合物 (ml 1)または化合物 (ml2)と TFEを共重合して得た酸型に変換したポリマー は、従来用いられている TFEと PSVEを共重合して酸型に変換したポリマーに比べ て、軟ィ匕温度およびガラス転移温度が高 、ことが分かる。
[0117] 図 2は、ポリマーにおける化合物（mi l)、化合物（ml2)または PSVEの含有率（モ ル％)と酸型のポリマーの比抵抗の関係を示したものである。フルォロスルホニル基 を 2つ有する化合物 (mi l)または化合物 (ml 2)と TFEを共重合して得た酸型に変 換したポリマーは、従来の PSVEと TFEを共重合して得たそれよりも、モノマー含有 率が少なくても抵抗が低いことが分かる。ビュルエーテルモノマーの含有率が低ぐ T FE含有率が高 、ほど機械的強度が高くなるため、化合物 (mi l)または化合物 (ml 2)を用いると、 PSVEに比べて、低抵抗で高強度の酸型ポリマーが得られることが分 かる。
[0118] [例 15]
例 4で得られた酸型に変換されたポリマーを、エタノールと水の混合溶媒（70Z30 質量比）に分散させ、質量比で固形分が 9%の分散液を得た。これを分酸液 Aとする 。次にこの分散液 Aを 100 μ mのエチレン Ζテトラフルォロエチレン共重合体からな るシート（商品名：ァフレックス 100N、旭硝子社製、以下、単に ETFEシートという。 ) 上に、ダイコータにて、塗工して製膜し、これを 80°Cで 30分乾燥し、さらに 190°Cで 3 0分のァニールを施し、膜厚 25 μ mのイオン交換膜を形成した。
[0119] 次にカーボンブラック粉末に白金を質量比で 50%担持した触媒 20gに水 126gを 添加し、超音波を 10分かけて均一に分散させた。これに分酸液 Aを 80g添加し、さら に 54gのエタノールを添加して固形分濃度を 10%とし、これを触媒層作製用塗工液 とした。この塗工液を別途用意した ETFEシート上に塗布、乾燥し、白金量が 0. 2m gZcm2の触媒層を 2枚作製した。
[0120] 先に得られたイオン交換膜の両側から上記の触媒層 2枚で挟み、加熱プレス (プレ ス条件： 150°C、 5分、 3MPa)して膜の両面に触媒層を接合し、基材フィルムを剥離 して電極面積 25cm2の膜触媒層接合体を得た。
[0121] この膜触媒層接合体を、 2枚のカーボンペーパーからなるガス拡散層で挟み込ん で膜電極接合体を得た。ここで使用したカーボンペーパーは、片側の表面にカーボ ンとポリテトラフルォロエチレンとからなる層を有しており、該層が膜触媒層接合体の 触媒層と接触するように配置した。この膜電極接合体を発電用セルに組み込み、セ ル温度 80°C、アノードに水素 (利用率 70%)、および力ソードに空気 (利用率 50%) を、それぞれ常圧で供給した。その際にガスの加湿露点を水素、空気ともに 80°Cとし た場合と、さらに低加湿条件にするために 44°Cとした場合のそれぞれについて、電 流密度が 0. 5、 1. OAZcm2のときのセル電圧をそれぞれ記録した。結果を表 6に示 す。
[0122] [例 16]
例 6で得られた酸型に変換されたポリマーをエタノールと水とイソプロパノールの混 合溶媒 (25Z65Z10質量比）に分散させ、質量比で固形分が 10%の分散液を得た 。これを分酸液 Bとする。次に例 15と同様の方法で、分酸液 Bを用いてイオン交換膜 、触媒層を作製し、膜電極接合体を得た。この膜電極接合体について例 15と同様に して評価した。結果を表 8に示す。
[0123] [例 17]
例 10で得られた酸型に変換されたポリマーをエタノールと水の混合溶媒（70Z30 質量比）に分散させ、質量比で固形分が 10%の分散液を得た。これを分酸液 Cとす る。次に例 15と同様の方法で、分酸液 Cを用いてイオン交換膜、触媒層を作製し、膜 電極接合体を得た。この膜電極接合体について例 15と同様にして評価した。結果を 表 8に示す。
[表 8]
Figure imgf000032_0001
産業上の利用可能性
本発明の固体高分子形燃料電池用電解質材料は、高いイオン交換容量を有する ため電気抵抗が低ぐかつ軟化温度が高く機械的強度に優れ、耐久性を有する固体 高分子形燃料電池用膜電極接合体を提供できる。電解質材料の電気抵抗が低くな ると、特に低加湿条件下での発電特性に優れ、加湿器等を簡略化、またはなくすこと ができる。また、電解質材料の軟化温度が高くなると、従来よりも高い温度で電池運 転することが可能になり、ラジエーターを小さくできるメリットや、改質水素ガス中に含 まれる微量の一酸ィ匕炭素による触媒被毒を低減して出力を高められるというメリットを 享受できる。 なお、 2005年 7月 27曰に出願された曰本特許出願 2005— 217110号、 2005年 8月 9曰〖こ出願された曰本特許出願 2005— 230826号、および 2006年 1月 6曰【こ 出願された日本特許出願 2006— 001500号の明細書、特許請求の範囲、図面及 び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるもので ある。

Claims

請求の範囲 [1] ラジカル重合反応性を有する含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位を含むポリマ 一からなり、該繰り返し単位は側鎖に下式（ α )で表されるイオン性基を有する構造を 含むことを特徴とする固体高分子形燃料電池用電解質材料。
[化 1]
Q1― S02X(S02RF1)A"H+
— CY ( a )
Q2― S02X(S02R")A H+ ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Q\ Q2は、それぞれ独立に単結合またはエーテル性酸素原子を有していてもよい ペルフルォロアルキレン基であって、同時に単結合ではな！/、。
Rflは、エーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルォロアルキル基であり、 X は酸素原子、窒素原子または炭素原子であって、 Xが酸素原子の場合 a=0であり、 Xが窒素原子の場合 a = 1であり、 Xが炭素原子の場合 a = 2である。
Yは、フッ素原子または 1価のペルフルォロ有機基。
[2] 前記繰り返し単位は、下式 (U1)で表される繰り返し単位である請求項 1に記載の 固体高分子形燃料電池用電解質材料。
[化 2]
—— CF2-CF—
| ノ Q1— S02X(S02 f1)a"HT
(CF2)NOCF2-CY (U1)
一 S02X(S02R")AH+ ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Figure imgf000033_0001
a Xおよび Yは、前記と同じ意味を示す。
ηは、 0または 1
[3] Q\ Q2がそれぞれ独立にエーテル性酸素原子を有して 、てもよ 、炭素数 1 6の ペルフルォロアルキレン基である請求項 1または 2に記載の固体高分子形燃料電池 用電解質材料。
[4] Q\ Q2の少なくとも一方のペルフルォロアルキレン基がエーテル性酸素原子を有 する請求項 3に記載の固体高分子形燃料電池用電解質材料。
[5] 前記ポリマーはペルフルォロポリマーである請求項 1〜4のいずれかに記載の固体 高分子形燃料電池用電解質材料。
[6] 前記ポリマーは、テトラフルォロエチレンに基づく繰り返し単位を含む共重合体であ る請求項 1〜5のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用電解質材料。
[7] 請求項 1〜6に記載の電解質材料からなる固体高分子形燃料電池用電解質膜。
[8] 触媒と固体高分子電解質とを含む触媒層を有する力ソードおよびアノードと、前記 力ソードと前記アノードとの間に配置される固体高分子電解質膜とを備える膜電極接 合体であって、前記固体高分子電解質膜は請求項 7に記載の電解質膜からなること を特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
[9] 触媒と固体高分子電解質とを含む触媒層を有する力ソードおよびアノードと、前記 力ソードと前記アノードとの間に配置される固体高分子電解質膜とを備える膜電極接 合体であって、前記力ソードおよび前記アノードの少なくとも一方の触媒層に含まれ る固体高分子電解質は、請求項 1〜6のいずれかに記載の電解質材料であることを 特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
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