WO2007013368A1

WO2007013368A1 - インキジェット用活性エネルギー線硬化型インキ

Info

Publication number: WO2007013368A1
Application number: PCT/JP2006/314490
Authority: WO
Inventors: Kazuhiro Jonai; Yasuo Yoshihiro; Daisuke Nishida
Original assignee: Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.
Priority date: 2005-07-25
Filing date: 2006-07-21
Publication date: 2007-02-01
Also published as: JPWO2007013368A1; EP1911817A1; CA2614887A1; EP1911817B1; EP1911817A4; KR100974679B1; CN101228240A; JP5265916B2; TW200710179A; US8105679B2; US20090171007A1; KR20080032230A; CN101228240B

Abstract

　本発明は、重合性モノマーを含むインキジェット用活性エネルギー線硬化型インキであって、重合性モノマーが、重合性モノマー全体に対して、単官能モノマーを９５～９９．９９重量％、多官能モノマーを０．０１～５重量％含有し、活性エネルギー線硬化型インキを用いて形成した厚さ１０μｍの硬化膜を、温度１７０°C、歪み速度２／ｍｉｎで延伸した場合、硬化膜の延性が１２０％を超えることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキに関する。

Description

明細書

インキジェット用活性エネルギー線硬化型インキ技術分野

[0001] 本発明は、インキジェット用活性エネルギー線硬化型インキに関する。また、本発明は、前記活性エネルギー線硬化型インキを用いて形成した硬化膜に関する。さらに、本発明は前記硬化膜を含む印刷物に関する。

背景技術

[0002] 従来、インキジェット用活性エネルギー線硬化型インキは、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、トップコート剤などに供給、使用されてきた。近年、乾燥工程を簡略ィ匕しコストダウンできる、環境対応として溶剤の揮発量を低減できるなどというメリットから

、活性エネルギー線硬化型インキの使用量が増加して、る。

[0003] インキジェットインキとして、従来、水系インキと溶剤系インキが多く使用されている。

これらのインキジェットインキは、各々の特徴に応じて使い分けられている力工業用としては印刷基材に制限がある、耐水性が比較的悪い、インキの乾燥エネルギーが大き、、ヘッド上でインキが揮発した場合にはインキ成分がヘッドに付着するなどの問題点を有する。そこで、様々な印刷基材に用いることができ、耐水性も良好で、乾燥のための熱エネルギーを必要とせず、揮発性も比較的低！ヽ活性エネルギー線硬化型インキへの置き換えが期待されて、る。

[0004] しかし、従来の活性エネルギー線硬化型インキによる硬化膜は、固、がもろ!/、特性を示す場合が多い。また、活性エネルギー線硬化型インキによる硬化膜は、延伸加ェ性に関しては従来の溶剤系インキに大きく劣ってしまう結果、特に成形加工を要求される高級品用途には適さない。

[0005] このような問題を解決するために、例えば、次のようなインキが知られている。特開平 5— 214280号公報は、色素、および 50〜95重量⁰ /₀の重合可能モノマーを含み、最大 70重量％の単官能性モノマー、最大 70重量％までの 2官能性モノマー、そして 0〜： LO重量％の 3あるいはそれ以上の官能性を有するモノマーを含むインキを開示している。 [0006] 特表 2004— 514014号公報は、接着成分としてペンダントアルコキシルイ匕官能性を含む複素環式放射線硬化性モノマーおよび/またはアルコキシルイ匕モノマーを含むインキ組成物を開示して！/、る。

[0007] 特表 2004— 518787号公報は、硬化時の収縮を緩和するため、 1以上の放射線硬化性成分、 1以上のヒドロキシル部分、および 1以上のポリ力プロラタトンエステル部分を含む放射線硬化性アルコールと、脂肪族ポリイソシァネートとの反応性生物であるオリゴマーと、反応性希釈剤を含むインキ組成物を開示して、る。

[0008] 特開平 6— 184484号公報は、ポリ力プロラタトン系ウレタンアタリレートオリゴマー、ビュル力プロラタタム、およびフエノキシアタリレートを含有するインキ組成物を開示している。

発明の開示

[0009] 本発明は、曲げ性、延伸加工性が要求されるプラスチック基材への密着性に優れ、加工性に優れ、且つ、耐擦過性、耐摩擦性にも優れる印刷物を得ることのできるインキジエツト用活性エネルギー線硬化型インキを提供することを目的とする。また、本発明は、曲げ性、延伸加工性が要求されるプラスチック基材への密着性に優れ、加工性に優れ、且つ、耐擦過性、耐摩擦性にも優れる硬化膜を提供することを目的とする。さらに、本発明は、このような特性を有する硬化膜を含む印刷物を提供することを目的とする。

本発明は、重合性モノマーを含むインキジェット用活性エネルギー線硬化型インキであって、重合性モノマーが、重合性モノマー全体に対して、単官能モノマーを 95〜 99. 99重量％、多官能モノマーを 0. 01〜5重量％含有し、活性エネルギー線硬化型インキを用いて形成した厚さ 10 mの硬化膜を、温度 170°C、歪み速度 2Zmin で延伸した場合、硬化膜の延性が 120%を超えることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキに関する。

また、他の本発明は、重合性モノマーを含むインキジェット用活性エネルギー線硬ィ匕型インキであって、重合性モノマーが、重合性モノマー全体に対して、単官能モノマーを 95〜99. 99重量％、多官能モノマーを 0. 01〜5重量％含有し、活性エネルギ一線硬化型インキを用ヽて形成した厚さ 10 μ mの硬化膜の貯蔵弾性率 (E ' )が、振動周波数 1Ηζ、温度領域 100〜150°Cにおいて、 l X 10⁴〜5 X 10⁷Paであることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキに関する。

上記発明において、厚さ 10 mの硬化膜のマルテンス硬さ値が、 160NZmm²以上であることが好ましい。

また、上記発明において、厚さ 10 mの硬化膜のガラス転移点が、 25°C以上であることが好ましい。

上記発明において、重合性モノマーが、環状構造を有するモノマーを、重合性モノマー全体に対して 50〜100重量％含有することが好ましい。また、重合性モノマー力 2—フエノキシェチルアタリレート、 2—フエノキシェチルアタリレートのエチレンォキサイド付カ卩モノマー、及び 2—フエノキシェチルアタリレートのプロピレンオキサイド付カ卩モノマーから選ばれるモノマーを、重合性モノマー全体に対して 30〜99. 99重量％含有することが好ましい。また、重合性モノマーが、 2—ヒドロキシ一 3—フエノキシプロピルアタリレートを、重合性モノマー全体に対して 1〜30重量⁰ /₀含有することが好ましい。

また、上記発明において、多官能モノマーの分子量が、 2, 000未満であることが好ましぐまた、多官能モノマーが、 2官能モノマーであることが好ましい。

上記発明において、活性エネルギー線硬化型インキは、さらに、顔料を含有することがでさる。

活性エネルギー線硬化型インキを硬化させる活性エネルギー線として、紫外線を用!/、ることができる。

さらに、他の本発明は、上記活性エネルギー線硬化型インキを少なくとも 4種含むィンキセットであって、各々の活性エネルギー線硬化型インキが含有する顔料の種類が互いに異なるインキセットに関する。 4種の活性エネルギー線硬化型インキとして、例えば、イェロー、マゼンタ、シアン、及びブラックのインキを挙げることができる。また、他の本発明は、上記活性エネルギー線硬化型インキを用いて形成された硬化膜に関する。

さらに、他の本発明は、印刷基材、及び上記硬化膜を含む印刷物に関する。

本願の開示は、 2005年 7月 25曰に出願された特願 2005— 214433号、 2005年 11月 11日に出願された特願 2005— 327135号、 2006年 4月 21日に出願された特願 2006— 117696号、及び 2006年 4月 28日に出願された特願 2006— 125751 号に記載の主題と関連しており、それらの開示内容は引用によりここに援用される。発明を実施するための最良の形態

[0011] 活性エネルギー線硬化型インキ（以下、単にインキとも!、う）を各種基材上へインキジェット吐出し、硬化させた後の硬化膜が、基材への良好な密着性、高い耐擦過性、耐摩擦性、延伸加工などの成形加工における良好な延伸性や可撓性を有し、さらに、成形加工後の良好な密着性を有するために、インキ中の単官能モノマーの含有率を上げ、多官能モノマーの含有率を下げることが重要である。さらに、インキを用いて形成した硬化膜の 170°Cにおける延性が制御されていること、または、温度領域 100 〜150°Cにおける貯蔵弾性率 (Ε' )が制御されていることが重要である。

[0012] 本発明の活性エネルギー線硬化型インキは、重合性モノマーを含有する。重合性モノマーは、単官能モノマー及び多官能モノマーを含む。単官能モノマーの含有量は、重合性モノマー全体に対し、 95〜99. 99重量⁰ /₀であり、好ましくは 95〜99. 9 重量％であり、より好ましくは 95〜99重量％である。多官能モノマーの含有量は、 0 . 01〜5重量％であり、好ましくは 0. 1〜5重量％であり、より好ましくは 1〜5重量％である。この結果、本発明の活性エネルギー線硬化型インキを用いて形成した硬化膜は、良好な延伸性、可撓性、耐擦過性、耐摩擦性、及び密着性を有する。

[0013] インキが単官能モノマーを 95重量％未満含有し、かつ、多官能モノマーを 5重量％より多く含有する場合、硬化時の収縮が大きぐ硬化膜の密着性が低下する。または、場合によっては、硬化膜中に残留応力が多く発生し、しわ、割れの原因となる。

[0014] しわ、割れを解決する方法として、硬化膜の Tgを極端に下げて、応力を緩和する方法がある。し力しながら、この方法によって、しわ、割れは解決する力硬化膜の硬度が低くなることに起因し、耐擦過性、耐摩擦性が低下する場合がある。したがって、硬化膜の Tgを極端に下げな、ことが好ま、。

[0015] 本発明の活性エネルギー線硬化型インキは、インキを用いて形成した厚さ 10 μ m の硬化膜を、 170°C環境下において、歪み速度 2Zminで延伸した場合、硬化膜の延性が 120%を超える特性を有する。 [0016] 延性は、ポリカーボネートフィルム基材上に厚さ 10 μ mの硬化膜を形成し、ポリカーボネートフィルム基材及び硬化膜を共に延伸することにより測定する。延性は、万能試験機、例えば、テンシロン (UCT— lT: ORIENTEC社製）により測定することができる。

[0017] 延性は、好ましくは 120%超 300%以下、より好ましくは 150%以上 250%以下、さらに好ましくは 170%以上 200%以下である。延性が 120%以下であると、延伸加工などの成形カ卩ェ時に良好な延伸性や可撓性が得られない。また、 300%を超えると硬化膜の強靭性が失われてしまい、硬化膜として実用上使用できない傾向がある。

[0018] インキに含まれる重合性モノマーの割合を上述の範囲とすることで、硬化物の延性を 120%より大きくすることができる。

[0019] また、本発明の活性エネルギー線硬化型インキは、インキを用いて形成した厚さ 10 mの硬化膜の粘弾性を、振動周波数 1Hzで測定した場合、硬化膜の貯蔵弾性率 (Ε' )が 100°C〜150°Cの温度領域において、 l X 10⁴〜5 X 10⁷Paとなる特性を有する。

[0020] E'とは、動的粘弾性の測定により求められる貯蔵弾性率を示す。 E'は、例えば、 S II社の粘弾性スぺクトロメータ 'EXSTAR6100DMSにより測定することができる。その他一般的に"バイブロン"と呼ばれる硬化膜に直接振動を与え、その応力応答を読みとる方式の粘弾性測定装置により測定することもできる。

[0021] 高い延伸加工性を必要とする本発明のインキは、 E'がl X 10⁴〜5 X 10⁷Paとなるように設計されている。 £，は好ましくは1 10⁵〜5 10^&、より好ましくは I X 10⁶ 〜4 X 10⁷Paである。

[0022] 上記貯蔵弾性率未満の硬化膜は、充分な延伸加工性は得られるが、高温時の硬化膜安定性が低ぐ加熱後表面にムラが発生する。また、延伸した硬化膜のダロス低下も観察されるため、実用上使用困難である。

[0023] 本発明の活性エネルギー線硬化型インキを用いて形成した厚さ 10 μ mの硬化膜のマルテンス硬さ値は、 160N/mm²以上であることが好まし!/、。

[0024] 本発明にお、て、硬度を表す値として、マルテンス硬さ値を用いた。一般に、硬化膜の硬度を評価する場合、硬化膜の材質の特性のみを評価することが難しぐインキを塗工する基材の材質や、その基材と硬化膜との密着性、硬化膜膜厚などの影響を受ける。硬化膜表面からわずかに圧子を硬化膜内に進入させ、その深度と荷重から算出されるマルテンス硬さ値は、比較的硬化膜そのものの硬さを測定できる手段として、近年 DIN規格（Deutsches Institut fur Normung ev)などでも用いられている。マルテンス硬さ値の測定には、微小硬さ試験機を使用することができる。ただし、マルテンス硬さを測定するための装置はこれに限定されず、一般的に"ナノインデンテーター"と呼ばれる測定装置や、その他の装置により測定しても力まわない。

[0025] マルテンス硬さ値は、より好ましくは 160NZmm²以上 lOOONZmm²以下であり、さらに好ましくは 200NZmm²以上 800NZmm²以下である。 160NZmm²未満であると硬化膜の強靭性がなく用途によっては適さない場合があり、 lOOONZmm²を超えると硬化膜が硬すぎて延伸加工ができない場合がある。

[0026] 本発明の活性エネルギー線硬化型インキを用いて形成した厚さ 10 μ mのガラス転移点は、 25°C以上であることが好ましい。ガラス転移点（または、ガラス転移温度）は、上記動的粘弾性測定により求められる Tan δのピーク温度のことを示す。

[0027] ガラス転移点は、より好ましくは 25°C以上 150°C以下である。 25°C未満であると室温で硬化膜表面にタックが残る傾向があり、 150°Cを超えると延性加工が困難となる傾向がある。

[0028] 本発明にお、て、重合性モノマーは、活性エネルギー線硬化反応成分である重合反応性モノマーを示す。具体的にはエチレン性不飽和二重結合を有する分子を示す。この活性エネルギー線硬化反応成分中には、以下で述べる開始剤、顔料、添カロ剤などの成分は含まない。

[0029] 本発明では、環状構造を有するモノマーを重合性モノマー中 50〜： LOO重量％含有することにより、より好ましい硬化膜を形成することができる。好ましくは 60〜： LOO重量⁰ /₀、より好ましくは 90〜： LOO重量％である。

[0030] 単官能の環状構造を有するモノマーとして、例えば、シクロへキシルアタリレート、テトラヒドロフルフリルアタリレート、ベンジルアタリレート、メチルフエノキシェチルアタリレート、 4—tーブチルシクロへキシルアタリレート、力プロラタトン変性テトラヒドロフルフリルアタリレート、トリブロモフエ-ルアタリレート、エトキシ化トリブロモフエ-ルアタリレート、 2—フエノキシェチルアタリレート（あるいは、そのエチレンオキサイドおよび Zまたはプロピレンオキサイド付加モノマー）、アタリロイルモルホリン、イソボルニルアタリレート、フエノキシジエチレングリコールアタリレート、ビ-ルカプロラタタム、ビュルピロリドン、 2 ヒドロキシー3 フエノキシプロピルアタリレート、 1, 4ーシクロへキサンジメタノールモノアタリレートを挙げることができる力これに限定されるものではない。

[0031] さらにこの中でもインキジェット適性が高いモノマーとして、シクロへキシルアタリレート、メチルフエノキシェチルアタリレート、 2—フエノキシェチルアタリレート（あるいは、そのエチレンオキサイドおよび Zまたはプロピレンオキサイド付加モノマー）、アタリ口ィルモルホリン、イソボル-ルアタリレート、ビ-ルカプロラタタム、ビニルピロリドン、 2 —ヒドロキシ一 3 フエノキシプロピルアタリレート、 1, 4 シクロへキサンジメタノールモノアタリレートをより好ましく用いることができる。

[0032] またさらに、安全性や硬化膜性能の面から、メチルフエノキシェチルアタリレート、 2 フエノキシェチルアタリレート（あるいは、そのエチレンオキサイドおよび Zまたはプロピレンオキサイド付カ卩モノマー）、アタリロイルモルホリン、イソボルニルアタリレート、ビュル力プロラタタム、 2 ヒドロキシー3 フエノキシプロピルアタリレート、 1, 4ーシク口へキサンジメタノールモノアタリレートをより好ましく用いることができる。

[0033] また、多官能の環状構造を有するモノマーとして、ジメチロールトリシクロデカンジァタリレート、プロポキシ化ビスフエノール Aジ (メタ）アタリレート、エトキシ化ビスフエノール Aジ (メタ）アタリレート、シクロへキサンジメタノールジ（メタ）アタリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアタリレート、エトキシ化イソシァヌール酸トリアタリレート、トリ（2 挙げることができる力これに限定されるものではない。

[0034] さらにこの中でもインキジェット適性が高いモノマーとして、ジメチロールトリシクロデカンジアタリレート、プロポキシ化ビスフエノール Aジ (メタ）アタリレート、エトキシ化ビスフエノール Aジ (メタ)アタリレートをより好ましく用いることができる。

[0035] 本発明においては、特に、重合性モノマーが、 2 フエノキシェチルアタリレート、 2 フエノキシェチルアタリレートのエチレンオキサイド付カ卩モノマー、及び 2—フエノキシェチルアタリレートのプロピレンオキサイド付カ卩モノマーから選ばれるモノマーを、重合性モノマー全体に対して 30〜99. 99重量％含有することが好ましい。より好ましくは 40〜99. 99重量⁰ /₀、さらに好ましくは 50〜99. 99重量⁰ /₀である。

[0036] また、本発明においては、重合性モノマーが、 2 ヒドロキシー3 フエノキシプロピルアタリレートを、重合性モノマー全体に対して 1〜30重量％含有することが好ましい。より好ましくは 1〜20重量％である。

[0037] インキがこれら環状構造を有するモノマーを含むと、密着性が向上する。原理は定かではないが、環状構造部分が（すなわち、面力基材と密着し、 van der Waals 力が上昇するためであると考えられる。これら単官能、多官能のモノマーは、一種または必要に応じて二種以上を組み合わせて用いてもょ、。

[0038] さらに、環状構造を有するモノマーと共に、または単独で環状構造を有しないモノマーを使用することができる。

[0039] 環状構造を有しない単官能モノマーとして、具体的には、 2 ヒドロキシェチルァクリレート、 2 ヒドロキシプロピルアタリレート、 4ーヒドロキシブチルアタリレート、イソブチルアタリレート、 t—ブチルアタリレート、イソォクチルアタリレート、 2—メトキシェチルアタリレート、メトキシトリエチレングリコールアタリレート、 2—エトキシェチルアタリレート、 3—メトキシブチルアタリレート、エトキシェチルアタリレート、ブトキシェチルァクリレート、エトキシジエチレングリコールアタリレート、メトキシジプロピレングリコールァタリレート、ジプロピレングリコールアタリレート、 β カルボキシルェチルアタリレート、ェチルジグリコールアタリレート、トリメチロールプロパンフオルマルモノアタリレート、イミドアタリレート、イソアミルアタリレート、エトキシ化コハク酸アタリレート、トリフルォロェチルアタリレート、 ω カルボキシポリ力プロラタトンモノアタリレート、 Ν—ビュルホルムアミドを挙げることができる力これに限定されるものではない。

[0040] また、環状構造を有しない多官能モノマーとして、具体的には、エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ジエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、 1, 6 へキサンジオールジ (メタ）アタリレート、エトキシ化 1, 6—へキサンジオールジアタリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールジアタリレート、 1, 4 ブタンジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 9ーノナンジオールジアタリレート、テトラエチレングリコールジアタリレート、 2— η—ブチルー 2 ェチルー 1, 3 プロパンジオールジアタリレート、ヒドロキシピバリン酸ネォペンチルグリコールジアタリレート、 1, 3 ブチレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリアタリレート、ヒドロキシピバリン酸トリメチロールプロパントリアタリレート、エトキシ化リン酸トリアタリレート、エトキシ化トリプロピレングリコールジァタリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアタリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアタリレート、ペンタエリスリトールトリアタリレート、テトラメチロールプロパントリアタリレート、テトラメチロールメタントリアタリレート、ペンタエリスリトールテトラアタリレート、力プロラタトン変性トリメチロールプロパントリアタリレート、プロポキシレートグリセリルトリアタリレート、テトラメチロールメタンテトラアタリレート、ペンタエリスリトールテトラアタリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアタリレート、ェトキシ化ペンタエリスリトールテトラアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート、力プロラタトン変性ジペンタエリスリトールへキサアタリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアタリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアタリレート、 1, 4 ブタンジオールオリゴアタリレート、 1, 6 へキサンジオールオリゴアタリレート、トリメチロールプロパンオリゴアタリレート、ペンタエリスリトールオリゴアタリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アタリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ (メタ）アタリレート、トリプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、エトキシィ匕トリメチロールプロパントリアタリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアタリレートなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。これら単官能、多官能のモノマ一は、一種または必要に応じて二種以上を組み合わせて用いてもよい。

[0041] また、上記環状構造の有無に関わらず、さらに高い延伸加工性を求める場合には、多官能モノマーとして、 2官能モノマーをより好ましく用いることができる。多官能モノマーとして、 2官能モノマーのみを用いることがさらに好まし、。

[0042] また、これらの多官能モノマーは、本発明のインキを低粘度インキとして仕上げるために、または長時間の印刷画像安定性確保のために、分子量 2, 000未満のモノマ一を含むことが好ましい。多官能モノマーとして分子量 2, 000以上のモノマーを含まないこと、すなわち、多官能モノマーとして分子量 2, 000未満のモノマーのみを含むことがより好ましい。 [0043] 本発明における活性エネルギー線とは、被照射体の電子軌道に影響を与え、重合反応の引き金と成りうるラジカル、カチオン、ァ-オンなどを生じるエネルギー線を示す。例えば、電子線、紫外線、赤外線などが挙げられるが、重合反応を誘発させるェネルギ一線であれば、これらに限定されない。

[0044] 本発明のインキは、基材表面に印刷、または塗工される液体を示す。

本発明のインキは、着色成分を含まない場合、コーティング用途として用いることができる。単独のコーティングを行うことも、または着色成分を含むインキとの積層コーティングを行うこともできる。積層コーティングを行う場合、着色成分を含むインキとして、本発明のインキを用いても、あるいは、他の従来公知の着色インキを用いてもよい。

また硬化膜の硬度を上げ、耐擦過性などの耐久性、成型加工性、あるいは艷の制御といった意匠性を付与するために、インキに各種フィラーゃ榭脂成分を添加することもできる。フイラ一としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、球状シリカ、中空シリカなどの体質顔料ゃ榭脂ビーズなどを挙げることができる。榭脂成分としては、活性ェネルギ一線に不活性な榭脂であれば特に限定はない。例えば、ポリウレタン榭脂、塩化ビュル系榭脂 (例えば、ポリ塩化ビニル榭脂、塩ィ匕ビュル酢酸ビュル共重合体、エチレン酢酸ビュル共重合体）、ポリエステル榭脂、ポリ (メタ)アクリル榭脂、ポリケトン榭脂、ポリビュル系榭脂（例えば、ポリビュルァセタール榭脂、ポリビュルプチラール榭脂、ポリビニルピロリドン榭脂）、セルロース系榭脂（例えば、 CAB榭脂、 CAP榭脂)などを挙げることができる。これらのフィラーゃ榭脂成分を添加する場合は、インキジエツト適性を考慮して種類や配合組成を考慮することが好ましい。

また、他の印刷方法、例えばシルクスクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、あるいはスプレー塗工による方法、別途成形したコーティング層（フィルムなど）をラミネート転写する方法などによるコーティングを行ってもよい。特に、インキがフィラーや榭脂成分を含有する場合には、これらの印刷方法が好まヽ。

[0045] 一方、本発明のインキが着色成分を含有する場合、グラフィックや、文字、写真などを表示する材料として用いることができる。着色成分としては、従来、染料や顔料が広く使用されているが、特に耐候性の面力も顔料を用いる場合が多い。顔料成分の中で、カーボンブラックの具体例としては、デグサ社製「Special Black350、 250、 100、 550、 5、 4、 4A、 6」「PrintexU、 V、 140U、 140V, 95、 90、 85、 80、 75、 5 5、 45、 40、 P、 60、 L6、 L、 300、 30、 3、 35、 25、 A、 G」、キャボット社製「REGAL 400R、 660R、 330R、 250R」「MOGUL E、 L」、三菱ィ匕学社製「MA7、 8、 11、 7 7、 100、 100R、 100S、 220、 230」「#2700、 #2650、 #2600、 #200、 #235 0、 #2300、 #2200、 #1000、 #990、 #980、 #970、 #960、 #950、 #900、 #850、 #750、 #650、 #52、 #50、 #47、 #45、 #45レ #44、 #40、 #33、 #332、 #30、 #25、 #20、 #10、 #5、CF9、 #95、 # 260」などを挙げること力 S できる。また、本発明ではイェロー、マゼンタ、シアンインキまたは、その他の色、たとえば白などにおいては、一般的な印刷用途、塗料用途のインキに用いられる顔料を使用することができる。顔料は、発色性、耐光性などの点力必要に応じて選択することができる。

なお、本発明の着色成分を含むインキ層の上に、一般印刷用途、例えばシルクスクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷などで使用されているコーティング材を積層してもよい。また、本発明の着色成分を含むインキ層の上に、別途成型されたコーティング層（フィルムなど）をラミネート転写する、あるいはスプレー塗工材を用いてコ一ティング材を積層することもできる。

[0046] なお、顔料のインキ全体に対する比率は、インキ 100重量部に対して、イェロー、マゼンタ、シアン、ブラックなどの有機顔料は、 0.2重量部〜 15重量部であることが好ましい。白の酸ィ匕チタンの場合は、インキ 100重量部に対して、 5重量部〜 40重量部であることが好ましい。

[0047] また本発明のインキには、フィラーや顔料を分散安定ィ匕するための分散剤を使用することができる。

[0048] 分散剤としては、高分子型分散剤、低分子型分散剤など多種の分散剤が存在する力分散性に応じて選択することができる。分散補助剤として、顔料誘導体を用いることができる。

[0049] また、紫外線を活性エネルギー線として用いた場合、通常、インキ中に光重合開始剤を含有させる。この光重合開始剤は、硬化速度、硬化膜物性、着色成分により自由に選択することができる。具体的には、光ラジカル重合開始剤としては、分子開裂型または水素引き抜き型のものが本発明に好適である。具体例としては、ベンゾインイソブチルエーテル， 2, 4 ジェチルチオキサントン、 2 イソプロピルチオキサントン、ベンジル、 2, 4、 6 トリメチルベンゾィルジフエ-ルフォスフィンォキシド、 2 べンジル 2—ジメチルァミノ一 1— (4—モルフォリノフエ-ル）一ブタン一 1—オン、ビス（2, 4, 6 ジメトキシベンゾィル）一2, 4, 4 トリメチルペンチルフォスフィンォキシド、 1, 2—オクタンジオン、 1— (4— (フエ-ルチオ）一 2, 2— (o ベンゾィルォキシム））等が好ましく用いられる。さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、 1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、ベンゾインェチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、 2 ヒドロキシ一 2—メチル 1—フエ-ルプロパン一 1—オン、 1— (4—イソプロピルフエ-ル） 2—ヒドロキシ一 2—メチルプロパン一 1—オン、 2—メチル 1— (4ーメチルチオフエ-ル） 2 モルフォリノプロパン 1 オン等を併用しても良！ヽ。さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフヱノン、 4—フエニルベンゾフェノン、イソフタルフエノン、 4—ベンゾィル 4'—メチルージフエ-ルスルフイド等も併用できる。

光重合開始剤の含有量は、インキ中に 5〜20重量％であることが好ましい。

[0050] また上記光ラジカル重合開始剤に対し、増感剤として例えば、トリメチルァミン、メチルジメタノールァミン、トリエタノールァミン、 p ジェチルアミノアセトフエノン、 p ジメチルァミノ安息香酸ェチル、 p ジメチルァミノ安息香酸イソァミル、 N, N ジメチルベンジルァミン、 4, 4，一ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノン等の重合性モノマーと付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、上記光ラジカル重合開始剤や増感剤は、重合性モノマーへの溶解性に優れ、紫外線透過性を阻害しな!、ものを選択して用いることが好ま、。

増感剤の含有量は、インキ中に 0〜5重量％であることが好まし、。

[0051] また、電子線を活性エネルギー線として用いる場合、上記開始剤や増感剤を除くことにより、活性エネルギー線硬化型インキを電子線硬化型インキとして調整可能である。

[0052] 本発明には、インキの経時での安定'性、インキジェット吐出装置内での安定性を高めるため、ハイドロキノン、 p—メトキシフエノール、 tーブチルカテコール、ピロガロール、ブチルヒドロキシトルエン等の重合禁止剤をインキ中 0. 01〜5重量％配合することが好ましい。

[0053] また、インキ中には、その他各機能を持たせるための添加剤を加えることができる。

添加剤としては、従来使用されている、可塑剤、ぬれ性調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、スリツビング剤、アンチブロッキング剤、紫外線防止剤、光安定化剤、ジブチルヒドロキシトルエンなどの酸ィ匕防止剤などを必要に応じて 1種類以上使用することができる。いずれの分散剤、分散補助剤、添加剤も目的とする用途に応じ選択可能であり、本発明におヽては何れも限定されるものではな、。

[0054] 本発明のインキは、顔料の異なる複数のインキを含むセット、例えば、 4種、 5種、 6 種、 7種のインキを含むインキのセットとして用いることができる。例えば、 4種のインキとして、イェロー、マゼンタ、シアン、ブラックのインキを含むインキのセット、あるいは、イェロー、マゼンタ、シアン、ホワイトのインキを含むインキのセットなどが例示できる。

[0055] 本発明のインキは、インキジェット吐出装置によって、印刷基材へ印刷される。本発明で用いられる印刷基材には、特に限定はないが、ポリカーボネート、硬質塩化ビニル、軟質塩化ビニル、ポリスチレン、発砲スチロール、ポリメチルメタタリレート（PMM A)、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（PET)、これら混合物または変性物からなるプラスチック基材、ガラス、ステンレスなどの金属基材、木材が挙げられる。

[0056] 印刷基材上にインキジェット吐出されたインキは、活性エネルギー線を照射することにより硬化膜とすることができる。本発明のインキを用いて印刷基材上に形成される硬化膜の厚さは特に限定されず、用途に応じて適切な厚さとすることができる。好ましくは 4〜50 m、より好ましくは 5〜50 m、さら〖こ好ましくは 7〜40 mである。

[0057] なお、インキの特性評価用の硬化膜は、例えば、次の方法で得ることができる。まず、本発明のインキを、インキジェット吐出装置により、例えば、ポリエチレンなどの剥離しゃすい基材上にベタ印刷する。次いで、ベタ印刷されたインキに、紫外線照射装置（120WZcm、高圧水銀ランプ 1灯、コンベア速度 5mZmin、 lPass)を用いて紫外線照射して厚さ 10 mの硬化膜とする。この硬化膜は、必要に応じて切り出すことができる。

[0058] 本発明のインキは、単官能 Z多官能モノマーの割合の制御がなされている。本発明のインキは、さらに、硬化膜の強度と延伸加工性を両立させるに至るパラメーターとして、硬化膜の延性又は貯蔵弾性率 (Ε' )が制御されている。本発明のインキは、必要に応じ、モノマー構造の特定、特定構造を有するモノマーの組成の制御、硬化膜の Tgの制御などがなされている。これらにより、基材、特にポリカーボネートへの密着性に優れ、曲げ、延伸加工性に優れ、耐擦過性、耐摩擦性に優れる活性エネルギ一線硬化型インキを提供することが可能となった。さらに、本発明のインキは、適切なモノマーを選択して使用することができる。これにより、インキの粘度を抑え、ヘッド部材の侵食を防ぐことが可能となった。さらに、本発明のインキは、低分子量の多官能モノマーを選択して使用することができる。これにより、吐出時に発生しやすいサテライト液滴の生成が抑制され、美粧性に優れる印刷物を長時間印刷することが可能となった。

実施例

[0059] 以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「重量部」を表す。

[0060] まず、下記のような配合で顔料分散体 Aを作製した。分散体 Aは、モノマーに顔料および分散剤を加え、ノ、イスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約 1時間分散して作製した。

•LIONOL BLUE FG— 7400G (東洋インキ製造社製フタロシアニン顔料） 3

0部

'ソルスパーズ 32000 (ループリノール社製顔料分散剤） 9部

'フエノキシェチルアタリレート 61部

[0061] また、下記のような配合で顔料分散体 Bを作製した。分散体は、分散体 Aと同様の製造方法で作製した。

•Novoperm Yellow P— HG (クラリアント社製 Benzimidazolone顔料） 35 部

'ソルスパーズ 24000 (ループリノール社製顔料分散剤） 7部 'フエノキシェチルアタリレート 58部

[0062] また、下記のような配合で顔料分散体 Cを作製した。分散体は、分散体 Aと同様の製造方法で作製した。

•Hostaperm Red E5B02 (クラリアント社製キナクリドン顔料） 20部

'ソルスパーズ 24000 (ループリノール社製顔料分散剤） 6部

'フエノキシェチルアタリレート 74部

[0063] また、下記のような配合で顔料分散体 Dを作製した。分散体は、分散体 Aと同様の製造方法で作製した。

•Special Black 350 (デグサ社製カーボンブラック顔料） 30部

•ソルスパーズ 32000 (ルーブリソ一ル社製顔料分散剤） 6部

'フエノキシェチルアタリレート 64部

[0064] また、下記のような配合で顔料分散体 Eを作製した。分散体は、分散体 Aと同様の製造方法で作製した。

'タイペータ PF740 (石原産業社製シリカ処理 1. 0%、アルミナ処理 2. 0%の白顔料） 40部

'ァジスパー PB821 (味の素ファインテクノネ土製顔料分散剤） 2部

'フエノキシェチルアタリレート 58部

[0065] 実施例 1

表 1に示した原料を、表中の上段力も順に撹拌しながら混合した。 2時間の撹拌の後、顔料以外の原料が溶解したこをと確認し、混合物をメンブランフィルターでろ過し、粗大粒子を除去し、インキを作製した。粗大粒子は、ヘッドつまりの原因となる。このインキをインキジェット吐出装置により、膜厚 10 mになるようにポリカーボネート基材 (帝人製パンライト、厚さ lmm)上に吐出した。吐出の直後、ハリソン東芝ライティング社製紫外線照射装置（120WZcm、高圧水銀ランプ 1灯、コンベア速度 5mZmin、 IPass)で紫外線硬化し、硬化膜 (膜厚 10 /z m)を得た。また、硬化膜単独の物性を測定するために、上記と同様の条件で、ポリエチレン基材上に吐出、硬化し、硬化膜 (膜厚 10 m)を得た。 24時間の後、ポリエチレン基材より硬化膜をゆっくりとはがし [0066] 実施例 2〜実施例 5

実施例 1と同様に表 1記載の通りにインキを作製し、印刷、硬化を行い、硬化膜を得た。

[0067] 比較例 1〜4

[0068] 評価方法

(延性）

得られたポリカーボネート基材上の硬化膜を、打ち抜き機 (Dumbbell社製)を用いて基材ごとダンベル形状に打ち抜き、テストピース（15 X 120mm)を得た。得られたテストピースをテンシロン（UCT— lT: ORIENTEC社製）を用いて 170°Cに加熱し、基材ごと引張り試験を行った。硬化膜の破断点はロードセル力得られる張力変化力もとらえることが困難であったため、目視で硬化膜表面の破断を確認した時点を破断点とした。

[0069] (硬度）

得られたポリカーボネート基材上の硬化膜の硬度は、フィッシャースコープ H100C (フィッシャー 'インストルメンッ社製)型硬度計にて測定した。測定は、ビッカース圧子（開き角度 136° ダイアモンド四角錐)を用い、 25°Cの恒温室にて進入深度 l /z m 、進入時間 30秒で行った。同一硬化膜面をランダムに 10箇所繰り返し測定して得た値を平均して、マルテンス硬さ値を求めた。

[0070] (貯蔵弾性率、ガラス転移温度）

得られたポリエチレン基材上の硬化膜を 24時間後に幅 5mm、長さ 30mmに正確に切り取り、ゆっくりはがし、 DMS6100 (SII社製）を用いて測定を行った。測定条件は、測定振幅 1Ηζ、加熱速度 2°CZmin、— 30°C〜180°Cの温度範囲とした。得られたプロファイルから、 Tan δのピークトップ温度を求め、ガラス転移温度とした。また、 100°C〜150°Cの Ε，を読みとつた。

[0071] (密着性）

ポリカーボネート基材上の硬化膜を lmm間隔で 100マスにクロスカットした部分にセロハンテープを貼り付けた。セロハンテープ表面を消しゴムでこすり、セロハンテープを硬化膜へ充分に密着させた後、セロハンテープを角度 90° で剥離した。このときの硬化膜の基材への密着の程度から密着性を判断した。評価基準は以下の通りである。

A: 100マス中全く剥離が観察されない場合

B : 100マス中 100マス残っている力マスのエッジに破損が観察された場合

C : 100マス中 1〜49マス剥離した場合

D : 100マス中 50〜99マス剥離した場合

E : 100マス中 100剥離した場合

[0072] 実施例 1〜5は、単官能モノマーを 95%以上配合し、延性を全て 120%超に制御した結果、または、単官能モノマーを 95%以上配合し、 E'を 1. O X 10⁴〜5. 0 X 10⁷ Paの範囲に制御した結果、密着性、加工性、耐擦過性、耐摩擦性に優れたインキが得られた。また、マルテンス硬さ値を 160NZmm²以上に制御した結果、さらに耐擦過性、耐摩擦性に優れたインキが得られた。何れも、延性が 120%を超えるため、ィンキジェット印刷ではもちろん、従来のシルクスクリーンやオフセットの UV印刷により得られる硬化膜よりも優れた加工延性を示し、大きな技術改良がなされた。

実施例 1〜5のインキは、オリゴマーを含まないため、粘度が低ぐ吐出安定性に優れており、また、ヘッドを侵食することもな力つた。

[0073] また、比較例 1〜4では、多官能モノマーの配合量が多ぐ延性が 120%以下である結果、または、多官能モノマーの配合量が多ぐ E'の値を高く設計した結果、大きく変形を要求される延伸加工のみでなぐ打ち抜き加工や、折り曲げ加工などの比較的小さく変形を要求される加工においても、ひびや破損を生じた。加えて比較例 2、 4 では密着性も悪ぐまた、比較例 3、 4は、硬度が低いため、耐擦過性、耐摩擦性に劣り、何れも生産工程上、使用が不可能であった。

[0074] また、実施例 1〜4のインキをセットにして、プロセス印刷（イェロー、マゼンタ、シァン、ブラック）したところ、延性は 100%であった。また、マルテンス硬さ値は 195N/ mm²であった。延性、耐擦過性、耐摩擦性など、必要かつ充分な性能を示した。また、実施例 1〜4のインキを含むインキのセットにおいて、実施例 1〜4の何れかのインキを比較例 1〜4記載の何れかのインキに一色でも置き換えてプロセス印刷を行ったところ、延性は 70%に達しな力つた。インキセットに使用するインキの全色ともに充分な延性をもつ場合に、インキセットとしても充分な延性をもち、そのようなインキセットは延伸加工性に優れて、た。

[0075] さらに実施例 1〜5記載、ずれかのインキを使用して印刷した印刷物に参考例 1または 2記載の着色成分を含まな、インキを用いて積層コーティングを行った。 V、ずれの印刷物も 120%を超える高い延性を示し、延伸加工性に優れていた。

[0076] 本発明のインキジェット用活性エネルギー線硬化型インキを用いた硬化物は、加工性に優れ、耐擦過性、耐摩擦性に優れ、密着性に優れるものであった。その結果、従来加工が困難であるとされる UV印刷において、用途を大きく広げることができた。本発明のインキジェット用活性エネルギー線硬化型インキは、特に、加工による美粧性を求められる内装、外装印刷用途や、 CD、 DVDなどへの印刷用途や、フレキシブル基材への印刷などを中心とした非浸透性基材への印刷用途に適している。

[0077] [表 1]

Kayarad R-128H : 2-ヒドロキシ -3 -フ iノキシプロピルァクリレート（日本化薬社製）

PEG400ジァクリレート：ノナエチレングリコ一ルジァクリレ一ト（日本化薬社製）

Kayarad R- 551：エトキシ化またはプロポキシ化ビスフエノール Aジァクリレート（日本化薬社製)

Irg907 : 2-メチル -1 [4- (メチルチオ)フエ二ル]- 2 -モルフォリノプロパン- 1 -オン

(チバスペシャルティケミカルズ社製）

Ir_g819 :ビス（2,4,6-トリメチルベンゾィル） -フエニルフォスフィンオキサイド

(チバスペシャルティケミカルズ社製）

BHT：ジブチルヒドロキシトルエン（口一ディア社製）

ソル/ イン CL：塩化ビニル'酢酸ビニル系変性樹脂（日信化学工業社製）実施例 4モノマー実施例 5モノマー参考例 1 モノマー参考例 2モノマー配合量比率配合量比率配合量比率配合量比率

10.0

όό.? 9ό.όό½ 95.8 95.80% 97.5 ！ 97.50%

1.0 1.04% 1.0 1.00%

1.3 1.36% 0.1 0.10% 3.2 3.20% 2.5 ！ 2.50%

100.0 100.00% 100.0 100.00% 100.0 100.00% 100.0 100.00%

5 5 5 5

1 1 1 1

3

モノマ一モノマ一モノマ一モノマ一比率比率比率比率

98.64% 99.90% 96.80% 97.50%

1.36% 0.10% 3.20% 2.50%

100.00% 98.96% 99.00% 100.00%

10 8 8 8

2.0x10⁶— 3.8x10。 1.0x10^e- 3.2x10^b 1.0x10^B-3.2x10 1 0x10^B - 3.2x10^B

198% 220% 160% 188%

A A A A

168 165 189 1 71

比較例 1 モノマ—比較例 2モノマ一比較例 3モノマ一比較例 4モノマ一比較例 5モノマー配合量比率配合量比率配合量比率配合量比率配合量比率

10.0

30.0 37.57% 10.0 16.49% 65.0 74.33% έο.ό 27.39% 6δ.ό ϊ 60她

10.0 10.44%

12.0 12.49%

20.0 20.81 % 10.0 10.44% 25.0 ！ 25.00%

10.0 10.44% 30.0 31.12%

25.0 25.67% 20.0 20.75%

30.0 31.32% 20.0 20.75%

28.0 29.14% 7.0 I 7.00%

20 20.88%

100.0 100.00% 100.0 100.00% 100.0 100.00% 100.0 100.00% 100.0 ! 100.00%

5 5 5 5 5

1 1 1 1 1 モノマ一モノマーモノマ一モノマ一モノマ一比率比率比率比率比率

70.86% 47.81 % 74.33% 58.51 % 93.00%

29.14% 52.19% 25.67% 41.49% 7.00%

100.00% 37.37% 74.33% 27.39% 100.00%

配合量 (部) 産業上の利用可能性

本発明のインキジェット用活性エネルギー線硬化型インキによれば、硬化膜の延伸加工性、及び密着性に優れ、耐擦過性、耐摩擦性に優れる硬化膜及び印刷物を得ることができる。本発明のインキジェット用活性エネルギー線硬化型インキは、フレキシブルな基材への印刷を行う用途や、インキジェット印刷後、基材を変形加工する用途に対して好ましく用いることができる。

Claims

請求の範囲

[1] 重合性モノマーを含むインキジェット用活性エネルギー線硬化型インキであって、重合性モノマーが、重合性モノマー全体に対して、単官能モノマーを 95〜99. 99 重量％、多官能モノマーを 0. 01〜5重量％含有し、

活性エネルギー線硬化型インキを用いて形成した厚さ 10 mの硬化膜を、温度 17 0°C、歪み速度 2Zminで延伸した場合、硬化膜の延性が 120%を超えることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ。

[2] 重合性モノマーを含むインキジェット用活性エネルギー線硬化型インキであって、重合性モノマーが、重合性モノマー全体に対して、単官能モノマーを 95〜99. 99 重量％、多官能モノマーを 0. 01〜5重量％含有し、

活性エネルギー線硬化型インキを用いて形成した厚さ 10 μ mの硬化膜の貯蔵弹性率 (Ε' )が、振動周波数 1Ηζ、温度領域 100〜150°Cにおいて、 1 X 10⁴〜5 X 10 7Paであることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ。

[3] 厚さ 10 mの硬化膜のマルテンス硬さ値力 160NZmm²以上である請求項 1または 2記載の活性エネルギー線硬化型インキ。

[4] 厚さ 10 mの硬化膜のガラス転移点力 25°C以上である請求項 1〜3いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インキ。

[5] 重合性モノマーが、環状構造を有するモノマーを、重合性モノマー全体に対して 5 0〜： L 00重量％含有する請求項 1〜4いずれか記載の活性エネルギー硬化型インキ

[6] 重合性モノマーが、 2—フエノキシェチルアタリレート、 2—フエノキシェチルアタリレートのエチレンオキサイド付カ卩モノマー、及び 2—フエノキシェチルアタリレートのプロピレンオキサイド付加モノマーカゝら選ばれるモノマーを、重合性モノマー全体に対して 30〜99. 99重量％含有する請求項 1〜5いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インキ。

[7] 重合性モノマーが、 2—ヒドロキシ一 3—フエノキシプロピルアタリレートを、重合性モノマー全体に対して 1〜30重量％含有する請求項 1〜6いずれか記載の活性ェネルギ一線硬化型インキ。

[8] さらに、顔料を含有する請求項 1〜7いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インキ。

[9] 活性エネルギー線力紫外線である請求項 1〜8 、ずれか記載の活性エネルギー線硬化型インキ。

[10] 多官能モノマーの分子量が、 2, 000未満である請求項 1〜9いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インキ。

[11] 多官能モノマーが、 2官能モノマーである請求項 1〜： L0いずれか記載の活性エネルギ一線硬化型インキ。

[12] 請求項 8〜1 、ずれか記載の活性エネルギー線硬化型インキを少なくとも 4種含むインキセットであって、各々の活性エネルギー線硬化型インキが含有する顔料の種類が互!、に異なるインキセット。

[13] 4種の活性エネルギー線硬化型インキ力イェロー、マゼンタ、シアン、及びブラックのインキである請求項 12記載のインキセット。

[14] 請求項 1〜1 、ずれか記載の活性エネルギー線硬化型インキを用いて形成された硬化膜。

[15] 印刷基材、及び請求項 14記載の硬化膜を含む印刷物。