JPWO2007013368A1

JPWO2007013368A1 - インキジェット用活性エネルギー線硬化型インキ

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Publication number: JPWO2007013368A1
Application number: JP2007528436A
Authority: JP
Inventors: 城内　一博; 一博城内; 吉廣　泰男; 泰男吉廣; 大輔西田
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 2005-07-25
Filing date: 2006-07-21
Publication date: 2009-02-05
Anticipated expiration: 2026-07-21
Also published as: WO2007013368A1; EP1911817A1; EP1911817A4; JP5265916B2; CN101228240B; TW200710179A; US20090171007A1; KR100974679B1; CN101228240A; US8105679B2; KR20080032230A; EP1911817B1; CA2614887A1

Abstract

本発明は、重合性モノマーを含むインキジェット用活性エネルギー線硬化型インキであって、重合性モノマーが、重合性モノマー全体に対して、単官能モノマーを９５〜９９．９９重量％、多官能モノマーを０．０１〜５重量％含有し、活性エネルギー線硬化型インキを用いて形成した厚さ１０μｍの硬化膜を、温度１７０℃、歪み速度２／ｍｉｎで延伸した場合、硬化膜の延性が１２０％を超えることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキに関する。

Description

本発明は、インキジェット用活性エネルギー線硬化型インキに関する。また、本発明は、前記活性エネルギー線硬化型インキを用いて形成した硬化膜に関する。さらに、本発明は前記硬化膜を含む印刷物に関する。

従来、インキジェット用活性エネルギー線硬化型インキは、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、トップコート剤などに供給、使用されてきた。近年、乾燥工程を簡略化しコストダウンできる、環境対応として溶剤の揮発量を低減できるなどというメリットから、活性エネルギー線硬化型インキの使用量が増加している。

インキジェットインキとして、従来、水系インキと溶剤系インキが多く使用されている。これらのインキジェットインキは、各々の特徴に応じて使い分けられているが、工業用としては印刷基材に制限がある、耐水性が比較的悪い、インキの乾燥エネルギーが大きい、ヘッド上でインキが揮発した場合にはインキ成分がヘッドに付着するなどの問題点を有する。そこで、様々な印刷基材に用いることができ、耐水性も良好で、乾燥のための熱エネルギーを必要とせず、揮発性も比較的低い活性エネルギー線硬化型インキへの置き換えが期待されている。

しかし、従来の活性エネルギー線硬化型インキによる硬化膜は、固いがもろい特性を示す場合が多い。また、活性エネルギー線硬化型インキによる硬化膜は、延伸加工性に関しては従来の溶剤系インキに大きく劣ってしまう結果、特に成形加工を要求される高級品用途には適さない。

このような問題を解決するために、例えば、次のようなインキが知られている。特開平５−２１４２８０号公報は、色素、および５０〜９５重量％の重合可能モノマーを含み、最大７０重量％の単官能性モノマー、最大７０重量％までの２官能性モノマー、そして０〜１０重量％の３あるいはそれ以上の官能性を有するモノマーを含むインキを開示している。

特表２００４−５１４０１４号公報は、接着成分としてペンダントアルコキシル化官能性を含む複素環式放射線硬化性モノマーおよび／またはアルコキシル化モノマーを含むインキ組成物を開示している。

特表２００４−５１８７８７号公報は、硬化時の収縮を緩和するため、１以上の放射線硬化性成分、１以上のヒドロキシル部分、および１以上のポリカプロラクトンエステル部分を含む放射線硬化性アルコールと、脂肪族ポリイソシアネートとの反応性生物であるオリゴマーと、反応性希釈剤を含むインキ組成物を開示している。

特開平６−１８４４８４号公報は、ポリカプロラクトン系ウレタンアクリレートオリゴマー、ビニルカプロラクタム、およびフェノキシアクリレートを含有するインキ組成物を開示している。

本発明は、曲げ性、延伸加工性が要求されるプラスチック基材への密着性に優れ、加工性に優れ、且つ、耐擦過性、耐摩擦性にも優れる印刷物を得ることのできるインキジェット用活性エネルギー線硬化型インキを提供することを目的とする。また、本発明は、曲げ性、延伸加工性が要求されるプラスチック基材への密着性に優れ、加工性に優れ、且つ、耐擦過性、耐摩擦性にも優れる硬化膜を提供することを目的とする。さらに、本発明は、このような特性を有する硬化膜を含む印刷物を提供することを目的とする。
本発明は、重合性モノマーを含むインキジェット用活性エネルギー線硬化型インキであって、重合性モノマーが、重合性モノマー全体に対して、単官能モノマーを９５〜９９．９９重量％、多官能モノマーを０．０１〜５重量％含有し、活性エネルギー線硬化型インキを用いて形成した厚さ１０μｍの硬化膜を、温度１７０℃、歪み速度２／ｍｉｎで延伸した場合、硬化膜の延性が１２０％を超えることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキに関する。
また、他の本発明は、重合性モノマーを含むインキジェット用活性エネルギー線硬化型インキであって、重合性モノマーが、重合性モノマー全体に対して、単官能モノマーを９５〜９９．９９重量％、多官能モノマーを０．０１〜５重量％含有し、活性エネルギー線硬化型インキを用いて形成した厚さ１０μｍの硬化膜の貯蔵弾性率（Ｅ’）が、振動周波数１Ｈｚ、温度領域１００〜１５０℃において、１×１０^４〜５×１０^７Ｐａであることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキに関する。
上記発明において、厚さ１０μｍの硬化膜のマルテンス硬さ値が、１６０Ｎ／ｍｍ^２以上であることが好ましい。
また、上記発明において、厚さ１０μｍの硬化膜のガラス転移点が、２５℃以上であることが好ましい。
上記発明において、重合性モノマーが、環状構造を有するモノマーを、重合性モノマー全体に対して５０〜１００重量％含有することが好ましい。また、重合性モノマーが、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレートのエチレンオキサイド付加モノマー、及び２−フェノキシエチルアクリレートのプロピレンオキサイド付加モノマーから選ばれるモノマーを、重合性モノマー全体に対して３０〜９９．９９重量％含有することが好ましい。また、重合性モノマーが、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートを、重合性モノマー全体に対して１〜３０重量％含有することが好ましい。
また、上記発明において、多官能モノマーの分子量が、２，０００未満であることが好ましく、また、多官能モノマーが、２官能モノマーであることが好ましい。
上記発明において、活性エネルギー線硬化型インキは、さらに、顔料を含有することができる。
活性エネルギー線硬化型インキを硬化させる活性エネルギー線として、紫外線を用いることができる。
さらに、他の本発明は、上記活性エネルギー線硬化型インキを少なくとも４種含むインキセットであって、各々の活性エネルギー線硬化型インキが含有する顔料の種類が互いに異なるインキセットに関する。４種の活性エネルギー線硬化型インキとして、例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックのインキを挙げることができる。
また、他の本発明は、上記活性エネルギー線硬化型インキを用いて形成された硬化膜に関する。
さらに、他の本発明は、印刷基材、及び上記硬化膜を含む印刷物に関する。

本願の開示は、２００５年７月２５日に出願された特願２００５−２１４４３３号、２００５年１１月１１日に出願された特願２００５−３２７１３５号、２００６年４月２１日に出願された特願２００６−１１７６９６号、及び２００６年４月２８日に出願された特願２００６−１２５７５１号に記載の主題と関連しており、それらの開示内容は引用によりここに援用される。

活性エネルギー線硬化型インキ（以下、単にインキともいう）を各種基材上へインキジェット吐出し、硬化させた後の硬化膜が、基材への良好な密着性、高い耐擦過性、耐摩擦性、延伸加工などの成形加工における良好な延伸性や可撓性を有し、さらに、成形加工後の良好な密着性を有するために、インキ中の単官能モノマーの含有率を上げ、多官能モノマーの含有率を下げることが重要である。さらに、インキを用いて形成した硬化膜の１７０℃における延性が制御されていること、または、温度領域１００〜１５０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が制御されていることが重要である。

本発明の活性エネルギー線硬化型インキは、重合性モノマーを含有する。重合性モノマーは、単官能モノマー及び多官能モノマーを含む。単官能モノマーの含有量は、重合性モノマー全体に対し、９５〜９９．９９重量％であり、好ましくは９５〜９９．９重量％であり、より好ましくは９５〜９９重量％である。多官能モノマーの含有量は、０．０１〜５重量％であり、好ましくは０．１〜５重量％であり、より好ましくは１〜５重量％である。この結果、本発明の活性エネルギー線硬化型インキを用いて形成した硬化膜は、良好な延伸性、可撓性、耐擦過性、耐摩擦性、及び密着性を有する。

インキが単官能モノマーを９５重量％未満含有し、かつ、多官能モノマーを５重量％より多く含有する場合、硬化時の収縮が大きく、硬化膜の密着性が低下する。または、場合によっては、硬化膜中に残留応力が多く発生し、しわ、割れの原因となる。

しわ、割れを解決する方法として、硬化膜のＴｇを極端に下げて、応力を緩和する方法がある。しかしながら、この方法によって、しわ、割れは解決するが、硬化膜の硬度が低くなることに起因し、耐擦過性、耐摩擦性が低下する場合がある。したがって、硬化膜のＴｇを極端に下げないことが好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化型インキは、インキを用いて形成した厚さ１０μｍの硬化膜を、１７０℃環境下において、歪み速度２／ｍｉｎで延伸した場合、硬化膜の延性が１２０％を超える特性を有する。

延性は、ポリカーボネートフィルム基材上に厚さ１０μｍの硬化膜を形成し、ポリカーボネートフィルム基材及び硬化膜を共に延伸することにより測定する。延性は、万能試験機、例えば、テンシロン（ＵＣＴ−１Ｔ：ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）により測定することができる。

延性は、好ましくは１２０％超３００％以下、より好ましくは１５０％以上２５０％以下、さらに好ましくは１７０％以上２００％以下である。延性が１２０％以下であると、延伸加工などの成形加工時に良好な延伸性や可撓性が得られない。また、３００％を超えると硬化膜の強靭性が失われてしまい、硬化膜として実用上使用できない傾向がある。

インキに含まれる重合性モノマーの割合を上述の範囲とすることで、硬化物の延性を１２０％より大きくすることができる。

また、本発明の活性エネルギー線硬化型インキは、インキを用いて形成した厚さ１０μｍの硬化膜の粘弾性を、振動周波数１Ｈｚで測定した場合、硬化膜の貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００℃〜１５０℃の温度領域において、１×１０^４〜５×１０^７Ｐａとなる特性を有する。

Ｅ’とは、動的粘弾性の測定により求められる貯蔵弾性率を示す。Ｅ’は、例えば、ＳＩＩ社の粘弾性スペクトロメータ・ＥＸＳＴＡＲ６１００ＤＭＳにより測定することができる。その他一般的に“バイブロン”と呼ばれる硬化膜に直接振動を与え、その応力応答を読みとる方式の粘弾性測定装置により測定することもできる。

高い延伸加工性を必要とする本発明のインキは、Ｅ’が１×１０^４〜５×１０^７Ｐａとなるように設計されている。Ｅ’は好ましくは１×１０^５〜５×１０^７Ｐａ、より好ましくは１×１０^６〜４×１０^７Ｐａである。

上記貯蔵弾性率未満の硬化膜は、充分な延伸加工性は得られるが、高温時の硬化膜安定性が低く、加熱後表面にムラが発生する。また、延伸した硬化膜のグロス低下も観察されるため、実用上使用困難である。

本発明の活性エネルギー線硬化型インキを用いて形成した厚さ１０μｍの硬化膜のマルテンス硬さ値は、１６０Ｎ／ｍｍ^２以上であることが好ましい。

本発明において、硬度を表す値として、マルテンス硬さ値を用いた。一般に、硬化膜の硬度を評価する場合、硬化膜の材質の特性のみを評価することが難しく、インキを塗工する基材の材質や、その基材と硬化膜との密着性、硬化膜膜厚などの影響を受ける。硬化膜表面からわずかに圧子を硬化膜内に進入させ、その深度と荷重から算出されるマルテンス硬さ値は、比較的硬化膜そのものの硬さを測定できる手段として、近年ＤＩＮ規格（ＤｅｕｔｓｃｈｅｓＩｎｓｔｉｔｕｔｆｕｒＮｏｒｍｕｎｇｅｖ）などでも用いられている。マルテンス硬さ値の測定には、微小硬さ試験機を使用することができる。ただし、マルテンス硬さを測定するための装置はこれに限定されず、一般的に“ナノインデンテーター”と呼ばれる測定装置や、その他の装置により測定してもかまわない。

マルテンス硬さ値は、より好ましくは１６０Ｎ／ｍｍ^２以上１０００Ｎ／ｍｍ^２以下であり、さらに好ましくは２００Ｎ／ｍｍ^２以上８００Ｎ／ｍｍ^２以下である。１６０Ｎ／ｍｍ^２未満であると硬化膜の強靭性がなく用途によっては適さない場合があり、１０００Ｎ／ｍｍ^２を超えると硬化膜が硬すぎて延伸加工ができない場合がある。

本発明の活性エネルギー線硬化型インキを用いて形成した厚さ１０μｍのガラス転移点は、２５℃以上であることが好ましい。ガラス転移点（または、ガラス転移温度）は、上記動的粘弾性測定により求められるＴａｎδのピーク温度のことを示す。

ガラス転移点は、より好ましくは２５℃以上１５０℃以下である。２５℃未満であると室温で硬化膜表面にタックが残る傾向があり、１５０℃を超えると延性加工が困難となる傾向がある。

本発明において、重合性モノマーは、活性エネルギー線硬化反応成分である重合反応性モノマーを示す。具体的にはエチレン性不飽和二重結合を有する分子を示す。この活性エネルギー線硬化反応成分中には、以下で述べる開始剤、顔料、添加剤などの成分は含まない。

本発明では、環状構造を有するモノマーを重合性モノマー中５０〜１００重量％含有することにより、より好ましい硬化膜を形成することができる。好ましくは６０〜１００重量％、より好ましくは９０〜１００重量％である。

単官能の環状構造を有するモノマーとして、例えば、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリブロモフェニルアクリレート、エトキシ化トリブロモフェニルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート（あるいは、そのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド付加モノマー）、アクリロイルモルホリン、イソボルニルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートを挙げることができるが、これに限定されるものではない。

さらにこの中でもインキジェット適性が高いモノマーとして、シクロヘキシルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート（あるいは、そのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド付加モノマー）、アクリロイルモルホリン、イソボルニルアクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートをより好ましく用いることができる。

またさらに、安全性や硬化膜性能の面から、メチルフェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート（あるいは、そのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド付加モノマー）、アクリロイルモルホリン、イソボルニルアクリレート、ビニルカプロラクタム、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートをより好ましく用いることができる。

また、多官能の環状構造を有するモノマーとして、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、エトキシ化イソシアヌール酸トリアクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、トリ（メタ）アリルイソシアヌレートを挙げることができるが、これに限定されるものではない。

さらにこの中でもインキジェット適性が高いモノマーとして、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートをより好ましく用いることができる。

本発明においては、特に、重合性モノマーが、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレートのエチレンオキサイド付加モノマー、及び２−フェノキシエチルアクリレートのプロピレンオキサイド付加モノマーから選ばれるモノマーを、重合性モノマー全体に対して３０〜９９．９９重量％含有することが好ましい。より好ましくは４０〜９９．９９重量％、さらに好ましくは５０〜９９．９９重量％である。

また、本発明においては、重合性モノマーが、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートを、重合性モノマー全体に対して１〜３０重量％含有することが好ましい。より好ましくは１〜２０重量％である。

インキがこれら環状構造を有するモノマーを含むと、密着性が向上する。原理は定かではないが、環状構造部分が（すなわち、面が）基材と密着し、ｖａｎｄｅｒＷａａｌｓ力が上昇するためであると考えられる。これら単官能、多官能のモノマーは、一種または必要に応じて二種以上を組み合わせて用いてもよい。

さらに、環状構造を有するモノマーと共に、または単独で環状構造を有しないモノマーを使用することができる。

環状構造を有しない単官能モノマーとして、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、β−カルボキシルエチルアクリレート、エチルジグリコールアクリレート、トリメチロールプロパンフォルマルモノアクリレート、イミドアクリレート、イソアミルアクリレート、エトキシ化コハク酸アクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミドを挙げることができるが、これに限定されるものではない。

また、環状構造を有しない多官能モノマーとして、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヒドロキシピバリン酸トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化リン酸トリアクリレート、エトキシ化トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシレートグリセリルトリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴアクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴアクリレート、トリメチロールプロパンオリゴアクリレート、ペンタエリスリトールオリゴアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。これら単官能、多官能のモノマーは、一種または必要に応じて二種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、上記環状構造の有無に関わらず、さらに高い延伸加工性を求める場合には、多官能モノマーとして、２官能モノマーをより好ましく用いることができる。多官能モノマーとして、２官能モノマーのみを用いることがさらに好ましい。

また、これらの多官能モノマーは、本発明のインキを低粘度インキとして仕上げるために、または長時間の印刷画像安定性確保のために、分子量２，０００未満のモノマーを含むことが好ましい。多官能モノマーとして分子量２，０００以上のモノマーを含まないこと、すなわち、多官能モノマーとして分子量２，０００未満のモノマーのみを含むことがより好ましい。

本発明における活性エネルギー線とは、被照射体の電子軌道に影響を与え、重合反応の引き金と成りうるラジカル、カチオン、アニオンなどを生じるエネルギー線を示す。例えば、電子線、紫外線、赤外線などが挙げられるが、重合反応を誘発させるエネルギー線であれば、これらに限定されない。

本発明のインキは、基材表面に印刷、または塗工される液体を示す。
本発明のインキは、着色成分を含まない場合、コーティング用途として用いることができる。単独のコーティングを行うことも、または着色成分を含むインキとの積層コーティングを行うこともできる。積層コーティングを行う場合、着色成分を含むインキとして、本発明のインキを用いても、あるいは、他の従来公知の着色インキを用いてもよい。
また硬化膜の硬度を上げ、耐擦過性などの耐久性、成型加工性、あるいは艶の制御といった意匠性を付与するために、インキに各種フィラーや樹脂成分を添加することもできる。フィラーとしては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、球状シリカ、中空シリカなどの体質顔料や樹脂ビーズなどを挙げることができる。樹脂成分としては、活性エネルギー線に不活性な樹脂であれば特に限定はない。例えば、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル系樹脂（例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体）、ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリケトン樹脂、ポリビニル系樹脂（例えば、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂）、セルロース系樹脂（例えば、ＣＡＢ樹脂、ＣＡＰ樹脂）などを挙げることができる。これらのフィラーや樹脂成分を添加する場合は、インキジェット適性を考慮して種類や配合組成を考慮することが好ましい。
また、他の印刷方法、例えばシルクスクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、あるいはスプレー塗工による方法、別途成形したコーティング層（フィルムなど）をラミネート転写する方法などによるコーティングを行ってもよい。特に、インキがフィラーや樹脂成分を含有する場合には、これらの印刷方法が好ましい。

一方、本発明のインキが着色成分を含有する場合、グラフィックや、文字、写真などを表示する材料として用いることができる。着色成分としては、従来、染料や顔料が広く使用されているが、特に耐候性の面から顔料を用いる場合が多い。顔料成分の中で、カーボンブラックの具体例としては、デグサ社製「ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、２５０、１００、５５０、５、４、４Ａ、６」「ＰｒｉｎｔｅｘＵ、Ｖ、１４０Ｕ、１４０Ｖ、９５、９０、８５、８０、７５、５５、４５、４０、Ｐ、６０、Ｌ６、Ｌ、３００、３０、３、３５、２５、Ａ、Ｇ」、キャボット社製「ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、６６０Ｒ、３３０Ｒ、２５０Ｒ」「ＭＯＧＵＬＥ、Ｌ」、三菱化学社製「ＭＡ７、８、１１、７７、１００、１００Ｒ、１００Ｓ、２２０、２３０」「＃２７００、＃２６５０、＃２６００、＃２００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃７５０、＃６５０、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃４４、＃４０、＃３３、＃３３２、＃３０、＃２５、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃９５、＃２６０」などを挙げることができる。また、本発明ではイエロー、マゼンタ、シアンインキまたは、その他の色、たとえば白などにおいては、一般的な印刷用途、塗料用途のインキに用いられる顔料を使用することができる。顔料は、発色性、耐光性などの点から必要に応じて選択することができる。
なお、本発明の着色成分を含むインキ層の上に、一般印刷用途、例えばシルクスクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷などで使用されているコーティング材を積層してもよい。また、本発明の着色成分を含むインキ層の上に、別途成型されたコーティング層（フィルムなど）をラミネート転写する、あるいはスプレー塗工材を用いてコーティング材を積層することもできる。

なお、顔料のインキ全体に対する比率は、インキ１００重量部に対して、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックなどの有機顔料は、０．２重量部〜１５重量部であることが好ましい。白の酸化チタンの場合は、インキ１００重量部に対して、５重量部〜４０重量部であることが好ましい。

また本発明のインキには、フィラーや顔料を分散安定化するための分散剤を使用することができる。

分散剤としては、高分子型分散剤、低分子型分散剤など多種の分散剤が存在するが、分散性に応じて選択することができる。分散補助剤として、顔料誘導体を用いることができる。

また、紫外線を活性エネルギー線として用いた場合、通常、インキ中に光重合開始剤を含有させる。この光重合開始剤は、硬化速度、硬化膜物性、着色成分により自由に選択することができる。具体的には、光ラジカル重合開始剤としては、分子開裂型または水素引き抜き型のものが本発明に好適である。具体例としては、ベンゾインイソブチルエーテル，２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４、６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、１，２−オクタンジオン、１−（４−（フェニルチオ）−２，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム））等が好ましく用いられる。さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を併用しても良い。さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等も併用できる。
光重合開始剤の含有量は、インキ中に５〜２０重量％であることが好ましい。

また上記光ラジカル重合開始剤に対し、増感剤として例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の重合性モノマーと付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、上記光ラジカル重合開始剤や増感剤は、重合性モノマーへの溶解性に優れ、紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。
増感剤の含有量は、インキ中に０〜５重量％であることが好ましい。

また、電子線を活性エネルギー線として用いる場合、上記開始剤や増感剤を除くことにより、活性エネルギー線硬化型インキを電子線硬化型インキとして調整可能である。

本発明には、インキの経時での安定性、インキジェット吐出装置内での安定性を高めるため、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、ブチルヒドロキシトルエン等の重合禁止剤をインキ中０．０１〜５重量％配合することが好ましい。

また、インキ中には、その他各機能を持たせるための添加剤を加えることができる。添加剤としては、従来使用されている、可塑剤、ぬれ性調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、スリッピング剤、アンチブロッキング剤、紫外線防止剤、光安定化剤、ジブチルヒドロキシトルエンなどの酸化防止剤などを必要に応じて１種類以上使用することができる。いずれの分散剤、分散補助剤、添加剤も目的とする用途に応じ選択可能であり、本発明においては何れも限定されるものではない。

本発明のインキは、顔料の異なる複数のインキを含むセット、例えば、４種、５種、６種、７種のインキを含むインキのセットとして用いることができる。例えば、４種のインキとして、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックのインキを含むインキのセット、あるいは、イエロー、マゼンタ、シアン、ホワイトのインキを含むインキのセットなどが例示できる。

本発明のインキは、インキジェット吐出装置によって、印刷基材へ印刷される。本発明で用いられる印刷基材には、特に限定はないが、ポリカーボネート、硬質塩化ビニル、軟質塩化ビニル、ポリスチレン、発砲スチロール、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、これら混合物または変性物からなるプラスチック基材、ガラス、ステンレスなどの金属基材、木材が挙げられる。

印刷基材上にインキジェット吐出されたインキは、活性エネルギー線を照射することにより硬化膜とすることができる。本発明のインキを用いて印刷基材上に形成される硬化膜の厚さは特に限定されず、用途に応じて適切な厚さとすることができる。好ましくは４〜５０μｍ、より好ましくは５〜５０μｍ、さらに好ましくは７〜４０μｍである。

なお、インキの特性評価用の硬化膜は、例えば、次の方法で得ることができる。まず、本発明のインキを、インキジェット吐出装置により、例えば、ポリエチレンなどの剥離しやすい基材上にベタ印刷する。次いで、ベタ印刷されたインキに、紫外線照射装置（１２０Ｗ／ｃｍ、高圧水銀ランプ１灯、コンベア速度５ｍ／ｍｉｎ、１Ｐａｓｓ）を用いて紫外線照射して厚さ１０μｍの硬化膜とする。この硬化膜は、必要に応じて切り出すことができる。

本発明のインキは、単官能／多官能モノマーの割合の制御がなされている。本発明のインキは、さらに、硬化膜の強度と延伸加工性を両立させるに至るパラメーターとして、硬化膜の延性又は貯蔵弾性率（Ｅ’）が制御されている。本発明のインキは、必要に応じ、モノマー構造の特定、特定構造を有するモノマーの組成の制御、硬化膜のＴｇの制御などがなされている。これらにより、基材、特にポリカーボネートへの密着性に優れ、曲げ、延伸加工性に優れ、耐擦過性、耐摩擦性に優れる活性エネルギー線硬化型インキを提供することが可能となった。さらに、本発明のインキは、適切なモノマーを選択して使用することができる。これにより、インキの粘度を抑え、ヘッド部材の侵食を防ぐことが可能となった。さらに、本発明のインキは、低分子量の多官能モノマーを選択して使用することができる。これにより、吐出時に発生しやすいサテライト液滴の生成が抑制され、美粧性に優れる印刷物を長時間印刷することが可能となった。

以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「重量部」を表す。

まず、下記のような配合で顔料分散体Ａを作製した。分散体Ａは、モノマーに顔料および分散剤を加え、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１時間分散して作製した。
・ＬＩＯＮＯＬＢＬＵＥＦＧ−７４００Ｇ（東洋インキ製造社製フタロシアニン顔料）３０部
・ソルスパーズ３２０００（ルーブリソール社製顔料分散剤）９部
・フェノキシエチルアクリレート６１部

また、下記のような配合で顔料分散体Ｂを作製した。分散体は、分散体Ａと同様の製造方法で作製した。
・ＮｏｖｏｐｅｒｍＹｅｌｌｏｗＰ−ＨＧ（クラリアント社製Ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｏｎｅ顔料）３５部
・ソルスパーズ２４０００（ルーブリソール社製顔料分散剤）７部
・フェノキシエチルアクリレート５８部

また、下記のような配合で顔料分散体Ｃを作製した。分散体は、分散体Ａと同様の製造方法で作製した。
・ＨｏｓｔａｐｅｒｍＲｅｄＥ５Ｂ０２（クラリアント社製キナクリドン顔料）２０部
・ソルスパーズ２４０００（ルーブリソール社製顔料分散剤）６部
・フェノキシエチルアクリレート７４部

また、下記のような配合で顔料分散体Ｄを作製した。分散体は、分散体Ａと同様の製造方法で作製した。
・ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０（デグサ社製カーボンブラック顔料）３０部
・ソルスパーズ３２０００（ルーブリソール社製顔料分散剤）６部
・フェノキシエチルアクリレート６４部

また、下記のような配合で顔料分散体Ｅを作製した。分散体は、分散体Ａと同様の製造方法で作製した。
・タイペークＰＦ７４０（石原産業社製シリカ処理１．０％、アルミナ処理２．０％の白顔料）４０部
・アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製顔料分散剤）２部
・フェノキシエチルアクリレート５８部

実施例１
表１に示した原料を、表中の上段から順に撹拌しながら混合した。２時間の撹拌の後、顔料以外の原料が溶解したこをと確認し、混合物をメンブランフィルターでろ過し、粗大粒子を除去し、インキを作製した。粗大粒子は、ヘッドつまりの原因となる。このインキをインキジェット吐出装置により、膜厚１０μｍになるようにポリカーボネート基材（帝人製パンライト、厚さ１ｍｍ）上に吐出した。吐出の直後、ハリソン東芝ライティング社製紫外線照射装置（１２０Ｗ／ｃｍ、高圧水銀ランプ１灯、コンベア速度５ｍ／ｍｉｎ、１Ｐａｓｓ）で紫外線硬化し、硬化膜（膜厚１０μｍ）を得た。また、硬化膜単独の物性を測定するために、上記と同様の条件で、ポリエチレン基材上に吐出、硬化し、硬化膜（膜厚１０μｍ）を得た。２４時間の後、ポリエチレン基材より硬化膜をゆっくりとはがした。

実施例２〜実施例５
実施例１と同様に表１記載の通りにインキを作製し、印刷、硬化を行い、硬化膜を得た。

比較例１〜４
実施例１と同様に表１記載の通りにインキを作製し、印刷、硬化を行い、硬化膜を得た。

評価方法
（延性）
得られたポリカーボネート基材上の硬化膜を、打ち抜き機（Ｄｕｍｂｂｅｌｌ社製）を用いて基材ごとダンベル形状に打ち抜き、テストピース（１５×１２０ｍｍ）を得た。得られたテストピースをテンシロン（ＵＣＴ−１Ｔ：ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）を用いて１７０℃に加熱し、基材ごと引張り試験を行った。硬化膜の破断点はロードセルから得られる張力変化からとらえることが困難であったため、目視で硬化膜表面の破断を確認した時点を破断点とした。

（硬度）
得られたポリカーボネート基材上の硬化膜の硬度は、フィッシャースコープＨ１００Ｃ（フィッシャー・インストルメンツ社製）型硬度計にて測定した。測定は、ビッカース圧子（開き角度１３６°ダイアモンド四角錐）を用い、２５℃の恒温室にて進入深度１μｍ、進入時間３０秒で行った。同一硬化膜面をランダムに１０箇所繰り返し測定して得た値を平均して、マルテンス硬さ値を求めた。

（貯蔵弾性率、ガラス転移温度）
得られたポリエチレン基材上の硬化膜を２４時間後に幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍに正確に切り取り、ゆっくりはがし、ＤＭＳ６１００（ＳＩＩ社製）を用いて測定を行った。測定条件は、測定振幅１Ｈｚ、加熱速度２℃／ｍｉｎ、−３０℃〜１８０℃の温度範囲とした。得られたプロファイルから、Ｔａｎδのピークトップ温度を求め、ガラス転移温度とした。また、１００℃〜１５０℃のＥ’を読みとった。

（密着性）
ポリカーボネート基材上の硬化膜を１ｍｍ間隔で１００マスにクロスカットした部分にセロハンテープを貼り付けた。セロハンテープ表面を消しゴムでこすり、セロハンテープを硬化膜へ充分に密着させた後、セロハンテープを角度９０°で剥離した。このときの硬化膜の基材への密着の程度から密着性を判断した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：１００マス中全く剥離が観察されない場合
Ｂ：１００マス中１００マス残っているが、マスのエッジに破損が観察された場合
Ｃ：１００マス中１〜４９マス剥離した場合
Ｄ：１００マス中５０〜９９マス剥離した場合
Ｅ：１００マス中１００剥離した場合

実施例１〜５は、単官能モノマーを９５％以上配合し、延性を全て１２０％超に制御した結果、または、単官能モノマーを９５％以上配合し、Ｅ’を１．０×１０^４〜５．０×１０^７Ｐａの範囲に制御した結果、密着性、加工性、耐擦過性、耐摩擦性に優れたインキが得られた。また、マルテンス硬さ値を１６０Ｎ／ｍｍ^２以上に制御した結果、さらに耐擦過性、耐摩擦性に優れたインキが得られた。何れも、延性が１２０％を超えるため、インキジェット印刷ではもちろん、従来のシルクスクリーンやオフセットのＵＶ印刷により得られる硬化膜よりも優れた加工延性を示し、大きな技術改良がなされた。
実施例１〜５のインキは、オリゴマーを含まないため、粘度が低く、吐出安定性に優れており、また、ヘッドを侵食することもなかった。

また、比較例１〜４では、多官能モノマーの配合量が多く、延性が１２０％以下である結果、または、多官能モノマーの配合量が多く、Ｅ’の値を高く設計した結果、大きく変形を要求される延伸加工のみでなく、打ち抜き加工や、折り曲げ加工などの比較的小さく変形を要求される加工においても、ひびや破損を生じた。加えて比較例２、４では密着性も悪く、また、比較例３、４は、硬度が低いため、耐擦過性、耐摩擦性に劣り、何れも生産工程上、使用が不可能であった。

また、実施例１〜４のインキをセットにして、プロセス印刷（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）したところ、延性は１００％であった。また、マルテンス硬さ値は１９５Ｎ／ｍｍ^２であった。延性、耐擦過性、耐摩擦性など、必要かつ充分な性能を示した。また、実施例１〜４のインキを含むインキのセットにおいて、実施例１〜４の何れかのインキを比較例１〜４記載の何れかのインキに一色でも置き換えてプロセス印刷を行ったところ、延性は７０％に達しなかった。インキセットに使用するインキの全色ともに充分な延性をもつ場合に、インキセットとしても充分な延性をもち、そのようなインキセットは延伸加工性に優れていた。

さらに実施例１〜５記載いずれかのインキを使用して印刷した印刷物に参考例１または２記載の着色成分を含まないインキを用いて積層コーティングを行った。いずれの印刷物も１２０％を超える高い延性を示し、延伸加工性に優れていた。

本発明のインキジェット用活性エネルギー線硬化型インキを用いた硬化物は、加工性に優れ、耐擦過性、耐摩擦性に優れ、密着性に優れるものであった。その結果、従来加工が困難であるとされるＵＶ印刷において、用途を大きく広げることができた。本発明のインキジェット用活性エネルギー線硬化型インキは、特に、加工による美粧性を求められる内装、外装印刷用途や、ＣＤ、ＤＶＤなどへの印刷用途や、フレキシブル基材への印刷などを中心とした非浸透性基材への印刷用途に適している。

本発明のインキジェット用活性エネルギー線硬化型インキによれば、硬化膜の延伸加工性、及び密着性に優れ、耐擦過性、耐摩擦性に優れる硬化膜及び印刷物を得ることができる。本発明のインキジェット用活性エネルギー線硬化型インキは、フレキシブルな基材への印刷を行う用途や、インキジェット印刷後、基材を変形加工する用途に対して好ましく用いることができる。

Claims

重合性モノマーを含むインキジェット用活性エネルギー線硬化型インキであって、
重合性モノマーが、重合性モノマー全体に対して、単官能モノマーを９５〜９９．９９重量％、多官能モノマーを０．０１〜５重量％含有し、
活性エネルギー線硬化型インキを用いて形成した厚さ１０μｍの硬化膜を、温度１７０℃、歪み速度２／ｍｉｎで延伸した場合、硬化膜の延性が１２０％を超えることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ。
重合性モノマーを含むインキジェット用活性エネルギー線硬化型インキであって、
重合性モノマーが、重合性モノマー全体に対して、単官能モノマーを９５〜９９．９９重量％、多官能モノマーを０．０１〜５重量％含有し、
活性エネルギー線硬化型インキを用いて形成した厚さ１０μｍの硬化膜の貯蔵弾性率（Ｅ’）が、振動周波数１Ｈｚ、温度領域１００〜１５０℃において、１×１０^４〜５×１０^７Ｐａであることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ。
厚さ１０μｍの硬化膜のマルテンス硬さ値が、１６０Ｎ／ｍｍ^２以上である請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化型インキ。
厚さ１０μｍの硬化膜のガラス転移点が、２５℃以上である請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インキ。
重合性モノマーが、環状構造を有するモノマーを、重合性モノマー全体に対して５０〜１００重量％含有する請求項１〜４いずれか記載の活性エネルギー硬化型インキ。
重合性モノマーが、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレートのエチレンオキサイド付加モノマー、及び２−フェノキシエチルアクリレートのプロピレンオキサイド付加モノマーから選ばれるモノマーを、重合性モノマー全体に対して３０〜９９．９９重量％含有する請求項１〜５いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インキ。
重合性モノマーが、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートを、重合性モノマー全体に対して１〜３０重量％含有する請求項１〜６いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インキ。
さらに、顔料を含有する請求項１〜７いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インキ。
活性エネルギー線が、紫外線である請求項１〜８いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インキ。
多官能モノマーの分子量が、２，０００未満である請求項１〜９いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インキ。
多官能モノマーが、２官能モノマーである請求項１〜１０いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インキ。
請求項８〜１１いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インキを少なくとも４種含むインキセットであって、各々の活性エネルギー線硬化型インキが含有する顔料の種類が互いに異なるインキセット。
４種の活性エネルギー線硬化型インキが、イエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックのインキである請求項１２記載のインキセット。
請求項１〜１１いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インキを用いて形成された硬化膜。
印刷基材、及び請求項１４記載の硬化膜を含む印刷物。