WO2006132139A1 - レジスト用化合物およびレジスト組成物 - Google Patents

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WO2006132139A1
WO2006132139A1 PCT/JP2006/311066 JP2006311066W WO2006132139A1 WO 2006132139 A1 WO2006132139 A1 WO 2006132139A1 JP 2006311066 W JP2006311066 W JP 2006311066W WO 2006132139 A1 WO2006132139 A1 WO 2006132139A1
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resist
resist composition
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PCT/JP2006/311066
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Inventor
Masatoshi Echigo
Dai Oguro
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/225—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
    • C07D303/20—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings
    • C07D303/22—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with monohydroxy compounds
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
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    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
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    • G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement

Definitions

  • the present invention relates to a resist composition that is useful as a non-polymeric resist material and that includes a resist compound that satisfies specific conditions and has a crosslinking reactive group.
  • the resist composition of the present invention is used as a radiation-sensitive material sensitive to radiation such as ultraviolet rays, far-ultraviolet rays, electron beams, extreme ultraviolet rays (EUV), and X-rays.
  • the present invention relates to a resist composition capable of producing a high-resolution resist pattern and capable of producing a highly integrated semiconductor device with high productivity, and a resist compound suitable for it.
  • Conventional general resist materials are polymer materials capable of forming an amorphous thin film. For example, by irradiating a resist thin film prepared by applying a polymethylmetatalate solution on a substrate with ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, extreme ultraviolet rays (EUV), X-rays, etc., 0 .: L A line pattern of about m is formed.
  • the polymer resist has a large molecular weight distribution of about 10,000 to 100,000
  • the lithography using the polymer resist generates roughness on the surface of the fine pattern and controls the pattern size. Becomes difficult and the yield decreases. Therefore, there is a limit to miniaturization in lithography using a conventional polymer resist material.
  • Various low molecular weight resist materials have been disclosed for producing finer patterns.
  • non-polymer resist materials include: (1) Fullerene force-induced positive and negative resists, (2) Calixarene force-induced positive and negative resists, (3) Starburst type Positive resist derived from compounds, (4) Posi resist that also induces dendrimarkers, (5) Dendrimer Z calixarene force-induced positive resist, (6) Starburst compound with high branching degree Force-induced positive resists, (7) Starburst compound forces that have ester bonds with trimesic acid as the central skeleton, and (8) Negative-type resists that induce cyclic polyphenolic compound forces. Resist, (9) polyph Enol compound power induced negative resist and (10) calix resorcinarene force induced negative resist.
  • the etching resistance is good, but the applicability and sensitivity have not reached the practical level (see Patent Documents 1 to 5).
  • a force excellent in etching resistance is poor in solubility in a developing solution, so that a satisfactory pattern cannot be obtained (see Patent Documents 6 to 8).
  • the image may be distorted during heat treatment after exposure due to low heat resistance (see Patent Documents 9 to 11).
  • the manufacturing process is complicated and the heat resistance is low, so the image may be distorted during the heat treatment after exposure, and it cannot be said that it is practical (see Non-Patent Document 1).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-134413
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 9 211862
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 10-282649
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 11-143074
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 11-258796
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 11-72916
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 11-322656
  • Patent Document 8 Japanese Patent Application Laid-Open No. 9236919
  • Patent Document 9 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-305270
  • Patent Document 10 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-99088
  • Patent Document 11 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-99089
  • Patent Document 12 JP 2002-49152
  • Patent Document 13 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-183227
  • Patent Document 14 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-328466
  • Patent Document 15 JP-A-11-153863
  • Patent Document 16 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-207893
  • Patent Document 17 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-334106
  • Patent Document 18 JP-A-9 236919
  • Patent Document 19 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-18421
  • Non-Patent Document 1 Proceedings of SPIE vol.3999 (2000) P1202-1206 Disclosure of Invention
  • the object of the present invention is not only for ultraviolet rays such as i-line and g-ray, but also for radiation such as visible light, excimer laser light such as KrF, electron beam, extreme ultraviolet (EUV), X-ray, ion beam, etc. It is an object of the present invention to provide a sensitive resist composition. Still another object of the present invention is to provide a high-sensitivity, high-resolution, high-heat-resistant, solvent-soluble, non-polymeric radiation-sensitive resist composition and a resist compound suitable for the same in a simple manufacturing process. There is to do.
  • the present invention was produced by a condensation reaction of (a) an aromatic ketone or aromatic aldehyde having 5 to 45 carbon atoms and a compound having 6 to 15 carbon atoms and 1 to 3 phenolic hydroxyl groups.
  • Polyphenolic compound, visible light, ultraviolet light, excimer laser, extreme ultraviolet light (EUV), electron beam, X-ray, and ion beam force are selected.
  • Direct or indirect by irradiation with any radiation Is produced by reacting a reagent that introduces a crosslinking reactive group that causes a crosslinking reaction,
  • the present invention relates to a resist composition containing at least one resist compound (A) having at least one crosslinking reactive group in the molecule.
  • the present invention also provides a compound that can be used in the resist composition. is there.
  • the compound of the present invention and the resist composition containing the compound are highly sensitive, heat-resistant and solvent-soluble, can produce a high-resolution resist pattern, and produce a highly integrated semiconductor element. It becomes possible to produce with the property.
  • the radiation-sensitive resist composition of the present invention contains a resist compound (A).
  • the resist compound (A) in the present invention satisfies the following conditions (a), (b) and (c) simultaneously.
  • the resist compound (A) is an aromatic ketone or aromatic aldehyde having 5 to 45 carbon atoms (hereinafter referred to as aromatic carbo-louis compound (A1)), and 6 carbon atoms.
  • aromatic carbo-louis compound (A1) aromatic carbo-louis compound
  • A2 a polyphenolic compound produced by condensation reaction of a compound containing 1 to 3 phenolic hydroxyl groups (hereinafter referred to as phenolic compound (A2) t ⁇ ), visible light, ultraviolet light, excimer Laser, extreme ultraviolet (EUV), electron beam, X-ray, and ion beam force group force
  • the resist compound (A) has a tertiary or quaternary carbon atom in the molecule, and two phenols and one or more aromatic rings are bonded to the tertiary or quaternary carbon atom. It has a chemical structure. This chemical structure can provide a stable amorphous property (non-crystalline, non-crystallizable (hard)) property for a long period of time, and is necessary for pattern formation as a resist material. Features such as excellent film formability, light transmission, solvent solubility, and excellent etching resistance.
  • the molecular weight is 300 to 5000, preferably ⁇ 300 to 2000, more preferably ⁇ 300 to 1000, particularly preferably 300 to 699. By making it in the above range, it is possible to impart good film forming properties, and it is possible to improve resolution and alkali development performance.
  • the cross-linking reactive group By having the cross-linking reactive group, the resist compound of the present invention can selectively insolubilize the exposed portion by the cross-linking reaction, and is used for a negative resist composition.
  • the cross-linking reaction means a chemical reaction in which a plurality of reaction points in the resist compound are linked by a covalent bond.
  • the number of the cross-linking reactive groups in the molecule is preferably 2, more preferably 2-15, and particularly preferably 3-15. By setting this range, the resolution and development performance can be further improved.
  • Examples of the crosslinking reactive group include a carbon-carbon multiple bond group, a cyclopropyl group, an epoxy group, an azide group, a halogen-phenyl group, and a halogenated methyl group.
  • a carbon-carbon multiple bond group, an epoxy group, and a halogenated methyl group are preferred, and a carbon-carbon multiple bond group and a halogenated methyl group are more preferred.
  • halogenomethyl group examples include chloromethyl group (C1CH-),
  • Examples include momethyl group (BrCH-) and methyl iodide group (ICH-).
  • R 7 is a group in which an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and an aryl power having 6 to 10 carbon atoms are also selected.
  • the resist compound (A) satisfying the above conditions (a), (b) and (c) has a conjugate double bond of 5 to 28. And preferably contain a conjugated structure involving unbonded electron pairs of Z or 1-2 heteroatoms, more preferably 5-12 conjugated double bonds.
  • the conjugated structure includes a biphenyl structure, a naphthalene structure, a fluorene structure, a phenylfluorene structure, a difluorofluorene structure, an anthracene structure, a phenanthrene structure, a pyrene structure, a benzopyrene structure, an acenaphthene structure, an acenaphthylene structure, and a 1-keto.
  • Biphenyl structure naphthalene structure, anthracene structure, phenanthrene structure, fluorene structure, phenol-fluorene structure, diphenylfluorene structure, pyrene structure, acetnaphthene structure, 1-ketoacenaphthene structure, benzophenone structure, xanthene structure, thixanthene structure, p-terphenyl Structure and m-turfell structure It is preferable to have at least one structure selected from manufacturing because it is possible to introduce relatively inexpensive raw material power.
  • a condensed polycyclic structure is more preferable.
  • the resist composition has good film formability, high etching resistance, and low exposure. Performance such as high sensitivity can be imparted due to the outgas amount and further sensitization effect.
  • the condensed polycyclic structure include at least one structure selected from naphthalene structure, pyrene structure, isenaphten structure, and 1-ketoacenaphthene structure strength.
  • the condensed polycyclic structure has high absorption of 248 nm light from KrF excimer laser and 193 nm light from ArF excimer laser, so it can be used as a material for removal of standing wave and antireflection film in lithography process.
  • the resist compound (A) comprises (a) a polyphenol obtained by a condensation reaction between an aromatic carbonyl compound (A1) having a conjugated structure and a phenolic compound (A2) having no synergistic structure. It is preferable that the surface area is a Louis compound.
  • the resist compound (A) preferably satisfies F ⁇ 3.0 (F represents the total number of atoms Z (total number of carbon atoms-total number of oxygen atoms)), and more preferably F ⁇ 2.5, more preferably F ⁇ 2.3, particularly preferably 1.8 ⁇ F ⁇ 2.
  • F represents the total number of atoms Z (total number of carbon atoms-total number of oxygen atoms)
  • the resist compound (A) is selected from propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, 2-heptanone, carsol, butyl acetate, ethyl acetate, and ethyl acetate.
  • the solvent having the highest solubility in the product (A) is preferably at least 1 wt%, more preferably at least 3 wt%, even more preferably at least 5 wt%, particularly preferably at 10 wt% at 23 ° C. % Or more dissolve.
  • the resist compound (A) used in the present invention includes, for example, a visible light, an ultraviolet ray, and a polyphenol compound produced by a condensation reaction of an aromatic carbonyl compound (A1) and a phenolic compound (A2). , Excimer laser, extreme ultraviolet (EUV), electron beam, X-ray, and group power that also has ion beam power Introduced a cross-linking reactive group that causes a cross-linking reaction directly or indirectly by irradiation of any selected radiation It is produced by an acid-catalyzed condensation reaction in which a reagent (crosslinking-reactive group introduction reagent (A3)) is reacted.
  • a reagent crosslinking-reactive group introduction reagent (A3)
  • Acid-catalyzed condensation reactions are known, for example, aromatic carbocyclic compounds (A1) and phenolic compounds (A2) are converted to thioacetic acid or
  • acid catalysts hydrochloric acid
  • sulfuric acid see JP-A-2001-206862.
  • a crosslinking reactive group introduction agent (A3) such as an alicyclic alkyl halide is added in the presence of a base catalyst such as triethylamine at atmospheric pressure and at room temperature. Incubate for 4 hours. Distilled water is added to the reaction solution to precipitate crystals, which are then washed with distilled water, purified by Z, column chromatography, high performance liquid chromatography, or the like, and dried to obtain a resist compound (A).
  • crosslinking reactive group-introducing agent (A3) examples include carboxylic acid derivative compounds such as acids, acid chlorides, acid anhydrides and dicarbonates having a crosslinking reactive group, and alkylnos and rides.
  • Specific examples of the crosslinking reactive group include, as described above, a carbon-carbon multiple bond group, a cyclopropyl group, an epoxy group, an azide group, a halogen phenyl group, as described above. And a chloromethyl group and the like.
  • the solvent used in the above reaction is not particularly limited as long as the polyphenolic compound obtained by the acid-catalyzed condensation reaction of the aromatic carbonyl compound (A1) and the phenolic compound (A2) is dissolved.
  • a conventionally known aprotic polar solvent or the like can be used.
  • dimethylformamide, dimethylacetamide and the like can be mentioned. These may be used alone or in admixture of two or more.
  • the base catalyst used in the above reaction may be an alkaline compound, for example, mono-, di- or trialkylamines, mono-, di- or trialkanolamines, heterocyclic It is preferable to use at least one of amine compounds such as amines, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), choline and other alkaline compounds, alkylammonium salts and alcoholates. Of these, trialkylamines such as triethylamine, triisopropylamine and tributylamine are preferred, and triethylamine is particularly preferred.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • Examples of the aromatic carbocycle compound (A1) include acetophenone, benzophenone, ⁇ -acetonaphthone, 13-acetonaphthone, 9-fluorenone, 3-phenylone 9-fluorenone, 1, 3 diphenyl- 9 fluorenone , Acenaphthenone, naphthoquinone, anthraquinone, acenaphthenequinone, phenanthrenequinone, benzoylbiphenyl, benzoylnaphth Talen, Asilbiphenyl, Acylanthracene, Acylphenanthrene, Acylpyrene, Acylbenzopyrene, Acyllucanaphthylene, Acylnaphthacene, Acylpentacene, Acyltriphenylene, Asylfuran, Acylvirol, Acylvalen, Indanone, Te
  • Examples of the phenolic compound (A2) include phenol, C alkylphenol (for example, O cresol, m-cresol, p-taresol and other talesols), dialkylphenol (eg, 2,3 dimethylphenol, 2,5 dimethylphenol, 2,6-dimethylphenol, 2,6 di tert butylphenol), Trialkylphenols (eg, 2, 3, 6 trimethylphenol), alkoxyphenols (eg, oleols such as o-methoxyphenol), arylphenols (eg, o-phenolphenol, m-phenolphenol, etc.) Phenol-phenols), cycloalkyl phenols (eg 2-cyclohexylphenol), halogenated phenols (eg black-mouthed phenols, dichlorophenols, black-cresenoles, bromophenols, dibromophenols) Nonore), polyvalent (thio) phenols (for example, , Catechol, alkylcate), 2,3
  • chelphenol, etc., cycloalkylphenol (2-cyclohexylphenol, etc.), catechol, resorcinol, pyrogallol are preferred.
  • the phenolic compound (A2) having a bulky substituent at the o-position of the phenolic hydroxyl group and Z or an electron-donating functional group reduces the crystallinity of the resist compound (A) and improves the film-forming property.
  • Such bulky substituents and Z or electron donating functional groups include methyl, tert-butyl, cyclohexyl, phenyl, methoxy, isopropoxy, phenoxy and the like. Further, it is particularly preferable because it provides a resist pattern with high sensitivity, resolution and residual film ratio while reducing crystallization of the 2, 3, 6 trimethylphenol resist compound (A).
  • the resist compound (A) is !, a so-called geminal bisphenol, that is, a compound having at least one carbon atom to which two funols are bonded (diminally substituted carbon atom). It is.
  • the dieminally substituted carbon atom corresponds to the carbonyl carbon of the aromatic carbo-louis compound (A1).
  • the aromatic carbonyl compound (A1) has two or more carbonyl groups
  • the resist compound (A) has two or more dieminally substituted carbon atoms.
  • the resist compound (A) in the present invention is preferably one represented by the following formula (1-1).
  • R 2 is a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, an acyl group, an alkoxycarboxoxy group, an alkylcarboxoxy group, an arylcarboxoxy group, or a cyano group.
  • a group force consisting of, and -tro groups
  • R 4 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 5 is a monovalent group having 10 to 30 carbon atoms having a biphenyl structure, a terphenyl structure, a naphthalene structure, a phenanthrene structure, or a pyrene structure;
  • R 4 and R 5 are combined to form a fluorene structure, a phenol fluorene structure, a diphenyl fluorene structure, a naphthenic structure, a 1-keto acenaphthene structure, a 9 keto-9, 10- dihydrophenanthrene structure, or a benzophenone structure.
  • A is a group in which an aryloxy group, an talyloxy group, a glycidyloxy group, and a halogenomethyloxy group are also selected, and at least one of A is an aryloxy group, an talyloxy group, a glycidyloxy group And a group selected from a halogenated methyloxy group;
  • pl and ql are integers from 0 to 3;
  • p2 and q2 are integers from 0 to 4; l ⁇ pl + p2 ⁇ 5, l ⁇ ql + q2 ⁇ 5, l ⁇ pl + ql ⁇ 6, and a plurality of R 2 and A may be the same or different.
  • the carbons in the ortho position with respect to —CI ⁇ R 5 — of the two benzene rings may be bonded via an oxygen atom or a sulfur atom.
  • examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • examples of the alkyl group include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, n-propyl group, n butyl group, isobutyl group, sec butyl group and tert butyl group.
  • examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group.
  • Examples of aryl groups include phenyl, tolyl, xylyl, and naphthyl groups.
  • Examples of the aralkyl group include a benzyl group.
  • Examples of the alkoxy group include alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, hydroxypropoxy group, isopropoxy group, n butoxy group, isobutoxy group, sec butoxy group, and tert butoxy group. Groups.
  • Examples of the alkenyl group include alkenyl groups having 2 to 4 carbon atoms such as a bur group, a propenyl group, a allyl group, and a butenyl group.
  • the acyl group has 1 carbon atom such as formyl, acetyl, propionyl, petityl, valeryl, isovaleryl, and bivaloyl.
  • Alkoxycarboxoxy groups include methoxycarboxoxy group, ethoxycarboxyloxy group, propoxycarbonyloxy group, isopropoxycarboxoxy group, n-butoxycarboxoxy group, isobutoxycarboxoxy group, sec butoxycarbonyloxy group. Examples thereof include an alkoxycarboxoxy group having 2 to 5 carbon atoms such as a xy group and a tert butoxycarboxoxy group.
  • alkylcarboxoxy group examples include acetoxy group, propionyloxy group, butyryloxy group, isobutyryloxy group, valeryloxy group, isovaleryloxy group, bivalyloxy group and the like.
  • arylcarboxoxy groups include benzoyloxy groups.
  • R 2 is substituted with the adjacent position of A U.
  • the adjacent R 2 lowers the crystallinity of the resist compound and improves the film formability.
  • R 2 is preferably a bulky group and a Z or electron-donating group.
  • groups include methyl, ethyl, isopropyl, t Alkyl groups such as butyl group; cycloalkyl groups such as cyclohexyl group, norbornyl group and adamantyl group; aryl groups such as phenyl group; aralkyl groups such as benzyl group; methoxy group, ethoxy group and isopropoxy group And alkoxy groups such as phenoxy group.
  • R 2 is preferably a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a phenyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, or an adamantyl group, and more preferably a methyl group.
  • el and fl are integers from 0 to 2;
  • e2, f2 are integers from 0 to 3;
  • X is an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the plurality of R 2 and A may be the same or different).
  • the xanthene structure or thixanthene structure of the formula (12) is a compound having 2 or 3 phenolic hydroxyl groups or thiophenolic mercapto groups among the above-mentioned phenolic compounds (A2), preferably a polyvalent (thio). It can be introduced by using phenols.
  • polyvalent (thio) phenols (thio) catechol, (thio) resorcinol, and (thio) pyrogallol are preferred because of the availability of raw materials!
  • the compound of formula (1-2) is a low molecular compound, it has film formability, heat resistance, and dry etching. Since the resisting resistance is good and the outgas is small, it can be used as a main resist component, and a resist composition having high resolution, high sensitivity, and low line edge roughness can be obtained.
  • R 5 is the following formula:
  • R 3 is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms.
  • alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n butyl group, an isobutyl group, a sec butyl group, a tert butyl group, a pentyl group, and a hexyl group;
  • P3 is an integer of 0-4, q3 is an integer of 0-3, and satisfies 0 ⁇ p3 + q3 ⁇ 7.
  • r3 is an integer of 0-2.
  • a plurality of p3, q3, and r3 may be the same or different from each other
  • R 5 having the above structure includes, as an aromatic carbonyl compound (A1), a-acetonaphthone, ⁇ -acetonaphthone, 1-naphthaldehyde, 2-naphthaldehyde, biphenyl-aldehyde, formylphenanthrene, formylpyrene, and the like. It can be introduced by use.
  • the divalent group formed by combining R 4 and R 5 is T 3 self formula:
  • p3, q3, and r3 are the same as above, Y is a single bond or a carbo group, and Z is a methylene group or a carbo group.
  • a plurality of p3 and q3 may be the same or different.
  • the above divalent groups are, as aromatic carbo compounds (A1), 9 fluorenone, 3 ferrules, 9 fluorenone, 1, 3 diphenol, 1 fluorenone, acenaphthenone, acenaphthenequinone, phenanthrenequinone. Etc. can be introduced.
  • the resist compound (A) in the present invention is represented by the following formula (2-1) obtained by using an aromatic diketone or an aromatic dialdehyde as the aromatic carbonyl compound (A1). Compounds are preferred.
  • the compound of the formula (2-1) is particularly preferable because it further improves heat resistance, sensitivity, and resolution.
  • aromatic diketone and aromatic dialdehyde examples include difluorenone, diformol Examples include milbiphenyl, diformylnaphthalene, diformyl terphenyl, diformyl triphenyl: len and the like.
  • R 2 is a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, an acyl group, an alkoxycarboxoxy group, an alkylcarboxoxy group, an arylcarboxoxy group, or a cyano group.
  • a group force consisting of, and -tro groups
  • R 4 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 6 is a divalent group having 10 to 30 carbon atoms having a biphenyl structure, terphenyl structure, naphthalene structure, phenanthrene structure, or pyrene structure;
  • R 4 and R 6 are bonded together to form a fluorene structure, a phenol fluorene structure, a diphenyl fluorene structure, a naphthenic structure, a 1-keto naphthenic structure, a 9-keto-9, 10-dihydrophenanthrene, or A tetravalent group having 10 to 30 carbon atoms and having a benzophenone structure;
  • A is a group in which an allyloxy group, an talyloxy group, a glycidyloxy group, and a halogenomethyloxy group are also selected, and at least one of A is an allyloxy group, an talyloxy group, a glycidyloxy group And a group selected from a halogenated methyloxy group;
  • nl, tl, si are integers from 0 to 3;
  • n2, t2, s2 are integers from 0 to 4; l ⁇ ml + m2 ⁇ 5, l ⁇ nl + n2 ⁇ 5, l ⁇ tl + t2 ⁇ 5, l ⁇ sl + s2 ⁇ 5, l ⁇ ml + nl + tl + sl ⁇ 6, multiple R 2 may be the same or different.
  • al, bl, cl, dl are integers from 0 to 2;
  • a2, b2, c2, d2 are integers from 0 to 3;
  • R 4 may be the same or different.
  • al, bl, cl, and dl each be 1 because sensitivity and resolution are improved.
  • R 6 represents the following formula:
  • R 3 and q3 are the same as described above, and a plurality of R 3 and q3 may be the same or different.
  • R 6 having the above structure should be derived from the use of diformyl biphenyl, diformyl naphthalene, diformyl terfal, diformyl triphenyl, etc. as the aromatic carbonyl compound (A1). Can do.
  • R 3 , Y, q3 and r3 are the same as described above, and a plurality of R 3 and q3 may be the same or different from each other.
  • the above structure can be introduced by using difluorenone or the like as the aromatic carbonyl compound (A1).
  • the resist compound (A) in the present invention is represented by the following formula (3) obtained by using an aromatic triketone or aromatic trialdehyde as the aromatic carbonyl compound (A1). Compounds are preferred.
  • the compound of the formula (3) is particularly preferable because it further improves heat resistance, sensitivity, and resolution.
  • aromatic triketone or aromatic trialdehyde examples include triformylbenzene, triformylbiphenyl, triformylnaphthalene, triformylterphenyl, triformyltriphenylene, triacetylbenzene, triacetylbiphenyl, triacetyl naphtha.
  • aromatic triketone or aromatic trialdehyde examples include triformylbenzene, triformylbiphenyl, triformylnaphthalene, triformylterphenyl, triformyltriphenylene, triacetylbenzene, triacetylbiphenyl, triacetyl naphtha.
  • R 2 is a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, an acyl group, an alkoxycarboxoxy group, an alkylcarboxoxy group, an arylcarboxoxy group, or a cyano group.
  • a group force consisting of, and -tro groups
  • R 4 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 8 is a trivalent group having 10 to 30 carbon atoms having a biphenyl structure, terphenyl structure, naphthalene structure, phenanthrene structure, or pyrene structure;
  • R 4 and R 8 are bonded together to form a fluorene structure, a phenol fluorene structure, a diphenyl fluorene structure, a naphthenic structure, a 1-keto naphthenic structure, a 9-keto-9, 10-dihydrophenanthrene, or A hexavalent group having 10 to 30 carbon atoms and having a benzophenone structure;
  • A is a group in which an aryloxy group, an talyloxy group, a glycidyloxy group, and a halogenomethyloxy group are also selected, and at least one of A is an aryloxy group , A group selected from the group consisting of taliloyloxy group, glycidyloxy group, and halogenated methyloxy group;
  • n4, j4, k4, x4, y4 are integers from 0 to 3;
  • n5, j5, k5, x5, y5 are integers from 0 to 4.
  • R 8 represents the following formula:
  • R 3 and q3 are the same as described above, and a plurality of R 3 and q3 may be the same or different.
  • R 8 is an aromatic carbocycle compound (A1) such as triformylbenzene, triformylbiphenyl, triformylnaphthalene, triformylterphenyl, triformyltriphenylene, triacetylbenzene, triacetylbiphenyl, It can be introduced by using triacetylnaphthalene, triacetyl terephthal, triacetyl phenylene, etc.
  • A1 aromatic carbocycle compound (A1) such as triformylbenzene, triformylbiphenyl, triformylnaphthalene, triformylterphenyl, triformyltriphenylene, triacetylbenzene, triacetylbiphenyl, It can be introduced by using triacetylnaphthalene, triacetyl terephthal, triacetyl phenylene, etc.
  • the resist compound (A) is represented by the following formulas (13) to (112), (2)
  • R 2 to R 4 X, Y, Z, A, pl ⁇ p3, ql ⁇ q3, pl + p2, ql + q2, pi + ql, el ⁇ e2, fl ⁇ f2, el + e2, fl + f2, el + fl, p3, q3, p3 + q3, ml, nl, tl, sl, m2, n2, t2, s2, ml + m2, nl + n2, tl + t2, sl + s2, ml + nl + tl + sl, al, bl, cl, dl, a2, b2, c2, d2, al + a2, bl + b2, cl + c2, c2, c2, dl + d2, al + a2, bl + b2, cl + c2, c2, c2,
  • the cross-linking reactive group A of the resist compound (A) is a group in which an talyloxy group, an aryloxy group, a glycidyloxy group, and a chloromethyloxy group are also selected. More preferably, it is a group selected from a xy group, an aryloxy group and a chloromethyloxy group.
  • the resist composition of the present invention contains one or more resist compounds (A) described above.
  • resist compounds (A) described above.
  • one type of such resist compound is used, high sensitivity and high resolution can be obtained, and when two or more types are used, film formability and substrate adhesion are further improved.
  • the solid component is preferably 1 to 80% by weight and the solvent 20 to 99% by weight, more preferably 1 to 50% by weight of the solid component and 50 to 99% by weight of the solvent.
  • the solid component is preferably 2 to 40% by weight and the solvent 60 to 98% by weight, particularly preferably the solid component 2 to LO weight% and the solvent 90 to 98% by weight.
  • the amount of the resist compound (A) is preferably 3 to 96.9% by weight of the total weight of the solid component, more preferably 50 to 96.9% by weight, still more preferably 65 to 96.9% by weight. %, Particularly preferably 81 to 96.9% by weight. With the above blending ratio, a high resolution is obtained and the line edge roughness is reduced.
  • the resist composition of the present invention is directly applied by irradiation with any one of the selected group powers of visible light, ultraviolet light, excimer laser, extreme ultraviolet light (EUV), electron beam, X-ray, and ion beam power.
  • a compound (B) that indirectly generates radicals or cations it is desirable to add a compound (B) that indirectly generates radicals or cations.
  • a compound (B-1) that generates radicals a compound that mainly generates radicals by interacting with a radical initiator and a photoexcited sensitizer, mainly, There are compounds that have both sensitization by ultraviolet light and radical generation ability. I can get lost.
  • radical initiator examples include peroxides such as benzoyl peroxide, peroxide tert butyl, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, tert butyl hydroperoxide, tamen hydroperoxide; azobisisobutyoxy-tolyl, azobiscyclohexane Azo compounds such as tolyl, phenol triphenylmethane; persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; triethylaluminum, trimethylaluminum, ethylaluminum dichloride, jetylaluminum chloride, etc.
  • peroxides such as benzoyl peroxide, peroxide tert butyl, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, tert butyl hydroperoxide, tamen hydroperoxide
  • azobisisobutyoxy-tolyl examples of the radical initiator
  • Organoaluminum compounds such as tetraethyl lead, jetyl zinc, jetyl cadmium, tetraethyl tin; titanium tetrachloride, trisalt-titanium, salt-aluminum, aluminum bromide, stannic chloride, salt Zinc fluoride, boron trifluoride, boron trifluoride Examples thereof include chlorides such as thioetherate and phosphorus pentafluoride. Examples of the compounds that generate radicals by interacting with the photoexcited sensitizer are described in, for example, JP-A-59-152396 and JP-A-61-151197.
  • di-cyclopentagel Ti didichloride, di-cyclopentagel Ti bis-phenyl, di-cyclopentagenyl Ti-bis 1, 3, 4, 5, 6 Pentafluorophenyl 1-yl, di-cyclopentagenyl Ti-bis-1, 2, 5, 5, 6-Tetrafluorophenyl 1-yl, di-cyclopentagenyl Ti-bis-1, 4, 6 trifluorophenyl 1—yl, dicyclopentagenyl—Ti— 2, 6 di-fluorophenyl 1—yl, di-cyclopentagenyl Ti—bis-1, 2, 4 difluorophenyl 1-il, di-methyl methyl mouth pentagenyl Ti-Bi 1, 2, 4, 4, 5, 6 Pentafluorophenyl 1-yl, di-methylcyclopentagenyl Ti-bis-1,6 Difluorophenyl 1-yl, di-cyclopentageninole 1 Ti-Bis 1 2, 6 Diphnoroleo 3— (Pinole 1-inore) 1-F
  • Examples of the compound having both the sensitization effect mainly by ultraviolet light and the radical generation ability thereof include 2,2-dimethoxy 1,2-diphenylethane 1-on, 2-isopropoxy 1,2-diphenylethane 1 ON, (1'-Hydroxycyclohexyl) phenol ketone, 2-Methyl 1- (4'-Methylthiophenol) —2—Morpholinopropane 1-one, 2-Benzyl 1- (N, N Dimethylamino) — 1— (4 'morpholinophenol) butane 1-one, 2-hydroxy-2 methyl-1 phenylpropane 1-one, 2, 4, 6 trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 1— [ 4 '— (2 hydroxyethoxy) phenol] —phenol derivatives such as 2-hydroxy-1,2-methyl-1, propan-1one, 4 (N, N dimethylamino) benzoic acid isoamyl ester, 4 (N, N— Dimethylamino) Benzoic
  • 4-cyclopentagen 1 yl [(1, 2, 3, 4, 5, 6-7?) — (1-isopropylbenzene)
  • organometallic compounds such as one iron hexafnoroleolophosphate and heteroaromatic compounds such as 2,4 jetylthioxanthone.
  • the compound (B-2) that generates cations includes at least one selected from the group forces represented by the following formulas (51) to (58).
  • R may be the same or different and each independently represents a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or a carbon number.
  • the compound represented by the above formula (52) is bis (4-tert-butylphenol) iodine trifluoromethanesulfonate, bis (4tert-butylphenol) iodide-munonafluoro- n Butanesulfonate, bis (4 t-butylphenol) odoperperfluoro n-octanesulfonate, bis (4 tert-butylphenol) iodide-um p-toluenesulfonate, bis (4 t-butylphenol) Odonium benzene sulfonate, bis (4 t-butylphenol) odonium 2 trifluoromethylbenzene sulfonate, bis (4 tert-butylphenol) odonium 4 trifluoromethylbenzene sulfonate, bis (4 t butylphenol) Le) odo-um 2, 4 difluorobenzenesulfonate, bis
  • Q is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, or an alkyleneoxy group having 1 to 12 carbon atoms (—R ′ ——, where R ′ is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and R 25 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a halogen-substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a carbon number. 6 to 12 halogen-substituted aryl groups.
  • the compound represented by the formula (53) includes ⁇ (trifluoromethylsulfo-loxy) succinimide, ⁇ — (trifluoromethylsulfo-loxy) phthalimide, ⁇ — (trifluoromethylsulfo-loxy) diphenol- Lumaleimide, ⁇ — (Trifluoromethylsulfo-loxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-1,2-dicarboximide, ⁇ — (Trifluoromethylsulfo-loxy) naphthylimide, ⁇ - (10— Camphorsulfuroxy) succinimide, ⁇ — (10-camphorsulfo-loxy) phthalimide, ⁇ — (10—force sulfo-loxy) diphenylmaleimide, ⁇ — (10-camphorsulfo-loxy) bicyclo [2.
  • R 26 may be the same or different and each independently represents a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or a carbon number of 3 A cycloalkyl group having 12 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a heteroaryl group having 3 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. Each of the above groups may be substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen, or a haloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the compound represented by the formula (54) is diphenyl disulfone, di (4 methylphenol) ) Disulfone, dinaphthyl disulfone, di (4 tert butylphenol) disulfone, di (4-hydroxyphenyl) disulfone, di (3-hydroxynaphthyl) disulfone, di (4-funoleo mouth fue-nore) disnolephone, Preferably, it is at least one selected from the group consisting of di (2 funoleo mouth fu-nore) dysnophone and di (4 trifluoromethylphenol) disulfone.
  • R 27 may be the same or different and each independently represents a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or 3 carbon atoms.
  • Each of the above groups may be substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, halogen, or an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms!
  • the compound represented by the formula (55) includes ⁇ (methylsulfo-luoxyimino) -fluoroacetonitrile, at- (methylsulfo-ruxitimino) -4-methoxyphenylsulfatonitrile, ⁇ - (trifluoromethylsulfo-luoximino) ) -Phenylacetonitrile, ⁇ - (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -4-methoxyphenylacetonitrile, ⁇ - (ethylsulfo-ruximino) -4-methoxyphenylacetonitrile, at- (propylsulfo-ruximino) -4 methylphenol -Luacetonitrile, and ⁇ (methylsulfoxy-imino) -4-bromophenol-luacetonitrile force is preferably at least one type selected.
  • R 28 may be the same or different and each independently represents one or more chlorine atoms. And a halogenated alkyl group having one or more bromine atoms. The number of carbon atoms in the halogenated alkyl group is preferably 1-5.
  • the compound represented by the formula (56) includes monochloroisocyanuric acid, monobromoisocyanuric acid, dichloroisocyanuric acid, dib-mouthed moisocyanuric acid, triclo-mouthed isocyanuric acid, and tribromoisocyanuric acid. It is preferable that the group power is at least one kind selected.
  • R 29 and R 3Q are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an isopropyl group; a cyclopentyl group A cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms such as a cyclohexyl group; an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group and a propoxy group; a phenyl group, a tolyl group and a naphthyl group And preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • L 29 and L 3 ° are each independently an organic group having a 1,2-naphthoquinonediazide group.
  • Specific examples of the organic group having a 1,2-naphthoquinonediazide group include 1,2-naphthoquinonediazido 4-sulfol group, 1,2-naphthoquinonediazido 5-sulfol group, 1, 2- Preferred examples include 1,2-quinonediazidosulfol groups such as naphthoquinonediazido6-sulfol group.
  • a 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfol group and a 1,2-naphthoquinonediazido5-sulfol group are preferred.
  • J 29 is a single bond, a polymethylene group having 2 to 4 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms, a phenylene group having 6 to 10 carbon atoms, the following formula (59):
  • the sum of prime numbers is 0 to 3; and R d may be the same or different and each independently represents a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and the sum of carbon numbers of R d is 0
  • Y 29 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and X 29 and X 3 ° are respectively represented by the following formulae: (60):
  • each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms
  • R 32 represents a carbon atom.
  • r is an integer of 0 to 3.
  • Other compounds (B) include bis (p-toluenesulfol) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenolsulfol) diazomethane, bis (tert-butylsulfol) diazomethane, bis (n —Bisulsulfol) diazomethane, bis (isobutylsulfol) diazomethane, bis (isopropylsulfol) diazomethane, bis (n-propylsulfol) diazomethane, bis (cyclohexylsulfol) diazomethane, etc.
  • the compound (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • a crosslinking agent a dissolution accelerator, a dissolution controller, a sensitizer, and a surface active agent may be added as the other component (C) as necessary, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • One or more additives such as a sex agent can be added.
  • a compound having a vinyl group, a aryl group, a cinnamoyl group, a vinyl silyl group, an epoxy group, a halogenated methyl group or a halogenated fur group, or a resin is added. You can also.
  • crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the crosslinking agent is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 25 parts by weight or less, and particularly preferably 5 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the resist compound.
  • the sensitizer absorbs the energy of the irradiated radiation and transmits the energy to the compound (B), thereby increasing the generation amount of radicals or cations, and the apparent resist resistance. It is a component that improves sensitivity.
  • Examples of such a sensitizer include triphenylmethane leuco dyes such as leuco crystal violet leucomalachite green disclosed in U.S. Pat. No. 3,479,185, and erythrosine synthase. Photoreducible dyes such as Nyacin Y, Michler's ketone and aminostyryl ketone disclosed in U.S. Pat.No. 3,549,367, U.S. Pat.No.
  • Aromatic ketones such as benzophenone and biacetyl, ⁇ 8-diketones shown in US Pat. No. 3,844,790, indanones found in US Pat.
  • sensitizers can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the sensitizer is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the resist compound.
  • the surfactant is a component having an action of improving the coating property, striation, developability as a resist, etc. of the resist composition of the present invention.
  • a surfactant any of a cation type, a cation type, a non-one type or an amphoteric type can be used.
  • preferred surfactants are nonionic surfactants.
  • the nonionic surfactant is more effective than the affinity for the solvent used in the resist composition.
  • non-ionic surfactants include polyoxyethylene higher alkyl ethers, polyoxyethylene higher alkyl phenol ethers, polyethylene glycol higher fatty acid diesters, etc., as well as the following trade names: Ftop (Gemcone Earth) , MegaFac (Dainippon Ink & Chemicals), Florard (Sumitomo 3EM), Asahi Guard, Surflon (Asahi Glass), Pepol (Toho Chemical), KP (Shin-Etsu Chemical) Product), polyflow (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), etc., but there is no particular limitation.
  • the blending amount of the surfactant is preferably 2 parts by weight or less as an effective component of the surfactant per 100 parts by weight of the resist compound.
  • one or two other additives other than the above-mentioned cross-linking agent, sensitizer, and surfactant are added to the resist composition as necessary, as long as the object of the present invention is not impaired. More than one species can be blended.
  • other additives include a dissolution accelerator, a dissolution control agent, a dye, a pigment, and an adhesion assistant.
  • a dye or a pigment because the latent image in the exposed area can be visualized and the influence of halation during exposure can be reduced.
  • an adhesion assistant because the adhesion to the substrate can be improved.
  • the resist composition of the present invention is usually dissolved in a solvent to form a uniform solution at the time of use, and then filtered with a filter having a pore diameter of about 0.2 m, if necessary. It is prepared by.
  • the total solid concentration in the homogeneous solution is usually 50% by weight or less, preferably 1 to 50% by weight, more preferably 1 to 30% by weight, and more preferably 1 to 10% by weight.
  • Examples of the solvent used in the preparation of the resist composition of the present invention include, for example, ethylene glycolenomonomethinoatenoreacetate, ethyleneglycolenomethinorenoetenorea cetate, ethyleneglycolenolemonate n — Ethylene glycol monoolemonoacetate, ethylene glycol monoethanolate, ethylene glycol monoethanolate, ethylene glycol monoethanolate, ethylene glycol monoethanolate, ethylene glycol monoethanolate, ethylene glycol monoethanolate, etc.
  • Alkyl ethers propylene glycol noremonomethinoatenore acetate, propyleneglycolenomethenoatenoate acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as pyreneglycol monono butyl ether acetate; Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethinole ether and propylene glycol monoethyl ether; Methyl lactate, Ethyl lactate, n Propyl lactate Lactic acid esters such as lactic acid n-butyl and lactic acid n-amyl; methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, n-amyl acetate, n-hexyl acetate, methyl propionate, ethyl
  • Esters aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as 2 heptanone, 3 heptanone, 4 heptanone, cyclohexanone; N, N dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N dimethyla
  • ketones such as 2 heptanone, 3 heptanone, 4 heptanone, cyclohexanone
  • Examples include amides such as cetamide and N-methylpyrrolidone; and latatones such as y-latataton, but are not particularly limited. These solvents are independent Or two or more can be used.
  • the resist composition of the present invention is irradiated with visible rays, ultraviolet rays, excimer lasers, extreme ultraviolet rays (EUV), electron beams, X-rays and ion beams, or the like, within a range that does not inhibit the object of the present invention.
  • a compound having a crosslinking reactive group that causes a crosslinking reaction by an induced chemical reaction and Z or rosin can be used in combination.
  • the compound having a crosslinking reactive group and Z or rosin are not particularly limited, but the compound and Z or rosin soluble in the alkaline aqueous solution, visible light, ultraviolet light, excimer laser, extreme ultraviolet ( EUV), electron beam, X-ray and ion beam irradiation or a crosslinkable reactive group-introducing agent that undergoes a crosslink reaction by a chemical reaction induced thereby, reacts in the presence of a base catalyst, and the compound and Z or polymer produced. Or these derivatives etc. are mentioned.
  • crosslinking reactive group introduction reagent refers to a compound having a crosslinking reactive group such as an acid, an acid chloride, an acid anhydride, or a dicarbonate, an alkylno or a ride. Of these, acid chlorides are particularly preferred.
  • crosslinking reactive group examples include a carbon-carbon multiple bond group, a cyclopropyl group, an epoxy group, an azide group, a halogen phenyl group, and a halogenated methyl group, and a beryl group, a aryl group, a cinnamoyl group, and the like.
  • Group, butylsilyl group, epoxy group, halogenated methyl group, halogenated phenyl group are preferred. One or more of these may be used in combination.
  • the composition of the resist composition of the present invention is usually 40 to 99.998% by weight of the resist compound (A), 0.001 to 10% by weight of the compound (B), and other components (C) in the total solid content.
  • the resist compound (A) 90 to 99.999% by weight
  • the compound (B) O.001 to LO weight is more preferable.
  • the resist substrate is a resist substrate in which a resist film made of the composition is formed on the substrate, and the pattern formation substrate is an exposure of the resist film on the resist substrate.
  • the “patterning material” refers to a composition that is formed on a resist substrate and can be patterned by irradiation with light, extreme ultraviolet (EUV), electron beam, or radiation, and is the same as “resist film”. It is righteousness.
  • the “pattern wiring substrate” is a substrate having a patterned wiring obtained by etching a pattern forming substrate.
  • the resist composition of the present invention is applied on a substrate such as a silicon wafer or a wafer coated with aluminum by a coating means such as spin coating, cast coating, or roll coating. By doing so, a resist film is formed.
  • a surface treatment agent such as hexamethylene disilazane may be applied on the substrate in advance.
  • the coated substrate is heated as necessary.
  • the heating condition is preferably a force of 20 to 250 ° C., more preferably 20 to 150 ° C., which varies depending on the composition of the resist composition. It is preferable that heating may improve the adhesion of the resist to the substrate.
  • the resist film is exposed to a desired pattern with any radiation selected from visible light, ultraviolet light, excimer laser, extreme ultraviolet light (EUV), electron beam, X-ray, and ion beam force.
  • the exposure conditions and the like are appropriately selected according to the composition of the resist composition.
  • heating is preferably performed after irradiation with radiation.
  • the heating condition is preferably a force of 20 to 250 ° C., more preferably 20 to 150, which varies depending on the composition of the resist composition. . It is.
  • the exposed resist film is developed with a resist-soluble developer to form a predetermined resist pattern.
  • the resist solution same as can be used as the solvent was adjusted, for example, ethylene glycol monomethyl ether ⁇ cetearyl over preparative, ethylene glycol Honoré monomethyl E Chino les ether Honoré acetate, ethylene glycol Honoré monomethyl over n propyl Ethylene glycol monolenoate quinoleate acetates such as noleate nole acetate and ethylene glycol nole mono-n-butinoleate nole acetate; propylene glycol nore monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl over n-propyl ether acetate, propylene glycol monomethyl over n - propylene glycol monoalkylene ether acetates such as butyl acetate; methyl lactate E (EL)
  • Esters aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as 2 heptanone, 3 heptanone, 4 monoheptanone, cyclohexanone; N, N dimethylformamide, N-methylacetamide, N, Amides such as N dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; ⁇ Force particularly limited that can be mentioned Rataton, and the like, such as Rataton is not. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • an appropriate amount of the surfactant may be added to the resist-soluble developer.
  • a patterned wiring board can be obtained by etching. Etching can be performed by a known method such as dry etching using plasma gas.
  • Plating can be performed after forming the resist pattern.
  • Examples of the plating method include copper plating, solder plating, nickel plating, and gold plating.
  • the resist pattern can be peeled off with an organic solvent having higher solubility than the resist-soluble developer.
  • organic solvent include PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate), PGME (propylene glycol monomethyl ether), and EL (lactic acid ethyl).
  • peeling method include a dipping method and a spray method.
  • the wiring board on which the resist pattern is formed may be a multilayer wiring board and may have a small diameter through hole.
  • the wiring board obtained by the present invention can be formed by forming a resist pattern, depositing a metal in a vacuum, and then dissolving the resist pattern with a solution, that is, a lift-off method.
  • the structure of the compound was confirmed by elemental analysis and 1 H-NMR measurement.
  • the analysis results are shown in Tables 2 and 3.
  • Table 2 the number of atoms of each compound is shown as a value of the characteristic formula, and the value of the weight percentage of the element is shown as a calculated value and an actual measurement value.
  • the NMR measurement results are shown in Table 3.
  • F is the total number of atoms Z (total number of carbon atoms, total number of oxygen atoms)
  • the resist compound (A), compound (B), cross-linking agent (C) and solvent described in Table 4 were made into a uniform solution, and then filtered through a Teflon (registered trademark) membrane filter having a pore size of 0.2 m to obtain a resist.
  • a composition was prepared.
  • the obtained resist composition was spin-coated on a silicon wafer to form a resist film.
  • Table 6 shows the film formability of each resist film obtained.
  • a solubility test of the resist compound (A) in a safe solvent was performed at 23 ° C.
  • the amount dissolved in the most soluble solvent selected from propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether and ethyl lactate was evaluated according to the following criteria.
  • the resist composition was spin-coated on a silicon wafer with a spin coater to form a resist film, which was then heated on a 110 ° C hot plate for 60 minutes, and the resist film on the 6-inch silicon wafer was evaluated according to the following criteria.
  • the developed resist pattern was observed with an optical microscope to confirm the presence or absence of 5 ⁇ m line and space, and evaluated according to the following criteria.
  • the resist pattern after development was observed with an electron microscope, and the presence or absence of lOOnmL & S line and space formation was confirmed and evaluated according to the following criteria.
  • R-l Irgacure 907 (2-Methyl-1 [(4-Methylthio) phenol] 2 morpholinopropane 1-one, manufactured by Chipa Specialty Chemicals)
  • the compound of the present invention and the resist composition containing the compound are highly sensitive, heat-resistant and solvent-soluble, can produce a high-resolution resist pattern, and have a high degree of integration.
  • a high semiconductor element can be manufactured with high productivity.
  • the resist composition of the present invention is useful as a radiation-sensitive material that is sensitive to radiation such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, extreme ultraviolet rays (EUV), and X-rays. It is.

Abstract

　本発明は、（ａ）炭素数５～４５の芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒド、および炭素数６～１５であり１～３個のフェノール性水酸基を含有する化合物の縮合反応により製造されたポリフェノール化合物に、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線、Ｘ線、およびイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に架橋反応を起こす架橋反応性基を導入する試剤を反応させることにより製造され、（ｂ）分子量が３００～５０００であり、かつ（ｃ）該架橋反応性基を分子中に少なくとも１個有するレジスト化合物（Ａ）を一種以上含むレジスト組成物およびそれに用いることができる化合物であり、このレジスト組成物は高感度であるので、高解像度のレジストパターンを作製することができ、集積度の高い半導体素子を高い生産性で作製することが可能となる。

Description

明 細 書 レジスト用化合物およびレジスト組成物
技術分野
[0001] 本発明は、非高分子系レジスト材料として有用な、特定の条件を満たし、架橋反応 性基を有するレジストイ匕合物を含むレジスト組成物に関する。本発明のレジスト組成 物は、紫外線、遠紫外線、電子線、極端紫外線 (EUV)、 X線等の放射線に感応す る感放射線性材料として、エレクトロニクス分野における LSI、 VLSI製造時のマスク などに利用され、高解像度のレジストパターンを作製することができ、集積度の高い 半導体素子を高い生産性で作製することが可能となるレジスト組成物およびそれに 適したレジストイ匕合物に関するものである。
背景技術
[0002] これまでの一般的なレジスト材料は、アモルファス薄膜を形成可能な高分子系材料 である。例えば、ポリメチルメタタリレートの溶液を基板上に塗布することにより作製し たレジスト薄膜に紫外線、遠紫外線、電子線、極端紫外線 (EUV)、 X線などを照射 することにより、 0.： L m程度のラインパターンを形成している。
し力しながら、高分子系レジストは分子量が 1万〜 10万程度と大きぐ分子量分布も 広いため、高分子系レジストを用いるリソグラフィでは、微細パターン表面にラフネス が生じ、パターン寸法を制御することが困難となり、歩留まりが低下する。従って、従 来の高分子系レジスト材料を用いるリソグラフィでは微細化に限界がある。より微細な ノ ターンを作製するために、種々の低分子量レジスト材料が開示されている。
[0003] 非高分子系のレジスト材料の例として、（1)フラーレン力 誘導されるポジ及びネガ 型レジスト、 （2)カリックスァレーン力 誘導されるポジ及びネガ型レジスト、 （3)スター バースト型化合物から誘導されるポジ型レジスト、 （4)デンドリマーカも誘導されるポ ジ型レジスト、 （5)デンドリマー Zカリックスァレーン力 誘導されるポジ型レジスト、 (6 )高分岐度のスターバースト型化合物力 誘導されるポジ型レジスト、 (7)トリメシン酸 を中心骨格とし、エステル結合を有するスターバースト型化合物力 誘導されるポジ 型レジスト、 （8)環状ポリフエノールイ匕合物力も誘導されるネガ型レジスト、 （9)ポリフ ェノール化合物力 誘導されるネガ型レジストおよび（10)カリックスレゾルシナレーン 力 誘導されるネガ型レジストが挙げられる。
[0004] (1)については、エッチング耐'性は良いが、塗布性及び感度が実用レベルに至つ ていない（特許文献 1〜5参照)。（2)については、エッチング耐性に優れる力 現像 液に対する溶解性が悪 、ために満足なパターンが得られな 、 (特許文献 6〜8参照） 。 （3)については、耐熱性が低いために露光後の熱処理中にイメージがひずむこと がある（特許文献 9〜11参照)。（4)については、製造工程が複雑であり、また耐熱 性が低 、ために露光後の熱処理中にイメージがひずむことがあり、実用性のあるもの とはいえない (非特許文献 1参照。 ) o (5)についても、製造工程が複雑であり、原料 が高価であることから実用性のあるものとはいえない（特許文献 12、 13参照)。（6)に ついては、製造工程が複雑であり、原料が高価であることから実用性のあるものとは V、えな 、。 (7)につ 、ては耐熱性が低 、ために露光後の熱処理中にイメージがひず むことがあり、また基板密着性が不十分であり、実用性のあるものとはいえない（特許 文献 14参照)。（8)、（9)については、アモルファス性、エッチング耐性が十分ではな ぐ改善が望まれる（特許文献 15〜 17参照)。 (10)については、アモルファス性、安 全溶媒溶解性が十分でなぐ改善が望まれる (特許文献 18〜19参照。 ) 0
[0005] 特許文献 1 特開平 7— 134413号公報
特許文献 2 特開平 9 211862号公報
特許文献 3 特開平 10 — 282649号公報
特許文献 4特開平 11 — 143074号公報
特許文献 5 特開平 11 — 258796号公報
特許文献 6 特開平 11 — 72916号公報
特許文献 7 特開平 11 — 322656号公報
特許文献 8 特開平 9 236919号公報
特許文献 9 特開 2000 — 305270号公報
特許文献 10：特開 2002— 99088号公報
特許文献 11：特開 2002— 99089号公報
特許文献 12 :特開 2002— 49152号公報 特許文献 13 :特開 2003— 183227号公報
特許文献 14：特開 2002— 328466号公報
特許文献 15：特開平 11— 153863号公報
特許文献 16：特開 2003 - 207893号公報
特許文献 17：特開 2004 - 334106号公報
特許文献 18 :特開平 9 236919号公報
特許文献 19 :特開 2004— 18421号公報
非特許文献 1 : Proceedings of SPIE vol.3999 (2000) P1202〜1206 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明の目的は、 i線、 g線等の紫外線のみならず、可視光線、 KrF等のエキシマ レーザー光、電子線、極端紫外線 (EUV)、 X線、イオンビーム等の放射線にも感応 するレジスト組成物を提供することにある。本発明の更に他の目的は、簡単な製造ェ 程で、高感度、高解像度、高耐熱性かつ溶剤可溶性の非高分子系感放射線性レジ スト組成物およびそれに適したレジストイ匕合物を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の条件を満たす化合物を含む組成 物が上記課題の解決に有用であることを見出した。
すなわち、本発明は、（a)炭素数 5〜45の芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒド、 および炭素数 6〜15であり 1〜3個のフエノール性水酸基を含有する化合物の縮合 反応により製造されたポリフエノールイ匕合物に、可視光線、紫外線、エキシマレーザ 一、極端紫外線 (EUV)、電子線、 X線、およびイオンビーム力 なる群力 選ばれる いずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に架橋反応を起こす架橋反応性 基を導入する試剤を反応させることにより製造され、
(b) 子量力 300〜5000であり、 つ
(c)該架橋反応性基を分子中に少なくとも 1個有するレジスト化合物 (A)を一種以上 含むレジスト組成物に関するものである。
また、本発明は、このレジスト組成物に用いることができる化合物を提供するもので ある。
発明の効果
[0008] 本発明の化合物およびそれを含むレジスト組成物は高感度、高耐熱性かつ溶剤可 溶性で、高解像度のレジストパターンを作製することができ、集積度の高い半導体素 子を高 、生産性で作製することが可能となる。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感放射線性レジスト組成物は、レジストイ匕合物 (A)を含む。本発明におけ るレジストイ匕合物 (A)は、以下の条件 (a)、（b)及び (c)を同時に満たす。
[0010] 条件 (a)：レジスト化合物 (A)が、炭素数 5〜45の芳香族ケトンまたは芳香族アル デヒド（以下、芳香族カルボ-ルイ匕合物 (A1)という）、および炭素数 6〜15であり 1〜 3個のフエノール性水酸基を含有する化合物（以下、フエノール性化合物 (A2) t ヽぅ )の縮合反応により製造されたポリフエノールイ匕合物に、可視光線、紫外線、エキシマ レーザー、極端紫外線 (EUV)、電子線、 X線、およびイオンビーム力 なる群力 選 ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に架橋反応を起こす架橋 反応性基を導入する試剤 (以下、架橋反応性基導入試剤 (A3)と ヽぅ）を反応させる こと〖こより製造される。
前記レジストイ匕合物 (A)は、分子内に 3級または 4級炭素原子を有し、その 3級また は 4級炭素原子に 2個のフエノール類および 1個以上の芳香環が結合している化学 構造を有する。この化学構造により、長期間に渡って安定なアモルファス性 (非晶性 であり、結晶構造を取らない (取りにくい)性質)を付与することができ、レジスト材料と しての、パターン形成に必要な成膜性、光透過性、溶剤可溶性、エッチング耐性に 優れる等の特長を有する。
[0011] 条件（b)：レジスト化合物（A)の分子量が 300〜5000である。
分子量は 300〜5000であり、好まし <は 300〜2000、さらに好まし <は 300〜100 0、特に好ましくは 300〜699である。上記の範囲にすることにより良好な成膜性を付 与することが可能となり、解像性、アルカリ現像性能を向上させることが出来る。
[0012] 条件 (c)：可視光線、紫外線、エキシマレーザー、極端紫外線 (EUV)、電子線、 X 線、およびイオンビーム力 なる群力 選ばれるいずれかの放射線の照射により直接 的又は間接的に架橋反応を起こす架橋反応性基を分子中に少なくとも 1個有する。 前記架橋反応性基を有することにより、本発明のレジストイ匕合物は、かかる架橋反 応により、露光部分を選択的に溶剤不溶化させることが可能であり、ネガ型レジスト組 成物に利用される。なお、ここで架橋反応とは、レジスト化合物中の複数の反応点を 共有結合で連結する化学反応を意味する。また、前記架橋反応性基は、分子中に、 好ましくは 2個、更に好ましくは 2〜15個、特に好ましくは 3〜15個有する。このような 範囲にすることで、更に解像度、現像性能を向上することが可能となる。
[0013] 前記架橋反応性基として、炭素 炭素多重結合基、シクロプロピル基、エポキシ基 、アジド基、ハロゲンィ匕フエ-ル基、およびハロゲン化メチル基等が挙げられる。 この中で、炭素—炭素多重結合基、エポキシ基、およびハロゲン化メチル基が好ま しぐ炭素—炭素多重結合基およびハロゲン化メチル基がさらに好ましい。
炭素 炭素多重結合基としては、例えば、ビュル基 (CH =CH ）、ァリル基 (CH
2
= CH— CH―)、ビ-レン基含有基 (R7— CH = CH )、アタリロイル基（CH =C
2 2 2
H— CO ）、メタクリロイル基（CH =C (CH )—CO ）、クロトノィル基（CH—CH
2 3 3 2
= CH— CO )、フマロィル基（trans型 R7— OC— CH = CH— CO )、マレイノィ ル基 (cis型 R7— OC— CH = CH— CO ）等の炭素 炭素二重結合や、プロノルギ ル基 (CH≡C ）、アセチレン基 (R7—C≡C ）等の炭素 炭素三重結合等が挙げ られる。このうち、ビニル基、ァリル基、ビ-レン基、アタリロイル基、メタクリロイル基等 の炭素 炭素二重結合や、プロパルギル基、アセチレン基等の炭素 炭素三重結 合がさらに好適であり、ビュル基、ァリル基、アタリロイル基、メタクリロイル基、及びプ 口パルギル基が最も好適である。エポキシ基としては、例えば、グリシジル基 (CH (
2
— O— ) CHCH—）が挙げられる。長期安定性を必要とする場合は、エポキシ基は
2
好ましくない。ハロゲンィ匕メチル基としては、例えば、クロロメチル基 (C1CH―)、ブロ
2 モメチル基 (BrCH―)、ヨウ化メチル基 (ICH—）が挙げられる。
2 2
なお、前記 R7は、炭素数 1〜 10のアルキル基、炭素数 3〜 10のシクロアルキル基、 および炭素数 6〜10のァリール基力も選ばれる基である。
[0014] 上記条件 (a)、 (b)および (c)を満たすレジスト化合物 (A)は、 5〜28の共役二重結 合および Zまたは 1〜2のへテロ原子の非結合電子対が関与する共役構造を含むこ とが好ましく、共役二重結合は 5〜 12であることがより好ま 、。
上記共役構造を有することにより、低分子化合物でありながら成膜性、高エッチング 耐性、露光時の低アウトガス量、更に増感効果のため高感度等の性能が付与出来る 。この増感効果は電子線、極端紫外線 (EUV)などの放射線のエネルギーの一部を 吸収し、次いで吸収されたエネルギーが架橋反応に寄与することによるものと考えら れる。
[0015] 前記共役構造としては、ビフヱニル構造、ナフタレン構造、フルオレン構造、フエ二 ルフルオレン構造、ジフヱ-ルフルオレン構造、アントラセン構造、フエナントレン構 造、ピレン構造、ベンゾピレン構造、ァセナフテン構造、ァセナフチレン構造、 1—ケト ァセナフテン構造、 9—ケト一 9, 10—ジヒドロフエナントレン構造、ベンゾフエノン構 造、キサンテン構造、チォキサンテン構造、フラボン構造、イソフラボン構造、インダン 構造、インデン構造、インダセン構造、フヱナレン構造、ビフヱ二レン構造、コロネン構 造、タリセン構造、トリナフチレン構造、へキサフェン構造、へキサセン構造、ルビセン 構造、フルオラセン構造、ァセフエナントリレン構造、ペリレン構造、ピセン構造、ペン タフェン構造、ヘプタフェン構造、ヘプタセン構造、ピラントレン構造、フエナセン構造 、ナフタセン構造、ペンタセン構造、アセアントレン構造、ァセフエナントレン構造、ァ ズレン構造、トリフエ-レン構造、 ρ—ターフェ-ル構造、 m—ターフェ-ル構造、 1, 3 , 5—トリフエ-ルベンゼン構造、 1, 2, 3—トリフエ-ルベンゼン構造、 1, 2, 4—トリフ ェニルベンゼン構造、フエ二ルナフタレン構造、ビナフタレン構造、ォバレン構造等が 挙げられ、特に、ビフエニル構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、フエナントレン 構造、フルオレン構造、フエ-ルフルオレン構造、ジフエ-ルフルオレン構造、ピレン 構造、ァセナフテン構造、 1—ケトァセナフテン構造、ベンゾフエノン構造、キサンテン 構造、チォキサンテン構造、 p—ターフェニル構造および m—ターフェ-ル構造から 選ばれる少なくとも 1つの構造であることが比較的安価な原料力 導入出来ることな どの理由力 好ましい。
[0016] これらの中でも、縮合多環構造がさらに好ましい。縮合多環構造である共役構造を 有することにより、レジスト組成物に、良好な成膜性、高エッチング耐性、露光時の低 アウトガス量、更に増感効果のため高感度等の性能が付与出来る。縮合多環構造と して、ナフタレン構造、ピレン構造、ァセナフテン構造、および 1—ケトァセナフテン構 造力 選ばれる少なくとも 1つの構造が好ましく挙げられる。
縮合多環構造は、 KrFエキシマレーザーの 248nmおよび ArFエキシマレーザー の 193nmの光に対する吸収性が高いため、リソグラフィ行程における定在波の除去 や反射防止膜用の材料として利用できる。
[0017] レジスト化合物 (A)は、（a)共役構造を有する芳香族カルボニル化合物 (A1)と共 役構造を有さな ヽフエノール性化合物 (A2)との縮合反応カゝら得られたポリフエノー ルイ匕合物であることが、製造面力も好ましい。
[0018] レジストイ匕合物 (A)は、 F≤3. 0 (Fは、全原子数 Z (全炭素原子数-全酸素原子 数)を表す)を満たすと好ましぐより好ましくは F≤ 2. 5、さらに好ましくは F≤ 2. 3、 特に好ましくは 1. 8≤F≤2. 2を満たすことである。上記条件を満たしていることによ り、耐ドライエッチング性が優れる。
[0019] レジスト化合物（A)は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピ レングリコールモノメチルエーテル、 2—へプタノン、ァ-ソール、酢酸ブチル、プロピ オン酸ェチル、および乳酸ェチルカ 選ばれ、かつ、レジストイ匕合物 (A)に対して最 も高い溶解能を示す溶媒に、 23°Cで、好ましくは 1重量％以上、より好ましくは 3重量 %以上、さらに好ましくは 5重量％以上、特に好ましくは 10重量％以上溶解する。上 記条件を満たしていることにより、半導体製造工程で安全溶媒の使用が可能となる。
[0020] 本発明で使用するレジスト化合物 (A)は、例えば、芳香族カルボニル化合物 (A1) およびフエノール性ィ匕合物 (A2)の縮合反応により製造されたポリフエノール化合物 に、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、極端紫外線 (EUV)、電子線、 X線、およ びイオンビーム力もなる群力 選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は 間接的に架橋反応を起こす架橋反応性基を導入する試剤 (架橋反応性基導入試剤 (A3) )を反応させる酸触媒縮合反応により製造される。
酸触媒縮合反応は公知であり、例えば、芳香族カルボ二ルイ匕合物 (A1)とフエノー ル性ィ匕合物 (A2)をチォ酢酸または |8—メルカプトプロピオン酸、および酸触媒 (塩 酸または硫酸)の存在下で反応させる（特開 2001— 206862号公報参照)。例えば 、芳香族カルボニル化合物（Al) 1モルに対しフエノール性化合物（A2)を 1〜16モ ル、チォ酢酸または j8—メルカプトプロピオン酸、および酸触媒を適量使用し、 70〜 120°Cで 20分〜 20時間程度維持することにより、反応は有利に進行する。
次いで、アタリロイル基などの架橋反応性基を導入するために、アタリ口イルク口ライド などの架橋反応性基導入試剤 (A3)をトリエチルァミン等の塩基触媒存在下で常圧 、室温で 2〜4時間反応させる。反応溶液に蒸留水を加え結晶を析出させた後、蒸留 水で洗浄および Zまたはカラムクロマトグラフ、高速液体クロマトグラフ等で精製し、 乾燥することでレジストイ匕合物 (A)が得られる。
[0021] 前記架橋反応性基導入試剤 (A3)としては、例えば、架橋反応性基を有する酸、 酸塩化物、酸無水物、ジカーボネートなどのカルボン酸誘導体化合物やアルキルノ、 ライド等が挙げられる。この架橋反応性基の具体例としては、前記架橋反応性基の 具体例としては、前述したとおり、炭素 炭素多重結合基、シクロプロピル基、ェポキ シ基、アジド基、ハロゲンィ匕フエ-ル基、およびクロロメチル基等が挙げられる。
上記反応に用いる溶媒としては、芳香族カルボニル化合物 (A1)とフエノール性ィ匕 合物 (A2)との酸触媒縮合反応により得られたポリフエノールイ匕合物を溶解すれば、 とくに制限は無ぐ従来公知の非プロトン性極性溶媒等を用いることができる。例えば 、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド等をあげることができる。これらは単独で 用いても 2種以上を混合して用いても良い。
[0022] 上記反応に用いる塩基触媒としては、アルカリ性ィ匕合物であれば良ぐ例えば、モ ノー、ジ一あるいはトリアルキルアミン類、モノ一、ジ一あるいはトリアルカノールァミン 類、複素環式ァミン類、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド (TMAH)、コリン等のァ ルカリ性化合物、アルキルアンモ-ゥム塩、アルコラート等の金属化合物の 1種以上 使用することが好ましい。中でも、トリェチルァミン、トリイソプロピルァミン、トリブチル ァミンなどのトリアルキルアミン類が好ましぐ特にトリェチルァミンが好ましい。
[0023] 芳香族カルボ-ル化合物（A1)の例としては、ァセトフエノン、ベンゾフエノン、 α— ァセトナフトン、 13—ァセトナフトン、 9—フルォレノン、 3—フエニル一 9—フルォレノ ン、 1, 3 ジフエ-ルー 9 フルォレノン、ァセナフテノン、ナフトキノン、アントラキノ ン、ァセナフテンキノン、フエナントレンキノン、ベンゾィルビフエ-ル、ベンゾィルナフ タレン、ァシルビフエ-ル、ァシルアントラセン、ァシルフェナントレン、ァシルピレン、 ァシルベンゾピレン、ァシルァセナフチレン、ァシルナフタセン、ァシルペンタセン、 ァシルトリフエ-レン、ァシルフラン、ァシルビロール、ァシルォバレン、インダノン、テ トラロン、アタリドン、フラボン、イソフラボン、ジァセチルベンゼン、ジァセチルナフタレ ン、ジァセチルビフエニル、ジベンゾィルベンゼン、ジベンゾィルナフタレン、ジベンゾ ィルビフエ-ル、ジフルォレノン、ジベンゾィルビフエ-ル、ジァシルビフエ-ル、ジァ シルアントラセン、ジァシルフェナントレン、ジァシルピレン、ジァシルベンゾピレン、ジ ァシルァセナフチレン、ジァシルナフタセン、ジァシルペンタセン、ジァシルトリフエ二 レン、ジァシルフラン、ジアシノレビローノレ、ジァシルォバレン、フラバノン、トリァシルベ ンゼン、トリベンゾィルベンゼン、トリァシルトルエン、トリベンゾィルトルエン、トリァシ ルビフエニル、トリァシルナフタレン、トリァシルターフエニル、トリァシルトリフエ二レン 、トリァシルキシレン、トリべンゾィルキシレン、トリァシルベンゼン、トリァシルビフエ二 ル、トリべンゾィルビフエニル、トリべンゾィルナフタレン、トリべンゾィルターフエニル、 トリァシルアントラセン、トリべンゾィルアントラセン、トリァシルビレン、トリべンゾィルビ レン、トリアシルフェナレン、トリベンゾィルフエナレン、トリアシルフェナントレン、トリべ ンゾィルフエナントレン、トリァシルァセナフチレン、トリべンゾィルァセナフチレン、トリ ァシルピリトリン、トリベンゾィルピリトリン、トリァセチルイミダゾール、トリベンゾィルイミ ダゾール、トリホルミルフラン、トリアシルフラン、トリべンゾィルフラン、トリアシルフラボ ン、トリべンゾィルフラボン、トリァシルインダセン、トリべンゾィルインダセン、トリァシル イソフラボン、トリべンゾィルイソフラボン、トリァシルペンタセン、トリべンゾィルペンタ セン、トリベンゾィルトリフエ二レン、トリァシルチアゾール、トリべンゾィルチアゾール、 テトラァシルベンゼン、テトラァシルビフエニル、テトラァシルナフタレン、テトラァシル ターフェ-ル、テトラァシルトリフエ-レン等の芳香族ケトン；及び、ベンズアルデヒド、 トルィルアルデヒド、ァニスアルデヒド、 1 ナフトアルデヒド、 2—ナフトアルデヒド、ァ ントラアルデヒド、ビフヱ-ルアルデヒド、ホルミルフルオレン、ホルミルフエナントレン、 ホルミルピレン、ホルミルべンゾピレン、ホルミルァセナフチレン、ホルミルナフタセン、 ホルミルペンタセン、ホルミルトリフエ二レン、ホルミルォバレン、ジホルミルベンゼン、 ジホルミルビフ ニル、ジホルミルナフタレン、ジホルミルターフ ニル、ジホルミルトリ フエ-レン、トルィルジアルデヒド、ァニスジアルデヒド、アントラジアルデヒド、ジホルミ ルフルオレン、ジホルミルフヱナントレン、ジホルミルピレン、ジホルミルべンゾピレン、 ジホルミルァセナフチレン、ジホルミルナフタセン、ジホルミルペンタセン、ジホルミル ォバレン、トリホルミルベンゼン、トリホルミルビフエニル、トリホルミルナフタレン、トリホ ルミルターフエニル、トリホルミルトリフエ二レン、テトラホルミルベンゼン、テトラホルミ ルビフ ニル、テトラホルミルナフタレン、テトラホルミルターフェニル、テトラホルミルト リフエ二レン、トリホルミルトルエン、トリホルミルキシレン、トリホルミルビフヱニル、トリホ ルミルターフエニル、トリァシルターフエニル、トリホルミルアントラセン、トリホルミルフ ェナントレン、トリホルミルピレン、トリホルミルインダセン、トリホルミルフエナレン、トリホ ルミルァセナフチレン、トリホルミルフエナレン、トリアシルフェナレン、トリべンゾィルフ ェナレン、トリホルミルナフタセン、トリァシルナフタセン、トリべンゾィルナフタセン、トリ ホルミルペンタセン、トリホルミルトリフエ二レン、トリァシルトリフエ二レン、トリホルミル チアゾール、トリホルミルピリ卜リン、トリホルミルイミダゾール、トリホルミルフラボン、トリ ホルミルイソフラボン、テトラホルミルベンゼン、テトラホルミルビフヱニル、テトラホルミ ルナフタレン、テトラホルミルターフェ-ル、テトラホルミルトリフエ-レン等の芳香族ァ ルデヒドが挙げられる。
[0024] 上記芳香族ケトンのうち、 α ァセトナフトン、 j8 -ァセトナフトン、 9 フルォレノン、 ァセチルアントラセン、ァセチルビレン、ァセナフテノン、ァセナフテンキノン、アントラ キノンが、また芳香族アルデヒドのうち、 1 ナフトアルデヒド、 4ービフヱ-ルアルデヒ ドが安価に入手可能であり、反応性が比較的高ぐまた、製造が容易であることから 好ましい。また、上記芳香族アルデヒドのうち、ホルミルビフヱ-ル、ホルミルフエナン トレン、ホルミルピレン、ホルミルトリフエ-レン、 3 フエ-ルー 9 フルォレノン、 1, 3 —ジフエ-ルー 9—フルォレノン、フエナントレンキノン、ジフルォレノン、ジホルミルビ フエニル、ジホルミルナフタレン、ジホルミルターフェニル、トリホルミルベンゼン、トリホ ルミルビフエニル、トリホルミルナフタレン、トリホルミルターフェニル、トリホルミルトリフ ェ-レン、テトラホルミルベンゼン、テトラホルミルナフタレンが良好な感度、解像性を 付与できることから好まし 、。
[0025] フエノール性化合物（A2)の例としては、フエノール、 C アルキルフエノール（例え ば、 o クレゾール、 m—クレゾール、 p タレゾールなどのタレゾール類）、ジアルキ ルフエノール（例えば、 2, 3 ジメチルフエノール、 2, 5 ジメチルフエノール、 2, 6 ージメチルフエノール、 2, 6 ジ tert ブチルフエノール）、トリアルキルフエノール (例えば、 2, 3, 6 トリメチルフエノール）、アルコキシフエノール（例えば、 o—メトキ シフエノールなどのァ-ソール類）、ァリールフエノール（例えば、 o フエ-ルフエノー ル、 m—フエ-ルフエノールなどのフエ-ルフエノール）、シクロアルキルフエノール（ 例えば、 2—シクロへキシルフェノール）、ハロゲン化フエノール類（例えば、クロ口フエ ノーノレ、ジクロロフエノーノレ、クロ口クレゾ一ノレ、ブロモフエノーノレ、ジブロモフエノーノレ )、多価（チォ）フエノール類（例えば、カテコール、アルキルカテコール、クロロカテコ ール、レゾルシノール、アルキルレゾルシノール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキ ノン、クロロレゾノレシノーノレ、クロロハイドロキノン、ピロガローノレ、ァノレキノレピロガロー ル、フロログリシノール、 1, 2, 4 トリヒドロキシフエノール、これら化合物の OH基を S H基に置換したィ匕合物)などが挙げられる。上記化合物は、単独で又は二種以上組 み合わせて使用してもよい。純度は特に限定されないが、通常、 95重量％以上、好 ましくは 99重量％以上である。
[0026] 上記フエノール性化合物（A2)のうち、フエノール、 C アルキルフエノール、特に好
1-6
ましくは 2— C アルキルフエノール（o—タレゾールなど）、ァリールフエノール（o フ
1-6
ェ-ルフエノールなど）、シクロアルキルフエノール（2—シクロへキシルフェノールなど )、カテコール、レゾルシノール、ピロガロールが入手の容易さ力 好ましい。また、フ ェノール性水酸基の o位に嵩高い置換基および Zまたは電子供与性官能基を持つ フエノール性化合物 (A2)はレジストイ匕合物 (A)の結晶性を低下させ、成膜性を向上 させる。このような嵩高い置換基および Zまたは電子供与性官能基としては、例えば 、メチル、 tert—ブチル、シクロへキシル、フエニル、メトキシ、イソプロポキシ、フエノキ シなどが挙げられる。また、 2, 3, 6 トリメチルフエノールカ レジストイ匕合物（A)の 結晶化を低下させながら、高い感度、解像性、残膜率のレジストパターンを与えるの で特に好ましい。
[0027] レジスト化合物（A)は!、わゆるジエミナル（geminal)ビスフエノール、即ち、 2個のフ ノール類が結合した炭素原子 (ジ ミナル置換炭素原子)を 1個以上有する化合物 である。ジエミナル置換炭素原子は芳香族カルボ-ルイ匕合物 (A1)のカルボニル炭 素に相当する。芳香族カルボニル化合物 (A1)が 2以上のカルボ二ル基を有する場 合、レジストイ匕合物 (A)は 2個以上のジエミナル置換炭素原子をもつ。
本発明におけるレジストイ匕合物 (A)は、下記式（1— 1)で示されるものが好ましい。
[化 1]
Figure imgf000013_0001
(式 (1 1)中、
R2は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、 アルコキシ基、ァルケ-ル基、ァシル基、アルコキシカルボ-ルォキシ基、アルキル カルボ-ルォキシ基、ァリールカルボ-ルォキシ基、シァノ基、および-トロ基からな る群力 選ばれる基であり；
R4は、水素原子または炭素数 1〜6のアルキル基であり；
R5は、ビフエ-ル構造、ターフェニル構造、ナフタレン構造、フエナントレン構造、ま たはピレン構造を有する炭素数 10〜30の一価の基であり；
または、 R4および R5が結合し、フルオレン構造、フエ-ルフルオレン構造、ジフエ- ルフルオレン構造、ァセナフテン構造、 1—ケトァセナフテン構造、 9 ケト— 9, 10— ジヒドロフエナントレン構造、またはべンゾフエノン構造を有する炭素数 10〜30の二 価の基であり；
Aは、ァリールォキシ基、アタリロイルォキシ基、グリシジルォキシ基、およびハロゲ ンィ匕メチルォキシ基力も選ばれる基であり、 Aのうち少なくとも一つはァリールォキシ 基、アタリロイルォキシ基、グリシジルォキシ基、およびハロゲン化メチルォキシ基から 選ばれる基であり；
pl、 qlは 0〜3の整数であり；
p2、 q2は 0〜4の整数であり； l≤pl +p2≤5, l≤ql + q2≤5, l≤pl + ql≤6であり、複数個の R2および Aは 、同一でも異なっていても良い。
なお、式（1— 1)において、 2つのベンゼン環の、—CI^R5—に対してオルト位にあ る炭素は酸素原子または硫黄原子を介して結合して 、てもよ 、。 )
[0029] 前記 R2にお 、て、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が 挙げられる。アルキル基としてはメチル基、ェチル基、プロピル基、 n—プロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 sec ブチル基、 tert ブチル基等の炭素原子数 1〜4 のアルキル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロへキシル基、ノルボル -ル基、ァダマンチル基が挙げられる。ァリール基としてはフエ二ル基、トリル基、キシ リル基、ナフチル基等が挙げられる。ァラルキル基としてはベンジル基等が挙げられ る。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基 、ヒドロキシプロポキシ基、イソプロポキシ基、 n ブトキシ基、イソブトキシ基、 sec ブ トキシ基、 tert ブトキシ基等の炭素原子数 1〜4のアルコキシ基が挙げられる。アル ケニル基としてはビュル基、プロぺニル基、ァリル基、ブテニル基等の炭素原子数 2 〜4のァルケ-ル基が挙げられる。ァシル基としてはホルミル基、ァセチル基、プロピ ォニル基、プチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ビバロイル基等の炭素原子数 1
〜5の脂肪族ァシル基、および、ベンゾィル基、トルオイル基等の芳香族ァシル基が 挙げられる。アルコキシカルボ-ルォキシ基としてはメトキシカルボ-ルォキシ基、ェ トキシカルボ-ルォキシ基、プロポキシカルボニルォキシ基、イソプロポキシカルボ- ルォキシ基、 n ブトキシカルボ-ルォキシ基、イソブトキシカルボ-ルォキシ基、 sec ブトキシカルボニルォキシ基、 tert ブトキシカルボ-ルォキシ基等の炭素原子数 2〜5のアルコキシカルボ-ルォキシ基が挙げられる。アルキルカルボ-ルォキシ基 としてはァセトキシ基、プロピオニルォキシ基、ブチリルォキシ基、イソブチリルォキシ 基、バレリルォキシ基、イソバレリルォキシ基、ビバロイルォキシ基等が挙げられる。ァ リールカルボ-ルォキシ基としてはベンゾィルォキシ基等が挙げられる。
[0030] また、 R2は Aの隣接位に置換して 、ることが好ま U、。隣接位の R2は、レジストイ匕合 物の結晶性を低下させ、成膜性を向上させる。 R2は嵩高い基および Zまたは電子供 与基であると好ましい。このような基としては、メチル基、ェチル基、イソプロピル基、 t ブチル基などのアルキル基；シクロへキシル基、ノルボル-ル基、ァダマンチル基 などのシクロアルキル基；フエ-ル基などのァリール基；ベンジル基などのァラルキル 基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、フエノキシ基などのアルコキシ基が挙 げられる。 R2は、好ましくはメチル基、ェチル基、イソプロピル基、 tert—ブチル基、フ ェニル基、シクロへキシル基、ノルボルニル基、ァダマンチル基であり、更に好ましく はメチル基である。
[0031] 上記式（1— 1)において、 2つのベンゼン環の、 CR4R5—に対してオルト位にある 炭素は酸素原子または硫黄原子を介して結合して下記式（ 1 2)で表されるキサン テン構造またはチォキサンテン構造を形成してもよ ヽ。このような構造を有することに より、感度が向上する場合がある。
[0032] [化 2]
Figure imgf000015_0001
(式（1— 2)中、 R2、 R4、 R°、 Aは前記と同様であり；
el、 flは 0〜2の整数であり；
e2、 f2は 0〜3の整数であり；
l≤el + e2≤4, l≤fl +f2≤4, l≤el +fl≤2を満たし；
Xは酸素原子または硫黄原子である。但し、複数個の R2および Aは、同一でも異な つていても良い）。
[0033] 式（1 2)のキサンテン構造またはチォキサンテン構造は、前記したフエノール性 化合物 (A2)のうち、フエノール性水酸基又はチォフエノール性メルカプト基を 2又は 3個有する化合物、好ましくは多価 (チォ)フエノール類を用いることにより導入するこ とができる。多価 (チォ)フ ノール類としては、（チォ)カテコール、（チォ)レゾルシノ ール、（チォ)ピロガロールが原料入手の容易さ力 好まし!/、。
式（1— 2)の化合物は、低分子化合物でありながら、成膜性、耐熱性、ドライエッチ ング耐性が良好で、アウトガスが少ないので、主たるレジスト成分として使用でき、高 解像性、高感度、低ラインエッジラフネスのレジスト組成物を得ることができる。
前記式 ( 1 - 1)および ( 1 - 2)にお!/、て、 R5は下記式：
[化 3]
Figure imgf000016_0001
[0035] の!、ずれかで表される基であると好まし!/、。
上記式中、 R3は、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基又は炭素数 3〜12の シクロアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 sec ブチル基、 tert ブチル基、ぺ ンチル基、へキシル基が；シクロアルキル基としては、シクロへキシル基が挙げられる p3は 0〜4の整数であり、 q3は 0〜3の整数であり、 0≤p3 + q3≤ 7を満たす。 r3は 0〜2の整数である。複数個の 、 p3、 q3、 r3は、各々同一でも異なっていても良い
[0036] 上記構造を有する R5は、芳香族カルボニル化合物 (A1)として、 a ァセトナフトン 、 β ァセトナフトン、 1 ナフトアルデヒド、 2—ナフトアルデヒド、ビフヱ-ルアルデヒ ド、ホルミルフヱナントレン、ホルミルピレンなどを使用することにより導入することがで きる。 [0037] 前記式（1— 1)及び（1— 2)において、 R4および R5が結合して形成する二価の基は 、 T 3己式：
[化 4]
Figure imgf000017_0001
[0038] のいずれかで表される基が好ましい。
上記式中、
Figure imgf000017_0002
p3、 q3、及び r3は前記と同様であり、 Yは、単結合またはカルボ- ル基であり、 Zは、メチレン基またはカルボ-ル基である。複数個の 、 p3、 q3は、各 々同一でも異なっていても良い。
上記二価の基は、芳香族カルボ-ル化合物 (A1)として、 9 フルォレノン、 3 フ ェ-ル 9 フルォレノン、 1, 3 ジフエ-ル一 9 フルォレノン、ァセナフテノン、ァ セナフテンキノン、フエナントレンキノン等を使用することにより導入することができる。
[0039] また、本発明におけるレジストイ匕合物 (A)は、芳香族カルボニル化合物 (A1)として 芳香族ジケトンまたは芳香族ジアルデヒドを使用して得られた下記式（2— 1)で示さ れる化合物が好ましい。式 (2—1)の化合物は、耐熱性、感度、解像度をさらに向上 させるので、特に好ましい。
前記芳香族ジケトン及び芳香族ジアルデヒドの例としては、ジフルォレノン、ジホル ミルビフエニル、ジホルミルナフタレン、ジホルミルターフェニル、ジホルミルトリフエ: レン等が挙げられる。
[化 5]
Figure imgf000018_0001
(式（2— 1)中、
R2は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、 アルコキシ基、ァルケ-ル基、ァシル基、アルコキシカルボ-ルォキシ基、アルキル カルボ-ルォキシ基、ァリールカルボ-ルォキシ基、シァノ基、および-トロ基からな る群力 選ばれる基であり；
R4は、水素原子または炭素数 1〜6のアルキル基であり；
R6は、ビフエ-ル構造、ターフェニル構造、ナフタレン構造、フエナントレン構造、ま たはピレン構造を有する炭素数 10〜30の二価の基であり；
または、 2個の R4および R6が結合し、フルオレン構造、フエ-ルフルオレン構造、ジ フエ-ルフルオレン構造、ァセナフテン構造、 1—ケトァセナフテン構造、 9—ケト— 9 , 10—ジヒドロフエナントレン、またはべンゾフエノン構造を有する炭素数 10〜30の 四価の基であり；
Aは、ァリールォキシ基、アタリロイルォキシ基、グリシジルォキシ基、およびハロゲン ィ匕メチルォキシ基力も選ばれる基であり、 Aのうち少なくとも一つはァリールォキシ基 、アタリロイルォキシ基、グリシジルォキシ基、およびハロゲン化メチルォキシ基カゝら選 ばれる基であり；
ml、 nl、 tl、 siは 0〜3の整数であり；
m2、 n2、 t2、 s2は 0〜4の整数であり； l≤ml +m2≤5, l≤nl +n2≤5, l≤tl +t2≤5, l≤sl + s2≤5, l≤ml +n l +tl + sl≤6を満たし、複数個の R2は同一でも異なっていても良い。
なお、式（2—1)において、—CR4!^—を介して結合する 2つのベンゼン環の、—C R -に対してオルト位にある炭素は酸素原子または硫黄原子を介して結合して!/ヽ てちよい。 )
[0042] 上記式（2— 1)において、 2つのベンゼン環の、 -CR4R6-に対してオルト位にある 炭素は酸素原子または硫黄原子を介して結合して下記式 (2— 2)で表されるキサン テン構造またはチォキサンテン構造を形成してもよ ヽ。このような構造を有することに より、感度が向上する場合がある。
[0043] [化 6]
Figure imgf000019_0001
(式 (2— 2)中、 R2、 R4、 R°、 Xは前記と同様であり；
al、 bl、 cl、 dlは 0〜2の整数であり；
a2、 b2、 c2、 d2は 0〜3の整数であり；
l≤al + a2≤4, l≤bl +b2≤4, l≤cl + c2≤4, l≤dl + d2≤4, l≤al +bl + cl + dl≤4を満たし、複数個の 、 R4は、各々同一でも異なっていても良い）。 式（2— 2)において、感度、解像度が向上することから、 al、 bl、 cl、 dlはそれぞ れ 1であることが好ましい。
前記式（2— 1)および（2— 2)にお!/、て、 R6は下記式：
[化 7]
Figure imgf000020_0001
(上記式中、 R3及び q3は前記と同様であり、複数個の R3及び q3は、各々同一でも 異なっていても良い。 )
の！、ずれかで表されるのが好まし！/、。
[0045] 上記構造を有する R6は、芳香族カルボニル化合物 (A1)としてジホルミルビフエ- ル、ジホルミルナフタレン、ジホルミルターフェ-ル、ジホルミルトリフエ-レン等を使用 すること〖こより導人することができる。
[0046] 前記式（2— 1)及び（2— 2)において、 R6と 2個の R4が結合して表す四価の基は、 下 3 式：
[化 8]
Figure imgf000020_0002
(上記式中、 R3、 Y、 q3及び r3は前記と同様であり、複数個の R3及び q3は、各々同 一でも異なって ヽても良 ヽ）
で表される基が好ましい。
上記構造は、芳香族カルボニル化合物 (A1)としてジフルォレノン等を使用すること により導入することができる。
また、本発明におけるレジストイ匕合物 (A)は、芳香族カルボニル化合物 (A1)として 芳香族トリケトンまたは芳香族トリアルデヒドを使用して得られた下記式 (3)で示される 化合物が好ましい。式 (3)の化合物は、耐熱性、感度、解像度をさらに向上させるの で、特に好ましい。
前記芳香族トリケトンまたは芳香族トリアルデヒドの例としては、トリホルミルベンゼン 、トリホルミルビフヱニル、トリホルミルナフタレン、トリホルミルターフェニル、トリホルミ ルトリフエ二レン、トリァセチルベンゼン、トリァセチルビフエニル、トリァセチルナフタレ ン、トリァセチルターフエ-ル、トリァセチルトリフエ-レン等が挙げられる。
[0048] [化 9]
Figure imgf000021_0001
[0049] (式（3)中、
R2は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、 アルコキシ基、ァルケ-ル基、ァシル基、アルコキシカルボ-ルォキシ基、アルキル カルボ-ルォキシ基、ァリールカルボ-ルォキシ基、シァノ基、および-トロ基からな る群力 選ばれる基であり；
R4は、水素原子または炭素数 1〜6のアルキル基であり；
R8は、ビフエ-ル構造、ターフェニル構造、ナフタレン構造、フエナントレン構造、ま たはピレン構造を有する炭素数 10〜30の三価の基であり；
または、 2個の R4および R8が結合し、フルオレン構造、フエ-ルフルオレン構造、ジ フエ-ルフルオレン構造、ァセナフテン構造、 1—ケトァセナフテン構造、 9—ケト— 9 , 10—ジヒドロフエナントレン、またはべンゾフエノン構造を有する炭素数 10〜30の 6 価の基であり；
Aは、ァリールォキシ基、アタリロイルォキシ基、グリシジルォキシ基、およびハロゲン ィ匕メチルォキシ基力も選ばれる基であり、 Aのうち少なくとも一つはァリールォキシ基 、アタリロイルォキシ基、グリシジルォキシ基、およびハロゲン化メチルォキシ基カゝら選 ばれる基であり；
m4、 n4、 j4、 k4、 x4、 y4は 0〜3の整数であり；
m5、 n5、 j5、 k5、 x5、 y5は 0〜4の整数であり；
I≤m4+m5≤5, 1≤η4+η5≤5, I≤j4+j5≤5, I≤k4+k5≤5, l≤x4+x 5≤5, I≤y4+y5≤5, I≤m4+n4+j4+k4+x4+y4≤ 18を満たし、複数個の R2は同一でも異なって!/ヽても良!ヽ）
前記式（3)において、 R8は下記式：
[化 10]
Figure imgf000022_0001
(上記式中、 R3及び q3は前記と同様であり、複数個の R3及び q3は、各々同一でも異 なっていても良い。 )
の！、ずれかで表されるのが好まし！/、。
[0051] 上記 R8は、芳香族カルボ-ル化合物（A1)としてトリホルミルベンゼン、トリホルミル ビフエニル、トリホルミルナフタレン、トリホルミルターフェニル、トリホルミルトリフエニレ ン、トリァセチルベンゼン、トリァセチルビフエニル、トリァセチルナフタレン、トリァセチ ルターフエ-ル、トリァセチルトリフエ-レン等を使用することにより導入することができ る。
[0052] レジストイ匕合物 (A)は、前述したィ匕合物の中でも、下記式（1 3)〜（1 12)、 (2
3)〜（2— 6)、及び (3— 1)〜（3— 2)で示される化合物から選択された少なくとも 1つの化合物であることが好まし 、。
[0053] [化 11]
[Zl^ [ 00]
Figure imgf000023_0001
990llC/900Zdf/X3d zz 6£i /900Z OAV
Figure imgf000024_0001
[0055] [化 13]
Figure imgf000025_0001
[0056] [化 14]
Figure imgf000026_0001
[0057] [化 15]
Figure imgf000027_0001
[0058] [化 16]
Figure imgf000028_0001
上記式（1 3)〜（1 12)、（2— 3)〜（2— 6)、及び（3— 1)〜（3— 2)で示される ィ匕合物において、 R2〜： R4、 X、 Y、 Z、 A、 pl〜p3、 ql〜q3、 pl+p2、 ql + q2、 pi + ql、 el〜e2、 fl〜f2、 el + e2、 fl+f2、 el+fl、 p3、 q3、 p3 + q3、 ml、 nl、 tl 、 sl、 m2、 n2、 t2、 s2、 ml+m2、 nl+n2、 tl+t2、 sl + s2、 ml+nl+tl + sl, al、 bl、 cl、 dl、 a2、 b2、 c2、 d2、 al + a2、 bl+b2、 cl + c2、 dl + d2、 al+bl + cl + dl、 r3、 m4、 n4、 j4、 k4、 x4、 y4、 m5、 n5、 j5、 k5、 x5、 y5、 m4+m5、 n 4+n5、 j4+j5、 k4+k5、 x4+x5、 y4+y5、 m4+n4+j4+k4+x4+y4は前記 と同様である。
[0060] 前記レジストイ匕合物 (A)中でも、式（1— 3)、 (1 -6) , (1 - 7) , (1 9)、 (1 10) 、（1— 11)、 （2— 3)および（3— 2)で示される化合物が特に好ましい。化合物中に 縮合環を有すると、感度、解像度が向上する。
前記レジスト化合物 (A)の架橋反応性基 Aが、アタリロイルォキシ基、ァリールォキ シ基、グリシジルォキシ基、およびクロロメチルォキシ基力も選ばれる基であることが より好ましぐアタリロイルォキシ基、ァリールォキシ基およびクロロメチルォキシ基から 選ばれる基であることがさらに好ましい。このような架橋反応性基 Aを用いると、高感 度、高解像度が得られ、かつレジストイ匕合物 (A)の保存安定性が向上する。
[0061] 本発明のレジスト組成物は、上記記載のレジスト化合物 (A)を 1種以上含む。このよ うなレジストイ匕合物を 1種用いると高感度、高解像度が得られ、 2種以上用いるとさら に成膜性、基板密着性が向上する。
[0062] 本発明のレジスト組成物において、好ましくは固形成分 1〜80重量％および溶媒 2 0〜99重量％であり、より好ましくは固形成分 1〜50重量％および溶媒 50〜99重量 %、さらに好ましくは固形成分 2〜40重量％および溶媒 60〜98重量％であり、特に 好ましくは固形成分 2〜： LO重量％および溶媒 90〜98重量％である。
また、レジストイ匕合物 (A)の量は、好ましくは固形成分全重量の 3〜96. 9重量％で あり、より好ましくは 50〜96. 9重量％、さらに好ましくは 65〜96. 9重量％、特に好 ましくは 81〜96. 9重量％である。上記配合割合であると、高解像度が得られ、ライ ンエッジラフネスが小さくなる。
[0063] 本発明のレジスト組成物は、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、極端紫外線 ( EUV)、電子線、 X線、およびイオンビーム力 なる群力 選ばれるいずれかの放射 線の照射により直接的又は間接的にラジカルまたはカチオンを発生する化合物（B) を添加するのが望ましい。
[0064] 前記化合物（B)の内、ラジカルを発生する化合物（B— 1)として、ラジカル開始剤、 光励起された増感剤と何らかの作用を及ぼしあうことによりラジカルを発生する化合 物、主に紫外光による増感作用とこれによるラジカル発生能を兼備する化合物が挙 げられる。前記ラジカル開始剤として、過酸化べンゾィル、過酸ィ匕ジ tert ブチル 、過酸化ラウロイル、過酸化ァセチル、 tert ブチルヒドロペルォキシド、タメンヒドロ ペルォキシド等の過酸化物；ァゾビスイソブチ口-トリル、ァゾビスシクロへキサン-トリ ル、フエ-ルァゾトリフエ-ルメタン等のァゾィ匕合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモ- ゥム等の過硫酸塩；トリェチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、ェチルアルミ-ゥ ムジクロリド、ジェチルアルミニウムクロリド等の有機アルミニウム化合物；四ェチル鉛 、ジェチル亜鉛、ジェチルカドミウム、テトラエチル錫等のその他の有機金属化合物； 四塩化チタン、三塩ィ匕チタン、塩ィ匕アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化第 2錫、塩 化亜鉛、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジェチルエーテラート、五フッ化リン等の塩 化物等が挙げられる。前記、光励起された増感剤と何らかの作用を及ぼしあうことに よりラジカルを発生する化合物として、例えば特開昭 59— 152396号、特開昭 61— 151197号各公報に記載されて 、る各種チタノセン類 (具体的には、ジ―シクロペン タジェ-ル Ti ジ一クロライド、ジ一シクロペンタジェ-ル Ti ビス -フエニル、 ジ一シクロペンタジェニル一 Ti—ビス一 2, 3, 4, 5, 6 ペンタフルオロフェニ一 1— ィル、ジ一シクロペンタジェニル一 Ti—ビス一 2, 3, 5, 6—テトラフルオロフェニ一 1 —ィル、ジ一シクロペンタジェニル一 Ti—ビス一 2, 4, 6 トリフルオロフェニ一 1—ィ ル、ジシクロペンタジェニル— Ti— 2, 6 ジ—フルオロフェニ— 1—ィル、ジ―シクロ ペンタジェニル一 Ti—ビス一 2, 4 ジ一フルオロフェニ一 1—ィル、ジ一メチルシク 口ペンタジェニル一 Ti—ビス一 2, 3, 4, 5, 6 ペンタフルオロフェニ一 1—ィル、ジ —メチルシクロペンタジェニル一 Ti—ビス一 2, 6 ジフルオロフェニ一 1—ィル、ジ —シクロペンタジェ二ノレ一 Ti—ビス一 2, 6 ジフノレオロー 3— (ピノレー 1ーィノレ）一フ ェ 1—ィル等）、 Bull. Chem. Soc. Japan. 33, 565(1960)及び J. Org. Che m. 36 [16] 2262 (1971)に開示されている方法により容易に合成可能なへキサァリ 一ルビイミダゾール類（具体的には、 2, 2' ビス（o クロ口フエニル）—4, 4' , 5, 5' —テトラ（p フルオロフェ -ル）ビイミダゾール、 2, 2' —ビス（o ブロモフエ- ル） 4, 4' , 5, 5' —テトラ（p ョードフエ-ル）ビイミダゾール、 2, 2' —ビス（o —クロ口フエ-ル）一 4, 4' , 5, 5' —テトラ（p クロ口ナフチル）ビイミダゾール、 2, 2' —ビス（。一クロ口フエ-ル）一 4, 4' , 5, 5' —テトラ（p クロ口フエ-ル）ビイミ ダゾール、 2, 2/ —ビス（。一ブロモフエ-ル）—4, 4' , 5, 5' —テトラ（p クロ口一 P—メトキシフエ-ル）ビイミダゾール、 2, 2' —ビス（o クロ口フエ-ル）一 4, 4' , 5 , 5' —テトラ（o, p ジクロロフエ-ル）ビイミダゾール、 2, 2' —ビス（o クロ口フエ -ル） 4, 4' , 5, 5' —テトラ（o, p ジブロモフエ-ル）ビイミダゾール、 2, 2' - ビス（o ブロモフエ-ル）一 4, 4' , 5, 5' —テトラ（o, p ジクロロフエ-ル）ビイミダ ゾール、 2, 2' —ビス（o, p ジクロロフエ二ル）一 4, 4' , 5, 5' —テトラ（o, p ジ クロ口フエ-ル）ビイミダゾール類等のベンゼン環上にハロゲン置換基を有するへキサ ァリールビイミダゾール類等）、ハロゲン化炭化水素誘導体、ジァリールョードニゥム 塩、有機過酸ィ匕物等が挙げられる。前記、主に紫外光による増感作用とこれによるラ ジカル発生能を兼備する化合物として、例えば 2, 2—ジメトキシ 1, 2—ジフエ-ル エタンー 1 オン、 2—イソプロポキシ 1, 2—ジフエニルェタン 1 オン、 （1'ーヒ ドロキシシクロへキシル）フエ-ルケトン、 2—メチル 1— (4'—メチルチオフエ-ル） —2—モルフォリノプロパン一 1—オン、 2—ベンジル一 2— (N, N ジメチルァミノ） — 1— (4' モルフォリノフエ-ル）ブタン 1 オン、 2 -ヒドロキシ - 2 メチル - 1 フエニルプロパン 1 オン、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエニルフォスフィ ンォキシド、 1— [4'— (2 ヒドロキシエトキシ）フエ-ル]— 2 ヒドロキシ一 2—メチル 1 プロパン 1 オン等のフエ-ルケトン誘導体、 4 (N, N ジメチルァミノ）安 息香酸イソアミルエステル、 4 (N, N—ジメチルァミノ）安息香酸ェチルエステル等 の安息香酸エステル類、（7? 5— 2, 4—シクロペンタジェン 1 ィル） [ (1, 2, 3, 4 , 5, 6— 7? )—（1—イソプロピルベンゼン）一アイアンへキサフノレオロフォスフェイト等 の有機金属化合物、 2, 4 ジェチルチオキサントン等の複素芳香環式ィヒ合物等が 例示できる。
前記化合物（B)の内、カチオンを発生する化合物（B— 2)として、下記式（51)〜（ 58)で表される化合物力 なる群力 選択される少なくとも一種類が挙げられる。
[化 17]
Figure imgf000032_0001
式 (51)中、 R ま、同一でも異なっていても良ぐそれぞれ独立に、水素原子、炭素 数 1〜12の直鎖状アルキル基、炭素数 3〜 12の分枝状アルキル基、炭素数 3〜12 の環状アルキル基、炭素数 1〜12の直鎖状アルコキシ基、炭素数 3〜12の分枝状 アルコキシ基、炭素数 3〜 12の環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、またはハロゲン原 子であり、 ΧΊま、炭素数 1〜12のアルキル基、炭素数 6〜12のァリール基、炭素数 1 〜 12のハロゲン置換アルキル基、もしくは炭素数 6〜 12のハロゲン置換ァリール基 を有するスルホン酸イオン、またはハロゲン化物イオンである。
前記式（51)で示される化合物は、トリフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホ ネート、トリフエ-ルスルホ-ゥムノナフルオロー n—ブタンスルホネート、トリフエ-ル スルホ -ゥムパーフルオロー n—オクタンスルホネート、ジフエ-ルー 4 メチルフエ- ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、ジフエ-ルー 2, 4, 6 トリメチルフエ ニルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、ジフエ-ル 4 t ブトキシフエ- ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、ジフエ-ルー 4—t—ブトキシフエ-ル スルホ-ゥムノナフルォロ ブタンスルホネート、ジフエ-ル 4—ヒドロキシフエ ニルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、ビス（4 フルオロフェ -ル）ー4ーヒ ドロキシフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、ジフエ-ルー 4ーヒドロ キシフエ-ルスルホ-ゥムノナフルオロー n—ブタンスルホネート、ビス（4—ヒドロキシ フエ-ル）一フエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、トリス（4—メトキシフ ェ -ル）スルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、トリス（4—フルオロフェ -ル）スル ホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、トリフエ-ルスルホ -ゥム p—トルエンスル ホネート、トリフエ-ルスルホ -ゥムベンゼンスルホネート、ジフエ-ルー 2, 4, 6 トリ メチルフエ-ルー p—トルエンスルホネート、ジフエ-ルー 2, 4, 6 トリメチルフエ-ル スルホ -ゥム 2 トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、ジフエ-ルー 2, 4, 6— トリメチルフエ-ルスルホ -ゥムー4 トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、ジフエ 二ルー 2, 4, 6 トリメチルフエ-ルスルホ -ゥム 2, 4 ジフルォロベンゼンスルホ ネート、ジフエ-ルー 2, 4, 6 トリメチルフエ-ルスルホ -ゥムへキサフルォロベンゼ ンスルホネート、ジフエ-ルナフチルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、ジフ ェニノレー 4ーヒドロキシフエ-ノレスノレホニゥム p トノレエンスノレホネート、トリフエ-ノレ スルホ -ゥム 10—カンファースルホネート、およびジフエ-ルー 4 ヒドロキシフエ ニルスルホ-ゥム一 10—カンファースルホネートからなる群から選択される少なくとも 一種類であることが好まし 、。
[0067] [化 18]
(52)
Figure imgf000033_0001
式（52)中、 X—および R24は、式（51)の X—および R23と同様である。
[0068] 前記式（52)で示される化合物は、ビス（4— t—ブチルフエ-ル）ョードニゥムトリフ ルォロメタンスルホネート、ビス（4 t—ブチルフエ-ル）ョード-ゥムノナフルオロー n ブタンスルホネート、ビス（4 t ブチルフエ-ル）ョード -ゥムパーフルォロ n— オクタンスルホネート、ビス（4 t—ブチルフエ-ル）ョード -ゥム p—トルエンスルホネ ート、ビス（4 t—ブチルフエ-ル）ョードニゥムベンゼンスルホネート、ビス（4 t— ブチルフエ-ル）ョードニゥム 2 トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、ビス（4 t ブチルフエ-ル）ョードニゥム 4 トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、ビ ス（4 t ブチルフエ-ル）ョード -ゥム 2, 4 ジフルォロベンゼンスルホネート、 ビス（4 t—ブチルフエ-ル）ョード-ゥムへキサフノレオ口ベンゼンスノレホネート、ビス (4— t ブチルフエ-ル）ョードニゥム— 10—カンファースルホネート、ジフエ-ルョ 一ドニゥムトリフルォロメタンスルホネート、ジフエ-ルョード-ゥムノナフルオロー n— ブタンスノレホネート、ジフエ-ノレョード -ゥムパーフノレオロー n オクタンスノレホネート 、ジフエ-ノレョード -ゥム p トノレエンスノレホネート、ジフエ-ノレョード -ゥムベンゼンス ノレホネート、ジフエニノレョードニゥム 10—カンファースノレホネート、ジフエ二ノレョード -ゥム 2 トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、ジフエ-ルョードニゥム 4ート リフルォロメチルベンゼンスルホネート、ジフエ-ルョードニゥム 2, 4 ジフルォロ ベンゼンスノレホネート、ジフエニノレョードニゥムへキサフノレオ口ベンゼンスノレホネート、 ビス（4 トリフノレオロメチルフエ-ル）ョード -ゥムトリフノレオロメタンスノレホネート、ビス (4 トリフルォロメチルフエ-ル）ョード-ゥムノナフルオロー n—ブタンスルホネート、 ビス（4 トリフルォロメチルフエ-ル）ョードニゥムパーフルオロー n—オクタンスルホ ネート、ビス（4 トリフルォロメチルフエ-ル）ョード -ゥム p—トルエンスルホネート、 ビス（4 トリフルォロメチルフエ-ル）ョードニゥムベンゼンスルホネート、およびビス ( 4 トリフルォロメチルフエ-ル）ョード -ゥム 10 カンファースルホネートからなる 群力も選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
[0069] [化 19]
0
II 0
、 11 ク ς
CTヽ N— 0—S—FT5 (53)
C II II 0
0
[0070] 式（53)中、 Qは炭素数 1〜12のアルキレン基、炭素数 6〜12のァリーレン基、また は炭素数 1〜12のアルキレンォキシ基（― R'— Ο 、ただし、 R'は炭素数 1〜12の アルキレン基）であり、 R25は炭素数 1〜12のアルキル基、炭素数 6〜12のァリール基 、炭素数 1〜12のハロゲン置換アルキル基、または炭素数 6〜 12のハロゲン置換ァ リール基である。
[0071] 前記式（53)で示される化合物は、 Ν （トリフルォロメチルスルホ -ルォキシ)スク シンイミド、 Ν— (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシ）フタルイミド、 Ν— (トリフルォロ メチルスルホ -ルォキシ）ジフエ-ルマレイミド、 Ν— (トリフルォロメチルスルホ -ルォ キシ）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 5 ェン一 2, 3 ジカルボキシイミド、 Ν— (トリフル ォロメチルスルホ -ルォキシ）ナフチルイミド、 Ν- (10—カンファースルホ-ルォキシ )スクシンイミド、 Ν— (10—カンファースルホ -ルォキシ）フタルイミド、 Ν— (10—力 ンファースルホ -ルォキシ）ジフエ-ルマレイミド、 Ν— (10—カンファースルホ -ルォ キシ）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 5 ェン一 2, 3 ジカルボキシイミド、 Ν— (10—力 ンファースルホ -ルォキシ）ナフチルイミド、 N- (n—オクタンスルホ -ルォキシ）ビシ クロ [2. 2. 1]ヘプトー 5 ェン 2, 3 ジカルボキシイミド、 N—（n—オクタンスルホ -ルォキシ）ナフチルイミド、 N—(p トルエンスルホ -ルォキシ）ビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5 ェン— 2, 3 ジカルボキシイミド、 N— (p トルエンスルホ -ルォキシ） ナフチルイミド、 N- (2—トリフルォロメチルベンゼンスルホ -ルォキシ）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 5 ェン— 2, 3 ジカルボキシイミド、 N— (2 トリフルォロメチルベン ゼンスルホ -ルォキシ）ナフチルイミド、 N- (4 トリフルォロメチルベンゼンスルホ- ルォキシ）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 5 ェン— 2, 3 ジカルポキシイミド、 N— (4— トリフルォロメチルベンゼンスルホ -ルォキシ）ナフチルイミド、 N- (パーフルォ口べ ンゼンスルホ -ルォキシ）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 5 ェン一 2, 3 ジカルボキシ イミド、 N- (パーフルォロベンゼンスルホ -ルォキシ）ナフチルイミド、 N- (1 ナフ タレンスルホ -ルォキシ）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 5 ェン一 2, 3 ジカルボキシィ ミド、 N— (1—ナフタレンスルホ -ルォキシ）ナフチルイミド、 N— (ノナフルオロー n— ブタンスルホ -ルォキシ）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 5 ェン一 2, 3 ジカルボキシ イミド、 N- (ノナフルオロー n—ブタンスルホ -ルォキシ）ナフチルイミド、 N- (パー フルオロー n—オクタンスルホ -ルォキシ）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 5 ェン一 2, 3 ージカルボキシイミド、および N— (パーフルオロー n—オクタンスルホ -ルォキシ）ナ フチルイミドからなる群力も選択される少なくとも一種類であることが好ま 、。
[0072] [化 20] (54)
Figure imgf000035_0001
[0073] 式（54)中、 R26は、同一でも異なっていても良ぐそれぞれ独立に、炭素数 1〜12 の直鎖アルキル基、炭素数 3〜 12の分枝アルキル基、炭素数 3〜 12の環状アルキ ル基、炭素数 6〜12のァリール基、炭素数 3〜12のへテロアリール基、または炭素数 7〜 12のァラルキル基である。前記各基は炭素数 1〜12のアルキル基、水酸基、ハ ロゲン、炭素数 1〜 12のハロアルキル基で置換されて!、てもよ!/、。
[0074] 前記式（54)で示される化合物は、ジフエ-ルジスルフォン、ジ（4 メチルフエ-ル )ジスルフォン、ジナフチルジスルフォン、ジ（4 tert ブチルフエ-ル）ジスルフォン 、ジ（4—ヒドロキシフエ-ル）ジスルフォン、ジ（3—ヒドロキシナフチル）ジスルフォン、 ジ（4 -フノレオ口フエ-ノレ）ジスノレフォン、ジ（2 フノレオ口フエ-ノレ）ジスノレフォン、およ びジ（4 トルフルォロメチルフエ-ル）ジスルフォンからなる群から選択される少なくと も一種類であることが好まし 、。
[0075] [化 21]
0
R27— C=N— 0— S— R27 (55)
I II
CN 0
[0076] 式（55)中、 R27は、同一でも異なっていても良ぐそれぞれ独立に、炭素数 1〜12 の直鎖アルキル基、炭素数 3〜 12の分枝アルキル基、炭素数 3〜 12の環状アルキ ル基、炭素数 6〜12のァリール基、炭素数 3〜12のへテロアリール基、または炭素数 7〜 12のァラルキル基である。前記各基は炭素数 1〜12のアルキル基、ハロゲン、 炭素数 1〜 12のアルコキシル基で置換されて!、てもよ!/、。
[0077] 前記式（55)で示される化合物は、 α （メチルスルホ -ルォキシィミノ）ーフヱ-ル ァセトニトリル、 at - (メチルスルホ -ルォキシィミノ）—4—メトキシフエ-ルァセトニトリ ル、 α—(トリフルォロメチルスルホ -ルォキシィミノ）—フエ-ルァセトニトリル、 α—（ トリフルォロメチルスルホニルォキシィミノ）ー4ーメトキシフエ二ルァセトニトリル、 α— (ェチルスルホ -ルォキシィミノ）—4—メトキシフエ-ルァセトニトリル、 at - (プロピル スルホ -ルォキシィミノ）ー4 メチルフエ-ルァセトニトリル、および α （メチルスル ホ -ルォキシィミノ）ー4ーブロモフヱ-ルァセトニトリル力 なる群力 選択される少な くとも一種類であることが好ま 、。
[0078] [化 22]
R28
I I (56)
R28 C R 8
II
O
[0079] 式（56)中、 R28は、同一でも異なっていても良ぐそれぞれ独立に、 1以上の塩素原 子および 1以上の臭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。ハロゲンィ匕アルキ ル基の炭素原子数は 1〜5が好ましい。
前記式（56)で示される化合物は、モノクロロイソシァヌール酸、モノブロモイソシァ ヌール酸、ジクロロイソシァヌール酸、ジブ口モイソシァヌール酸、トリクロ口イソシァヌ ール酸、およびトリブロモイソシァヌール酸力 なる群力 選択される少なくとも一種 類であることが好ましい。
[0080] [化 23]
Figure imgf000037_0001
[0081] 式（57)および（58)中、 R29および R3Qはそれぞれ独立に、メチル基、ェチル基、 n— プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数 1〜3のアルキル基;シクロペンチル基、 シクロへキシル基等の炭素原子数 3〜 12のシクロアルキル基;メトキシ基、エトキシ基 、プロポキシ基等の炭素原子数 1〜3のアルコキシル基；フエ-ル基、トルィル基、ナ フチル基等のァリール基であり、好ましくは、炭素原子数 6〜 10のァリール基である。 L29および L3°はそれぞれ独立に 1, 2—ナフトキノンジアジド基を有する有機基である 。 1, 2—ナフトキノンジアジド基を有する有機基としては、具体的には、 1, 2—ナフト キノンジアジドー 4ースルホ-ル基、 1, 2—ナフトキノンジアジドー 5—スルホ-ル基、 1、 2—ナフトキノンジアジドー 6—スルホ -ル基等の 1, 2—キノンジアジドスルホ -ル 基を好ましいものとして挙げることができる。特に、 1, 2—ナフトキノンジアジド一 4— スルホ-ル基および 1, 2—ナフトキノンジアジドー 5—スルホ-ル基が好ましい。 pは 1〜3の整数、 qは 0〜4の整数、かつ l≤p + q≤5である。 J29は単結合、炭素原子数 2〜4のポリメチレン基、炭素原子数 3〜 10のシクロアルキレン基、炭素原子数 6〜 10 のフエ-レン基、下記式（59)：
[0082] [化 24]
Figure imgf000038_0001
で表わされる置換基、 Ra— C ( = 0)— Rb 、 一 Ra C ( = 0)— O— Rb—、 -Ra - C ( = 0)— NH— Rb—、又は Rc— O— Rd— (但し、 Raと Rbは同一でも異なっていて もよぐそれぞれ独立して単結合又は炭素数 1〜3のアルキレン基を表し、 Raと Rbの炭 素数の合計は 0〜3であり； と Rdは同一でも異なっていてもよぐそれぞれ独立して 単結合又は炭素数 1〜4のアルキレン基を表し、 と Rdの炭素数の合計は 0〜4であ る）であり、 Y29は水素原子、炭素原子数 1〜3のアルキル基、または炭素原子数 6〜1 0のァリール基であり、 X29および X3°は、それぞれ下記式 (60)：
[0083] [化 25]
Figure imgf000038_0002
式 (60)中、 まそれぞれ独立に、炭素原子数 1〜3のアルキル基、炭素原子数 3 〜 10のシクロアルキル基、または炭素原子数 6〜 10のァリール基であり、 R32は炭素 原子数 1〜3のアルキル基、炭素原子数 3〜 10のシクロアルキル基、または炭素原子 数 1〜3のアルコキシル基であり、 rは 0〜3の整数である。
で示される基である。
[0084] その他の化合物（B)として、ビス（p—トルエンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（2, 4 —ジメチルフエ-ルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（tert—ブチルスルホ -ル）ジァゾ メタン、ビス（n—ブチルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（イソブチルスルホ -ル）ジァゾ メタン、ビス（イソプロピルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（n—プロピルスルホ -ル）ジ ァゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタンなどのビススルホ-ルジァゾ メタン類、 2— (4—メトキシフエ-ル）一 4, 6— (ビストリクロロメチル） 1, 3, 5 トリア ジン、 2— (4—メトキシナフチル） 4, 6— (ビストリクロロメチル） 1, 3, 5 トリアジ ン、トリス（2, 3 ジブロモプロピル） 1, 3, 5 トリアジン、トリス（2, 3 ジブロモプ 口ピル)イソシァヌレートなどのハロゲン含有トリァジン誘導体等が挙げられる。
[0085] また、上記化合物（B)は、単独で、または 2種以上を使用することができる。
本発明のレジスト組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、 その他の成分 (C)として、架橋剤、溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、及び界面活 性剤等の各種添加剤を 1種又は 2種以上添加することができる。
[0086] [1]架橋剤
本発明においては、感度を上げるため、ビニル基、ァリル基、シンナモイル基、ビ- ルシリル基、エポキシ基、ハロゲン化メチル基、ハロゲン化フ -ル基を有する化合 物、または榭脂を添加することもできる。
これらの架橋剤は、単独でまたは 2種以上を使用することができる。架橋剤の配合 量は、レジストイ匕合物 100重量部当たり、 50重量部以下が好ましぐより好ましくは 25 重量部以下、特に好ましくは 5重量部以下である。
[0087] [2]増感剤
増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを前記化 合物（B)に伝達し、それによりラジカルまたはカチオンの生成量を増加する作用を有 し、レジストの見掛けの感度を向上させる成分である。このような増感剤としては、例 えば、米国特許第 3, 479, 185号明細書に開示されているロイコクリスタルバイオレ ットゃロイコマラカイトグリーンの様なトリフエ-ルメタン系ロイコ色素、エリス口シンゃェ ォシン Yのような光還元性染料、米国特許第 3, 549, 367号明細書、米国特許第 3 , 652, 275号明細書等に開示されているミヒラーズケトンやアミノスチリルケトン、ある いはベンゾフヱノン、ビアセチルの様な芳香族ケトン類、米国特許第 3, 844, 790号 明細書に示される ι8—ジケトン類、米国特許第 4, 162, 162号明細書に見られるィ ンダノン類、特開昭 52— 112681号公報に示されるケトクマリン類、特開昭 59— 564 03号公報で開示されているアミノスチレン誘導体やアミノフヱ-ルブタジエン誘導体 、米国特許第 4, 594, 310号明細書に見られるアミノフヱ-ル複素環類、米国特許 第 4, 966, 830号明細書に示されるジュロリジン複素環類、特開平 5— 241338号 公報に示されるピロメテン系色素、ピレン類、フエノチアジン類、フルオレン類等を挙 げることができるが、特に限定はされない。 これらの増感剤は、単独でまたは 2種以上を使用することができる。増感剤の配合 量は、レジストイ匕合物 100重量部当たり、 30重量部以下が好ましぐより好ましくは 10 重量部以下である。
[0088] [3]界面活性剤
界面活性剤は、本発明のレジスト組成物の塗布性やストリエーシヨン、レジストとして の現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤としては、ァ ユオン系、カチオン系、ノ-オン系あるいは両性のいずれでも使用することができる。 これらのうち、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。ノニオン系界面 活性剤は、レジスト組成物に用いる溶剤との親和性がよぐより効果がある。ノ-オン 系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキ シエチレン高級アルキルフエ-ルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸 ジエステル類等の他、以下商品名で、エフトップ (ジェムコネ土製）、メガファック（大日 本インキ化学工業社製）、フロラード (住友スリーェム社製）、アサヒガード、サーフロン (以上、旭硝子社製)、ぺポール (東邦化学工業社製)、 KP (信越化学工業社製)、 ポリフロー (共栄社油脂化学工業社製)等の各シリーズを挙げることができるが、特に 限定はされない。
界面活性剤の配合量は、レジストイ匕合物 100重量部当たり、界面活性剤の有効成 分として、 2重量部以下が好ましい。
[0089] [4]上記架橋剤、増感剤、及び界面活性剤以外のその他の添加剤
更に、本発明のレジスト組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応 じて、上記架橋剤、増感剤、及び界面活性剤以外のその他の添加剤を 1種又は 2種 以上配合することができる。その他の添加剤としては、例えば、溶解促進剤、溶解制 御剤、染料、顔料、及び接着助剤等が挙げられる。例えば、染料又は顔料を配合す ると、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できるので 好ましい。また、接着助剤を配合すると、基板との接着性を改善することができるので 好ましい。更に、他の添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形 状改良剤等、具体的には 4ーヒドロキシ 4' メチルカルコン等を挙げることができる [0090] 本発明のレジスト組成物は、通常は、使用時に各成分を溶剤に溶解して均一溶液 とし、その後、必要に応じて、例えば孔径 0. 2 m程度のフィルタ一等でろ過すること により調製される。この場合、上記均一溶液中の全固形分濃度は、通常 50重量％以 下、好ましくは 1〜50重量％、更に好ましくは 1〜30重量％、より好ましくは 1〜10重 量％である。
[0091] 本発明のレジスト組成物の調製に使用される前記溶剤としては、例えば、エチレン グリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレア セテート、エチレングリコーノレモノー n—プロピノレエーテノレアセテート、エチレングリコ 一ノレモノー n—ブチノレエーテノレアセテート等のエチレングリコーノレモノアノレキノレエ一 テノレアセテート類；エチレングリコーノレモノメチノレエーテル、エチレングリコーノレモノェ チルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコー ノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテー ト、プロピレングリコールモノー n—プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコーノレ モノー n ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル アセテート類；プロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、プロピレングリコーノレモノェ チルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳 酸ェチル、乳酸 n プロピル、乳酸 n—ブチル、乳酸 n—ァミル等の乳酸エステル類； 酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸 n—プロピル、酢酸 n—ブチル、酢酸 n—ァミル、酢酸 n—へキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ェチル等の脂肪族カルボン酸エス テル類； 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3—ェトキ シプロピオン酸メチル、 3 エトキシプロピオン酸ェチル、 3—メトキシー2—メチルプ 口ピオン酸メチル、 3—メトキシブチルアセテート、 3—メチルー 3—メトキシブチルァセ テート、 3—メトキシー 3—メチルプロピオン酸ブチル、 3—メトキシー 3—メチル酪酸ブ チル、ァセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル等の他のエステル類； トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類； 2 へプタノン、 3 へプタノン、 4 ヘプ タノン、シクロへキサノン等のケトン類； N, N ジメチルホルムアミド、 N—メチルァセト アミド、 N, N ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン等のアミド類； y—ラタトン等 のラタトン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの溶剤は、単独 でまたは 2種以上を使用することができる。
[0092] 本発明のレジスト組成物は、本発明の目的を阻害しな 、範囲で、可視光線、紫外 線、エキシマレーザー、極端紫外線 (EUV)、電子線、 X線およびイオンビーム照射 あるいはこれにより誘起される化学反応により架橋反応を起こす架橋反応性基を有 する化合物および Zまたは榭脂を併用することができる。架橋反応性基を有する化 合物および Zまたは榭脂としては、特に限定されないが、前記アルカリ水溶液に可溶 である化合物および Zまたは榭脂と、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、極端紫 外線 (EUV)、電子線、 X線およびイオンビーム照射あるいはこれにより誘起される化 学反応により架橋反応を起こす架橋反応性基導入試剤を塩基触媒下で反応させ、 製造される化合物および Zまたは重合体、あるいはこれらの誘導体などが挙げられる 。ここで云う架橋反応性基導入試剤とは、架橋反応性基を有する酸、酸塩化物、酸 無水物、ジカーボネートなどのカルボン酸誘導体ィ匕合物やアルキルノ、ライド等を云う 。これらの中で、酸塩化物が特に好ましい。
前記架橋反応性基としては、炭素 炭素多重結合基、シクロプロピル基、エポキシ 基、アジド基、ハロゲンィ匕フエ-ル基、およびハロゲン化メチル基等が挙げられ、ビ- ル基、ァリル基、シンナモイル基、ビュルシリル基、エポキシ基、ハロゲン化メチル基、 ハロゲンィ匕フエニル基が好まし 、。これらは一種以上を混合して用いても良 、。
[0093] 本発明のレジスト組成物の配合は、全固形分中、通常、前記レジスト化合物 (A) 40 〜99. 998重量％、前記化合物（B) 0.001〜10重量、その他の成分（C) 0.001〜5 0重量が好ましぐ全固形分中、レジストイ匕合物 (A) 90〜99. 999重量％、前記化合 物（B) O. 001〜： LO重量がさらに好ましい。上記範囲内にすることで、解像度等の性 能に優れる。全固形分中、前記化合物 (B)化合物が無くともネガ型レジストとして機 能する場合には、レジストイ匕合物 (A) 100重量％が特に好ましい。
[0094] 本発明にお ヽてレジスト基板とは、基板上に前記組成物からなるレジスト膜が形成 されているレジスト基板であり、パターン形成基板とは、前記レジスト基板上のレジスト 膜を露光、現像して得られるノターンィ匕したレジスト膜を有する基板である。また、「 ノ ターン形成材料」とは、レジスト基板上に形成され、光、極端紫外線 (EUV)、電子 線または放射線の照射等によりパターン形成可能な組成物をいい、「レジスト膜」と同 義である。「パターン配線基板」とはパターン形成基板をエッチングして得られたバタ ーン化された配線を有する基板である。
[0095] レジストパターンを形成するには、まず、シリコンウェハー、アルミニウムで被覆され たウェハー等の基板上に本発明のレジスト組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール 塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト被膜を形成する。必要に応じ て、基板上にへキサメチレンジシラザン等の表面処理剤を予め塗布してもよ 、。 次いで、必要に応じ、塗布した基板を加熱する。その加熱条件は、レジスト組成物 の配合組成等により変わる力 20〜250°Cが好ましぐより好ましくは 20〜150°Cで ある。加熱することによって、レジストの基板に対する密着性が向上する場合があり好 ましい。次いで、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、極端紫外線 (EUV)、電子 線、 X線、およびイオンビーム力 なる群力 選ばれるいずれかの放射線により、レジ スト膜を所望のパターンに露光する。露光条件等は、レジスト組成物の配合組成等に 応じて適宜選定される。本発明においては、露光における高精度の微細パターンを 安定して形成するために、放射線照射後に加熱するのが好ましい。その加熱条件は 、レジスト組成物の配合組成等により変わる力 20〜250°Cが好ましぐより好ましく は20〜150。。でぁる。
[0096] 次いで、露光されたレジスト膜をレジスト可溶現像液で現像することにより、所定の レジストパターンを形成する。前記レジスト可溶現像液としては、レジスト溶液を調整 した溶剤と同じ物が使用でき、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルァセテ ート、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモノー n プロピノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモノー n—ブチノレエーテノレァセテ ート等のエチレングリコーノレモノァノレキノレエーテノレアセテート類；プロピレングリコーノレ モノメチルエーテルアセテート（PGMEA)、プロピレングリコールモノェチルエーテル アセテート、プロピレングリコールモノー n プロピルエーテルアセテート、プロピレン グリコールモノー n—ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキ ルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸ェチル（EL)、乳酸 n プロピル、乳酸 n ーブチル、乳酸 n—ァミル等の乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸 n— プロピル、酢酸 n—ブチル、酢酸 n—ァミル、酢酸 n—へキシル、プロピオン酸メチル、 プロピオン酸ェチル等の脂肪族カルボン酸エステル類； 3—メトキシプロピオン酸メチ ル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸メチル、 3—エトキシプ 口ピオン酸ェチル、 3—メトキシー 2 メチルプロピオン酸メチル、 3—メトキシブチル アセテート、 3—メチルー 3—メトキシブチルアセテート、 3—メトキシー 3—メチルプロ ピオン酸ブチル、 3—メトキシー 3—メチル酪酸ブチル、ァセト酢酸メチル、ピルビン酸 メチル、ピルビン酸ェチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化 水素類； 2 へプタノン、 3 へプタノン、 4一へプタノン、シクロへキサノン等のケトン 類； N, N ジメチルホルムアミド、 N—メチルァセトアミド、 N, N ジメチルァセトアミ ド、 N—メチルピロリドン等のアミド類； γ—ラタトン等のラタトン類等を挙げることができ る力 特に限定はされない。これらの溶剤は、単独でまたは 2種以上を使用すること ができる。
[0097] また、前記レジスト可溶現像液には、前記界面活性剤を適量添加することもできる。
これにより、レジストに対する現像液の濡れ性を高めることが出来るので好ましい。 レジストパターンを形成した後、エッチングすることによりパターン配線基板が得ら れる。エッチングの方法はプラズマガスを使用するドライエッチングなど公知の方法で 行うことが出来る。
レジストパターンを形成した後、めっきを行うことも出来る。上記めつき法としては、 例えば、銅めつき、はんだめつき、ニッケルめっき、金めつきなどがある。
[0098] また、レジストパターンはレジスト可溶現像液より溶解性の高い有機溶剤で剥離す ることが出来る。上記有機溶剤として、 PGMEA (プロピレングリコールモノメチルエー テルアセテート）， PGME (プロピレングリコールモノメチルエーテル）， EL (乳酸ェチ ル)等が挙げられる。上記剥離方法としては、例えば、浸漬方法、スプレイ方式等が 挙げられる。またレジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でも良ぐ 小径スルーホールを有して 、ても良 ヽ。
本発明で得られる配線基板は、レジストパターン形成後、金属を真空中で蒸着し、 その後レジストパターンを溶液で溶かす方法、すなわちリフトオフ法により形成するこ とちでさる。
[0099] 本発明の一般式（1 1)、 （2— 1)および（3)で表される化合物は、本発明のレジス ト組成物に含まれるレジストイ匕合物 (A)に適するものである力 レジスト用の化合物以 外に、反射防止膜や下地材料などの他の半導体素子材料、成形材料、注型材料、 封止材料、積層材料、複合材料、塗料、接着剤等に用いることができる。
実施例
[0100] 以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本 発明は、これらの実施例に限定はされない。
<合成例 1 >〜 <合成例 54 >
化合物の構造は元素分析および1 H—NMR測定で確認した。それらの分析結果を 第 2表および第 3表に示す。なお、第 2表中、各化合物の原子数を示性式の値として 示し、元素の重量百分率の値を計算値、実測値として示す。 NMR測定結果を 第 3表に示す。
[0101] 合成例 1 :化合物 1の合成
以下のようにして、下記化合物 1を合成した。
[化 26]
Figure imgf000045_0001
フエノール 37. 6g/0. 4molおよびフルォレノン 18. Og/O. lmolを混合し、約 60 °Cに加熱して溶解した後、硫酸 0. lml、 3 メルカプトプロピオン酸 0. 8ml、トルエン 10mlを加え、撹拌しながら反応した。フルォレノン転ィ匕率 100%を確認後、トルエン 100mlをカ卩え、冷却し析出した固体を減圧濾過、その後 60°C温水で撹拌洗浄し、再 結晶を行い、中間体ィ匕合物を得た。次に中間体ィ匕合物をジメチメァセトアミド (DMA c)に溶解し、アタリ口イルク口ライド (ACROS社製試薬） 2. 12g/22. 5mmol、トリエ チルァミン (関東化学 (株)製試薬) 2. 29gをゆっくり滴下し、 23°Cで 3時間攪拌した。 反応液を多量の水に加え晶析を繰り返し、その後へキサン Z酢酸ェチル ZDMAc = 3Z4Z100の混合溶媒を用い、カラムクロマトグラフで精製し、最後に減圧乾燥を 行い、目的生成物を得た。
合成例 2 :化合物 2の合成
以下のようにして、下記化合物 2を合成した。
[化 27]
Figure imgf000046_0001
[0104] フエノール 37. 6g/0. 4molおよびフルォレノン 18. Og/O. lmolを混合し、約 60 °Cに加熱して溶解した後、硫酸 0. lml、 3—メルカプトプロピオン酸 0. 8ml、トルエン 10mlをカ卩え、撹拌しながら反応した。フルォレノン転ィ匕率 100%を確認後、トルエン 100mlをカ卩え、冷却し析出した固体を減圧濾過、その後 60°C温水で撹拌洗浄し、再 結晶を行い、中間体ィ匕合物を得た。次に中間体ィ匕合物 0. 5g、 3—ブロモプロペン（ ACROS社製試薬) 3. 02g (25mmol)、炭酸カリウム (関東ィ匕学 (株)製試薬) 3. 5g (25mmol)、ヨウ化ナトリウム（関東ィ匕学 (株)製試薬) 0. 036g (0. 25mmol)、ァセト ン 30mlを加え、窒素気流下中、 55°Cで 24時間撹拌した。反応終了後、塩をろ過し、 溶媒を濃縮した後、へキサン Z酢酸ェチル ZDMAc = 3/4/ 100の混合溶媒を用 い、カラムクロマトグラフで精製し、最後に減圧乾燥を行い、目的生成物を得た。
[0105] 合成例 3 :化合物 3の合成
以下のようにして、下記化合物 3を合成した。
[化 28]
Figure imgf000046_0002
[0106] フエノール 37. 6g/0. 4molおよびフルォレノン 18. Og/O. lmolを混合し、約 60 °Cに加熱して溶解した後、硫酸 0. lml、 3—メルカプトプロピオン酸 0. 8ml、トルエン 10mlをカ卩え、撹拌しながら反応した。フルォレノン転ィ匕率 100%を確認後、トルエン 100mlをカ卩え、冷却し析出した固体を減圧濾過、その後 60°C温水で撹拌洗浄し、再 結晶を行い、中間体ィ匕合物を得た。次に中間体ィ匕合物 0. 5g、ェピクロルヒドリン 1. 8g (92. 5mmol)、 2—プロパノール 0. 73gを仕込み、 40°Cに昇温して均一に溶解 した後、 48. 5重量％の水酸ィ匕ナトリウム水溶液 0. 32gを 90分かけて滴下した。その 間に徐々に昇温し、滴下終了後には系内が 65°Cになるようにし、 30分攪拌した。次 いで、生成物力も過剰のェピクロルヒドリンと 2—プロパノールを減圧下で留去し、メチ ルイソブチルケトン 2gに溶解させ、 48. 5重量％の水酸化ナトリウム水溶液 0. 02gを 加え、 65°Cで 1時間撹拌した。その後、反応液に第一リン酸ナトリウム水溶液を加え て、過剰の水酸ィ匕ナトリウムを中和し、水洗して副生塩を除去した。次いで完全にメ チルイソプチルケトンを除去し、最後に減圧乾燥を行い、 目的生成物を得た。
[0107] 合成例 4 :化合物 4の合成
以下のようにして、下記化合物 4を合成した。
[化 29]
Figure imgf000047_0001
[0108] フエノール 37. 6g/0. 4molおよびフルォレノン 18. Og/0. lmolを混合し、約 60 °Cに加熱して溶解した後、硫酸 0. lml、 3—メルカプトプロピオン酸 0. 8ml、トルエン 10mlを加え、撹拌しながら反応した。フルォレノン転ィ匕率 100%を確認後、更にプロ モクロロメタン 3. 24g (25mmol)、トリエチルァミン（関東ィ匕学 (株)製試薬） 2. 29gを ゆっくり滴下し、 23°Cで 3時間攪拌した。反応液を多量の水に加え再沈殿を繰り返し たところ、白色粉末が得られた。得られた白色粉末をへキサン Z酢酸ェチル ZDMA c = 3Z4Zl00の混合溶媒を用い、カラムクロマトグラフで精製し、最後に減圧乾燥 を行い、 目的生成物を得た。 [0109] 合成例 5〜54 :化合物 5〜54の合成
レジストイ匕合物 (A)である化合物 5〜54を第 1表記載の原料を用い、架橋反応性 基導入試剤に応じて、合成例 1〜4と同様に反応させ、 目的生成物を得た。
化合物 13、 19、 23、 33および 51の化学構造式を以下に示す。
[0110] [化 30]
Figure imgf000048_0001
[0111] [化 31]
Figure imgf000049_0001
第 1表
Figure imgf000050_0001
2] 第 2表
Figure imgf000051_0001
Fは、全原子数 Z (全炭素原子数 全酸素原子数)
[0114] [表 3]
第 3表
Figure imgf000051_0002
[0115] 実施例 1〜64及び比較例 1
第 4表記載のレジスト化合物 (A)、化合物 (B)、架橋剤 (C)、溶媒を均一溶液とした のち、孔径 0. 2 mのテフロン（登録商標）製メンブランフィルターで濾過して、レジス ト組成物を調製した。得られたレジスト組成物をシリコンウェハーに回転塗布し、レジ スト膜を形成した。得られた各レジスト膜の成膜性を第 6表に示す。
[0116] レジストを清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、オーブン中で露光前べ一 ク（PB)して、厚さ 0. 2 mのレジスト膜を形成した。該レジスト被膜を、実施例 1〜50 は、波長 365nmの i線で露光し、実施例 51〜64、および比較例 1は、電子線で露光 し、その後、オーブン中で露光後ベータした (第 5表)。静置法により、 23°Cで、 DMA cで 5秒間現像を行った。その後、乾燥して、ネガ型のレジストパターンを形成した。 得られた各レジストパターンを下記の方法により評価した。評価結果を第 6表に示す [0117] (1)化合物の安全溶媒溶解度試験
レジスト化合物 (A)の安全溶媒への溶解度試験を 23°Cで行った。プロピレングリコ ールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよび 乳酸ェチルから選択され、かつ、一番溶解する溶媒への溶解量を、下記基準で評価 した。
A : 5重量％以上溶解した
B: 0. 1重量％以上〜 5重量％未満溶解した
C :溶解しな力 た
(2)レジスト膜の成膜性評価
レジスト組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターで回転塗布し、レジスト膜を 形成し、その後 110°Cのホットプレートで 60分間加熱し、 6インチシリコンウェハーの レジスト被膜を、下記基準で評価した。
A：表面性良好
C :一部、白化もしくは表面に凹凸が生じた
(3)レジストパターン評価
(S— D S /z mL&S
現像後のレジストパターンを光学顕微鏡で観察し、 5 μ mのラインアンドスペースの 形成の有無を確認し、下記基準で評価した。
A:確認
C :確認できず
(3— 2) 100nmL&S
現像後のレジストパターンを電子顕微鏡で観察し、 lOOnmL&Sのラインアンドス ペースの形成の有無を確認し、下記基準で評価した。
A:確認
C :確認できず
[0118] [表 4] 第 4表— 1
(A) (B) (C)
実施例 (g) Cg) (g) 溶媒 Cg) 化合物 化合物 架棵剂
1 1 0.1 -1 0.01 なし 0 S-1 1 .89
2 2 0.1 R-1 0.01 なし 0 S-1 1 .89
3 3 0.1 R-1 0.01 なし 0 S-1 1.89
4 4 0.1 R-1 0.01 なし 0 S-1 1 .89
5 5 0.1 R-1 0.01 なし 0 S-1 1 .89
6 6 0.1 R-1 0.01 なし 0 S-1 1.89
7 7 0.1 R-1 0.01 なし 0 S-1 1.89
8 8 0.1 R-1 0.01 なし 0 S-1 1.89
9 9 0.1 R-1 0.01 なし 0 S-1 1.89
10 10 0.1 R-1 0.01 なし 0 S-1 1.89
1 1 1 1 0,1 R-1 0.01 なし 0 S-1 1.89
12 1 2 0,1 R-1 0.01 なし 0 S-1 1.89
13 1 3 0.1 R-1 0.01 なし 0 S-1 1 .89
14 14 0.1 R-1 0.01 なし 0 S-1 1.89
15 15 0.1 R-1 0.01 なし 0 S-1 1.89
16 16 0.1 R-1 0.01 なし 0 S-1 1.89
1 7 1 7 0.1 R-1 0.01 なし 0 S-1 1.89
18 1 8 0.1 R-1 0.01 なし 0 S-1 1.89
19 1 9 0.1 R-1 0,01 なし 0 S-1 1 .89
20 20 0.1 R-1 0.01 なし 0 S-1 1 .89
21 21 0.1 R-1 0.01 なし 0 S-1 1 .89
22 22 0.1 R-1 0.01 なし 0 S-1 1 .89
23 23 0.1 R-1 0.01 なし 0 S-1 1 .89
24 24 0.1 R-1 0,01 なし 0 S-1 1.89
25 25 0.1 R-1 0.01 なし 0 S-1 1.89
26 26 0.1 R-1 0.01 なし 0 S-1 1.89
27 27 0.1 R-1 0.01 なし 0 S-1 1.89
28 28 0.1 R-1 0.01 なし 0 S-1 1.89
29 29 0.1 R-1 0.01 なし 0 S-1 1.89
30 30 0-1 R-1 0.01 なし 0 S-1 1.89
31 31 0.1 R-1 0.01 なし 0 S-1 1.89
32 32 0.1 R-1 0.01 なし 0 S-1 1.89
33 33 0.1 R-1 0.01 なし 0 s-t 1 .89
34 34 0.1 R-1 0.01 なし 0 S-1 1.89
35 35 0.1 R-1 0.01 なし 0 S-1 1.89
36 36 0.1 R-1 0.01 なし 0 S-1 1.89
37 37 0.1 R-1 0.01 なし 0 S-1 1 .89
38 38 0.1 R-1 0.01 なし 0 S-1 1 .89
39 39 0.1 R-1 0.01 なし 0 S-1 1 .89
40 40 0.1 R-1 0.01 なし 0 S-1 1 .89
41 41 0.1 R-1 0.01 なし 0 S-1 1.89
42 42 0.1 R-1 0.01 なし 0 S-1 1.89
43 43 0.1 R-1 0.01 なし 0 S-1 1.89
44 44 0.1 R-1 0.01 なし 0 S-1 1.89
45 45 0.1 R-1 0.01 なし 0 S-1 1.89
46 46 0.1 R-1 0.01 なし 0 S-1 1.89
47 47 0.1 R-1 0.01 なし 0 S-1 1.89
48 48 0.1 R-1 0.01 なし 0 S-1 1.89
49 49 0.1 R-1 0.01 なし 0 S-1 1.89
50 50 0.1 R-1 0.01 なし 0 S-1 1.89
51 41 0.1 なし 0 なし 0 S-1 1.89
52 42 0.1 なし 0 なし 0 S-1 1.89
53 43 0.1 なし 0 なし 0 S-1 1.89
54 44 0.1 なし 0 なし 0 S-1 1 .89
55 45 0.1 なし 0 なし 0 S-1 1.89
56 46 0.1 なし 0 なし 0 S-1 1.89
57 47 0.1 なし 0 なし 0 S-1 1 .89
58 48 0.1 なし 0 なし 0 S-1 1.89
59 49 0.1 なし 0 なし 0 S-1 1.89
60 50 0.1 なし 0 なし 0 S-1 1.89
61 51 0.1 なし 0 なし 0 S-1 1.89
62 52 0.1 なし 0 なし 0 S-1 1 .89
63 53 0.1 なし 0 なし 0 S-1 1.89
64 54 0.1 なし 0 なし 0 S-1 1.89
65 51 0.07 なし 0 L-1 0.03 S-1 1.89
66 51 0.07 なし 0 し- 1 0.03 S-1 1.89 [0119] [表 5]
第 4表一 2
Figure imgf000054_0002
[0120] 化合物 (A)
C-1：カリックスレゾルシナレーン誘導体 B (製造法：特開平 9-236919号公報参照) [化 32]
Figure imgf000054_0001
C-1
[0121] 化合物（B)
R-l :Irgacure 907 (2—メチルー 1 [ (4—メチルチオ）フエ-ル] 2 モルフオリ ノプロパン 1 オン、チパ ·スぺシャリティ ·ケミカルズ社製）
架橋剤 (C)
L-1： 1,6 へキサンジオールジグリシジルエーテル（阪本薬品工業 (株)） 溶媒
S-1：プロピレングリコールモノメチルモノアセテート (東京化成工業 (株)）
S-2：塩化メチレン (関東化学 (株)）
[表 6] 第 5表一 1
Figure imgf000055_0001
[0122] [表 7]
Figure imgf000056_0001
[0123] [表 8]
第 5表— 3
Figure imgf000056_0002
[0124] [表 9]
第 6表一 1
5Aim 実施例 成膜性
試験 し &S
1 A A A
2 A A A
3 A A A
4 A A A
5 A A A
6 A A A
7 A A A
8 A A A
9 A A A
10 A A A
11 A A A
12 A A A
13 A A A
14 A A A
15 A A A
16 A A A
17 A A A
18 A A A
19 A A A
20 A A A
21 A A A
22 A A A
23 A A A
24 A A A
25 A A A
26 A A A
27 A A A
28 A A A
29 A A A
30 A A A
31 A A A
32 A A A
33 A A A
34 A A A
35 A A A
36 A A A
37 A A A
38 A A A
39 A A A
40 A A A
41 A A A
42 A A A
43 A A A
44 A A A
45 A A A
46 A A A
47 A A A
48 A A A
49 A A A
50 A A A [0125] [表 10]
第 6表一 2
[0126] [表
Figure imgf000058_0001
産業上の利用可能性
[0127] 以上詳細に説明したように、本発明の化合物およびそれを含むレジスト組成物は高 感度、高耐熱性かつ溶剤可溶性で、高解像度のレジストパターンを作製することがで き、集積度の高い半導体素子を高い生産性で作製することが可能となる。本発明の レジスト組成物は、紫外線、遠紫外線、電子線、極端紫外線 (EUV)、 X線等の放射 線に感応する感放射線性材料として、エレクトロニクス分野における LSI、 VLSI製造 時のマスクなどに有用である。

Claims

請求の範囲
[1] (a)炭素数 5〜45の芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒド、および炭素数 6〜 15であ り 1〜3個のフエノール性水酸基を含有する化合物の縮合反応により製造されたポリ フエノール化合物に、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、極端紫外線 (EUV)、 電子線、 X線、およびイオンビーム力 なる群力 選ばれるいずれかの放射線の照射 により直接的又は間接的に架橋反応を起こす架橋反応性基を導入する試剤を反応 させることにより製造され、
(b) 子量力 300〜5000であり、 つ
(c)該架橋反応性基を分子中に少なくとも 1個有するレジスト化合物 (A)を一種以上 含むレジスト組成物。
[2] 下記式（1 1)で示される化合物。
[化 1]
Figure imgf000059_0001
(式 (1— 1)中、
R2は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、 アルコキシ基、ァルケ-ル基、ァシル基、アルコキシカルボ-ルォキシ基、アルキル カルボ-ルォキシ基、ァリールカルボ-ルォキシ基、シァノ基、および-トロ基からな る群力 選ばれる基であり；
R4は、水素原子または炭素数 1〜6のアルキル基であり；
R5は、ビフエ-ル構造、ターフェニル構造、ナフタレン構造、フエナントレン構造、ま たはピレン構造を有する炭素数 10〜30の一価の基であり；
または、 R4および R5が結合し、フルオレン構造、フエ-ルフルオレン構造、ジフエ- ルフルオレン構造、ァセナフテン構造、 1—ケトァセナフテン構造、 9 ケト— 9, 10— ジヒドロフエナントレン構造、またはべンゾフエノン構造を有する炭素数 10〜30の二 価の基であり；
Aは、ァリールォキシ基、アタリロイルォキシ基、グリシジルォキシ基、およびハロゲ ンィ匕メチルォキシ基力も選ばれる基であり、 Aのうち少なくとも一つはァリールォキシ 基、アタリロイルォキシ基、グリシジルォキシ基、およびハロゲン化メチルォキシ基から 選ばれる基であり；
pl、 qlは 0〜3の整数であり；
p2、 q2は 0〜4の整数であり；
l≤pl +p2≤5, l≤ql + q2≤5, l≤pl + ql≤6を満たし、複数個の R2および A は、同一でも異なっていても良い。
なお、式（1— 1)において、 2つのベンゼン環の、— CR4R5—に対してオルト位にあ る炭素は酸素原子または硫黄原子を介して結合して 、てもよ 、。 )
下記式（2— 1)で示される化合物。
[化 2]
Figure imgf000060_0001
(式 (2—1)中、
R2は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、 アルコキシ基、ァルケ-ル基、ァシル基、アルコキシカルボ-ルォキシ基、アルキル カルボ-ルォキシ基、ァリールカルボ-ルォキシ基、シァノ基、および-トロ基からな る群力 選ばれる基であり；
R4は、水素原子または炭素数 1〜6のアルキル基であり；
R6は、ビフエ-ル構造、ターフェニル構造、ナフタレン構造、フエナントレン構造、ま たはピレン構造を有する炭素数 10〜30の二価の基であり；
または、 2個の R4および R6が結合し、フルオレン構造、フエ-ルフルオレン構造、ジ フエ-ルフルオレン構造、ァセナフテン構造、 1—ケトァセナフテン構造、 9—ケト— 9 , 10—ジヒドロフエナントレン、またはべンゾフエノン構造を有する炭素数 10〜30の 四価の基であり；
Aは、ァリールォキシ基、アタリロイルォキシ基、グリシジルォキシ基、およびハロゲン ィ匕メチルォキシ基力も選ばれる基であり、 Aのうち少なくとも一つはァリールォキシ基 、アタリロイルォキシ基、グリシジルォキシ基、およびハロゲン化メチルォキシ基カゝら選 ばれる基であり；
ml、 nl、 tl、 siは 0〜3の整数であり；
m2、 n2、 t2、 s2は 0〜4の整数であり；
l≤ml +m2≤5, l≤nl +n2≤5, l≤tl +t2≤5, l≤sl + s2≤5, l≤ml +n l +tl + sl≤6を満たし、複数個の R2は同一でも異なっていても良い。
なお、式（2—1)において、—CR4R6—を介して結合する 2つのベンゼン環の、—C R4R6-に対してオルト位にある炭素は酸素原子または硫黄原子を介して結合して!/ヽ てちよい。 )
下記式（3)で示される化合物。
[化 3]
Figure imgf000061_0001
(式 (3)中、
R2は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、 アルコキシ基、ァルケ-ル基、ァシル基、アルコキシカルボ-ルォキシ基、アルキル カルボ-ルォキシ基、ァリールカルボ-ルォキシ基、シァノ基、および-トロ基からな る群力 選ばれる基であり；
R4は、水素原子または炭素数 1〜6のアルキル基であり；
R8は、ビフエ-ル構造、ターフェニル構造、ナフタレン構造、フエナントレン構造、ま たはピレン構造を有する炭素数 10〜30の三価の基であり；
または、 2個の R4および R8が結合し、フルオレン構造、フエ-ルフルオレン構造、ジ フエ-ルフルオレン構造、ァセナフテン構造、 1—ケトァセナフテン構造、 9 ケト— 9 , 10 ジヒドロフエナントレン、またはべンゾフエノン構造を有する炭素数 10〜30の 6 価の基であり；
Aは、ァリールォキシ基、アタリロイルォキシ基、グリシジルォキシ基、およびハロゲン ィ匕メチルォキシ基力も選ばれる基であり、 Aのうち少なくとも一つはァリールォキシ基 、アタリロイルォキシ基、グリシジルォキシ基、およびハロゲン化メチルォキシ基カゝら選 ばれる基であり；
m4、 n4、 j4、 k4、 x4、 y4は 0〜3の整数であり；
m5、 n5、 j5、 k5、 x5、 y5は 0〜4の整数であり；
I≤m4+m5≤5, 1≤η4+η5≤5, I≤j4+j5≤5, I≤k4+k5≤5, l≤x4+x 5≤5, I≤y4+y5≤5, I≤m4+n4+j4+k4+x4+y4≤ 18を満たし、複数個の R2は同一でも異なって!/ヽても良!ヽ）
前記式（1 1)の R5が、下記式：
[化 4]
Figure imgf000063_0001
(式中、
R3は、炭素数 1〜6のアルキル基又は炭素数 3〜12のシクロアルキル基であり； p3は 0〜4の整数であり；
q3は 0〜3の整数であり；
r3は 0〜2の整数であり；
0≤p3 + q3≤7を満たし、複数個の 、 p3、 q3、 r3は、各々同一でも異なっていて も良い）
のいずれかで表される請求項 2に記載の化合物。
[6] 前記式（1 1)の R4および R5が結合して形成する二価の基が、下記式：
[化 5]
Figure imgf000064_0001
(式中、
R3は、炭素数 1〜6のアルキル基又は炭素数 3〜： 12のシクロアルキル基であり；
Υは、単結合またはカルボ-ル基であり；
Ζは、メチレン基またはカルボニル基であり；
ρ3は 0〜4の整数であり；
q3は 0〜3の整数であり；
r3は 0〜2の整数であり；
0≤p3 + q3≤7を満たし、複数個の 、 p3、 q3は、各々同一でも異なっていても良 い）
の！/ヽずれかで表される請求項 2に記載の化合物。
前記式（2— 1)の R6が、下記式：
[化 6] (R3)q3 (R3) 3
(R3) q3 、(R )q3
(式中、
R3は、炭素数 1〜6のアルキル基又は炭素数 3〜12のシクロアルキル基であり； q3は 0〜3の整数であり；
複数個の 、 q3は、各々同一でも異なっていても良い）
の！ヽずれかで表される請求項 3に記載の化合物。
[8] 前記式（2— 1)の 2個の R4および R6が結合して形成する四価の基力 下記式： [化 7]
Figure imgf000065_0001
(式中、
R3は、炭素数 1〜6のアルキル基又は炭素数 3〜12のシクロアルキル基であり； Yは、単結合またはカルボ-ル基であり；
q3は 0〜3の整数であり；
r3は 0〜2の整数であり；
0≤q3+r3≤7を満たし、複数個の 、 q3は、各々同一でも異なっていても良い) で表される請求項 3に記載の化合物。
[9] 前記式（3)の R8が、下記式：
[化 8]
Figure imgf000066_0001
(式中、
R3は、炭素数 1〜6のアルキル基又は炭素数 3〜12のシクロアルキル基であり； q3は 0〜3の整数であり；
複数個の 、 q3は、各々同一でも異なっていても良い）
の！ヽずれかで表される請求項 4に記載の化合物。
[10] A力 アタリロイルォキシ基、ァリールォキシ基、グリシジルォキシ基およびクロロメチ ルォキシ基力 選ばれる基である請求項 2〜4のいずれかに記載の化合物。
[11] A力 アタリロイルォキシ基、ァリールォキシ基およびクロロメチルォキシ基力も選ばれ る基である請求項 2〜4のいずれかに記載の化合物。
[12] 前記レジスト化合物 (A)の分子中に、該架橋反応性基を 2以上有する請求項 1記載 のレジスト組成物。
[13] 前記レジストイ匕合物 (A)力 5〜28の共役二重結合および Zまたは 1〜2のへテロ原 子の非結合電子対が関与する共役構造を含む請求項 1記載のレジスト組成物。
[14] 前記共役構造が、ビフエニル構造、ターフェニル構造、ナフタレン構造、アントラセン 構造、フヱナントレン構造、ピレン構造、フルオレン構造、フヱニルフルオレン構造、 ジフエ-ルフルオレン構造、ァセナフテン構造、 1ーケトァセナフテン構造、 9ーケトー 9, 10—ジヒドロフエナントレン構造、ベンゾフエノン構造、キサンテン構造、およびチ ォキサンテン構造力もなる群より選ばれた少なくとも 1つの構造である請求項 13記載 のレジスト組成物。
[15] 前記共役構造が、縮合多環構造である請求項 13に記載のレジスト組成物。
[16] 前記レジスト化合物 (A)が、 (a)共役構造を有する、炭素数 5〜45の芳香族ケトンま たは芳香族アルデヒド、および、共役構造を有さない、炭素数 6〜15であり 1〜3個の フエノール性水酸基を含有する化合物との縮合反応により製造されたポリフ ノール 化合物に該架橋反応性基を導入した化合物である請求項 1に記載のレジスト組成物
[17] 前記レジスト化合物 (A)の架橋反応性基が、炭素 炭素多重結合基、シクロプロピ ル基、エポキシ基、アジド基、ハロゲン化フエ-ル基、およびハロゲン化メチル基から なる群力 選ばれた少なくとも 1種である請求項 1に記載のレジスト組成物。
[18] 前記レジスト化合物 (A)の架橋反応性基が、炭素 炭素多重結合基、エポキシ基お よびノ、ロゲンィ匕メチル基力 選ばれた少なくとも 1種である請求項 1に記載のレジスト 組成物。
[19] 前記レジスト化合物 (A)の架橋反応性基が、炭素 炭素多重結合基およびハロゲン ィ匕メチル基力も選ばれた少なくとも 1種である請求項 1に記載のレジスト組成物。
[20] 前記レジストイ匕合物 (A)が、
F≤3を満たす (Fは、全原子数 Z (全炭素原子数 全酸素原子数)を表す。 ) 請求項 1に記載のレジスト組成物。
[21] 前記レジストイ匕合物 (A)力 下記式（1 1)：
[化 9]
Figure imgf000067_0001
(式 (1 1)中、
R2は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、 アルコキシ基、ァルケ-ル基、ァシル基、アルコキシカルボ-ルォキシ基、アルキル カルボ-ルォキシ基、ァリールカルボ-ルォキシ基、シァノ基、および-トロ基からな る群力 選ばれる基であり；
R4は、水素原子または炭素数 1〜6のアルキル基であり；
R5は、ビフエ-ル構造、ターフェニル構造、ナフタレン構造、フエナントレン構造、ま たはピレン構造を有する炭素数 10〜30の一価の基であり；
または、 R4および R5が結合し、フルオレン構造、フエ-ルフルオレン構造、ジフエ- ルフルオレン構造、ァセナフテン構造、 1—ケトァセナフテン構造、 9 ケト— 9, 10— ジヒドロフエナントレン構造、またはべンゾフエノン構造を有する炭素数 10〜30の二 価の基であり；
Aは、ァリールォキシ基、アタリロイルォキシ基、グリシジルォキシ基、およびハロゲ ンィ匕メチルォキシ基力も選ばれる基であり、 Aのうち少なくとも一つはァリールォキシ 基、アタリロイルォキシ基、グリシジルォキシ基、およびハロゲン化メチルォキシ基から 選ばれる基であり；
pl、 qlは 0〜3の整数であり；
p2、 q2は 0〜4の整数であり；
l≤pl +p2≤5, l≤ql + q2≤5, l≤pl + ql≤6を満たし、複数個の R2および A は、同一でも異なっていても良い。
なお、式（1— 1)において、 2つのベンゼン環の、 CR4R5—に対してオルト位にあ る炭素は酸素原子または硫黄原子を介して結合して 、てもよ 、。 )
で表される請求項 1に記載のレジスト組成物。
[22] 前記式（1 1)の R5が、下記式：
[化 10]
( ) q3
Figure imgf000068_0001
Figure imgf000068_0002
(式中、
R3は、炭素数 1〜6のアルキル基又は炭素数 3〜12のシクロアルキル基であり； p3は 0〜4の整数であり；
q3は 0〜3の整数であり；
r3は 0〜2の整数であり；
0≤p3 + q3≤7を満たし、複数個の R3、 p3、 q3、 r3は、各々同一でも異なっていて も良い）
の!ヽずれかで表される請求項 21に記載のレジスト組成物。
前記式（1一 1)の R4および R5が結合して形成する二価の基が、下記式：
[化 11]
Figure imgf000069_0001
(式中、
R3は、炭素数 1〜6のアルキル基又は炭素数 3〜12のシクロアルキル基であり； Yは、単結合またはカルボニル基であり；
Zは、メチレン基またはカルボニル基であり；
p3は 0〜4の整数であり； q3は 0〜3の整数であり；
r3は 0〜2の整数であり；
0≤p3 + q3≤7を満たし、複数個の 、 p3、 q3は、各々同一でも異なっていても良 い）
の!、ずれかで表される請求項 21に記載のレジスト組成物。
[24] 前記炭素数 5〜45の芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒド力 ジケトンまたはジアル デヒドである請求項 1に記載のレジスト組成物。
[25] 前記レジスト化合物 (A)力 下記式（2— 1)：
[化 12]
Figure imgf000070_0001
(式 (2—1)中、
R2は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、 アルコキシ基、ァルケ-ル基、ァシル基、アルコキシカルボ-ルォキシ基、アルキル カルボ-ルォキシ基、ァリールカルボ-ルォキシ基、シァノ基、および-トロ基からな る群力 選ばれる基であり；
R4は、水素原子または炭素数 1〜6のアルキル基であり；
R6は、ビフエ-ル構造、ターフェニル構造、ナフタレン構造、フエナントレン構造、ま たはピレン構造を有する炭素数 10〜30の二価の基であり；
または、 2個の R4および R6が結合し、フルオレン構造、フエ-ルフルオレン構造、ジ フエ-ルフルオレン構造、ァセナフテン構造、 1—ケトァセナフテン構造、 9—ケト— 9 , 10—ジヒドロフエナントレン、またはべンゾフエノン構造を有する炭素数 10〜30の 四価の基であり； Aは、ァリールォキシ基、アタリロイルォキシ基、グリシジルォキシ基、およびハロゲン ィ匕メチルォキシ基力も選ばれる基であり、 Aのうち少なくとも一つはァリールォキシ基 、アタリロイルォキシ基、グリシジルォキシ基、およびハロゲン化メチルォキシ基カゝら選 ばれる基であり；
ml、 nl、 tl、 siは 0〜3の整数であり；
m2、 n2、 t2、 s2は 0〜4の整数であり；
l≤ml +m2≤5, l≤nl +n2≤5, l≤tl +t2≤5, l≤sl + s2≤5, l≤ml +n l +tl + sl≤6を満たし、複数個の R2は同一でも異なっていても良い。
なお、式（2—1)において、—CR4R6—を介して結合する 2つのベンゼン環の、—C R4R6-に対してオルト位にある炭素は酸素原子または硫黄原子を介して結合して!/ヽ てちよい。 )
で表される請求項 1に記載のレジスト組成物。
前記式（2— 1)の R6が、下記式：
[化 13]
Figure imgf000071_0001
(式中、
R3は、炭素数 1〜6のアルキル基又は炭素数 3〜12のシクロアルキル基であり； q3は 0〜3の整数であり；
複数個の 、 q3は、各々同一でも異なっていても良い）
のいずれかで表される請求項 25記載のレジスト組成物。
前記式（2— 1)の 2個の R4および R6が結合して形成する四価の基力 下記式：
[化 14]
Figure imgf000072_0001
(式中、
R3は、炭素数 1〜6のアルキル基又は炭素数 3〜12のシクロアルキル基であり； Yは、単結合またはカルボ-ル基であり；
q3は 0〜3の整数であり；
r3は 0〜2の整数であり；
0≤q3+r3≤7を満たし、複数個の 、 q3は、各々同一でも異なっていても良い) で表される請求項 25記載のレジスト組成物。
[28] 前記炭素数 5〜45の芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドが、トリケトンまたはトリア ルデヒドである請求項 1に記載のレジスト組成物。
[29] 前記レジスト化合物 (A)力 下記式（3)：
[化 15]
Figure imgf000072_0002
(式 (3)中、
R2は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、 アルコキシ基、ァルケ-ル基、ァシル基、アルコキシカルボ-ルォキシ基、アルキル カルボ-ルォキシ基、ァリールカルボ-ルォキシ基、シァノ基、および-トロ基からな る群力 選ばれる基であり； R4は、水素原子または炭素数 1〜6のアルキル基であり；
R8は、ビフエ-ル構造、ターフェニル構造、ナフタレン構造、フエナントレン構造、ま たはピレン構造を有する炭素数 10〜30の三価の基であり；
または、 2個の R4および R8が結合し、フルオレン構造、フエ-ルフルオレン構造、ジ フエ-ルフルオレン構造、ァセナフテン構造、 1—ケトァセナフテン構造、 9—ケト— 9 , 10—ジヒドロフエナントレン、またはべンゾフエノン構造を有する炭素数 10〜30の 6 価の基であり；
Aは、ァリールォキシ基、アタリロイルォキシ基、グリシジルォキシ基、およびハロゲン ィ匕メチルォキシ基力も選ばれる基であり、 Aのうち少なくとも一つはァリールォキシ基 、アタリロイルォキシ基、グリシジルォキシ基、およびハロゲン化メチルォキシ基カゝら選 ばれる基であり；
m4、 n4、 j4、 k4、 x4、 y4は 0〜3の整数であり；
m5、 n5、 j5、 k5、 x5、 y5は 0〜4の整数であり；
I≤m4+m5≤5, 1≤η4+η5≤5, I≤j4+j5≤5, I≤k4+k5≤5, l≤x4+x 5≤5, I≤y4+y5≤5, I≤m4+n4+j4+k4+x4+y4≤ 18を満たし、複数個の R2は同一でも異なって!/ヽても良!ヽ）
で表される請求項 1に記載のレジスト組成物。
前記式（3)の R8が、下記式：
[化 16]
q3
Figure imgf000073_0001
(式中、
R3は、炭素数 1〜6のアルキル基又は炭素数 3〜12のシクロアルキル基であり； q3は 0〜3の整数であり； 複数個の 、 q3は、各々同一でも異なっていても良い)
のいずれかで表される請求項 29記載のレジスト組成物。
前記レジストイ匕合物 (A) 1S 下記式（1
[化 17]
Figure imgf000074_0001
(式（1— 3)中、 R2〜R4、 A、 pl〜p3、 ql〜q3、 pl +p2、 ql + q2、 pl + ql、および p3 + q3は前記と同様）
で表される請求項 21に記載のレジスト組成物。
[32] 前記レジストイ匕合物 (A)力 下記式（1 4)：
[化 18]
Figure imgf000074_0002
(式（1—4)中、 R2〜R4、 A、 pl〜p3、 ql〜q3、 pl +p2、 ql + q2、 pl + ql、および p3 + q3は前記と同様）
で表される請求項 21に記載のレジスト組成物。
[33] 前記レジストイ匕合物 (A)が、式（1— 5) :
[化 19]
Figure imgf000075_0001
(式（1— 5)中、 R2〜R4、 A、 pl〜p3、 ql〜q3、 pl +p2、 ql + q2、 pl + ql、および p3 + q3は前記と同様）
で表される請求項 21に記載のレジスト組成物。
[34] 前記レジストイ匕合物 (A)力 下記式（1 6)：
[化 20]
Figure imgf000075_0002
(式（1— 6)中、 R2〜R4、 A、 pl〜p3、 ql〜q2、 pl +p2、 ql + q2、 pl + qlは前記と 同様）
で表される請求項 21に記載のレジスト組成物。
[35] 前記レジストイ匕合物 (A)力 下記式（1 7)：
[化 21]
Figure imgf000076_0001
(式（1— 7)中、 R2〜R4、 A、 pl〜p2、 ql〜q2、 pl +p2、 ql + q2、 pl +ql, r3は前 記と同様）
で表される請求項 21に記載のレジスト組成物。
[36] 前記レジストイ匕合物 (A)力 下記式（1— 8)：
[化 22]
Figure imgf000076_0002
(式（1— 8)中、 R2、 R\ A、 Y、 pl〜p3、 ql〜q2、 pl +p2、 ql + q2、 pl + qlは前 記と同様）
で表される請求項 21に記載のレジスト組成物。
前記レジストイ匕合物 (A)が、下記式（1— 9)：
[化 23]
Figure imgf000076_0003
(式（1— 9)中、 R2、 R3、 A、 Z、 pl〜p2、 ql〜q3、 pl +p2、 ql + q2、 pl + qlは前 記と同様）
で表される請求項 21に記載のレジスト組成物。
前記レジスト化合物 (A)が、下記式（1 10)：
[化 24]
Figure imgf000077_0001
(式（1— 10)中、 R\ R3、 A、 Y、 pl〜p3、 ql〜q3、 pl +p2、 ql +q2、 pl + ql,お よび p3 + q3は前記と同様）
で表される請求項 21に記載のレジスト組成物。
[39] 前記レジスト化合物 (A)が、下記式（1 11)：
[化 25]
Figure imgf000077_0002
(式（1— 11)中、 R2、 R3、 A、 Y、 pl〜p3、 ql〜q2、 pl +p3、 ql +q2、 pl +ql,お よび r3は前記と同様）
で表される請求項 21に記載のレジスト組成物。
[40] 前記レジスト化合物 (A)力 下記式（1 12)： [化 26]
Figure imgf000078_0001
(式（1— 12)中、 R2、 R3、 A、 Z、 pl〜p3、 ql〜q2、 pl +p2、 ql + q2、 pl + qlは前 記と同様）
で表される請求項 21に記載のレジスト組成物。
[41] 前記レジストイ匕合物 (A)力 下記式（2— 3)：
[化 27]
Figure imgf000078_0002
(式（2— 3)中、 R2〜R4、 A、 ml、 nl、 tl、 sl、 m2、 n2、 t2、
、 tl +t2、 sl + s2、 ml +nl +tl + sl、 q3は前記と同様）
で表される請求項 25に記載のレジスト組成物。
[42] 前記レジストイ匕合物 (A)力 下記式（2— 4)：
[化 28]
Figure imgf000079_0001
(式（2—4)中、 R〜R、 A、 ml、 nl、 tl、 sl、 m2、 n2、 t2、 、 tl+t2、 sl + s2、 ml+nl+tl + sl、 q3は前記と同様） で表される請求項 25に記載のレジスト組成物。
前記レジストイ匕合物 (A)力 下記式（2— 5)：
[化 29]
Figure imgf000079_0002
(式（2— 5)中、 R2〜R4、 A、 ml、 nl、 tl、 sl、 m2、 n2、 t2、 、 tl+t2、 sl + s2、 ml+nl+tl + sl、 q3は前記と同様） で表される請求項 25に記載のレジスト組成物。
[44] 前記レジスト化合物 (A)力 下記式 (2— 6)：
[化 30]
Figure imgf000080_0001
(式（2— 6)中、 R2、 R3、 A、 Y、 ml、 nl、 m2、 η2、 ml +m2、 nl +n2、 ml +nl、 q 3、 r3は前記と同様）
で表される請求項 25に記載のレジスト組成物。
前記レジストイ匕合物 (A)力 下記式（3— 1)：
[化 31]
Figure imgf000080_0002
(式（3— 1)中、 R2、 R'、 A、 m4、 n4、 j4、 k4、 x4、 y4、 m5、 n5、 j5、 k5、 x5、 y5、 m 4+m5、 n4+n5、 j4+j5、 k4+k5、 x4+x5、 y4+y5、 m4+n4+j4+k4+x4 + y4は前記と同様）
で表される請求項 29に記載のレジスト組成物。
前記レジストイ匕合物 (A)力 下記式（3— 2)： [化 32]
Figure imgf000081_0001
(式（3— 2)中、 R2、 R4、 A、 m4、 n4、 j4、 k4、 x4、 y4、 m5、 n5、 j5、 k5、 x5、 y5、 m 4+m5、 n4+n5、 j4+j5、 k4+k5、 x4+x5、 y4+y5、 m4+n4+j4+k4+x4 + y4は前記と同様）
で表される請求項 29に記載のレジスト組成物。
[47] 前記レジスト化合物 (A)の Aが、アタリロイルォキシ基、ァリールォキシ基、グリシジル ォキシ基およびクロロメチルォキシ基である請求項 21、 25または 29に記載のレジスト 組成物。
[48] 前記レジスト化合物 (A)の Aが、アタリロイルォキシ基、ァリールォキシ基およびクロ口 メチルォキシ基である請求項 21、 25または 29に記載のレジスト組成物。
[49] 前記レジスト化合物 (A)を 2種以上含む請求項 1に記載のレジスト組成物。
[50] 可視光線、紫外線、エキシマレーザー、極端紫外線 (EUV)、電子線、 X線、および イオンビーム力もなる群力も選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間 接的にラジカルまたはカチオンを発生する化合物 (B)をさらに含む請求項 1に記載 のレジスト組成物。
[51] さらに炭素 炭素多重結合基、シクロプロピル基、エポキシ基、アジド基、ハロゲン化 フエニル基、およびハロゲン化メチル基カゝらなる群カゝら選ばれる 1種以上を有する化 合物、または榭脂を含む請求項 1に記載のレジスト組成物。
[52] 全固形分中、前記レジストイ匕合物 (A) 40〜99. 998重量％、前記化合物（B) O. 00
1〜10重量0 /0、その他の成分（C) O. 001〜50重量％である請求項 50に記載のレ ジスト組成物。 [53] 全固形分中、前記レジストイ匕合物 (A) 90〜99. 999重量％、前記化合物（B) O. 00
1〜 10重量％である請求項 50に記載のレジスト組成物。
[54] 全固形分中、レジスト化合物 (A) 100重量％である請求項 1に記載のレジスト組成物
[55] 固形成分 1〜80重量％および溶媒成分 20〜99重量％からなる請求項 1に記載のレ ジスト組成物。
[56] フエノール性水酸基を含有する化合物として、 2, 3, 6—トリメチルフエノールを使用 する請求項 1記載のレジスト組成物。
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