WO2006050915A2 - Verfahren zur beschichtung von metallischen oberflächen mit einer wässerigen silan/silanol/siloxan/polysiloxan enthaltenden zusammensetzung und diese zusammensetzung - Google Patents

Verfahren zur beschichtung von metallischen oberflächen mit einer wässerigen silan/silanol/siloxan/polysiloxan enthaltenden zusammensetzung und diese zusammensetzung Download PDF

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    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
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    • Y02T50/60—Efficient propulsion technologies, e.g. for aircraft

Definitions

  • the invention relates to a process for the coating of metallic surfaces with an aqueous composition containing at least one silane or / and a compound related thereto and at least one further component. Furthermore, the invention relates to corresponding aqueous compositions and to the use of the substrates coated by the process according to the invention.
  • Chromium (VI) compounds optionally together with various additives, or otherwise on phosphates, e.g. ZinkManganNickel-
  • Phosphates optionally together with various additives.
  • silanes / silanols in aqueous compositions for the preparation of siloxane / polysiloxane-rich anticorrosive coatings is basically known.
  • silane / silanol / siloxane / polysiloxane is often referred to as silane in the following.
  • These coatings have proven useful, but the methods of coating with a predominantly silane-containing aqueous solvent composition are sometimes difficult to apply. Not always, these coatings are formed with excellent properties.
  • the corrosion protection and the lacquer adhesion of the siloxane or / and polysiloxane-rich coatings formed are often, but not always high, and in some cases not sufficiently high even for suitable applications for suitable applications. It requires further methods using at least one silane, which have a high process safety and a high quality of the coatings produced herewith, in particular with regard to corrosion resistance and paint adhesion.
  • silane-containing aqueous compositions moreover, a small amount of addition of at least one component has been selected from the group of organic monomers, Oligomers and polymers proven.
  • the type and amount of silane addition is in part of critical importance for success.
  • the addition amounts of silane for this purpose are comparatively low - usually only up to 5 wt .-% of all solids contents - and then act as a "coupling agent", the adhesion-promoting effect in particular between metallic substrate and paint and optionally between pigment and organic paint constituents In some cases, however, even a slight crosslinking effect may occur, with very little silane additions being added to thermally curable resin systems.
  • EP 1 017 880 B1 it is known to use an aqueous composition with a partially hydrolyzed aminosilane and with a fluorine-containing acid in a mixing ratio of 1: 2 to 2: 1.
  • This acid is preferably fluorotitanic acid.
  • the coatings produced therewith are good, but do not meet the requirements for high-quality corrosion-resistant coatings as in the extremely high-quality phosphate coatings in the automotive industry based on zinc manganese nickel phosphate, especially for multi-metal applications.
  • the publication gives no indication that a combination of several acids may be beneficial.
  • the object was to propose aqueous compositions which are suitable for coating car bodies in the automotive industry.
  • the object is achieved with a method for coating metallic surfaces with a silane / silanol / siloxane / polysiloxane-containing composition, wherein the composition comprises, in addition to a) at least one compound selected from silanes, silanols, siloxanes and polysiloxanes, b) at least one titanium, Hafnium, zirconium, aluminum and / or
  • Boron-containing compound c) at least one kind of cations selected from cations of metals of the 1st to 3rd and 5th to 8th subgroup including lanthanides and the 2nd main group of the Periodic Table of the Elements or / and at least one corresponding compound at least one substance d) contains selected from: di) silicon-free compounds with in each case at least one amino, urea or / and ureido group (imino group), d 2 ) anions of nitrite or / and compounds with at least one nitro Group, d 3 ) compounds based on peroxide and d 4 ) phosphorus-containing compounds, anions of at least one phosphate and / or anions of at least one phosphonate and also e) water and f) optionally also contains at least one organic solvent.
  • an aqueous composition for coating metallic surfaces which a) at least one compound selected from silanes, silanols, siloxanes and polysiloxanes, b) at least one titanium, hafnium, zirconium, aluminum and / or boron c) at least one kind of cations selected from cations of metals of the 1st to 3rd and 5th to 8th subgroups including lanthanides and the 2nd main group of the Periodic Table of the Elements or / and at least one corresponding compound and at least one substance d) contains selected from: di) silicon-free compounds each having at least one amino, urea or / and ureido group (imino group), d 2 ) anions of nitrite and / or corresponding compounds having at least one nitro group , d 3 ) compounds based on peroxide and d / 0 phosphorus-containing compounds, anions of at least one phosphate and / or anions of
  • silane is used here for silanes, silanols, siloxanes, polysiloxanes and their reaction products or derivatives, which are often also “silane” mixtures.
  • condensation refers to all forms of crosslinking, further crosslinking and further chemical reactions of the silanes / silanols / siloxanes / polysiloxanes.
  • coating in the context of this application refers to those with the aqueous composition formed coating including the wet film, the dried film, the through-dried film, the elevated-temperature-dried film, and the optionally further thermally and / or by irradiation further crosslinked film.
  • the aqueous composition is an aqueous solution, an aqueous dispersion or / and an emulsion.
  • the pH of the aqueous composition is greater than 1, 5 and less than 9, more preferably in the range of 2 to 7, most preferably in the range of 2.5 to 6.5, in particular in the range of 3 to 6. It is particularly preferable to add to the aqueous composition at least one silane or / and at least one corresponding compound having at least one amino group, at least one urea group or / and at least one ureido group, since the coatings produced therewith often have a higher paint adhesion or / and a higher affinity for show the following lacquer layer.
  • the proportion of aminosilanes, ureidosilanes or / and silanes having at least one urea group or / and corresponding silanols, siloxanes and polysiloxanes can be increased in the sum of all types of compounds selected from silanes, silanols, siloxanes and polysiloxanes, more preferably above 20 , over 30 or over 40 wt .-% are calculated as the corresponding silanols, most preferably above 50, above 60, above 70 or above 80 wt .-% are and optionally even up to 90, up to 95 or up to 100 Wt .-% amount.
  • the aqueous composition has a content of silane / silanol / siloxane / polysiloxane a) in the range of 0.005 to 80 g / L, calculated on the basis of the corresponding silanols.
  • This content is particularly preferably in the range from 0.01 to 30 g / l, very particularly preferably in the range from 0.02 to 12 g / l, to 8 g / l or to 5 g / l, in particular in the range from 0, 05 to 3 g / L or in the range of 0.08 to 2 g / L or to 1 g / L.
  • These content ranges relate in particular to bath compositions.
  • a concentrate is used to prepare a corresponding Bad ⁇ composition, in particular by dilution with water and optionally by adding at least one further substance, it is recommended, for example, a concentrate A with a content of Silane / silanol / siloxane / polysiloxane a) to keep separated from a concentrate B containing all or almost all other constituents and to combine these components only in the bath.
  • a concentrate A with a content of Silane / silanol / siloxane / polysiloxane a
  • at least one silane, silanol, siloxane and / or polysiloxane can also be partly or wholly in the solid state, be added in the solid state and / or be added as dispersion or solution.
  • the content of silane / silanol / siloxane / polysiloxane a) in concentrate A is preferably in the range of 0.01 to 1000 g / L, calculated on the basis of the corresponding silanols. It is particularly preferably in the range from 0.02 to 200 g / l, very particularly preferably in the range from 0.05 to 120 g / l, in particular in the range from 0.1 to 60 g / l. Depending on the application, however, the concentration ranges of the concentrate A or of the bath may have different salary ranges.
  • the composition particularly preferably contains at least one silane, silanol, siloxane or / and polysiloxane a) each having at least one group selected from acrylate groups, alkylaminoalkyl groups, alkylamino groups, amino groups, aminoalkyl groups, maleic anhydride groups, carboxyl groups, epoxy groups, glycidoxy - Groups, hydroxy groups, ureido groups, isocyanato groups, methacrylate groups or / and ureido groups (urea groups).
  • the silanes, silanols, siloxanes and / or polysiloxanes in the aqueous composition, or at least their compounds added to the aqueous composition, or at least a portion of them are preferably water-soluble.
  • the silanes are considered to be water-soluble if they have a solubility in water of at least 0.05 g / l, preferably of at least 0.1 g / l, at room temperature in the silane / silanol / siloxane / polysiloxane-containing composition. more preferably at least 0.2 g / L or at least 0.3 g / L. That does not require that every one of these Silanes must have this minimum solubility, but that these minimum values are achieved on average.
  • At least one silane / silanol / siloxane / polysiloxane is selected from fluorine-free silanes and the corresponding silanols / siloxanes / polysiloxanes each of at least one acyloxysilane, an alkoxysilane, a silane having at least one amino group such as an aminoalkylsilane Silane having at least one succinic acid group and / or succinic anhydride group, a bis-silyl silane, a silane having at least one epoxy group such as a glycidoxysilane, a (meth) acrylato-silane, a multi-silyl-silane, a ureidosilane, a vinylsilane or / and at least one silanol or / and at least one siloxane or polysiloxane of chemically corresponding composition such as the aforementioned silanes.
  • It contains at least one silane or / and (in each case) at least one monomeric, dimeric, oligomeric and / or polymeric silanol and / or (in each case) at least one monomeric, dimeric, oligomeric or / and polymeric siloxane, in which case oligomers also already include dimers and trimers.
  • the at least one silane or the corresponding silanol / siloxane / polysiloxane particularly preferably has at least one amino group, urea group or / and ureido group.
  • At least one silane or / and at least one corresponding silanol / siloxane / polysiloxane is selected from the group of or based on
  • 3-methacryloxyalkyltrialkoxysilane 3- (trialkoxysilyl) alkylsuccinic acid silane, 4-amino-dialkylalkyltrialkoxysilan,
  • Aminoalkylaminoalkylalkyldialkoxysilane aminoalkyltrialkoxysilane
  • N-phenyl-aminoalkyltrialkoxysilane poly (aminoalkyl) alkyldialkoxysilane
  • aqueous composition at least one silane / silanol / siloxane / polysiloxane containing a fluorine-containing group.
  • silane compound (s) the hydrophilicity / hydrophobicity can be set purposefully.
  • At least one at least partially hydrolyzed or / and at least partially condensed silane / silanol / siloxane / polysiloxane is added to the aqueous composition.
  • at least one at least partially hydrolyzed or / and at least partially condensed silane / silanol / siloxane / polysiloxane is added to the aqueous composition.
  • At least one already pre-hydrolyzed or / and pre-condensed silane / silanol / siloxane / polysiloxane can be added to the composition.
  • Such an additive is particularly preferred.
  • At least one silane / silanol / siloxane / polysiloxane that is at least substantially or / and completely hydrolyzed and / or at least substantially or / and completely condensed can be added to the aqueous composition.
  • An unhydrolyzed silane binds poorer to the metallic in many embodiments Ob ⁇ r surface as an at least partially hydrolyzed silane / silanol.
  • a largely hydrolyzed and not or only slightly condensed silane / silanol / siloxane binds much better in many embodiments of the metallic surface than an at least partially hydrolyzed and largely condensed silane / silanol / siloxane / polysiloxane.
  • a completely hydrolyzed and largely condensed silanol / siloxane / polysiloxane shows in many embodiments only a slight tendency to be chemically bound to the metallic surface.
  • At least one or more siloxanes and / or polysiloxanes may be added to the aqueous composition in addition to or / and as an alternative to silane (s) / silanol (s)
  • siloxane or polysiloxane is preferably short-chain and is preferably applied by rollcoater treatment. Then that affects the
  • the aqueous composition comprises at least two or even at least three compounds of titanium, hafnium, zirconium, aluminum and boron. These compounds may differ in their cations and / or in their anions.
  • the aqueous composition, in particular the bath composition preferably has a content of at least one complex fluoride b), more preferably at least two complex fluorides selected from complex fluorides of titanium, hafnium, zirconium, aluminum and boron. Preferably, their difference is not only in the nature of the complex.
  • the aqueous composition in particular the bath composition, has a content of compounds b) selected from compounds of titanium, hafnium, zirconium, aluminum and boron in the range from 0.01 to 50 g / L calculated as the sum of the corresponding metals.
  • this content is in the range of 0.1 to 30 g / L, most preferably in the range of 0.3 to 15 g / L, in particular in the range of 0.5 to 5 g / L.
  • the content of compounds of titanium, hafnium, zirconium, aluminum and boron in the concentrate for example in the silane / silanol / siloxane / polysiloxane-free concentrate B, preferably in the range of 1 to 300 g / L are calculated as the sum of corresponding metals. It is particularly preferably in the range from 2 to 250 g / L, very particularly preferably in the range from 3 to 200 g / L, in particular in the range from 5 to 150 g / L.
  • the composition contains at least one complex fluoride, wherein the content of complex fluoride (s) is in particular in the range of 0.01 to 100 g / L calculated as the sum of the corresponding metal complex fluorides as MeF ⁇ .
  • the content is preferably in the range from 0.03 to 70 g / L, particularly preferably in the range from 0.06 to 40 g / L, very particularly preferably in the range from 1 to 10 g / L.
  • the complex fluoride can be present in particular as MeF 4 or / and as MeFe, but also in other stages or intermediates. In many embodiments, at least one titanium and at least one zirconium complex fluoride are advantageously present simultaneously.
  • the content of these compounds in the concentrate for example in the silane / silanol / siloxane / polysiloxane-free concentrate B, preferably in the range from 0.05 to 500 g / l, can be calculated as the sum of MeF 6 . It is particularly preferably in the range from 0.05 to 300 g / L, very particularly preferably in the range from 0.05 to 150 g / L, in particular in the range from 0.05 to 50 g / L.
  • a different type of titanium, hafnium, zirconium, aluminum or / and boron compound may also be added, for example at least one hydroxycarbonate and / or at least one other water-soluble or slightly water-soluble compound, e.g. at least one nitrate and / or at least one carboxylate.
  • cations or corresponding compounds c) selected from the group of magnesium, calcium, yttrium, lanthanum, cerium, vanadium, niobium, tantalum, molybdenum, tungsten, manganese, iron, cobalt, Nickel, copper, silver and zinc, more preferably selected from the group consisting of magnesium, calcium, yttrium, lanthanum, cerium, vanadium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, cobalt, copper and zinc, other than trace metals.
  • the aqueous composition in particular the bath composition, a content of cations and / or corresponding and
  • Concentrate B preferably in the range of 1 to 240 g / L are calculated as the sum of the metals. It is particularly preferably in the range from 2 to
  • the manganese content if manganese is added, is at least 0.08 g / L or the manganese content is higher than the zinc content, if both manganese and
  • Zinc is added.
  • the composition contains at least one kind of cations selected from cations of cerium, chromium, iron, calcium, cobalt, copper, magnesium, manganese, molybdenum, nickel, niobium, tantalum, yttrium, zinc, tin and other lanthanides or / and at least one corresponding compound.
  • cations selected from cations of cerium, chromium, iron, calcium, cobalt, copper, magnesium, manganese, molybdenum, nickel, niobium, tantalum, yttrium, zinc, tin and other lanthanides or / and at least one corresponding compound.
  • a freshly prepared bath of certain cations or compounds may be free, which are released only from reactions with metallic materials or from reactions in the bath or arise.
  • manganese ions or of at least one manganese compound has surprisingly been found to be particularly advantageous. Although apparently no or almost no manganese compound is deposited on the metallic surface, this additive apparently promotes the deposition of silane / silanol / siloxane / polysiloxane and thus significantly improves the properties of the coating.
  • An addition of magnesium ions or at least one magnesium compound has unexpectedly been found to be advantageous since this addition promotes the deposition of Titan ⁇ and / or zirconium compounds, presumably as oxide and / or hydroxide, on the metallic surface and thus the properties the coating significantly improved.
  • a combined addition of magnesium and manganese leads in part to even further improved coatings.
  • the composition contains a content of at least one kind of cation or / and corresponding compounds selected from alkaline earth metal ions in the range of 0.01 to 50 g / L calculated as corresponding compounds, more preferably in the range of 0.03 to 35 g / L, completely more preferably in the range of 0.06 to 20 g / L, in particular in the range of 0.1 to 8 g / L.
  • alkaline earth metal ions or Such compounds can help to enhance the deposition of titanium or / and zirconium based compounds, which is often particularly advantageous for increasing corrosion resistance.
  • the content of these compounds in the concentrate for example in the silane / silanol / siloxane / polysiloxane-free concentrate B, preferably in the range of 0.1 to 100 g / L are calculated as the sum of the corresponding compounds, particularly preferably in the range of 0 , 3 to 80 g / L, most preferably in the range of 0.6 to 60 g / L, in particular in the range of 0.5 to 30 g / L.
  • the composition preferably contains at least one kind of cation selected from cations of iron, cobalt, magnesium, manganese, nickel, yttrium, zinc and lanthanides or / and from at least one corresponding compound c), in particular in the range from 0.01 to 20 g / L calculated as the sum of the metals. It is particularly preferably in the range from 0.03 to 15 g / L, very particularly preferably in the range from 0.06 to 10 g / L, in particular in the range from 0.1 to 6 g / L.
  • the content of these compounds in the concentrate for example in the silane / silanol / siloxane / polysiloxane-free concentrate B, preferably in the range of 1 to 240 g / L are calculated as the sum of the metals. It is particularly preferably in the range from 2 to 180 g / L, very particularly preferably in the range from 3 to 140 g / L, in particular in the range from 5 to 100 g / L
  • the composition contains a content of all kinds of substances d) in the range of 0.01 to 100 g / L calculated as the sum of the corresponding compounds.
  • a content in the range of 0.03 to 75 g / L is particularly preferred, most preferably in the range of 0.06 to 50 g / L, in particular in the range of 0.1 to 25 g / L.
  • the content of these compounds in the concentrate for example in the silane / silanol / siloxane / polysiloxane-free concentrate B, preferably in the range of 0.1 to 500 g / L are calculated as the sum of the corresponding Links.
  • a content in the range of 0.3 to 420 g / L most preferably in the range of 0.6 to 360 g / L, in particular in the range of 1 to 300 g / L.
  • the composition contains a content of all types of substances di) - silicon-free compounds having at least one amino, urea or / and ureido group, in particular compounds of amine / diamine / polyamine / urea / imine / diimine / polyimine and their derivatives - in the range of 0.01 to 30 g / L calculated as the sum of the corresponding compounds.
  • the content is particularly preferably in the range from 0.03 to 22 g / L, very particularly preferably in the range from 0.06 to 15 g / L, in particular in the range from 0.1 to 10 g / L.
  • the content of these compounds in the concentrate for example in the silane / silanol / siloxane / polysiloxane-free concentrate B, preferably in the range from 0.1 to 150 g / L are calculated as the sum of the corresponding compounds. It is particularly preferably in the range from 0.3 to 120 g / L, very particularly preferably in the range from 0.6 to 80 g / L, in particular in the range from 1 to 50 g / L.
  • at least one compound e.g. Aminoguanidine, monoethanolamine, triethanolamine or / and a branched urea derivative with an alkyl radical added.
  • An addition to, for example, aminoguanidine significantly improves the properties of the coatings according to the invention.
  • the composition contains a content of all types of substances d 2 ) - anions of nitrite and compounds having a nitro group - in the range of 0.01 to 10 g / L calculated as the sum of the corresponding compounds.
  • the content is particularly preferably in the range from 0.02 to 7.5 g / l, very particularly preferably in the range from 0.03 to 5 g / l, in particular in the range from 0.05 to 1 g / l.
  • the content of these compounds in the concentrate for example in the silane / silanol / siloxane / polysiloxane-free concentrate B, preferably in the range of 0.05 to 30 g / L has calculated as the sum of corresponding compounds.
  • the substance d2) is preferably added as nitrous acid HNO 2 , as an alkali metal nitrite, as ammonium nitrite, as nitroguanidine or / and as paranitrotoluenesulphonic acid, in particular as sodium nitrite or / and nitroguanidine.
  • nitroguanidine an addition, in particular of nitroguanidine, to the aqueous composition makes the appearance of the coatings according to the invention very uniform and noticeably increases the coating quality. This has a particularly positive effect on "sensitive" metallic surfaces, such as on sand-blasted iron or steel surfaces.An addition of nitroguanidine noticeably improves the properties of the coatings according to the invention.
  • the composition contains a content of all types of substances da) - compounds based on peroxide such as hydrogen peroxide or / and at least one organic peroxide - in the range of 0.005 to 5 g / L calculated as H 2 O 2 .
  • the content is particularly preferably in the range from 0.006 to 3 g / l, very particularly preferably in the range from 0.008 to 2 g / l, in particular in the range from 0.01 to 1 g / l.
  • the content of these compounds in the concentrate for example in the silane / silanol / siloxane / polysiloxane-free concentrate B, preferably in the range from 0.01 to 30 g / l, can be calculated as the sum of the corresponding compounds. It is particularly preferably in the range from 0.03 to 20 g / l, very particularly preferably in the range from 0.05 to 15 g / l, in particular in the range from 0.1 to 10 g / l.
  • the bath often yields a titanium-peroxo complex which dyes the solution or dispersion in orange. However, this color is typically not in the coating because of this Complex obviously not incorporated as such in the coating. Therefore, the color of the bath can be used to estimate the titanium content or peroxide content.
  • the substance d 3 ) is added as hydrogen peroxide.
  • the composition contains a content of all types of substances d 4 ) - phosphorus-containing compounds - in the range of 0.01 to 20 g / L calculated as the sum of the phosphorus-containing compounds.
  • these compounds contain phosphorus and oxygen, especially as oxyanions and as corresponding compounds.
  • the content is particularly preferably in the range from 0.05 to 18 g / L, very particularly preferably in the range from 0.1 to 15 g / L, in particular in the range from 0.2 to 12 g / L.
  • the content of these compounds in the concentrate for example in the silane / silanol / siloxane / polysiloxane-free concentrate B, preferably in the range of 0.1 to 100 g / L are calculated as the sum of the corresponding compounds. It is particularly preferably in the range from 0.3 to 80 g / L, very particularly preferably in the range from 0.6 to 60 g / L, in particular in the range from 1 to 50 g / L.
  • the substance d 4 at least one orthophosphate, an oligomeric and / or polymeric phosphate and / or a phosphonate is added.
  • the at least one orthophosphate and / or salts thereof and / or their esters may be, for example, in each case at least one alkali phosphate, iron, manganese or / and zinc-containing orthophosphate and / or at least one of their salts and / or esters.
  • at least one metaphosphate, polyphosphate, pyrophosphate, triphosphate or / and their salts and / or their esters may also be added in each case.
  • phosphonate for example, in each case at least one phosphonic acid, for example at least one alkyldiphosphonic acid or / and their salts or / and their esters are added.
  • the phosphorus-containing compounds d 4 ) are not surfactants.
  • the aqueous composition contains a content of at least one kind of anions selected from carboxylates, e.g. Acetate, butyrate, citrate, formate, fumarate, glycolate, hydroxyacetate, lactate, laurate, maleate, malonate, oxalate, propionate, stearate, tartrate or / and at least one corresponding, non-or / and only partially dissociated compound.
  • carboxylates e.g. Acetate, butyrate, citrate, formate, fumarate, glycolate, hydroxyacetate, lactate, laurate, maleate, malonate, oxalate, propionate, stearate, tartrate or / and at least one corresponding, non-or / and only partially dissociated compound.
  • the composition contains a content of carboxylate anions and / or carboxylate compounds in the range of 0.01 to 30 g / L calculated as the sum of the corresponding compounds.
  • the content is particularly preferably in the range from 0.05 to 15 g / L, very particularly preferably in the range from 0.1 to 8 g / L, in particular in the range from 0.3 to 3 g / L.
  • At least one citrate, lactate, oxalate or / and tartrate can particularly preferably be added as carboxylate in each case.
  • the content of these compounds in the concentrate for example in the silane / silanol / siloxane / polysiloxane-free concentrate B, preferably in the range from 0.05 to 100 g / l, can be calculated as the sum of the corresponding compounds. It is particularly preferably in the range from 0.06 to 80 g / L, very particularly preferably in the range from 0.08 to 60 g / L, in particular in the range from 1 to 30 g / L.
  • the addition of at least one carboxylate can help to complex a cation and make it easier to dissolve in solution a higher bath stability and controllability of the bath can be achieved. Surprisingly, it has been found that the binding of a silane to the metallic surface can be partially facilitated and improved by a carboxylate content.
  • the composition also contains a level of nitrate.
  • it contains a content of nitrate in the range of 0.01 to 20 g / L calculated as the sum of the corresponding compounds.
  • the content is particularly preferably in the range from 0.03 to 12 g / l, very particularly preferably in the range from 0.06 to 8 g / l, in particular in the range from 0.1 to 5 g / l.
  • Nitrate can help to even out the formation of the coating, especially on steel. If necessary, nitrite can convert, usually only partially, into nitrate.
  • Nitrate may in particular be added as alkali metal nitrate, ammonium nitrate, heavy metal nitrate, as nitric acid and / or a corresponding organic compound.
  • the nitrate can significantly reduce the tendency to rust, especially on surfaces of steel and iron.
  • the nitrate may contribute to the formation of a defect-free coating or / and an exceptionally level coating which may be free of optically detectable marks.
  • the content of nitrate and of corresponding compounds in the concentrate for example in the silane / silanol / siloxane / polysiloxane-free concentrate B, preferably in the range from 0.1 to 500 g / l, can be calculated as the sum of the corresponding compounds.
  • the content is particularly preferably in the range from 0.3 to 420 g / L, very particularly preferably in the range from 0.6 to 360 g / L, in particular in the range from 1 to 300 g / L.
  • the composition contains a content of at least one organic compound selected from monomers, oligomers, polymers, copolymers and block copolymers, in particular at least one compound based on acrylic, epoxy or / and urethane.
  • at least one organic compound with at least one silyl group can be used.
  • the composition contains a content of at least one organic compound selected from monomers, oligomers, polymers, copolymers and block copolymers in the range of 0.01 to 200 g / L calculated as a solid additive.
  • the content is particularly preferably in the range from 0.03 to 120 g / L, very particularly preferably in the range from 0.06 to 60 g / L, in particular in the range from 0.1 to 20 g / L.
  • Such organic compounds may help in some embodiments to even out the formation of the coating.
  • These compounds may contribute to the formation of a more compact, denser, more chemically resistant or / and more water resistant coating compared to silane / silanol / siloxane / polysiloxane-based coatings, etc., without these compounds.
  • the hydrophilicity / hydrophobicity can be set purposefully.
  • a highly hydrophobic coating is problematic in some applications because of the required attachment of particular water-based paints.
  • a stronger hydrophobicity can be set.
  • a combination with compounds having a certain functionality may prove to be particularly advantageous, for example compounds based on amines / diamines / polyamines / urea / imines / diimines / polyimines or derivatives thereof, compounds compounds based on, in particular, blocked isocyanates / isocyanuric / melamine compounds, compounds with carboxyl or / and hydroxyl groups, for example carboxylates, long-chain sugar-like compounds, for example (synthetic) starch, cellulose, saccharides, long-chain alcohols or / and their derivatives.
  • long-chain Alcohols are in particular those having 4 to 20 carbon atoms such as a butanediol, a butyl glycol, a butyl diglycol, an ethylene glycol such as ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, Ethylglykolpropylether, ethylene glycol, diethylene glycol, diethylene glycol, diethylene glycol, diethylene glycol or a propylene glycol such Propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, tripropylene glycol monopropyl ether, propylene glycol phenyl ether, trimethyl
  • the content of these compounds in the concentrate for example in the silane / silanol / siloxane / polysiloxane-free concentrate B and / or in the silane-containing concentrate A can be 0.1 to 500 g / L calculated as the sum of the corresponding compounds and as a solid additive , It is particularly preferably in the range from 0.3 to 420 g / L, very particularly preferably in the range from 0.6 to 360 g / L, in particular in the range from 1 to 100 g / L.
  • the ratio by weight of compounds based on silane / silanol / siloxane / polysiloxane calculated on the basis of the corresponding silanols to compounds based on organic polymers calculated as a solids addition in the composition is preferably in the range from 1: 0.05 to 1: 3, especially preferably in the range from 1: 0.1 to 1: 2, very particularly preferably in the range from 1: 0.2 to 1: 1.
  • this ratio is preferably in the range from 1: 0.05 to 1: 30, particularly preferably in the range from 1: 0.1 to 1: 2, very particularly preferably in the range from 1: 0.2 to 1:20, in particular in the range from 1: 0.25 to 1:12, in the range from 1: 0.3 to 1: 8 or in the range of 1: 0.35 to 1: 5. It has now surprisingly been found that an addition, in particular of organic polymer or / and copolymer, significantly improves the corrosion resistance, especially on iron and steel, and is of particular advantage for higher process reliability and consistently good coating properties.
  • the composition preferably contains at least one kind of cation selected from alkali metal ions, ammonium ions and corresponding compounds, in particular potassium or / and sodium ions or at least one corresponding compound.
  • the composition has a content of free fluoride ranging from 0.001 to 3 g / L, calculated as F ".
  • the content in the range of 0.01 to 1 g / L, more preferably in the range from 0.02 to 0 , 5 g / L, most preferably in the range of up to 0.1 g / L.
  • Such an additive is preferably added in the form of hydrofluoric acid and / or its salts.
  • the composition contains a content of at least one fluoride-containing compound and / or fluoride anions, calculated as F " and without the inclusion of complex fluorides, in particular at least one fluoride of alkali fluoride (s), ammonium fluoride or / and hydrofluoric acid, particularly preferably in the range from 0.001 to 12 g / l, very particularly preferably in the range from 0.005 to 8 g / l, in particular in the range from 0.01 to 3 g / l.
  • the fluoride ions or corresponding compounds can help to control the deposition of the metal ions on the metallic surface, so that, for example, the deposition of the at least one zirconium compound can be enhanced or reduced if necessary.
  • the content of these compounds in the concentrate for example in the silane / Siianol / siloxane / polysiloxane-free concentrate B, preferably in the range of 0.1 to 100 g / L are calculated as the sum of the corresponding compounds. It is particularly preferably in the range from 0.3 to 80 g / L, very particularly preferably in the range from 0.6 to 60 g / L, in particular in the range from 1 to 30 g / L.
  • the weight ratio of the sum of the complex fluorides is calculated as the sum of the associated metals to the sum of the free fluorides calculated as F " greater than 1: 1, more preferably greater than 3: 1, even more preferably greater than 5: 1, particularly preferably greater than 10 : 1.
  • the aqueous composition may contain at least one compound selected from alkoxides, carbonates, chelates, surfactants and additives, e.g. Biocides and / or defoamers.
  • a catalyst for the hydrolysis of a silane e.g. Acetic acid are added.
  • the blunting of the pH of the bath can be carried out, for example, with ammonia / ammonium hydroxide, an alkali hydroxide or / and an amine-based compound such as e.g. Monoethanolamine occur while the pH of the bath is preferably lowered with acetic acid, hydroxyacetic acid and / or nitric acid.
  • Such contents are among the pH-affecting substances.
  • Compositions are generally conducive by providing the good properties of the aqueous base composition of the present invention from the components a) to d) and solvent (s) help even further.
  • These additives usually work in the same way if only one titanium or only one zirconium compound or a combination of these is used.
  • the combination of at least one titanium and at least one zirconium compound, in particular as complex fluorides significantly improves the properties, in particular of the coatings produced therewith.
  • the various additives thus surprisingly act as in a modular system and contribute to the optimization of the respective coating significantly.
  • the aqueous composition of the invention has been very useful, since the composition with the various additives to the respective multimetal Mix and its specifics and requirements can be specifically optimized.
  • a mix of different metallic materials can be coated with the aqueous coating in the same bath, e.g. in bodies or in different small parts.
  • substrates with metallic surfaces selected from cast iron, steel, aluminum, aluminum alloys, magnesium alloys, zinc and zinc alloys in any mix can be coated simultaneously and / or sequentially according to the invention, wherein the substrates can be at least partially metallically coated and / or at least partially can consist of at least one metallic material.
  • organic solvents Preferably, the content of organic solvents is particularly low or zero in most embodiments. Due to the hydrolysis of the at least one silane contained, a content in particular of at least one alcohol such as, for example, ethanol or / and methanol can occur. It is particularly preferred to add no organic solvent.
  • the composition is free of or substantially free of all types of particles or particles larger than 0.02 micron average diameter, which could be optionally added, for example, based on oxides such as SiO 2 , more preferably free of colloidal SiO 2 . in particular, free of colloidal SiO 2 at levels in the composition in the range of 0.45 to 2.1 g / L.
  • the composition is poor, substantially free or free of higher levels or levels of water hardness builders such as e.g. Calcium contents above 1 g / L.
  • the aqueous composition is free or low in lead, cadmium, chromate, cobalt, nickel or / and other toxic heavy metals.
  • such substances are not deliberately added, but at least one heavy metal can be dissolved out of a metallic surface, for example, introduced from another bath or / and can occur as an impurity.
  • the composition is poor in, substantially free of, or wholly free of bromide, chloride, and iodide, as they may possibly contribute to corrosion.
  • the layer thickness of the coatings produced according to the invention is preferably in the range of 0.005 to 0.3 .mu.m, more preferably in the range of 0.01 to 0.25 .mu.m, most preferably in the range of 0.02 to 0.2 .mu.m, often at about 0.04 ⁇ m, about 0.06 ⁇ m, about 0.08 ⁇ m, about 0.1 ⁇ m, about 0.12 ⁇ m, about 0.14 ⁇ m, about 0.16 ⁇ m or about 0 , 18 ⁇ m.
  • the organic monomer, oligomer, polymer, copolymer or / and block copolymer containing coatings are often somewhat thicker than those free or nearly free thereof.
  • a coating is formed with the composition with a coating weight which, based on the content of titanium and / or zirconium, is in the range from 1 to 200 mg / m 2 calculated as elemental titanium.
  • This layer weight is particularly preferably in the range from 5 to 150 mg / m 2 , very particularly preferably in the range from 8 to 120 mg / m 2 , in particular at about 10, about 20, about 30, about 40, about 50, about 60, about 70, about 80, about 90, about 100 or about 110 mg / m 2 .
  • a coating is formed with the composition with a coating weight which, based on siloxanes / polysiloxanes, is in the range from 0.2 to 1000 mg / m 2 calculated as the corresponding largely condensed polysiloxane.
  • This layer weight is particularly preferably in the range from 2 to 200 mg / m 2 , very particularly preferably in the range from 5 to 150 mg / m 2 , in particular at about 10, about 20, about 30, about 40, about 50, about 60, about 70, about 80, about 90, about 100, about 110, about 120, about 130 or about 140 mg / m 2 .
  • the coating produced with the aqueous composition according to the invention can then be coated with at least one primer, lacquer, adhesive or / and with a lacquer-like organic composition, optionally curing at least one of these further coatings by heating and / or irradiation.
  • the metallic substrates coated by the method according to the invention can be used in the automotive industry, for rail vehicles, in the aerospace industry, in apparatus engineering, in mechanical engineering, in the construction industry, in the furniture industry, for the production of crash barriers, lamps, profiles, cladding or small parts, for the manufacture of bodies or bodywork parts, of individual components, preassembled or connected elements, preferably in the automotive or aerospace industry, for the manufacture of equipment or installations, in particular of household appliances, control devices, test equipment or construction elements.
  • manganese has surprisingly been found to be particularly advantageous: Although apparently no or almost no manganese compound is deposited on the metallic surface, the additive strongly promotes the deposition of silane / silanol / siloxane / polysiloxane on the metallic surface. When adding nitroguanidine, it was surprisingly found that the appearance of the coated metal sheets is very uniform, especially on sensitive surfaces such as sand-blasted iron or steel surfaces. Addition of nitrite has unexpectedly significantly reduced the potential for steel substrates.
  • each additive having a significant positive effect which is mentioned in this application, has an additive effect for improving the coating according to the invention:
  • the various properties, in particular of a multimetal system can be further optimized.
  • compositions with a content of silane / silanol / siloxane / polysiloxane is possible, was not foreseeable. But also starting from aqueous compositions based on a silane and only one Complex fluoride based on titanium or zirconium (starting from the comparative examples VB 3 to VB 5) surprisingly turned out a significant increase in the quality level in all experiments.
  • the aqueous bath compositions are prepared as mixtures according to Table 1 using pre-hydrolyzed silanes. They each contain predominantly a silane and possibly also low contents of at least one similar further silane, which is also referred to simplifying silane and not silane / silanol / siloxane / polysiloxane and being usually this variety of compounds, sometimes in larger Number of similar compounds, even extends into the formation of the coating, so that there are often several similar compounds in the coating.
  • prehydrolyzing may also take several days at room temperature with vigorous stirring, as long as the silanes to be used are not already prehydrolyzed.
  • the silane is placed in excess in water and optionally catalyzed with acetic acid.
  • acetic acid was added only in some embodiments.
  • acetic acid is already included as a catalyst for the hydrolysis. Ethanol is formed during hydrolysis but is not added. The finished mixture is used fresh.
  • the organofunctional silane A is an amino-functional trialkoxysilane and has one amino group per molecule. Like all of the silanes used in this case, it is largely or approximately completely hydrolyzed in the aqueous solution.
  • the organofunctional silane B has one terminal amino group and one ureido group per molecule.
  • the non-functional silane C is a bis-trialkoxysilane; the corresponding hydrolyzed molecule has up to 6 OH groups on two silicon atoms.
  • the complex fluorides of aluminum, silicon, titanium and zirconium are used largely on the basis of a MeF 6 complex, but the complex fluorides of boron largely based on a MeF 4 - complex.
  • Manganese is added as metallic manganese to the respective complex fluoride solution and dissolved therein. This solution is mixed into the aqueous composition. If no complex fluoride is used, manganese nitrate is added. Copper is added as copper M nitrate and magnesium as magnesium nitrate. Iron and manganese are added as nitrates. The peroxide was used as diluted hydrogen peroxide. Nitrite is added as sodium nitrite, nitrate as sodium nitrate or as nitric acid. Phosphate is used as trisodium orthophosphate hydrate, phosphonate as diphosphonic acid with a medium-length alkyl chain in the middle of the molecule.
  • the reactions take place above all in the solution, during drying or optionally also during hardening of the coating, in particular at temperatures above 70 ° C. All concentrates and baths proved to be stable for one week and without changes and without precipitations. No ethanol was added. Levels of ethanol in the compositions resulted only from chemical reactions.
  • the pH is adjusted in most examples and comparative examples in the presence of at least one complex fluoride
  • the silane-containing coating becomes more dry first rinsed once with deionised water. Thereafter, the coated sheets are dried at 120 0 C in a drying oven for 5 minutes.
  • the visual inspection of the coatings can only be significantly carried out on the coatings on steel due to the interference colors and allows the uniformity of the coating to be assessed.
  • the coatings without any complex fluoride content are quite uneven.
  • a coating with titanium and with zirconium complex fluoride has surprisingly been found to be significantly more uniform than if only one of these complex fluorides had been applied. Addition of nitroguanidine, nitrate or nitrite also improves the uniformity of the coating. Partly the layer thickness increases with the concentration of these substances.
  • Table 1 Compositions of baths in g / L based on solids contents, for silanes based on the weight of the hydrolyzed silanes; Residual content: water and usually a very small amount of ethanol; Process data and properties of the coatings
  • the bath compositions are all stable and easy to apply in the short time of use. There are no precipitates and no color changes except for compositions containing peroxide and titanium complex fluoride. There are no differences in behavior, visual impression and test results between the various examples and comparative examples that can be attributed to treatment conditions such as application by syringes, dipping or roller coater treatment.
  • the resulting films are transparent and almost all are largely uniform. They show no coloring of the coating.
  • the structure, the gloss and the color of the metallic surface appear only slightly changed by the coating. With a content of titanium or / and zirconium complex fluoride, iridescent layers are formed, in particular, on steel surfaces.
  • the layer thickness of the coatings produced in this way also depended on the type of application, which was initially varied in separate experiments, in the range from 0.01 to 0.16 ⁇ m, usually in the range from 0.02 to 0.12 ⁇ m at up to 0.08 microns, which was significantly larger with the addition of organic polymer.
  • the corrosion protection grades are in the cross-cut test in accordance with DIN EN ISO 2409 after storage for 40 hours in 5% NaCl solution according to BMW specification GS 90011 from 0 to 5, where 0 represents the best values.
  • the rockfall test in accordance with DIN 55996-1, the coated sheets undergo 10 cycles of steel scrap following the above-mentioned VDA change test Shot: The damage pattern is characterized by characteristic values from 0 to 5, where 0 represents the best results.
  • the coated sheets are exposed to a corrosive sodium chloride solution by spraying for up to 1008 hours; then the infiltration in mm is measured from the scratch, the scratch is made with a standardized stylus to the metallic surface and wherein the infiltration should be as small as possible.
  • the coated aluminum alloy sheets are exposed to a special corrosive atmosphere by spraying for over 504 hours; then the infiltration is measured in mm from the scratch, which should be as small as possible.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einer Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan enthaltenden Zusammensetzung, bei dem die Zusammensetzung neben: a) mindestens einer Verbindung ausgewählt aus Silanen, Silanolen, Siloxanen und Polysiloxanen, b) mindestens einer Titan-, Hafnium-, Zirkonium-, Aluminium- oder/und Borhaltigen Verbindung, c) mindestens einer Art Kationen ausgewählt aus Kationen von Metallen der 1. bis 3. und 5. bis 8. Nebengruppe einschließlich Lanthaniden sowie der 2. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente oder/und mindestens einer entsprechenden Verbindung mindestens eine Substanz d) enthält ausgewählt aus: d<SUB>1</SUB>) Silicium-freien Verbindungen mit jeweils mindestens einer Amino-, Harnstoff- oder/und Ureido-Gruppe, d<SUB>2</SUB>) Anionen von Nitrit oder/und Verbindungen mit mindestens einer Nitro-Gruppe, d<SUB>3</SUB>) Verbindungen auf Basis von Peroxid und d<SUB>4</SUB>) Phosphor-haltigen Verbindungen, Anionen von mindestens einem Phosphat oder/und Anionen von mindestens einem Phosphonat sowie außerdem e) Wasser und f) gegebenenfalls auch mindestens ein organisches Lösemittel enthält. Die Erfindung betrifft außerdem auch entsprechende wässerige Zusammensetzungen.

Description

Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einer wässerigen Zusammensetzung aus vielen Komponenten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einer wässerigen Zusammensetzung, die mindestens ein Silan oder/und eine hierzu verwandte Verbindung und mindestens eine weitere Komponente enthält. Ferner betrifft die Erfindung entsprechende wässerige Zusammensetzungen sowie die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Substrate.
Die bislang am häufigsten eingesetzten Verfahren zur Behandlung von metallischen Oberflächen, insbesondere von Teilen, Band (Coil) oder
Bandabschnitten aus mindestens einem metallischen Werkstoff, bzw. zur
Vorbehandlung v.on metallischen Oberflächen vor der Lackierung von metallischen Oberflächen basieren vielfach einerseits auf dem Einsatz von
Chrom(VI)-Verbindungen gegebenenfalls zusammen mit diversen Zusatzstoffen oder andererseits auf Phosphaten wie z.B. ZinkManganNickel-
Phosphaten gegebenenfalls zusammen mit diversen Zusatzstoffen.
Aufgrund der toxikologischen und ökologischen Risiken, die insbesondere Chromat-haltige Verfahren oder Nickel-haltige Verfahren mit sich bringen, wird schon seit vielen Jahren nach Alternativen zu diesen Verfahren auf allen Gebieten der Oberflächentechnik für metallische Substrate gesucht, aber trotzdem immer wieder gefunden, dass bei vielen Anwendungen völlig Chromat-freie oder Nickel-freie Verfahren nicht 100 % des Leistungs¬ spektrums erfüllen oder nicht mit der gewünschten Sicherheit erfüllen. Es wird dann versucht, die Chromatgehalte bzw. Nickelgehalte möglichst gering zu halten und so weit als möglich Cr6+ durch Cr3+ zu ersetzen. Es sind insbesondere in der Automobilindustrie z.B. für die Vorbehandlung von Karosserien vor der Lackierung hochwertige Phosphatierungen im Einsatz, die den Korrosionsschutz der Automobile auf einem hohen Qualitätsstand gehalten haben. Hierzu werden üblicherweise ZinkManganNickel-Phospha- tierungen eingesetzt. Trotz vieler Jahre an Forschung und Entwicklung ist es nicht gelungen, für Multimetall-Anwendungen wie oft bei Karosserien, wo in Europa typischerweise im gleichen Bad metallische Oberflächen von Stahl, von verzinktem Stahl und Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen vorbehandelt werden, ohne deutliche Qualitätseinschränkungen Nickel-frei zu Phosphatieren. Da jetzt aber Nickel-Gehalte, selbst wenn sie vergleichsweise gering sind, in absehbarer Zeit toxikologisch bedenklicher eingestuft werden, stellt sich die Frage, ob mit anderen chemischen Verfahren ein gleichwertiger Korrosionsschutz erzielt werden kann.
Der Einsatz z.B. von Silanen/Silanolen in wässerigen Zusammensetzungen zur Herstellung von Siloxan/Polysiloxan-reichen korrosionsschützenden Beschichtungen ist grundsätzlich bekannt. Der Einfachheit halber wird bei Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan im folgenden oft nur von Silan gesprochen. Diese Beschichtungen haben sich bewährt, jedoch sind die Verfahren zur Beschichtung mit einer vorwiegend Silan neben Lösemittel(n) enthaltenden wässerigen Zusammensetzung teilweise schwierig anzuwenden. Nicht immer werden diese Beschichtungen mit hervorragenden Eigenschaften ausgebildet. Außerdem kann es hierbei Probleme geben, die sehr dünnen transparenten Silan-Beschichtungen auf dem metallischen Untergrund sowie deren Fehlstellen mit bloßem Auge oder mit optischen Hilfsmitteln ausreichend charakterisieren zu können. Der Korrosionsschutz und die Lackhaftung der gebildeten Siloxan- oder/und Polysiloxan-reichen Beschich¬ tungen sind oft, aber nicht immer hoch und teilweise auch bei geeigneter Applikation für bestimmte Anwendungen nicht ausreichend hoch. Es bedarf weiterer Verfahren unter Einsatz von mindestens einem Silan, die eine hohe Verfahrenssicherheit und eine hohe Qualität der hiermit hergestellten Beschichtungen insbesondere bezüglich Korrosionsbeständigkeit und Lackhaftung aufweisen.
Bei der Gestaltung Silan-haltiger wässeriger Zusammensetzungen hat sich außerdem eine kleine bzw. große Zugabemenge an mindestens einer Komponente ausgewählt aus der Gruppe von organischen Monomeren, Oligomeren und Polymeren bewährt. Bei derartigen Zusammensetzungen ist die Art und Menge der Silan-Zugabe teilweise von entscheidender Bedeutung für den Erfolg. Üblicherweise sind jedoch die Zugabemengen an Silan hierzu vergleichsweise gering - meistens nur bis zu 5 Gew.-% aller Feststoffgehalte - und wirken dann als „coupling agent", wobei die haftvermittelnde Wirkung insbesondere zwischen metallischem Substrat und Lack und ggf. zwischen Pigment und organischen Lackbestandteilen vorherrschen sollte, aber untergeordnet teilweise auch eine geringe vernetzende Wirkung auftreten kann. Vorwiegend werden sehr geringe Silan- Zusätze zu thermisch härtbaren Harzsystemen zugegeben.
Die zwei weiteren Patentanmeldungen, die am gleichen Tag beim gleichen Patentamt zu einem ähnlichen Erfindungsgegenstand eingereicht sind, werden hiermit ausdrücklich einbezogen, insbesondere bezüglich der wässerigen Zusammensetzungen, der Zusätze zu den wässerigen Zusammensetzungen, der Schritte vor, beim und nach dem Beschichten, dem Badverhalten, der Schichtausbildung, der Schichteigenschaften und den ermittelten Wirkungen, vor allem bei den Ausführungsbeispielen und Vergleichsbeispielen. In gleicher Weise werden auch die die Priorität begründenden Anmeldungen in die Nachanmeldungen ausdrücklich einbezogen.
Aus EP 1 017 880 B1 ist bekannt, eine wässerige Zusammensetzung mit einem teilweise hydrolysierten Aminosilan und mit einer Fluor enthaltenden Säure im Mischungsverhältnis 1 : 2 bis 2 : 1 einzusetzen. Diese Säure ist vorzugsweise Fluortitansäure. Die damit hergestellten Beschichtungen sind gut, erfüllen aber nicht die Voraussetzungen für hochwertige korrosionsbeständige Beschichtungen wie bei den außerordentlich hochwertigen Phosphatbeschichtungen im Automobilbau auf Basis von ZinkManganNickel-Phosphat, insbesondere für Multimetall-Anwendungen. Die Publikation gibt keinen Hinweis, dass eine Kombination von mehreren Säuren vorteilhaft sein kann. Es bestand daher die Aufgabe, wässerige Zusammensetzungen vorzuschlagen, die auf einer umweltfreundlichen chemischen Zusammen¬ setzung beruhen und eine hohe Korrosionsbeständigkeit gewährleisten, die auch in Multimetallanwendungen, in denen z.B. Stahl und Zink-reiche metallische Oberflächen und gegebenenfalls auch Aluminium-reiche metallische Oberflächen im gleichen Bad behandelt oder vorbehandelt werden, geeignet sind. Außerdem bestand die Aufgabe, wässerige Zusammensetzungen vorzuschlagen, die sich zur Beschichtung von Karosserien im Automobilbau eignen.
Es wurde jetzt gefunden, dass der Zusatz von mindestens einem Komplexfluorid hilft, Beeinträchtigungen der Anbindung von Silan an die metallische Oberfläche zu minimieren bzw. zu vermeiden, so dass das Spülen sich nicht oder nur geringfügig beeinträchtigend auswirken kann.
Es wurde jetzt auch gefunden, dass eine Kombination von mindestens zwei Komplexfluoriden, insbesondere von Fluortitansäure und von Fluorzirkonium¬ säure, eine außerordentliche Qualitätssteigerung der Beschichtung ermöglicht.
Es wurde jetzt gefunden, dass eine Kombination von mindestens einem Komplexfluorid, insbesondere von Fluortitansäure oder/und von Fluorzirkoniumsäure, mit einem Silan, mit mindestens einer Art Kationen der 2. Hauptgruppe oder/und der 1. bis 3. und 5. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente einschließlich Lanthaniden und mit mindestens einer weiteren Substanz z.B. mit einer Aminogruppe, mit einem Nitrit, mit einem Peroxid oder/und mit einem Phosphat eine sehr deutliche Qualitätssteigerung der Beschichtung gewährleistet und dass diese zuletzt genannten Substanzen noch eine weitere Verbesserung ermöglichen.
Es wurde jetzt gefunden, dass es nicht nur möglich ist, frisch applizierte und noch nicht durchgetrocknete und daher noch nicht stärker kondensierte Beschichtungen auf Basis von Silan zu spülen, sondern dass dieses Verfahrensabfolge sogar vorteilhaft ist, weil die derart hergestellten und gespülten Beschichtungen teilweise unabhängig von der chemischen Zusammensetzung des wässerigen Bades sogar einen besseren Korrosionsschutz und eine bessere Lackhaftung aufweisen. Dies widerspricht früheren Erfahrungen, nach denen ein Spülen einer frisch applizierten und noch nicht stärker getrockneten Beschichtung auf Basis von Silan leicht und oft zu einer Beeinträchtigung der Schichtqualität, wenn nicht sogar zum teilweisen oder vereinzelt zum vollständigen Entfernen der Beschichtung führt.
Es wurde jetzt auch gefunden, dass es möglich und vorteilhaft ist, auf frisch applizierte und noch nicht durchgetrocknete und daher noch nicht stärker kondensierte Beschichtungen auf Basis von Silan, die gegebenenfalls auch in diesem Zustand gespült wurden, einen Lack, eine lackähnliche Beschichtung, einen Primer oder einen Klebstoff zu applizieren. Die Applikation derartiger Zusammensetzungen auf Silan-basierte Nassfilme ist vorteilhaft, weil die derart hergestellten und gespülten Beschichtungen teilweise unabhängig von der chemischen Zusammensetzung des wässerigen Bades sogar einen besseren Korrosionsschutz und eine bessere Lackhaftung aufweisen.
Die Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einer Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan enthaltenden Zusammensetzung, wobei die Zusammensetzung neben a) mindestens einer Verbindung ausgewählt aus Silanen, Silanolen, Siloxanen und Polysiloxanen, b) mindestens einer Titan-, Hafnium-, Zirkonium-, Aluminium- oder/und
Bor-haltigen Verbindung, c) mindestens einer Art Kationen ausgewählt aus Kationen von Metallen der 1. bis 3. und 5. bis 8. Nebengruppe einschließlich Lanthaniden sowie der 2. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente oder/und mindestens einer entsprechenden Verbindung mindestens eine Substanz d) enthält ausgewählt aus: di) Silicium-freien Verbindungen mit jeweils mindestens einer Amino-, Harnstoff- oder/und Ureido-Gruppe (Imino-Gruppe), d2) Anionen von Nitrit oder/und Verbindungen mit mindestens einer Nitro-Gruppe, d3) Verbindungen auf Basis von Peroxid und d4) Phosphor-haltigen Verbindungen, Anionen von mindestens einem Phosphat oder/und Anionen von mindestens einem Phosphonat sowie außerdem e) Wasser und f) gegebenenfalls auch mindestens ein organisches Lösemittel enthält.
Die Aufgabe wird auch gelöst mit einer wässerigen Zusammensetzung zur Beschichtung von metallischen Oberflächen, die a) mindestens eine Verbindung ausgewählt aus Silanen, Silanolen, Siloxanen und Polysiloxanen, b) mindestens eine Titan-, Hafnium-, Zirkonium-, Aluminium- oder/und Bor-haltige Verbindung, c) mindestens eine Art Kationen ausgewählt aus Kationen von Metallen der 1. bis 3. und 5. bis 8. Nebengruppe einschließlich Lanthaniden und der 2. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente oder/und mindestens eine entsprechende Verbindung sowie mindestens eine Substanz d) enthält ausgewählt aus: d-i) Silicium-freien Verbindungen mit jeweils mindestens einer Amino-, Harnstoff- oder/und Ureido-Gruppe (Imino-Gruppe), d2) Anionen von Nitrit oder/und entsprechenden Verbindungen mit mindestens einer Nitro-Gruppe, d3) Verbindungen auf Basis von Peroxid und d/0 Phosphor-haltigen Verbindungen, Anionen von mindestens einem Phosphat oder/und Anionen von mindestens einem Phosphonat sowie außerdem e) Wasser und f) gegebenenfalls auch mindestens ein organisches Lösemittel enthält.
Der Begriff „SHan" wird hierbei für Silane, Silanole, Siloxane, Polysiloxane und deren Reaktionsprodukte bzw. Derivate benutzt, die dabei auch oft „Silan"-Gemische sind. Der Begriff „Kondensieren" im Sinne dieser Anmeldung bezeichnet alle Formen der Vernetzung, der Weitervernetzung und der weiteren chemischen Reaktionen der Silane/Silanole/Siloxane/Poly- siloxane. Der Begriff „Beschichtung" im Sinne dieser Anmeldung bezieht sich auf die mit der wässerigen Zusammensetzung ausgebildete Beschichtung einschließlich des Nassfilms, des angetrockneten Films, des durchgetrockneten Films, des bei erhöhter Temperatur getrockneten Films und des gegebenenfalls thermisch oder/und durch Bestrahlung weiter vernetzten Films.
Der Inhalt der Priorität-begründenden Anmeldung zu der vorliegenden Anmeldung, DE 102005015573.1 , sowie der Inhalt der weiteren, verwandten Priorität-begründenden Anmeldungen DE 102005015575.8, DE 102005015576.6 und US SN 10/985,652 sowie der Inhalt der parallelen PCT-Anmeldungen, die aus den zuletzt genannten drei Priorität¬ begründenden Anmeldungen hervorgehen, soll ausdrücklich in diese Anmeldung einbezogen werden, insbesondere bezüglich der dort genannten unterschiedlichen Zusammensetzungen, unterschiedlichen zugesetzten Verbindungen, unterschiedlichen Verfahrensschritte, unterschiedlichen erzeugten Beschichtungen, Beispiele, Vergleichsbeispiele sowie der Effekte, Eigenschaften und Laborergebnisse.
Die wässerige Zusammensetzung ist eine wässerige Lösung, eine wässerige Dispersion oder/und eine Emulsion. Vorzugsweise ist der pH-Wert der wässerigen Zusammensetzung größer als 1 ,5 und kleiner als 9, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 7, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2,5 bis 6,5, insbesondere im Bereich von 3 bis 6. Besonders bevorzugt wird der wässerigen Zusammensetzung mindestens ein Silan oder/und mindestens eine entsprechende Verbindung mit mindestens einer Aminogruppe, mit mindestens einer Harnstoffgruppe oder/und mit mindestens einer Ureidogruppe zugesetzt, da die hiermit hergestellten Beschichtungen oft eine höhere Lackhaftung oder/und eine höhere Affinität zur nachfolgenden Lackschicht zeigen. Insbesondere bei Verwendung von mindestens einem Silan oder/und mindestens einer entsprechenden Verbindung mit mindestens einer derartigen Gruppe ist darauf zu achten, dass die Kondensation bei pH-Werten unter 2 gegebenenfalls sehr schnell verläuft. Vorzugsweise kann der Anteil an Aminosilanen, Ureidosilanen oder/und Silanen mit mindestens einer Harnstoffgruppe oder/und an entsprechenden Silanolen, Siloxanen und Polysiloxanen an der Summe an allen Arten an Verbindungen ausgewählt aus Silanen, Silanolen, Siloxanen und Polysiloxanen erhöht sein, besonders bevorzugt über 20, über 30 oder über 40 Gew.-% liegen berechnet als die entsprechenden Silanole, ganz besonders bevorzugt über 50, über 60, über 70 oder über 80 Gew.-% liegen und gegebenenfalls sogar bis zu 90, bis zu 95 oder bis zu 100 Gew.-% betragen.
Vorzugsweise weist die wässerige Zusammensetzung einen Gehalt an Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan a) im Bereich von 0,005 bis 80 g/L auf, berechnet auf Basis der entsprechenden Silanole. Besonders bevorzugt liegt dieser Gehalt im Bereich von 0,01 bis 30 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 12 g/L, bis 8 g/L oder bis 5 g/L, insbesondere im Bereich von 0,05 bis 3 g/L oder im Bereich von 0,08 bis 2 g/L oder bis 1 g/L. Diese Gehaltsbereiche beziehen sich insbesondere auf Badzusammen¬ setzungen.
Wenn jedoch ein Konzentrat eingesetzt wird, um eine entsprechende Bad¬ zusammensetzung herzustellen, insbesondere durch Verdünnen mit Wasser und gegebenenfalls durch Zusatz von mindestens einer weiteren Substanz, empfiehlt es sich, beispielsweise ein Konzentrat A mit einem Gehalt an Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan a) getrennt von einem Konzentrat B mit einem Gehalt an allen oder fast allen übrigen Bestandteilen zu halten und diese Komponenten erst im Bad zusammenzuführen. Hierbei kann gegebenenfalls auch jeweils mindestens ein Silan, Silanol, Siloxan oder/und Polysiloxan auch teilweise oder gänzlich im festen Zustand vorliegen, im festen Zustand zugegeben werden oder/und als Dispersion oder Lösung zugesetzt werden. Der Gehalt an Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan a) im Konzentrat A liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 1000 g/L, berechnet auf Basis der entsprechenden Silanole. Besonders bevorzugt liegt er im Bereich von 0,02 bis 200 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 120 g/L, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 60 g/L. Die Konzentrationsbereiche des Konzentrats A bzw. des Bades können jedoch je nach Applikation unterschiedliche Gehaltsschwerpunkte aufweisen.
Besonders bevorzugt enthält die Zusammensetzung einen Gehalt an jeweils mindestens einem Silan, Silanol, Siloxan oder/und Polysiloxan a) mit jeweils mindestens einer Gruppe ausgewählt aus Acrylatgruppen, Alkylamino- alkylgruppen, Alkylaminogruppen, Aminogruppen, Aminoalkylgruppen, Bem- steinsäureanhydridgruppen, Carboxylgruppen, Epoxygruppen, Glycidoxy- gruppen, Hydroxygruppen, Ureidogruppen, Isocyanatogruppen, Methacrylat- gruppen oder/und Ureidogruppen (Harnstoffgruppen).
Die Silane, Silanole, Siloxane oder/und Polysiloxane in der wässerigen Zusammensetzung oder zumindest ihre der wässerigen Zusammensetzung zugesetzten Verbindungen sind oder zumindest ein Teil von ihnen ist vorzugsweise wasserlöslich. Die Silane im Sinne dieser Anmeldung werden als wasserlöslich angesehen, wenn sie summarisch bei Raumtemperatur in der Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan enthaltenden Zusammensetzung eine Löslichkeit in Wasser von mindestens 0,05 g/L, vorzugsweise von mindestens 0,1 g/L, besonders bevorzugt von mindestens 0,2 g/L oder von mindestens 0,3 g/L aufweisen. Das bedingt nicht, dass jedes einzelne dieser Silane diese Mindestlöslichkeit aufweisen muss, sondern dass diese Mindestwerte durchschnittlich erzielt werden.
Vorzugsweise ist in der wässerigen Zusammensetzung mindestens ein Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan enthalten ausgewählt aus Fluor-freien Silanen und den entsprechenden Silanolen/Siloxanen/Polysiloxanen aus jeweils mindestens einem Acyloxysilan, einem Alkoxysilan, einem Silan mit mindestens einer Aminogruppe wie einem Aminoalkylsilan, einem Silan mit mindestens einer Bernsteinsäuregruppe oder/und Bernsteinsäure¬ anhydridgruppe, einem Bis-Silyl-Silan, einem Silan mit mindestens einer Epoxygruppe wie einem Glycidoxysilan, einem (Meth)acrylato-Silan, einem Multi-Silyl-Silan, einem Ureidosilan, einem Vinylsilan oder/und mindestens einem Silanol oder/und mindestens einem Siloxan bzw. Polysiloxan von chemisch entsprechender Zusammensetzung wie die zuvor genannten Silane. Sie enthält mindestens ein Silan oder/und (jeweils) mindestens ein monomeres, dimeres, oligomeres oder/und polymeres Silanol oder/und (jeweils) mindestens ein monomeres, dimeres, oligomeres oder/und polymeres Siloxan, wobei im folgenden hierbei Oligomere auch schon Dimere und Trimere umfassen sollen. Besonders bevorzugt hat das mindestens eine Silan bzw. das entsprechende Silanol/Siloxan/Polysiloxan jeweils mindestens eine Amino-Gruppe, Harnstoff-Gruppe oder/und Ureido- Gruppe.
Insbesondere ist hierin mindestens ein Silan oder/und mindestens ein entsprechendes Silanol/Siloxan/Polysiloxan enthalten ausgewählt aus der Gruppe von oder auf Basis von
(3,4-Epoxyalkyl)trialkoxysilan,
(3,4-Epoxycycloalkyl)alkyltrialkoxysilan,
3-Acryloxyalkyltrialkoxysilan,
3-Glycidoxyalkyltrialkoxysilan,
3-Methacryloxyalkyltrialkoxysilan, 3-(Trialkoxysilyl)alkylbernsteinsäuresilan, 4-Amino-dialkylalkyltrialkoxysilan,
4-Amino-diaIkylalkylalkyldialkoxysilan,
Aminoalkylaminoalkyltrialkoxysilan,
Aminoalkylaminoalkylalkyldialkoxysilan, Aminoalkyltrialkoxysilan,
Bis-(trialkoxysilylalkyl)amin,
Bis-(trialkoxysilyl)ethan,
Gamma-Acryloxyalkyltrialkoxysilan,
Gamnna-Anninoalkyltrialkoxysilan, Gamma-Methacryloxyalkyltrialkoxysilan,
(Gamma-Trialkoxysilylalkyl)dialkylentriamin,
Gamma-Ureidoalkyltrialkoxysilan,
N-2-Aminoalkyl-3-aminoproplyltrialkoxysilan,
N-(3-trialkoxysily!alkyl)alkylendiamin, N-Alkylaminoisoalkyltrialkoxysilan,
N-(Aminoalkyl)aminoalkylalkyldialkoxysilan,
N-beta-(aminoalkyl)-gamma-aminoalkyltrialkoxysilan,
N-(gamma-trialkoxysilylalkyl)dialkylentriamin,
N-Phenyl-aminoalkyltrialkoxysilan, Poly(aminoalkyl)alkyldialkoxysilan,
Tris(3-trialkoxysilyl)alkylisocyanurat,
Ureidoalkyltrialkoxysilan und
Vinylacetoxysilan.
Besonders bevorzugt ist hierin mindestens ein Silan oder/und mindestens ein entsprechendes Silanol/Siloxan/Polysiloxan enthalten ausgewählt aus der Gruppe von oder auf Basis von
(3,4-Epoxybutyl)triethoxysilan, (3,4-Epoxybutyl)trimethoxysilan, (3,4-Epoxycyclohexyl)propyltriethoxysilan, (3,4-Epoxycyclohexyl)propyltrimethoxysilan, 3-Acryloxypropyltriethoxysilan, 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropylsilanetriol, 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan,
3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-(Triethoxysilyl)propylbernsteinsäuresilan, Aminoethylaminopropylmethyldiethoxysilan, Aminoethylaminopropylmethyldimethoxysilan,
Aminopropyltrialkoxysilan, Beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan, Beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, Beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)methyltriethoxysilan, Beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)methyltrimethoxysilan,
Bis-1 ,2-(triethoxysilyl)ethan, Bis-1 ,2-(trimethoxysilyl)ethan, Bis(triethoxysilylpropyl)amin, Bis(trimethoxysilylpropyl)amin, Gamma-(3,4-Epoxycyclohexyl)propyltriethoxysilan,
Gamma- (3,4-Epoxycyclohexyl)propyltrimethoxysilan, Gamma-Acryloxypropyltriethoxysilan, Gamma-Acryloxypropyltrimethoxysilan, Gamma-Aminopropyltriethoxysilan, Gamma-Aminopropyltrimethoxysilan,
Gamma-Methacryloxypropyltriethoxysilan, Gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Gamma-Ureidopropyltrialkoxysilan, N-2-Aminoethyl-3-aminoproplyltriethoxysilan, N-2-Aminoethyl-3-aminoproplyltrimethoxysilan,
N-2-Aminomethy!-3-aminoproplyltriethoxysilan, N-2-Aminomethyl-3-aminoproplyltrimethoxysilan, N-(3-(trimethoxysilyl)propyl)ethylendiamin, N-beta-(aminoethyl)-gamma-aminopropyltriethoxysilan, N-bθta-(aminoethyl)-gamma-aminopropyltrimethoxysilan, N-(gamma-triethoxysilylpropyl)diethylentriamin, N-(gamma-trimethoxysilylpropyl)diethylentriamin,
N-(gamma-triθthoxysilyIpropyl)dimethylentriamin, N-(gamma-trimethoxysilylpropyl)dimethylentriamin, Poly(aminoalkyl)ethyldialkoxysilan, Poly(aminoalkyl)methyldialkoxysilan, Tris(3-(triethoxysilyl)propyl)isocyanurat,
Tris(3-(trimethoxysilyl)propyl)isocyanurat1 Ureidopropyltrialkoxysilan und Vinyltriacetoxysilan.
Gegebenenfalls ist in einzelnen Ausführungsvarianten in der wässerigen Zusammensetzung mindestens ein Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan enthalten mit einer Fluor-haltigen Gruppe. Je nach Auswahl der Silan- Verbindung(en) kann auch die Hydrophilie/Hydrophobie zielstrebig eingestellt werden.
Vorzugsweise wird in manchen Ausführungsformen der wässerigen Zusammensetzung mindestens ein zumindest teilweise hydrolysiertes oder/und ein zumindest teilweise kondensiertes Silan/Silanol/Siloxan/Poly- siloxan zugesetzt. Insbesondere beim Zusammenmischen der wässerigen
Zusammensetzung kann gegebenenfalls jeweils mindestens ein bereits vorhydrolysiertes oder/und vorkondensiertes Silan/Silanol/Siloxan/Poly- siloxan zugesetzt werden. Ein derartiger Zusatz ist besonders bevorzugt.
In manchen Ausführungsformen kann der wässerigen Zusammensetzung mindestens ein zumindest weitgehend oder/und vollständig hydrolysiertes oder/und ein zumindest weitgehend oder/und vollständig kondensiertes Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan zugesetzt werden. Ein nicht hydrolysiertes Silan bindet in vielen Ausführungsvarianten schlechter an die metallische Obθrfläche an als ein zumindest teilweise hydrolysiertes Silan/Silanol. Ein weitgehend hydrolysiertes und nicht oder nur wenig kondensiertes Silan/Silanol/Siloxan bindet in vielen Ausführungsvarianten deutlich besser an die metallische Oberfläche an als ein zumindest teilweise hydrolysiertes und weitgehend kondensiertes Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan. Ein vollständig hydrolysiertes und weitgehend kondensiertes Silanol/Silo- xan/Polysiloxan zeigt in vielen Ausführungsvarianten nur noch eine geringe Neigung an die metallische Oberfläche chemisch angebunden zu werden.
In manchen Ausführungsformen kann der wässerigen Zusammensetzung zusätzlich oder/und alternativ zu Silan(en)/Silanol(en) mindestens ein Siloxan oder/und Polysiloxan zugesetzt werden, das keinen oder nur einen geringen
Gehalt - z.B. weniger als 20 oder weniger als 40 Gew.-% der Summe an
Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan - an Silanen/Silanolen aufweist. Das Siloxan bzw. Polysiloxan ist vorzugsweise kurzkettig und wird vorzugsweise durch Rollcoater-Behandlung aufgetragen. Dann wirkt sich das auf die
Beschichtung gegebenenfalls durch stärkere Hydrophobie und höheren
Blankkorrosionsschutz aus.
Vorzugsweise weist die wässerige Zusammensetzung mindestens zwei oder sogar mindestens drei Verbindungen von Titan, Hafnium, Zirkonium, Aluminium und Bor auf. Hierbei können sich diese Verbindungen in ihren Kationen oder/und in ihren Anionen unterscheiden. Vorzugsweise weist die wässerige Zusammensetzung, insbesondere die Badzusammensetzung, einen Gehalt an mindestens einem Komplexfluorid b), besonders bevorzugt an mindestens zwei Komplexfluoriden ausgewählt aus Komplexfluoriden von Titan, Hafnium, Zirkonium, Aluminium und Bor auf. Vorzugsweise liegt ihr Unterschied nicht nur in der Art des Komplexes. Vorzugsweise weist die wässerige Zusammensetzung, insbesondere die Badzusammensetzung, einen Gehalt an Verbindungen b) ausgewählt aus Verbindungen von Titan, Hafnium, Zirkonium, Aluminium und Bor auf im Bereich von 0,01 bis 50 g/L berechnet als Summe der entsprechenden Metalle. Besonders bevorzugt liegt dieser Gehalt im Bereich von 0,1 bis 30 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 15 g/L, insbesondere im Bereich von 0,5 bis 5 g/L. Dagegen kann der Gehalt an Verbindungen von Titan, Hafnium, Zirkonium, Aluminium und Bor im Konzentrat, beispielsweise im Silan/Silanol/Silo- xan/Polysiloxan-freien Konzentrat B, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 300 g/L liegen berechnet als Summe der entsprechenden Metalle. Besonders bevorzugt liegt er im Bereich von 2 bis 250 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 200 g/L, insbesondere im Bereich von 5 bis 150 g/L.
Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung mindestens ein Komplexfluorid, wobei der Gehalt an Komplexfluorid(en) insbesondere im Bereich von 0,01 bis 100 g/L liegt berechnet als Summe der entsprechenden Metallkomplex- fluoride als MeFβ. Bevorzugt liegt der Gehalt im Bereich von 0,03 bis 70 g/L, besonders bevorzugt im Bereich von 0,06 bis 40 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 g/L. Das Komplexfluorid kann insbesondere als MeF4 oder/und als MeFe, jedoch auch in anderen Stufen bzw. Zwischenstufen vorliegen. Vorteilhafterweise liegt in vielen Ausfüh¬ rungsvarianten gleichzeitig mindestens ein Titan- und mindestens ein Zirkoniumkomplexfluorid vor. Hierbei kann es in vielen Fällen vorteilhaft sein, gleichzeitig mindestens einen MeF4- und mindestens einen MeFβ-Komplex in der Zusammensetzung vorliegen zu haben, insbesondere gleichzeitig einen TiF6- und einen ZrF4-Komplex. Hierbei kann es vorteilhaft sein, diese Komplexfluorid-Verhältnisse bereits im Konzentrat einzustellen und auf diesem Wege in das Bad zu übernehmen. Dagegen kann der Gehalt an diesen Verbindungen im Konzentrat, beispielsweise im Silan/Silanol/Silo- xan/Polysiloxan-freien Konzentrat B, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 500 g/L liegen berechnet als Summe MeF6. Besonders bevorzugt liegt er im Bereich von 0,05 bis 300 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 150 g/L, insbesondere im Bereich von 0,05 bis 50 g/L.
Erstaunlicherweise beeinflussen sich die einzelnen Komplexfluoride bei ihrer Kombination nicht negativ, sondern zeigen einen unerwarteten positiven Verstärkungseffekt. Diese Zusätze auf Basis von Komplexfluorid wirken offenbar in ähnlicher oder gleicher Weise. Wenn eine Kombination von Komplexfluoriden auf Basis von Titan und Zirkonium und nicht nur ein Komplexfluorid nur auf Basis von Titan oder nur eines auf Basis von Zirkonium eingesetzt wurde, ergaben sich überraschenderweise immer merklich bessere Ergebnisse als bei einem einzelnen dieser Zusätze. Auf der Oberfläche scheidet sich ein Komplexfluorid auf Basis von Titan bzw. von Zirkonium vermutlich als Oxid oder/und Hydroxid ab.
Es wurde jetzt überraschend festgestellt, dass eine gute Multimetall- Behandlung mit einer einzigen wässerigen Zusammensetzung erst möglich ist, wenn ein Komplexfluorid eingesetzt wurde, und dass eine sehr gute Multimetall-Behandlung mit einer einzigen wässerigen Zusammensetzung erst möglich ist, wenn mindestens zwei verschiedene Komplexfluoride verwendet werden wie z.B. solche auf Basis von Titan und von Zirkonium. Die einzeln eingesetzten Komplexfluoride zeigten bei den verschiedensten Versuchen nie Ergebnisse, die gleich gut waren wie für die Kombination dieser beiden Komplexfluoride, unabhängig davon, welche Zusätze darüber hinaus dazugegeben wurden.
Alternativ zu mindestens einem Komplexfluorid oder zusätzlich hierzu kann auch eine andersartige Verbindung von Titan, Hafnium, Zirkonium, Aluminium oder/und Bor zugesetzt werden, beispielsweise mindestens ein Hydroxycarbonat oder/und mindestens eine andere wasserlösliche oder schwach wasserlösliche Verbindung wie z.B. mindestens ein Nitrat oder/und mindestens ein Carboxylat.
Allerdings hat sich jetzt herausgestellt, dass sich ein Zusatz an Silicium- hexafluorid als einzigem einer wässerigen Zusammensetzung zugesetzten Komplexfluorid anders als die Zusätze an anderen Komplexfluoriden teilweise deutlich schlechter auswirkt. Vorzugsweise werden als Kationen oder/und entsprechende Verbindungen c) nur Arten von Kationen bzw. entsprechende Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe von Magnesium, Kalzium, Yttrium, Lanthan, Cer, Vanadium, Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber und Zink, besonders bevorzugt aus der Gruppe von Magnesium, Kalzium, Yttrium, Lanthan, Cer, Vanadium, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer und Zink, wenn von Spurengehalten abgesehen wird.
Andererseits hat sich überraschenderweise gezeigt, dass Kationen von Eisen und Zink und daher auch die Anwesenheit entsprechender Verbindungen im Bad, die gerade bei sauren Zusammensetzungen zum Herauslösen von derartigen Ionen aus der metallischen Oberfläche vermehrt beitragen können, sich in weiten Gehaltsbereichen nicht negativ auf das Badverhalten, die Schichtausbildung und die Schichteigenschaften auswirken.
Vorzugsweise weist die wässerige Zusammensetzung, insbesondere die Badzusammensetzung, einen Gehalt an Kationen oder/und entsprechenden
Verbindungen c) im Bereich von 0,01 bis 20 g/L auf berechnet als Summe der Metalle. Besonders bevorzugt liegt er im Bereich von 0,03 bis 15 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,06 bis 10 g/L, insbesondere im
Bereich von 0,1 bis 6 g/L. Dagegen kann der Gehalt an diesen Verbindungen im Konzentrat, beispielsweise im Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan-freien
Konzentrat B, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 240 g/L liegen berechnet als Summe der Metalle. Besonders bevorzugt liegt er im Bereich von 2 bis
180 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 140 g/L, insbesondere im Bereich von 5 bis 100 g/L. Vorzugsweise beträgt der Mangangehalt, falls Mangan zugesetzt wird, bei mindestens 0,08 g/L oder ist der Mangangehalt höher als der Zinkgehalt, falls sowohl Mangan, als auch
Zink zugegeben wird.
Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung mindestens eine Art Kationen ausgewählt aus Kationen von Cer, Chrom, Eisen, Kalzium, Kobalt, Kupfer, Magnesium, Mangan, Molybdän, Nickel, Niob, Tantal, Yttrium, Zink, Zinn und weiteren Lanthaniden oder/und mindestens eine entsprechende Verbindung. Vorzugsweise sind nicht alle Kationen, die in der wässerigen Zusammen¬ setzung enthalten sind, nicht nur durch die wässerige Zusammensetzung aus der metallischen Oberfläche herausgelöst, sondern auch zumindest teilweise oder sogar weitgehend der wässerigen Zusammensetzung zugesetzt worden. Daher kann ein frisch angesetztes Bad von bestimmten Kationen bzw. Verbindungen frei sein, die erst aus Reaktionen mit metallischen Werkstoffen bzw. aus Reaktionen im Bad freigesetzt werden bzw. entstehen.
Der Zusatz von Manganionen bzw. an mindestens einer Manganverbindung hat sich überraschend als besonders vorteilhaft herausgestellt. Obwohl offenbar keine oder fast keine Manganverbindung auf der metallischen Oberfläche abgeschieden wird, fördert dieser Zusatz offenbar die Abscheidung von Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan und verbessert so die Eigenschaften der Beschichtung signifikant. Auch ein Zusatz an Magnesium- ionen bzw. an mindestens einer Magnesiumverbindung hat sich unerwartet als vorteilhaft herausgestellt, da dieser Zusatz die Abscheidung von Titan¬ oder/und Zirkoniumverbindungen, vermutlich als Oxid oder/und Hydroxid, auf der metallischen Oberfläche fördert und somit die Eigenschaften der Beschichtung deutlich verbessert. Ein kombinierter Zusatz von Magnesium und Mangan führt teilweise zu noch weiter verbesserten Beschichtungen. Dagegen hat sich ein Zusatz von nur 0,02 g/L an Kupferionen noch nicht als von signifikantem Einfluss herausgestellt. Bei einem höheren Gehalt an Kalziumionen ist darauf zu achten, dass keine Destabilisierung eines Komplexfluorids durch Bildung von Calciumfluorid auftritt.
Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung einen Gehalt an mindestens einer Art Kationen oder/und entsprechende Verbindungen ausgewählt aus Erdalkalimetallionen im Bereich von 0,01 bis 50 g/L berechnet als entsprechende Verbindungen, besonders bevorzugt im Bereich von 0,03 bis 35 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,06 bis 20 g/L, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 8 g/L. Die Erdalkalimetallionen bzw. entsprechende Verbindungen können helfen, die Abscheidung von Verbindungen auf Basis von Titan oder/und Zirkonium zu verstärken, was oft insbesondere für die Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit von Vorteil ist. Dagegen kann der Gehalt an diesen Verbindungen im Konzentrat, beispielsweise im Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan-freien Konzentrat B, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 100 g/L liegen berechnet als Summe der entsprechenden Verbindungen, besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 80 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 60 g/L, insbesondere im Bereich von 0,5 bis 30 g/L.
Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung einen Gehalt an mindestens einer Art Kationen ausgewählt aus Kationen von Eisen, Kobalt, Magnesium, Mangan, Nickel, Yttrium, Zink und Lanthaniden oder/und aus mindestens einer entsprechenden Verbindung c), insbesondere im Bereich von 0,01 bis 20 g/L berechnet als Summe der Metalle. Besonders bevorzugt liegt er im Bereich von 0,03 bis 15 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,06 bis 10 g/L, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 6 g/L. Dagegen kann der Gehalt an diesen Verbindungen im Konzentrat, beispielsweise im Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan-freien Konzentrat B, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 240 g/L liegen berechnet als Summe der Metalle. Besonders bevorzugt liegt er im Bereich von 2 bis 180 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 140 g/L, insbesondere im Bereich von 5 bis 100 g/L
Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung einen Gehalt an allen Arten der Substanzen d) im Bereich von 0,01 bis 100 g/L berechnet als Summe der entsprechenden Verbindungen. Besonders bevorzugt ist ein Gehalt im Bereich von 0,03 bis 75 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,06 bis 50 g/L, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 25 g/L. Dagegen kann der Gehalt an diesen Verbindungen im Konzentrat, beispielsweise im Silan/Sila- nol/Siloxan/Polysiloxan-freien Konzentrat B, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 500 g/L liegen berechnet als Summe der entsprechenden Verbindungen. Besonders bevorzugt ist ein Gehalt im Bereich von 0,3 bis 420 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 360 g/L, insbesondere im Bereich von 1 bis 300 g/L.
Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung einen Gehalt an allen Arten der Substanzen d-i) - Silicium-freie Verbindungen mit mindestens einer Amino-, Harnstoff- oder/und Ureido-Gruppe, insbesondere Verbindungen von Amin/Diamin/Polyamin/Hamstoff/Imin/Diimin/Polyimin und deren Derivaten - im Bereich von 0,01 bis 30 g/L berechnet als Summe der entsprechenden Verbindungen. Besonders bevorzugt liegt der Gehalt im Bereich von 0,03 bis 22 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,06 bis 15 g/L, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 10 g/L. Dagegen kann der Gehalt an diesen Verbindungen im Konzentrat, beispielsweise im Silan/Silanol/Silo- xan/Polysiloxan-freien Konzentrat B, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 150 g/L liegen berechnet als Summe der entsprechenden Verbindungen. Besonders bevorzugt liegt er im Bereich von 0,3 bis 120 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 80 g/L, insbesondere im Bereich von 1 bis 50 g/L. Vorzugsweise wird mindestens eine Verbindung wie z.B. Aminoguanidin, Monoethanolamin, Triethanolamin oder/und ein verzweigtes Harnstoffderivat mit einem Alkylrest zugesetzt. Ein Zusatz beispielsweise an Aminoguanidin verbessert die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Beschichtungen deutlich.
Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung einen Gehalt an allen Arten der Substanzen d2) - Anionen von Nitrit und Verbindungen mit einer Nitro- Gruppe - im Bereich von 0,01 bis 10 g/L berechnet als Summe der entsprechenden Verbindungen. Besonders bevorzugt liegt der Gehalt im Bereich von 0,02 bis 7,5 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,03 bis 5 g/L, insbesondere im Bereich von 0,05 bis 1 g/L. Dagegen kann der Gehalt an diesen Verbindungen im Konzentrat, beispielsweise im Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan-freien Konzentrat B, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 30 g/L aufweist berechnet als Summe der entsprechenden Verbindungen. Besonders bevorzugt liegt er im Bereich von 0,06 bis 20 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,08 bis 10 g/L, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 3 g/L. Vorzugsweise wird die Substanz d2) zugesetzt als salpetrige Säure HNO2, als ein Alkalinitrit, als Ammoniumnitrit, als Nitroguanidin oder/und als Paranitrotoluolsulfonsäure, insbesondere als Natriumnitrit oder/und Nitroguanidin.
Es wurde jetzt überraschend festgestellt, dass ein Zusatz insbesondere an Nitroguanidin zu der wässerigen Zusammensetzung das Aussehen der erfindungsgemäßen Beschichtungen sehr gleichmäßig gestaltet und die Beschichtungsqualität spürbar steigert. Dies wirkt sich insbesondere an „sensiblen" metallischen Oberflächen wie auf sandgestrahlten Eisen- bzw. Stahloberflächen sehr positiv aus. Ein Zusatz an Nitroguanidin verbessert die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Beschichtungen merklich.
Es wurde jetzt überraschend festgestellt, dass ein Zusatz an Nitrit die Anrostneigung vor allem von Eisen- und Stahloberflächen deutlich verringern kann.
Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung einen Gehalt an allen Arten der Substanzen da) - Verbindungen auf Basis von Peroxid wie z.B. Wasserstoff¬ peroxid oder/und mindestens ein organisches Peroxid - im Bereich von 0,005 bis 5 g/L berechnet als H2O2. Besonders bevorzugt liegt der Gehalt im Bereich von 0,006 bis 3 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,008 bis 2 g/L, insbesondere im Bereich von 0,01 bis 1 g/L. Dagegen kann der Gehalt an diesen Verbindungen im Konzentrat, beispielsweise im Silan/Sila- nol/Siloxan/Polysiloxan-freien Konzentrat B, vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 30 g/L liegen berechnet als Summe der entsprechenden Verbindungen. Besonders bevorzugt liegt er im Bereich von 0,03 bis 20 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 15 g/L, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 10 g/L. Bei Anwesenheit von Titan ergibt sich im Bad oft ein Titan-Peroxo-Komplex, der die Lösung bzw. Dispersion orange einfärbt. Diese Färbung ist jedoch typischerweise nicht in der Beschichtung, da dieser Komplex offensichtlich nicht als solcher in die Beschichtung eingebaut wird. Daher kann über die Farbe des Bades der Titangehalt bzw. Peroxidgehalt abgeschätzt werden. Vorzugsweise wird die Substanz d3) zugesetzt als Wasserstoffperoxid.
Es wurde jetzt unerwartet festgestellt, dass ein Zusatz an Wasserstoffperoxid zu der erfindungsgemäßen wässerigen Zusammensetzung die optische Qualität der beschichteten Substrate verbessert.
Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung einen Gehalt an allen Arten der Substanzen d4) - Phosphor-haltigen Verbindungen - im Bereich von 0,01 bis 20 g/L berechnet als Summe der Phosphor enthaltenden Verbindungen. Vorzugsweise enthalten diese Verbindungen Phosphor und Sauerstoff, insbesonders als Oxyanionen und als entsprechende Verbindungen. Besonders bevorzugt liegt der Gehalt im Bereich von 0,05 bis 18 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 15 g/L, insbesondere im Bereich von 0,2 bis 12 g/L. Dagegen kann der Gehalt an diesen Verbindungen im Konzentrat, beispielsweise im Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan-freien Konzentrat B, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 100 g/L liegen berechnet als Summe der entsprechenden Verbindungen. Besonders bevorzugt liegt er im Bereich von 0,3 bis 80 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 60 g/L, insbesondere im Bereich von 1 bis 50 g/L. Vorzugsweise wird jeweils als Substanz d4) mindestens jeweils ein Orthophosphat, ein oligomeres oder/und polymeres Phosphat oder/und ein Phosphonat zugesetzt. Das mindestens eine Orthophosphat oder/und deren Salze oder/und deren Ester kann/können beispielsweise jeweils mindestens ein Alkaliphosphat, Eisen-, Mangan- oder/und Zink-haltiges Orthophosphat oder/und mindestens eines ihrer Salze oder/und Ester sein. Stattdessen oder zusätzlich kann auch jeweils mindestens ein Metaphosphat, Polyphosphat, Pyrophosphat, Triphosphat oder/und deren Salze oder/und deren Ester zugesetzt werden. Als Phosphonat kann beispielsweise jeweils mindestens eine Phosphonsäure wie z.B. mindestens eine Alkyldiphosphonsäure oder/und deren Salze oder/und deren Ester zugesetzt werden. Die Phosphor-haltigen Verbindungen d4) sind keine Tenside.
Es wurde jetzt überraschend festgestellt, dass ein Zusatz an Orthophosphat zu der erfindungsgemäßen wässerigen Zusammensetzung die Qualität der Beschichtungen insbesondere auf elektrolytisch verzinkten Substraten deutlich verbessert.
Es wurde außerdem jetzt überraschend festgestellt, dass ein Zusatz an Phosphonat zu der erfindungsgemäßen wässerigen Zusammensetzung die Korrosionsbeständigkeit von Aluminium-reichen Oberflächen merklich verbessert, insbesondere bei Werten im CASS-Test.
Vorzugsweise enthält die wässerige Zusammensetzung einen Gehalt an mindestens einer Art Anionen ausgewählt aus Carboxylaten wie z.B. Acetat, Butyrat, Citrat, Formiat, Fumarat, Glykolat, Hydroxyacetat, Lactat, Laurat, Maleat, Malonat, Oxalat, Propionat, Stearat, Tartrat oder/und an mindestens einer entsprechenden, nicht oder/und nur teilweise dissoziierten Verbindung.
Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung einen Gehalt an Carboxylat- Anionen oder/und Carboxylat-Verbindungen im Bereich von 0,01 bis 30 g/L berechnet als Summe der entsprechenden Verbindungen. Besonders bevorzugt liegt der Gehalt im Bereich von 0,05 bis 15 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 8 g/L, insbesondere im Bereich von 0,3 bis 3 g/L. Als Carboxylat kann besonders bevorzugt jeweils mindestens ein Citrat, Lactat, Oxalat oder/und Tartrat zugesetzt werden. Dagegen kann der Gehalt an diesen Verbindungen im Konzentrat, beispielsweise im Silan/Sila- nol/Siloxan/Polysiloxan-freien Konzentrat B, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 100 g/L liegen berechnet als Summe der entsprechenden Verbindungen. Besonders bevorzugt liegt er im Bereich von 0,06 bis 80 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,08 bis 60 g/L, insbesondere im Bereich von 1 bis 30 g/L. Der Zusatz an mindestens einem Carboxylat kann helfen, ein Kation zu komplexieren und leichter in Lösung zu halten, wodurch eine höhere Badstabilität und Steuerbarkeit des Bades erreicht werden kann. Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch einen Carboxylatgehalt die Bindung eines Silans an die metallische Oberfläche teilweise erleichtert und verbessert werden kann.
Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung auch einen Gehalt an Nitrat. Vorzugsweise enthält sie einen Gehalt an Nitrat im Bereich von 0,01 bis 20 g/L berechnet als Summe der entsprechenden Verbindungen. Besonders bevorzugt liegt der Gehalt im Bereich von 0,03 bis 12 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,06 bis 8 g/L, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 5 g/L. Nitrat kann helfen, die Ausbildung der Beschichtung insbesondere auf Stahl zu vergleichmäßigen. Nitrit kann sich gegebenenfalls, meist nur teilweise, in Nitrat umwandeln. Nitrat kann insbesondere zugegeben werden als Alkalimetallnitrat, Ammoniumnitrat, Schwermetallnitrat, als Salpetersäure oder/und eine entsprechende organische Verbindung. Das Nitrat kann die Neigung zum Anrosten insbesondere bei Oberflächen von Stahl und Eisen deutlich vermindern. Das Nitrat kann gegebenenfalls beitragen zur Ausbildung einer fehlerfreien Beschichtung oder/und einer außergewöhnlich ebenen Beschichtung, die gegebenenfalls frei von optisch erkennbaren Markierungen ist. Dagegen kann der Gehalt an Nitrat und an entsprechenden Verbindungen im Konzentrat, beispielsweise im Silan/Silanol/Siloxan/Poly- siloxan-freien Konzentrat B, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 500 g/L liegen berechnet als Summe der entsprechenden Verbindungen. Besonders bevorzugt liegt der Gehalt im Bereich von 0,3 bis 420 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 360 g/L, insbesondere im Bereich von 1 bis 300 g/L.
Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung einen Gehalt an mindestens einer organischen Verbindung ausgewählt aus Monomeren, Oligomeren, Polymeren, Copolymeren und Blockcopolymeren, insbesondere mindestens eine Verbindung auf Basis von Acryl, Epoxid oder/und Urethan. Hierbei kann zusätzlich oder alternativ auch mindestens eine organische Verbindung mit mindestens einer Silyl-Gruppe eingesetzt werden. In manchen Ausführungsformen ist es bevorzugt, solche organischen Verbindungen mit einem Gehalt oder mit einem höheren Gehalt an OH-Gruppen, an Amin- Gruppen, an Carboxylat-Gruppen, an Isocyanat-Gruppen oder/und an Isocyanurat-Gruppen einzusetzen.
Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung einen Gehalt an mindestens einer organischen Verbindung ausgewählt aus Monomeren, Oligomeren, Polymeren, Copolymeren und Blockcopolymeren im Bereich von 0,01 bis 200 g/L berechnet als Feststoffzusatz. Besonders bevorzugt liegt der Gehalt im Bereich von 0,03 bis 120 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,06 bis 60 g/L, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 20 g/L. Solche organischen Verbindungen können in manchen Ausführungsvarianten helfen, die Ausbildung der Beschichtung zu vergleichmäßigen. Diese Verbindungen können bei der Ausbildung einer kompakteren, dichteren, chemisch resistenteren oder/und wasserresistenteren Beschichtung im Vergleich zu Beschichtungen auf Basis Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan usw. ohne diese Verbindungen beitragen. Je nach Auswahl der organischen Verbindung(en) kann auch die Hydrophilie/Hydrophobie zielstrebig eingestellt werden. Eine stark hydrophobe Beschichtung ist jedoch in einigen Anwendungen problematisch wegen der erforderlichen Anbindung von insbesondere wasserbasierten Lacken. Insbesondere bei Pulverlacken kann jedoch eine stärkere Hydrophobie eingestellt werden. Bei Verwendung eines Zusatzes von mindestens einer organischen Verbindung kann sich eine Kombination mit Verbindungen mit einer gewissen Funktionalität besonders vorteilhaft erweisen wie z.B. Verbindungen auf Basis von Aminen/Diaminen/Poly- aminen/Hamstoff/lminen/Diiminen/Polyiminen bzw. deren Derivaten, Verbin¬ dungen auf Basis von insbesondere verkappten Isocyanaten/Iso- cyanuraten/Melamin-Verbindungen, Verbindungen mit Carboxyl- oder/und Hydroxyl-Gruppen wie z.B. Carboxylate, längerkettige Zucker-artige Verbindungen wie z.B. (synthetische) Stärke, Cellulose, Saccharide, langkettige Alkohole oder/und deren Derivate. Unter den langkettigen Alkoholen werden insbesondere solche mit 4 bis 20 C-Atomen zugesetzt wie ein Butandiol, ein Butylglykol, ein Butyldiglykol, ein Ethylenglykolether wie Ethylenglykolmonobutylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykol- monomethylether, Ethylglykolpropylether, Ethylenglykolhexylether, Diethylen- glykolmethylether, Diethylenglykolethylether, Diethylenglykolbutylether, Diethylenglykolhexylether oder ein Propylenglykolether wie Propylen- glykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonomethylether, Tripropylen- glykolmonomethylether, Propylenglykolmonobutylether, Dipropylenglykol- monobutylether, Tripropylenglykolmonobutylether, Propylenglykolmono- propylether, Dipropylenglykolmonopropylether, Tripropylenglykolmonopropyl- ether, Propylenglykolphenylether, Trimethylpentandioldiisobutyrat, ein Polytetrahydrofuran, ein Polyetherpolyol oder/und ein Polyesterpolyol.
Dagegen kann der Gehalt an diesen Verbindungen im Konzentrat, beispielsweise im Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan-freien Konzentrat B oder/und im Silan-haltigen Konzentrat A 0,1 bis 500 g/L betragen berechnet als Summe der entsprechenden Verbindungen und als Feststoffzusatz. Besonders bevorzugt liegt er im Bereich von 0,3 bis 420 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 360 g/L, insbesondere im Bereich von 1 bis 100 g/L. Das gewichtsbezogene Verhältnis von Verbindungen auf Basis von Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan berechnet auf Basis der entsprechenden Silanole zu Verbindungen auf Basis von organischen Polymeren berechnet als Feststoffzusatz in der Zusammensetzung liegt vorzugsweise im Bereich von 1 : 0,05 bis 1 : 3 , besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 2, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 0,2 bis 1 : 1. Dieses Verhältnis liegt in manchen Ausführungsvarianten vorzugsweise im Bereich von 1 : 0,05 bis 1 : 30 , besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 2, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 0,2 bis 1 : 20, insbesondere im Bereich von 1 : 0,25 bis 1 : 12, im Bereich von 1 : 0,3 bis 1 : 8 oder im Bereich von 1 : 0,35 bis 1 : 5. Es wurde jetzt überraschend festgestellt, dass ein Zusatz insbesondere an organischem Polymer oder/und Copolymer die Korrosionsbeständigkeit insbesondere auf Eisen und Stahl deutlich verbessert und dabei für eine höhere Prozeßsicherheit und konstant gute Beschichtungseigenschaften von besonderem Vorteil ist.
Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung einen Gehalt an mindestens einer Art Kationen ausgewählt aus Alkalimetallionen, Ammoniumionen und entsprechenden Verbindungen, insbesondere an Kalium- oder/und Natriumionen bzw. an mindestens einer entsprechenden Verbindung.
Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung einen Gehalt an freiem Fluorid im Bereich von 0,001 bis 3 g/L, berechnet als F". Bevorzugt liegt der Gehalt im Bereich von 0,01 bis 1 g/L, besonders bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 0,5 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich bis 0,1 g/L. Es wurde ermittelt, dass es in vielen Ausführungsvarianten vorteilhaft ist, einen geringen Gehalt an freiem Fluorid im Bad zu haben, weil das Bad dann in vielen Ausführungsformen stabilisiert werden kann. Ein zu hoher Gehalt an freiem Fluorid kann manchmal die Abscheidungsrate an Kationen negativ beeinflussen. Daneben kann in vielen Fällen auch nicht-dissoziiertes oder/und nicht komplex-gebundenes Fluorid insbesondere im Bereich von 0,001 bis 0,3 g/L auftreten. Dagegen kann der Gehalt an diesen Verbindungen im Konzentrat, beispielsweise im Silan/Silanol/Siloxan/Poly- siloxan-freien Konzentrat B, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 5 g/L aufweist berechnet als Summe MeFβ. Besonders bevorzugt liegt er im Bereich von 0,02 bis 3 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 2 g/L, insbesondere im Bereich von 0,005 bis 1 g/L. Ein solcher Zusatz wird vorzugsweise in Form von Flußsäure oder/und deren Salzen zugesetzt.
Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung einen Gehalt an mindestens einer Fluorid-haltigen Verbindung oder/und Fluorid-Anionen, berechnet als F" und ohne Einbeziehung von Komplexfluoriden, insbesondere mindestens ein Fluorid von Alkalifluorid(en), Ammoniumfluorid oder/und Flußsäure, besonders bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 12 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,005 bis 8 g/L, insbesondere im Bereich von 0,01 bis 3 g/L. Die Fluoridionen bzw. entsprechende Verbindungen können helfen, die Abscheidung der Metallionen auf der metallische Oberfläche zu kontrollieren bzw. zu steuern, so dass z.B. die Abscheidung der mindestens einen Zirkonium-Verbindung bei Bedarf verstärkt oder verringert werden kann. Dagegen kann der Gehalt an diesen Verbindungen im Konzentrat, beispielsweise im Silan/Siianol/Siloxan/Polysiloxan-freien Konzentrat B, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 100 g/L liegen berechnet als Summe der entsprechenden Verbindungen. Besonders bevorzugt liegt er im Bereich von 0,3 bis 80 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 60 g/L, insbesondere im Bereich von 1 bis 30 g/L. Vorzugsweise ist das Gewichtsverhältnis der Summe der Komplexfluoride berechnet als Summe der zugehörigen Metalle zur Summe der freien Fluoride berechnet als F" größer 1 : 1 , besonders bevorzugt größer als 3 : 1 , ganz besonders bevorzugt größer als 5 : 1 , besonders bevorzugt größer als 10 : 1.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die wässerige Zusammensetzung einen Gehalt an mindestens einer Verbindung ausgewählt aus Alkoxiden, Carbonaten, Chelaten, Tensiden und Additiven wie z.B. Bioziden oder/und Entschäumern aufweisen.
Als Katalysator für die Hydrolyse eines Silans kann z.B. Essigsäure zugesetzt werden. Die Abstumpfung des pH-Wertes des Bades kann beispielsweise mit Ammoniak/Ammoniumhydroxid, einem Alkalihydroxid oder/und einer Verbindung auf Basis von Amin wie z.B. Monoethanolamin erfolgen, während der pH-Wert des Bades vorzugsweise mit Essigsäure, Hydroxyessigsäure oder/und Salpetersäure abgesenkt wird. Derartige Gehalte gehören zu den den pH-Wert beeinflussenden Substanzen.
Die zuvor genannten Zusätze wirken in den erfindungsgemäßen wässerigen
Zusammensetzungen in der Regel förderlich, indem sie die guten Eigenschaften der erfindungsgemäßen wässerigen Grundzusammensetzung aus den Komponenten a) bis d) und Lösemittel(n) noch weiter verbessert helfen. Diese Zusätze wirken in der Regel in gleicher Weise, wenn nur eine Titan- oder nur eine Zirkonium-Verbindung oder eine Kombination dieser eingesetzt wird. Es hat sich jedoch überraschend gezeigt, dass die Kombination von jeweils mindestens einer Titan- und von mindestens einer Zirkoniumverbindung, insbesondere als Komplexfluoride, die Eigenschaften vor allem der damit erzeugten Beschichtungen signifikant verbessern. Die verschiedenen Zusätze wirken damit erstaunlicherweise wie in einem Baukastensystem und tragen zur Optimierung der jeweiligen Beschichtung wesentlich bei. Gerade bei Verwendung eines sogenannten Multimetall- Mixes, wie er oft bei der Vorbehandlung von Karosserien und bei der Behandlung oder Vorbehandlung von verschiedenen Kleinteilen oder Montageteilen auftritt, hat sich die erfindungsgemäße wässerige Zusammensetzung sehr bewährt, da die Zusammensetzung mit den verschiedenen Zusätzen auf den jeweiligen Multimetall-Mix und seine Besonderheiten und Anforderungen spezifisch optimiert werden kann.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann mit der wässerigen Beschichtung im gleichen Bad ein Mix aus verschiedenen metallischen Werkstoffen beschichtet werden wie z.B. bei Karosserien oder bei unterschiedlichen Kleinteilen. Hierbei können beispielsweise Substrate mit metallischen Oberflächen ausgewählt aus Gusseisen, Stahl, Aluminium, Aluminiumlegierungen, Magnesiumlegierungen, Zink und Zinklegierungen in einem beliebigen Mix gleichzeitig oder/und nacheinander erfindungsgemäß beschichtet werden, wobei die Substrate zumindest teilweise metallisch beschichtet sein können oder/und zumindest teilweise aus mindestens einem metallischen Werkstoff bestehen können.
Soweit nicht mindestens eine weitere Komponente oder/und Spuren an weiteren Substanzen enthalten sind, besteht der Rest auf 1000 g/L aus
Wasser oder aus Wasser und mindestens einem organischen Lösemittel wie z.B. Äthanol, Methanol, Isopropanol bzw. Dimethylformamid (DMF). Vorzugsweise ist der Gehalt an organischen Lösemitteln in den meisten Ausführungsformen besonders niedrig oder Null. Aufgrund der Hydrolyse des mindestens einen enthaltenen Silans kann ein Gehalt insbesondere an mindestens einem Alkohol wie z.B. Äthanol oder/und Methanol auftreten. Besonders bevorzugt ist, kein organisches Lösemittel zuzusetzen.
Vorzugsweise ist die Zusammensetzung frei von oder im wesentlichen frei von allen Arten von Partikeln oder von Partikeln größer 0,02 μm mittlerem Durchmesser, die gegebenenfalls z.B. auf Basis von Oxiden wie z.B. SiO2 zugesetzt werden könnten, besonders bevorzugt frei von kolloidalem SiO2. insbesondere frei von kolloidalem SiO2 bei Gehalten in der Zusammensetzung im Bereich von 0,45 bis 2,1 g/L.
Vorzugsweise ist die Zusammensetzung arm an, im wesentlichen frei oder frei von höheren Gehalten oder Gehalten an Wasserhärtebildnern wie z.B. Kalziumgehalte über 1 g/L. Vorzugsweise ist die wässerige Zusammen- setzung frei oder arm an Blei, Cadmium, Chromat, Kobalt, Nickel oder/und anderen giftigen Schwermetallen. Vorzugsweise werden solche Substanzen nicht absichtlich zugesetzt, wobei jedoch mindestens ein Schwermetall aus einer metallischen Oberfläche herausgelöst, zum Beispiel aus einem anderen Bad eingeschleppt werden kann oder/und als Verunreinigung auftreten kann. Vorzugsweise ist die Zusammensetzung arm an, im wesentlichen frei von oder gänzlich frei von Bromid, Chlorid und Jodid, da diese unter Umständen zur Korrosion beitragen können.
Die Schichtdicke der erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungen liegt vorzugsweise im Bereich von 0,005 bis 0,3 μm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,25 μm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 0,2 μm, vielfach bei etwa 0,04 μm, bei etwa 0,06 μm, bei etwa 0,08 μm, bei etwa 0,1 μm, bei etwa 0,12 μm, bei etwa 0,14 μm, bei etwa 0,16 μm oder bei etwa 0,18 μm. Die organisches Monomer, Oligomer, Polymer, Copolymer oder/und Blockcopolymer enthaltenden Beschichtungen sind häufig etwas dicker als solche, die hiervon frei oder fast frei sind. Vorzugsweise wird mit der Zusammensetzung eine Beschichtung mit einem Schichtgewicht ausgebildet, das bezogen nur auf den Gehalt an Titan oder/und Zirkonium im Bereich von 1 bis 200 mg/m2 liegt berechnet als elementares Titan. Besonders bevorzugt liegt dieses Schichtgewicht im Bereich von 5 bis 150 mg/m2, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 8 bis 120 mg/m2, insbesondere bei etwa 10, etwa 20, etwa 30, etwa 40, etwa 50, etwa 60, etwa 70, etwa 80, etwa 90, etwa 100 oder etwa 110 mg/m2.
Vorzugsweise wird mit der Zusammensetzung eine Beschichtung mit einem Schichtgewicht ausgebildet, das bezogen nur auf Siloxane/Polysiloxane im Bereich von 0,2 bis 1000 mg/m2 liegt berechnet als das entsprechende weitgehend durchkondensierte Polysiloxan. Besonders bevorzugt liegt dieses Schichtgewicht im Bereich von 2 bis 200 mg/m2, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 150 mg/m2, insbesondere bei etwa 10, etwa 20, etwa 30, etwa 40, etwa 50, etwa 60, etwa bei 70, etwa 80, etwa 90, etwa 100, etwa 110, etwa bei 120, etwa 130 oder etwa 140 mg/m2.
Die mit der erfindungsgemäßen wässerigen Zusammensetzung hergestellte Beschichtung kann bei Bedarf anschließend mit mindestens einem Primer, Lack, Klebstoff oder/und mit einer lackähnlichen organischen Zusammen¬ setzung beschichtet werden, wobei gegebenenfalls mindestens eine dieser weiteren Beschichtungen durch Erwärmen oder/und Bestrahlen gehärtet wird.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten metallischen Substrate können verwendet werden in der Automobilindustrie, für Schienenfahrzeuge, in der Luft- und Raumfahrtindustrie, im Apparatebau, im Maschinenbau, in der Bauindustrie, in der Möbelindustrie, für die Herstellung von Leitplanken, Lampen, Profilen, Verkleidungen oder Kleinteilen, für die Herstellung von Karosserien oder Karosserieteilen, von Einzelkomponenten, vormontierten bzw. verbundenen Elementen vorzugsweise in der Automobil¬ oder Luftfahrtindustrie, für die Herstellung von Geräten oder Anlagen, insbesondere von Haushaltsgeräten, Kontrolleinrichtungen, Prüfeinrichtun¬ gen oder Konstruktionselementen.
Ein Zusatz von Mangan hat sich überraschend als besonders vorteilhaft erwiesen: Obwohl offenbar keine oder fast keine Manganverbindung auf der metallischen Oberfläche abgeschieden wird, fördert der Zusatz die Abscheidung von Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan auf der metallischen Oberfläche stark. Bei einem Zusatz von Nitroguanidin wurde überraschend festgestellt, dass die Optik der beschichteten Bleche sehr gleichmäßig ist, insbesondere auch auf sensiblen Oberflächen wie sandgestrahlten Eisen- bzw. Stahloberflächen. Ein Zusatz von Nitrit hat die Anrosteignung von Stahl- Substraten unerwartet deutlich verringert. Erstaunlicherweise wurde gefunden, dass jeder Zusatz mit einer signifikanten positiven Wirkung, der in dieser Anmeldung genannt wird, eine additive Wirkung zur Verbesserung der erfindungsgemäßen Beschichtung hat: Durch Auswahl mehrerer Zusätze ähnlich wie bei einem Baukastensystem lassen sich die verschiedenen Eigenschaften insbesondere eines Multimetallsystems weiter optimieren.
Es wurde jetzt überraschend festgestellt, dass eine gute Multimetall- Behandlung mit einer einzigen wässerigen Zusammensetzung erst möglich ist, wenn ein Komplexfluorid eingesetzt wurde, und dass eine sehr gute Multimetall-Behandlung mit einer einzigen wässerigen Zusammensetzung erst möglich ist, wenn mindestens zwei verschiedene Komplexfluoride verwendet werden wie z.B. solche auf Basis von Titan und von Zirkonium. Die einzeln eingesetzten Komplexfluoride zeigten bei den verschiedensten Versuchen nie Ergebnisse, die gleich gut waren wie für die Kombination dieser beiden Komplexfluoride, unabhängig davon, welche Zusätze darüber hinaus dazugegeben wurden.
Dass eine derart starke Qualitätssteigerung von wässerigen
Zusammensetzungen mit einem Gehalt von Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan möglich ist, war nicht absehbar. Aber auch ausgehend von wässerigen Zusammensetzungen auf Basis von einem Silan und nur einem Komplexfluorid auf Basis von Titan oder von Zirkonium (ausgehend von den Vergleichsbeispielen VB 3 bis VB 5) stellte sich überraschenderweise eine deutliche Steigerung des Qualitätsniveaus bei allen Versuchen heraus.
Es war darüber hinaus erstaunlich, dass sich bei der Prüfung der Lackhaftung sogar auf Stahl Steinschlag-Noten von 1 oder 2 ergaben: Stahl hat sich als das problematischste Material für wässerige Zusammen¬ setzungen auf Basis von einem Silan und nur einem Komplexfluorid auf Basis von Titan oder von Zirkonium, insbesondere bei der Korrosions¬ beständigkeit, erwiesen (siehe beispielsweise B 1 ).
Bei Aluminium und Aluminium-Legierungen ist der CASS-Test erfahrungsgemäß problematisch, der jedoch auch mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen deutlich besser als erwartet ausgefallen ist.
Beispiele und Vergleichsbeispiele:
Die im Folgenden beschriebenen erfindungsgemäßen Beispiele (B) und die Vergleichsbeispiele (VB) sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern.
Die wässerigen Badzusammensetzungen werden als Gemische entsprechend Tabelle 1 unter Verwendung von bereits vorhydrolysierten Silanen hergestellt. Sie enthalten jeweils vorwiegend ein Silan und gegebenenfalls auch geringe Gehalte an mindestens einem ähnlichen weiteren Silan, wobei auch hier vereinfachend von Silan und nicht von Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan gesprochen wird und wobei sich in der Regel diese Vielfalt an Verbindungen, teilweise in größerer Zahl ähnlicher Verbindungen, auch bis in die Ausbildung der Beschichtung hindurchzieht, so dass auch in der Beschichtung oft mehrere ähnliche Verbindungen vorliegen. Das Vorhydrolysieren kann je nach Silan auch über mehrere Tage bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren andauern, soweit die einzusetzenden Silane nicht bereits vorhydrolysiert vorliegen. Zum Vorhydrolysieren des Silans wird das Silan in Wasser im Überschuss gegeben und gegebenenfalls mit Essigsäure katalysiert. Allein wegen des Einstellens des pH-Wertes wurde Essigsäure nur bei einzelnen Ausführungsvarianten zugesetzt. In einigen Ausführungsvarianten ist Essigsäure als Katalysator für die Hydrolyse bereits enthalten. Ethanol entsteht bei der Hydrolyse, wird aber nicht zugesetzt. Das fertige Gemisch wird frisch eingesetzt.
Dann werden jeweils pro Versuch mindestens 3 zuvor mit einem wässerigen alkalischen Reiniger gereinigte und mit Brauchwasser sowie danach mit VE- Wasser gespülte Bleche aus kaltgewalztem Stahl (CRS), Aluminiumlegierung AI6016 bzw. aus beidseitig feuerverzinktem oder elektrolytisch verzinktem Stahl bzw. aus Galvaneal® (ZnFe-Schicht auf Stahl) mit der entsprechenden Vorbehandlungsflüssigkeit der Tabelle 1 beidseitig bei 25 0C durch Spritzen, Tauchen oder Rollcoater-Behandlung in Kontakt gebracht. Dann wurden die derart behandelten Bleche bei 90 °C PMT getrocknet und anschließend mit einem kathodischen Automobil-Tauchlack (KTL) lackiert. Danach wurden diese Bleche mit einem vollständigen, kommerziell genutzten Automobil¬ lackaufbau (Füller, Decklack, Klarlack; insgesamt einschließlich KTL ca. 105 μm Dicke des Schichtenpakets) versehen und auf ihren Korrosionsschutz und ihre Lackhaftung geprüft. Die Zusammensetzungen und Eigenschaften der Behandlungsbäder sowie die Eigenschaften der Beschichtungen werden in Tabelle 1 zusammengefasst.
Das organofunktionelle Silan A ist ein Amino-funktionelles Trialkoxysilan und hat eine Aminogruppe pro Molekül. Es liegt wie alle hierbei eingesetzten Silane in der wässerigen Lösung weitgehend oder in etwa vollständig hydrolysiert vor. Das organofunktionelle Silan B hat jeweils eine endständige Aminogruppe sowie jeweils eine Ureidogruppe pro Molekül. Das nichtfunktionelle Silan C ist ein Bis-trialkoxysilan; das entsprechende hydrolysierte Molekül weist an zwei Siliciumatomen bis zu 6 OH-Gruppen auf. Die Komplexfluoride von Aluminium, Silicium, Titan bzw. Zirkonium werden weitgehend auf der Basis eines MeF6-Komplexes eingesetzt, die Komplexfluoride von Bor jedoch weitgehend auf der Basis eines MeF4- Komplexes. Mangan wird als metallisches Mangan der jeweiligen Komplexfluoridlösung zugesetzt und darin gelöst. Diese Lösung wird der wässerigen Zusammensetzung beigemischt. Falls kein Komplexfluorid verwendet wird, wird Mangannitrat zugesetzt. Kupfer wird als Kupfer-M-nitrat und Magnesium als Magnesiumnitrat zugesetzt. Eisen und Mangan werden als Nitrate beigemischt. Das Peroxid wurde als verdünntes Wasserstoff- peroxid eingesetzt. Nitrit wird als Natriumnitrit zugesetzt, Nitrat im übrigen als Natriumnitrat oder als Salpetersäure. Phosphat wird als Trinatriumortho- phosphathydrat verwendet, Phosphonat als Diphosphonsäure mit einer mittellangen Alkylkette in der Mitte des Moleküls.
Die in der wässerigen Zusammensetzung - Konzentrat oder/und Bad - enthaltenen Silane sind Monomere, Oligomere, Polymere, Copolymere oder/und Reaktionsprodukte mit weiteren Komponenten aufgrund Hydrolyse¬ reaktionen, Kondensationsreaktionen oder/und weiteren Reaktionen. Die Reaktionen erfolgen vor allem in der Lösung, beim Trocknen bzw. gegebenenfalls auch beim Härten der Beschichtung, insbesondere bei Temperaturen über 70 0C. Alle Konzentrate und Bäder erwiesen sich über eine Woche stabil und ohne Veränderungen und ohne Ausfällungen. Es wurde kein Ethanol zugesetzt. Gehalte an Ethanol in den Zusammensetzungen rührten nur aus chemischen Reaktionen.
Der pH-Wert wird bei den meisten Beispielen und Vergleichsbeispielen eingestellt, bei Anwesenheit von mindestens einem Komplexfluorid mit
Ammoniak, in anderen Fällen mit einer Säure. Alle Bäder zeigen eine gute
Qualität der Lösung und fast immer eine gute Badstabilität. Die Badstabilität hat sich nur bei B 16 als zeitlich begrenzt erwiesen. Es gibt keine
Ausfällungen in den Bädern. Nach dem Beschichten mit der Silan-haltigen Lösung wird die Silan enthaltende Beschichtung ohne stärkeres Trocknen zuerst einmal mit VE-Wasser kurz gespült. Danach werden die beschichteten Bleche bei 120 0C im Trockenschrank über 5 Minuten getrocknet. Die visuelle Prüfung der Beschichtungen kann nur bei den Beschichtungen auf Stahl aufgrund der Interferenzfarben signifikant durchgeführt werden und lässt die Gleichmäßigkeit der Beschichtung beurteilen. Die Beschichtungen ohne jeden Komplexfluoridgehalt sind recht ungleichmäßig. Eine Beschichtung mit Titan- und mit Zirkon-Komplexfluorid hat sich überraschend als deutlich gleichmäßiger erwiesen als wenn nur eines dieser Komplexfluoride appliziert worden wäre. Ein Zusatz von Nitroguanidin, Nitrat oder Nitrit verbessert ebenfalls die Gleichmäßigkeit der Beschichtung. Teilweise erhöht sich die Schichtdicke mit der Konzentration dieser Substanzen.
Tabelle 1 : Zusammensetzungen von Bädern in g/L bezogen auf Festkörpergehalte, bei Silanen bezogen auf das Gewicht der hydrolysierten Silane; Restgehalt: Wasser und meistens eine sehr geringe Menge an Äthanol; Prozessdaten und Eigenschaften der Beschichtungen
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Die Badzusammensetzungen zeigen sich alle in der kurzen Einsatzzeit als stabil und gut applizierbar. Es gibt keine Ausfällungen und keine farblichen Veränderungen außer bei Zusammensetzungen mit einem Gehalt an Peroxid und Titankomplex- fluorid. Es gibt keine Unterschiede im Verhalten, im visuellen Eindruck und bei den Testergebnissen zwischen den verschiedenen Beispielen und Vergleichsbeispielen, die auf die Behandlungsbedingungen wie z.B. Applikation durch Spritzen, Tauchen oder Rollcoater-Behandlung zurückgeführt werden können. Die hierbei entstandenen Filme sind transparent und fast alle weitgehend gleichmäßig. Sie zeigen keine Einfärbung der Beschichtung. Die Struktur, der Glanz und die Farbe der metallischen Oberfläche erscheinen durch die Beschichtung nur wenig verändert. Bei einem Gehalt an Titan- oder/und Zirkoniumkomplexfluorid entstehen insbesondere auf Stahloberflächen irisierende Schichten. Die Kombination von mehreren Silanen hat bisher keine signifikante Verbesserung des Korrosionsschutzes ergeben, kann jedoch nicht ausgeschlossen werden. Darüber hinaus wurde auf Aluminium-reichen metallischen Oberflächen ein Gehalt an H3AIF6 ermittelt aufgrund entsprechender Reaktionen in der wässerigen Zusammensetzung. Die Kombination von zwei oder drei Komplexfluoriden in der wässerigen Zusammensetzung hat sich jedoch überraschend außerordentlich bewährt.
Die Schichtdicke der derart hergestellten Beschichtungen lag - auch von der Art des Auftrags abhängig, der anfangs in gesonderten Versuchen variiert wurde - im Bereich von 0,01 bis 0,16 μm, meistens im Bereich von 0,02 bis 0,12 μm, oft bei bis zu 0,08 μm, wobei sie deutlich größer war bei Zusatz von organischem Polymer.
Die Korrosionsschutznoten gehen bei der Gitterschnitt-Prüfung gemäß DIN EN ISO 2409 nach Lagerung über 40 Stunden in 5 %iger NaCI-Lösung entsprechend BMW- Spezifikation GS 90011 von 0 bis 5, wobei 0 die besten Werte wiedergibt. Beim Salzsprüh-Kondenswasser-Wechseltest über 10 Zyklen gemäß dem VDA-Prüfblatt 621-415 mit wechselnder Korrosionsbelastung zwischen Salzsprühtest, Schwitz¬ wassertest und Trocknungspause wird die Unterwanderung einseitig vom Ritz aus gemessen und in mm angegeben, wobei die Unterwanderung möglichst klein sein soll. Beim Steinschlag-Test gemäß DIN 55996-1 werden die beschichteten Bleche im Anschluss an den oben genannten VDA-Wechseltest über 10 Zyklen mit Stahlschrot beschossen: Das Schadensbild wird mit Kennwerten von 0 bis 5 charakterisiert, wobei 0 die besten Ergebnisse wiedergibt. Beim Salzsprühtest gemäß DIN 50021 SS werden die beschichteten Bleche bei bis zu 1008 Stunden einer korrosiven Natriumchloridlösung durch Sprühen ausgesetzt; danach wird die Unterwanderung in mm vom Ritz aus gemessen, wobei der Ritz mit einem genormten Stichel bis zur metallischen Oberfläche hergestellt wird und wobei die Unterwanderung möglichst klein sein soll. Beim CASS-Test gemäß DIN 50021 CASS werden die beschichteten, aus einer Aluminium-Legierung bestehenden Bleche über 504 Stunden einer speziellen korrosiven Atmosphäre durch Sprühen ausgesetzt; danach wird die Unterwanderung in mm vom Ritz aus gemessen, die möglichst klein sein soll.
Aufgrund der mehrere Jahrzehnte dauernden Entwicklung der ZinkManganNickel- Phosphatierung von Karosserien sind die derartigen, heute hergestellten Phosphat¬ schichten außerordentlich hochwertig. Dennoch gelang es wider Erwarten auch bei den erst seit wenigen Jahren eingesetzten Silan enthaltenden wässerigen Zusammensetzungen, die gleichen hochwertigen Eigenschaften auch mit den Silan- haltigen Beschichtungen zu erreichen, obwohl hierzu größere Anstrengungen erforderlich waren.
Weitere Versuche an Karosserie-Elementen haben gezeigt, dass gegebenenfalls die elektrochemischen Bedingungen des KTL-Bades geringfügig an die andersartige Beschichtung angepasst werden könnten, aber ansonsten die hervorragenden Eigenschaften, die bei Laborversuchen gewonnen wurden, auch auf Karosserie- Elemente übertragbar sind.

Claims

Ansprüche:
1. Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einer Silan/Sila- nol/Siloxan/Polysiloxan enthaltenden Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung neben a) mindestens einer Verbindung ausgewählt aus Silanen, Silanolen, Siloxanen und Polysiloxanen, b) mindestens einer Titan-, Hafnium-, Zirkonium-, Aluminium- oder/und Bor- haltigen Verbindung, c) mindestens einer Art Kationen ausgewählt aus Kationen von Metallen der 1. bis 3. und 5. bis 8. Nebengruppe einschließlich Lanthaniden sowie der 2.
Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente oder/und mindestens einer entsprechenden Verbindung mindestens eine Substanz d) enthält ausgewählt aus: d-i) Silicium-freien Verbindungen mit jeweils mindestens einer Amino-, Harnstoff- oder/und Ureido-Gruppe, d2) Anionen von Nitrit oder/und Verbindungen mit mindestens einer Nitro- Gruppe, d3) Verbindungen auf Basis von Peroxid und d4) Phosphor-haltigen Verbindungen, Anionen von mindestens einem Phosphat oder/und Anionen von mindestens einem Phosphonat sowie außerdem e) Wasser und f) gegebenenfalls auch mindestens ein organisches Lösemittel enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Zusammensetzung größer als 1 ,5 und kleiner als 9 ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die
Zusammensetzung einen Gehalt an Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan a) im Bereich von 0,005 bis 80 g/L aufweist, berechnet auf Basis der entsprechenden Silanole.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens ein Silan oder/und das entsprechende Silanol/Siloxan/Polysiloxan mit jeweils mindestens einer Amino-Gruppe, Harnstoff¬ oder/und Ureido-Gruppe enthält.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen Gehalt an mindestens einer Verbindung b)
5 ausgewählt aus Titan-, Hafnium-, Zirkonium-, Aluminium- und Bor-haltigen
Verbindungen im Bereich von 0,01 bis 50 g/L aufweist berechnet als Summe der entsprechenden Metalle.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammen¬ setzung einen Gehalt an mindestens einem Komplexfluorid b) ausgewählt aus
0 Komplexfluoriden von Titan, Hafnium, Zirkonium, Aluminium und Bor aufweist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammen¬ setzung mindestens ein Komplexfluorid aufweist, wobei der Gehalt an Komplexfluorid(en) im Bereich von 0,01 bis 100 g/L aufweist berechnet als Summe der entsprechenden Metallkomplexfluoride berechnet als MeF6.
5 8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens eine Art Kationen c) ausgewählt aus Kationen von Cer, Chrom, Eisen, Kalzium, Kobalt, Kupfer, Magnesium, Mangan, Molybdän, Nickel, Niob, Tantal, Yttrium, Zink, Zinn und weiteren Lanthaniden enthält.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, !0 dass die Zusammensetzung einen Gehalt an Kationen und entsprechenden
Verbindungen c) im Bereich von 0,01 bis 20 g/L aufweist berechnet als Summe der Metalle.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen Gehalt an allen Arten der Substanzen d) im
»5 Bereich von 0,01 bis 100 g/L aufweist berechnet als Summe der entsprechenden Verbindungen.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen Gehalt an allen Arten der Substanzen d-i) - Silicium-freie Verbindungen mit jeweils mindestens einer Amino-, Harnstoff- oder/und Ureido-Gruppe - im Bereich von 0,01 bis 30 g/L aufweist berechnet als Summe der entsprechenden Verbindungen.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, 5 dass die Zusammensetzung einen Gehalt an allen Arten der Substanzen d2) -
Anionen von Nitrit und Verbindungen mit einer Nitro-Gruppe - im Bereich von 0,01 bis 10 g/L aufweist berechnet als Summe der entsprechenden Verbindungen.
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen Gehalt an allen Arten der Substanzen ds) -
D Verbindungen auf Basis von Peroxid - im Bereich von 0,005 bis 5 g/L aufweist berechnet als H2O2.
14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen Gehalt an allen Arten Phosphor-haltiger Verbin¬ dungen d4) im Bereich von 0,01 bis 20 g/L aufweist berechnet als Summe der
5 Phosphor enthaltenden Verbindungen.
15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen Gehalt an freiem Fluorid im Bereich von 0,001 bis 3 g/L aufweist, berechnet als F".
16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, 0 dass die Zusammensetzung einen Gehalt an mindestens einer Art Anionen ausgewählt aus Carboxylaten oder/und mindestens einer entsprechenden, nicht oder/und nur teilweise dissoziierten Verbindung enthält.
17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen Gehalt an Nitrat enthält.
5 18. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen Gehalt an mindestens einer organischen Verbin¬ dung ausgewählt aus Monomeren, Oligomeren, Polymeren, Copolymeren und Block- copolymeren enthält.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammen¬ setzung einen Gehalt an mindestens einer organischen Verbindung ausgewählt aus Monomeren, Oligomeren, Polymeren, Copolymeren und Blockcopolymeren im Bereich von 0,01 bis 200 g/L aufweist berechnet als Feststoffzusatz.
5 20. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen Gehalt an mindestens einer Art Kationen ausge¬ wählt aus Alkalimetallionen und Ammoniumionen oder/und mindestens eine entsprechende Verbindung enthält.
21. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, 0 dass die Zusammensetzung einen Gehalt an mindestens einer Fluorid-haltigen
Verbindung oder/und an Fluorid-Anionen enthält.
22. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen Gehalt an mindestens einer Verbindung ausge¬ wählt aus Alkoxiden, Carbonaten, Chelaten, Tensiden und Additiven wie z.B.
5 Bioziden oder/und Entschäumern aufweist.
23. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mit der wässerigen Beschichtung im gleichen Bad ein Mix aus verschiedenen metallischen Werkstoffen beschichtet wird.
24. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, !0 dass mit der Zusammensetzung eine Beschichtung ausgebildet wird, die bezogen nur auf Titan oder/und Zirkonium im Bereich von 1 bis 200 mg/m2 liegt berechnet als Titan.
25. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mit der Zusammensetzung eine Beschichtung mit einem Schichtgewicht
.5 ausgebildet wird, die bezogen nur auf Siloxane/Polysiloxane im Bereich von 0,2 bis 1000 mg/m2 liegt berechnet als das entsprechende weitgehend durchkondensierte Polysiloxan.
26. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mit der wässerigen Zusammensetzung hergestellte Beschichtung anschließend mit mindestens einem Primer, Lack, Klebstoff oder/und mit einer lackähnlichen organischen Zusammensetzung beschichtet wird, wobei
5 gegebenenfalls mindestens eine dieser weiteren Beschichtungen durch Erwärmen oder/und Bestrahlen gehärtet wird.
27. Wässerige Zusammensetzung zur Beschichtung von metallischen Oberflä¬ chen, dadurch gekennzeichnet, dass sie a) mindestens eine Verbindung ausgewählt aus Silanen, Silanolen, Siloxanen 0 und Polysiloxanen, b) mindestens eine Titan-, Hafnium-, Zirkonium-, Aluminium- oder/und Bor- haltige Verbindung, c) mindestens eine Art Kationen ausgewählt aus Kationen von Metallen der 1. bis 3. und 5. bis 8. Nebengruppe einschließlich Lanthaniden und der 2. Hauptgruppe 5 des Periodensystems der Elemente oder/und mindestens eine entsprechende Verbindung sowie mindestens eine Substanz d) enthält ausgewählt aus: d-i) Silicium-freien Verbindungen mit jeweils mindestens einer Amino-, Harnstoff- oder/und Ureido-Gruppe, O d2) Anionen von Nitrit oder/und Verbindungen mit mindestens einer Nitro-
Gruppe, da) Verbindungen auf Basis von Peroxid und d4) Phosphor-haltigen Verbindungen, Anionen von mindestens einem Phosphat oder/und Anionen von mindestens einem Phosphonat sowie außerdem 5 e) Wasser und f) gegebenenfalls auch mindestens ein organisches Lösemittel enthält.
28. Verwendung der nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 26 beschichteten metallischen Substrate in der Automobilindustrie, für Schienenfahrzeuge, in der Luft- und Raumfahrtindustrie, im Apparatebau, im 0 Maschinenbau, in der Bauindustrie, in der Möbelindustrie, für die Herstellung von Leitplanken, Lampen, Profilen, Verkleidungen oder Kleinteilen, für die Herstellung von Karosserien oder Karosserieteilen, von Einzelkomponenten, vormontierten bzw. verbundenen Elementen vorzugsweise in der Automobil- oder Luftfahrtindustrie, für die Herstellung von Geräten oder Anlagen, insbesondere von Haushaltsgeräten, Kontrolleinrichtungen, Prüfeinrichtungen oder Konstruktionselementen.
PCT/EP2005/011952 2004-11-10 2005-11-09 Verfahren zur beschichtung von metallischen oberflächen mit einer wässerigen silan/silanol/siloxan/polysiloxan enthaltenden zusammensetzung und diese zusammensetzung WO2006050915A2 (de)

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CA2586673A CA2586673C (en) 2004-11-10 2005-11-09 Method for coating metallic surfaces with an aqueous multi-component composition
US11/667,879 US20080127859A1 (en) 2004-11-10 2005-11-09 Method for Coating Metallic Surfaces with an Aqueous Multi-Component Composition
JP2007540561A JP5435869B2 (ja) 2004-11-10 2005-11-09 金属表面を複数成分水性組成物でコーティングする方法
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DE102005015576.6A DE102005015576C5 (de) 2005-04-04 2005-04-04 Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einer wässerigen Zusammensetzung und Verwendung der nach den Verfahren beschichteten Substrate
DE102005015573.1A DE102005015573B4 (de) 2005-04-04 2005-04-04 Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einer wässerigen Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan enthaltenden Zusammensetzung, diese wässerige Zusammensetzung und Verwendung der nach dem Verfahren beschichteten Substrate
DE102005015575.8 2005-04-04
DE102005015573.1 2005-04-04
DE102005015575.8A DE102005015575B4 (de) 2005-04-04 2005-04-04 Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einer Silan, Silanol, Siloxan oder/und Polysiloxan enthaltenden Zusammensetzung, diese Zusammensetzung und Verwendung der nach dem Verfahren beschichteten Substrate
DE102005015576.6 2005-04-04

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US10/985,652 Continuation-In-Part US20060099332A1 (en) 2004-11-10 2004-11-10 Process for producing a repair coating on a coated metallic surface

Related Child Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US11/667,879 A-371-Of-International US20080127859A1 (en) 2004-11-10 2005-11-09 Method for Coating Metallic Surfaces with an Aqueous Multi-Component Composition
US12/696,696 Division US8101014B2 (en) 2004-11-10 2010-01-29 Process for coating metallic surfaces with a multicomponent aqueous composition
US13/006,970 Continuation US11142655B2 (en) 2004-11-10 2011-01-14 Process for coating metallic surfaces with a multicomponent aqueous composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2006050915A2 true WO2006050915A2 (de) 2006-05-18
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ID=35615550

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Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2005/011952 WO2006050915A2 (de) 2004-11-10 2005-11-09 Verfahren zur beschichtung von metallischen oberflächen mit einer wässerigen silan/silanol/siloxan/polysiloxan enthaltenden zusammensetzung und diese zusammensetzung
PCT/EP2005/011955 WO2006050918A2 (en) 2004-11-10 2005-11-09 Process for producing a repair coating on a coated metallic surface
PCT/EP2005/011954 WO2006050917A2 (de) 2004-11-10 2005-11-09 Verfahren zur beschichtung von metallischen oberflächen mit einer wässrigen silan/silanol/siloxan/ polysiloxan enthaltenden zusammensetzung und diese zusammensetzung
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Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2005/011955 WO2006050918A2 (en) 2004-11-10 2005-11-09 Process for producing a repair coating on a coated metallic surface
PCT/EP2005/011954 WO2006050917A2 (de) 2004-11-10 2005-11-09 Verfahren zur beschichtung von metallischen oberflächen mit einer wässrigen silan/silanol/siloxan/ polysiloxan enthaltenden zusammensetzung und diese zusammensetzung
PCT/EP2005/011953 WO2006050916A2 (de) 2004-11-10 2005-11-09 Verfahren zur beschichtung von metallischen oberflächen mit einer wässerigen zusammensetzung

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US (2) US8182874B2 (de)
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SI (1) SI1812620T2 (de)
TR (2) TR201906343T4 (de)
WO (4) WO2006050915A2 (de)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2112251A1 (de) * 2006-12-20 2009-10-28 Chemteall GmbH Oberflächenvorbehandlungsfluid für das durch kationische elektrotauchlackierung zu beschichtende metall
US20110008645A1 (en) * 2008-03-11 2011-01-13 Mark Andre Schneider Process for coating metallic surfaces with a passivating agent, the passivating agent and its use
WO2013060662A3 (de) * 2011-10-24 2013-11-14 Chemetall Gmbh Verfahren zur beschichtung von metallischen oberflächen mit einer wässerigen zusammensetzung aus vielen komponenten
EP2191042B1 (de) 2007-08-27 2015-07-22 Momentive Performance Materials Inc. Metallkorrosionsinhibierung
WO2015185336A1 (de) * 2014-06-05 2015-12-10 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zur korrosionsschutzbehandlung
WO2016008714A1 (de) * 2014-07-16 2016-01-21 Thyssenkrupp Steel Europe Ag Stahlprodukt mit einer korrosionsschutzbeschichtung aus einer aluminiumlegierung sowie verfahren zu dessen herstellung
US9511392B2 (en) 2009-03-06 2016-12-06 Chemetall Gmbh Method for coating metal surfaces in a multi-step method
AT519706A2 (de) * 2017-03-13 2018-09-15 Constantia Hueck Folien Gmbh & Co Kg Siegelfähiger Korrosionsschutzlack für Verpackungsfolie für aggressive Füllgüter
EP3392373A1 (de) * 2017-04-20 2018-10-24 Henkel AG & Co. KGaA Zusammensetzungen enthaltend primäre aromatische amine zur korrosionsschützenden vorbehandlung metallischer bauteile
CN110064580A (zh) * 2019-04-26 2019-07-30 淄博纳银新材料科技有限公司 一种金属表面的防护方法
WO2022229275A1 (en) 2021-04-28 2022-11-03 Chemetall Gmbh Isocyanate-functionalized organosilanes as adhesion promoters in sealant and primer compositions
ES2932125A1 (es) * 2021-06-29 2023-01-13 Univ Cordoba Nuevas hidrotalcitas y su uso como catalizadores para la transesterificacion de aceite

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4518419B2 (ja) * 2003-02-25 2010-08-04 ヒェメタル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 少なくとも２個のシランを含有する混合物を用いての金属表面の被覆方法
CA2575885A1 (en) * 2004-08-03 2006-02-16 Chemetall Gmbh Method for protecting a metal surface by means of a corrosion-inhibiting coating
US8101014B2 (en) * 2004-11-10 2012-01-24 Chemetall Gmbh Process for coating metallic surfaces with a multicomponent aqueous composition
EP1812621B1 (de) 2004-11-10 2019-03-06 Chemetall GmbH Verfahren zur beschichtung von metallischen oberflächen mit einer wässerigen silan/ silanol/ siloxan/ polysiloxan enthaltenden zusammensetzung
US20060099332A1 (en) 2004-11-10 2006-05-11 Mats Eriksson Process for producing a repair coating on a coated metallic surface
US20080138615A1 (en) 2005-04-04 2008-06-12 Thomas Kolberg Method for Coating Metallic Surfaces with an Aqueous Composition and Said Composition
DE202006019880U1 (de) * 2006-02-24 2007-09-27 Gerhard Heiche Gmbh Korrosionsbeständiges Substrat
US9289279B2 (en) * 2006-10-06 2016-03-22 Promethean Surgical Devices, Llc Apparatus and method for limiting surgical adhesions
JP5571277B2 (ja) * 2007-04-13 2014-08-13 日本パーカライジング株式会社 亜鉛系金属材料用表面処理液および亜鉛系金属材料の表面処理方法
JP2009007526A (ja) * 2007-06-29 2009-01-15 Kobe Steel Ltd 剥離用塗料組成物およびその塗膜を有する塗工基材
CN101809200A (zh) * 2007-09-27 2010-08-18 日本油漆株式会社 表面处理金属材料和金属涂装物的制造方法
US7833332B2 (en) * 2007-11-02 2010-11-16 Dubois Chemicals, Inc. Coating solution for metal surfaces
US20100028684A1 (en) * 2008-07-31 2010-02-04 Jose Mariscal Conductive multilayer stack
JP5554531B2 (ja) * 2009-09-24 2014-07-23 関西ペイント株式会社 金属材料の塗装方法
US9073083B2 (en) * 2010-12-15 2015-07-07 Bulk Chemicals, Inc. Process and seal coat for improving paint adhesion
US9309589B2 (en) 2011-06-21 2016-04-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Outboard durable transparent conductive coating on aircraft canopy
CN103732794B (zh) * 2011-08-31 2015-10-14 杰富意钢铁株式会社 具有绝缘被膜的电磁钢板
US9023431B2 (en) 2011-09-19 2015-05-05 Basf Se Method for coating light alloy rims
EP2570197A1 (de) * 2011-09-19 2013-03-20 Basf Se Verfahren zur Beschichtung von Leichtmetallfelgen
KR101143529B1 (ko) 2011-12-09 2012-05-09 이현용 기능성 입자층이 코팅된 금속부를 가지는 가구의 제조방법
EP2743376B1 (de) * 2012-12-11 2017-10-18 Alufinish Gesellschaft für Verfahrenstechnik und Spezialfabrikation von Produkten zur Metalloberflächenbehandlung mbH & Co. KG Wässriges Mittel und Beschichtungsverfahren zur korrosionsschützenden Behandlung metallischer Substrate
DE102013202286B3 (de) * 2013-02-13 2014-01-30 Chemetall Gmbh Verwendung eines Silan-, Silanol- oder/und Siloxan-Zusatzes zur Vermeidung von Stippen auf Zink-haltigen Metalloberflächen und Verwendung der beschichteten Metallsubstrate
KR101752581B1 (ko) * 2013-03-08 2017-06-29 주고꾸 도료 가부시키가이샤 방식 도료 조성물, 방식 도막 및 기재의 방식방법
JP6061755B2 (ja) * 2013-03-29 2017-01-18 株式会社神戸製鋼所 アルミニウムフィン材およびその製造方法
BR112015031240A2 (pt) * 2013-06-20 2017-07-25 Henkel Ag & Co Kgaa método multietapas para eletrodeposição
US10280513B2 (en) * 2013-07-18 2019-05-07 Chemetall Gmbh Method for coating metal surfaces of substrates and objects coated according to said method
DE102013215441A1 (de) * 2013-08-06 2015-02-12 Henkel Ag & Co. Kgaa Metallvorbehandlungszusammensetzungen umfassend Silane und Organophosphonsäuren
DE102013215440A1 (de) 2013-08-06 2015-02-12 Henkel Ag & Co. Kgaa Metallvorbehandlung mit sauren wasserhaltigen Zusammensetzungen umfassend Silane
IN2013KO01135A (de) * 2013-10-01 2015-04-10 Tata Steel Ltd
CN103881569B (zh) * 2014-01-17 2016-03-02 北京科技大学 一种硅氧比梯度变化的耐高温抗腐蚀复合涂层
ES2921449T3 (es) * 2014-01-23 2022-08-25 Chemetall Gmbh Procedimiento para el recubrimiento de superficies metálicas, dicho sustrato recubierto y su uso
US10557210B2 (en) 2014-02-24 2020-02-11 The Boeing Company Direct electrochemical synthesis of doped conductive polymers on metal alloys
JP5592579B2 (ja) * 2014-03-07 2014-09-17 関西ペイント株式会社 金属材料の塗装方法
KR101458743B1 (ko) * 2014-04-18 2014-11-06 청운산업(주) 자외선 차단기능의 부여를 위한 용기 코팅방법
US20150315718A1 (en) * 2014-05-05 2015-11-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Metal pretreatment modification for improved throwpower
JP6834490B2 (ja) * 2014-12-05 2021-02-24 Ａｇｃ株式会社 塗膜の補修方法及び塗装物品
BR112017021409B1 (pt) * 2015-04-07 2023-02-28 Chemetall Gmbh Método para fosfatação de uma superfície metálica, e, superfície metálica revestida com fosfato
US10435806B2 (en) 2015-10-12 2019-10-08 Prc-Desoto International, Inc. Methods for electrolytically depositing pretreatment compositions
TWI751984B (zh) * 2015-10-22 2022-01-11 德商Ｅｐｇ德國工程奈米產品股份有限公司 用於輕型金屬、尤其是鋁的抗鹼性塗層
CA3032158A1 (en) * 2016-08-12 2018-02-15 Prc-Desoto International, Inc. Systems and methods for treating a metal substrate through thin film pretreatment and a sealing composition
KR101786392B1 (ko) 2016-10-10 2017-10-17 주식회사 포스코 3가 크롬 및 무기화합물을 함유한 표면처리 용액조성물, 이를 이용하여 표면 처리된 아연계 도금강판 및 그 제조방법
CN106928836B (zh) * 2017-03-24 2019-08-02 安徽林驰电子有限公司 一种铝合金用硼酸化水性聚氨酯钝化液的制备方法
CN108411291A (zh) * 2018-04-04 2018-08-17 扬州大学 一种不锈钢酸白处理剂及处理工艺
CN109722661A (zh) * 2019-02-23 2019-05-07 沈阳帕卡濑精有限总公司 一种用于金属表面处理的碱性硅烷稀土掺杂处理剂及其制备方法和应用
AU2019432938B2 (en) * 2019-03-01 2023-01-05 Howmet Aerospace Inc. Metallic substrate treatment methods and articles comprising a phosphonate functionalized layer
TWI707009B (zh) * 2019-11-11 2020-10-11 長興材料工業股份有限公司 水性有機無機複合樹脂、含彼之塗料組合物
TWM597182U (zh) * 2019-11-21 2020-06-21 黃永昌 汽車的車漆塗層或任何表面具有塗層刮痕部位具有自修復、抗刮傷的塗層結構體
CN111013985A (zh) * 2019-11-28 2020-04-17 衡阳科盈钢管有限公司 一种弯头防腐新工艺

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0949353A1 (de) 1997-10-03 1999-10-13 Nihon Parkerizing Co., Ltd. Oberfächenbehandlungszusammensetzung für metallische materialien und verfahren zur behandlung
EP1146144A1 (de) 1999-10-22 2001-10-17 Kawasaki Steel Corporation Zusammensetzung für metalloberflächenbehandlung und oberflächenbehandeltes material
WO2002031065A2 (de) 2000-10-11 2002-04-18 Chemetall Gmbh Verfahren zur vorbehandlung und anschliessenden beschichtung von metallischen oberflächen vor der umformung mit einem lackähnlichen überzug und verwendung der derart beschichteten substrate
EP1426466A1 (de) 2001-06-26 2004-06-09 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Oberflächenbehandlung für metall; verfahren zur oberflächenbehandlung von metallischen substanzen und oberflächenbehandelte metallische substanzen
EP1433878A1 (de) 2002-12-24 2004-06-30 Nippon Paint Co., Ltd. Chemisches Konversionsbeschichtungsmittel und beschichtete Metalloberflächen
EP1433877A1 (de) 2002-12-24 2004-06-30 Nippon Paint Co., Ltd. Verfahren zur Vorbehandlung vor der Beschichtung
DE102005015576A1 (de) 2005-04-04 2006-10-05 Chemetall Gmbh Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einer wässerigen Zusammensetzung
DE102005015573A1 (de) 2005-04-04 2006-10-05 Chemetall Gmbh Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einer wässerigen Zusammensetzung aus vielen Komponenten
DE102005015575A1 (de) 2005-04-04 2006-10-05 Chemetall Gmbh Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einer wässerigen Zusammensetzung und diese Zusammensetzung

Family Cites Families (101)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH267695A (de) 1948-03-16 1950-04-15 Aluminium Ind Ag Verfahren zur Erhöhung der chemischen Beständigkeit von Gegenständen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen.
US2512058A (en) * 1948-04-05 1950-06-20 Du Pont Titanated organo-silicon-oxy compounds
US4063016A (en) 1975-12-15 1977-12-13 University Of Delaware Chitin complexes with alcohols and carbonyl compounds
US4112151A (en) 1976-01-09 1978-09-05 Monarch Marking Systems, Inc. Impregnating porous articles
JPS52135340A (en) * 1976-05-10 1977-11-12 Dainippon Toryo Co Ltd Anticorrosive primer coating for metal
JPS52117930A (en) * 1976-03-31 1977-10-03 Dainippon Toryo Co Ltd Primary corrosion-resistant coating compositions
GB1528715A (en) * 1976-03-31 1978-10-18 Dainippon Toryo Kk Anticorrosion primer coating compositions
JPS52131396A (en) * 1976-04-26 1977-11-04 Kansai Paint Co Ltd Method of painting inner surface of tank for product carrier
US4311738A (en) * 1980-05-27 1982-01-19 Dow Corning Corporation Method for rendering non-ferrous metals corrosion resistant
DE3151115A1 (de) * 1980-12-24 1982-09-02 Nippon Kokan K.K., Tokyo "mit einer ueberzugszusammensetzung versehene stahlbleche mit guter korrosionsbestaendigkeit, anstreichbarkeit und korrosionsbestaendigkeit nach dem aufbringen des ueberzugs"
JPS57190003A (en) 1981-05-18 1982-11-22 Asahi Chem Ind Co Ltd Wholly porous activated gel
JPS6022067B2 (ja) 1982-09-30 1985-05-30 日本パ−カライジング株式会社 金属表面の皮膜形成方法
DE3307954A1 (de) 1983-03-07 1984-09-13 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von elektrisch leitfaehigen feinteiligen pyrrolpoylmerisaten
US4659394A (en) 1983-08-31 1987-04-21 Nippon Kokan Kabushiki Kaisha Process for preparation of highly anticorrosive surface-treated steel plate
US4617056A (en) 1983-12-29 1986-10-14 Sermatech International, Inc. Thick coating compositions
JPH02167376A (ja) * 1988-12-21 1990-06-27 Kansai Paint Co Ltd 塗膜補修剤およびそれを用いた補修法
US4959180A (en) 1989-02-03 1990-09-25 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Colloidal polyaniline
US5053081A (en) 1990-04-02 1991-10-01 Oakite Products, Inc. Composition and method for treatment of conversion coated metal surfaces with an aqueous solution of 3-aminopropyltriethoxy silane and titanium chelate
US4986886A (en) 1990-05-30 1991-01-22 Drexel University Polymerization of thiophene and its derivatives
US5108793A (en) * 1990-12-24 1992-04-28 Armco Steel Company, L.P. Steel sheet with enhanced corrosion resistance having a silane treated silicate coating
DE4138218C2 (de) 1991-11-21 1994-08-04 Doerken Ewald Ag Verwendung von Nachtauchmitteln für die Nachbehandlung von chromatierten oder passivierten Verzinkungsschichten
EP0623159B1 (de) 1992-01-21 1999-06-16 Zipperling Kessler &amp; Co (GmbH &amp; Co) Konjugierte polymeranstrichformulierungen, die korrosionsbestaendigkeit auf metallischen oberflaechen geben
TW247319B (de) 1992-06-17 1995-05-11 Japat Ltd
JP3184614B2 (ja) * 1992-07-16 2001-07-09 三菱重工業株式会社 鋼材の防食塗装方法
US6132645A (en) 1992-08-14 2000-10-17 Eeonyx Corporation Electrically conductive compositions of carbon particles and methods for their production
TW278096B (de) 1992-09-24 1996-06-11 Dsm Nv
WO1994011885A1 (en) 1992-11-06 1994-05-26 Hexcel Corporation Electrically conductive polymeric compositions
DE4334628C2 (de) 1993-06-25 1996-08-22 Zipperling Kessler & Co Verfahren zum Schutz von metallischen Werkstoffen gegen Korrosion durch Passivierung
US5389405A (en) 1993-11-16 1995-02-14 Betz Laboratories, Inc. Composition and process for treating metal surfaces
US20010031811A1 (en) 1993-12-13 2001-10-18 Huawen Li Durable coating composition, process for producing durable, antireflective coatings, and coated articles
JP2695113B2 (ja) * 1993-12-21 1997-12-24 松下電工株式会社 ケイ素系コーティング層を有する無機質硬化体又は金属表面の補修方法
JPH07316440A (ja) 1994-03-30 1995-12-05 Kansai Paint Co Ltd 水性硬化性樹脂組成物
FR2718140B1 (fr) 1994-03-31 1996-06-21 France Telecom Compositions polymériques électriquement conductrices, procédé de fabrication de telles compositions, substrats revêtus avec ces compositions et solutions oxydantes pour leur fabrication.
CA2140117A1 (en) 1994-06-09 1995-12-10 Hiroyuki Tanabe Coated aluminum material
US6068711A (en) 1994-10-07 2000-05-30 Mcmaster University Method of increasing corrosion resistance of metals and alloys by treatment with rare earth elements
US5702759A (en) * 1994-12-23 1997-12-30 Henkel Corporation Applicator for flowable materials
US5711996A (en) 1995-09-28 1998-01-27 Man-Gill Chemical Company Aqueous coating compositions and coated metal surfaces
US6051670A (en) 1995-12-20 2000-04-18 Phillips Petroleum Company Compositions and processes for treating subterranean formations
JPH09192599A (ja) * 1996-01-17 1997-07-29 Toagosei Co Ltd 金属材の塗装方法および塗装金属材
JP2000510327A (ja) 1996-03-12 2000-08-15 スミスクライン・ビーチャム・コーポレイション 医薬的に活性な化合物の同定方法
US5700523A (en) * 1996-06-03 1997-12-23 Bulk Chemicals, Inc. Method for treating metal surfaces using a silicate solution and a silane solution
JPH1060280A (ja) 1996-08-14 1998-03-03 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 水系分散体
US5968417A (en) 1997-03-03 1999-10-19 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Conducting compositions of matter
GB9704794D0 (en) * 1997-03-07 1997-04-23 Courtaulds Coatings Holdings Fouling inhibition
US6054514A (en) 1997-05-20 2000-04-25 Americhem, Inc. Additives for enhancing corrosion protection of metals
US6203854B1 (en) 1997-09-17 2001-03-20 Brent International Plc Methods of and compositions for preventing corrosion of metal substrates
US6328874B1 (en) 1998-01-05 2001-12-11 Mcdonnell Douglas Corporation Anodically formed intrinsically conductive polymer-aluminum oxide composite as a coating on aluminum
DE69922164T2 (de) 1998-01-26 2005-11-24 The Procter & Gamble Company, Cincinnati Feuchtartikel bestehend aus einer mehrphasigen, mehrkomponentenemulsion und einem aktivierungsvlies
DE19814605A1 (de) 1998-04-01 1999-10-07 Kunz Gmbh Mittel zur Versiegelung von metallischen, insbesondere aus Zink oder Zinklegierungen bestehenden Untergründen
TWI221861B (en) * 1998-04-22 2004-10-11 Toyo Boseki Agent for treating metallic surface, surface-treated metal material and coated metal material
GB9824223D0 (en) * 1998-11-05 1998-12-30 British Aerospace Adhesive bonding process for aluminium and/or aluminium alloy
US6165620A (en) * 1998-12-21 2000-12-26 General Electric Company Method of restoring damaged foul release coating area on a metallic surface, and surface obtained thereby
US6132808A (en) 1999-02-05 2000-10-17 Brent International Plc Method of treating metals using amino silanes and multi-silyl-functional silanes in admixture
DE19913242C2 (de) 1999-03-24 2001-09-27 Electro Chem Eng Gmbh Chemisch passivierter Gegenstand aus Magnesium oder seinen Legierungen, Verfahren zur Herstellung und seine Verwendung
DE10016181A1 (de) * 1999-04-07 2000-11-02 Holzapfel Metallveredelung Gmb Verfahren zum elektrolytischen Beschichten von Metallteilen
DE19919261B4 (de) 1999-04-28 2008-11-06 Plieth, Waldfried, Prof. Dr. Verfahren zur Erzeugung ultradünner kompakter, haftfester und in der elektrischen Leitfähigkeit einstellbarer Polymerschichten auf Oberflächen oxidischer Partikel, damit hergestellte Partikel und deren Verwendung
US20040029395A1 (en) * 2002-08-12 2004-02-12 Peng Zhang Process solutions containing acetylenic diol surfactants
ATE427985T1 (de) * 1999-07-30 2009-04-15 Ppg Ind Ohio Inc Flexible beschichtungszusammensetzungen mit verbesserter kratzfestigkeit, beschichtete oberflache und verfahren zu deren herstellung
US6623791B2 (en) 1999-07-30 2003-09-23 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions having improved adhesion, coated substrates and methods related thereto
JP4226770B2 (ja) * 1999-10-22 2009-02-18 Ｊｆｅスチール株式会社 金属表面処理組成物
DE19956383A1 (de) * 1999-11-24 2001-05-31 Henkel Kgaa Verfahren zur Phospatierung mit metallhaltiger Nachspülung
JP2001201611A (ja) 2000-01-21 2001-07-27 Hitachi Ltd 光学的機能性シート及びこれを用いた面状光源並びに画像表示装置
JP4393660B2 (ja) * 2000-02-29 2010-01-06 日本ペイント株式会社 Ｐｃｍ用ノンクロメート金属表面処理剤、ｐｃｍ表面処理方法および処理されたｐｃｍ鋼板
JP2001240977A (ja) * 2000-02-29 2001-09-04 Nippon Paint Co Ltd 金属表面処理方法
JP3857866B2 (ja) * 2000-02-29 2006-12-13 日本ペイント株式会社 ノンクロメート金属表面処理剤、表面処理方法および処理された塗装鋼材
NL1014657C2 (nl) 2000-03-16 2001-09-19 Ocu Technologies B V Toner gecoat met geleidend polymeer.
JP3787262B2 (ja) 2000-04-27 2006-06-21 大日本塗料株式会社 水性塗料組成物
WO2001086016A2 (en) * 2000-05-11 2001-11-15 Henkel Corporation Metal surface treatment agent
EP1285032B1 (de) 2000-05-19 2005-08-31 E.I. Du Pont De Nemours And Company Emulsion und wasserabstossende zusammensetzung
US6534121B1 (en) 2000-06-22 2003-03-18 Basf Corporation Method of coating bare, untreated metal substrates
WO2002024344A2 (de) * 2000-09-25 2002-03-28 Chemetall Gmbh Verfahren zur vorbehandlung und beschichtung von metallischen oberflächen vor der umformung mit einem lackähnlichen überzug und verwendung der derart beschichteten substrate
AU2056402A (en) 2000-09-25 2002-04-02 Chemteall Gmbh Method for coating metallic surfaces and use of substrates coated in such a way or coatings produced in such a way
JP2002121486A (ja) 2000-10-06 2002-04-23 E I Du Pont De Nemours & Co フルオロカーボンシラン加水分解物含有水性エマルジョンおよび耐熱撥水性の被覆物
CA2426442A1 (en) 2000-10-11 2003-04-08 Klaus Bittner Method for coating metallic surfaces with an aqueous composition, the aqueous composition and use of the coated substrates
DE10149148B4 (de) * 2000-10-11 2006-06-14 Chemetall Gmbh Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einer wässerigen, Polymere enthaltenden Zusammensetzung, die wässerige Zusammensetzung und Verwendung der beschichteten Substrate
AT409965B (de) 2000-11-15 2002-12-27 Solutia Austria Gmbh Wässrige bindemittel auf basis von epoxidharzen
JP4822378B2 (ja) 2001-02-06 2011-11-24 株式会社ブリヂストン 成膜装置および成膜方法
US6521345B1 (en) 2001-03-01 2003-02-18 Scott Jay Lewin Environmentally protected outdoor devices
DE10110834B4 (de) * 2001-03-06 2005-03-10 Chemetall Gmbh Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen und Verwendung der derart beschichteten Substrate
DE10110833B4 (de) 2001-03-06 2005-03-24 Chemetall Gmbh Verfahren zum Aufbringen eines Phosphatüberzuges und Verwendung der derart phosphatierten Metallteile
WO2002072682A1 (en) 2001-03-08 2002-09-19 The Board Of Governors For Higher Education, State Of Rhode Island And Providence Plantations Conductive polymer-inorganic hybrid composites
WO2002090619A2 (de) 2001-03-16 2002-11-14 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Additionsprodukt, seine herstellung und seine verwendung als korrosionsinhibitor
CN100477038C (zh) 2001-06-15 2009-04-08 昭和电工株式会社 成形基底、其生产方法及使用该基底的固体电解电容器
EP1440110A2 (de) 2001-09-27 2004-07-28 The Board Of Governors For Higher Education State Of Rhode Island And Providence Plantations Leitfähiges polymer zur vorbehandlung von oberflächen aus metallen und nichtmetallen
GB0207527D0 (en) 2002-04-02 2002-05-08 Baldwin Kevin R Conversion coating solution
US6805756B2 (en) 2002-05-22 2004-10-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Universal aqueous coating compositions for pretreating metal surfaces
US20040035498A1 (en) 2002-06-04 2004-02-26 Lumimove, Inc. D/B/A/ Crosslink Polymer Research Corrosion-responsive coating formulations for protection of metal surfaces
JP4562345B2 (ja) * 2002-07-03 2010-10-13 株式会社四国総合研究所 エアゾールスプレー缶用防食塗料及びこれを用いた日常簡易補修工法
US6942899B2 (en) 2002-07-08 2005-09-13 The Boeing Company Coating for inhibiting oxidation of a substrate
DE10258291A1 (de) * 2002-12-13 2004-07-08 Henkel Kgaa Verfahren zur Beschichtung von Metallsubstraten mit einem radikalisch polymerisierbaren Überzugsmittel und beschichtete Substrate
JP4544450B2 (ja) * 2002-12-24 2010-09-15 日本ペイント株式会社 化成処理剤及び表面処理金属
JP2004218075A (ja) * 2002-12-24 2004-08-05 Nippon Paint Co Ltd 化成処理剤及び表面処理金属
JP4526807B2 (ja) * 2002-12-24 2010-08-18 日本ペイント株式会社 塗装前処理方法
JP4989842B2 (ja) * 2002-12-24 2012-08-01 日本ペイント株式会社 塗装前処理方法
JP4177129B2 (ja) * 2003-02-04 2008-11-05 ダイキン工業株式会社 自動車ボディーの製造方法
JP4518419B2 (ja) 2003-02-25 2010-08-04 ヒェメタル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 少なくとも２個のシランを含有する混合物を用いての金属表面の被覆方法
US7033673B2 (en) 2003-07-25 2006-04-25 Analytical Services & Materials, Inc. Erosion-resistant silicone coatings for protection of fluid-handling parts
CA2575885A1 (en) 2004-08-03 2006-02-16 Chemetall Gmbh Method for protecting a metal surface by means of a corrosion-inhibiting coating
EP1812621B1 (de) 2004-11-10 2019-03-06 Chemetall GmbH Verfahren zur beschichtung von metallischen oberflächen mit einer wässerigen silan/ silanol/ siloxan/ polysiloxan enthaltenden zusammensetzung
US20080138615A1 (en) * 2005-04-04 2008-06-12 Thomas Kolberg Method for Coating Metallic Surfaces with an Aqueous Composition and Said Composition
US7641351B2 (en) * 2006-06-22 2010-01-05 Sourcemaker, Inc. Lighting balloon apparatus

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0949353A1 (de) 1997-10-03 1999-10-13 Nihon Parkerizing Co., Ltd. Oberfächenbehandlungszusammensetzung für metallische materialien und verfahren zur behandlung
EP1146144A1 (de) 1999-10-22 2001-10-17 Kawasaki Steel Corporation Zusammensetzung für metalloberflächenbehandlung und oberflächenbehandeltes material
WO2002031065A2 (de) 2000-10-11 2002-04-18 Chemetall Gmbh Verfahren zur vorbehandlung und anschliessenden beschichtung von metallischen oberflächen vor der umformung mit einem lackähnlichen überzug und verwendung der derart beschichteten substrate
EP1426466A1 (de) 2001-06-26 2004-06-09 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Oberflächenbehandlung für metall; verfahren zur oberflächenbehandlung von metallischen substanzen und oberflächenbehandelte metallische substanzen
EP1433878A1 (de) 2002-12-24 2004-06-30 Nippon Paint Co., Ltd. Chemisches Konversionsbeschichtungsmittel und beschichtete Metalloberflächen
EP1433877A1 (de) 2002-12-24 2004-06-30 Nippon Paint Co., Ltd. Verfahren zur Vorbehandlung vor der Beschichtung
DE102005015576A1 (de) 2005-04-04 2006-10-05 Chemetall Gmbh Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einer wässerigen Zusammensetzung
DE102005015573A1 (de) 2005-04-04 2006-10-05 Chemetall Gmbh Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einer wässerigen Zusammensetzung aus vielen Komponenten
DE102005015575A1 (de) 2005-04-04 2006-10-05 Chemetall Gmbh Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einer wässerigen Zusammensetzung und diese Zusammensetzung

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2112251A4 (de) * 2006-12-20 2010-04-28 Chemetall Gmbh Oberflächenvorbehandlungsfluid für das durch kationische elektrotauchlackierung zu beschichtende metall
AU2007335382B2 (en) * 2006-12-20 2012-01-19 Chemetall Gmbh Surface pretreatment fluid for the metal to be coated by cationic electrodeposition
EP2112251A1 (de) * 2006-12-20 2009-10-28 Chemteall GmbH Oberflächenvorbehandlungsfluid für das durch kationische elektrotauchlackierung zu beschichtende metall
EP2191042B1 (de) 2007-08-27 2015-07-22 Momentive Performance Materials Inc. Metallkorrosionsinhibierung
US20110008645A1 (en) * 2008-03-11 2011-01-13 Mark Andre Schneider Process for coating metallic surfaces with a passivating agent, the passivating agent and its use
US20170314137A1 (en) * 2008-03-11 2017-11-02 Chemetall Gmbh Process for coating metallic surfaces with a passivating agent, the passivating agent and its use
US9511392B2 (en) 2009-03-06 2016-12-06 Chemetall Gmbh Method for coating metal surfaces in a multi-step method
RU2661643C2 (ru) * 2011-10-24 2018-07-18 Шеметалл Гмбх Способ покрытия металлических поверхностей водной композицией из многих компонентов
WO2013060662A3 (de) * 2011-10-24 2013-11-14 Chemetall Gmbh Verfahren zur beschichtung von metallischen oberflächen mit einer wässerigen zusammensetzung aus vielen komponenten
US10378120B2 (en) 2011-10-24 2019-08-13 Chemetall Gmbh Method for coating metallic surfaces with a multi-component aqueous composition
WO2015185336A1 (de) * 2014-06-05 2015-12-10 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zur korrosionsschutzbehandlung
US10287440B2 (en) 2014-07-16 2019-05-14 Thyssenkrupp Steel Europe Ag Steel product with an anticorrosive coating of aluminum alloy and method for the production thereof
WO2016008714A1 (de) * 2014-07-16 2016-01-21 Thyssenkrupp Steel Europe Ag Stahlprodukt mit einer korrosionsschutzbeschichtung aus einer aluminiumlegierung sowie verfahren zu dessen herstellung
AT519706A2 (de) * 2017-03-13 2018-09-15 Constantia Hueck Folien Gmbh & Co Kg Siegelfähiger Korrosionsschutzlack für Verpackungsfolie für aggressive Füllgüter
WO2018167033A1 (de) 2017-03-13 2018-09-20 Constantia Hueck Folien Gmbh & Co Kg Siegelfähiger korrosionsschutzlack für verpackungsfolie für aggressive füllgüter
AT519706A3 (de) * 2017-03-13 2019-12-15 Constantia Pirk Gmbh & Co Kg Siegelfähiger Korrosionsschutzlack für Verpackungsfolie für aggressive Füllgüter
AT519706B1 (de) * 2017-03-13 2019-12-15 Constantia Pirk Gmbh & Co Kg Siegelfähiger Korrosionsschutzlack für Verpackungsfolie für aggressive Füllgüter
WO2018192715A1 (de) * 2017-04-20 2018-10-25 Henkel Ag & Co. Kgaa Zusammensetzungen enthaltend primäre aromatische amine zur korrosionsschützenden vorbehandlung metallischer bauteile
EP3392373A1 (de) * 2017-04-20 2018-10-24 Henkel AG & Co. KGaA Zusammensetzungen enthaltend primäre aromatische amine zur korrosionsschützenden vorbehandlung metallischer bauteile
CN110064580A (zh) * 2019-04-26 2019-07-30 淄博纳银新材料科技有限公司 一种金属表面的防护方法
CN110064580B (zh) * 2019-04-26 2021-11-30 淄博纳银新材料科技有限公司 一种金属表面的防护方法
WO2022229275A1 (en) 2021-04-28 2022-11-03 Chemetall Gmbh Isocyanate-functionalized organosilanes as adhesion promoters in sealant and primer compositions
ES2932125A1 (es) * 2021-06-29 2023-01-13 Univ Cordoba Nuevas hidrotalcitas y su uso como catalizadores para la transesterificacion de aceite

Also Published As

Publication number Publication date
TR201906343T4 (tr) 2019-05-21
KR20120099527A (ko) 2012-09-10
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CA2586673C (en) 2012-10-23
BRPI0517301A8 (pt) 2018-03-20
AU2011200809A1 (en) 2011-03-17
BRPI0517739A (pt) 2008-10-21
AU2005303934A2 (en) 2009-01-29
RU2402638C2 (ru) 2010-10-27
PL1812620T3 (pl) 2012-04-30
WO2006050917A3 (de) 2006-07-27
CN102766861A (zh) 2012-11-07
BRPI0517301B1 (pt) 2018-05-29
KR20070084521A (ko) 2007-08-24
US20070298174A1 (en) 2007-12-27
JP4944786B2 (ja) 2012-06-06
DK1812620T3 (da) 2012-01-09
KR101276742B1 (ko) 2013-06-20
KR20070084518A (ko) 2007-08-24
WO2006050916A2 (de) 2006-05-18
EP1812620B1 (de) 2011-09-07
WO2006050917A2 (de) 2006-05-18
US20080127859A1 (en) 2008-06-05
SI1812620T1 (sl) 2012-02-29
EP1825022A2 (de) 2007-08-29
AU2005303934B2 (en) 2011-04-14
AU2005303936A1 (en) 2006-05-18
EP2290131A1 (de) 2011-03-02
EP2309028A1 (de) 2011-04-13
JP2008519875A (ja) 2008-06-12
EP1825022B1 (de) 2019-04-17
AU2005303937B2 (en) 2010-11-25
MX2007005610A (es) 2007-07-09
ES2781823T3 (es) 2020-09-08
ES2746174T3 (es) 2020-03-05
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EP1815044B1 (de) 2019-06-19
KR101237842B1 (ko) 2013-03-04
EP1815044A2 (de) 2007-08-08
US8182874B2 (en) 2012-05-22
RU2418885C2 (ru) 2011-05-20
WO2006050915A3 (de) 2006-07-27
CN102766861B (zh) 2015-12-16
AU2005303936A2 (en) 2009-01-08
RU2007121510A (ru) 2008-12-20
AU2005303937A1 (en) 2006-05-18
ES2748506T3 (es) 2020-03-17
ES2373232T5 (es) 2021-11-30
PL1812620T5 (pl) 2021-08-02
JP2008519681A (ja) 2008-06-12
EP1812621A2 (de) 2007-08-01
RU2007121511A (ru) 2008-12-20
WO2006050916A3 (de) 2006-07-27
WO2006050918A2 (en) 2006-05-18
CA2586684A1 (en) 2006-05-18
KR20070084520A (ko) 2007-08-24
ATE523613T1 (de) 2011-09-15
EP1812621B1 (de) 2019-03-06
JP5435869B2 (ja) 2014-03-05
EP1812620A2 (de) 2007-08-01
ES2373232T3 (es) 2012-02-01
BRPI0517739B1 (pt) 2018-05-29
AU2005303934A1 (en) 2006-05-18
JP2008519680A (ja) 2008-06-12
TR201909780T4 (tr) 2019-07-22
BRPI0517706B1 (pt) 2017-12-26
PT1812620E (pt) 2011-12-29

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EP2309028B1 (de) Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einer wässerigen Silan /Silanol /Siloxan /Polysiloxan enthaltenden Zusammensetzung und diese Zusammensetzung
EP2771499B1 (de) Verfahren zur beschichtung von metallischen oberflächen mit einer wässerigen zusammensetzung aus vielen komponenten
US8784991B2 (en) Process for coating metallic surfaces with an aqueous composition, and this composition
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