WO2005085352A1 - 熱可塑性樹脂組成物およびこれを用いた成形品 - Google Patents

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Hideo Aoki
Masakazu Ito
Takashi Miura
Masahiro Osuka
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Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition containing a polylactic acid polymer and having high transparency, heat resistance and impact resistance.
  • biodegradable plastics that are biodegradable or decompose in the natural environment have recently attracted attention. It is known that biodegradable plastics gradually decompose and degrade in soil and water due to hydrolysis and biodegradation, and eventually become harmless decomposition products due to the action of microorganisms.
  • biodegradable plastics that are being considered for practical use include natural biocellulose and starch-based plastics, aliphatic polyesters, modified PVA (polybutyl alcohol), cellulose ester compounds, modified starches, and the like. Are roughly divided into blends.
  • aliphatic polyesters that are relatively balanced in terms of processability, cost, mechanical properties, water resistance, and the like and are easy to use in various applications are listed.
  • aliphatic polyester for example, poly (hydroxybutyrate) is used as a microorganism-producing polymer.
  • Acid Z-valeric acid is known as a synthetic polymer, such as polycaprolactone, a condensate of aliphatic dicarboxylic acid and aliphatic diol, and a polylactic acid-based polymer as a semi-synthetic polymer. Polymers are known.
  • Polylactic acid-based polymers are synthesized using raw materials such as non-petroleum-based raw materials, sweet potatoes, and corn, and are therefore attracting attention as plant-based plastics without using petroleum resources. Until now, applications that used petroleum-based plastics have been actively replaced by polylactic acid-based polymers.
  • Polylactic acid-based polymers are mainly used for films and sheets, taking advantage of their transparency.
  • heat resistance of the polylactic acid-based polymer alone is low, it is difficult to substitute conventional petroleum-based plastics such as transparent polychlorinated vinyl resin and polyethylene terephthalate.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 2725870
  • Patent Document 2 JP-A-2003-286396
  • an object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having both heat resistance and impact resistance while energizing the transparency of a polylactic acid-based polymer.
  • the gist of the thermoplastic resin composition of the present invention is a polylactic acid-based polymer (A), an acrylic polymer (B) containing a methyl methacrylate monomer unit, and a rubbery polymer. And a graft copolymer (C) obtained by graft-polymerizing a vinyl monomer into the polymer.
  • the refractive index Rc of the graft copolymer (C) and the polylactic acid-based polymer (A) Total bending of acrylic polymer (B)
  • composition ratio of the polylactic acid-based polymer (A) and the acrylic polymer (B) is preferably in the range of 1Z99-99Z1 (mass ratio).
  • the graft copolymer (C) is blended in an amount of 115 to 150 parts by mass based on a total of 100 parts by mass of the polylactic acid-based polymer (A) and the acrylic polymer (B).
  • the graft copolymer (C) is obtained by using, as a rubbery polymer, a silicone rubber containing a polyorganosiloxane or an acrylic rubber containing a polyalkyl (meth) acrylate rubber. It is preferable that there is.
  • the gist of the molded article of the present invention resides in a molded article obtained by molding the thermoplastic resin composition.
  • the molded article preferably has a total light transmittance of 65% or more. Further, the molded article preferably has a haze value of 60% or less.
  • thermoplastic resin composition of the present invention a molded article having high transparency, heat resistance, and impact resistance can be obtained.
  • Such molded articles are particularly suitably used for applications requiring such physical properties as building materials, automobiles, toys, stationery, and other miscellaneous goods, as well as automobile parts, OA equipment, and home electric appliances.
  • the present invention relates to a graft polymerization of a vinyl monomer to a polylactic acid polymer (A), an acrylic polymer (B) containing a methyl methacrylate monomer unit, and a rubber polymer.
  • the refractive index Rab satisfies the following relational expression (1).
  • the refractive index Rc of the graft copolymer (C) in the present invention can be measured with an Abbe refractometer.
  • the total refractive index Rab of the polylactic acid-based polymer (A) and the acrylic polymer (B) is determined by mixing the polylactic acid-based polymer and the acrylic polymer that constitute the resin composition in advance at the usage ratio. Then, the value obtained by measuring the refractive index with an Abbe refractometer is used.
  • polylactic acid-based polymer (A) used in the present invention polylactic acid or a lactic acid copolymer obtained by copolymerizing lactic acid with other components can be used. Also, a mixture of these polymers can be used.
  • Polylactic acid can be synthesized by a conventionally known method. For example, direct dehydration-condensation of lactic acid power or cyclic dimerization of lactic acid as described in JP-A-7-33861, JP-A-59-96123, and Proceedings of the Society of Polymer Discussion, Vol. 44, pp. 3198-3199. It can be synthesized by ring-opening polymerization of lactide.
  • L-lactic acid, D-lactic acid, DL-lactic acid, or any of these mixtures may be used.
  • any of lactide of L-lactide, D-lactide, DL-lactide, meso lactide, or a mixture thereof may be used.
  • Lactide synthesis, purification and polymerization procedures are described, for example, in US Patent No. 4057537, Published European Patent Application No. 261572, Polymer Bulletin, 14, 491-495 (1985), and Makromol Chem., 187, It is described in various documents such as 1611-1628 (1986).
  • the constituent molar ratio (LZD) of L-lactic acid units and D-lactic acid units in polylactic acid may be any of 100 Z0-0Z100.
  • LZD is preferably 100Z0-60Z40, more preferably 100Z0-80 ⁇ 20.
  • a lactic acid copolymer is a copolymer of a lactic acid monomer or lactide and another component copolymerizable therewith.
  • copolymerizable components include dicarboxylic acids, polyhydric alcohols, hydroxycarboxylic acids, and ratatone having two or more ester bond-forming functional groups.
  • dicarboxylic acid include succinic acid, azelaic acid, and sebaic acid. Sinic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and the like can be mentioned.
  • polyhydric alcohol examples include aromatic polyhydric alcohols such as bisphenol to which ethylene oxide is added and reacted; ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, octanediol, and the like. Aliphatic polyhydric alcohols such as glycerin, sorbitan, trimethylolpropane, and neopentyl glycol; ether glycols such as ethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol;
  • hydroxycarboxylic acid examples include glycolic acid, hydroxybutyl carboxylic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 3-hydroxyvaleric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 6-hydroxycaproic acid, and other specialties.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 6-184417 is an example.
  • Ratatone includes, for example, glycolide, ⁇ -force prolataton glycolide, ⁇ -force prolataton, —propiolatone, ⁇ -butyrolataton, j8- or ⁇ -butyrolataton, pivalolataton, ⁇ -valerolatone, and the like.
  • the biodegradability of a lactic acid copolymer is affected by the content of lactic acid units in the copolymer.
  • the content of lactic acid units in the lactic acid copolymer is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, depending on the copolymerization component used.
  • the mechanical properties and biodegradability of the obtained product can be improved by the content of the lactic acid unit and the copolymer component.
  • the polylactic acid-based polymer ( ⁇ ⁇ ) is not particularly limited.
  • a polymer having a melting point of 60 to 200 ° C and a mass average molecular weight of 50,000 to 500,000 is preferably used. .
  • Those having a mass average molecular weight of 100,000 to 300,000 are more preferably used.
  • polylactic acid and another aliphatic polyester may be simply blended.
  • the content of polylactic acid contained in the blend is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, in terms of mol.
  • polylactic acid-based polymer (A) commercially available ones can be used, and examples thereof include Lacea “H-100”, “H-400”, and “H-100J” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • the acrylic polymer (B) is a polymer containing a monomer unit of methyl methacrylate, and a homopolymer of methyl methacrylate or a monomer copolymerizable therewith with methyl methacrylate. Can be used. When a copolymer is used, it is preferable to use a copolymer containing 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more of a methyl methacrylate monomer unit.
  • methyl methacrylate examples include alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, and butyl acrylate; and ethyl methacrylate and butyl methacrylate.
  • alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, and butyl acrylate; and ethyl methacrylate and butyl methacrylate.
  • alkyl methacrylates and the like can be mentioned.
  • acrylic polymer (B) other monomers copolymerizable with methyl methacrylate, such as aromatic vinyl monomers such as styrene, vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile, It is also possible to use those in which cyclohexylmaleimide / femaleimide, maleic anhydride, glutaric anhydride and the like are copolymerized.
  • the method for producing the acrylic polymer (B) is not particularly limited, and various known methods such as suspension polymerization, bulk polymerization, and emulsion polymerization are applied.
  • the molecular weight of the acrylic polymer (B) is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably from 60,000 to 300,000.
  • acrylic polymer (B) commercially available ones can be used, for example, Mitsubishi Rayon's Ataripet “VH”, “MF”, “MD”, “UT-100”, etc. Is mentioned.
  • acrylic polymer (B) in which phenylmaleimide is copolymerized include, for example, PMI resins “P35S” and “P60S” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
  • the graft copolymer (C) in the present invention is a graft copolymer in which a vinyl polymer is graft-polymerized on a rubbery polymer.
  • the rubbery polymer used in the graft copolymer of the present invention is roughly classified into a silicone rubber containing a polyorganosiloxane and an acrylic rubber containing a polyalkyl (meth) acrylate rubber.
  • the method for producing these components is not particularly limited. However, the emulsion polymerization method is most suitable.
  • the butyl monomer used for the graft polymerization is not particularly limited, but in order to adjust the refractive index of the graft copolymer (C), an aromatic alkenyl compound, a methacrylic ester, an acrylate, a cyanide butyl compound is used. It is preferably at least one or more selected from Nirui-dani-dori.
  • silicone rubber used in the present invention examples include a polyorganosiloxane rubber and a silicone / acrylic composite rubber obtained by compounding a polyorganosiloxane and an acrylic rubber.
  • Silicone Z is preferred from the viewpoint of transparency and impact resistance. It is preferable to use an acrylic composite rubber.
  • the polyorganosiloxane / acrylic composite rubber contains one or more polyorganosiloxane components.
  • the polyorganosiloxane component can be prepared by emulsion polymerization using an organosiloxane and a crosslinking agent (CI). At that time, it is common to use a graft crossing agent (GI) in combination.
  • CI crosslinking agent
  • GI graft crossing agent
  • organosiloxane examples include various cyclic members having three or more members, such as hexamethylcyclotrisiloxane, otatamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, and trimethyltrisiloxane.
  • Ethylcyclotrisiloxane, tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxane, octaphenylcyclotetrasiloxane and the like can be mentioned. Among them, those having a 3- to 6-membered ring are preferably used. These may be used alone or as a mixture of two or more.
  • Examples of the graft crossing agent (GI) include a compound capable of forming a unit represented by the following formula.
  • methacryloyloxysiloxane is particularly preferred.
  • Examples of the compound capable of forming the unit of the above formula (GI-2) include butylsiloxane, and specific examples include tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane.
  • Examples of the compound capable of forming the unit of the above formula (GI-3) include ⁇ -butylphenyldimethoxymethylsilane.
  • Compounds which can form the unit of the above formula (GI-4) include ⁇ -mercaptopropyldimethoxy Examples include simethylsilane, ⁇ -mercaptopropylmethoxydimethylsilane, ⁇ -mercaptopropylmethoxymethylsilane, and the like.
  • the latex of the polyorganosiloxane component can be produced by the methods described in, for example, US Patent Nos. 2,891,920 and 3,294,725.
  • a mixed solution of an organosiloxane, a crosslinking agent (CI) and, if desired, a graft-linking agent (GI) is mixed in the presence of a sulfonic acid emulsifier such as alkylbenzenesulfonic acid or alkylsulfonic acid, for example, with a homogenizer or the like.
  • Alkyl benzene sulfonic acid It is preferred to produce by a method of shear mixing with water using Alkyl benzene sulfonic acid is preferred because it acts as an emulsifier for the organosiloxane and also serves as a polymerization initiator.
  • the polyalkyl (meth) acrylate polymer component can be synthesized using an alkyl (meth) acrylate, a cross-linking agent (CII), and a graft cross-linking agent (GII).
  • CII cross-linking agent
  • GII graft cross-linking agent
  • alkyl (meth) acrylate examples include: alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, ⁇ -propyl acrylate, ⁇ -butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and hexyl methacrylate.
  • Alkyl methacrylates such as 1,2-ethylhexyl methacrylate and ⁇ -radiyl methacrylate; and ⁇ -butyl acrylate.
  • crosslinking agent (CII) examples include ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, and 1,4-butylene glycol dimethacrylate.
  • the above-mentioned alkyl (meth) acrylate and the crosslinking agent (CII) were introduced into a latex of a polyorganosiloxane component neutralized by adding an aqueous solution of an alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and sodium carbonate.
  • an alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and sodium carbonate.
  • a graft-linking agent (GII) and impregnating the polyorganosiloxane particles the reaction is carried out by the action of a usual radical polymerization initiator.
  • a latex of a composite rubber of a polyorganosiloxane component and a polyalkyl (meth) acrylate rubber component is obtained.
  • the polyorganosiloxane Z acrylic composite rubber thus produced by emulsion polymerization can be graft-copolymerized with a vinyl monomer.
  • the polyorganosiloxane Z acrylic composite rubber preferably has a gel content of 80% by mass or more as measured by extraction with toluene at 90 ° C for 4 hours.
  • the polyorganosiloxane Z acrylic composite rubber By graft-polymerizing one or more vinyl monomers in the presence of the polyorganosiloxane Z acrylic composite rubber described above, the polyorganosiloxane Z acrylic composite rubber and the graft The resulting polyorganosiloxane Z acrylic composite rubber graft copolymer can be obtained.
  • the vinyl monomer constituting the graft portion is not particularly limited. Specific examples thereof include aromatic alkenyl compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene and butyltoluene; methacrylates such as methyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate, and the like. Various butyl monomers such as acrylate esters such as ⁇ -butyl acrylate, and cyanide butyl compounds such as atari-tolyl and methallyl-tolyl. These vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the refractive index Rc of the silicone rubber graft copolymer (C) and the polylactic acid polymer (A) The following method is used to keep the total refractive index Rab of the rill-based polymer (B) within a predetermined range. That is, for example, for a resin composition having a high content of the acrylic polymer (B) and a high Rab, a polyorganosiloxane Z acrylic composite rubber having a higher refractive index than the polyorganosiloxane rubber is used. It is preferable to use the obtained graft copolymer.
  • grafting can be achieved by using more polyalkyl (meth) atalylate rubber components such as methyl acrylate, n-ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. It is possible to further increase the refractive index Rc of the copolymer.
  • the refractive index Rc of the graft copolymer in accordance with Rab can be lowered by reducing the amount of the polyalkyl (meth) acrylate rubber component used.
  • the refractive index Rc of the graft copolymer (C) can be adjusted by adjusting the type and amount of the butyl monomer to be graft-copolymerized with the rubbery polymer.
  • the acrylic rubber may be a (co) polymer obtained by simply polymerizing one or more monomers, but in particular, a composite material that exhibits higher physical properties in low-temperature impact strength. It is preferably rubber.
  • the (meth) acrylic esters constituting the acrylic rubber (AR1) component include, in particular, 2-ethylhexyl atalylate, ethoxyshethyl atalylate, methoxytripropylene glycol atalylate, and 4-hydroxybutyl. Preference is given to atalylate, tridecyl methacrylate, tridecyl phthalate, stearyl methacrylate and stearyl atalylate.
  • the monomer used to obtain the acrylic rubber usually contains a monomer having two or more unsaturated bonds in the molecule, and its content is preferably 2% by mass or less. 5 mass% or less is more preferable.
  • a monomer having two or more unsaturated bonds in a molecule functions as a cross-linking agent or a graft cross-linking agent.
  • the cross-linking agent include ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, dibutylbenzene, and polyfunctional methacryl. Group-modified silicones and the like.
  • graft crossing agent examples include aryl methacrylate, triaryl cyanurate, triallyl isocyanurate and the like. Allyl methacrylate can also be used as a crosslinking agent. These crosslinking agents and graft crossing agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the crosslinking agent or the grafting agent used for the acrylic rubber (AR1) component and the acrylic rubber (AR2) component is determined based on the amount (% by mass) used for each component.
  • the amount used for the (AR2) component is larger than that for the (AR1) component.
  • the glass transition temperature of the acrylic rubber is measured as the transition point of Tan ⁇ by a dynamic mechanical property analyzer (hereinafter referred to as “DMA”).
  • DMA dynamic mechanical property analyzer
  • a polymer obtained from a monomer has a unique glass transition temperature, and a single transition point is observed for a single component (single component or a random copolymer of multiple components), but a mixture of multiple components, Alternatively, a unique transition point is observed in each of the composited polymers. For example, when it consists of two components, two transition points are observed by measurement.
  • Tan ⁇ curve measured by DMA two peaks are observed. When there is a bias in the composition ratio or when the transition temperature is close, the respective peaks may approach and may be observed as a peak having a shoulder portion. Since it is different from the peak curve, it can be distinguished.
  • various conventionally known surfactants such as anionic, nonionic, and cationic can be used as an emulsifier or a dispersion stabilizer. If necessary, two or more surfactants can be mixed and used.
  • the acrylic rubber a copolymer rubber obtained by copolymerizing a (meth) acrylic monomer and a gen monomer can also be used.
  • the (meth) acrylic monomer in this case is not particularly limited, but the above-mentioned (meth) acrylate is usually used.
  • examples of the gen-based monomer include 1,3-butadiene, isoprene, and chloroprene.
  • the composition ratio of the acrylic monomer and the gen monomer it is preferable that the gen monomer be added in a ratio not exceeding 45% by mass based on 100 parts by mass of the total monomers. If it exceeds 45% by mass, the refractive index increases, and transparency is impaired.
  • halogenated burs such as bur and bromide bromide
  • halogenated bilidenes such as bilidene chloride and bilidene bromide
  • glycidyl atalylate such as bur and bromide bromide
  • halogenated bilidenes such as bilidene chloride and bilidene bromide
  • glycidyl atalylate such as bur and bromide bromide
  • aryl glycidyl ether such as halogenated bilidenes
  • glycidyl atalylate such as bur and bromide bromide
  • aryl glycidyl ether such as halogenated bilidenes
  • ethylene glycol glycidyl ether such as ethylene glycol glycidyl ether
  • ethylene glycol glycidyl ether such as a butyl-based monomer having a glycidyl group, dibutylbenzen
  • an acrylic rubber graft copolymer also comprising an acrylic rubber and a graft portion is obtained.
  • the vinyl-based monomer may include a bullet-based monomer having two or more unsaturated bonds in the molecule from the viewpoint of impact resistance and heat resistance.
  • a bullet-based monomer having two or more unsaturated bonds in the molecule from the viewpoint of impact resistance and heat resistance.
  • Specific examples thereof include ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, dibutylbenzene, and multifunctional methacryl groups.
  • Monomers that function as a cross-linking agent such as modified silicone
  • monomers that function as a cross-linking agent and Z or a graft cross-linking agent such as arylaryl methacrylate, triaryl cyanurate, and triallyl isocyanurate. .
  • the graft portion can be produced by one-stage or multi-stage polymerization.
  • the effect of improving the shock resistance is to increase the number of stages in the graph portion.
  • the graft portion contains a reactive monomer unit such as glycidyl methacrylate
  • a method of maintaining the reactivity of glycidyl methacrylate and maintaining good dispersibility by multistage polymerization is used. Doing so is an effective means.
  • the polymerization is preferably performed in 5 stages or less, more preferably in 3 stages or less.
  • a polymerization method for producing the graft portion general drop polymerization can be used.
  • the method of batch charging the components constituting the graft part in the presence of the acrylic rubber, and then adding a catalyst to polymerize is better.
  • the aggregated particles tend to fuse.
  • the second and subsequent stages may be charged all at once or may be charged dropwise.
  • the ratio of the acrylic rubber to the graft portion in the graft copolymer is preferably such that the amount of the acrylic rubber is 80 to 99 parts by mass based on 100 parts by mass in total of both. It is particularly preferable that the amount be 80 to 90 parts by mass.
  • the amount of the rubber part is 1 part by mass or more, the dispersibility of the obtained graft copolymer in the thermoplastic resin composition is improved, and the processability of the thermoplastic resin composition is improved.
  • the amount of the graft portion is 20 parts by mass or less, the impact strength of the graft copolymer is improved.
  • the refractive index Rc of the graft copolymer (C) can be adjusted by adjusting the type and amount of the butyl monomer to be graft-copolymerized with the rubbery polymer.
  • the graft copolymer (C) is usually obtained as a latex.
  • the graft copolymer obtained as this latex is preferably recovered as a powder or granules by spray recovery or wet coagulation with a coagulant such as an acid or salt.
  • a coagulant such as an acid or salt.
  • wet coagulation with an acid is not preferred.
  • the functional group may be deactivated or adversely affected.
  • an alkaline earth metal salt such as calcium acetate, calcium chloride, magnesium sulfate, or the like.
  • the alkaline earth metal When the alkaline earth metal is used, deterioration such as decomposition of the matrix resin due to moisture and heat can be suppressed as much as possible. If the deterioration of the matrix resin can be suppressed, the moist heat resistance of the molded article made of the thermoplastic resin composition is improved. Moisture / heat resistance affects the impact strength of molded products, which greatly affects the recyclability of molded products.
  • a spray recovery method that does not include salts for the coagulant itself is effective.
  • a class of filler or another polymer is co-sprayed simultaneously with the graft copolymer to obtain a powder that combines the two. Can be collected. By selecting the type of co-spray, the powder properties become more favorable.
  • V, handling! /, Sex can be realized.
  • the components to be sprayed include a calcium component, silica, and a hard vinyl copolymer.
  • thermoplastic resin composition of the present invention contains at least a polylactic acid-based polymer (A), an acrylic polymer (B), and a graft copolymer (C).
  • the composition ratio between the polylactic acid-based polymer (A) and the acrylic polymer (B) is 1Z99-99Z1 (mass ratio), preferably 5Z95-95Z5 (mass ratio).
  • the amount of the polylactic acid-based polymer (A) is less than 1% by mass, the effect of reducing the burden on the environment is small.
  • the amount of the acrylic polymer (B) is less than 1% by mass, the effect of improving the heat resistance is reduced. .
  • the blending amount of the graft copolymer (C) is not particularly limited, but is usually a polylactic acid-based polymer (
  • polystyrene polystyrene
  • HIPS polystyrene
  • Styrene resin such as ABS, AS, MS resin, polyphenylene ether resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyacetal resin, polychloride resin, polyethylene, polypropylene, etc. It can be added to other thermoplastic resins such as polyolefin resin.
  • thermoplastic resin composition of the present invention When preparing the thermoplastic resin composition of the present invention, as long as the physical properties are not impaired, the thermoplastic resin composition is conventionally known at a desired stage such as compounding, kneading, and molding the thermoplastic resin. Various flame retardants, stabilizers, fillers and the like can be added.
  • the flame retardant that can be used in the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited, but when a halogen-based flame retardant, a phosphoric acid-based flame retardant, or a silicone-based flame retardant is used, impact resistance and the like are impaired. It is preferable because it can exhibit a high flame retardancy that can not be used. Examples of such a flame retardant include a halogen-containing compound, a phosphoric acid compound, a silicone compound, and a halogen compound. Containing organic metal salt compounds.
  • the flame retardant include phosphoric acid compounds such as a phosphoric ester compound, a phosphite ester conjugate, and a condensed phosphate ester ligate; hydroxyl sulphide aluminum; Acid antimony compounds such as antimony; halogen-containing phosphate compounds, halogen-containing condensed phosphate compounds, halogens such as brominated aromatic compounds such as chlorinated paraffins, brominated aromatic triazines, and brominated phenyl alkyl ethers.
  • phosphoric acid compounds such as a phosphoric ester compound, a phosphite ester conjugate, and a condensed phosphate ester ligate
  • hydroxyl sulphide aluminum Acid antimony compounds such as antimony
  • halogen-containing phosphate compounds, halogen-containing condensed phosphate compounds, halogens such as brominated aromatic compounds such as chlorinated paraffins, brominated aromatic triazines, and bromin
  • the blending amount of the flame retardant is preferably 10 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the total of the polylactic acid-based polymer (A) and the acrylic polymer (B).
  • LV is preferred, but the viewpoint of transparency is also most preferred, and 0 parts by mass.
  • Examples of the stabilizer include a metal-based stabilizer and other stabilizers.
  • metal stabilizer examples include lead stabilizers such as tribasic lead sulfate, dibasic lead phosphite, basic lead sulfite, and lead silicate; potassium, magnesium, barium, zinc, cadmium, Derived from metals such as lead and fatty acids such as 2-ethylhexanoic acid, lauric acid, myristic acid, normitic acid, stearic acid, isostearic acid, hydroxystearic acid, oleic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, and behenic acid Metallic soap stabilizers; organotin stabilizers derived from alkyl groups, ester groups, etc.
  • lead stabilizers such as tribasic lead sulfate, dibasic lead phosphite, basic lead sulfite, and lead silicate
  • potassium, magnesium, barium, zinc, cadmium Derived from metals such as lead and fatty acids such as 2-ethylhexa
  • organic acids such as unsaturated fatty acids such as branched fatty acids, oleic acid, ricinoleic acid, and linoleic acid; alicyclic acids such as naphthenic acid; Metal salt stabilizers derived from the following; dissolved in organic solvents such as petroleum hydrocarbons, alcohols and glycerin derivatives, and further phosphites, epoxy compounds, color development inhibitors, and transparency improvers.
  • a metal salt liquid stabilizer prepared by blending a stabilizer such as a light stabilizer, an antioxidant, an anti-plateout agent, and a lubricant.
  • Other stabilizers include epoxy compounds such as epoxy resin, epoxidized soybean oil, epoxidized vegetable oil, and epoxidized fatty acid alkyl ester; 2,4-di-tert-butyl substituted with a dihydric alcohol such as propylene glycol, an aromatic compound such as bisphenol A, and the like, and substituted with a hydroxyl group, a cycloalkyl group, an alkoxyl group or the like; — UV absorbers such as hindered phenols such as bisphenols dimerized with hydroxytoluene (BHT) and sulfur-methylene groups, salicylic acid esters, benzophenones and benzotriazoles; photostable of hinderdamine or nickel complex salts Agents; ultraviolet shielding agents such as carbon black and rutile titanium oxide; polyhydric alcohols such as trimerol propane, pentaerythritol, sorbitol, and mannitol; j8-aminocrotonate; 2-phenylene glyco
  • the amount of the stabilizer is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the polylactic acid-based polymer ( ⁇ ⁇ ⁇ ) and the acrylic polymer).
  • the viewpoint of transparency is most preferred, and the amount is 0 parts by mass.
  • Examples of the filler include carbonates such as heavy calcium carbonate, precipitated calcium carbonate, and colloidal calcium carbonate; titanium oxide, clay, talc, myriki, silica, and carbon black.
  • inorganic fillers such as graphite, glass beads, glass beads, glass fibers, carbon fibers and metal fibers; organic fibers such as polyamide; organic fillers such as silicone; natural organic substances such as wood flour; Particularly, a fiber-reinforced resin composition containing a fibrous reinforcing material such as glass fiber or carbon fiber is very useful.
  • the amount of the filler used is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the polylactic acid-based polymer ( ⁇ ) and the acrylic polymer ( ⁇ ).
  • LV is preferred, but the viewpoint of transparency is also most preferred, and 0 parts by mass.
  • thermoplastic resin composition of the present invention further includes a processing aid, a plasticizer, a lubricant, a flame retardant, a heat resistance improver, a release agent, a crystal nucleating agent, a fluidity improver, a colorant, and a charge.
  • Inhibitors, conductive additives, surfactants, antifogging agents, foaming agents, antibacterial agents and the like can be added.
  • Alkyl esters alkyl esters of polybasic acids of fatty acids such as dibutyl diadipate, dioctyl adipate, disionol adipate, dibutyl lazelate, dioctyl lazelate, diisonol lazelate; phosphate esters such as tricresyl phosphate; adipic acid And polyhydric carboxylic acids such as azelaic acid, sebacic acid and phthalic acid, and polyhydric carboxylic acids such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, and 1,4-butylene glycol.
  • Polyester plasticizers such as iridani, in which the end of a polycondensate having a molecular weight of about 600-8,000 is sealed with a monohydric alcohol or a monohydric carboxylic acid; epoxydani soybean oil, epoxidized flax oil And epoxidized tall oil fatty acids, such as epoxy plasticizers such as 2-ethylhexyl; and chlorinated paraffin.
  • the amount of the plasticizer used is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the polylactic acid-based polymer (A) and the acrylic polymer). , Is most preferably from the viewpoint of transparency, 0 parts by mass.
  • the lubricant examples include pure hydrocarbons such as liquid paraffin and low molecular weight polyethylene, halogenated hydrocarbons, fatty acids such as higher fatty acids and oxy fatty acids, polyhydric alcohol esters of fatty acids such as fatty acid amides and glycerides, and fatty acids. Fatty alcohol esters (ester wax), metal soaps, fatty alcohols, polyhydric alcohols, polyglycols, polyglycerols, partial esters of fatty acids and polyhydric alcohols, esters of fatty acids and polydalicol, partial esters of polyglycerols, etc. Acrylic ester copolymers and the like can be mentioned.
  • heat resistance improver examples include (meth) acrylate-based copolymers, imide-based copolymers, and styrene-acrylonitrile-based copolymers.
  • the amount of the lubricant used depends on the polylactic acid polymer (A) and the acrylic polymer. 5 parts by mass or less is preferable with respect to 100 parts by mass of the total of the body (B). 1 part by mass is more preferable. Power from viewpoint of transparency. Most preferable is 0 part by mass.
  • thermoplastic resin composition (Method for producing thermoplastic resin composition)
  • the molded article of the present invention is obtained by molding the above-mentioned thermoplastic resin composition.
  • the molded article thus obtained can be used for, for example, building materials, automobiles, toys, stationery, and other miscellaneous goods, as well as automobile parts, OA equipment, home electric appliances, etc., but has high transparency, impact resistance, and heat resistance. Because of their properties, they are particularly preferably used as building materials, automobile parts, OA equipment, and home electric appliances.
  • parts and % mean “parts by mass” and “% by mass” unless otherwise specified.
  • thermoplastic resin composition pellets Using the thermoplastic resin composition pellets, a 3 mm-thick, 10 cm square plate was molded by an injection molding method and measured according to ASTM D1003.
  • thermoplastic resin composition pellets Using the thermoplastic resin composition pellets, a 3 mm-thick, 10 cm square plate was molded by an injection molding method and measured according to ASTM D1003.
  • thermoplastic resin composition pellets were cut out from a 12.7 mm ⁇ 127 mm bar-shaped test piece by an injection molding method, and the Izod impact strength was measured at 23 ° C. according to JIS ⁇ ⁇ -7113.
  • a powder thin film having a thickness of about lmm of the graft copolymer (C) was formed.
  • the refractive index was measured with an Abbe refractometer according to ASTM-D542.
  • a saturated aqueous solution of zinc chloride is used as the contact liquid was used.
  • a mixture of 100 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 100 parts by mass of aryl methacrylate corresponding to 1.0% by mass based on the amount of 2-ethylhexyl acrylate is mixed with sodium lauryl sulfate at 0.1%.
  • the calorie was added to 195 parts of distilled water dissolved in 8 parts, and the mixture was preliminarily stirred with a homomixer at 10, OOO rpm, and further emulsified and dispersed with a homogenizer at a pressure of 30 MPa to obtain a (meth) atharylate emanoresion.
  • the emulsion was transferred to a separable flask equipped with a condenser and a stirring blade, and heated while being replaced with nitrogen and mixed and stirred.
  • a temperature reached 50 ° C.
  • 0.5 part of tertiary-butyl-no-dropper oxide was added.
  • the temperature was raised to 50 ° C., and a mixed solution of 0.002 part of ferrous sulfate, 0.006 part of disodium ethylenediaminetetraacetate, 0.26 part of Rongalite and 5 parts of distilled water was added, and the mixture was maintained for 5 hours.
  • the first polymerization step was completed to obtain an acrylic rubber (AR5) latex.
  • a mixture of 06 parts, 13 parts of methyl methacrylate and 2.0 parts of butyl acrylate was added dropwise at 70 ° C for 15 minutes, and then maintained at 70 ° C for 4 hours to complete the graft polymerization.
  • a latex of an acrylic rubber graft copolymer (ARL7) was obtained.
  • the latex of this graft copolymer was dropped into 200 parts of hot water in which 1.5% by mass of Shiridani calcium was dissolved, and the acrylic rubber graft copolymer (ARL7) was coagulated, separated, washed, After drying at 75 ° C for 16 hours, a powdery acrylic rubber-based graft copolymer (M-1) was obtained.
  • Laceia H-100 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was used as the polylactic acid-based polymer (A).
  • the following graft copolymers (1)-(10) and (M-1) were used as the graft copolymer (C). Also, using "Pramate PD-150" from Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
  • SRK-200 Metaprene SRK-200 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., polyorganosiloxane Z acrylic composite rubber graft copolymer
  • W-450A Metabrene W-450A manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., acrylic rubber graft copolymer
  • W-460A Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Metablen W-460A, acrylic rubber graft copolymer
  • FM-50 Acrylic rubber graft copolymer, Kaneace FM-50, manufactured by Kaneryoku Co., Ltd.
  • IM-808 LG-made IM-808, acrylic rubber graft copolymer
  • KM-355P R & P3 ⁇ 4hi3 ⁇ 4KM-355P, acrylic rubber graft copolymer
  • C-223A Metabrene C-223A manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., a gen-based rubber graft copolymer
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Example 6 Example 7 Example 8 Example 9 Example 10 0 Polylactic acid-based polymer (A) Rage 7H-100 50 50 50 50 50 50 50 50 75 75 Acrylic polymer (B) 7 ⁇ VH 50 50 50 50 50 50 50 50 25 25
  • the polymerization initiation power was also allowed to react for 5 hours, and 0.39 parts of potassium beef tallow fatty acid and 0.16 parts of sodium M-lau mouth sarcosine were added, to obtain a rubber polymer latex (bl).
  • the particle size of the obtained butadiene rubber polymer latex (bl) was 9 lnm.
  • the following mixture was polymerized at 63 ° C. for 4 hours to prepare an emulsion (MAA-BA copolymer) having a transfer ratio of 98% and a pH of 5.0.
  • graft copolymer latex 0.5 parts of butyl ether hydroxytoluene was added, and then an aqueous 18.8% calcium acetate solution was added for coagulation, followed by heat treatment and solidification at 90 ° C. Thereafter, the coagulated product was washed with warm water and further dried to obtain a graft copolymer (M-2).
  • the butadiene Z acrylic rubber polymer latex (b-1) obtained in Production Example 2 was used as a solid content in 75 parts, and the carboxyl group-containing copolymer (b2-1) was converted to a solid content of 2.0. The mixture was partially added and stirred at room temperature for 30 minutes.
  • graft copolymer latex To the obtained graft copolymer latex was added 0.5 parts of butyl ether hydroxytoluene, and then an aqueous 18.8% calcium acetate solution was added for coagulation, followed by heat treatment and solidification at 90 ° C. Thereafter, the coagulated product was washed with warm water and dried to obtain a graft copolymer (M-3).
  • graft copolymer latex 0.5 parts of butyl ether hydroxytoluene was added, and then an aqueous 18.8% calcium acetate solution was added for coagulation, followed by heat treatment and solidification at 90 ° C. Thereafter, the coagulated product was washed with warm water and dried to obtain a graft copolymer (M-4).
  • a graft polymer (M-5) was obtained in the same manner as in Production Example 4, except that the ratio of butadiene Z acrylic rubber polymer latex was changed to 20Z80.
  • the particle diameter of the rubber polymer latex was 92 nm.
  • a graft polymer (M-6) was obtained in the same manner as in Production Example 4, except that the ratio of butadiene Z acrylic rubber polymer latex was changed to 5Z95.
  • the particle diameter of the rubber polymer latex was 89 nm.
  • the following mixture was polymerized at 63 ° C. for 4 hours to prepare an emulsion (MAA-BA copolymer) having a conversion ratio of 98% and a pH of 5.0.
  • thermoplastic resin composition of the present invention gives a molded article having high transparency, heat resistance, and impact strength.

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Abstract

　本発明の要旨は、ポリ乳酸系重合体（Ａ）と、 　メチルメタクリレート単量体単位を含有するアクリル系重合体（Ｂ）と、 　ゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト重合して得られたグラフト共重合体（Ｃ）とを含有しており、 　グラフト共重合体（Ｃ）の屈折率Ｒｃと、ポリ乳酸系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）の合計屈折率Ｒａｂが以下の関係式（１）を満足する熱可塑性樹脂組成物にある。 　　−０．００４≦Ｒｃ−Ｒａｂ≦＋０．００８　　・・・（式１）

Description

熱可塑性樹脂組成物およびこれを用いた成形品
技術分野
[0001] ポリ乳酸系重合体を含み、高!ヽ透明性、耐熱性および耐衝撃性を有する熱可塑性 榭脂組成物に関するものである。
背景技術
[0002] ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビュル 等力もなるプラスチック製品の使用量は、現在、膨大な量となっており、これらの廃棄 物処理が環境問題の一つとしてクローズアップされてきている。すなわち、現状の廃 棄物処理は、焼却処分や埋設処理であるが、例えば、ポリエチレン等を焼却処分す ると、その燃焼カロリーが高いため、焼却炉を傷め寿命を縮める原因となる。また、ポ リ塩化ビニル等を焼却処分すると、有害ガスが発生する。
一方、プラスチック製品を埋設処理するには土地も限られている。また、自然環境 中に廃棄された場合、これらプラスチックは、化学的安定性が極めて高いため、微生 物などによる分解がほとんど起こらず、ほぼ半永久的に残存することになる。そのた め、景観を損なう原因や、海洋生物の生活環境を汚染するなどの問題を引き起こし ている。
[0003] この様な状況もあり、最近では生分解性または自然環境下で分解するプラスチック が注目されてきている。生分解性プラスチックは、土壌中や水中で、加水分解や生分 解により、徐々に崩壊 '分解が進行し、最終的に微生物の作用により無害な分解物と なることが知られている。現在、実用化が検討されている生分解性プラスチックは、天 然素材系のバイオセルロースや澱粉主体のプラスチック、脂肪族ポリエステル、変性 PVA (ポリビュルアルコール）、セルロースエステル化合物、デンプン変性体、および これらのブレンド体に大別される。これら生分解性プラスチックの内、加工性、コスト、 機械特性、耐水性等の点で比較的バランスがとれていて、様々な用途に使いやすい ものとしては、脂肪族ポリエステルが挙げられる。
[0004] 脂肪族ポリエステルとしては、例えば、微生物産出系重合体としてポリ（ヒドロキシ酪 酸 Z吉草酸)が知られており、合成系重合体としてポリ力プロラタトンや、脂肪族ジカ ルボン酸と脂肪族ジオールの縮合体が知られており、そして、半合成系重合体として ポリ乳酸系重合体が知られて 、る。
ポリ乳酸系重合体は、非石油系原料、さつまいも、トウモロコシなどの原料を使用し て合成されて 、ることから、石油資源を使用しな 、植物系由来のプラスチックとして注 目されており、今まで石油系プラスチックを使用していた用途においてポリ乳酸系重 合体へ置き換えの動きが盛んである。
[0005] ポリ乳酸系重合体は、その透明性を生かし、フィルムやシート用途に主に使用され ている。し力しながら、ポリ乳酸系重合体単体では耐熱性が低いことから、従来の透 明ポリ塩ィ匕ビニル榭脂、ポリエチレンテレフタレートなどの石油系汎用プラスチックを 代替することは困難である。
耐熱性を高めるために、ポリ力プロラタトンや無機充填材を添加することにより、耐熱 性を高めようとする事例もある力 耐熱性は向上するものの、ポリ乳酸系重合体の持 つ優れた透明性は失われてしまう。
また、衝撃強度の改善を目的に、ポリ乳酸系重合体に衝撃強度改質剤を添加する 検討がなされている (特許文献 1一 2参照)。この場合、耐衝撃性は向上するが、ポリ 乳酸系重合体の持つ優れた透明性は失われてしまう。
特許文献 1：特許第 2725870号公報
特許文献 2：特開 2003-286396号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] よって、本発明の目的は、ポリ乳酸系重合体の透明性を生力しつつ、耐熱性と耐衝 撃性を兼ね備えた熱可塑性榭脂組成物を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0007] 即ち、本発明の熱可塑性榭脂組成物の要旨は、ポリ乳酸系重合体 (A)と、メチルメ タクリレート単量体単位を含有するアクリル系重合体 (B)と、ゴム質重合体にビニル系 単量体をグラフト重合して得られたグラフト共重合体 (C)とを含有しており、グラフト共 重合体 (C)の屈折率 Rcと、ポリ乳酸系重合体 (A)とアクリル系重合体 (B)の合計屈 折率 Rabが以下の関係式（1)を満足する熱可塑性榭脂組成物にある。
-0. 004≤Rc-Rab≤+0. 008 · · · (式 1)
前記ポリ乳酸系重合体 (A)とアクリル系重合体 (B)との組成比が 1Z99— 99Z1 ( 質量比）の範囲内にあることが好ま 、。
また、グラフト共重合体 (C)は、ポリ乳酸系重合体 (A)とアクリル系重合体 (B)の合 計 100質量部に対して 1一 50質量部配合されてなることが好ましい。
更にグラフト共重合体 (C)は、ゴム質重合体として、ポリオルガノシロキサンを含有す るシリコーン系ゴムもしくはポリアルキル (メタ）アタリレートゴムとを含有するアクリル系 ゴムを用いて得られたものであることが好まし 、。
また、本発明の成形品の要旨は、前記熱可塑性榭脂組成物を成形して得られた成 形品にある。
前記成形品は、その全光線透過率が、 65%以上であることが好ましい。 更に前記成形品は、ヘイズ値が 60%以下であることが好ま 、。
発明の効果
[0008] 本発明の熱可塑性榭脂組成物によれば、高い透明性、耐熱性及び耐衝撃性を兼 ね備えた成形品を得ることができる。このような成形品は、これらの物性が要求される 建材、自動車、玩具、文房具などの雑貨、さらには自動車部品、 OA機器、家電機器 といった用途に特に好適に用いられる。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、ポリ乳酸系重合体 (A)と、メチルメタタリレート単量体単位を含有するァク リル系重合体 (B)と、ゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト重合して得られたグ ラフト共重合体 (C)とを含有しており、グラフト共重合体 (C)の屈折率 Rcと、ポリ乳酸 系重合体 (A)とアクリル系重合体 (B)の合計屈折率 Rabが以下の関係式（1)を満足 する。
-0. 004≤Rc-Rab≤+0. 008 · · · (式 1)
本発明におけるグラフト共重合体 (C)の屈折率 Rcは、アッベ屈折率計により測定 することができる。 また、ポリ乳酸系重合体 (A)とアクリル系重合体 (B)の合計屈折率 Rabとは、予め 榭脂組成物を構成するポリ乳酸系重合体とアクリル系重合体をその使用比率で混合 し、アッベ屈折率計によりその屈折率を測定して得られた値を 、う。
これら屈折率の差を上記所定範囲内とすることにより、透明性が高ぐ更には耐熱 性、衝撃強度にも優れた成形品を与える榭脂組成物を得ることができる。
[0010] <ポリ乳酸系重合体 (A) >
本発明に使用するポリ乳酸系重合体 (A)としては、ポリ乳酸若しくは乳酸と他の成 分との共重合により得られる乳酸コポリマーを使用することができる。また、これらの重 合体の混合物を使用することもできる。
[0011] ポリ乳酸は、従来公知の方法で合成することができる。例えば、特開平 7-33861 号公報、特開昭 59-96123号公報、高分子討論会予稿集 44卷第 3198— 3199頁 に記載されるような乳酸力 の直接脱水縮合、または乳酸環状二量体ラクチドの開環 重合によって合成することができる。
直接脱水縮合を行う場合、 L 乳酸、 D 乳酸、 DL 乳酸、またはこれらの混合物の いずれの乳酸を用いてもよい。また、開環重合を行う場合においては、 L-ラクチド、 D—ラクチド、 DL—ラクチド、メソーラクチド、またはこれらの混合物のいずれのラクチド を用いてもよい。
[0012] ラクチドの合成、精製および重合操作については、例えば、米国特許 4057537号 公報、公開欧州特許出願第 261572号公報、 Polymer Bulletin, 14, 491—495 ( 1985)、および Makromol Chem. , 187, 1611— 1628 (1986)等の様々な文献 に記載されている。
ポリ乳酸における L-乳酸単位および D-乳酸単位の構成モル比 (LZD)は、 100 Z0— 0Z100のいずれであってもよい。 LZDは、好ましくは 100Z0— 60Z40であ り、より好ましくは 100Z0— 80Ζ20である。
[0013] 乳酸コポリマーは、乳酸モノマーまたはラクチドと、これらと共重合可能な他の成分 とが共重合したものである。共重合可能な他の成分としては、 2個以上のエステル結 合形成性の官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラ タトン等が挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、ァゼライン酸、セバ シン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
[0014] 前記多価アルコールとしては、例えば、ビスフエノールにエチレンォキシドを付加反 応させたものなどの芳香族多価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコー ル、ブタンジオール、へキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ト リメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族多価アルコール；ジェチ レングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ ールなどのエーテルグリコール等が挙げられる。
[0015] 前記ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボ ン酸、 3—ヒドロキシ酪酸、 4ーヒドロキシ酪酸、 3—ヒドロキシ吉草酸、 4ーヒドロキシ吉草 酸、 6-ヒドロキシカプロン酸、その他特開平 6— 184417号公報に記載されているもの 等が挙げられる。
ラタトンとしては、例えば、グリコリド、 ε一力プロラタトングリコリド、 ε一力プロラタトン、 —プロピオラタトン、 δ -ブチロラタトン、 j8 -または γ -ブチロラタトン、ピバロラタトン 、 δ バレロラタトン等が挙げられる。
[0016] 乳酸コポリマーの生分解性は、コポリマーにおける乳酸単位の含量により影響され る。このため、乳酸コポリマー中の乳酸単位の含有量は、用いる共重合成分にもよる 力 好ましくは 50モル％以上であり、更に好ましくは 70モル％以上とするのがよい。 乳酸単位の含有量や共重合成分によって、得られる製品の機械特性や生分解性を 向上させることができる。
[0017] ポリ乳酸系重合体 (Α)は、特に限定されないが、結晶性のものの場合、通常は融 点が 60— 200°C、質量平均分子量が 5万一 50万のものが好ましく用いられる。質量 平均分子量は、 10万一 30万のものが更に好ましく用いられる。
また、共重合体を使用する場合と同じ効果を得る目的で、ポリ乳酸と、他の脂肪族 ポリエステルとを単にブレンドしてもよい。この場合において、ブレンド物に含まれるポ リ乳酸の含有量等は、モル換算で 50モル％以上が好ましぐ更に好ましくは 70モル %以上とするのがよい。
ポリ乳酸系重合体 (A)としては、市販されているものを使用でき、例えば、三井化学 株式会社製レイシァ「H- 100」、「H- 400」、「H-100J」などが挙げられる。 [0018] <アクリル系重合体（B) >
アクリル系重合体 (B)は、メチルメタタリレート単量体単位を含有する重合体であり、 メチルメタタリレートの単独重合体、若しくはメチルメタタリレートとこれと共重合可能な 単量体との共重合体を使用することができる。共重合体を使用する場合、メチルメタ タリレート単量体単位を 50質量％以上、好ましくは 70質量％以上含有する共重合体 を使用することが好ましい。
[0019] メチルメタタリレートと共重合可能な他の単量体としては、メチルアタリレート、ェチル アタリレート、ブチルアタリレートなどのアルキルアタリレート；ェチルメタタリレート、ブ チルメタタリレートなどの他のアルキルメタタリレートなどが挙げられる。
また、アクリル系重合体 (B)としては、メチルメタタリレートと共重合可能な他の単量 体として、スチレン等の芳香族ビュル系単量体、アクリロニトリル等のシアン化ビュル 系単量体、シクロへキシルマレイミドゃフエ-ルマレイミド、マレイン酸無水物、グルタ ル酸無水物などが共重合されているものを使用することもできる。
前述した単量体のうち、高い透明性と耐熱性の観点から、メチルメタタリレートとメチ ルアタリレートの共重合体を使用することが好ましい。
[0020] アクリル系重合体 (B)の製造方法は、特に限定されるものではなぐ公知の懸濁重 合、塊状重合、乳化重合法等の各種方法が適用される。アクリル系重合体 (B)の分 子量は、特に限定されるものではないが、質量平均分子量 6万一 30万が好ましい。
[0021] アクリル系重合体 (B)としては、市販されているものが使用でき、例えば、三菱レイョ ン株式会社製アタリペット「VH」、 「MF」、 「MD」、 「UT- 100」などが挙げられる。 また、フエニルマレイミドが共重合されているアクリル系重合体 (B)としては、例えば 、三菱レイヨン株式会社製 PMIレジン「P35S」「P60S」などが挙げられる。
[0022] <グラフト共重合体 (C) >
本発明におけるグラフト共重合体 (C)は、ゴム質重合体にビニル系単量体がグラフ ト重合されたグラフト共重合体である。
本発明のグラフト共重合体に用いられるゴム質重合体としては、大別して、ポリオル ガノシロキサンを含有するシリコーン系ゴムと、ポリアルキル (メタ）アタリレートゴムとを 含有するアクリル系ゴムが挙げられる。これら成分の製造方法は、特に限定はされな いが、乳化重合法が最適である。
グラフト重合に用いるビュル系単量体としては、特に限定されないが、グラフト共重 合体 (C)の屈折率を調整するために、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステ ル、アクリル酸エステル、シアンィ匕ビ二ルイ匕合物から選ばれた少なくとも一種以上で あることが好ましい。
[0023] (シリコーン系ゴムグラフト共重合体）
本発明に使用するシリコーン系ゴムは、ポリオルガノシロキサンゴムと、ポリオルガノ シロキサンとアクアクリルゴムを複合ィ匕したシリコーン/アクリル系複合ゴムが挙げら れるが、透明性ゃ耐衝撃性の観点からシリコーン Zアクリル系複合ゴムを使用するこ とが好ましい。
ポリオルガノシロキサン/アクリル系複合ゴムは、ポリオルガノシロキサン成分が 1一
99質量0 /0、アルキル (メタ）アタリレートゴム成分が 99一 1質量0 /0 (両成分の合計量は
100重量％)の範囲内にあることが好ましい。
[0024] ポリオルガノシロキサン Zアクリル系複合ゴムの製造方法としては、特に限定はされ ないが、乳化重合によってまずポリオルガノシロキサンのラテックスを調製し、次にポリ アルキル (メタ）アタリレートゴムを構成する単量体をポリオルガノシロキサンラテックス の粒子に含浸させて力もこれを重合すること方法が好ましい。
[0025] ポリオルガノシロキサン成分は、オルガノシロキサンおよび架橋剤 (CI)を用いて乳 化重合により調製することができる。その際、さらにグラフト交叉剤 (GI)を併用するこ とちでさる。
オルガノシロキサンとしては、 3員環以上の各種の環状体が挙げられ、例えば、へキ サメチルシクロトリシロキサン、オタタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロ ペンタシロキサン、ドデカメチルシクロへキサシロキサン、トリメチルトリフエ二ルシクロト リシロキサン、テトラメチルテトラフエニルシクロテトラシロキサン、ォクタフエニルシクロ テトラシロキサン等が挙げられる。中でも、好ましく用いられるのは 3— 6員環のもので ある。これらは単独でまたは 2種以上を混合して用いられる。オルガノシロキサンの使 用量は、ポリオルガノシロキサン成分中、好ましくは 50質量％以上、より好ましくは 70 質量％以上である。 [0026] 架橋剤 (CI)としては、 3官能性または 4官能性のシラン系架橋剤、例えば、トリメトキ シメチノレシラン、トリエトキシフエニノレシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン 、テトラー n—プロボキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。特に、 4官能性の 架橋剤が好ましぐこの中でもテトラエトキシシランが特に好ましい。架橋剤の使用量 は、ポリオルガノシロキサン成分中、好ましくは 0. 1— 30質量％である。
[0027] グラフト交叉剤 (GI)としては、次式で表される単位を形成し得る化合物等が挙げら れる。
CH =C(R2)— COO— (CH ) -SiR1 O (GI— 1)
2 2 p n (3- n)/2
CH =C(R2)-C H -SiR1 O (Gト 2)
2 6 4 n (3- n)/2
CH =CH— SiR1 O (GI-3)
2 n (3- n)/2
HS— (CH ) -SiR1 O (GI-4)
2 p n (3- n)/2
(式中、 R1は、メチル基、ェチル基、プロピル基、またはフエ-ル基であり、 R2は水素 原子またはメチル基であり、 nは 0、 1または 2であり、 pは 1一 6の数を示す。） 上記式 (Gト 1)の単位を形成し得る (メタ)アタリロイルォキシシロキサンは、グラフト 効率が高いため有効なグラフト鎖を形成することが可能であり、耐衝撃性発現の点で 有利である。
[0028] 上記式 (GI— 1)の単位を形成し得る化合物としては、メタクリロイルォキシシロキサ ンが特に好ましい。メタクリロイルォキシシロキサンの具体例としては、 j8—メタクリロイ ルォキシェチルジメトキシメチルシラン、 γ—メタクリロイルォキシプロピルメトキシジメ チルシラン、 γ—メタクリロイルォキシプロピルジメトキシメチルシラン、 Ύーメタクリロイ ルォキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—メタクリロイルォキシプロピルエトキシジェチ ォキシブチルジェトキシメチルシラン等が挙げられる。
[0029] 上記式 (GI— 2)の単位を形成し得る化合物としては、ビュルシロキサンが挙げられ 、具体例としては、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンが挙げられる。 上記式 (GI— 3)の単位を形成し得る化合物としては、 ρ—ビュルフエ-ルジメトキシメ チルシランが挙げられる。
上記式 (GI— 4)の単位を形成し得る化合物としては、 γ—メルカプトプロピルジメトキ シメチルシラン、 γ—メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、 γ—メルカプトプロピ ルジェトキシメチルシラン等が挙げられる。
グラフト交叉剤の使用量は、ポリオルガノシロキサン成分中、好ましくは 0— 10質量 %であり、より好ましくは 0. 5— 5質量％である。
[0030] ポリオルガノシロキサン成分のラテックスの製造は、例えば、米国特許第 2, 891, 9 20号公報、米国特許第 3, 294, 725号公報等に記載された方法を用いることができ る。本発明においては、例えば、オルガノシロキサン、架橋剤（CI)および所望により グラフト交叉剤（GI)の混合溶液を、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン 酸等のスルホン酸系乳化剤の存在下で、例えばホモジナイザー等を用いて水と剪断 混合する方法により製造することが好まし 、。アルキルベンゼンスルホン酸はオルガ ノシロキサンの乳化剤として作用すると同時に重合開始剤ともなるので好適である。こ の際、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩等を併用す るとグラフト重合を行う際にポリマーを安定に維持するのに効果があるので好ましい。
[0031] ポリアルキル (メタ）アタリレートゴム成分は、アルキル (メタ）アタリレート、架橋剤（CII )およびグラフト交叉剤（GII)を用いて合成することができる。
アルキル (メタ）アタリレートとしては、例えば、メチルアタリレート、ェチルアタリレート 、 η—プロピルアタリレート、 η—ブチルアタリレート、 2—ェチルへキシルアタリレート等の アルキルアタリレート；へキシルメタタリレート、 2—ェチルへキシルメタタリレート、 η—ラ ゥリルメタタリレート等のアルキルメタタリレート等が挙げられ、特に η—ブチルアタリレ ートが好ましい。
[0032] 架橋剤（CII)としては、例えば、エチレングリコールジメタタリレート、プロピレングリコ ールジメタタリレート、 1, 3—ブチレングリコールジメタタリレート、 1, 4ーブチレングリコ ールジメタタリレート等が挙げられる。
グラフト交叉剤（GII)としては、例えば、ァリルメタタリレート、トリァリルシアヌレート、 トリアリルイソシァヌレート等が挙げられる。ァリルメタタリレートは架橋剤として用いるこ ともできる。これら架橋剤並びにグラフト交叉剤は単独であるいは 2種以上併用して 用いられる。これら架橋剤およびグラフト交叉剤の合計の使用量は、ポリアルキル (メ タ）アタリレートゴム成分中、好ましくは 0. 1— 20質量0 /0である。 [0033] ポリアルキル (メタ)アタリレートゴム成分の製造は、例えば以下のようにして行われ る。
水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリの水溶液の添カ卩によ り中和されたポリオルガノシロキサン成分のラテックス中へ、上記アルキル (メタ)アタリ レート、架橋剤（CII)およびグラフト交叉剤（GII)を添加し、ポリオルガノシロキサン粒 子へ含浸させた後、通常のラジカル重合開始剤を作用させて行う。重合の進行と共 にポリオルガノシロキサン成分とポリアルキル (メタ）アタリレートゴム成分との複合ゴム のラテックスが得られる。
このようにして乳化重合により製造されたポリオルガノシロキサン Zアクリル系複合 ゴムは、ビニル系単量体とグラフト共重合可能である。
[0034] ポリオルガノシロキサン Zアクリル系複合ゴムは、トルエンにより 90°Cで 4時間抽出 して測定したゲル含量が 80質量％以上であることが好ましい。
本発明においては、この複合ゴムとして、ポリオルガノシロキサンゴム成分の主骨格 がジメチルシロキサンの繰り返し単位を有し、ポリアルキル (メタ）アタリレートゴム成分 の主骨格が n—ブチルアタリレートの繰り返し単位を有する複合ゴムが好ましく用いら れる。
[0035] 以上説明したポリオルガノシロキサン Zアクリル系複合ゴムの存在下に、 1種または 2種以上のビニル系単量体をグラフト重合させることにより、ポリオルガノシロキサン Z アクリル系複合ゴムとグラフト部から成るポリオルガノシロキサン Zアクリル系複合ゴム グラフト共重合体を得ることができる。
グラフト部を構成するビニル系単量体は、特に制限されない。その具体例としては、 スチレン、 α—メチルスチレン、ビュルトルエン等の芳香族ァルケ-ル化合物；メチル メタタリレート、 2—ェチルへキシルメタタリレート等のメタクリル酸エステル;メチルアタリ レート、ェチルアタリレート、 η—ブチルアタリレート等のアクリル酸エステル；アタリ口- トリル、メタタリ口-トリル等のシアン化ビュル化合物等の各種のビュル系単量体が挙 げられる。これらビニル系単量体は、 1種を単独でまたは 2種以上を併用して用いるこ とがでさる。
[0036] シリコーン系ゴムグラフト共重合体 (C)の屈折率 Rcと、ポリ乳酸系重合体 (A)とァク リル系重合体 (B)の合計屈折率 Rabとを所定範囲内とするためには以下の方法を用 いる。即ち、例えばアクリル系重合体 (B)の含有量が多ぐ Rabが高い値を有する榭 脂組成物に対しては、ポリオルガノシロキサンゴムよりも、屈折率の高いポリオルガノ シロキサン Zアクリル系複合ゴムを用いて得られたグラフト共重合体を使用することが 好ましい。この場合、メチルアタリレート、ェチルアタリレート、 n—プロピルアタリレート、 n—ブチルアタリレート、 2—ェチルへキシルアタリレート等のポリアルキル (メタ）アタリレ ートゴム成分をより多く使用することによって、グラフト共重合体の屈折率 Rcを更に高 くすることが可能となる。
逆に Rabに合わせてグラフト共重合体の屈折率 Rcを下げたい場合には、ポリアル キル (メタ)アタリレートゴム成分の使用量を少なくすることにより、屈折率 Rcを下げる ことができる。
また、ゴム質重合体にグラフト共重合するビュル系単量体の種類や量を調節すること により、グラフト共重合体 (C)の屈折率 Rcを調整することもできる。
[0037] (アクリル系ゴムグラフト共重合体）
本発明に使用するグラフト共重合体の製造に使用するアクリル系ゴムは、（メタ)アタリ レート系単量体またはそれを主成分とするの混合物を重合して得られたゴムである。
(メタ）アクリル系単量体としては、特に制限されないが、通常、（メタ)アタリレートが 使用される。その具体例としては、メチルアタリレート、ェチルアタリレート、 n—プロピ ルアタリレート、 n—ブチルアタリレート、 2—ェチルへキシルアタリレート、ォクチルアタリ レート、トリデシルアタリレート、エトキシエトキシェチルアタリレート、メトキシトリプロピ レングリコールアタリレート、 4ーヒドロキシブチルアタリレート、ラウリルアタリレート、ラウ リルメタタリレート、ステアリルメタタリレート等が挙げられる。これらは単独でまたは 2種 以上を併用して用いることができる。
[0038] アクリル系ゴムは 0°C以下のガラス転移温度をもつ重合体であることが耐衝撃発現 性の面で好ましいことから、（メタ）アクリル系単量体としては、特に n—ブチルアタリレ ート、 2—ェチルへキシルアタリレート、ォクチルアタリレート、ラウリルアタリレート、トリ デシルアタリレート、ラウリルメタタリレート、トリデシルメタタリレート等のアルキル (メタ） アタリレートが好ましい。また、室温付近において結晶性を有する (メタ）アタリレート[ 例えば、ステアリルメタタリレート等]を用いる場合は、これを溶解する単量体と混合し て使用するとよい。
[0039] アクリル系ゴムは、単量体の 1種または 2種以上を単に重合させて得た (共)重合体 であってもよいが、特に、低温衝撃強度においてさらに高い物性を発現させる複合ゴ ムであることが好ましい。
複合ゴムの好適な例としては、分岐側鎖をもつアルコールまたは炭素数が 13以上 のアルキル基を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、あるいは、ヒドロキシ ル基、メトキシ基またはエトキシ基を含有する (メタ)アクリル酸エステルの少なくとも 1 種に由来する単位を含むアクリルゴム (AR1)成分と、 n—ブチルアタリレートに由来す る単位を含むアクリルゴム (AR2)成分とを主成分とする複合ゴムであり、アクリルゴム (AR1)成分由来のガラス転移温度 (Tgl)が、アクリルゴム (AR2)成分由来のガラス 転移温度 (Tg2)よりも低いものが挙げられる。このような複合ゴムは、単純な共重合タ イブのゴムに比べて、より高 、低温耐衝撃性を付与することが可能である。
[0040] アクリルゴム (AR1)成分を構成する (メタ)アクリル酸エステルとしては、特に、 2—ェ チルへキシルアタリレート、エトキシェチルアタリレート、メトキシトリプロピレングリコー ルアタリレート、 4—ヒドロキシブチルアタリレート、トリデシルメタタリレート、トリデシルァ タリレート、ステアリルメタタリレート、ステアリルアタリレートが好ましい。
また、複合ゴムは、通常はアクリルゴム (AR1)成分 5— 95質量0 /0とアクリルゴム (A R2)成分 95— 5質量0 /0とを含み、好ましくはアクリルゴム (AR1)成分 10— 90質量0 /0 とアクリルゴム ( AR2)成分 90— 10質量0 /0とを含み、さらに好ましくはアクリルゴム ( A R1)成分 10— 80質量％とアクリルゴム（AR2)成分 90— 20質量％とを含む。これら 範囲は、共重合タイプのゴムに対する優位性の点で意義がある。
[0041] アクリル系ゴムを得るために用いる単量体は、通常は、分子中に 2個以上の不飽和 結合を有する単量体を含み、その含有量は 2質量％以下が好ましぐ 1. 5質量％以 下がより好ましい。分子中に 2個以上の不飽和結合を有する単量体は、架橋剤また はグラフト交叉剤として機能する。架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジメタ タリレート、プロピレングリコールジメタタリレート、 1, 3—ブチレングリコールジメタクリレ ート、 1, 4ーブチレングリコールジメタタリレート、ジビュルベンゼン、多官能メタクリル 基変性シリコーン等が挙げられる。グラフト交叉剤としては、例えば、ァリルメタクリレ ート、トリァリルシアヌレート、トリアリルイソシァヌレート等が挙げられる。ァリルメタタリ レートは、架橋剤として用いることもできる。これら架橋剤およびグラフト交叉剤は、単 独でまたは 2種以上を併用して用いることができる。
また、複合ゴムをアクリル系ゴムとして用いる場合、アクリルゴム (AR1)成分および アクリルゴム (AR2)成分に対する架橋剤またはグラフト交叉剤の使用量は、夫々の 成分に対する使用量 (質量％)を基準として、 (AR1)成分よりも (AR2)成分に対する 使用する量の方が多 、ことが好ま 、。
[0042] アクリル系ゴムは、 10°C以下にガラス転移温度を 2つ以上有してもよい。その場合 には、アクリルゴム (AR1)成分由来のガラス転移温度 (Tgl)力 アクリルゴム (AR2) 成分由来のガラス転移温度 (Tg2)よりも低 、ことが好ま 、。ガラス転移温度がこの ような条件を満たす場合、得られるグラフト共重合体がより高 ヽ耐衝撃性を発現する 。このことは、複合ゴムであるとの特徴でもあり、単純な共重合体とは異なる点でもあ る。
[0043] ここで、アクリル系ゴムのガラス転移温度は、動的機械的特性解析装置（以下「DM A」という）による Tan δの転移点として測定される。一般に、単量体から得られた重 合体は固有のガラス転移温度を持ち、単独（単一成分または複数成分のランダム共 重合体)では一つの転移点が観測されるが、複数成分の混合物、あるいは複合化さ れた重合体では、夫々に固有の転移点が観測される。例えば、 2成分からなる場合、 測定により 2つの転移点が観測される。 DMAにより測定される Tan δ曲線では、 2つ のピークが観測される。組成比に偏りがある場合や転移温度が近い場合には、夫々 のピークが接近する場合があり、ショルダー部分を持つピークとして観測される場合 があるが、単独成分の場合に見られる単純な 1ピークの曲線とは異なるので判別可 能である。
[0044] (メタ）アクリル系単量体と他の単量体の混合物を共重合させる場合、他の単量体と しては、例えば、スチレン、 α—メチルスチレン、ビュルトルエン等の芳香族ァルケ- ル化合物、アクリロニトリル、メタタリ口-トリル等のシアンィ匕ビ-ルイ匕合物、メタクリル酸 変性シリコーン、フッ素含有ビニル化合物等の各種のビニル系単量体を共重合成分 として含んでいてもよい。他の単量体の使用量は、 30質量％以下が好ましい。
アクリル系ゴムを製造する際には、乳化剤または分散安定剤として、ァ-オン性、非 イオン性、カチオン性など、従来より知られる各種の界面活性剤を使用できる。また 必要に応じて、 2種以上の界面活性剤を混合して用いることもできる。
[0045] 更に、アクリル系ゴムとしては、（メタ）アクリル系単量体とジェン系単量体を共重合 して得られる共重合ゴムを使用することもできる。この場合の (メタ)アクリル系単量体 としては、特に制限されないが、通常、前述した (メタ)アタリレートが使用される。また 、ジェン系単量体としては、 1,3-ブタジエン、イソプレン、クロ口プレン等が挙げること ができる。
アクリル系単量体とジェン系単量体の組成比として、ジェン系単量体が、全単量体 100質量部中 45質量％を超えない比率で添加することが好ましい。 45質量％を超 えると屈折率が高くなり、透明性が損なわれる。
また、この時アクリル系単量体およびジェン系単量体と共重合しうる他のビニル系単 量体を共重合することもできる。ビニル系単量体の具体例としては、例えばスチレン、 α—メチルスチレン等の芳香族ビュル、アクリロニトリル、メタタリ口-トリル等の不飽和 -トリル、メチルビ-ルエーテル、ブチルビ-ルエーテル等のビュルエーテル、塩化 ビュル、臭化ビュル等のハロゲン化ビュル、塩化ビ-リデン、臭化ビ-リデン等のハロ ゲン化ビ-リデン、グリシジルアタリレート、グリシジルメタタリレート、ァリルグリシジル エーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビュル 系単量体、ジビュルベンゼン、エチレングリコールジメタタリレート、 1 , 3—ブチレング リコールジメタタリレート等の多官能性単量体等を用いることができる。また、これらの ビュル系単量体は、単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
[0046] 以上説明したアクリル系ゴムの存在下に、 1種または 2種以上のビニル系単量体を グラフト重合させることにより、アクリル系ゴムとグラフト部カも成るアクリル系ゴムグラフ ト共重合体を得ることができる。
グラフト部を構成するビニル系単量体は、特に制限されない。その具体例としては、 スチレン、 α—メチルスチレン、ビュルトルエン等の芳香族ァルケ-ル化合物；メチル メタタリレート、 2—ェチルへキシルメタタリレート等のメタクリル酸エステル;メチルアタリ レート、ェチルアタリレート、 n—ブチルアタリレート等のアクリル酸エステル；アタリ口- トリル、メタタリ口-トリル等のシアン化ビュル化合物等の各種のビュル系単量体が挙 げられる。これらビニル系単量体は、 1種を単独でまたは 2種以上を併用して用いるこ とができる。これら単量体の使用量は 20質量％以下であることが好ましい。
[0047] ビニル系単量体は、耐衝撃性、耐熱性の点から、分子中に 2個以上の不飽和結合 を有するビュル系単量体を含んでいても良い。その具体例としては、エチレングリコ ールジメタタリレート、プロピレングリコールジメタタリレート、 1, 3—ブチレングリコーノレ ジメタタリレート、 1, 4ーブチレングリコールジメタタリレート、ジビュルベンゼン、多官 能メタクリル基変性シリコーン等、架橋剤として機能する単量体;ァリルメタタリレート、 トリァリルシアヌレート、トリアリルイソシァヌレート等、架橋剤および Zまたはグラフト交 叉剤として機能する単量体などが挙げられる。
[0048] グラフト部は、 1段、もしくは多段重合により製造することができる。グラフト共重合体
(C)のマトリクス中での分散性、界面強度等をどのように設定したいかにもよる力 グ ラフト部を多段化することにより、耐衝撃性を向上させる効果がある。例えば、グラフト 部がグリシジルメタタリレートのような反応性単量体単位を含む場合は、グリシジルメタ タリレートの反応性を保持しつつ、分散性等を良好に保つ方法として、多段重合によ り製造することは有効な手段である。ただし、いたずらに多段化することは製造工程 が増加し、生産性が低下するので、必要以上に増加することは好ましくない。従って その重合は 5段以下が好ましぐ 3段以下がより好ましい。
[0049] グラフト部を製造するための重合方法としては、一般的な滴下重合を用いることが できる。アクリル系ゴムの 1段目を乳化剤非存在下で製造した場合には、アクリル系ゴ ムの存在下に、グラフト部を構成する成分を一括で仕込み、その後触媒を添加して 重合する方法がよい。この方法によれば、粉体回収時に、凝集粒子が融着しに《な る。また、多段重合の場合、 2段目以降は一括で仕込んでも、滴下で仕込んでも構わ ない。
[0050] グラフト共重合体におけるアクリル系ゴムとグラフト部の比率は、両者の合計 100質 量部を基準として、アクリル系ゴムの量が 80— 99質量部であることが好ましぐ 80— 95質量部であることがより好ましぐ 80— 90質量部であることが特に好ましい。グラフ ト部の量が 1質量部以上であれば、得られるグラフト共重合体の熱可塑性榭脂組成 物中での分散性が良好となり、熱可塑性榭脂組成物の加工性が向上する。一方、グ ラフト部の量が 20質量部以下であれば、グラフト共重合体の衝撃強度発現性が向上 する。
[0051] アクリル系ゴムグラフト共重合体 (C)の屈折率 Rcと、ポリ乳酸系重合体 (A)とアタリ ル系重合体 (B)の合計屈折率 Rabとを所定範囲内とするためには以下の方法を用 いる。即ち、例えばアクリル系重合体 (B)の含有量が多ぐ Rabが高い値を有する榭 脂組成物に対しては、ゴム質重合体に用いる (メタ）アタリレート系単量体として、屈折 率がより高い重合体を与える (メタ)アタリレート系単量体を、より多くの量使用すること で、アクリル系グラフト共重合体の屈折率を上昇させる。
逆に Rabに合わせてグラフト共重合体の屈折率 Rcを下げたい場合には、より低い屈 折率を与える (メタ)アタリレートをゴム質重合体に使用することで屈折率 Rcを下げる ことができる。
また、ゴム質重合体にグラフト共重合するビュル系単量体の種類や量を調節すること により、グラフト共重合体 (C)の屈折率 Rcを調整することもできる。
[0052] グラフト共重合体 (C)は通常ラテックスとして得られる。このラテックスとして得られた グラフト共重合体は、噴霧回収、または酸、塩等の凝析剤による湿式凝固により、粉 体または顆粒として回収することが好ましい。ただし、官能基を含む場合には、酸に よる湿式凝固は好ましくない。酸を用いた場合には、官能基を失活、あるいは悪影響 を及ぼす場合があるからである。また、塩類を用いた湿式凝固を行う場合は、アル力 リ土類金属塩、例えば酢酸カルシウム、塩ィ匕カルシウム、硫酸マグネシウム等を用い ることが好ましい。アルカリ土類金属を用いれば、水分および熱によるマトリクス榭脂 の分解等の劣化を極力抑制することができる。マトリクス榭脂の劣化が抑制できれば 、熱可塑性榭脂組成物からなる成形品の耐湿熱性が向上する。耐湿熱性は、成形 品の衝撃強度発現性に影響し、成形品のリサイクル性に大きな影響を与える。
[0053] さらに、リサイクル性を考慮した回収法としては、凝析剤用の塩類そのものを含まな い噴霧回収法が有効である。噴霧回収する際には、グラフト共重合体以外に、フイラ 一類、あるいはその他の重合体を同時に共噴霧し、両者が合わさった粉体として回 収することができる。共噴霧するものの種類を選ぶことにより、粉体性状のより好まし
V、取り扱!/、性を実現することもできる。共噴霧する成分としてはカルシウム成分をはじ め、シリカ、硬質ビニル系共重合体等が挙げられる。
[0054] <熱可塑性榭脂組成物 >
本発明の熱可塑性榭脂組成物は、少なくとも、ポリ乳酸系重合体 (A)と、アクリル系 重合体 (B)と、グラフト共重合体 (C)とを含有するものである。
ポリ乳酸系重合体 (A)とアクリル系重合体 (B)との組成比は、 1Z99— 99Z1 (質 量比）であり、好ましくは 5Z95— 95Z5 (質量比）である。ポリ乳酸系重合体 (A)の 量が 1質量％未満となると環境に負荷の低減効果が少なぐアクリル系重合体 (B)の 量が 1質量％未満となると耐熱性の向上効果が小さくなる。
グラフト共重合体 (C)の配合量は特に制限されないが、通常、ポリ乳酸系重合体（
A)およびアクリル系重合体 (B)の合計 100質量部に対して 1一 50質量部が好ましく
、 1一 30質量部がより好ましい。
[0055] また、本発明においては透明性を損なわない範囲で、さらにポリスチレン、 HIPS,
ABS、 AS、 MS榭脂等のスチレン系榭脂、ポリフエ-レンエーテル系榭脂、ポリカー ボネート系榭脂、ポリエステル系榭脂、ポリアセタール榭脂、ポリ塩ィ匕ビュル系榭脂、 ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン系榭脂等の他の熱可塑性榭脂を添 カロすることがでさる。
これらの重合体の配合量は、ポリ乳酸系重合体 (A)およびアクリル系重合体 (B)の 合計 100質量部に対して 10質量部以下が好ましぐ 5質量部が更に好ましいが、透 明性の観点力も最も好ま U、のは 0質量部である。
[0056] 本発明の熱可塑性榭脂組成物を調製する場合は、その物性を損なわない限りにお いて、熱可塑樹脂のコンパゥンド時、混練時、成形時等の所望の段階で、従来より知 られる各種難燃剤、安定剤、充填剤等を添加できる。
[0057] 本発明の熱可塑性榭脂組成物に使用できる難燃剤は、特に限定されないが、ハロ ゲン系難燃剤、リン酸系難燃剤、シリコーン系難燃剤を使用すると、耐衝撃性等を損 なうことなぐ高い難燃性を発現することができるので好ましい。このような難燃剤とし ては、例えば、ハロゲン含有化合物、リン酸系化合物、シリコーン系化合物、ハロゲン 含有有機金属塩系化合物等が挙げられる。
難燃剤の具体例としては、リン酸エステル化合物、亜リン酸エステルイ匕合物、縮合リ ン酸エステルイ匕合物等のリン酸系化合物；水酸ィ匕アルミニウム；三酸ィ匕アンチモン、 五酸化アンチモン等の酸アンチモン系化合物；含ハロゲンリン酸エステル化合物、含 ハロゲン縮合リン酸エステル化合物、塩素化パラフィン、臭素化芳香族トリァジン、臭 素化フエニルアルキルエーテル等の臭素化芳香族化合物等のハロゲン含有ィ匕合物 ；スルフォンあるいは硫酸塩系化合物；エポキシ系反応型難燃剤；等が挙げられる。 難燃剤の配合量は、透明性の観点から、ポリ乳酸系重合体 (A)およびアクリル系重 合体 (B)の合計 100質量部に対して 10質量部以下が好ましぐ 5質量部が更に好ま LV、が、透明性の観点力も最も好ま 、のは 0質量部である。
[0058] 安定剤としては、金属系安定剤およびその他の安定剤が挙げられる。
金属系安定剤としては、例えば、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性 亜硫酸鉛、ケィ酸鉛等の鉛系安定剤;カリウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、カドミ ゥム、鉛等の金属と、 2—ェチルへキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ノルミチン酸、 ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ォレイン酸、リシノール酸、リノ ール酸、ベヘン酸等の脂肪酸から誘導される金属石けん系安定剤；アルキル基、ェ ステル基等と、脂肪酸塩、マレイン酸塩、含硫化物等とから誘導される有機スズ系安 定剤； Ba— Zn系、 Ca— Zn系、 Ba— Ca— Sn系、 Ca— Mg— Sn系、 Ca— Zn— Sn系、 Pb -Sn系、 Pb-Ba-Ca系等の複合金属石けん系安定剤;バリウム、亜鉛等の金属と、 2 ー工チルへキサン酸、イソデカン酸、トリアルキル酢酸等の分岐脂肪酸、ォレイン酸、 リシノール酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸、ナフテン酸等の脂肪環族酸、石炭酸、 安息香酸、サリチル酸、それらの置換誘導体などの芳香族酸といった通常二種以上 の有機酸とから誘導される金属塩系安定剤;これら安定剤を石油系炭化水素、アル コール、グリセリン誘導体等の有機溶剤に溶解し、さらに亜リン酸エステル、エポキシ 化合物、発色防止剤、透明性改良剤、光安定剤、酸化防止剤、プレートアウト防止 剤、滑剤等の安定ィ匕助剤を配合してなる金属塩液状安定剤等が挙げられる。
[0059] その他の安定剤としては、エポキシ榭脂、エポキシィ匕大豆油、エポキシ化植物油、 エポキシ化脂肪酸アルキルエステルなどのエポキシ化合物；リンがアルキル基、ァリ ール基、シクロアルキル基、アルコキシル基等で置換され、かつプロピレングリコール 等の 2価アルコール、ヒドロキノン、ビスフエノール A等の芳香族化合物を有する有機 亜リン酸エステル； 2, 4—ジー tーブチルー 3—ヒドロキシトルエン（BHT)や硫黄ゃメチレ ン基等で二量体ィ匕したビスフエノール等のヒンダードフエノール、サリチル酸エステル 、ベンゾフエノン、ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤；ヒンダードァミンまたは-ッ ケル錯塩の光安定剤;カーボンブラック、ルチル型酸化チタン等の紫外線遮蔽剤；ト リメロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マン-トール等の多価アルコ ール、 j8—ァミノクロトン酸エステル、 2—フエ-ルインドール、ジフエ-ルチオ尿素、ジ シアンジアミドなどの含窒素化合物；ジアルキルチオジプロピオン酸エステルなどの 含硫黄化合物；ァセト酢酸エステル、デヒドロ酢酸、 βージケトンなどのケト化合物；有 機珪素化合物；ほう酸エステル;などが挙げられる。 これら安定剤は、単独で、また は 2種以上を組み合わせて用いることができる。
安定剤の使用量は、透明性の観点から、ポリ乳酸系重合体 (Α)およびアクリル系重 合体 ）の合計 100質量部に対して 5質量部以下が好ましぐ 2質量部が更に好まし いが、透明性の観点力も最も好まし 、のは 0質量部である。
[0060] 充填剤としては、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、膠質炭酸 カルシウム等の炭酸塩；酸化チタン、クレー、タルク、マイ力、シリカ、カーボンブラック
、グラフアイト、ガラスビーズ、ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維等の無機質系の 充填剤;ポリアミド等の有機繊維、シリコーン等の有機質系の充填剤;木粉等の天然 有機物；などが挙げられる。特に、グラスファイバーやカーボンファイバー等の繊維状 補強材を含む繊維強化榭脂組成物は、非常に有用である。
充填剤の使用量は、透明性の観点から、ポリ乳酸系重合体 (Α)およびアクリル系重 合体 (Β)の合計 100質量部に対して 5質量部以下が好ましぐ 3質量部が更に好ま LV、が、透明性の観点力も最も好ま 、のは 0質量部である。
[0061] 本発明の熱可塑性榭脂組成物には、その他、加工助剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、 耐熱向上剤、離型剤、結晶核剤、流動性改良剤、着色剤、帯電防止剤、導電性付 与剤、界面活性剤、防曇剤、発泡剤、抗菌剤等を添加することができる。
[0062] 加工助剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体等が挙げられる。 加工助剤の使用量は、透明性の観点から、ポリ乳酸系重合体 (A)およびアクリル系 重合体 (B)の合計 100質量部に対して 15質量部以下が好ましぐ 5質量部が更に好 ま 、が、透明性の観点から最も好ま 、のは 0質量部である。
[0063] 可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジォクチルフタレート、ジイソデシル フタレート、ジイソノ-ルフタレート、ジゥンデシルフタレート、トリオクチルトリメリテート 、トリイソォクチルトリメリテート等の芳香族多塩基酸のアルキルエステル；ジブチルァ ジペート、ジォクチルアジペート、ジシオノ-ルアジペート、ジブチルァゼレート、ジォ クチルァゼレート、ジイソノ-ルァゼレート等の脂肪酸多塩基酸のアルキルエステル； トリクレジルフォスフェート等のリン酸エステル；アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸 、フタル酸等の多価カルボン酸と、エチレングリコール、 1, 2—プロピレングリコール、 1, 2—ブチレングリコール、 1, 3—ブチレングリコール、 1, 4ーブチレングリコール等の 多価アルコールとの分子量 600— 8, 000程度の重縮合体の末端を、一価アルコー ルまたは一価カルボン酸で封止したィ匕合物等のポリエステル系可塑剤；エポキシィ匕 大豆油、エポキシ化アマ-油、エポキシ化トール油脂肪酸 2—ェチルへキシル等の エポキシ系可塑剤;塩素化パラフィン等が挙げられる。
可塑剤の使用量は、透明性の観点から、ポリ乳酸系重合体 (A)およびアクリル系重 合体 ）の合計 100質量部に対して 30質量部以下が好ましぐ 10質量部が更に好 ま 、が、透明性の観点から最も好ま 、のは 0質量部である。
[0064] 滑剤としては、例えば、流動パラフィン、低分子量ポリエチレン等の純炭化水素、ハ ロゲン化炭化水素、高級脂肪酸、ォキシ脂肪酸等の脂肪酸、脂肪酸アミド、グリセリド 等の脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステル (エステ ルワックス）、金属石けん、脂肪アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリ セロール、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、脂肪酸とポリダリコール、ポリグ リセロールの部分エステル等のエステル、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体等が 挙げられる。
耐熱向上剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、イミド系共重 合体、スチレン アクリロニトリル系共重合体等が挙げられる。
滑剤の使用量は、透明性の観点から、ポリ乳酸系重合体 (A)およびアクリル系重合 体 (B)の合計 100質量部に対して 5質量部以下が好ましぐ 1質量部が更に好ましい 力 透明性の観点力 最も好ましいのは 0質量部である。
[0065] (熱可塑性榭脂組成物の製造方法）
本発明の熱可塑性榭脂組成物を製造する方法は、特に制限されない。従来より知 られる各種の混合方法を使用でき、通常は、溶融混合法が好ましい。また、必要に応 じて少量の溶剤を使用してもよい。混合に使用する装置としては、押出機、バンバリ 一ミキサー、ローラー、ニーダ一等が挙げられる。これら装置は、回分的または連続 的に運転すればょ 、。成分の混合順は特に限定されな 、。
[0066] 本発明の成形品は、前述した熱可塑性榭脂組成物を成形することにより得られる。
成型方法は、特に限定されず、公知の成型方法のなかから本発明の熱可塑性榭脂 組成物に適した方法を選択すればよい。例えば、押出機、射出成型機、ブロー成型 機、インフレーション成型機、カレンダー成型機等の各種成型機を用いて成型する方 法を挙げることができる。これらの内、特に高い透明性を付与する観点力もは、押出 機、射出成型機、ブロー成型機、カレンダー成型機により成形することが好ましい。 また、本発明の成形品は、全光線透過率が、 65%以上、好ましくは 70%以上、更に 好ましくは 80%以上である成形品とすることが好ましい。ここでいう全光線透過率は、 熱可塑性榭脂組成物を用いて射出成形法により、厚さ 3mm、 10cm角の板を成形し 、 ASTM D1003に準じて測定して得られた値をいう。
更に本発明の成形品は、そのヘイズ値が 60%以下、好ましくは 40%以下、更に好ま しくは 20%以下とすることが好ましい。ここでいうヘイズ値とは、熱可塑性榭脂組成物 を用いて射出成形法により、厚さ 3mm、 10cm角の板を成形し、 ASTM D1003に 準じて測定した値をいう。
このようにして得られた成形品は、例えば、建材、自動車、玩具、文房具などの雑貨 、さらには自動車部品、 OA機器、家電機器などに利用できるが、その高い透明性、 耐衝撃性、耐熱性を有していることから、特に建材、自動車部品、 OA機器、家電機 器として好ましく用いられる。
実施例
[0067] 以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこ れらの実施例に限定されるものではない。
また、本実施例において「部」および「％」は、特に断らない限り「質量部」および「質 量％」を意味する。
[0068] 各種評価は以下の方法により行った。
( 1)平均粒子径
ラテックス中のポリオルガノシロキサンの質量平均粒子径、および重合ラテックス中 のグラフト共重合体の質量平均粒子径は、大塚電子 (株)社製 DLS-700型を用い た動的光散乱法により求めた。
(2)質量平均分子量測定 (GPC測定）
乾燥させた試料をテトラヒドロフラン (THF)に 40°Cで 1時間かけて溶解させた後、 室温にて 1晚静置して、東ソー (株)社製 GPC (HLC— 8020)、同社製 GPC用カラム (TSK-GEL GMHXL X 2本）を用いて以下の条件で質量平均分子量を測定した 。ここで、 GPCの検量線は同社製単分散ポリスチレンを用いて作成した。
'試料濃度： 0. lg/dl
•注入量： 0. lml
•カラム温度： 40°C
[0069] (3)ペレットの作製
(実施例 1一 10、比較例 1一 13)： φ 30mm, LZD = 28の同方向二軸押出機を 用い、ポリ乳酸系重合体 (A)、アクリル系重合体 (B)、グラフト共重合体 (C)、他の成 分を溶融混練し、熱可塑性榭脂組成物ペレットを得た。
(実施例 11一 17、比較例 14一 16)： φ 30mm, LZD = 35の同方向二軸押出機 (TEX-30 a JSW (株)製)を用い、ポリ乳酸系重合体 (A)、アクリル系重合体 (B)、 グラフト共重合体 (C)、他の成分を溶融混練し、熱可塑性榭脂組成物ペレットを得た
(4)評価用試験片の作製
上記熱可塑性榭脂組成物ペレットを用いて、射出成形法により 10cm角の板を成 形した。
[0070] (5)シャルピー衝撃強度 上記熱可塑性榭脂組成物ペレットを用いて、射出成形法により幅 10mm、高さ 4m m、長さ 12. 7mm試験片を成形し、 JIS ·Κ— 7111により、 23°Cでシャルピー衝撃強 度を測定した。
(6)全光線透過率
上記熱可塑性榭脂組成物ペレットを用いて、射出成形法により、厚さ 3mm、 10cm 角の板を成形し、 ASTM D1003に準じて測定した。
(7)ヘイズ
上記熱可塑性榭脂組成物ペレットを用いて、射出成形法により、厚さ 3mm、 10cm 角の板を成形し、 ASTM D1003に準じて測定した。
(8)アイゾット衝撃強度
上記熱可塑性榭脂組成物ペレットを用いて、射出成形法により 12. 7mm X 127m mの棒状試験片より切り出して、 JIS ·Κ— 7113により、 23°Cでアイゾット衝撃強度を 測定した。
(9)荷重たわみ温度：
(実施例 1一 10、比較例 1一 13)：射出成形法により幅 10mm、高さ 4mm、長さ 12. 7mm試験片を用いて、 IS075に準じて荷重 1. 80MPaの条件で測定した。
(実施例 11一 17、比較例 14一 17)：射出成形法により幅 12. 7mm,高さ 3. 2mm, 長さ 127mm試験片を用いて、 JIS. K-7191に準じて荷重 0. 45MPaの条件で測定 した。
(10)屈折率
•ポリ乳酸系重合体 (A)とアクリル系重合体 (B)の合計屈折率 Rabの測定 ポリ乳酸系重合体 (A)とアクリル系榭脂（B)のみで作成したペレットを用いて、射出 成形法により 12. 7mm X I 27mmの棒状試験片より切り出し、 ASTM— D542に準 じてアッベ屈折率計により測定した。接触液には塩ィ匕亜鉛飽和水溶液を用いた。 'グラフト共重合体 (C)の屈折率 Rcの測定
加熱プレス法（150°C予熱 5分後に加圧 1分、その後冷却 2分）により、グラフト共重合 体 (C)の粉体力 厚さ約 lmm薄膜を作成した。その薄膜を用い、 ASTM— D542に 準じて、アッベ屈折率計により屈折率を測定した。接触液には塩化亜鉛飽和水溶液 を用いた。
[0072] (製造例 1)アクリル系ゴムグラフト共重合体 (M— 1)の製造：
2—ェチルへキシルアタリレート 100部と、 2—ェチルへキシルアタリレート量に対して 1. 0質量％に相当する量のァリルメタタリレートとからなる混合物を、ラウリル硫酸ナト リウムを 0. 8部溶解した蒸留水 195部にカロえ、ホモミキサーにて 10, OOOrpmで予備 撹拌し、さらにホモジナイザーにより 30MPaの圧力で乳化、分散させ、（メタ)アタリレ ートエマノレジョンを得た。
このェマルジヨンを、コンデンサーおよび撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し 、窒素置換および混合撹拌しながら加熱し、 50°Cになった時にターシヤリブチルノヽィ ドロパーオキサイド 0. 5部を添加した。その後、 50°Cに昇温し、硫酸第 1鉄 0. 002部 、エチレンジァミン四酢酸ニナトリウム塩 0. 006部、ロンガリット 0. 26部および蒸留 水 5部の混合液を投入し、 5時間保持して、 1段目の重合工程を完了して、アクリルゴ ム (AR5)のラテックスを得た。
[0073] このアクリルゴム（AR5)のラテックスに、ターシヤリブチルハイド口パーオキサイド 0.
06部と、メチルメタタリレート 13部およびブチルアタリレート 2. 0部との混合液を 70°C にて 15分間にわたり滴下し、その後 70°Cで 4時間保持し、グラフト重合を完了し、ァ クリル系ゴムグラフト共重合体 (ARL7)のラテックスを得た。このグラフト共重合体のラ テックスを、塩ィ匕カルシウム 1. 5質量％を溶解した熱水 200部中に滴下し、アクリル 系ゴムグラフト共重合体 (ARL7)を凝固、分離し、洗浄し、 75°Cで 16時間乾燥し、粉 末状のアクリルゴム系グラフト共重合体 (M— 1)を得た。
[0074] [実施例 1一 10、比較例 1一 13]
ポリ乳酸系重合体 (A)としてレイシァ H-100 (三井化学 (株)製)を使用した。アタリ ル系重合体 (B)としては、アタリペット VH (三菱レイヨン (株)製、メチルメタクリレート（ MMA)—メチルアタリレート（MA)共重合体、質量平均分子量 (GPC測定） = 6万）を 使用した。グラフト共重合体 (C)として以下のグラフト共重合体（1)一（10)、 （M— 1) を使用した。また、生分解性強化剤として大日本インキ化学工業株式会社の「プラメ ート PD— 150」を用いて、表 1一 3に示す割合でノヽンドブレンドした後、同方向二軸押 出機（池貝社製 PCM30— 28. 5)を用いて、バレル温度 200°C、スクリュー回転数 15 Orpmにて溶融混練することによってペレット状に賦型した後、これを用いて評価用 試験片を作製し、各評価に供した。結果を表 1一 3に示す。
なお、表中に示す各グラフト共重合は以下のものを使用した。
(1) S— 2005 :三菱レイヨン (株）製メタブレン S— 2005、ポリオルガノシロキサン Zァ クリル系複合ゴムグラフト共重合体
(2) S— 2001 ;三菱レイヨン (株）製メタブレン S— 2001、ポリオルガノシロキサン Zァ クリル系複合ゴムグラフト共重合体
(3) SRK-200：三菱レイヨン (株）製メタプレン SRK— 200、ポリオルガノシロキサン Zアクリル系複合ゴムグラフト共重合体
(4) W— 450A:三菱レイヨン (株）製メタブレン W— 450A、アクリル系ゴムグラフト共 重合体
(5) W— 460A:三菱レイヨン (株）製メタブレン W— 460A、アクリル系ゴムグラフト共 重合体
(6) FM— 50 : (株）カネ力製カネエース FM— 50、アクリル系ゴムグラフト共重合体
(7) IM-808： LG社製 IM— 808、アクリル系ゴムグラフト共重合体
(8) KM—355P :R&P¾hi¾KM—355P、アクリル系ゴムグラフト共重合体
(9) C— 223A:三菱レイヨン (株）製メタブレン C— 223A、ジェン系ゴムグラフト共重 合体
( 10) C— 102 :三菱レイヨン (株）製メタブレン C— 102、ジェン系ゴムグラフト共重合 体
[表 1]
実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 実施例 7 実施例 8 実施例 9 実施例 1 0 ポリ乳酸系重合体 （A ) レイジ 7H-100 50 50 50 50 50 50 50 50 75 75 アクリル系重合体 （B ) 7ΐリ ット VH 50 50 50 50 50 50 50 50 25 25
S-2001 15
W-450A 15 20 25 15
W-460A 15
FM-50 15
IM-808 15
KM-355P 15
- 1 15
生分解性強化剤 ブラメート PD-150
シャルビ-衝撃強度（kJ/m2) 5.5 9.4 11,2 3.4 2.9 2.1 1.9 3.4 5.6 27.7 全光線透過率 （％) 85.2 84.4 83.9 86.5 82.7 85.4 83.7 91.1 86.1 69.9
HAZE{%) 14.6 15.0 15.3 13.3 17.1 12.9 8.4 13.8 16.4 54.4 荷重たわみ温度 （°C ) 61.6 62.0 61.7 61.6 61.4 61.7 61.8 61.7 56.6 56.9
Rab 1.469 1.469 1.469 1.469 1.469 1,469 1,469 1.469 1.461 1.461 c 1.469 1.469 1.469 1.469 1.470 1.469 1.470 1.468 1.469 1.464 c-Rab 0 0 0 0 0.001 0 0.001 -0.001 0.008 0.003
比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5 比較例 6 比較例 7 比較例 8
Figure imgf000028_0001
ポリ乳酸系重合体 （A ) レイシァ H-100 100 100 100 100 100 100 100 100
アクリル系重合体 （B ) ァクリへ 細
S-2005 15
S-2001 15
SRK-20Q 15
W-450A 15
FM-50 15
ゲラフト共重合体 (C)
IM-808 15
KM-355P 15
M- 1 15
C-102
C-223
生分解性強化剤 フ'ラメ-ト PD-150
シャルビ-衝撃強度（kj/m2) 23.4 17.9 9.6 5.2 3.5 3.6 4.7 5.2
全光線透過率 （％) 70.3 67.2 45.4 69.3 72.7 72.1 75.7 70.7
HAZE{%) 44. Q 50.6 89.7 60.6 37.2 46.7 44.8 63.6
荷重たわみ温度 （ ） 52.6 52.3 53.1 52.5 52.2 52.9 52.3 52.3
ab 1.449 1.449 1.449 1.449 1.449 1.449 1.449 1.449
Rc 1.464 1.464 1.478 1.469 1.469 1.470 1.469 1.47
Rc-Rab 0.015 0.015 0.029 0.020 0.020 0.021 0.02 0.021
[表 3]
Figure imgf000029_0001
(製造例 2)ブタジエン Zアクリル系ゴムクラフト共重合体 (M— 2)の製造
(1)ブタジエン Zアクリル系ゴム重合体ラテックス (bl)の製造
以下の物質を 70Lオートクレーブに仕込み、昇温して 43°Cとなった時点で、レドック ス系開始剤をオートクレープ内に添加し反応を開始後、更に 60°Cまで昇温した。 1, 3—ブタジエン 10部
ブチノレアクリレー卜 90咅
牛脂脂肪酸カリウム 0. 93部
M—ラウロイルザルコシンナトリウム 0. 39部
ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド 0. 22部
脱イオン水 200部
(レドックス系開始剤）
硫酸第一鉄 0. 0024部
デキストローズ 0. 16部
ピロリン酸ナトリウム 0. 24部
エチレンジアミンテトラアセテートジナトリウム 0. 0009部
脱イオン水 5. 25部
重合開始力も 5時間反応させて、さらにブ牛脂脂肪酸カリウムを 0. 39部、 M—ラウ口 ィルザルコシンナトリウムを 0. 16部を投入したのち、ゴム重合体ラテックス (bl)を得 た。得られたブタジエン系ゴム重合体ラテックス (bl)の粒子径は 9 lnmであった。 (2)カルボキシル基含有共重合体 (b2— 1)の重合
カルボキシル基含有共重合体として、以下の混合物を 63°Cで 4時間重合させ、転ィ匕 率 98%、 pH5. 0のェマルジヨン（MAA— BA共重合体）を調製した。
n—ブチノレアクジレー卜 85咅
メタクリル酸 15部
ォレイン酸ナトリウム 1. 75部
ジォクチルスルホコハク酸ナトリウム 3.
過硫酸カリウム 0. 3部
脱イオン水 200部
(3)グラフト共重合体 (M-2)の製造
ブタジエン Zアクリル系ゴム重合体ラテックス (bl)を固形分として 70部に対し、カル ボキシル基含有共重合体 (b2— 1)をを固形分換算で 2. 0部添加し、室温にて 30分 攪拌した。 その後、ァルケ-ルコハク酸カリウム 2. 0部と、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシ レート 0. 6部とをフラスコ内に仕込み、内温を 70°Cに保持して、メチルメタタリレート 2 8. 5部と、 n—ブチノレアタリレート 1. 5部と、クメンハイドロキシパーオキサイドを上記単 量体混合物を 100とした場合に 0. 375部との混合物を 70分かけて滴下した後、 1. 5時間保持し、グラフト重合工程を終了して、グラフト共重合体ラテックスを得た。 得られたグラフト共重合体ラテックスにプチルイ匕ハイドロキシトルエン 0. 5部を添カロ した後、 18. 8%酢酸カルシウム水溶液を添加して凝析させ、 90°Cで熱処理固化し た。その後凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥してグラフト共重合体 (M— 2)を得た。
[0079] (製造例 3)ブタジエン Zアクリル系ゴムグラフト共重合体 (M— 3)の製造
製造例 2で得られたブタジエン Zアクリル系ゴム重合体ラテックス (b— 1)を固形分と して 75部に対し、カルボキシル基含有共重合体 (b2— 1)を固形分換算で 2. 0部添 加し、室温にて 30分攪拌した。
その後、ァルケ-ルコハク酸カリウム 2. 0部と、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキ シレート 0. 6部とをフラスコ内に仕込み、内温を 70°Cに保持して、メチルメタタリレート 23. 8部と、 n—ブチノレアタリレート 1. 3部と、クメンハイドロキシパーオキサイドを上記 単量体混合物を 100とした場合に 0. 375部との混合物を 70分かけて滴下した後、 1 . 5時間保持し、グラフト重合工程を終了して、グラフト共重合体ラテックスを得た。 得られたグラフト共重合体ラテックスにプチルイ匕ハイドロキシトルエン 0. 5部を添カロ した後、 18. 8%酢酸カルシウム水溶液を添加して凝析させ、 90°Cで熱処理固化し た。その後凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥してグラフト共重合体 (M- 3)を得た。
[0080] (製造例 4)ブタジエン Zアクリル系ゴムグラフト共重合体 (M— 4)の製造
製造例 2で得られたブタジエン Zアクリル系ゴム重合体ラテックス (b— 1)を固形分と して 80部に対し、カルボキシル基含有共重合体 (b2— 1)を固形分換算で 2. 0部添 加し、室温にて 30分攪拌した。
その後、ァルケ-ルコハク酸カリウム 2. 0部と、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキ シレート 0. 6部とをフラスコ内に仕込み、内温を 70°Cに保持して、メチルメタタリレート 19部と、 n—ブチノレアタリレート 1. 0部と、クメンハイドロキシパーオキサイドを上記単 量体混合物を 100とした場合に 0. 375部との混合物を 70分かけて滴下した後、 1. 5時間保持し、グラフト重合工程を終了して、グラフト共重合体ラテックスを得た。 得られたグラフト共重合体ラテックスにプチルイ匕ハイドロキシトルエン 0. 5部を添カロ した後、 18. 8%酢酸カルシウム水溶液を添加して凝析させ、 90°Cで熱処理固化し た。その後凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥してグラフト共重合体 (M— 4)を得た。
[0081] (製造例 5)ブタジエン Zアクリル系ゴムグラフト共重合体 (M— 5)の製造
ブタジエン Zアクリル系ゴム重合体ラテックスの比率を 20Z80に変更したこと以外 は、製造例 4と同様にしてグラフト重合体 (M— 5)を得た。なおゴム重合体ラテックスの 粒子径は 92nmであった。
[0082] (製造例 6)ブタジエン Zアクリル系ゴムグラフト共重合体 (M— 6)の製造
ブタジエン Zアクリル系ゴム重合体ラテックスの比率を 5Z95に変更したこと以外は 、製造例 4と同様にしてグラフト重合体 (M— 6)を得た。なおゴム重合体ラテックスの粒 子径は 89nmであった。
[0083] (製造例 7)ブタジエン Zアクリル系ゴムグラフト共重合体 (M— 7)の製造
(1)カルボキシル基含有共重合体 (b2— 2)の重合
カルボキシル基含有共重合体として、以下の混合物を 63°Cで 4時間重合させ、転 ィ匕率 98%、 pH5. 0のェマルジヨン（MAA— BA共重合体）を調製した。
n—ブチルアタリレート 85. 5咅
メタクリル酸 11. 5咅
ォレイン酸ナトリウム 1. 47部
ジォクチルスルホコハク酸ナトリウム 3. 57¾
過硫酸カリウム 0. 3部
脱イオン水 200咅
(2)グラフト共重合体 (M— 7)の製造
製造例 3で作成したブタジエン Zアクリル系ゴム重合体ラテックス (bl)を固形分とし て 75部に対し、カルボキシル基含有共重合体 (b2— 2)を固形分換算で 2. 0部添カロ したこと以外は、製造例 4と同様にしてグラフト重合体 (M— 7)を得た。
[0084] [実施例 11一 17、比較例 14一 16]
ポリ乳酸系重合体 (A)としてレイシァ H— 100 (三井化学 (株)製)、アクリル系重合 体 (B)としてアタリペット VH (三菱レイヨン (株)製、メチルメタタリレート（MMA)—メチ ルアタリレート（MA)共重合体、質量平均分子量 (GPC測定） =6万）を用い、グラフ ト共重合体 (C)として、グラフト共重合体 (M— 2)—（M— 7)を用い、表 4、 5に示す割 合でハンドブレンドした後、同方向二軸押出機 (JSW社製 TEX-30ひ）を用いて、バレ ル温度 210°C、スクリュー回転数 200rpmにて溶融混練することによってペレット状に 賦型した後、これを用いて評価用試験片を作製し、各評価に供した。評価結果を表 4 、 5に示す。
[表 4]
実施例 1 1 実施例 1 2 実施例 1 3 実施例 1 4 実施例 1 5 実施例 1 6 実施例 1フ ポリ乳酸系重合体 （A ) レイシ: ΤΗ- 100 40 40 40 40 40 40 40 アクリル系重合体 （B ) ァクリへ 'ット VH 60 60 60 60 60 60 60
W-450A 25
M-2 25
M— 3 25
グラフト共重合体 (C) M-4 25
M -5 25
M -6 25
M-7 25 アイゾット衝撃強度（kJ/m2) 9.1 4.3 6.2 12.3 7.6 7.7 8.2 全光線透過率 （％) 72.4 91.1 90.6 91.6 85.1 89.0 91.4
HAZE(%) 34.5 7.6 8.2 6.4 16.6 9.8 8.2 荷重たわみ温度 （°C) 65.1 67.3 65.4 65.0 66.8 65.8 66.7
Rab 1.476 1.476 1.476 1.476 1.476 1.476 1.476
Rc 1.469 1.480 1.480 1.480 1.484 1.478 1.482
Rc-Rab -0.007 0.004 0.004 0.004 0.008 0.002 0.006
[0086] [表 5]
Figure imgf000035_0001
[0087] 本実施例、比較例の結果から、本発明の熱可塑性榭脂組成物は、高 ヽ透明性、耐 熱性、衝撃強度を有する成形品を与えることがわかる。
産業上の利用可能性
[0088] 本発明の熱可塑性榭脂組成物によれば、高い透明性、耐熱性、耐衝撃性を有する 成形品を得ることができる。よって本発明の熱可塑性榭脂組成物を、従来の使用され て 、た透明ポリ塩化ビニル榭脂、ポリエチレンテレフタレートなどの石油系汎用プラス チックの代替品として用いることができ、建材、自動車、玩具、文房具などの雑貨、さ らには自動車部品、 OA機器、家電機器などの用途に広く利用することができる。

Claims

請求の範囲
[1] ポリ乳酸系重合体 (A)と、
メチルメタタリレート単量体単位を含有するアクリル系重合体 (B)と、
ゴム質重合体にビュル系単量体をグラフト重合して得られたグラフト共重合体 (C)と を含有しており、
グラフト共重合体 (C)の屈折率 Rcと、ポリ乳酸系重合体 (A)とアクリル系重合体 (B )の合計屈折率 Rabが以下の関係式（1)を満足する熱可塑性榭脂組成物。
-0. 004≤Rc-Rab≤+0. 008 · · · (式 1)
[2] ポリ乳酸系重合体 (A)とアクリル系重合体 (B)との組成比が 1Z99— 99Z1 (質量 比)であることを特徴とする請求項 1記載の熱可塑性榭脂組成物。
[3] グラフト共重合体 (C)が、ポリ乳酸系重合体 (A)とアクリル系重合体 (B)の合計 100 質量部に対して 1一 50質量部配合されてなる請求項 1記載の熱可塑性榭脂組成物
[4] グラフト共重合体 (C)が、ゴム質重合体として、ポリオルガノシロキサンを含有するシ リコーン系ゴムもしくはポリアルキル (メタ）アタリレートゴムとを含有するアクリル系ゴム を用いて得られたものである請求項 1記載の熱可塑性榭脂組成物。
[5] 請求項 1記載の熱可塑性榭脂組成物を成形して得られた成形品。
[6] 全光線透過率が、 65%以上であることを特徴とする請求項 5記載の成形品。
[7] ヘイズ値が 60%以下であることを特徴とする請求項 6記載の成形品。
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