WO2005018947A1 - 記録媒体 - Google Patents

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WO2005018947A1
WO2005018947A1 PCT/JP2004/012233 JP2004012233W WO2005018947A1 WO 2005018947 A1 WO2005018947 A1 WO 2005018947A1 JP 2004012233 W JP2004012233 W JP 2004012233W WO 2005018947 A1 WO2005018947 A1 WO 2005018947A1
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recording
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recording medium
recording layer
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PCT/JP2004/012233
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Kenjirou Kiyono
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Mitsubishi Kagaku Media Co., Ltd.
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    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
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Definitions

  • the present invention relates to a recording medium on which recording is performed by heating a recording layer.
  • the above-mentioned recording medium is a write-once type optical recording medium on which recording is performed by laser irradiation.
  • the invention relates to a write-once optical recording medium characterized by containing. Background art
  • a recording medium for recording information such as documents, sounds, images, etc.
  • a recording medium using a phase change material made of a magnetic material, a magneto-optical material, an organic dye material, an inorganic material, or the like for a recording layer has been known. I have.
  • the physical parameters of the recording layer can be reduced. For example, change refractive index, electric resistance, shape, volume, density, etc. Then, these recording media usually record and reproduce information by using the difference between the physical parameter values before and after the external factor is applied to the recording layer.
  • An example of such a recording medium is an optical recording medium that performs recording by irradiating a laser beam.
  • This optical recording medium can be further broadly classified into a write-once optical recording medium that can be recorded only once and cannot be rewritten, and a rewritable optical recording medium that can be repeatedly recorded.
  • write-once optical recording media have been suitable for recording official documents and the like that cannot be tampered with, suitable for high-speed recording, and have reduced manufacturing costs. It is attracting attention because it is possible to do so.
  • the recording layer thin film contains an inorganic substance that emits gas as disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 2898389, and the gas is released by heating by laser irradiation, and recording is performed by the deformation that occurs at that time.
  • the method is promising because of its large signal amplitude and high irreversibility to prevent repetitive recording.
  • An object of the present invention is to solve the above problems and to realize a recording medium having a higher density than a conventional recording medium.
  • the present inventors have conducted intensive studies in view of the above circumstances, and found that a substance that decomposes at a temperature at which a recording layer reaches by a heating temperature at the time of recording and a substance that does not cause a change such as a chemical change at that temperature are contained. As a result, the present inventors have found that the range of recording power at which good recording signal characteristics can be obtained is widened, and that high-density information can be obtained, and the present invention has been completed.
  • a recording medium having a recording layer and performing recording by heating the recording layer, wherein the recording layer decomposes at a temperature at which the recording layer reaches by heating during recording.
  • a recording medium comprising: a substance A; and a substance B that does not undergo a chemical reaction or phase change at a temperature at which the recording layer reaches by heating during recording.
  • a substance A that decomposes when heated is contained in the recording layer, and the decomposition of the substance A causes physical properties such as a refractive index and a shape of the recording layer to be included.
  • the typical parameter value By coexisting a stable substance B that does not cause a chemical reaction or phase change by heating during recording in the recording layer, the amount of decomposition for the entire recording layer is controlled, and the recording characteristics are stabilized and the recording density is improved. It can be carried out.
  • the substance B does not undergo a chemical reaction and a phase change at a temperature at which the recording layer reaches.
  • the substance B does not decompose or combine at the temperature reached by the recording layer. Further, it is preferable that the substance B does not melt or sublime at the temperature reached by the recording layer. If the substance B having the above properties is used, the stability of the substance B can be further improved. Further, in the present invention, the difference between the decomposition temperature of the substance A and the decomposition temperature or melting point of the substance B is preferably 200 or more.
  • the recording medium of the present invention is preferably a write-once optical recording medium having a recording layer on a substrate and performing recording by laser irradiation.
  • the recording layer is formed by mixing a substance A which decomposes by heating with laser irradiation and a substance B which does not cause a chemical or phase change. This is because, even in a high-density optical recording medium, good recording signal characteristics can be obtained for a wide range of recording power.
  • the substance A is a substance having a decomposition temperature of 1200 or less
  • the substance B is a substance having no decomposition temperature or melting point of 150 Ot or less. It is preferable. This is because the heating of the recording layer by laser irradiation is practically at the upper limit of 1200 and the decomposition temperature of the substance A is preferably at most 1200 at 1200 or less. Also, if a substance having no decomposition temperature and melting point below 150 Ot: is used as the substance B, decomposition and other changes do not occur due to heating during recording and other environmental changes.
  • the above-mentioned substance A and the above-mentioned substance B are a nitride and a metal or oxide, respectively.
  • Nitride and oxide have a small particle size, can reduce the noise of the recording signal, and can be selected from substances having appropriate optical constants. Furthermore, when a nitride and an oxide are used as the substance A, the volume change due to the decomposition increases, and a larger signal amplitude can be obtained. In addition, when a nitride or an oxide is used as the substance B, a good recording signal characteristic can be obtained because a substance having a high melting point and a low reactivity can be selected.
  • the substance A is preferably a nitride of one element selected from the group consisting of Cr, Mo, W, Fe, Ge, Sn, and Sb.
  • the substance B is a nitride of at least one element selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, A, and Si. This is because nitrides of these elements have decomposition temperatures and melting points within appropriate ranges for substance A and substance B.
  • the film thickness of the recording layer is not less than 4 ⁇ and not more than 30 nm.
  • recording is performed because the incident laser light is sufficiently absorbed. This is because the sensitivity is good and the amplitude of the recording signal is sufficiently large.
  • the reflectance can be sufficiently ensured, and the amount of gas released due to the decomposition of the substance A falls within an appropriate range, so that the effect of the recording layer having the above configuration becomes remarkable.
  • an adhesion layer is provided in contact with the recording layer.
  • F By providing the adhesion layer, when the substance A is decomposed at the time of recording, the recording layer and the recording layer This is because it is possible to prevent the layer in contact with the layer from peeling off.
  • a protective layer is provided in contact with the adhesion layer. This is because during recording, the above-mentioned recording layer and the above-mentioned protective layer are apt to be separated from each other. Therefore, by providing an adhesion layer between the two layers, the separation between the layers can be prevented.
  • the adhesion layer contains a substance having a decomposition temperature higher than that of the substance A. Since the adhesion layer contains a substance having a higher decomposition temperature than the substance A, even if the substance A is decomposed during recording, the material contained in the adhesion layer is not decomposed, and a good recording state is obtained. Is obtained.
  • the above-mentioned adhesion layer contains, as a main component, at least one selected from the group consisting of GeN, ZrO, ZnO, and SiC. Even if the substance A is decomposed at the time of recording, the adhesion layer contains any one of GeN, Zr G, ZnO or SiC, so that it does not decompose and a good recording state is obtained. Because you can do it.
  • the extinction coefficient of the recording layer at one wavelength of the recording laser is preferably from 0.2 to 6. Within this range, the absorption of the incident laser light is sufficient, so that the recording sensitivity is good and a sufficient reflectance is obtained.
  • the term “chemical reaction” refers to a phenomenon in which a substance changes into another substance by interacting with itself or another substance.
  • “substance B causes a chemical reaction” means that substance B is decomposed or that substance B is combined with another substance.
  • “combination” means that atoms of two or more elements are bonded to each other by chemical bonding force. Therefore, “combination of substance B” means that substance B combines with atoms and substances of other elements.
  • phase in the phase change refers to any of a solid phase, a liquid phase, and a gas phase. Therefore, “phase change” refers to a change from any one phase to the other phase in any two phases of a solid phase, a liquid phase, and a gas phase.
  • the term “substance” refers to a compound composed of a single element or a plurality of elements, and includes a substance that is normally solid at normal temperature (at 25) and normal humidity (50% RH). .
  • decompose a substance means that a substance is converted into two or more simpler substances when the substance is a compound composed of multiple elements.
  • the “decomposition temperature” of a substance refers to the "temperature at which a substance changes to two or more simpler substances” when the substance is a compound composed of multiple elements.
  • the “melting point” of a substance refers to the “temperature at which the substance melts”.
  • the recording medium which can respond to the high density of information can be obtained.
  • a write-once optical recording medium with a wide recording power range that can obtain good recording signal characteristics can be obtained.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a structural example of a write-once optical recording medium according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a structural example of a write-once optical recording medium according to the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a structural example of a write-once optical recording medium according to the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of a structural example of a write-once optical recording medium according to the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic diagram of a structural example of a write-once optical recording medium according to the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic diagram of a structural example of a write-once optical recording medium according to the present invention.
  • FIG. 7 is a diagram showing the recording power dependency of the jitter of the write-once optical recording medium according to the example of the present invention.
  • FIG. 8 is a diagram showing the recording power dependence of the jitter of the write-once optical recording medium according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a diagram showing the recording power dependence of jitter of a write-once optical recording medium according to still another embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a schematic view of a structural example of a write-once optical recording medium according to the present invention.
  • FIG. 11 is a schematic diagram of a structural example of a write-once optical recording medium according to the present invention.
  • FIG. 12 is a schematic diagram of a structural example of a write-once optical recording medium according to the present invention.
  • FIG. 13 is a diagram showing the recording power dependence of jitter of a write-once optical recording medium according to still another embodiment of the present invention. Explanation of symbols
  • the recording medium of the present invention is a recording medium having a recording layer and performing recording by heating the recording layer, wherein the recording layer is heated to a temperature at which the recording layer reaches by heating during recording. And a substance B that does not undergo a chemical reaction or a phase change at a temperature reached by the recording layer due to heating during recording.
  • the physical parameters of the recording layer such as the refractive index and the shape, are changed by heating the recording layer, and information is recorded by using the difference before and after the change of the physical parameters. It is for regenerating.
  • the recording layer is heated by locally irradiating the recording medium with light and heating the recording layer by heat generated by the light irradiation (for example, heating the recording layer of the recording medium by irradiating laser light).
  • the recording layer may be heated by, for example, a method in which a voltage is locally applied to the recording medium and the recording layer is heated by Joule heat.
  • the method for heating the recording layer is not particularly limited.
  • the substance A is decomposed to change the physical parameters of the recording layer, such as the refractive index, electric resistance, shape, and density. In this case, if only the substance A is contained in the recording layer, it becomes difficult to control the amount of decomposition of the recording layer.
  • the recording layer contains a substance B which is stable at a temperature reached by heating the recording layer together with the substance A.
  • the presence of the substance B controls the amount of the decomposition of the substance A, so that it is possible to control the shape (size) of the information recording unit, the control of the information recording position, and the like satisfactorily.
  • the content of the substance A and the substance B it is possible to easily control the size of the recording mark and the position where the recording mark is formed.
  • the substance B should not cause a chemical reaction or phase change at a temperature at which the recording layer reaches by heating.
  • the substance B does not cause a chemical reaction and a phase change at a temperature at which the recording layer reaches by heating.
  • the “chemical reaction of the substance B” includes, for example, when the substance B is decomposed or when the substance B is combined with another substance.
  • the “phase change of the substance B” includes, for example, when the substance B melts or when the substance B sublimes.
  • the substance B does not decompose or combine at the temperature reached by the recording layer. Similarly, it is preferable that the substance B does not melt or sublime at the temperature reached by the recording layer.
  • the difference between the decomposition temperature of the substance A and the decomposition temperature or the melting point of the substance B is preferably 200 or more, more preferably 300 or more. And more preferably at least 50 O: and particularly preferably at least 100. This is because the effect of the present invention is remarkably exhibited within the above range.
  • the difference between the decomposition temperature of the substance A and the decomposition temperature or the melting point of the substance B is preferably as large as possible, but is practically equal to or less than 300.
  • the substance A and the substance B used in the present invention are not particularly limited as long as they have the above characteristics at the temperature reached by the recording layer by heating during recording. For this reason, the substance A and the substance B can be variously selected according to the temperature at which the recording layer can reach at the time of recording by the recording layer heating method as described above. Preferred types of the substance A and the substance B, the ratio between the substance A and the substance B, the ratio of the substance A and the substance B in the entire recording layer, and the like will be described in more detail by taking the recording layer of the write-once optical recording medium described later as an example. .
  • the write-once optical recording medium is a preferred example of the recording medium used in the present invention. Therefore, the following description of the substance A and the substance B is not limited to the application to the write-once optical recording medium. That is, it goes without saying that the following description of the substance A and the substance B can be applied to a recording medium other than the write-once optical recording medium.
  • the layer configuration of the recording medium of the present invention is not particularly limited as long as it has at least a recording layer, and can be appropriately selected according to a recording method.
  • the recording medium is a write-once optical recording medium having a recording layer on a substrate and performing recording by laser irradiation.
  • Write-once optical recording media are highly versatile and demand for higher density is strong. For this reason, if the recording medium of the present invention is a write-once optical recording medium, the effects of the present invention are remarkably exhibited.
  • the recording medium used in the present invention is not limited to the following write-once optical recording medium.
  • the write-once optical recording medium which is a particularly preferred embodiment of the present invention, has a recording layer on a substrate, and generally performs recording by irradiating the recording layer with a laser beam.
  • the recording layer and the substrate constituting the write-once optical recording medium will be described in detail.
  • the recording layer used in the present invention is a substance that decomposes at a temperature at which the recording layer reaches upon heating during recording, and which undergoes a chemical reaction or phase change at a temperature at which the recording layer reaches upon heating during recording. Contains no substance B.
  • the relationship between the substance A and the substance B contained in the recording layer is preferably as follows.
  • the substance A be a substance having a decomposition temperature of less than 1200 and the substance B be a substance having no decomposition temperature and melting point of less than 150.
  • the reasons for using substance A and substance B together and the reasons for keeping the decomposition temperature etc. within the above range are described below.
  • Substance A decomposes when the temperature of the recording layer is increased by laser irradiation (usually, the limit of the temperature increase is 120,000).
  • the substance A that decomposes by laser irradiation for example, a substance that decomposes by laser irradiation and releases a gas can be used.
  • high-density recording is achieved by using, in combination with the substance A, a substance B (which is stably present in the recording layer) which does not cause a chemical reaction, phase change or other change by laser irradiation. Even if applied, a wide power margin can be obtained.
  • the recording layer thickness is the same, the gas released from the unit area by laser irradiation Can be reduced. Therefore, the amount of deformation at the time of recording can be reduced, and the size of the recording mark can be accurately controlled.
  • the heating of the recording layer by laser irradiation is 1200, which is practically the upper limit. Therefore, it is necessary to decompose the substance A at a temperature at which the recording layer reaches by heating the recording layer. Therefore, it is preferable that the decomposition temperature be set at 1200 or less. However, if the decomposition temperature of the substance A is extremely low, the stability over time of the recording medium may be impaired. Therefore, the lower limit of the decomposition temperature of the substance A is usually 100 or more, and preferably 150 or more. Above, more preferably at least 200. The lower limit of the decomposition temperature of the substance A may be set so as to have a sufficient margin according to the use in which the recording medium is used.
  • the substance B it is preferable to use a substance having no decomposition temperature or melting point of 150 O or less. This is because it is preferable to use the above substance as the substance B without causing decomposition and other changes due to heating during recording and other environmental changes.
  • the upper limit of the decomposition temperature and melting point of the substance B is not particularly limited, it usually has a decomposition temperature and melting point of 350 O: or less.
  • the materials used as the substance A and the substance B are not particularly limited as long as they satisfy the predetermined properties in the present invention. It is preferable to use an inorganic substance for both substance A and substance B because the above properties are easily satisfied.
  • the inorganic substance has an advantage that a substance which is decomposed by increasing the temperature of the recording layer and a substance which is stably present without being decomposed by increasing the temperature of the recording layer can be easily obtained.
  • the substance A and the substance B are a nitride and / or an oxide, respectively.
  • Nitride and oxide have small particle size and can reduce noise of recording signal This is because it is excellent in that it can be selected from those having appropriate optical constants (refractive index and extinction coefficient).
  • substance A if a nitride, gas or oxide that releases gaseous nitrogen or gaseous oxygen when the decomposition temperature is reached is used as substance A, the volume change at this time will cause a large deformation in the recording layer, and at the same time, a large optical change Causes a large signal amplitude to be obtained.
  • an oxide and / or an oxide which does not cause a chemical reaction or a phase change at a temperature at which the recording layer reaches by heating during recording preferably having a decomposition temperature and a melting point of 150 or more.
  • the use of nitrides makes it possible to select extremely stable materials. Furthermore, since these substances have low reactivity with other substances, extremely stable recording media can be manufactured.
  • a nitride and / or an oxide as the substance A and the substance B.
  • the substance A any one of a nitride alone, an oxide only, a mixture of a nitride and an oxide, or any of them can be selected.
  • the substance B any one of a nitride only, an oxide only, and a mixture of a nitride and an oxide can be selected.
  • the substance A it is preferable to use only a nitride or only an oxide. If a mixture of a nitride and an oxide is used as the substance A, the decomposition reaction when the recording layer is heated becomes multi-step, and it may be difficult to control the mark shape.
  • the substance B since the substance B only needs to exist stably in a state where the recording layer is heated, it may be any of only nitride, only oxide, or a mixture of nitride and oxide. By appropriately selecting the type of the substance B, it becomes possible to control the optical characteristics and the like of the recording layer satisfactorily.
  • the substance A When a nitride or an oxide is used as the substance A, one or more kinds of the nitride or the oxide may be used. However, it is preferable that the substance A (for example, a substance having a decomposition temperature of 1200 or less) is one type. This is because if there are multiple types of substances that decompose when heated by laser irradiation, the reaction during recording will be a multi-step reaction, and it may be difficult to control the mark shape.
  • the substance A for example, a substance having a decomposition temperature of 1200 or less
  • the substance B preferably, the decomposition temperature and melting point are set to 150
  • the substance may have only one kind of nitride or oxide, or may contain a plurality of kinds.
  • the type of nitride or oxide used for the substance B may be appropriately selected according to the characteristics required for the recording layer.
  • a combination of nitrides, a combination of oxides, a combination of nitrides and oxides can be used, and a combination of nitrides and nitrides, or an oxide and oxides It is preferable to use a combination with That is, a nitride having a decomposition temperature below the temperature (for example, at 1200) that the recording layer reaches by heating during recording, and a chemical reaction or a phase change at a temperature that the recording layer reaches by heating during recording. None cause (Preferably, 150 and below have no decomposition temperature and no melting point.) A combination of nitride and is preferred.
  • An oxide having a decomposition temperature below the temperature reached by the recording layer due to heating during recording (for example, 120 ° C) or lower, and a chemical reaction or phase change at the temperature reached by the recording layer due to heating during recording (Preferably 150 and below having no decomposition temperature and melting point) is preferred. This is because a reactive sputtering method is often used for the production of these recording layers, so that a combination of nitrides and a combination of oxides can be easily produced.
  • the metal or semiconductor nitride has a decomposition temperature below the temperature reached by the heating during recording (for example, 1200 ⁇ ) or lower. It does not cause a chemical reaction or phase change (preferably, a combination of a metal having a decomposition temperature and a melting point of 150, below, and a metal or semiconductor oxide.
  • a metal or semiconductor oxide having a decomposition temperature below the temperature at which the recording layer reaches by heating for example, at 1200; and a chemical reaction or a temperature at which the recording layer reaches by heating during recording. It is preferable to use a combination of a metal or semiconductor nitride which does not cause a phase change (preferably, 150 and has no decomposition temperature or melting point below). Since it is often used reactive sputtering in is because the produced on easily by utilizing a mixed gas containing oxygen and nitrogen as reactive gases.
  • a metal nitride or a semiconductor nitride having a decomposition temperature equal to or lower than the temperature (for example, at 1200) reached by the recording layer by heating during recording examples include a nitride of one element selected from the group consisting of Cr, Mo, W, Fe, Ge, Sn, and Sb. Among these, nitrides of Mo, Ge, Sn, or Sb are preferred, and nitrides of Sn or Sb are particularly preferred in terms of stability and low noise after recording.
  • a metal oxide or a semiconductor oxide having a decomposition temperature equal to or lower than the temperature (for example, 120 ° C.) reached by the recording layer by heating during recording can also be used.
  • an oxide of one element selected from the group consisting of Ir, Au, Ag, and Pt it is preferable to use an oxide of one element selected from the group consisting of Ir, Au, Ag, and Pt.
  • Au, Ag or Pt oxides are particularly preferred in terms of stability and low noise after recording.
  • metal nitrides, semiconductor nitrides, metal oxides, and semiconductor oxides release nitrogen or oxygen at the temperature at which the recording layer reaches at the time of recording, and are decomposed into metal or semiconductor elements.
  • Table 1 shows the decomposition temperatures of some of the metal nitrides, semiconductor nitrides, metal oxides, and semiconductor oxides exemplified above as the substance A. Hoichi 1]
  • the substance A a substance having a property of decomposing at a temperature reached by the recording layer by heating during recording is used. Naturally, it is not necessary to decompose all the substance A present in the heated part of the recording layer during recording (the area of the recording layer reaching a predetermined temperature). This is because, in the present invention, it is only necessary that the physical property values of the recorded region (the region where a predetermined temperature is reached during recording) in the recording layer undergo a desired change. It is sufficient that the amount of decomposition of the substance A existing in the area where the above recording is performed is such that the desired change in the physical property values is caused.
  • the amount of the substance A decomposed by the recording is usually 50% or more, preferably 60% or more, more preferably 70% or more of the whole substance A existing in the recorded area.
  • the amount of the substance A to be decomposed is preferably as large as possible, but is usually 99.9% or less.
  • the substance B a metal which does not undergo a chemical reaction or a phase change at a temperature at which the recording layer reaches by heating during recording (preferably does not have a decomposition temperature and a melting point below 1500). It is preferable to use nitride or semiconductor nitride.
  • nitride examples include nitrides of at least one element selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, A, and Si. Among them, stability and From the viewpoint of inexpensiveness, a nitride of Ti, V, Nb, Ta, Al, or Si is preferable, and a nitride of Ti, V, Nb, Ta, or S1 is particularly preferable. Most preferably, it is V or Nb.
  • a metal that does not cause a chemical reaction or a phase change at a temperature at which the recording layer reaches by heating during recording preferably has no decomposition temperature or melting point below 150 Ot :) Oxide or semiconductor oxide.
  • an oxide of at least one element selected from the group consisting of Zn, Al, Y, Zr, Ti, Nb, Ni, Mg and Si it is preferable to use an oxide of at least one element selected from the group consisting of Zn, Al, Y, Zr, Ti, Nb, Ni, Mg and Si.
  • oxides of Zn, A, Y, Zr, Nb and Si are particularly preferred in terms of stability, low noise after recording, and the like.
  • Table 2 shows decomposition temperatures and melting points of some of the metal nitrides, semiconductor nitrides, metal oxides, and semiconductor oxides exemplified above as the substance B.
  • substance B Chemical reaction at the temperature that the recording layer reaches by heating during recording (Chemical reaction can be, for example, “decomposition” or “combination.")
  • a substance that does not cause a phase change for example, “melting” or “sublimation” can be given as the phase change
  • the substance B does not undergo any chemical reaction or phase change due to heating during recording.
  • the substance B present in the heated portion of the recording layer during recording may cause a chemical reaction or a phase change if the amount is small. That is, as long as the recording quality (for example, the shape and position of the recording mark) is kept good, the substance B existing in the heated part of the recording layer during recording (the area of the recording layer reaching a predetermined temperature) However, not all of them need to be stable.
  • the amount of substance B that causes a chemical reaction or phase change by such recording is usually 10% or less, preferably 5% or less, and more preferably 1% or less of the entire substance B present in the recorded area. % Or less.
  • the smaller the amount of the substance B to be decomposed the better. However, in reality, it is estimated that about 0.01% of the decomposition occurs.
  • element ⁇ other than nitrogen and oxygen among the constituent elements of substance A and nitrogen and oxygen among the constituent elements of substance ⁇
  • the element J3 preferably satisfies the relationship of 0.03 ⁇ (number of atoms of 3) ((number of atoms of ⁇ ) + (number of atoms of ⁇ )) ⁇ 0.95. That is, it is preferable that the number of atoms of the element) 3 present in the recording layer is not less than 0.03 and not more than 0.95 with respect to the sum of the number of atoms of the element ⁇ and the number of atoms of the element) 3. .
  • (Number of atoms in () 3) ⁇ ((Number of atoms in ⁇ ) + (Number of atoms in () 3)) is preferably 0.03 or more, more preferably 0.05 or more. Within this range, the effect of the addition of substance ⁇ will be sufficiently exhibited.
  • (number of atoms of / 3) / (number of atoms of (a) + number of atoms of () 3)) is preferably 0.95 or less, more preferably 0.9 or less. Is more preferably 0.8 or less, and particularly preferably 0.7 or less. With this range, the amplitude of the recording signal can be sufficiently obtained.
  • (number of atoms) is the total number of atoms of elements other than nitrogen and oxygen among the constituent elements of substance A.
  • (/ 3 atoms) is the total number of atoms of elements other than nitrogen and oxygen among the constituent elements of substance B. It is preferable that (the number of atoms) and (the number of atoms) satisfy the above relationship.
  • the ratio of substance A to substance B is preferably as follows.
  • nitride or oxide having a decomposition temperature below 1200 and AN X or AO x (e.g., A is a metal or semiconductor), 1 50 Ot: 1 or more without a decomposition temperature and melting point below in a n kinds of nitride or oxide respectively B 1 n yl ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ BnN yn or B L_ ⁇ yl ⁇ '' BnO yn (B 1 ⁇ ⁇ 'Bn represents a metal element or semi
  • the atomic ratio is preferably 0.03 or more, more preferably 0.05 or more, and preferably 0.95 or less, more preferably 0 or more. 9 or less, more preferably 0.8 or less, particularly preferably 0.7 or less.
  • composition of these recording layers is analyzed by electron microanalysis (EPMA), X-ray electron spectroscopy (XPS), Auger electron spectroscopy (AES), Rutherford-back-scanning (RBS) , Inductively coupled high frequency plasma spectroscopy (ICP), etc., or a combination thereof.
  • EPMA electron microanalysis
  • XPS X-ray electron spectroscopy
  • AES Auger electron spectroscopy
  • RBS Rutherford-back-scanning
  • ICP Inductively coupled high frequency plasma spectroscopy
  • the recording layer preferably contains a substance A and a substance B as main components.
  • predetermined material predetermined material may be read as“ predetermined substance ”or“ predetermined composition ”) as a main component” refers to the predetermined material of the entire material or the entire layer. It means that the content of the ingredient is 50% by weight or more.
  • the total weight of the substance A and the substance B in the entire recording layer is usually 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more. Contained.
  • Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo are used for the purpose of adjusting the optical constant and thermal conductivity of the recording layer.
  • W, Mn, Co, Ni, Pd, Pt are used for the purpose of adjusting the optical constant and thermal conductivity of the recording layer.
  • the oxide may be contained in a proportion of 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less in the entire recording layer.
  • the content is usually 0.001% by weight or more. When the content is within the above range, the effect of containing the above-mentioned metal and the simple substance or semi-oxide of the semiconductor can be favorably obtained.
  • si-oxide means a state in which oxygen is deficient due to the stoichiometric composition of the oxide.
  • the extinction coefficient of the recording layer is appropriately determined according to the application.
  • the lower limit of the extinction coefficient of the recording layer is preferably 0.2 at the wavelength of the laser used for recording and reproduction. And more preferably 0.3 or more. Within this range, the incident laser-light absorption in the recording layer will be sufficient and the recording sensitivity will be good.
  • the upper limit of the extinction coefficient is preferably 1.6 or less, more preferably 1.4 or less, and particularly preferably 1.2 or less. With this range, it is possible to prevent the light absorption in the recording layer from being too large to obtain a sufficient reflectance.
  • the extinction coefficient can be measured by ellipsometry together with the refractive index.
  • the thickness of the recording layer is appropriately determined depending on the application.
  • the lower limit of the thickness of the recording layer is usually at least 4 nm, preferably at least 6 nm. Within this range, the absorption of the incident laser light is increased, the sensitivity is improved, and the amplitude of the recording signal can be sufficiently obtained.
  • the upper limit of the thickness of the recording layer is usually 30 nm or less, preferably 25 ⁇ m or less, more preferably 20 nm or less. With this range, the absorption in the recording layer does not become too large and the reflectance does not decrease, or the amount of outgassing becomes so large that the substance B (preferably at 150 The effect of adding a nitride or oxide having no decomposition temperature and melting point) is not reduced.
  • the recording layer is usually produced by a sputtering method.
  • a small amount of Ar gas is flowed in a vacuum chamber to a predetermined vacuum pressure, and a voltage is applied to the evening get made of substance A and the evening get made of substance B to form a film by discharging.
  • It can be manufactured by a sputtering method.
  • it is manufactured by a sputtering method in which a small amount of Ar gas is flown in a vacuum chamber to a predetermined vacuum pressure, and a target made of a mixture of a substance A and a substance B is applied with a voltage and discharged to form a film. be able to.
  • the following production method by reactive sputtering can be used. That is, a small amount of a mixed gas of Ar, N 2, or O 2 is caused to flow in the vacuum chamber 1 to a predetermined vacuum pressure. Then, a voltage is applied to a target made of a mixture of a metal or semiconductor whose nitride or oxide becomes substance A and a metal or semiconductor whose nitride or oxide becomes substance B, and discharge is performed. . Then, the sputtered metal or semiconductor composite is reacted with N 2 or O 2 to form a nitride or oxide to form a film, thereby performing reactive sputtering.
  • the target may be formed by a cosplay sputtering method in which a plurality of single targets are simultaneously discharged without using a mixture target.
  • the recording layer is formed on a substrate.
  • the substrate used for the write-once optical recording medium of the present invention resins such as polycarbonate, acryl, and polyolefin; glass; and metals such as aluminum can be used.
  • the substrate is provided with a guide groove having a depth of about 15 to 250 nm. Therefore, a resin substrate capable of forming the guide groove by molding is preferable.
  • the substrate is preferably transparent.
  • the thickness of such a substrate is appropriately determined depending on the application, and usually has a lower limit of 0.3 mm or more, preferably 0.5 mm or more, and an upper limit of usually 3 mm or less, preferably 2 mm or less. mm or less.
  • the write-once optical recording medium of the present invention only needs to have at least a substrate and a recording layer.
  • the layer configuration is not particularly limited.
  • a heat-resistant protective layer can be provided on at least one surface of the recording layer.
  • a reflective layer can be provided on the recording layer opposite to the surface irradiated with the laser beam.
  • the write-once optical recording medium of the present invention can have an arbitrary multilayer structure in which layers having specific functions are stacked.
  • each of these layers may be formed of two or more layers, and an intermediate layer may be provided between them.
  • a semi-transparent ultra-thin metal, semiconductor, or absorber may be placed on the protective layer of the substrate when the focused light beam is incident from the substrate side or on the protective layer when the focused light beam is incident from the opposite side of the substrate. May be provided. With such a dielectric layer, for example, the amount of light energy incident on the recording layer can be controlled.
  • FIG. 1 is an enlarged sectional view showing an example of a write-once optical recording medium that can be used in the present invention.
  • a reflective layer 2 a protective layer 3 on the reflective layer side
  • a recording layer 4 a protective layer 5 on the laser beam incident side
  • a light transmitting layer 6 are arranged in this order on a substrate 1.
  • the recording and reproducing are performed by irradiating a laser beam from the light transmitting layer 6 side.
  • the layer configuration need not be limited to the configuration in FIG.
  • a layer configuration in which a diffusion preventing layer 7 is provided between the reflective layer 2 and the protective layer 3 from the configuration of FIG. 1 can be adopted.
  • a layer structure in which an adhesion layer 10 is provided between the recording layer 4 and the protection layer 3 and between the recording layer 4 and the protection layer 5 (of course, the adhesion layer 10 Needless to say, it may be provided only in one of the layer 4 and the protective layer 3 or the recording layer 4 and the protective layer 5.).
  • a layer configuration in which the protective layer 3 is replaced by the adhesive layer 10 as shown in FIG. 11 should be employed. You can also.
  • the above-mentioned layer configuration may be appropriately combined depending on the required performance.
  • a layer configuration as a substrate surface incident type optical recording medium can be adopted.
  • the diffusion preventing layer 7 and the adhesion layer 10 may be appropriately used in the substrate surface incident type optical recording medium.
  • the recording layer 4 is as described in the above [1].
  • Substrate 1 is as described in [1] above.
  • the reflective layer 2 can be made of various materials such as Al, Au, and alloys containing these as a main component, in addition to Ag or an Ag alloy.
  • the reflection layer As a material of the reflection layer, it is preferable to use an alloy containing Ag or A1 as a main component, which has a high thermal conductivity and a large heat radiation effect.
  • the material of the reflective layer suitable for the present invention is pure Ag, or Ag is Ti, V, Ta, Nb, W, Co, Cr, Si, Ge, Sn, Sc,
  • An Ag alloy containing at least one element selected from the group consisting of Hf, Pd, Rh, Au, Pt, Mg, Zr, Mo, Cu, Nd and Mn can be given.
  • the material for the reflective layer include 3-1 and 3-1, 10, 11 ", 31, Sc, Hf, Pd, Pt, Mg, Zr, Mo and A1 alloys containing at least one element selected from the group consisting of Mn can be cited, since these alloys are known to have improved hillock resistance, so It can be used in consideration of volume resistivity, film forming speed, and the like.
  • the amount of the other elements contained in the above Ag or A1 is usually at least 0.1 atomic%, preferably at least 0.2 atomic%.
  • the A1 alloy if the content of the above element is too small, the hillock resistance is often insufficient, depending on the film formation conditions. On the other hand, the content of the above element is usually 5 atomic% or less, preferably 2 atomic% or less, more preferably 1 atomic% or less. If the amount is too large, the resistivity of the reflective layer may increase (the thermal conductivity may decrease).
  • an A1 alloy containing 0 to 2% by weight of Si, 0.5 to 2% by weight of Mg, and 0 to 0.2% by weight of Ti can also be used.
  • Si is effective in suppressing fine peeling defects, but if the content is too large, the thermal conductivity may change over time, so usually 2% by weight or less, preferably 1.5% by weight.
  • Mg improves the corrosion resistance of the reflective layer, but if the content is too large, the thermal conductivity may change over time. It is usually at most 2% by weight, preferably at most 1.5% by weight.
  • the content of Ti is usually 0.2% by weight or less.
  • T i has the effect of preventing fluctuations in the sputtering rate.
  • the content of T 1 is too large, the thermal conductivity of the reflective layer decreases, and it becomes difficult to form a bulk in which T 1 is uniformly dissolved at a micro level, which tends to increase the cost per night There is. Therefore, it is preferable that the content of Ti be in the above range.
  • the thickness of the reflective layer is usually at least 40 nm, preferably at least 50 nm, but usually at most 300 nm, preferably at most 200 nm. If the film thickness is too large, not only a sufficient heat radiation effect cannot be obtained, but also the recording sensitivity tends to deteriorate, although the sheet resistivity can be reduced. This is thought to be because the heat capacity per unit area increases and it takes time to dissipate heat itself, and the heat dissipating effect is rather reduced. Also, as the film thickness increases, the time required for film formation increases, and the material cost tends to increase. On the other hand, if the film thickness is too small, the influence of the island structure at the initial stage of film growth is likely to occur, and the reflectivity and the thermal conductivity may decrease.
  • the reflective layer is usually formed by a sputtering method or a vacuum evaporation method, but the total amount of impurities, including the amount of impurities in the evaporation material itself and the amount of moisture and oxygen mixed during film formation, should be less than 2 atomic%. Is preferred.
  • the ultimate vacuum of the process chamber is preferably less than 1 X 10- 3 P a.
  • the l nm seconds or a film formation rate preferably, it is desirable to prevent the impurities are captured as above 10 NMZ seconds.
  • intentionally added elements are contained in more than 1 atomic%, it is desirable to set the film formation rate to 10 nmZ seconds or more to minimize the addition of additional impurities.
  • At least one layer is preferably made of the above material having a thickness of 50% or more of the total reflection layer thickness. Normally, this layer has a substantial heat dissipation effect, and the other layers are configured to contribute to the improvement of corrosion resistance, adhesion to the protective layer, and hillock resistance.
  • the protective layer 3 and the protective layer 5 usually have the following three roles. That is, the role of preventing the heat generated during recording in the recording layer from diffusing to other layers such as the substrate, the role of controlling the reflection rate of the optical recording medium by the interference effect, and the high-temperature and high-humidity environment. It serves as a barrier layer that blocks moisture below.
  • a dielectric material can be usually mentioned.
  • the dielectric material include Sc, Y, Ce, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Zn, A and Cr, In, Si, Ge, Oxides such as Sn, Sb or Te; Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Zn, B, A and Ga, In, Si , Ge, Sn, Sb, or Pb or other nitride; Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Zn, B, Al, Ga, I carbides such as n, or Si; Further, a mixture of these oxides, nitrides and carbides can be mentioned.
  • the dielectric materials include Zn, Y, Cd, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Or sulfides such as Bi, selenides or tellurides, fluorides such as Mg and Ca, or mixtures thereof.
  • Z n S- S I_ ⁇ 2, S i N, T a 2 ⁇ 5 or Y 2 O 2 S or the like is deposited speed faster, the film stress of the small volume change due to temperature change Widely used due to its low rate and excellent weather resistance.
  • the thickness of the protective layer varies depending on the position where the protective layer is used in the optical recording medium. However, in general, the thickness of the protective layer is preferably 5 nm or more in order to function as the protective layer. On the other hand, in order to reduce the internal stress of the dielectric itself constituting the protective layer and the difference in elastic characteristics between the dielectric layer and the contacting film, and to reduce the possibility of cracks, the thickness should be 500 nm or less. I like it. Generally, the material forming the protective layer has a low film formation rate and a long film formation time. In order to reduce the cost by shortening the film formation time and shortening the manufacturing time, it is preferable to suppress the thickness of the protective layer to 300 nm or less. The thickness of the protective layer is more preferably 200 nm or less.
  • the film thickness varies depending on the position where the protective layer is used.
  • the thickness of the protective layer 5 on the laser beam incident side in FIGS. 1 to 6 and FIGS. 10 to 12 is usually at least 10 nm, preferably at least 20 nm, more preferably at least 30 nm. Within the above range, the effect of suppressing deformation of the substrate and the recording layer due to heat is sufficient, and the role of the protective layer is sufficiently fulfilled. On the other hand, it is usually at most 500 nm, preferably at most 300 nm, more preferably at most 200 nm. If the film thickness is too large, cracks are likely to occur due to the internal stress of the film itself, resulting in poor productivity. Within the above range, cracks are prevented from occurring, and good productivity can be maintained.
  • the film thickness of the protective layer 3 on the reflection layer side in FIGS. 1 to 6, 10 and 12 is usually 2 nm or more, preferably 4 nm or more, more preferably 6 nm or more. Within this range, excessive deformation of the recording layer can be effectively suppressed.
  • the thickness of the protective layer 3 on the reflective layer side is usually 100 nm or less, preferably 80 nm or less. Within this range, a cooling effect on the recording layer can be obtained, and controllability of the recording mark length can be ensured.
  • the protective layer is usually formed by a sputtering method, but it is preferable that the total amount of impurities, including the amount of impurities in the gate itself and the amounts of moisture and oxygen mixed during film formation, be less than 2 atomic%.
  • Sorado of the process chamber is preferably less than 1 X 1 0- 3 P a.
  • the light transmitting layer 6 is required to protect the sputtering film from moisture and dust and also to function as a thin incident substrate. Therefore, it is preferable that the film is transparent to one laser beam used for recording / reproducing and has a thickness of 50; am or more and 150 / im or less. In addition, it is preferable that the thickness distribution of the light transmitting layer 6 realizes a uniform thickness distribution within 5 m in the optical recording medium.
  • the light transmission layer 6 is usually formed by applying an ultraviolet curable resin by spin coating and then curing. Or by laminating a transparent sheet.
  • the purpose of the diffusion preventing layer 7 is to prevent the dielectric component used for the reflective layer side protective layer 3 from diffusing into the metal reflective layer 2.
  • Silver or silver alloy is widely used for the reflective layer 2 from the viewpoint of excellent thermal conductivity and economy.
  • the protective layer 3 of the reflective layer side to be excellent in heat resistance, it film forming rate is fast, such as the Z nS- S i 0 2 is widely used I have.
  • Diffusion into the reflective layer 2 made of silver or a silver alloy may cause adverse effects such as a decrease in reflectance or a decrease in thermal conductivity of the reflective layer. For this reason, it is preferable to provide the diffusion prevention layer 7 to prevent the above diffusion and improve storage stability.
  • the material of the diffusion preventing layer 7 itself is extremely stable and hardly diffuses with respect to the reflective layer material (especially silver or silver alloy) (especially hardly forms a substance or solid solution with silver or silver alloy). ) Use materials.
  • the material of the diffusion preventing layer 7 has low reactivity with sulfur contained in the protective layer or a material whose sulfide is chemically stable.
  • the material of the anti-diffusion layer 7 is one that satisfies conditions such as being hardly diffused into the reflective layer, having good adhesion to the reflective layer, being difficult to diffuse the material of the protective layer, and having good adhesiveness to the protective layer.
  • the material of the diffusion preventing layer 7 is made of a metal, a semiconductor, a metal oxide, a metal nitride, a metal carbide, a semiconductor oxide, a semiconductor nitride, a semiconductor carbide, a fluoride, and an amorphous material. It can be used by appropriately selecting from a simple substance such as carbon or a mixture thereof.
  • Examples of metals and semiconductors satisfying the above conditions include Si, Ti, Cr, Ta, Nb, Pd, Ni, Co, Mo, and W. Of these, Cr, Ta, Nb, Ni or Mo are preferred in terms of adhesion and low reactivity with the reflective layer.
  • the S i N is a compound, S i 0 2, S i C, GeN, ZnO, A 1 2 0 3, Ta 2 ⁇ 5, TaN, Nb 2 ⁇ 5, Z R_ ⁇ 2, rare earth element oxides , T i N, C rN, CaF 2, MgF 2 and the like. S i N Among these, GeN, ZnO, N b 2 O 5 is not preferred from the viewpoint low reactivity with adhesion and reflective layer.
  • Ge—N As an example using Ge—N as a representative example of such a substance, Ge—Si—N, Ge—Sb—N, Ge—Cr—N, Ge—Al—N, and Ge—Mo —N, Ge—Ti—N, and the like. That is, with Ge, Al, B, Ba, Bi, C, Ca, Ce, Cr, Dy, Eu, Ga, In, K, La, Mo, Nb, Ni, Pb, Pd , Si, Sb, Sn, Ta, Te, Ti, V, W, Yb, Zn, Zr and the like.
  • the diffusion preventing layer 7 may be composed of only one layer, or may have a multilayer structure composed of two or more layers.
  • the diffusion preventing layer is usually formed by a sputtering method or a reactive sputtering method.
  • the thickness of the diffusion preventing layer 7 is appropriately determined depending on the application, and is usually
  • the upper limit is 1 nm or more, preferably 2 nm or more, and the upper limit is 20 nm or less, preferably 10 nm or less.
  • the underlayer 8 generally has an effect of suppressing separation between the substrate 1 and the reflective layer 2. For this reason, it is possible to obtain a recording medium having more excellent weather resistance. Therefore, it is preferable to provide the underlayer 8 between the substrate 1 and the reflective layer 2. As described above, the underlayer 8 is formed for the purpose of suppressing film peeling at the interface between the substrate 1 and the reflective layer 2 that occurs when the temperature changes.
  • the material of the underlayer 8 is not particularly limited as long as the above purpose is satisfied.
  • the material of the underlayer 8 has good adhesion to the substrate 1 and the reflective layer 2, does not corrode the reflective layer 2, does not diffuse to the reflective layer 2, and has a flat surface of the film formed. It is preferable to use a material excellent in the above.
  • the material of the underlayer 8 may be a simple substance such as a metal, a semiconductor, a metal oxide, a metal nitride, a metal carbide, a semiconductor oxide, a semiconductor nitride, a semiconductor carbide, a fluoride, and an amorphous carbon, as long as the above conditions are satisfied. Alternatively, it can be appropriately selected from a mixture and used.
  • Examples of the metal and semiconductor satisfying the above include Si, Ti, Cr, Ta, Nb, Pd, Ni, Co, Mo, and W. Of these, Cr, Ta, Nb, and Ni are preferred because of their low adhesion and low reactivity with the reflective layer.
  • S i N is a compound, S I_ ⁇ 2, S i C, GeN, Z n ⁇ , A l 2 ⁇ 3, Ta 2 ⁇ 5, TaN, Nb 2 ⁇ 5, Z R_ ⁇ 2, a rare earth element oxide things, T i N, C rN, C a F 2, MgF 2 and the like. S i N Among these, GeN or Zn 0, Nb 2 ⁇ 5 is preferred from the viewpoint low reactivity with adhesion and reflective layer.
  • Ge—N As an example using Ge—N as a typical example of such a substance, Ge—Si—N, Ge—Sb—N, Ge—Cr—N, Ge—Al—N, and Ge—Mo — N, Ge—Ti—N, and the like. That is, with Ge, Al, B, Ba, Bi, C, Ca, Ce, Cr, Dy, Eu, Ga, In, K, La, Mo, Nb, Ni, Pb, Pd , Si, Sb, Sn, Ta, Te, Ti, V, W, Yb, Zn, or Zr.
  • the underlayer does not necessarily have to have a single-layer structure of a single material, but may have a multilayer structure in which a plurality of materials are stacked.
  • a multilayer structure in which a plurality of materials are stacked.
  • ZnS—Si 2 has excellent adhesion to the substrate, and the presence of Ge—Cr—N allows the ZnS—Si 2 even when silver or a silver alloy is used for the reflective layer. 0 corrosion by sulfur in 2 can be prevented.
  • the underlayer 8 has a uniform thickness on the substrate 1.
  • the film thickness is preferably 2 nm or more and 20 nm or less. It is formed by a sputtering method or a reactive sputtering method similarly to the other layers.
  • a protective coat layer 9 is provided on the outermost surface side to prevent damage due to direct contact with air and contact with foreign matter.
  • the material of the protective coat layer 9 is not particularly limited as long as it has the above-mentioned functions, and organic materials such as thermoplastic resin, thermosetting resin, electron beam curable resin, and UV curable resin, and the like. , can be used S i 0 2, S i N 4, MgF 2, S N_ ⁇ 2 such inorganic materials.
  • the protective coating layer 9 is usually formed by a coating method such as a spin coating method or a casting method, or a sputtering method.
  • the protective coat layer 9 is formed by dissolving in an appropriate solvent, applying the solution, and drying.
  • a UV-curable resin is used, it is formed as it is or by dissolving it in an appropriate solvent, applying it, and curing it by irradiating UV light.
  • the protective coat layer 9 may be a multilayer film composed of two or more layers. The thickness of the protective coat layer 9 is appropriately determined according to the application, and usually has a lower limit of 0.1 m or more, preferably 0.5 or more, and an upper limit of usually 100 m or less, preferably 50; um or less.
  • An adhesion layer may be provided between the recording layer 4 and the protective layer 3 and between the recording layer 4 and the protective layer 5.
  • the substance A decomposes at the temperature at which the recording layer reaches at the time of recording.
  • the recording layer 4 and the layer in contact with it (see FIGS. 1 to 6) May peel off from the protective layer 3 or the protective layer 5).
  • the protective layer 3 or the protective layer 5 may be separated from the recording layer 4 in some cases. In such a case, it is preferable to provide the adhesion layer 10 in contact with the recording layer 4.
  • the protective layer 3 and / or the protective layer 5 in contact with the adhesion layer 10.
  • the adhesion layer 10 between the recording layer 4 and the protective layer 3 and / or between the recording layer 4 and the protective layer 5.
  • the recording layer 4 and the protective layer 3 are likely to peel off after recording between the recording layer 4 and the protective layer formed in front of it (in FIG. 10, it becomes the protective layer 3). It is more preferable to insert the adhesion layer 10 between them.
  • FIG. 11 shows an optical recording medium using an adhesion layer 10 instead of the protective layer 3.
  • a dielectric material can be usually mentioned.
  • the dielectric material include Sc, Y, Ce, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Zn, Al, Cr, In, Si, and Ge. , Sn, Sb, oxides such as Te; Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Nitrides such as Ge, Sn, Sb, Pb; Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Zn, B, A1> Ga, In, Si And the like; and the like.
  • the above oxide, the above Nitride and a mixture of the above carbides can be mentioned.
  • the dielectric material include sulfides such as Zn, Y, Cd, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, and Bi, selenides or tellurides, Mg, and Ca. Or a mixture thereof.
  • preferred materials are as follows from the viewpoints of heat resistance, adhesion between the recording layer 4 and the protective layer 3 and the protective layer 5, and industrial easiness. That is, an oxide of at least one element selected from the group consisting of Y, Zr, Nb, ⁇ , A1, Si, and Sn; a nitride of Ge and / or Cr; a carbide of Si; It is. Of course, it is also preferable to use a mixture of the above oxides, nitrides, and carbides.
  • oxides of Sn-Nb which may be a mixture of Sn oxide and Nb oxide
  • oxides of Zr oxides of Y
  • oxides of Si Zn oxide
  • A1 oxide Ge nitride, Ge—Cr nitride (may be a mixture of Ge nitride and Cr nitride)
  • SiC Si carbide
  • at least one selected from the group consisting of GeN, Zr ⁇ , ZnO, and SiC be the main component (containing 50 atomic% or more of the entire adhesion layer).
  • An industrially particularly preferred combination when used as a mixture is a combination of an oxide of Zr, an oxide of Y, and an oxide of Si, or a combination of an oxide of Zn and an oxide of A1. It is a combination. Needless to say, a plurality of the above materials may be used in any combination and in any ratio.
  • a substance having a higher decomposition temperature than the substance A used for the recording layer is used for the adhesion layer 10. That is, when the decomposition temperature of the material used for the adhesive layer 10 is equal to or lower than the decomposition temperature of the substance A, at room temperature, the material of the adhesive layer 10 partially decomposes and the storage stability of the write-once optical recording medium is reduced. It tends to decrease. Further, at the temperature at which the recording layer reaches during recording, if the material contained in the adhesion layer 10 is decomposed before the decomposition of the substance A or simultaneously with the decomposition of the substance A, a desired recording state may not be obtained in some cases.
  • the material used for the adhesion layer 10 may be a material having a relatively higher decomposition temperature than the substance A used for the recording layer.
  • the material used for the adhesion layer 10 may be a material having a relatively higher decomposition temperature than the substance A used for the recording layer.
  • Sn nitride decomposition temperature is about 34 Ot: from Table 1
  • Ge nitride decomposition temperature is about 700 from Table 1.
  • a material that can be generally used as the substance A such as a decomposition temperature of about 108 Ot from Table 1), can also be used for the adhesion layer 10.
  • the content of the above material in the adhesion layer 10 is usually at least 50% by weight, preferably at least 60% by weight, more preferably at least 70% by weight, further preferably at least 80% by weight, particularly preferably at least 90% by weight. And more preferably 95% by weight or more. From the viewpoint of securing the adhesion between the recording layer 4 and the protective layer 3 or the protective layer 5, it is preferable that the content of the above-mentioned material is as large as possible. ), The upper limit of the content of the above materials is usually about 99.9% by weight.
  • the thickness of the adhesion layer 10 is usually 1 nm or more, preferably 2 nm or more, more preferably 3 nm or more, while it is usually 50 nm or less, preferably 30 nm or less, more preferably 20 nm or less. The following is assumed. When the film thickness is in the above range, good adhesion between the recording layer 4 and the protective layer 3 or the protective layer 5 can be ensured, and a sufficient laser transmittance to the recording layer can also be ensured. As a method for producing the adhesion layer 10, a known sputtering method may be used.
  • a small amount of Ar gas is caused to flow in the vacuum chamber, a predetermined vacuum pressure is applied, and a voltage is applied to an evening gate made of a predetermined material to be contained in the adhesion layer to discharge and form a sputter. It can be manufactured by the evening ring method.
  • a reactive sputtering method as described below can be used. That is, a small amount of a mixed gas of Ar, N 2 and / or ⁇ 2 is caused to flow in the vacuum chamber 1 to a predetermined vacuum pressure. Then, a voltage is applied to the evening get made of a predetermined material to cause discharge. Then, a single element or a composite of a plurality of elements ejected from the sunset is reacted with N 2 and NO or O 2 to form a nitride, an oxide, or a nitride oxide to form a film.
  • the N 2 partial pressure and the Z or O 2 partial pressure of the Ar, N 2 and / or O 2 mixed gas flowing into the vacuum chamber (specifically, Ar and N 2 and
  • the flow rate of the N 2 and / or O 2 mixed gas with respect to the entire mixed gas with O 2 the amount of nitriding and oxidizing can be changed.
  • an optical recording medium having the configuration shown in FIG. 4 was manufactured.
  • the substrate 1 was made of a disc-shaped poly-polycarbonate resin having a thickness of 1.1 mm and a diameter of 120 mm.
  • Ta was used for the underlayer 8.
  • an alloy made of Ag—Cu—Nd was used for the reflective layer 2.
  • Ge—Cr—N was used for the diffusion prevention layer 7.
  • tin nitride (Sn nitride) was used as the substance A, and tantalum nitride (Ta nitride) was used as the substance B.
  • the light transmitting layer 6 2.5 g of an uncured (unpolymerized) acrylic acid ester UV curing agent having a viscosity of 300 OmPa ⁇ s was dropped near the center of the protective layer. It was produced by rotating and stretching at 00 rpm for 6 seconds, and then irradiating with ultraviolet light to cure (polymerize). During ultraviolet irradiation, the oxygen concentration was reduced to 5% or less by nitrogen purge to prevent the polymerization inhibition effect of oxygen. The thickness of the light transmitting layer 6 was set to be in a range of 95 to 105 tm. The film thickness was measured using a micrometer after the light transmitting layer 6 was cured and the light transmitting layer was mechanically peeled off.
  • a multilayer film other than the substrate 1 and the light transmitting layer 6 was formed by a sputtering method.
  • the film forming conditions and the film thickness of each layer were as follows. (A) Underlayer 8
  • Sputtering targets 311 and 3 co-sputtering
  • Example 1 is an optical recording medium having the above configuration. At this time, the composition ratio of Sn and Ta in the recording layer was 0.04 in atomic ratio TaZ (Sn + Ta) as a result of composition analysis by the EPMA method.
  • Example 2 Further, the same configuration as in Example 1 was adopted except that only the recording layer was formed under the following conditions. Examples 2 to 4 were produced.
  • the composition ratio of Sn and Ta in the recording was determined by the composition analysis by the EPMA method, and as a result, the atomic ratio Ta / (Sn + Ta) was 0.09. , 0.15 and 0.23.
  • An optical recording medium was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the substance B used in the recording layer 4 was changed from tantalum nitride (Ta nitride) to vanadium nitride (V nitride). Five) .
  • An optical recording medium was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the substance B used in the recording layer 4 was changed from tantalum nitride (Ta nitride) to niobium nitride (Nb nitride). Example 6).
  • An optical recording medium was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the substance B used in the recording layer 4 was changed from tantalum nitride (Ta nitride) to titanium nitride (T ⁇ nitride) ( Example 7).
  • Example 1 was the same as Example 1 except that the substance B used in the recording layer 4 was changed from tantalum nitride (Ta nitride) to titanium nitride (Ti nitride) and silicon nitride (Si nitride).
  • An optical recording medium was produced in the same manner as in Example 8 (Example 8).
  • the thickness of the protective layer 5 is appropriately set in the range of 40 nm to 50 nm which does not have a thermal effect on the recording layer 4 in order to adjust the reflectance of the recording medium. Controlled.
  • the sputtering method was used for forming the recording layers of Examples 5 to 8 in the same manner as in Example 1, but the film forming conditions of the recording layers in each Example were as follows.
  • Examples 5 to 8 were measured at a wavelength of 405 nm using ellipsometry all over.
  • an optical recording medium having exactly the same configuration as that of Example 1 was prepared except that the recording layer was formed from a single substance, tin nitride (Sn nitride).
  • the conditions for forming the recording layer are as follows.
  • Example 1 substance A was changed from tin nitride (Sn nitride) to antimony nitride (Sb nitride), and substance B was changed from tantalum nitride (Ta nitride) to vanadium nitride (V nitride).
  • An optical recording medium was produced in the same manner as in Example 1 except for (Example 9).
  • Example 1 the substance A was changed from tin nitride (Sn nitride) to antimony nitride (Sb nitride), and the substance B was changed from tantalum nitride (Ta nitride) to niobium nitride (Nb nitride). Except for the above, an optical recording medium was produced in the same manner as in Example 1 (Example 10).
  • the thickness of the protective layer 5 is appropriately set in the range of 40 nm to 50 nm which does not have a thermal effect on the recording layer 4 in order to adjust the reflectance of the recording medium. Controlled. Further, the sputtering method was used for forming the recording layers of Examples 9 and 10 in the same manner as in Example 1, but the film forming conditions of the recording layers in each example were as follows.
  • an optical recording medium having exactly the same configuration as that of Example 1 was prepared except that the recording layer was made of a single substance, antimony nitride (Sb nitride), which is a substance A.
  • the conditions for forming the recording layer are as follows.
  • the optical recording medium of each example has an improved recording power range in which good recording signal characteristics can be obtained as compared with the comparative example.
  • Example 11 an optical recording medium having the configuration shown in FIG. 4 was used as Example 11 and an optical recording medium having the configuration shown in FIG. Examples 12 to 18 were produced as follows.
  • the substrate 1 and the light transmitting layer 6 were the same as in Examples 1 to 10.
  • the base layer 8 is composed of Ta
  • the reflective layer 2 is composed of an alloy of Ag—Cu—Au
  • the diffusion prevention layer 7 is Ge—Cr—N
  • the protection layers 3 and 5 are ZnS—Sio. A mixture of 2 was used.
  • the recording layer 4 was formed by a sputtering method using a substance composed of tin nitride (Sn nitride) as the substance A and a substance composed of niobium nitride (Nb nitride) as the substance B.
  • the film forming conditions and the film thickness of each layer were as follows.
  • Example 11 From the structure of Example 11, Examples 12 to 18 in which the adhesion layer 10 was provided between the reflective layer side protective layer 3 and the recording layer 4 were produced. Each layer configuration is as shown in Table 13. [Table 1 3]
  • the underlayer 8 Regarding each of the layers in Examples 12 to 18, the underlayer 8, the metal reflective layer 2, the reflective layer-side protective layer 3, the recording layer 4, and the laser beam incident side protective layer 5 were the same as those in Example 11 and the film was formed. Conditions were used.
  • Example 12 GeCrN was used for the diffusion prevention layer, and SnNbO was used for the adhesion layer 10. Further, in Examples 13 to 18, the diffusion preventing layer 7 and the adhesion layer 10 were formed using the same material under the same film forming conditions. Further, a G e C r N Example 13, Example 14, 15 in the Z r O- Y 2 0 3 - S I_ ⁇ 2, Example 16, 17 in ZnO- A 1 2 0 3, Example 18 Then, we used S i C.
  • the sputtering target ((Z R_ ⁇ ) (Y 2 O 3) 3 ) 80 (S io 2) 2 0 (mo 1%)
  • a liner was obtained by using an evaluator having a wavelength light source of 406 nm (different from that used for evaluating the optical recording media of Example 110) and a numerical aperture NA 085.
  • a speed of 4.92 m / sec., 17 ⁇ modulation, and a channel clock of 66 ⁇ recording was performed with a width of 0.5 mm in the radial direction. Then, it was stored for 100 hours in an environment of 85% Rh at 80 (environmental test). Then, before and after the environmental test, the jitter value of the central part of the recording part was measured. The jitter value was measured in the same manner as in Examples 1 to 10. The recording power used was such that the jitter was minimized.
  • Example 11 showed a good jitter value before the environmental test, but after the environmental test, the recorded signal had a high reflectance portion in a spike shape, and it was difficult to measure the jitter.
  • the optical recording medium after this environmental test was observed with an optical microscope, many bright defects were observed. It is considered that this bright defect is caused by peeling between the recording layer 4 and the reflective layer-side protective layer 3.
  • the change in the jitter value before and after the environmental test was suppressed to within 1%. Further, even when the optical recording medium after these environmental tests was observed with an optical microscope, no defect as in Example 11 was confirmed.
  • an optical recording medium in which the recording layer was a mixture of a nitride and an oxide was manufactured from the structure of Example 11 as an example in which a nitride and an oxide were mixed in the recording layer.
  • the substrate 1 and the light transmitting layer 6 were the same as those in Examples 1 to 18.
  • Nb was used for the underlayer 8
  • a mixture of Sn nitride, Sn oxide, Nb nitride, and Nb oxide was used for the recording layer 4.
  • Example 11 The configuration was the same as that of Example 11.
  • the film forming conditions and film thickness of each layer are as follows.
  • the recording characteristics of the optical recording medium of Example 19 were evaluated in the same manner as in Examples 11 to 18 (different from those used for evaluating the optical recording media of Examples 1 to 10).
  • Wavelength light source 406 nm, numerical aperture NA This was performed using a 0.85 evaluator. Specifically, the evaluation was performed by recording a random signal composed of a 17PP modulation code under the conditions of a linear velocity of 4.92 m / sec and a channel clock of 66 MHz, and measuring the jitter value.
  • Figure 13 shows the recording power dependence of the jitter value. As shown in FIG. 13, there was a wide recording power range in which a good jitter value and a good jitter value were obtained under the condition of increasing the recording density.
  • the recording layer is considered to be a mixture of tin nitride, tin oxide, niobium nitride, and niobium oxide.
  • the purpose of mixing the oxide was to reduce the absorption of the entire recording layer by mixing the recording layer with tin oxide and niobium oxide, which absorb less than tin nitride and niobium nitride. The purpose is to increase the reflectivity of the medium. In fact, in the optical recording medium of Example 19, a high reflectance of 21% was obtained in an unrecorded state.
  • Example 19 the ratio of oxygen in the film-forming gas was as small as 1.25%, so that the ratio of oxide in the entire recording layer was 30% or less in terms of the molar ratio of each compound. Conceivable. Industrial applicability
  • the recording medium which can respond to the high density of information can be obtained.
  • a write-once optical recording medium with a wide recording power range that can obtain good recording signal characteristics can be obtained.

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Abstract

本発明は、情報の高密度化を可能とする記録媒体、特に広い範囲での記録パワーに対して良好な記録信号特性を有する追記型光記録媒体を提供することを主目的とする。　本発明は、記録層を有し、前記記録層を加熱することにより記録を行う記録媒体であって、前記記録層が、記録時の加熱によって前記記録層が到達する温度において分解する物質Ａと、記録時の加熱によって前記記録層が到達する温度において化学反応又は相変化を起こすことのない物質Ｂと、を含有することを特徴とする記録媒体を提供することにより上記目的を達成するものである。

Description

明 細 書 記録媒体 技術分野
本発明は、 記録層を加熱することにより記録を行う記録媒体に関する。 特には、 上記 記録媒体がレーザー照射により記録を行う追記型光記録媒体であって、記録層がレーザ 一加熱による記録層の到達温度において分解する物質と化学反応等の変化を生じない 物質とを含有することを特徴とする追記型光記録媒体に関する。 背景技術
文書、音声、画像等の情報を記録するための記録媒体として、磁気材料、光磁気材料、 有機色素材料、 無機材料からなる相変化材料、 等を記録層に用いる記録媒体が従来から 知られている。
これら記録媒体は、 光照射ゃ通電 （電流を流すこと） に伴う記録層の加熱や、 記録層 への磁界の印加等の外部因子を記録層に与えることにより、記録層の物理的パラメ一夕、 例えば、 屈折率、 電気抵抗、 形状、 体積、 密度等を変化させる。 そして、 これらの記録 媒体は、 通常、 上記外部因子を記録層に与える前後での上記物理的パラメ一夕値の差分 を利用して情報の記録ひいては再生を行うものである。
このような記録媒体の一例として、 レーザー光の照射により記録を行う光記録媒体が ある。 この光記録媒体は、 さらに、 1回のみ記録が可能で書き換えが不可能な追記型光 記録媒体と、 繰り返し記録が可能な書き換え型光記録媒体に大別できる。 このような光 記録媒体のうち、 近年、 追記型光記録媒体が、 情報の改竄が不可能な公文書等の記録に 適していること、 高速記録に適していること、 また製造コストを安価にすることが可能 であること等から注目されている。
追記型光記録媒体には有機化合物を用いたものや、 無機材料を用いた相変化型、 合金 化型、 穴あけ型など多数の方式が提案されているが、 これらの中で、 特開平 4— 2 9 8 3 8 9号公報で開示されているような、記録層薄膜にガスを放出する無機物質を含有さ せ、 レーザ一照射による加熱でガスを放出させ、 その時に生じる変形により記録を行う 方式が、 信号振幅が大きくとれること、 また繰り返し記録を防止する不可逆性が高いこ とから有望である。
特開平 4一 2 9 8 3 8 9号公報によれば、記録層として酸化銀ゃ窒化鉄などの加熱に より分解してガスを放出する無機物質を用いると、 レーザー照射による加熱でガスが放 出され、 発生したガスによる空隙、 あるいは発生したガスの圧力による記録層界面の凹 部が形成される。 そして、 これらの空隙や凹部などが生じることにより、 記録照射部の 光学定数や光路長等の光学的条件が変化し、反射率が低下することで大きな信号振幅が 得られる。 発明の開示
近年、 上記追記型光記録媒体において、 長時間の動画等の大容量データを記録 ·再生 するために、従来と比較してさらなる情報の高密度化が可能となる追記型光記録媒体の 開発が望まれている。
本発明者の検討によれば、上記したさらなる高密度化が可能となる追記型光記録媒体 を得ようとして、 上記特開平 4一 2 9 8 3 8 9号公報に記載された技術を用いても、 実 用的に十分な性能を有する光記録媒体が得られないことが判明した。すなわち、 レーザ 一光の照射による加熱で分解する酸化物や窒化物の単体を記録層に用いた光記録媒体 では十分な記録特性を得ることができなかった。 つまり、 記録信号の振幅は十分に大き くとれるものの、 良好な記録信号特性を得ることのできる記録パワーの範囲 （パワーマ 一ジン） が極めて狭く、 物質単体からなる記録層の分解を利用した記録媒体においては 高密度化が困難であることがわかった。
本発明の課題は、 以上のような問題点を解決し、従来の記録媒体よりも高密度な記録 媒体を実現することにある。特に、 従来の追記型光記録媒体よりも高密度記録が必要と なる追記型光記録媒体において、広い範囲での記録パワーに対して良好な記録信号特性 を有する追記型光記録媒体を提供することにある。
本発明者らは、 上記実情に鑑み鋭意検討した結果、 記録時の加熱温度により記録層が 到達する温度において分解する物質と、その温度では化学変化等の変化を生じない物質 とを含有させることにより、良好な記録信号特性が得られる記録パワーの範囲が広がり、 情報の高密度化が可能となることを見出し、 本発明を完成させるに至った。
すなわち、 本発明においては、 記録層を有し、 前記記録層を加熱することにより記録 を行う記録媒体であって、 前記記録層が、 記録時の加熱によって前記記録層が到達する 温度において分解する物質 Aと、記録時の加熱によって前記記録層が到達する温度にお いて化学反応又は相変化を起こすことのない物質 Bとを含有することを特徴とする記 録媒体を提供する。
本発明においては、記録層を加熱することにより情報の記録を行う記録媒体において、 加熱時に分解する物質 Aを記録層に含有させ、 この物質 Aの分解によって記録層の屈折 率や形状等の物理的なパラメ一夕値を変化させる。そして、 記録時の加熱によって化学 反応又は相変化を起こすことのない安定な物質 Bを記録層に共存させることで記録層 全体に対する分解量を制御し、記録特性の安定化、記録密度の向上を行うことができる。 上記発明においては、 前記記録層が到達する温度において、 前記物質 Bが化学反応及 び相変化を起こさないことが好ましい。 この際、 前記記録層が到達する温度において、 前記物質 Bが分解しない又は化合しないことが好ましい。 また、 前記記録層が到達する 温度において、 前記物質 Bが融解しない又は昇華しないことが好ましい。物質 Bとして 上記性質を有するものを用いれば、物質 Bの安定性をさらに高めることができるからで ある。 また、 本発明においては、 前記物質 Aの分解温度と前記物質 Bの分解温度又は融点と の差が 2 0 0で以上であることが好ましい。
物質 Aの分解温度と物質 Bの分解温度又は融点との差が上記範囲であれば、物質 Aと 物質 Bとの役割をより明確にすることができるからである。
さらに、 本発明の記録媒体は、 基板上に記録層を有し、 レーザー照射により記録を行 う追記型光記録媒体であることが好ましい。
本発明の記録媒体が特に追記型光記録媒体である場合には、 記録層を、 レーザー照射 による加熱で分解する物質 Aと化学変化又は相変化を起こさない物質 Bとの混合から 形成することで、高密度な光記録媒体においても広い範囲での記録パワーに対して良好 な記録信号特性を得ることが可能となるからである。
また、本発明においては、上記物質 Aが 1 2 0 0で以下に分解温度をもつ物質であり、 上記物質 Bが 1 5 0 O t:以下には分解温度及び融点をもたない物質であることが好ま しい。 レーザー照射による記録層の加熱は 1 2 0 0で程度が実用的に上限であるので、 物質 Aは、 分解温度を 1 2 0 0で以下とすることが好ましいからである。 また、 物質 B として 1 5 0 O t:以下に分解温度及び融点をもたない物質を用いれば、記録時の加熱や その他の環境変化により分解及びその他の変化が生じることがないからである。
さらに、 本発明においては、 上記物質 A及び上記物質 Bがそれぞれ、 窒化物及びノ又 は酸化物であることが好ましい。
窒化物及び酸化物は、粒径が小さく記録信号のノイズを低減できる上、 適切な光学定 数を有する物質を選択することもできる。 さらには、 窒化物及び酸化物を物質 Aとして 用いる場合は、 分解による体積変化が大きくなり、 より大きな信号振幅が得られる。 ま た、 窒化物及び酸化物を物質 Bとして用いる場合は、 融点が高く反応性の低い物質を選 択できることから良好な記録信号特性が得られる。
上記の場合、 上記物質 Aが C r、 M o、 W、 F e、 G e、 S n、 及び S bからなる群 から選ばれる 1つの元素の窒化物であることが好ましい。 また、 上記物質 Bが T i 、 Z r、 H f 、 V、 N b、 T a、 Aし 及び S iからなる群から選ばれる少なくとも 1つの 元素の窒化物であることが好ましい。これらの元素の窒化物が物質 A及び物質 Bとして 適度な範囲に分解温度及び融点をもつ物質であるからである。
またこの際、 上記物質 Aの構成元素のうち窒素及び酸素以外の元素ひと、 上記物質 B の構成元素のうち窒素及び酸素以外の元素 ;8とが、 0 . 0 3≤ ( )3の原子数） / ( ( α の原子数） + ( ]3の原子数） ） ≤0 . 9 5の関係を満たすことが好ましい。
特には、 （)3の原子数） Ζ ( ( αの原子数） + ( /3の原子数） ） ≤0 . 7であること が好ましい。
上記範囲とすることにより、 記録信号の振幅を十分に確保しつつ、 良好な記録信号特 性が得られる記録パワーの範囲が広げることができるからである。
さらに、 本発明においては、 上記記録層の膜厚が 4 η τη以上 3 0 n m以下であること が好ましい。 この範囲とすることにより、 入射レーザー光の吸収が十分であるため記録 感度が良好なものとなり、記録信号の振幅も十分な大きさが得られるからである。一方、 反射率も十分に確保でき、上記物質 Aの分解によるガス放出量も適度な範囲となるので、 上記構成の記録層とすることの効果が顕著となるからである。
また、 本発明においては、 上記記録層に接して密着層が設けられていることが好まし レ 上記密着層を設けることにより、記録時において物質 Aが分解する際に、記録層と、 記録層に接する層とが剥離することを防ぐことができるからである。
この際、 上記密着層に接して保護層が設けられていることが好ましい。 記録時に、 上 記記録層と上記保護層との剥離が起きやすいことから、両層の間に密着層を設けること によって層同士の剥離を防ぐことができるからである。
また、上記密着層が上記物質 Aよりも分解温度が高い物質を含有することが好ましい。 上記密着層として、上記物質 Aよりも分解温度が高い物質を含有することにより、 記録 時に上記物質 Aが分解しても、 上記密着層に含有される材料は分解せず、 良好な記録状 態を得ることができるからである。
さらに、 上記密着層が G e N、 Z r O、 Z n O、 および S i Cからなる群から選択さ れる少なくとも 1種類を主成分とすることが好ましい。記録時に上記物質 Aが分解して も、 上記密着層は G e N、 Z r〇、 Z n O又は S i Cのいずれかを主成分としているの で分解せず、 良好な記録状態を得ることができるからである。
また、 本発明においては、 上記記録層の記録レーザ一波長における消衰係数が 0 . 2 以上 6以下であることが好ましい。 この範囲であれば、 入射レーザー光の吸収が十 分となるため記録感度が良好であり、 また十分な反射率が得られるからである。
尚、 本発明において、 「化学反応」 とは、 物質がそれ自身あるいは他の物質との相互 作用によってほかの物質に変化する現象をいう。具体的には、 「物質 Bが化学反応を起 こす」 とは、 物質 Bが分解すること、 又は、 物質 Bが他の物質と化合することをいう。 ここで、 「化合」 とは、 2種以上の元素の原子が互いに化学結合力によって結合するこ とをいう。 従って、 「物質 Bが化合する」 とは、 物質 Bが他の元素の原子や物質等と結 合することをいう。
一方、相変化における 「相」 とは、 固相、液相、及び気相のいずれかを指す。従って、 「相変化」 とは、 個相、 液相、 及び気相のうちのいずれか 2つの相において、 いずれか 一方の相から他方への相への変化をいう。
また、 「物質」 とは、単一の元素又は複数の元素で構成される化合物をいい、常温（2 5で） 、 常湿 （5 0 % R H) で通常固体となる物質を有するものをいう。
物質が「分解する」 とは、 物質が複数の元素で構成される化合物である場合において は 「物質が 2種以上のより簡単な物質に変化すること」 をいう。
物質の 「分解温度」 とは、 物質が複数の元素で構成される化合物である場合において は 「物質が 2種以上のより簡単な物質に変化する温度」 をいう。 また、 物質の 「融点」 とは、 「物質が融解する温度」 をいう。 発明の効果
本発明によれば、 情報の高密度化に対応しうる記録媒体を得ることができる。 特に、 良好な記録信号特性を得られる記録パワー範囲の広い追記型光記録媒体が得られる。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明に係る追記型光記録媒体の構造例の模式図である。
図 2は、 本発明に係る追記型光記録媒体の構造例の模式図である。
図 3は、 本発明に係る追記型光記録媒体の構造例の模式図である。
図 4は、 本発明に係る追記型光記録媒体の構造例の模式図である。
図 5は、 本発明に係る追記型光記録媒体の構造例の模式図である。
図 6は、 本発明に係る追記型光記録媒体の構造例の模式図である。
図 7は、本発明の実施例に係る追記型光記録媒体のジッターの記録パワー依存性を示 す図である。
図 8は、本発明の別の実施例に係る追記型光記録媒体のジッターの記録パワー依存性 を示す図である。
図 9は、本発明の更に別の実施例に係る追記型光記録媒体のジッターの記録パヮ一依 存性を示す図である。
図 1 0は、 本発明に係る追記型光記録媒体の構造例の模式図である。
図 1 1は、 本発明に係る追記型光記録媒体の構造例の模式図である。
図 1 2は、 本発明に係る追記型光記録媒体の構造例の模式図である。
図 1 3は、 本発明のまた更に別の実施例に係る追記型光記録媒体のジッターの記録 パワー依存性を示す図である。 符号の説明
1…基板
2 •反射層
3 5…保護層
4
6 -光透過層
7 -拡散防止層
8 -下地層
9 •保護コート層
0 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の実施の形態について詳細に説明するが、 本発明は以下の実施の形態に 限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができること はいうまでもない。
本発明の記録媒体は、 記録層を有し、 前記記録層を加熱することにより記録を行う記 録媒体であって、 前記記録層が、 記録時の加熱によって前記記録層が到達する温度にお いて分解する物質 Aと、記録時の加熱によって前記記録層が到達する温度において化学 反応又は相変化を起こすことのない物質 Bとを含有することを特徴としている。
このような記録媒体は、記録層を加熱することにより屈折率や形状等の記録層の物理 的パラメ一夕を変化させ、 この物理的パラメータの変化前後の差分を利用して情報の記 録ひいては再生を行うものである。
記録層の加熱は、 例えば、 記録媒体に局所的に光照射を行い、 光照射によって発生す る熱により記録層を加熱する方法（例えば、 レーザー光の照射により記録媒体の記録層 の加熱を行う方法） がある。 また、 記録層の加熱は、 例えば、 記録媒体に局所的に電圧 を印加し、 そのジュール熱により記録層を加熱する方法によって行ってもよい。記録層 の加熱の方法は特に限定されない。そして、 記録層の加熱により到達した温度において 物質 Aを分解させて、 屈折率、 電気抵抗、 形状、 密度等の記録層の物理的なパラメ一夕 値を変化させる。 この場合に、 物質 Aのみを記録層に含有させると記録層の分解量の制 御が困難となる。
本発明においては、物質 Aとともに記録層の加熱により到達した温度において安定な 物質 Bを記録層に含有させる。物質 Bの存在により物質 Aの分解量を制御し、 情報記録 部の形状 （大きさ） の制御、 情報の記録位置の制御等を良好に行うことが可能となる。 例えば、 物質 A及び物質 Bの含有量を調整することにより、 記録マークの大きさや記録 マークの形成位置の制御を容易なものとすることができる。
具体的には、 加熱により記録層が到達する温度において、 物質 Bが化学反応又は相変 化を起こすことのないようにする。物質 Bの性質を上記のようにすることにより、 安定 な記録を行うことができる。
より安定な物質 Bを得るために、 物質 Bは、 加熱により記録層が到達する温度におい て、 化学反応及び相変化を起こさないことが好ましい。 ここで、 「物質 Bの化学反応」 とは、 例えば、 物質 Bが分解する場合、 又は、 物質 Bが他の物質と化合する場合、 が挙 げられる。 また、 「物質 Bの相変化」 とは、 例えば、 物質 Bが融解する場合、 又は、 物 質 Bが昇華する場合、 が挙げられる。
従って、記録層が到達する温度において物質 Bが分解しない又は化合しないことが好 ましい。 同様に、 記録層が到達する温度において物質 Bが融解しない又は昇華しないこ とが好ましい。物質 Bとして上記性質を有するものを用いることにより、記録マークの 大きさや記録マークの位置制御がさらに良好に行えるようになるからである。
物質 Aと物質 Bとの関係を良好に保っために、物質 Aの分解温度と物質 Bの分解温度 又は融点との差は、 2 0 0で以上とすることが好ましく、より好ましくは 3 0 0で以上、 さらに好ましくは 5 0 O :以上、 特に好ましくは 1 0 0 0で以上とする。上記範囲とす れば、 本発明の効果が顕著に発揮されるからである。 一方、 物質 Aの分解温度と物質 Bの分解温度又は融点との差は、 大きければ大きいほ ど好ましいが、 現実的には 3 0 0 以下となる。
本発明に用いられる物質 A及び物質 Bは、記録時の加熱により記録層が到達した温度 において上記特性を有する物質であれば特に限定されるものではない。 このため、 上述 したような記録層の加熱方法により記録時に記録層が到達しうる温度に応じて、物質 A 及び物質 Bを種々選択することができる。好ましい物質 A及び物質 Bの種類、 物質 Aと 物質 Bとの割合、 記録層全体における物質 A及び物質 Bの割合等については、 後述する 追記型光記録媒体の記録層を一例としてさらに詳しく説明する。
なお、 追記型光記録媒体は本発明に用いる記録媒体の好ましい一例である。 従って、 以下における物質 A及び物質 Bに関する説明は、追記型光記録媒体への適用に限定され るものではない。 つまり、 以下における物質 A及び物質 Bに関する説明は、 追記型光記 録媒体以外の記録媒体への適用が可能であることはいうまでもない。
本発明の記録媒体の層構成は、少なくとも記録層を有するものであれば特に限定され るものではなく、 記録方法に応じて適宜選択することができる。
本発明において特に好ましいのは、 上記記録媒体を、 基板上に記録層を有し、 レーザ —照射により記録を行う追記型光記録媒体とすることである。追記型光記録媒体は、 汎 用性が高く高密度化の要請が強い。 このため、 本発明の記録媒体を追記型光記録媒体と すれば、 本発明の効果が顕著に発揮される。
以下、 この特に好ましい態様について本発明をより詳細に説明する。 当然ながら、 本 発明に用いられる記録媒体は、下記の追記型光記録媒体の態様に限定されるものではな レ^
[ 1 ] 追記型光記録媒体
本発明において特に好ましい態様である追記型光記録媒体は、基板上に記録層を有し、 一般的には上記記録層にレーザ一を照射することにより記録を行うものである。 以下、 追記型光記録媒体を構成する記録層及び基板について詳しく述べる。
( 1 ) 記録層
本発明に用いられる記録層は、記録時の加熱によつて記録層が到達する温度において 分解する物質 Aと、記録時の加熱によって記録層が到達する温度において化学反応又は 相変化を起こすことのない物質 Bを含有するものである。
本発明においては、 記録層に含有させる物質 A、 物質 Bとの関係を以下の様にするこ とが好ましい。
すなわち、 物質 Aを 1 2 0 0で以下に分解温度をもつ物質とし、物質 Bを 1 5 0 0で 以下には分解温度及び融点をもたない物質とすることが好ましい。以下、物質 A及び物 質 Bを併用する理由、 分解温度等を上記範囲とする理由について述べる。
物質 Aは、 レーザー照射による記録層の昇温 （通常、 1 2 0 0で程度が昇温の限界で ある。 ） により分解する。
低分解温度を有する窒化物や酸化物等、分解してガスを放出する物質を物質 Aとして 用い、 この物質 Aのみを記録層に用いて高密度記録を試みると、 信号振幅を十分にとる ことはできる。 しかしながら、 このような記録層を用いた追記型光記録媒体は、 ジッ夕 一値などの記録信号特性が不十分であったり、適切な記録信号特性を与える記録パワー の範囲が狭いなどの問題がある。 これは、 物質 Aのみを記録層に用いると、 記録マーク の大きさを良好に制御できないためであると推測される。すなわち、 物質 Aのみを記録 層に用いると、 レーザ一照射により生じるガス放出の量が多くなることによって、 記録 層の変形量が過大となる。 このため、 高密度記録に必要な小さな記録マークの大きさを 精度よく制御することが困難となると考えられる。
本発明においては、 レーザー照射により分解する物質 Aとして、 例えばレーザ一照射 により分解しガスを放出する物質を用いることができる。 そして、 本発明においては、 この物質 Aとともに、 レーザ一照射により化学反応又は相変化あるいはその他の変化を 生じない （記録層中に安定に存在する） 物質 Bを併用することで、 高密度記録に適用し ても広いパワーマージンが得られるようになる。
すなわち、 物質 A単体からなる記録層と比較して、 上記物質 Aと上記物質 Bとを併用 した記録層においては、記録層膜厚が同じであればレーザーの照射による単位面積から 放出されるガスの量を低減できる。 このため、 記録時の変形量も低減でき、 記録マーク の大きさを精度よく制御することが可能となる。
上述のとおり、レーザー照射による記録層の加熱は 1 2 0 0で程度が実用的に上限で ある。 したがって、 物質 Aは、 記録層の加熱によって記録層が到達する温度において分 解する必要があるため、 分解温度を 1 2 0 0で以下とすることが好ましい。 但し、 物質 Aの分解温度が極端に低いと、 記録媒体の経時安定性が損なわれる場合があるため、 物 質 Aの分解温度の下限は、 通常 1 0 0で以上、 好ましくは 1 5 0で以上、 より好ましく は 2 0 0で以上とする。物質 Aの分解温度の下限は、 記録媒体が用いられる用途に応じ て十分マージンを有するように設定すればよい。
一方、 物質 Bとして、 1 5 0 O :以下に分解温度及び融点をもたない物質を用いるこ とが好ましい。 物質 Bとして上記物質を用いれば、 記録時の加熱やその他の環境変化に より分解及びその他の変化が生じることなく好ましいからである。 尚、 物質 Bの分解温 度及び融点の上限は特に限定されないが、通常は 3 5 0 O :以下に分解温度や融点を有 する。
(物質 A及び物質 Bの種類）
物質 A及び物質 Bとして用いる材料は、本発明における所定の性質を満足するもので あれば特に限定されない。 上記性質を満足しやすいという理由から、 物質 A、 物質 Bと もに無機物質を用いることが好ましい。無機物質は、 記録層の昇温によって分解する物 質及び記録層の昇温によって分解することなく安定に存在する物質がそれぞれ得やす い利点がある。
より具体的には、 物質 A及び物質 Bは、 それぞれ、 窒化物及び 又は酸化物であるこ とが好ましい。窒化物及び酸化物は、 粒径が小さく記録信号のノイズを低減可能である 点、 適切な光学定数 （屈折率及び消衰係数） をもつものが選択できる点、 で優れている からである。
また物質 Aとして、分解温度に達すると気体窒素又は気体酸素を放出する窒化物及び ノ又は酸化物を用いれば、 このときの体積変化により記録層に大きな変形を生じさせる こと、また同時に大きな光学変化を生じさせることにより大きな信号振幅が得られるよ うになる。
また物質 Bとして、記録時の加熱によって記録層が到達する温度において化学反応又 は相変化を起こすことのない （好ましくは、 分解温度及び融点が 1 5 0 0で以上の） 酸 化物及び/又は窒化物を用いれば、 極めて安定な物質を選択することが可能となる。 さ らに、 これらの物質は他の物質との反応性も低いため、 極めて安定な記録媒体の作製が 可能となる。
上述したように物質 A及び物質 Bとしては、窒化物及び/又は酸化物を用いることが 好ましい。 物質 Aとしては窒化物のみ、 酸化物のみ、 窒化物及び酸化物の混合物、 いず れかを選択することができる。 同様に、 物質 Bとしては窒化物のみ、 酸化物のみ、 窒化 物及び酸化物の混合物、 いずれかを選択することができる。
上記の中でも、 物質 Aとしては、 窒化物のみ、 又は、 酸化物のみを用いることが好ま しい。物質 Aとして窒化物及び酸化物の混合物を用いると、 記録層を加熱したときに分 解する反応が多段階となりマーク形状の制御が困難となる場合があるからである。 一方、物質 Bは、記録層が加熱された状態で安定に存在すればよいので、窒化物のみ、 酸化物のみ、 窒化物及び酸化物の混合物、 のいずれであってもよい。 物質 Bの種類を適 宜選択することによって、記録層の光学特性等の制御を良好に行うことができるように なる。
物質 Aとして窒化物又は酸化物を用いる場合、 用いる窒化物又は酸化物の種類は、 1 つであっても複数であってもよい。 但し、 物質 A (例えば、 1 2 0 0 以下に分解温度 をもつ物質） は、 1種類であることが好ましい。 これはレーザー照射による昇温で分解 する物質が複数種類あると、 記録時の反応が多段階の反応となり、 マーク形状の制御が 困難となる場合も想定されるからである。
一方、 上述の通り、 物質 Bとして用いる、 記録時の加熱によって記録層が到達する温 度において化学反応又は相変化を起こすことのない （好ましくは、 1 5 0 0で以下に分 解温度及び融点をもたない） 物質は、 用いる窒化物や酸化物それぞれの種類が、 1種類 であっても複数種類を含有させていても構わない。物質 Bに用いる窒化物や酸化物の種 類は、 記録層に求める特性に応じて適宜選択すればよい。
物質 Aと物質 Bとの組み合わせとしては、 窒化物同士、 酸化物同士、 窒化物と酸化物 との組み合わせを用いることができるが、 窒化物と窒化物との組み合わせ、 又は、 酸化 物と酸化物との組み合わせとすることが好ましい。すなわち、 記録時の加熱によって記 録層が到達する温度 （例えば、 1 2 0 0で） 以下に分解温度をもつ窒化物と、 記録時の 加熱によって記録層が到達する温度において化学反応又は相変化を起こすことのない (好ましくは、 1 5 0 0で以下には分解温度及び融点をもたない） 窒化物と、 の組み合 わせが好ましい。 また、 記録時の加熱によって記録層が到達する温度 （例えば、 1 2 0 o ) 以下に分解温度をもつ酸化物と、 記録時の加熱によって記録層が到達する温度に おいて化学反応又は相変化を起こすことのない （好ましくは、 1 5 0 0で以下には分解 温度及び融点をもたない） 酸化物と、 の組み合わせが好ましい。 これらの記録層の作製 には反応性スパッタリング法を用いることが多いため、 窒化物同士の組み合わせ、酸化 物同士の組み合わせが作製上容易となるからである。
また物質 Aと物質 Bとの好ましい組み合わせとしては、同じ金属あるいは半導体の酸 化物と窒化物との組み合わせを挙げることができる。すなわち、 記録時の加熱によって 記録層が到達する温度 （例えば、 1 2 0 0 ^) 以下に分解温度をもつ、 金属あるいは半 導体の窒化物と、記録時の加熱によって記録層が到達する温度において化学反応又は相 変化を起こすことのない （好ましくは、 1 5 0 0で以下には分解温度及び融点をもたな レ 、 金属あるいは半導体の酸化物と、 の組み合わせが好ましい。 また、 記録時の加熱 によって記録層が到達する温度 （例えば、 1 2 0 0で） 以下に分解温度をもつ、 金属あ るいは半導体の酸化物と、記録時の加熱によって記録層が到達する温度において化学反 応又は相変化を起こすことのない （好ましくは、 1 5 0 0で以下には分解温度及び融点 をもたない） 、 金属あるいは半導体の窒化物と、 の組み合わせが好ましい。 これらの記 録層の作製には反応性スパッタリング法を用いることが多いため、反応性ガスとして酸 素及び窒素を含有する混合ガスを利用することで作製上容易となるからである。
物質 Aとしては、記録時の加熱によって記録層が到達する温度（例えば、 1 2 0 0で） 以下に分解温度をもつ金属の窒化物又は半導体の窒化物を用いることが好ましい。この ような窒化物としては、 C r、 M o、 W、 F e、 G e、 S n、 及び S bからなる群から 選ばれる 1つの元素の窒化物を挙げることができる。 これらの中で、 安定性、 記録後の ノイズの低さといつた点から、 M o、 G e、 S n、 又は S bの窒化物が好ましく、 S n 又は S bの窒化物が特に好ましい。
また、 物質 Aとしては、 記録時の加熱によって記録層が到達する温度 （例えば、 1 2 0 o )以下に分解温度をもつ金属の酸化物又は半導体の酸化物を挙げることもできる。 このような酸化物としては、 I r、 A u、 A g及び P tからなる群から選ばれる 1つの 元素の酸化物を用いることが好ましい。 これらの中で、 A u、 A g又は P tの酸化物が 安定性、 記録後のノィズの低さといつた点で特に好ましい。
これら、 金属の窒化物、 半導体の窒化物、 金属の酸化物、 半導体の酸化物は、 記録時 に記録層が到達する温度において、 窒素又は酸素を放出し、 金属又は半導体単体に分解 する。
物質 Aとして上記で例示した金属の窒化物、 半導体の窒化物、 金属の酸化物、 及び半 導体の酸化物のいくつかについて、 分解温度を表— 1に示す。 ほ一 1 ]
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5«1
文献 1 ：丸善株式会社 カーク ·ォスマー化学大辞典 昭和 63年 9月 20曰発行 文献 2 :丸善株式会社 化学便筻 基礎編 改訂 2版 昭和 50年 6月 20曰発行 実験 ： TG— MS (Th e rmoG r a v i m β t r y— M a s s S p e c t r o m e t r y) 法： S iウェハー上にスパッタリング法によりおおよそ 2500 A成 膜した薄膜を、 装置 A g i I β n t社 5773 N、 S e i k o TG/DT A 6300を用いて、 He雰囲気中、 10¾ m i riで昇温させていく過程での薄 膜の質量変化と （窒素） ガス放出を検出した。分解温度はより検出精度の高い窒 素ガスの放出が開始する温度とした。
このように、 物質 Aとしては、 記録時の加熱によって記録層が到達する温度において 分解する性質を有する物質を用いる。 当然ながら、 記録時の記録層の加熱部分 （所定の 温度に到達する記録層の領域）中に存在する物質 Aが全て分解する必要はない。これは、 本発明においては、 記録層における記録を行った領域（記録時に所定の温度に到達した 領域） の物性値が所望の変化を起こせばよいからである。 上記記録を行った領域中に存 在する物質 Aの分解量は、上記物性値の所望の変化を起こすような量であれば十分であ る。 記録によって分解する物質 Aの量は、 通常、 記録を行った領域中に存在する物質 A 全体の 50%以上、 好ましくは 60%以上、 より好ましくは 70%以上である。 一方、 分解する物質 Aの量は、 多ければ多いほど好ましいが、 通常 99. 9%以下となる。 一方、 物質 Bとしては、 記録時の加熱によって記録層が到達する温度において化学反 応又は相変化を起こすことのない （好ましくは、 1 500 以下には分解温度及び融点 をもたない）金属の窒化物又は半導体の窒化物を用いることが好ましい。 このような窒 化物としては、 T i、 Z r、 H f 、 V、 Nb、 Ta、 Aし 及び S iからなる群から選 ばれる少なくとも 1つの元素の窒化物を挙げることができる。 これらの中で、 安定性や 安価である点から、 T i、 V、 Nb、 Ta、 A l、 又は S iの窒化物が好ましく、 T i、 V、 Nb、 T a又は S 1の窒化物が特に好ましい。最も好ましくは、 V又は Nbである。 また、 物質 Bとしては、 記録時の加熱によって記録層が到達する温度において化学反 応又は相変化を起こすことのない （好ましくは、 150 Ot:以下には分解温度及び融点 をもたない）金属の酸化物又は半導体の酸化物を挙げることもできる。 このような酸化 物としては、 Zn、 A l、 Y、 Z r、 T i、 Nb、 N i、 Mg及び S iからなる群から 選ばれる少なくとも 1つの元素の酸化物を用いることが好ましい。これらの中で、 Z n、 Aし Y、 Z r、 Nb又は S iの酸化物が安定性、 記録後のノイズの低さといつた点で 特に好ましい。
物質 Bとして上記で例示した金属の窒化物、 半導体の窒化物、 金属の酸化物、 及び半 導体の酸化物のいくつかについて、 分解温度、 融点を表— 2に示す。
一 2]
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※？
文献 1 :丸善株式会社 カーク ·ォスマー化学大辞典 昭和 63年 9月 20曰発行 文献 2 :丸善株式会社 化学便覧 基礎編 改訂 2版 昭和 50年 6月 20曰発行 このように、 物質 Bとしては、 記録時の加熱によって記録層が到達する温度において 化学反応 （化学反応としては、 例えば 「分解」 又は 「化合」 を举げることができる。 ） 又は相変化 （相変化としては、 例えば 「融解」 又は 「昇華」 を挙げることができる。 ） を起こすことのない物質を用いる。 つまり、 理想的には、 物質 Bは、 記録時の加熱によ つて化学反応や相変化を全く起こさないことが好ましい。 しかしながら、 実際は、 記録 時の記録層の加熱部分 （所定の温度に到達する記録層の領域） 中に存在する物質 Bは、 微量であれば、 化学反応又は相変化を起こしてもよい。 つまり、 記録品質 （例えば記録 マークの形状や位置） が良好に保たれる限りは、 記録時の記録層の加熱部分 （所定の温 度に到達する記録層の領域） 中に存在する物質 Bは、 全量が安定である必要はないので ある。 このような、 記録によって化学反応又は相変化を起こす物質 Bの量は、 通常、 記 録を行った領域中に存在する物質 B全体の 10%以下、 好ましくは 5%以下、 より好ま しくは 1 %以下とする。 一方、 分解する物質 Bの量は、 少なければ少ないほど好ましい が、 現実的には、 0. 01 %程度の分解は発生すると推測される。
(物質 Aと物質 Bとの割合）
物質 A及び物質 Bが、 それぞれ窒化物及び 又は酸化物で構成される場合には、 物質 Aの構成元素のうち窒素及び酸素以外の元素 αと、物質 Βの構成元素のうち窒素及び酸 素以外の元素 J3とが、 0. 03≤ (/3の原子数） （ （ αの原子数） + ( βの原子数） ） ≤0. 95の関係を満たすことが好ましい。 つまり、 記録層中に存在する元素 )3の原子 数が、 元素 αの原子数と元素) 3の原子数との合計に対して、 0. 03以上、 0. 95以 下となることが好ましい。 （)3の原子数） Ζ ( (αの原子数） + ()3の原子数） ） は、 0. 03以上とするのが好ましいが、 0. 05以上とすることがより好ましい。 この範 囲とすることにより、物質 Βを添加した効果が十分にあらわれるようになる。一方、 （/3 の原子数） / ( (aの原子数） + ()3の原子数） ） は、 0. 95以下とすることが好ま しいが、 0. 9以下とすることがより好ましく、 0. 8以下とすることがさらに好まし く、 0. 7以下とすることが特に好ましい。 この範囲とすることにより記録信号の振幅 が十分にとれるようになる。
物質 Α又は物質 Βとして、窒化物及び Z又は酸化物を 2種類以上組み合わせて用いる 場合は、 以下のように考えればよい。 すなわち、 （ひの原子数） を物質 Aの構成元素の うち窒素及び酸素以外の元素の原子数の合計とする。 また、 （/3の原子数） を物質 Bの 構成元素のうち窒素及び酸素以外の元素の原子数の合計とする。そして、 （ひの原子数） と （ 3の原子数） とが上記関係を満たすようにすることが好ましい。
例えば、物質 Aとして 1200で以下に分解温度をもつ窒化物又は酸化物を 1種類の み用い、物質 Bとして 1500で以下には分解温度及び融点をもたない窒化物又は酸化 物を 2種類以上組み合わせて用いる場合、物質 Aと物質 Bとの割合を以下のようにする ことが好ましい。
すなわち、 1200で以下に分解温度をもつ窒化物あるいは酸化物を ANXあるいは AOxと表し （例えば Aは金属または半導体） 、 1 50 Ot:以下には分解温度及び融点 をもたない 1種以上である n種の窒化物あるいは酸化物をそれぞれ B 1 Nyl · · · · BnNynあるいは B l〇yl · ' ' BnOyn (B 1 · · ' Bnは金属元素または半導 体元素） と表したとき、下記（1)式で表される原子数比を、好ましくは 0. 03以上、 より好ましくは 0. 05以上、 一方、 好ましくは 0. 95以下、 より好ましくは 0. 9 以下、 さらに好ましくは 0. 8以下、 特に好ましくは 0. 7以下とする。
(B 1の原子数十 · · · · +B nの原子数） / (Aの原子数 +B 1の原子数十 · · · · + Bnの原子数） （1)
上記範囲とすることにより、 1 50 Ot:以下には分解温度及び融点をもたない窒化物 あるいは酸化物を添加した効果が十分に発揮される一方で、記録信号の振幅が十分にと れるようになる。
これら記録層の組成の分析は、 電子線マイクロアナリシス （EPMA) 、 X線電子分 光分析装置 （XPS) 、 ォ一ジェ電子分光法 （AES) 、 ラザフォード ·バック ·スキ ャッ夕リング法 （RBS) 、 誘導結合高周波プラズマ分光法 （I CP) 等、 またはこれ らの組み合わせにより同定することができる。
(記録層全体における物質 Aと物質 Bとの割合）
本発明において、 記録層は、 物質 A及び物質 Bを主成分とすることが好ましい。 ここで、 本発明において、 「所定材料 （所定材料は、 「所定物質」 又は 「所定組成」 と読み替えてもよい） を主成分とする」 とは、 材料全体又は層全体のうち、 前記所定材 料の含有量が 50重量％以上であることを意味する。
本発明の効果を有効に発揮するためには、 記録層全体のうち、 物質 Aと物質 Bとの合 計量が、 通常 50重量％以上、 好ましくは 60重量％以上、 より好ましくは 70重量％ 以上含有される。
また、 記録層としては物質 A及び物質 Bの他に、 記録層の光学定数及び熱伝導度を調 整する目的で、 T i、 Z r、 H f 、 V、 Nb、 Ta、 C r、 Mo、 W、 Mn、 Co、 N i、 Pd、 P t：、 Cu、 Ag、 Au、 Zn、 A l、 S i、 Ge、 Sn、 Sb、 B i又は ランタノィド金属等の金属及び半導体の単体若しくは半酸化物が、 記録層全体のうち、 30重量％以下、好ましくは 20重量％以下、 より好ましくは 10重量％以下の割合で 含まれていてもよい。 一方、 通常、 上記金属及び半導体の単体や半酸化物を含有させる 場合は、 通常 0. 001重量％以上含有させる。 上記範囲とすれば、 上記金属及び半導 体の単体や半酸化物を含有させる効果を良好に得ることができる。
ここで、 「半酸化物」 とは酸化物の化学量論的な組成から酸素が欠損している状態の ものをあらわす。
これらの金属及び半導体の単体ならびに半酸化物はレーザー照射による昇温で溶融 や酸化状態の変化が生じることがある。 しかしながら、 これらの変化は、 一般的に物質
Aの分解と比較して小さい変化である。 このため、 記録層全体に占める割合が上記範囲 にあれば、 上記変化は記録特性に深刻な影響を与えない。 そして、 上記金属及び半導体 の単体ならびに半酸化物を、光学定数や熱伝導度の調整といった目的に使用することが できる。
(記録層のその他の特性） 本発明において、 記録層の消衰係数は、 用途に応じて適宜決定されるものであるが、 記録層の消衰係数の下限は、記録再生に用いるレーザ一の波長において、好ましくは 0 . 2以上、 より好ましくは 0 . 3以上とする。 この範囲とすれば、 記録層での入射レーザ —光の吸収が十分となり記録感度が良好になる。 一方、 上記消衰係数の上限は、 好まし くは 1 . 6以下、 より好ましくは 1 . 4以下、 特に好ましくは 1 . 2以下とする。 この 範囲とすれば、記録層での光吸収が大きすぎて十分な反射率を得ることができなくなる ということがなくなる。
尚、 本発明において、 消衰係数の測定は、 屈折率とともにエリプソメトリ一により測 定することができる。
また、 記録層の膜厚は、 用途に応じて適宜決定されるものである。 記録層の膜厚の下 限は、 通常 4 n m以上、 好ましくは 6 n m以上とする。 この範囲とすることにより、 入 射したレーザー光の吸収が大きくなり感度が良好となる上、記録信号の振幅も十分にと れるようになる。 一方、 記録層の膜厚の上限は、 通常 3 0 n m以下、 好ましくは 2 5 η m以下、 より好ましくは 2 0 n m以下とする。 この範囲とすることにより、 記録層での 吸収が大きくなりすぎて反射率が低下するということがなくなる、 あるいは、 ガス放出 量が大きくなりすぎて物質 B (好ましくは、 1 5 0 0で以下に分解温度及び融点をもた ない窒化物あるいは酸化物） を添加した効果が小さくなるということがなくなる。
(記録層の製造方法）
本発明において記録層は、 通常スパッタリング法によって製造される。 例えば、 真空 チャンバ一内で微量の A rガスを流して所定の真空圧力にして、物質 Aからなる夕ーゲ ットと物質 Bからなる夕一ゲットとに、電圧を加え放電させ成膜するスパッタリング法 によって製造することができる。 また、 例えば、 真空チャンバ一内で微量の A rガスを 流して所定の真空圧力にして、 物質 Aと物質 Bとの混合物からなるターゲットに、 電圧 を加え放電させ成膜するスパッタリング法によって製造することができる。
物質 A及び物質 Bとして、 金属の窒化物や酸化物、 又は半導体の窒化物や酸化物を用 いる場合には、 以下の反応性スパッタリング法による製造方法を用いることもできる。 すなわち、 真空チャンバ一内で微量の A r、 N 2又は 0 2の混合ガスを流し、 所定の 真空圧力にする。そして、 その窒化物又は酸化物が物質 Aとなるような金属又は半導体 と、その窒化物又は酸化物が物質 Bとなるような金属又は半導体との混合物からなる夕 ーゲッ卜に電圧を加え放電させる。 そして、 弾きだされた金属又は半導体の複合を N 2 または 0 2にて反応させて窒化物又は酸化物にして成膜することにより、 反応性スパッ 夕リングを行う。
また、 混合物のターゲットを用いず、 複数の単体のターゲッ卜から同時に放電させる コスパッ夕リング法により形成してもよい。
( 2 ) 基板
本発明の記録媒体が特に追記型光記録媒体である場合は、上記記録層は基板上に形成 される。 本発明の追記型光記録媒体に用いられる基板としては、ポリカーボネート、アクリル、 ポリオレフィンなどの樹脂；ガラス；アルミニウム等の金属；を用いることができる。 通常、 基板には深さ 1 5〜 2 5 0 n m程度の案内溝が設けられているので、 案内溝を成 形によって形成できる樹脂製の基板が好ましい。 また、 記録再生用の集束光ビームが基 板側から入射する、 いわゆる基板面入射 （図 5、 6参照） の場合は、 基板は透明である ことが好ましい。
このような基板の厚さは、 用途に応じて適宜決定されるものであり、 通常下限が 0 . 3 mm以上、 好ましくは 0 . 5 mm以上であり、 上限が通常 3 mm以下、 好ましくは 2 mm以下である。
( 3 ) その他の層
本発明の追記型光記録媒体は、少なくとも基板と記録層とを有するものであればよい。 このため、 層構成は特に限定されるものではない。 例えば、 本発明の追記型光記録媒体 は、 記録層の少なくとも一方の面に耐熱性の保護層を設けることもできる。 また、 例え ば、 本発明の追記型光記録媒体は、 記録層のレーザ一照射する面とは反対側に反射層を 設けることもできる。 このように、 本発明の追記型光記録媒体は、 特定の機能を有する 層を積層した任意の多層構造とすることができる。
また、 これらの層はそれぞれ 2層以上で形成されていてもよく、 それらの間に中間層 が設けられていてもよい。例えば、 集束光ビームが基板側から入射する場合の基板 保 護層間や、 基板とは反対側から集束光ビームが入射する場合の保護層上に、 半透明の極 めて薄い金属、 半導体、 吸収を有する誘電体層等を設けてもよい。 このような誘電体層 により、例えば、記録層に入射する光エネルギー量を制御することが可能となる。以下、 本発明の追記型光記録媒体の層構成について具体例を挙げて詳しく説明するが、本発明 は下記具体例に限定されるものではない。
[ 2 ] 追記型光記録媒体の実施態様の一例
図 1は本発明に用いることができる追記型光記録媒体の一例を示す拡大断面図であ る。 図 1に示すようにこの追記型光記録媒体は基板 1上に反射層 2、 反射層側の保護層 3、 記録層 4、 レーザー光入射側の保護層 5、 光透過層 6をこの順序で順次積層して構 成されており、光透過層 6側からレーザー光を入射して記録及び再生を行うものである。 層構成は図 1の構成に限定する必要はない。 例えば、 図 2に示すように、 図 1の構成 から反射層 2と保護層 3との間に拡散防止層 7を設けた層構成を採用することもでき る。 あるいは図 3、 4に示すように図 1、 2で示す構成に基板 1と反射層 2の間に下地 層 8を設けた層構成を採用することもできる。あるいは図 1 0に示すように記録層 4と 保護層 3との間、記録層 4と保護層 5との間に密着層 1 0を設けた層構成（当然ながら、 密着層 1 0は、 記録層 4と保護層 3との間、 又は、 記録層 4と保護層 5との間のいずれ か一方のみに設けてもよいことはいうまでもない。 ） を採用することもできる。 さらに は、 図 1 1に示すように保護層 3を密着層 1 0で置き換える層構成 （当然ながら、 保護 層 5を密着層 1 0で置き換えてもよいことはいうまでもない）を採用することもできる。 ここで、求められる性能に応じて上記層構成と適宜組み合わせてよいことはいうまでも ない。
また図 5、 6に示すように図 1、 2で示す層構成を基板に対して逆順に積層すること により、 基板面入射型光記録媒体とした層構成を採用することもできる。 また、 基板面 入射型光記録媒体において、上記拡散防止層 7や上記密着層 10を適宜用いてもよいこ とはいうまでもない。
その他、 本発明の追記型光記録媒体としては、 保護層や反射層を 2層とした構成等も 広く適用できる。 以下、 各層について詳しく説明する。
(1) 記録層 4
記録層 4は、 上記 [1] で説明したとおりである。
(2) 基板 1
基板 1は、 上記 [1] で説明したとおりである。
(3) 反射層 2
反射層 2は、 Ag又は Ag合金の他、 例えば A l、 Au及びこれらを主成分とする合 金など種々の材料を用いることができる。
反射層の材料としては、熱伝導率が高く放熱効果が大きい Agあるいは A 1を主成分 とする合金を用いるのが好ましい。
本発明に適した反射層の材料をより具体的に述べると、純 Ag、又は Agに T i、 V、 Ta、 Nb、 W、 Co、 C r、 S i、 Ge、 S n、 S c、 H f 、 Pd、 Rh、 Au、 P t、 Mg、 Z r、 Mo、 Cu、 Nd及び Mnからなる群から選ばれた少なくとも 1種の 元素を含む A g合金を挙げることができる。経時安定性をより重視する場合には、 添加 成分として T i、 Mg、 Au、 Cu、 Nd又は P dを 1種類以上用いることが好ましい。 また、反射層材料の他の好ましい例としては、八 1に丁3、 丁 1、 〇0、 じ 1"、 3 1、 S c、 Hf 、 Pd、 P t、 Mg、 Z r、 M o及び M nからなる群から選ばれた少なくと も 1種の元素を含む A 1合金を挙げることができる。 これらの合金は、 耐ヒロック性が 改善されることが知られているので、 耐久性、 体積抵抗率、 成膜速度等を考慮して用い ることができる。
上記 Agや A 1に含有させる他の元素の量は、通常 0. 1原子％以上、好ましくは 0. 2原子％以上である。 A 1合金に関しては、 上記元素の含有量が少なすぎると、 成膜条 件にもよるが、 耐ヒロック性が不十分であることが多い。 一方、 上記元素の含有量は、 通常 5原子％以下、 好ましくは 2原子％以下、 より好ましくは 1原子％以下である。 多 すぎると反射層の抵抗率が高くなる （熱伝導率が小さくなる） 場合がある。
A 1合金を用いる場合は、 S iを 0〜2重量％、 Mgを 0. 5〜2重量％、 T iを 0 〜0. 2重量％含有する A 1合金を使用することもできる。 S iは微細剥離欠陥を抑制 するのに効果があるが、含有量が多すぎると経時的に熱伝導率が変化することがあるの で、 通常 2重量％以下、 好ましくは 1. 5重量％以下とする。 また Mgは、 反射層の耐 食性を向上させるが、含有量が多すぎると経時的に熱伝導率が変化することがあるので、 通常 2重量％以下、 好ましくは 1. 5重量％以下とする。 T iの含有量は、 通常 0. 2 重量％以下とする。 T iは、 スパッタリングレートの変動を防ぐという効果がある。 但し、 T 1の含有量が多すぎると、 反射層の熱伝導率が低下するとともに、 T 1がミク ロレベルで均一に固溶したバルクの踌造が困難となり、夕一ゲットコストを上昇させる 傾向がある。 このため、 T iの含有量を上記範囲とすることが好ましい。
反射層の厚さは、 通常 40 nm以上、 好ましくは 50 nm以上、 一方、 通常 300 n m以下、 好ましくは 200 nm以下とする。 膜厚が厚すぎると、 面積抵抗率を下げるこ とはできても十分な放熱効果は得られないのみならず、 記録感度が悪化しやすい。 これ は、 単位面積当たりの熱容量が増大しそれ自体の放熱に時間がかかってしまい、 放熱効 果がかえつて小さくなるためと考えられる。 また、 膜厚を厚くするに従って成膜に時間 がかかり、 材料費も増える傾向にある。 また、 膜厚が薄すぎると、 膜成長初期の島状構 造の影響が出やすく、 反射率や熱伝導率が低下することがある。
反射層は通常スパッタリング法や真空蒸着法で形成されるが、夕一ゲットゃ蒸着材料 そのものの不純物量や成膜時に混入する水分や酸素量も含めて、全不純物量を 2原子％ 未満とするのが好ましい。 このために反射層をスパッタリング法によって形成する際、 プロセスチャンバの到達真空度は 1 X 10— 3P a未満とすることが望ましい。
また、 10—4P aより悪い到達真空度で成膜する場合、 成膜レートを l nm 秒以 上、好ましくは 10 nmZ秒以上として不純物が取り込まれるのを防ぐことが望ましい。 あるいは、 意図的な添加元素を 1原子％より多く含む場合は、 成膜レートを 10 nmZ 秒以上として付加的な不純物混入を極力防ぐことが望ましい。
さらなる高熱伝導と高信頼性を得るために反射層を多層化することも有効である。こ の場合、少なくとも 1層は全反射層膜厚の 50 %以上の膜厚を有する上記材料とするの が好ましい。 通常、 この層は実質的に放熱効果を司り、 他の層が耐食性や保護層との密 着性、 耐ヒロック性の改善に寄与するように構成される。
(4) 保護層 3及び 5
保護層 3及び保護層 5は、 通常、 以下の 3つの役割を有する。 すなわち、 記録層での 記録時に発生する熱が基板などの他の層に拡散するのを防止する役割、光記録媒体の反 射率を千渉効果により制御する役割、 及び、 高温 ·高湿環境下での水分を遮断するバリ ァ層としての役割、 である。
保護層を形成する材料としては、 通常、 誘電体材料を挙げることができる。 誘電体材 料としては、 例えば、 S c、 Y、 Ce、 L a、 T i、 Z r、 H f 、 V、 Nb、 Ta、 Z n、 Aし C r、 I n、 S i、 Ge、 S n、 S b、 若しくは T e等の酸化物； T i、 Z r、 H f 、 V、 Nb、 Ta、 C r、 Mo、 W、 Z n、 B、 Aし Ga、 I n、 S i、 G e、 S n、 S b、 若しくは P b等の窒化物； T i、 Z r、 H f 、 V、 Nb、 Ta、 C r、 Mo、 W、 Zn、 B、 A l、 Ga、 I n、 若しくは S i等の炭化物；を挙げることがで きる。さらに、これら酸化物、窒化物及び炭化物の混合物を挙げることができる。また、 誘電体材料としては、 Zn、 Y、 Cd、 Ga、 I n、 S i、 Ge、 S n、 P b、 S b、 若しくは B i等の硫化物、 セレン化物若しくはテルル化物、 M g、 C a等のフッ化物、 又はこれらの混合物を挙げることができる。
これら材料の中でも、 Z n S— S i〇2、 S i N、 T a 2 Ο 5又は Y 2 O 2 S等が成膜速 度の速さ、膜応力の小ささ、 温度変化による体積変化率の小ささ及び優れた耐候性から 広く利用される。
保護層の膜厚は、 光記録媒体中で保護層が用いられる位置によりその膜厚が異なる。 但し、一般的には保護層の膜厚は、保護層として機能するために 5 n m以上が好ましい。 一方、保護層を構成する誘電体自体の内部応力や接している膜との弾性特性の差を小さ くし、 クラックが発生しにくくするためには、 膜厚を 5 0 0 n m以下とするのが好まし い。 一般に、 保護層を構成する材料は成膜レートが小さく成膜時間が長い。 成膜時間を 短くして製造時間を短縮することによりコストを削減するためには、保護層膜厚を 3 0 0 n m以下に抑えるのが好ましい。保護層膜厚は、 より好ましくは 2 0 0 n m以下とす る。
保護層は光記録媒体中で保護層が用いられる位置により、その求められる機能が異な るので、 保護層が用いられる位置によりその膜厚が異なる。
図 1 ~ 6及び図 1 0〜 1 2におけるレーザー光入射側の保護層 5の膜厚は、通常 1 0 n m以上、 好ましくは 2 0 n m以上、 より好ましくは 3 0 n m以上である。 上記範囲と すれば、 基板や記録層の熱による変形を抑制する効果が十分となり、 保護層の役目を十 分果たすようになる。 一方、 通常 5 0 0 n m以下、 好ましくは 3 0 0 n m以下、 より好 ましくは 2 0 0 n m以下である。膜厚が過度に厚すぎると、 膜自体の内部応力によりク ラックが発生しやすくなり生産性も劣ることとなる。上記範囲とすればクラックの発生 を防ぎ、 生産性も良好に保つことができるようになる。
一方、 図 1〜6、 図 1 0及び図 1 2における反射層側の保護層 3の膜厚は、 通常 2 n m以上、好ましくは 4 n m以上、より好ましくは 6 n m以上とする。この範囲とすれば、 記録層の過度の変形を有効に抑制できるようになる。 一方、 反射層側の保護層 3の膜厚 は、 通常 1 0 0 n m以下、 好ましくは 8 0 n m以下である。 この範囲とすれば、 記録層 に対する冷却効果が得られ、 記録マーク長の制御性を確保できるようになる。
保護層は通常スパッタリング法で形成されるが、夕ーゲッ卜そのものの不純物量や成 膜時に混入する水分や酸素量も含めて，全不純物量を 2原子％未満とするのが好ましい。 このために保護層をスパッタリング法によって形成する際、プロセスチャンバの到達真 空度は 1 X 1 0—3 P a未満とすることが望ましい。
( 5 ) 光透過層 6
光透過層 6は、スパッ夕膜を水分や塵埃から保護すると同時に薄い入射基板としての 役割も必要とされる。 したがって、 記録 ·再生に用いられるレーザ一光に対して透明で あると同時にその厚さは 5 0； a m以上 1 5 0 /i m以下が好ましい。 また、 光透過層 6の 膜厚分布は、 光記録媒体内で 5 m以内の均 な厚み分布を実現することが好ましい。 光透過層 6は、 通常、紫外線硬化樹脂をスピンコート法により塗布した後硬化すること で、 あるいは透明シートを貼り合せることで形成される。
(6) 拡散防止層 7
拡散防止層 7は、反射層側保護層 3に用いられる誘電体の成分の金属反射層 2への拡 散を防止することを一目的とする。反射層 2には優れた熱伝導性や経済性の点から銀ま たは銀合金が広く利用されている。一方で反射層側の保護層 3としては成膜後の膜応力 が小さいこと、 耐熱性に優れていること、 成膜レートが速いこと、 等から Z nS— S i 02が広く利用されている。 この両者を図 1、 3、 5に示すように反射層 2、 反射層側 保護層 3として直接に接して設けた場合、 反射層側の保護層 3の ZnS— S i〇2中の 硫黄が銀または銀合金からなる反射層 2へと拡散し、 反射率の低下、 あるいは反射層の 熱伝導度の低下といった弊害を招くおそれがある。このため拡散防止層 7を設けること で、 上記拡散を防止し保存安定性を向上させることが好ましい
したがって、 拡散防止層 7の材料は、 それ自身が極めて安定であり、 反射層材料 （特 に銀又は銀合金） に対して拡散しにくい （特に銀又は銀合金との物質や固溶体を形成し にくい） 材料を用いる。 他方で、 拡散防止層 7の材料は、 保護層に含まれる硫黄との反 応性が低いか、 その硫化物が化学的に安定なものが用いられる。
拡散防止層 7の材料としては、 反射層内に拡散しにくい、 反射層との密着性がよい、 保護層材料を拡散しにくい、 保護層との密着性がよい、 等の条件を満たすものが好まし レ これらの条件を満たす限り、 拡散防止層 7の材料は、 金属、 半導体、 金属酸化物、 金属窒化物、 金属炭化物、 半導体酸化物、 半導体窒化物、 半導体炭化物、 フッ化物、 非 晶質カーボン等などの単体もしくは混合物から適宜選択して用いることができる。上記 条件を満たす金属及び半導体としては、 例えば S i、 T i、 C r、 Ta、 Nb、 Pd、 N i、 Co、 Mo、 W等が挙げられる。 これらの中で C r、 Ta、 Nb、 N i又は Mo が密着性及び反射層と反応性が低い点で好ましい。 また化合物としては S i N、 S i 0 2、 S i C、 GeN、 ZnO、 A 1203、 Ta2〇5、 TaN、 Nb2〇5、 Z r〇2、 希 土類元素酸化物、 T i N、 C rN、 CaF2、 MgF2等が挙げられる。 これらの中で は S i N、 GeN、 ZnO、 N b 2 O 5が密着性及び反射層と反応性が低い点で好まし い。
以上単体からなる例を挙げたが、 これらの混合物を挙げることもできる。 このような 物質の代表例として Ge—Nを用いた例を示すと、 Ge— S i—N、 Ge— S b— N、 Ge— C r— N、 Ge— A l—N、 Ge— Mo—N、 G e—T i— N等が挙げられる。 すなわち、 Geとともに、 A l、 B、 B a、 B i、 C、 C a、 Ce、 C r、 Dy、 Eu、 Ga、 I n、 K、 L a、 Mo、 Nb、 N i、 Pb、 Pd、 S i、 S b、 Sn、 Ta、 T e、 T i、 V、 W、 Yb、 Zn、 Z r等を含有したものが挙げられる。
拡散防止層 7は 1層のみから構成されていても、 2層以上からなる多層構造であって もよい。 また、拡散防止層は通常スパッタリング法又は反応性スパッタリング法により 形成される。
このような拡散防止層 7の厚さは、 用途に応じて適宜決定されるものであり、 通常下 限が 1 nm以上、 好ましく 2 nm以上であり、 上限が 20 nm以下、 好ましくは 10 n m以下である。
(7) 下地層 8
下地層 8は、 通常、 基板 1と反射層 2の間の剥離を抑制する効果がある。 このため、 より耐候性に優れた記録媒体を得ることが可能となるため、下地層 8を基板 1と反射層 2との間に設けることが好ましい。 前述のとおり、 下地層 8は、 温度変化時に生じる基 板 1と反射層 2の界面で膜剥離を抑制する目的で形成されている。
下地層 8の材料は、 上記目的を満たすものであれば特に制限されない。 例えば、 下地 層 8の材料としては、 基板 1及び反射層 2に対し良好な密着性をもち、 反射層 2を腐蝕 させず、 また反射層 2に対して拡散せず、 成膜表面の平坦性に優れたものが好ましい。 下地層 8の材料は、 上記条件を満たす限り、 金属、 半導体、 金属酸化物、 金属窒化物、 金属炭化物、 半導体酸化物、 半導体窒化物、 半導体炭化物、 フッ化物、 非晶質カーボン 等などの単体もしくは混合物から適宜選択して用いることができる。上記を満たす金属 及び半導体としては、 例えば S i、 T i、 C r、 Ta、 Nb、 Pd、 N i、 Co、 Mo、 W等が挙げられる。 これらの中で C r、 Ta、 Nb、 N iが密着性及び反射層と反応性 が低い点で好ましい。 また、 化合物としては S i N、 S i〇2、 S i C、 GeN、 Z n 〇、 A l 2〇3、 Ta2〇5、 TaN、 Nb2〇5、 Z r〇2、 希土類元素酸化物、 T i N、 C rN、 C a F2、 MgF2等が挙げられる。 これらの中では S i N、 GeN又は Zn 0、 Nb2〇 5が密着性及び反射層と反応性が低い点で好ましい。
以上単体からなる例を挙げたが、 これらの混合物を挙げることもできる。 このような 物質の代表例として Ge—Nを用いた例を示すと、 Ge— S i— N、 Ge— S b— N、 Ge— C r— N、 Ge— A l— N、 Ge— Mo— N、 G e— T i— N等を挙げることが できる。 すなわち、 Geとともに、 A l、 B、 B a、 B i、 C、 Ca、 Ce、 C r， D y、 Eu、 Ga、 I n、 K、 L a、 Mo、 Nb、 N i、 Pb、 Pd、 S i、 S b、 S n、 Ta、 Te、 T i、 V、 W、 Yb、 Zn、 又は Z r等を含有したものが挙げられる。 また下地層は必ずしも単一材料の 1層構成である必要はなく、複数の材料を積層した 多層構造であってもよい。 例えば基板上に Z n S— S i 02の混合物、 Ge— Ce— N を積層した 2層構成が考えられる。 この構成では ZnS— S i〇2が基板との密着性に 優れ、さらに Ge— C r—Nが存在することで反射層に銀や銀合金を用いた場合におい ても Z n S— S i 02中の硫黄による腐蝕を防止することができる。
下地層 8は基板 1上に均一に形成される厚さで十分であり、逆に厚くなると製造コス 卜 -製造時間の増大の他、 基板 1の溝形状の変化などが生じる。 よって膜厚は 2 nm以 上 20 nm以下が好ましい。また他の層と同じくスパッタリング法又は反応性スパッ夕 リング法により作製する。
(8) 保護コート層 9
基板面入射型の追記型光記録媒体とする場合は、 図 5、 6に示すように、 その最表面 側に、 空気との直接接触及び異物との接触による傷を防ぐため、 保護コート層 9を設け るのが好ましい。保護コ一卜層 9の材料は、 上記機能を有するものであれば特に限定さ れるものではなく、 熱可塑性樹脂、 熱硬化性樹脂、 電子線硬化性樹脂、 UV硬化性樹脂 等の有機材料や、 S i 02、 S i N4、 MgF2、 S n〇2等の無機材料を用いることが できる。
保護コート層 9は、通常スピンコート法やキャスト法等の塗布法、 又はスパッタリン グ法等により形成される。
保護コート層 9の材料として熱可塑性樹脂、 熱硬化性樹脂などを用いる場合は、 適当 な溶剤に溶解して塗布し、 乾燥することにより形成される。 UV硬化性樹脂を用いる場 合は、 そのままか、 適当な溶剤に溶解して塗布し、 UV光を照射して硬化させることに より形成される。 これらの材料は 1種単独で用いても、 2種類以上を組み合わせて用い ることもできる。また、保護コート層 9を 2層以上からなる多層膜とすることもできる。 保護コート層 9の厚さは、 用途に応じて適宜決定されるものであり、 通常下限が 0. 1 m以上、 好ましくは 0. 5 以上であり、 上限が通常 100 m以下、 好ましくは 50； um以下である。
(9) 密着層 10
記録層 4と保護層 3及びノ又は保護層 5との間に密着層を設けてもよい。本発明の記 録媒体に用いる記録層においては、記録時に記録層が到達する温度において物質 Aが分 解するが、 この物質 Aの分解時に、 記録層 4とそれに接する層 （図 1~6においては保 護層 3又は保護層 5) とが剥がれる場合がある。 具体的には、 追記型光記録媒体に対し てレーザ一を照射して記録を行うと保護層 3又は保護層 5が記録層 4から剥離する場 合がある。 このような場合、 記録層 4に接して密着層 10を設けることが好ましい。 そ して、 この密着層 10に接して保護層 3及び 又は保護層 5を設けることが好ましい。 具体的には、 図 10に示すように密着層 10を、 記録層 4と保護層 3との間、 及び 又 は、 記録層 4と保護層 5との間に設けることが好ましい。 特に、 記録層 4とその前に成 膜される保護層 （図 10では保護層 3となる。 ） との間において記録後の剥離が起きや すい傾向にあるため、記録層 4と保護層 3との間に密着層 10を挿入することがより好 ましい。
また、密着層 10の材料として保護層 3又は保護層 5としても用いることができる材 料を用いる場合には、保護層 3及び 又は保護層 5の代わりに密着層 10を用いてもよ レ^ このような光記録媒体の一例として、 図 1 1に、 保護層 3の代わりに密着層 10を 用いた光記録媒体を示す。
密着層 10の材料としては、 通常、 誘電体材料を挙げることができる。 誘電体材料と しては、 例えば、 S c、 Y、 Ce、 L a、 T i、 Z r、 H f 、 V、 Nb、 Ta、 Zn、 A l、 C r、 I n、 S i、 Ge、 S n、 Sb、 T e等の酸化物； T i、 Z r、 H f 、 V、 Nb、 Ta、 C r、 Mo、 W、 Zn、 B、 A l、 Ga、 I n、 S i、 Ge、 Sn、 S b、 P b等の窒化物； T i、 Z r、 H f 、 V、 Nb、 Ta、 C r、 Mo、 W、 Zn、 B、 A 1 > Ga、 I n、 S i等の炭化物；を挙げることができる。 さらに、 上記酸化物、 上記 窒化物、 及び上記炭化物の混合物を挙げることができる。 また、 誘電体材料としては、 Zn、 Y、 Cd、 Ga、 I n、 S i、 Ge、 Sn、 Pb、 S b、 B i等の硫化物、 セレ ン化物若しくはテルル化物、 Mg、 C a等のフッ化物、 又はこれらの混合物を挙げるこ とができる。
これら材料のうち、耐熱性や記録層 4と保護層 3及び保護層 5との接着性や工業的な 得やすさの点から好ましい材料は以下の通りである。すなわち、 Y、 Z r、 Nb、 Ζη、 A 1、 S i、 及び S nからなる群から選ばれる少なくとも 1つの元素の酸化物； Ge及 び/又は C rの窒化物； S iの炭化物；である。 無論、 上記酸化物、 窒化物、 炭化物の 混合物を用いることも好ましい。 工業的により好ましいのは、 S n— Nbの酸化物 （S n酸化物と Nb酸化物との混合物であっても良い） 、 Z rの酸化物、 Yの酸化物、 S i の酸化物、 Znの酸化物、 A 1の酸化物、 Geの窒化物、 Ge— C rの窒化物 （Ge窒 化物と C r窒化物との混合物であっても良い） 、 S iの炭化物である。 特に好ましいの は、 G e N、 Z r〇、 Z nO、 及び S i Cからなる群から選択される少なくとも 1種類 を主成分 （密着層全体の 50原子％以上含有） とすることである。 また、 混合物として 用いる場合の工業的に特に好ましい組み合わせは、 Z rの酸化物、 Yの酸化物、 及び S iの酸化物の組み合わせ、 又は、 Z nの酸化物と A 1の酸化物との組み合わせである。 無論、上記材料は任意の組み合わせ及び比率で複数用いてもよいことはいうまでもな い。
密着層 10に用いる材料として特に好ましいのは、記録層に用いる物質 Aよりも分解 温度の高い物質を用いることである。つまり、 密着層 10に用いる材料の分解温度が物 質 Aの分解温度以下である場合には、 室温において、 密着層 10の材料の分解が一部起 こり追記型光記録媒体の保存安定性が低下する傾向となる。 また、 記録時に記録層が到 達する温度において、物質 Aが分解する以前又は物質 Aが分解すると同時に密着層 10 に含有される材料が分解すると、 所望の記録状態を得ることができない場合もある。 この場合、 密着層 10に用いる材料は、 記録層に用いる物質 Aに比較して相対的に分 解温度が高い材料であればよい。 例えば、 物質 Aとして S n窒化物 （表一 1より分解温 度が 34 Ot:程度） を用いる場合には、 Ge窒化物 （表— 1より分解温度は 700で程 度） やじ r窒化物 （表一 1より分解温度は 108 Ot:程度） のように、 物質 Aとして一 般的に用いることができる材料も密着層 10に用いることができる。
上記材料の密着層 10中での含有量は、 通常 50重量％以上、 好ましくは 60重量％ 以上、 より好ましくは 70重量％以上、 さらに好ましくは 80重量％以上、 特に好まし くは 90重量％以上、 最も好ましくは 95重量％以上とする。記録層 4と保護層 3又は 保護層 5との接着性を確保する観点から、上記材料の含有量は多ければ多いほど好まし いが、 密着層形成時に不可避的に含有される不純物 （例えば酸素） が存在するため、 上 記材料の含有量の上限は 99. 9重量％程度となるのが通常である。
密着層 10の膜厚は、 通常 1 n m以上、 好ましくは 2 n m以上、 より好ましくは 3 n m以上、 一方、 通常 50 n m以下、 好ましくは 30 n m以下、 より好ましくは 20 nm 以下とする。膜厚を上記範囲とすれば、 記録層 4と保護層 3又は保護層 5との接着性を 良好に確保することができ、記録層へのレーザーの透過率を十分確保することもできる。 密着層 1 0の製法としては、 公知のスパッタリング法を用いればよい。 具体的には、 真空チャンバ一内で微量の A rガスを流し、 所定の真空圧力にして、 密着層に含有させ る所定の材料からなる夕一ゲッ卜に電圧を加え放電させ成膜するスパッ夕リング法に よって製造することができる。
また、 密着層 1 0が酸化物、 窒化物、 窒酸化物から形成される場合には、 以下に示す ような反応性スパッタリング法を用いることができる。すなわち、 真空チャンバ一内で 微量の A r、 N 2及び 又は〇2の混合ガスを流し、 所定の真空圧力にする。 そして、 所定の材料からなる夕一ゲットに電圧を加え放電させる。そして、 夕ーゲットから弾き だされた元素単体または複数の元素の複合を N 2及びノ又は O 2で反応させ窒化物、 酸 化物、 窒酸化物にして成膜するのである。
上記反応性スパッタリングを用いると、 真空チャンバ一内に流す A r、 N 2及び 又 は 0 2混合ガスの N 2分圧及び Z又は 0 2分圧 （具体的には、 A rと N 2及び 又は 0 2 との混合ガス全体に対する、 N 2及び 又は 0 2混合ガスの流量） を変化させることで 窒化量、 酸化量を変化させることが可能となる。
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、 本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な 作用効果を奏するものは、 いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 実施例
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
(実施例 1 )
本実施形態の例として、 図 4に示した構成の光記録媒体を作製した。基板 1には厚さ 1 . l mm, 直径 1 2 0 mmのディスク状ポリ力一ポネート樹脂を用いた。 下地層 8に は T aを用いた。 反射層 2には、 A g— C u— N dからなる合金を用いた。 拡散防止層 7には G e— C r— Nを用いた。 保護層 3、 5には Z n S— S i〇2からなる混合物を 用いた。 記録層 4には物質 Aとして窒化スズ （S n窒化物） 、 及び物質 Bとして窒化タ ンタル （T a窒化物） を用いた。
光透過層 6については、 粘度 3 0 0 O m P a · sの未硬化 （未重合） のァクリル酸ェ ステル系紫外線硬化剤を、 保護層の中央付近に 2 . 5 g滴下し、 1 5 0 0 r p mで 6秒 間回転延伸した後に、 紫外線を照射し硬化 （重合） することで作製した。 紫外線照射時 には酸素による重合阻害作用を防止するため、窒素パージにより酸素濃度を 5 %以下と した。 光透過層 6の膜厚は、 9 5〜 1 0 5 t mの範囲になるようにした。 尚、 膜厚の測 定は、光透過層 6の硬化後に機械的に光透過層を剥離しマイクロメータを用いて測定し た。
基板 1と光透過層 6以外の多層膜作製にはスパッ夕リング法を用いた。各層の成膜条 件及び膜厚は、 以下のとおりとした。 (A) 下地層 8
スパッタリングターゲット Ta
スパッ夕電力 DC 500W
A rガス圧 0. 18 P a
膜厚 10 n m
(B) 金属反射層 2
スパッタリングターゲット Ag C u 0. 9 Nd (原子％)
スパッ夕電力 D C 1000 W
A rガス圧 0. 1 5 P a
膜厚 80 nm
(C) 拡散防止層 7
スパッタリングターゲット Ge 80 C 2 0 (原子％)
スパッタ電力 RF 300W
A r +N2ガス圧 0. 18 P a
N (A r +N2) 流量比 0. 5
3 n m
(G) 反射層側保護層 3
スパッタリング夕ーゲット （Z n S) 8。 （S i 02) 2。 （mo 1 %) スパッタ電力 R F 2000 W
A rガス圧 0. 25 P a
膜厚 22 nm
(D) 記録層 4
スパッタリングターゲット 311及び丁 3 (コスパッタリング）
スパッ夕電力 S n DC 210W
Ta R F 300 W
A r +N2ガス圧 0. 35 P a
N2/ (A r +N2) 流量比 0. 75
膜厚 15 nm
(G) レーザー光入射側保護層 5
スパッタリング夕ーゲッ卜 （Z n S) 8。 （S i〇2) 2。 （mo 1 %) スパッ夕電力 RF 2000W
A rガス圧 0. 25 P a
膜厚 50 n m
上記構成の光記録媒体を実施例 1とする。 このとき記録層における S nと T aの組成 比は E PM A法にて組成分析を行った結果、 原子数比 TaZ (Sn + Ta) で 0. 04 であった。
さらに実施例 1において記録層のみを以下の条件に変え成膜した他は同じ構成をも つ実施例 2〜4を作製した。
(実施例 2 )
•スパッタリングターゲット 3 11及び丁 & (コスパッタリング）
-スパッタ電力 Sn DC2 10W
T a R F 500 W
• A r +N2ガス圧 0. 35 P a
- N2/ (A r +N2) 流量比 0. 75
•膜厚 1 5 nm
(実施例 3 )
•スパッタリングターゲット 3 11及び丁 & (コスパッタリング）
•スパッ夕電力 Sn DC 210W
T a RF 700W
• A r +N2ガス圧 0. 35 P a
• N2/ (A r +N2) 流量比 0. 75
•膜厚 15nm
(実施例 4)
•スパッタリングターゲット ！！及び丁 （コスパッタリング）
'スパッ夕電力 Sn DC 2 10W
T a RF 90 OW
• A r +N2ガス圧 0. 35 P a
• N2Z (A r +N2) 流量比 0. 75
•膜厚 1 5 nm
実施例 2〜4においても同様に記録における S nと T aの組成比は E PMA法にて 組成分析を行った結果、 それぞれ原子数比 T a/ (S n + T a)で 0. 09、 0. 15、 0. 23であった。
(実施例 5〜 8 )
実施例 1において、 記録層 4で用いる物質 Bを窒化タンタル （Ta窒化物） から窒化 バナジウム （V窒化物） に変更したこと以外は実施例 1と同様にして光記録媒体を作製 した （実施例 5) 。
実施例 1において、 記録層 4で用いる物質 Bを窒化タンタル （Ta窒化物） から窒化 ニオブ （Nb窒化物） に変更したこと以外は実施例 1と同様にして光記録媒体を作製し た （実施例 6) 。
実施例 1において、 記録層 4で用いる物質 Bを窒化タンタル （Ta窒化物） から窒化 チタン （T〖窒化物） に変更したこと以外は実施例 1と同様にして光記録媒体を作製し た （実施例 7) 。
実施例 1において、 記録層 4で用いる物質 Bを窒化タンタル （Ta窒化物） から窒化 チタン （T i窒化物） 及び窒化ケィ素 （S i窒化物） に変更したこと以外は、 実施例 1 と同様にして光記録媒体を作製した （実施例 8) 。
但し、 いずれの実施例においても、 保護層 5の膜厚は、 記録媒体の反射率を調整する ために、記録層 4に対する熱的な影響を与えることのない 40 nmから 50 nmの範囲 において適宜制御した。 また、 実施例 5〜8の記録層の成膜には、 実施例 1と同様にス パッタリング法を用いたが、 各実施例における記録層の成膜条件は以下の通りとした。
(実施例 5における記録層の成膜条件）
•スパッタリングターゲット S n及び V (コスパッタリング）
•スパッタ電力 S n DC 90W
V R F 900 W
• A r +N2ガス圧 0. 35 P a
- N2/ (A r +N2) 流量比 0. 75
•膜厚 15 nm
(実施例 6における記録層の成膜条件）
•スパッタリングターゲット Sn及びNb (コスパッタリング）
•スパッタ電力 S n DC 90W
N b RF 900W
• A r +N2ガス圧 0. 35 P a
• N2/ (A r +N2) 流量比 0. 75
•膜厚 15 nm
(実施例 7における記録層の成膜条件）
•スパッタリング夕ーゲット S nT i混合物 （S n33. 3 i 66. 7 (原子％) ) •スパッ夕電力 S n 33. 3T i 66. 7 (原子％) RF 900W
• A r +N2ガス圧 0. 35 P a
- 2/ (A r +N2) 流量比 0. 75
•膜厚 15 nm
(実施例 8における記録層の成膜条件）
•スパッタリング夕一ゲット
S nT i混合物 （S n 33. 3T i 66. 7 (原子％) ) 及び S 1 (コスパッタリング） •スパッ夕電力 S n 33. 3T i 66. 7 (原子％) RF 900W
S i DC 1 5 OW
• A r +N2ガス圧 0. 35 P a
- 2/ (A r +N2) 流量比 0. 75
•膜厚 15 nm
なお、実施例 5〜 7において記録層の組成比は、 E PM Aにて組成分析を行った結果、 それぞれ、 VZ (S n + V) = 0. 47 (実施例 5) 、 Nb/ (Sn+Nb) =0. 4 9 (実施例 6) 、 T i / (Sn+T i ) =0. 58 (実施例 7 ) であった。
また、 実施例 5〜8の記録層については、 エリプソメ一夕一を用いて波長 405 nm での屈折率 n及び消衰係数 kを測定したところ、 n = 2. 60、 k = 0. 97 (実施例 5) 、 n = 2. 84、 k = 0. 89 (実施例 6) 、 n= 2. 92、 k= 1. 0 1 (実施 例 7) 、 n = 2. 80、 k = 0. 76 (実施例 8 ) であった。
(比較例 1 )
比較例として、記録層を物質 Aである窒化スズ（ S n窒化物）単体から作製した他は、 実施例 1と全く同じ構成の光記録媒体を作製した。記録層の成膜条件は以下のとおりで ある。
'スパッタリングターゲット S n
•スパッ夕電力 S n DC 2 10W
• A r +N2ガス圧 0. 35 P a
. N2Z (A r +N2) 流量比 0. 75
•膜厚 15 nm
(実施例 9、 10)
実施例 1において、 物質 Aを窒化スズ （Sn窒化物） から窒化アンチモン （S b窒化 物 ） に変更し、 物質 Bを窒化タンタル （Ta窒化物） から窒化バナジウム （V窒化物） に変更したこと以外は実施例 1と同様にして光記録媒体を作製した （実施例 9) 。
実施例 1において、 物質 Aを窒化スズ （Sn窒化物） から窒化アンチモン （S b窒化 物） に変更し、 物質 Bを窒化タンタル （Ta窒化物） から窒化ニオブ （Nb窒化物） に 変更したこと以外は、 実施例 1と同様にして光記録媒体を作製した （実施例 10) 。
但し、 いずれの実施例においても、 保護層 5の膜厚は、 記録媒体の反射率を調整する ために、記録層 4に対する熱的な影響を与えることのない 40 nmから 50 nmの範囲 において適宜制御した。 また、 実施例 9、 10の記録層の成膜には、 実施例 1と同様に スパッタリング法を用いたが、各実施例における記録層の成膜条件は以下の通りとした
(実施例 9における記録層の成膜条件）
'スパッタリングターゲット S b及び V (コスパッタリング）
-スパッ夕電力 S b DC 85W
V RF 900W
• A r +N2ガス圧 0. 35 P a
• N2/ (A r +N2) 流量比 0. 75
•膜厚 15 nm
(実施例 10における記録層の成膜条件）
•スパッタリングターゲット S b及び Nb (コスパッタリング）
•スパッ夕電力 S b D C 85W
Nb RF 90 OW
• A r +N2ガス圧 0. 35 P a
• N2/ (A r +N2) 流量比 0. 75
15 n m 実施例 9、 10において記録層の組成比は、 EPMAにて組成分析を行った結果、 そ れぞれ、 (S b + V) = 0. 27 (実施例 9) 、 Nb/ (S b+Nb) = 0. 40 (実施例 10) であった。
(比較例 2 )
比較例として、 記録層を物質 Aである窒化アンチモン （Sb窒化物） 単体から作製し た他は、 実施例 1と全く同構成の光記録媒体を作成した。記録層の成膜条件は以下のと おりである。
スパッタリングターゲット S b
スパッタ電力 S b DC 85W
A r +N2ガス圧 0. 35 P a
N2/ (A r +N2) 流量比 0. 75
膜厚 1 5 nm
(評価）
実施例 1〜10及び比較例 1、 2の光記録媒体に対して、 光源波長 405 nm、 開口 数 N A 0. 85の評価器を使用して、 線速 5. 7 / s e c. 、 RLL 1— 7変調、 チ ャンネルクロック 66MH zからなる条件でランダム信号の記録を行った。この条件で 記録を行った場合の、 ジッターの記録パワー依存性を図 7〜9にそれぞれ示す。 ジッタ —は、 記録信号をリミットイコライザ一により波形等化した後 2値化を行い、 2値化し た信号の立ち上がりエツジ及び立ち下がりエツジと、周期クロック信号の立ち上がりェ ッジと、 の時間差の分布をタイムイン夕一バルアナライザにより測定した （デ一夕. ト ウー. クロック. ジッター Da t a t o C l o c k J i t t e r) 。
図 7~9に示すように、 各実施例の光記録媒体は比較例に比べて、 良好な記録信号特 性を得られる記録パワーの範囲が向上していることがわかる。
次に密着層の効果を明らかにするため、図 4に示した構成の光記録媒体を実施例 1 1 として、またこの構成に密着層を追加した図 12に示した構成の光記録媒体を実施例 1 2~18として下記のように作製した。
(実施例 1 1 )
基板 1及び光透過層 6については実施例 1〜 10と同様のものとした。多層膜につい ては、 下地層 8に Ta、 反射層 2に Ag— Cu— Auからなる合金、 拡散防止層 7には G e -C r— N、 保護 3、 5には ZnS— S i O 2からなる混合物を用いた。 記録層 4 には物質 Aとして窒化スズ（S n窒化物） 、及び物質 Bとして窒化ニオブ（Nb窒化物） からなる物質を用いてスパッタリング法により作製した。
各層の成膜条件及び膜厚は以下のとおりとした。
(A) 下地層 8
'スパッタリングターゲット Ta
•スパッ夕電力 DC 500W
• A rガス圧 0. 18 P a 5 n m
(B) 金属反射層 2
'スパッタリングターゲット Ag97CU lAu2 (原子％)
-スパッ夕電力 DC 1000W
• A rガス圧 0. 1 5 P a
•膜厚 80 nm
(C) 拡散防止層 7
'スパッタリングターゲット Ge8。C r2。 （原子％)
•スパッ夕電力 RF 300W
• A r +N2ガス圧 0. 18 P a
- 2/ (A r +N2) 流量比 0. 5
•膜厚 3 nm
(G) 反射層側保護層 3
•スパッタリング夕ーゲット （Z n S) 8。 （S i〇2) 2。 （mo 1 %) •スパッタ電力 R F 2000W
• A rガス圧 0. 25 P a
•膜厚 27 nm
(D) 記録層 4
'スパッタリングターゲット Sn5。Nb5。 （重量％)
•スパッ夕電力 Sn RF 500W
• A r +N2ガス圧 0. 35 P a
- N2/ (A r +N2) 流量比 0. 75
•膜厚 13 nm
(G) レーザー光入射側保護層 5
•スパッタリングタ一ゲット （Z n S) 8。 （S i 02) 2。 （mo 1 %) •スパッ夕電力 RF 2000W
• A rガス圧 0. 25 P a
•膜厚 60 nm
(実施例 12〜： 1 8 )
実施例 1 1の構成から反射層側保護層 3と記録層 4の間に密着層 10を設けた実施 例 12〜18を作製した。 それぞれの層構成は表一 3に示すとおりである。 [表一 3]
下地層 8金属反射層 2 拡散防止層 7 反射層側保護層 3 密着層 10 記録層 4 レーザー光入射側保護層 5
(Ta) (AgCuAu) (ZnS-Si02) (SnNbN) (ZnS-Si02) 実施例 1 1 5nm 80nm GeCrN 3nm 27nm なし 13nm 60nm 実施例 12 5nm 80nm GeCrN 3nm 27nm SnNbO 3ηπ 13nm 60nm 実施例 13 5nm 80nm GeCrN 3nm 25nm GeCrN 3nm 13nm 60nm 実施例 14 onm 80nm ZrO - Y203 - Si02 3nm 25nm ZrO-Y203-Si02 3nm 1 3nm 60nm 実施例 15 5nm 80nm ZrO - Y203 - Si02 3nm 25nm ZrO - Y203 Si02 5nm 1 3nm 60nm 実施例 16 5nm 80nm ZnO-AI203 3nm 25nm ZnO - Al203 3nm 13nm 60nm 実施例" I 7 5nm 80nm 2nO-AI203 3nm 25nm ZnO-AI203 5nm 13nm 60nm 実施例 18 5nm 80nm SiC 3nm 25nm SiC 3nm 13nm 60nm
実施例 12〜18の各層について、 下地層 8、 金属反射層 2、 反射層側保護層 3、 記 録層 4、 及びレーザー光入射側保護層 5については実施例 1 1と同じ材料、 成膜条件を 用いた。
また実施例 12では拡散防止層に GeC rN、 密着層 10に S nNbOを用いた。 さ らに実施例 13〜18では拡散防止層 7と密着層 10を同じ材料、同じ成膜条件で作製 した。 また、 実施例 13では G e C r Nを、 実施例 14， 15では Z r O— Y203— S i〇2、 実施例 16， 17では ZnO— A 1203、 実施例 18では S i Cをそれぞれ 用いた。 G e C r Nの成膜条件については実施例 1 1と同様であり、 その他の S nNb 0、 Z r〇一 Y2〇3— S i〇2、 ZnO— A l 203、 S i Cについて下記の成膜条件に より作製した。
(SnNbO)
スパッタリングターゲット S n5。Nb5。 （重量％)
スパッ夕電力 Sn RF 500W
Ar +N2 +〇2ガス圧 0. 35 P a
流量比 Ar : N2 : 02=5 ： 15 ： 5
(Z r O— Y203— S i 02)
スパッタリングターゲット （ （Z r〇） (Y 2 O 3) 3) 80 (S i o2) 2 0 (mo 1 %)
スパッタ電力 RF 1000W
A rガス圧 0. 35 P a
(Z nO-A 1203)
スパッタリングターゲット （ZnO) 97 (A 1203) (mo 1 %) スパッ夕電力 RF 100 OW
A rガス圧 0. 35 P a
(S i C)
スパッタリングターゲット S i C
スパッ夕電力 RF 1000W
A rガス圧 0. 28 P a
(評価）
実施例 1 1から 18の光記録媒体において、 （実施例 1 10の光記録媒体の評価に 用いたものとは異なる）波長光源 406 nm、開口数 NA 0 85の評価機を使用して、 線速 4. 92 m/ s e c . , 17 Ρ Ρ変調、 チャンネルクロック 66 ΜΗ ζからなる条 件で半径方向に 0. 5mmの幅で記録を行った。 その後、 80で 85 %Rhの環境下 にて 100時間保存した （環境試験） 。 そして、 環境試験の前後で記録部中央部分のジ ッ夕ー値を測定した。 ジッター値は、 実施例 1〜10と同様にして測定した。 なお記録 時のパワーは、 ジッターが最も小さくなる記録パワーを選択した。 実施例 1 1では環境試験前に良好なジッター値を示していたが、環境試験後には記録 信号にスパイク状に高反射率部が存在しジッ夕一の測定が困難であつた。この環境試験 後の光記録媒体を光学顕微鏡で観察すると数多くの明欠陥が観察された。この明欠陥は 記録層 4と反射層側保護層 3との間に剥離が生じたことに起因すると考えられる。 これに対して実施例 1 2から 1 8に関しては、 表一 4に示すように、環境試験前後で のジッター値の変化は 1 %以内に抑えられている。またこれらの環境試験後の光記録媒 体を光学顕微鏡で観察しても実施例 1 1のような欠陥は確認できなかった。
Figure imgf000035_0001
以上により密着層 10を設置することで記録層 4に接する部分での剥離を抑制する ことが可能となり、 より耐候性に優れた光記録媒体が得られることが明らかとなった。 (実施例 19 )
さらに記録層に窒化物と酸化物とが混在する例として実施例 1 1の構成から記録層 を窒化物と酸化物との混合物とした光記録媒体を作製した。
基板 1及び光透過層 6については実施例 1〜18と同様のものとした。多層膜につい ては下地層 8に Nbを用いたこと、 記録層 4に S nの窒化物、 S nの酸化物、 Nbの窒 化物、 及び Nbの酸化物の混合を用いたことの他は実施例 1 1と同じ構成とした。 各層 の成膜条件及び膜厚は以下のとおりである。
(A) 下地層 8
スパッタリングターゲット Nb
スパッ夕電力 DC 500W
A rガス圧 0. 18 P a
膜厚 5 nm
(B) 金属反射層 2
スパッタリングターゲット
Figure imgf000036_0001
(原子％)
スパッ夕電力 DC 1000W
A rガス圧 0. 15 P a
膜厚 80 nm
(C) 拡散防止層 7
スパッタリングターゲット Ge 8。C r 20 (原子％)
スパッ夕電力 R F 300 W
A r +N2ガス圧 0. 18 P a
N2/ (A r +N2) 流量比 0. 5
膜厚 3 nm
(G) 反射層側保護層 3
スパッタリング夕ーゲット （Z n S) 8。 （S i 02) 20 (mo 1 %) スパッ夕電力 RF 2000W
A rガス圧 0. 25 P a
膜厚 25 nm
(D) 記録層 4
スパッタリングターゲット Sn50Nb5。 （重量％)
スパッ夕電力 Sn5。Nb5。 DC 500W
A r+N2+02ガス圧 0. 30 P a
A r :N2:02 = 25 ： 73. 75 : 1. 25
膜厚 14nm
(G) レーザー光入射側保護層 5 •スパッタリング夕一ゲット （Z n S) 80 (S i〇2) 2 Q (mo 1 %)
'スパッタ電力 RF 2000W
- A rガス圧 0. 25 P a
•膜厚 50 nm
(評価）
実施例 19の光記録媒体の記録特性評価を、 実施例 1 1から 18と同様に （実施例 1 〜 10の光記録媒体の評価に用いたものとは異なる） 波長光源 406 nm、 開口数 NA 0. 85の評価機を使用して行った。 具体的には、 線速 4. 92m/s e c 、 チャン ネルクロック 66MHzからなる条件で 17 P P変調コードからなるランダム信号を 記録し、 ジッター値を測定することによつて評価をおこなった。
図 13にジッター値の記録パワー依存性を示す。 図 13に示すように、 記録密度を高 くした条件において良好なジッ夕一値及び良好なジッ夕一値が得られる広い記録パヮ 一範囲が存在した。
記録層成膜に A r、 N2、 02の混合ガスを使用することにより、 記録層は、 窒化ス ズ、 酸化スズ、 窒化ニオブ、 酸化ニオブの混合になると考えられる。 実施例 19におい て酸化物を混合させた目的は記録層に窒化スズ、窒化ニオブと比較して吸収の小さい酸 化スズ、 酸化ニオブを混合させることで記録層全体の吸収を小さくし、 光記録媒体の反 射率を高くすることにある。 実際に、 実施例 19の光記録媒体においては、 未記録の状 態で 21 %という高い反射率が得られた。
ここで、 記録層中の酸化物比率を正確に求めることは困難である。 なぜなら、 EPM Aなどの分析手段では大気中に存在するガス元素成分を同定するのが困難だからであ る。 しかしながら、 実施例 19においては成膜ガス中の酸素の占める比率が 1. 25% とごく僅かであるため、記録層全体に占める酸化物の比率は各化合物のモル比で 30 % 以下であると考えられる。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 情報の高密度化に対応しうる記録媒体を得ることができる。 特に、 良好な記録信号特性を得られる記録パワー範囲の広い追記型光記録媒体が得られる。 尚、 本出願は、 2003年 8月 21日付けで出願された日本出願 （特願 2003 -2 977 1 1) 、 2003年 10月 31日付けで出願された日本出願 （特願 2003— 3 71871) 、 2004年 5月 31日付けで出願された日本出願 （特願 2004— 16 1554) に基づいており、 これらの出願明細書全体が本出願の開示内容としてここに 引用により援用される。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 記録層を有し、 前記記録層を加熱することにより記録を行う記録媒体であって、 前 記記録層が、記録時の加熱によって前記記録層が到達する温度において分解する物質 A と、記録時の加熱によって前記記録層が到達する温度において化学反応又は相変化を起 こすことのない物質 Bとを含有することを特徴とする記録媒体。
2. 前記記録層が到達する温度において、 前記物質 Bが化学反応及び相変化を起こさな いことを特徴とする請求項 1に記載の記録媒体。
3. 前記記録層が到達する温度において、 前記物質 Bが分解しない又は化合しないこと を特徴とする請求項 1又は請求項 2に記載の記録媒体。
4. 前記記録層が到達する温度において、 前記物質 Bが融解しない又は昇華しないこと を特徴とする請求項 1又は請求項 2に記載の記録媒体。
5.前記物質 Aの分解温度と前記物質 Bの分解温度又は融点との差が 200で以上であ ることを特徴とする請求項 1から請求項 4までのいずれの請求項に記載の記録媒体。
6. 前記記録媒体が、 基板上に記録層を有し、 レーザー照射により記録を行う追記型光 記録媒体であることを特徴とする請求項 1から請求項 6までのいずれかの請求項に記 載の記録媒体。
7. 前記物質 Aが 1200 以下に分解温度をもつ物質であり、 前記物質 Bが 150 0で以下には分解温度及び融点をもたない物質であることを特徴とする請求項 1から 請求項 6までのいずれかの請求項に記載の記録媒体。
8. 前記物質 A及び前記物質 Bがそれぞれ、 窒化物及び 又は酸化物であることを特徴 とする請求項 1から請求項 7までのいずれかの請求項に記載の記録媒体。
9. 前記物質 Aが C r、 Mo、 W、 Fe、 Ge、 Sn、 及び S bからなる群から選ばれ る少なくとも 1つの元素の窒化物であることを特徴とする請求項 8に記載の記録媒体。
10. 前記物質 Bが T i、 Z r、 H f 、 V、 Nb、 Ta、 A 1、 及び S iからなる群か ら選ばれる少なくとも 1つの元素の窒化物であることを特徴とする請求項 8又は請求 項 9に記載の記録媒体。
1 1. 前記物質 Aの構成元素のうち窒素及び酸素以外の元素 αと、 前記物質 Βの構成元 素のうち窒素及び酸素以外の元素) 3とが、 0. 03≤ ()3の原子数） Ζ ( の原子数） + (|3の原子数） ） ≤0. 95の関係を満たすことを特徴とする請求項 8から請求項 1 0までのいずれかの請求項に記載の記録媒体。
12. (/3の原子数） / ( (αの原子数） + ()3の原子数） ） ≤0. 7である請求項 1 1に記載の記録媒体。
13.前記記録層の膜厚が 4 nm以上 30 nm以下であることを特徴とする請求項 1か ら請求項 12までのいずれかの請求項に記載の記録媒体。
14.前記記録層に接して密着層が設けられていることを特徴とする請求項 1から請求 項 13までのいずれかの請求項に記載の記録媒体。
15.前記密着層に接して保護層が設けられていることを特徴とする請求項 14に記載 の記録媒体。
16.前記密着層が前記物質 Aよりも分解温度が高い物質を含有することを特徴とする 請求項 14又は請求項 15に記載の記録媒体。
17. 前記密着層が G e N、 Z r〇、 Z n〇、 および S i Cからなる群から選択される 少なくとも 1種類を主成分とすることを特徴とする請求項 14から請求項 16までの いずれかの請求項に記載の記録媒体。
18. 前記記録層の記録レーザー波長における消衰係数が 0. 2以上 1. 6以下である ことを特徴とする請求項 6から請求項 17までのいずれかの請求項に記載の記録媒体。
PCT/JP2004/012233 2003-08-21 2004-08-19 記録媒体 WO2005018947A1 (ja)

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