WO2005011844A1 - Trägerkörper mit immobilisierten katalytisch aktiven einheiten - Google Patents

Trägerkörper mit immobilisierten katalytisch aktiven einheiten Download PDF

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carbon
layer
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Jürgen Kunstmann
Andreas Ban
Sohéil ASGARI
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Definitions

  • the invention relates to the use of porous carbon-based bodies for the immobilization of catalytically active units.
  • the invention relates to porous carrier bodies on a carbon basis with a layer-like structure, comprising at least two essentially superposed and porous material layers, between which there is a flowable space; or at least one porous material layer which is rolled up or arranged in a form-retaining manner such that there is a flow-through space between at least two sections of the material layer lying one above the other; and catalytically active units for chemical and / or biological reactions substantially immobilized on the carrier body, catalyst units and reactors containing these carrier bodies and their use in chemical and biological reactions.
  • catalysts reduce the activation energy, allow the selective execution of reactions and improve the process economy. All possible compounds are used as catalysts, from simple organometallic complexes to complex enzymes.
  • WO 00/06711 describes the immobilization, inter alia, of enzymes on diatomaceous earth as the carrier material.
  • the carriers cannot be modified arbitrarily, or the carrier material is less compatible or the immobilization process is lossy.
  • the present invention relates to the use of a porous body based on carbon for immobilizing catalytically active properties for chemical and / or biological reactions.
  • the essence of the invention lies in particular in a carrier body as specified in the independent claim.
  • the subclaims indicate preferred embodiments.
  • the invention further relates to catalyst units and reactors comprising a porous support body based on carbon and catalytic units. Preferred embodiments are specified in the subclaims.
  • the present invention comprises reactors for chemical or biological reactions, which comprises one or more catalyst units according to the invention.
  • the subclaims show preferred embodiments.
  • catalytic unit (s) here encompasses catalytically active substances, in particular metals, metal compounds, alloys of organometallic complexes and enzymes, with the exception of living or reproducible cells or organisms.
  • porous support body based on carbon relates to porous bodies which consist of carbon-containing material including carbides, preferably essentially carbon and have a certain average pore size. According to the invention, these bodies serve as support material for the catalytic units.
  • porous separating layer relates to the layer which is preferably in direct contact with the porous body and is either impermeable to the catalytic units and permeable to the respective reaction products and starting materials and the reaction medium, or else to the catalytic units and the products impermeable and permeable to the respective starting materials and the reaction medium.
  • catalyst unit relates to a porous support body which contains the catalytic units and, if appropriate, with its outer surface in is in direct contact with a semipermeable membrane and is otherwise sealed or arranged in a housing.
  • biological reactions describes reactions with the aid of enzymes, with the exception of living or reproductive cells or organisms.
  • reaction medium encompasses any fluid, gaseous or liquid, such as water, organic solvents, inorganic solvents, supercritical gases and conventional carrier gases.
  • starting material comprises the starting materials of a chemical or biological reaction or nutrients, oxygen and possibly carbon dioxide, in particular in the case of biological reactions.
  • product relates to the reaction products of a chemical reaction or the reaction products or reaction products in the case of biological or enzymatic reactions.
  • reaction mixture comprises a mixture of the reaction medium, optionally the starting materials and optionally the products.
  • the porous, carbon-based carrier bodies are used according to the present invention as a carrier material for immobilizing catalytic units.
  • Catalyst units according to the invention are obtained by at least partial sealing of individual outer surfaces of these porous carrier bodies or by arranging them in suitable housings or containers. Catalyst units according to the invention can thus be used as replaceable cartridges in cartridge systems or suitable reactors.
  • Porous carbon-based carrier bodies are dimensionally stable and extremely variable in terms of their structure, such as pore sizes, inner structure and outer shape. Because of these properties, these porous, carbon-based carrier bodies can be tailored for a large number of applications. In its most general aspect, the present invention therefore relates to the use of porous carbon-based carrier bodies for immobilizing catalytic units as defined above.
  • carbon-based or “on the basis of carbon” denotes all materials which have a carbon content of more than 1% by weight, in particular more than 50% by weight, preferably more than, before any modification with metals 60% by weight, particularly preferably more than 70% by weight, approximately more than 80% by weight and in particular more than 90% by weight
  • the carbon-containing carrier bodies according to the invention have between 95 and 100% by weight. -% carbon, in particular 95 to 99 wt .-%.
  • the porous support bodies of the present invention preferably consist essentially of activated carbon, sintered activated carbon, amorphous, glass-like, crystalline or partially crystalline carbon, graphite, pyrolytic or carbon-containing material produced by carbonization, carbon fibers, or carbides, carbonitrides, oxycarbides or oxycarbonitrides of metals or Non-metals, as well as mixtures of these.
  • the porous bodies preferably consist of amorphous and or pyrolytic carbon. If appropriate, the porous support bodies are preferably produced by pyrolysis / carbonization of starting materials which are converted to the aforementioned carbon-containing materials at high temperature in an oxygen-free atmosphere.
  • Suitable starting materials for carbonization in the carrier body according to the invention are, for example, polymers, polymer films, paper, impregnated or coated paper, wovens, nonwovens, coated ceramic disks, cotton wool, cotton swabs, cotton pellets, cellulose materials, or, for example, legumes such as peas, lentils, beans and the like, including nuts, Dried fruits and the like, or on the basis of this produced green body.
  • the porous body can contain further substances, dopants, additives and co-catalysts selected from organic and inorganic substances or compounds.
  • Substances such as or compounds of iron, cobalt, copper, zinc, manganese, potassium, magnesium, calcium, sulfur or phosphorus are preferred.
  • An impregnation or coating of the porous body with carbohydrates, lipids, purines, pyromidines, pyrimidines, vitamins, proteins is also suitable for enzymatic or biological reactions.
  • the average pore size of the porous body is preferably between 2 angstroms and 1 millimeter, preferably between 1 nanometer and 400 micrometers, particularly preferably between 10 nanometers and 100 micrometers.
  • the preferred porous bodies of the present invention are advantageously made of pyrolytically produced material consisting essentially of carbon. It is preferred that the carbon-based carrier body has a layer-like shape
  • Structure comprising: i) at least two porous material layers which are arranged essentially one above the other and are connected to one another and between which there is a flowable space; or ii) at least one porous material layer which is rolled up or arranged in such a way that there is a flow-through space between at least two sections of the material layer lying one above the other.
  • the carrier body particularly preferably comprises a multiplicity of material layers arranged one above the other, between each of which a flow-through intermediate region or intermediate space is arranged.
  • Each intermediate space preferably comprises channel-like structures, for example a multiplicity of structures which run essentially parallel to one another, in a crossed or network-like manner
  • the channel-like structures can be ensured, for example, by a large number of spacer elements which are arranged on the layers of carrier material and which are spaced apart from one another.
  • the channels or channel-like structures preferably have average channel diameters in the range from approximately 1 nm to approximately 1 m, in particular from approximately 1 nm to approximately 10 cm, preferably 10 nm to 10 mm, and particularly preferably 50 nm to 1 mm.
  • the distance between two adjacent layers of material will preferably have essentially identical dimensions, but different distances are also possible and may even be preferred.
  • the carrier body according to the invention is particularly preferably constructed such that the channels between a respective first and a second material layer and the channels in an adjacent layer between the second and a third material layer are arranged essentially in the same direction, so that the carrier body overall in one Preferred direction flow-through channel layers having.
  • the carrier body can also be designed in such a way that the channels between a respective first and a second material layer relative to the channels in an adjacent layer between the second material layer and a third material layer at an angle of greater than 0 ° to 90 °, preferably 30 to 90 ° and particularly preferably 45 to 90 °, are arranged offset, so that the
  • Carrier body alternately has channel layers offset from one another at an angle.
  • the channels or channel-like structures in the carrier body according to the invention are essentially open at both ends of the channels, so that the body according to the invention as a whole has a type of “sandwich structure”, built up layer-by-layer alternating from porous material layers and intervening flow-through spaces, preferably channel layers.
  • the channels or channel-like structures can run linearly in their longitudinal direction, or e.g. be wavy, meandering or zigzag-shaped, and run parallel or crossed to each other within a space between two layers of material.
  • the external shape and dimensioning of the carrier body according to the invention can be selected and adapted accordingly to the respective application.
  • the carrier body can have an outer shape, which is selected, for example, from elongated shapes such as cylindrical, polygonal pillar-shaped such as triangular pillar-shaped or bar-shaped; or plate-shaped, or polygonal, such as square, cuboid, tetrahedral, pyramidal, octahedral, dodecahedral, icosahedral, rhomboid, prismatic, or spherical, such as spherical, hollow spherical, spherical or cylindrical lenticular, or disc-shaped or ring-shaped.
  • Carrier bodies according to the invention can be dimensioned in a suitable manner in relation to the intended application, for example with Carrier body volume in the range from 1 mm 3 , preferably about 10 cm to 1 m. In cases where this is desired, the carrier bodies are also significantly larger or can be dimensioned on an even smaller microscale; the present invention is not restricted to specific dimensions of the carrier bodies.
  • the carrier body can have a longest outer dimension in the range from approximately 1 nm to 1000 m, preferably approximately 0.5 cm to 50 m, particularly preferably approximately 1 cm to 5 m.
  • the carrier body is disc-shaped or cylindrical, with a diameter in the range 1 nm to 1000 m, preferably approximately 0.5 cm to 50 m, particularly preferably approximately 1 cm to 5 m.
  • a corrugated layer of material can be rolled up spirally to form a cylindrical body;
  • Carrier bodies of this type are designed in such a way that a layer of material, possibly corrugated, embossed or otherwise structured in a form-retaining manner, is arranged in a spiral shape in such a way that there is a flow-through intermediate area between at least two superimposed sections of the layer of material, preferably with a multiplicity of channel-like structures or channels.
  • the porous material layers and / or the channel walls or spacing elements between the material layers of support bodies according to the invention can have average pore sizes in the range from about 1 nm to 10 cm, preferably 10 nm to 10 mm, and particularly preferably 50 nm to 1 mm.
  • the porous material layers are optionally semi-permeable and generally have a thickness of between 3 angstroms and 10 cm, preferably from 1 nm to 100 ⁇ m and most preferably from 10 nm to 10 ⁇ m.
  • the average pore diameter of the porous, possibly Semi-permeable, material layers are between 0.1 angstroms and 1 mm, preferably from 1 angstroms to 100 ⁇ m and most preferably from 3 angstroms to 10 ⁇ m.
  • the catalytic units which are fixed or substantially immobilized on the carrier body comprise, in particular, catalytically active substances
  • Catalytically active metals, alloys and metal compounds are particularly preferably selected from main and subgroup metals of the Periodic Table of the Elements, in particular transition metals such as Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, as well as the lanthanides and actinides; their alloys and compounds, in particular also organometallic complex compounds.
  • Preferred main group metals are Ga, In, TI, Ge, Sn, Pb and bismuth; their alloys and compounds, in particular also organometallic complex compounds.
  • FIG. 1 shows schematically an embodiment of a carrier body according to the invention with a layer-like structure.
  • FIG. 2 schematically shows an embodiment of cylindrical carrier bodies according to the invention with a circular inflow surface.
  • FIG. 1 shows layered embodiments of carrier bodies according to the invention.
  • the carrier body 1 shown in FIG. 1A in a perspective view comprises a plurality of alternating material layers 2, 3, a first material layer 2 being connected to an optionally structured, for example corrugated or folded, material layer 3, so that between the material layers 2 and 3 there is an intermediate space comprising a multiplicity of parallel through-flow channels 4.
  • the carrier body of FIG. 1A as a stack of corrugated cardboard.
  • FIG. 1B a support body results as shown in FIG. 1B, through which flow can be made crosswise in the channels 4, 4 '.
  • This support body is essentially open on its front surfaces and, due to the crosswise offset structure layers, has two possible flow directions of the support body that are offset from one another.
  • two or more essentially flat material layers 2, 3, one of which is connected by spacer elements 5, can be arranged one above the other, as shown in FIG 4 are available.
  • FIG. 2 shows a further embodiment of the carrier body of the present invention.
  • the top view of the cylindrical carrier body 6 in FIG. 2A shows a spirally rolled up corrugated material layer 7.
  • the winding results in a large number of regions, whereby a further section 8 ′ of the material layer 7 rests on a section 8 of the material layer in the next turn. so that there are gap channels 9 between the sections 8 and 8 '.
  • the carrier body 6 is constructed cylindrically by winding or rolling up a flat structure with a wavy structure.
  • Corresponding carrier bodies can be rolled up, for example, by rolling up corrugated cardboard to form a cylindrical shaped body.
  • the material layers of the carrier body are structured on one or both sides, preferably on both sides.
  • a preferred structuring of the material layers is in the form of a corrugation of the material layer or an embossed or otherwise introduced groove pattern with grooves or channel-like depressions arranged essentially equidistant from one another over the entire surface of the material layers.
  • the groove patterns can run parallel to the outer edges of the material layers, can be arranged at any angle to it, can have zigzag patterns or can be wavy.
  • the material layers, if structured on both sides can have identical groove patterns on both sides, or different groove patterns.
  • the porous material layers have a uniform complementary structure on both sides, that is to say that the groove depressions on one side of the material layer correspond to a corresponding increase in the profile of the other side of the material layer.
  • the material layers are preferably arranged in the carrier body in such a way that the groove patterns of two adjacent material layers run essentially parallel to one another.
  • the material layers can be arranged in such a way that the groove patterns or corrugations of two adjacent material layers intersect at an angle, so that when the material layers are placed one on top of the other, a large number of points of contact between the adjacent material layers at the points of intersecting, rising edges of the groove structures of adjacent material layers results.
  • carrier bodies are obtained which, due to the connection at many points corresponding to the points of contact of the intersecting groove patterns, have a significantly increased mechanical stability.
  • the groove structures are chosen in particular so that when two layers of material are placed one on top of the other in the intermediate areas between two adjacent layers of material, a channel-like or network-like structure results, which corresponds to a multiplicity of channels or tubes and which ensures a suitable, as low as possible flow resistance in the carrier body.
  • the person skilled in the art will dimension and select the groove patterns in a suitable manner.
  • Usual groove structures in embossed material layers result in the invention
  • Carrier bodies for channel or tube-like structures in spaces the cross-sectional area of which can be adapted to the respective purpose.
  • the material layers can also be pre-shaped in corrugated form or folded in a zigzag accordion-like manner. If several such layers of material are arranged flat on top of one another, the front plan view of the carrier body results in honeycomb-like structures which continue in the direction of the layer of material layers as channel structures. When such preformed layers of material are rolled up, cylindrical carrier bodies result, the cross section of which shows a multiplicity of spirally arranged channels which extend along the length dimension of the cylinder. Such cylinders / disks are essentially open on both end cross-sectional areas.
  • spacer elements can be introduced or provided between the material layers.
  • Spacer elements serve to ensure sufficiently large spaces between the material layers in which the channels run and which ensure a suitably low flow resistance of the module.
  • Corresponding spacer elements can be porous, open-pore flat structures in the form of intermediate layers, network structures, or also on the material layers Edge-side or centrally arranged spacers, which ensure a certain minimum distance between the layers of material.
  • the carrier bodies according to the invention have intermediate layers or channels or channel layers which are essentially open at the ends at both ends of the channels or layers.
  • Carrier bodies preferred according to the invention are not closed on the end and edge sides of the material layers or at the entrances or exits of the channels or are sealed off from fluids.
  • the spacing of the material layers to one another is particularly preferably ensured in that, as mentioned above, a large number of points of contact between the adjacent material layers occur through appropriately dimensioned groove embossments, folds or corrugations and a crossing of the groove, fold or corrugation patterns of two adjacent material layers the points of intersecting raised edges of the structures, which ensure that spaces are formed along the indentations in the material layers in the form of a multiplicity of channel-like structures. Analogously, this can also be accomplished by means of folds or corrugations of the material layer of different widths.
  • the material layers can also be spaced apart by providing alternately deep embossments or folds or corrugations on the material layers, which leads to elevations of individual groove edges of different heights, so that the number of points of contact between the adjacent material layers at the points of intersecting edges the grooved
  • Corrugated or folded structures as a whole is suitably reduced compared to the total number of groove edges present.
  • a module structure is used as the porous carrier body, which is produced by carbonization of a possibly structured, embossed, pretreated and folded sheet material based on fiber, paper textile or polymer material.
  • Corresponding carrier bodies according to the invention consist of a carbon-based material, possibly also carbon composite material, which is produced by pyrolysis of carbon-containing starting materials and essentially corresponds to a type of carbon ceramic or carbon-based ceramic.
  • Appropriate materials can be produced, for example, from paper-like starting materials by pyrolysis or carbonization at high temperatures. Appropriate
  • Carrier bodies according to the invention can also be obtained by pyrolysis of suitably prefabricated polymer films or three-dimensionally arranged or folded polymer film packages, as described in DE 103 22 182, the disclosure of which is hereby fully incorporated by reference.
  • particularly preferred embodiments of the carrier body according to the invention can also be produced, in particular, by carbonizing corrugated cardboard, the corrugated cardboard layers being suitably fixed to one another before carbonization, so that an open, flowable body results.
  • preferred carrier bodies in cylindrical form also result from the rolling up or winding of layers of paper or polymer film or stacks arranged in parallel or cross-flow to form cylindrical bodies, tubes or rods, and their subsequent pyrolysis according to the above-mentioned methods of the prior art.
  • these “winding bodies” comprise a grooved, embossed, folded or corrugated porous material layer, which is wound up by rolling up this sheet-like preliminary stage to form a cylinder and which is then carbonized in a rolled-up form.
  • the resulting cylindrical carrier body comprises a spiral or Porous material layer rolled up like a screw, between the windings of which the spaces or channels essentially extend in the direction of the cylinder height, with the cross-section as the inflow surface with the lowest flow resistance.
  • winding bodies are particularly preferably made from at least two alternating layers of corrugated and smooth material which prevent the waves from slipping into each other when rolling up.
  • carrier bodies according to the invention can optionally be modified in order to adapt the physical and / or chemical-biological properties to the intended application.
  • Carrier bodies according to the invention can be modified at least partially hydrophilically, hydrophobically, oleophilically or oleophobically on their inner and / or outer surface, for example by fluoridation, parylenation, by coating or impregnating the carrier body with adhesion-promoting substances, nutrient media, polymers etc.
  • the porous carrier body has a modular structure, for example by carbonizing an appropriately embossed and folded one Sheet material is produced on paper, textile or polymer film base, as described in WO 02/32558, the disclosure of which is hereby incorporated by citation.
  • the outer surface of the porous carbon-based body is at least partially in direct contact with a semi-permeable separating layer which is essentially impermeable to the catalytic units and the reaction products and which is essentially permeable to the reaction medium and the reaction products, and otherwise, if the remaining outer surface is available, sealed.
  • the preferred embodiment has the advantage that the catalytic units and the reaction products can no longer leave the catalyst unit due to the semipermeable separating layer and the seal, but a material exchange with respect to the starting materials and the reaction medium is permitted via the semipermeable separating layer.
  • the catalytic units are supplied with the reactants, but the products are retained and can be removed from the catalyst unit in a later step.
  • the catalytic units are protected from the discharge and from possible harmful environmental influences, such as mechanical loads.
  • the corresponding catalyst units which are loaded with different enzymes, can, for example, be immersed in a single nutrient medium for the production of active substances and after be removed from the nutrient medium and opened for a certain time to remove the active substance.
  • the catalyst units can optionally be designed such that they have to be destroyed in order to remove the active substance or that they can be opened or closed reversibly.
  • the catalyst units can preferably be opened and closed again reversibly.
  • the catalyst units After removal of the active ingredient by, for example, extraction, the catalyst units can be cleaned, sterilized and reused.
  • the outer surface of the porous carbon-based body is at least partially in direct contact with a semi-permeable separating layer which is essentially impermeable to the catalytic units and is essentially permeable to the reaction medium and the reaction products and products, and otherwise, if the remaining outer surface is available, sealed.
  • the alternative embodiment has the advantage that the catalytic units can no longer leave the carrier material due to the semipermeable separating layer and the seal, but a material exchange via the semipermeable separating layer is permitted.
  • the catalytic units are supplied with the reaction reactants and the reaction products can be continuously removed, but the catalytic units are protected from the discharge and from possible harmful environmental influences, such as mechanical loads.
  • the reaction educts and products each diffuse due to a concentration gradient which is between the inside of the catalyst unit (inside the optionally available semipermeable separating layer) and the outside (outside the optionally available semipermeable separating layer) through the optionally available semipermeable separating layer builds up, in the interior of the catalyst unit or the outside.
  • the diffusion path is composed of the laminar boundary film on the outer surface of the catalyst unit or the optionally present semipermeable separating layer and the optionally present semipermeable separating layer. Inside the porous body, the further mass transfer also takes place by diffusion.
  • the concentration gradient between the interior and exterior is preferably maintained by the continuous supply of educt and, if appropriate, product removal by means of convection in the exterior.
  • the person skilled in the art recognizes that the laminar boundary film on the outer surface of the catalyst unit becomes thinner and the mass transfer becomes faster as a result of turbulent flow with increasing Re number.
  • the semi-permeable separating layer can be a polymer membrane which is selected from the group consisting of epoxy resins, phenolic resins, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile copolymer, cellulose, cellulose acetate, cellulose butyrate, cellulose nitrate, viscose, polyetherimide, polyoctylmethylsilane, polyvinylidene, polyamide, polyamide, polyamide, polyamide, polyamide, polyamide, polyamide, polyamide, polyamide, polyamide, polyamide, polyamide Polypropylene, and / or copolymers thereof, and the like is selected.
  • the semipermeable separating layer preferably consists of carbon fibers, activated carbon, pyrolytic carbon, single- or multi-walled carbon nanotubes, carbon molecular sieve, and in particular carbon-containing material deposited by means of CVD or PVD.
  • the semi-permeable separating layer can be a ceramic membrane, which is selected from a material from the group consisting of glass, silicon dioxide, silicates, aluminum oxide, aluminosilicates, zeolites, titanium oxides, zirconium oxides, boron nitride, borosilicates, SiC, titanium nitride, combinations of the aforementioned and the like ,
  • the outer surface of the porous carrier body based on carbon which is not in contact with the semi-permeable separating layer, is sealed according to the present invention. The sealing can be accomplished by an impermeable separating layer.
  • This impermeable separating layer can consist of the same materials as the semipermeable separating layer and can only differ from the semipermeable separating layer in terms of the pore size.
  • any means of sealing can be used which ensures that, apart from that, essentially no mass transfer can take place between the interior of the porous body and the exterior
  • the seal can be reversible or irreversible.
  • the seal is preferably inverse.
  • irreversible means that the catalyst unit has to be destroyed, for example in order to remove the products.
  • the porous bodies preferably have a diameter of up to 1 m, preferably up to 50 cm, in particular up to 10 cm.
  • the person skilled in the art recognizes that it is advantageous for some applications to keep the diameters small in order to keep the diffusion paths in the interior of the porous body as small as possible. For other applications it can be advantageous to choose larger diameters.
  • the porous carbon-based bodies can be produced in any shape from sinterable materials by known processes for the production of molded bodies.
  • the porous body is made from pyrolyzable organic materials.
  • the bodies according to the invention are then optionally provided with a suitable semi-permeable separating layer before or after the introduction of the catalytically active properties on the outer surface and optionally sealed.
  • a suitable semi-permeable separating layer for carbon fibers, activated carbon, pyrolytic are particularly preferred Carbon, single- or multi-walled carbon nanotubes, carbon molecular sieve, and in particular semi-permeable separating layers consisting of carbon-containing material deposited by means of CVD or PVD.
  • the porous bodies comprising a semipermeable separating layer are produced in one step.
  • a detailed description for the production of such porous bodies is given in DE 103 35 131 and the international patent application PCT / EP04 / 00077. The content of these registrations is expressly included here by citation.
  • the catalyst unit is preferably produced by the process according to the invention, comprising the following steps:
  • a porous carrier body based on carbon as defined above the outer surface of which may be partially in direct contact with a semi-permeable separating layer
  • c) removing the solvent, emulsion or suspension d) optionally applying a further semipermeable separating layer on or sealing the remaining outer surface of the body not in contact with the semipermeable separating layer.
  • the body is preferably immersed in such a solution, emulsion or suspension for a period of from 1 second to 90 days in order to give the catalytic units the opportunity to diffuse into and stick to the porous body.
  • the porous bodies with the catalytic units produced in this way can contain from 10 "5 % to 99% by weight of catalytic units, in particular in the case of metal catalysts, based on the total weight of the loaded porous body.
  • the outer surface of the porous carbon-based body is at least partially in direct contact with a semi-permeable separating layer which is essentially impermeable to the catalytic units and the reaction reactants and is essentially permeable to the reaction medium and the reaction products, and otherwise, as far as the remaining outer surface is present, sealed.
  • the seal is preferably reversible.
  • Such catalyst units can be opened to remove the product after the reaction. After the product has been removed, these catalyst units can be cleaned, optionally sterilized and used again for the process described above.
  • Reactors comprising the catalyst unit (s) according to the invention:
  • the catalyst units according to the invention are used in reactors for chemical and / or biological reactions. These reactors can be operated continuously or in batches.
  • the catalyst units according to the invention can contain a semipermeable separating layer.
  • Catalyst units without a semipermeable separating layer can be installed in a container or a housing in the reactor, which preferably contains a semipermeable separating layer.
  • the container / housing is preferably designed such that the
  • the semipermeable separating layer can have the same separating properties as that of the semipermeable separating layer in contact with the outer surface of the porous body.
  • stirred tank reactors preferred. These stirred tank reactors are equipped with an agitator and, if necessary, with a continuous educt addition device. If appropriate, the catalyst unit (s) are / are immersed in the reaction mixture comprising the reaction medium and the starting materials in a container which optionally has a semi-permeable separating layer.
  • comparatively small catalyst units are used, they are preferably immersed in the reaction mixture in a container.
  • the container allows contact with the reaction mixture, possibly via a semi-permeable separating layer, but prevents uncontrolled distribution of the catalyst units in the reactor.
  • the flow in the reaction space is preferably turbulent and the laminar boundary film is as thin as possible. Good convection is necessary to maintain a gradient. Educts must always be supplied in sufficient quantities. The person skilled in the art recognizes that measures which lead to thorough mixing and good convection are suitable for the present invention.
  • Continuous process control can be used.
  • Continuous process control has the advantage that educts can be fed continuously and products can be discharged continuously. In this way, a concentration gradient between the inside and outside of the catalyst unit can be maintained particularly well, as explained above.
  • catalyst units with a semipermeable separation layer catalyst units can be used which do not have a semipermeable separation layer, but are introduced into the reactor in a container which has a semipermeable separation layer.
  • Preferred reactors are continuously operated stirred tank reactors, tubular reactors and fluidized bed reactors.
  • Continuously operated stirred tank reactors are essentially with an inlet for the educt / reaction medium mixture and an outlet for the
  • the stirring device is arranged in such a way that the flow around the catalyst unit (s) is as good as possible.
  • the flow is preferably turbulent and the laminar boundary layer is as thin as possible.
  • the catalyst units themselves are designed in such a way that they have a favorable influence on the flow.
  • the reactor residence time will vary depending on the reaction and depends on the reaction rate. The person skilled in the art sets the residence time in accordance with the respective reaction.
  • the educt stream can preferably be circulated, suitable measuring and control devices being provided in order to control, for example, temperature, pH, nutrient or educt concentration. Products can be withdrawn from the cycle stream continuously or discontinuously.
  • the catalyst units according to the invention can either be firmly anchored in the stirred tank, float loosely in the reaction medium or be in a porous container which is immersed in the reaction medium. If the porous bodies float freely in the reaction medium, care must be taken at the reactor outlet that they cannot leave the stirred tank. For example, sieves can be attached to the outlet.
  • the catalyst units according to the invention are preferably immersed in the reaction mixture in a porous container which is optionally provided with a semi-permeable separating layer. This embodiment also has the advantage that the catalyst units can be easily removed if the stirred kettle is required for other reactions or if a renewal is necessary.
  • the reactor is designed as a tubular reactor.
  • Elongated catalyst units are preferably used in this embodiment. These catalyst units are arranged freely or bundled in a container in the raw reactor.
  • the educt / reaction medium mixture is introduced at one end of the crude reactor and the essentially product / reaction medium mixture is removed at the other end of the tubular reactor. While the reaction mixture flows through the raw reactor, the diffusion of the starting materials takes place in the porous molded body. The reaction takes place there and then the products diffuse out of the porous body back into the reaction medium.
  • the length of the tubular reactor and the flow rate of the reaction medium and the associated residence time are set by the person skilled in the art in accordance with the reaction carried out.
  • the raw actuator can also be equipped with flow disturbances in order to cause a turbulent flow.
  • a flow with the highest possible Re numbers is desirable in order to keep the laminar boundary layer as small as possible and to reduce the diffusion paths.
  • the flow disruptors can optionally be in the form of the special shape of the porous molded body. Alternatively, additional shaped bodies can be introduced which serve as flow disrupters.
  • the reactor is designed as a fluidized bed reactor. Conventional fluidized bed reactors can be used by using porous bodies of suitable shapes and sizes.
  • the support bodies, catalyst units and reactors according to the invention can be used in a large number of catalytic applications, for example as catalyst supports for automobile exhaust gases from gasoline or diesel engines, in particular three-way catalysts and (oxidative) soot filters or particle combustion units; and in catalytic processes in the basic chemical industry, for example in the processes of oxo synthesis, polyolefin polymerization, oxidation of ethylene to acetaldehyde, the oxidation of p-xylene to terephthalic acid, the oxidation of SO 2 to SO 3 , the oxidation of ammonia to NO, the oxidation of ethylene to ethylene oxide, from propene to acetone, from butene to maleic anhydride, from o-xylene to phthalic anhydride, in dehydrogenation reactions, for example in the dehydrogenation of ethylbenzene to styrene, isopropanol to acetone, butane to butadiene, in
  • the supported catalysts and catalyst units and reactors according to the invention contain these supported bodies according to the invention and are particularly suitable for all types of high-temperature and high-pressure reactions, preferably with cartridge systems, owing to their chemical inertness, mechanical stability and the easily adjustable porosities and dimensions. Further possible uses of carrier bodies according to the invention result, for example, as packed bodies for low-weight distillation columns, rectification columns, as catalyst supports in air or water purification processes, in particular also in catalytic exhaust gas purification.
  • Dry film thickness rolled up in a molded body with the dimensions 150 mm in length and 70 mm in diameter.
  • Radially closed flow channels with an average channel diameter of 3 mm were created from the approx. 8 m long flat material by means of waves and this single-layer wave structure was then rolled up and fixed in the transverse direction.
  • These moldings were under a nitrogen atmosphere at 800 ° C for 48 hours carbonized, adding air towards the end to modify the porosity. There was a weight loss of 61% by weight.
  • the resulting material has a pH of 7.4 in water and a buffer area in the weakly acidic state.
  • Discs, each about 60 mm in diameter and 20 mm thick, of this carbon material had the following properties: surface to volume ratio 1700 m 2 / m 3 , free flow cross sections 0.6 m 2 / m 3 , due to the open structure and flow channel length of 20 mm is none measurable pressure loss when flowing through water can be determined under experimental conditions.
  • a natural fiber containing was used as the carrier material for catalytic units
  • a natural fiber-containing polymer composite with a basis weight of 100 g / m 2 and 110 ⁇ m dry layer thickness was rolled up into a molded body with the dimensions 150 mm in length and 70 mm in diameter.
  • radially closed flow channels in S or wave form with an average channel diameter of 3 mm were previously created from the flat material by embossing and subsequent wave formation, and this single-layer wave structure was then rolled up (see Example 1). These moldings were over 48 in a nitrogen atmosphere at 800 ° C.

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Abstract

Die Erfindung beschreibt poröse Trägerkörper auf Kohlenstoffbasis mit schichtartigem Aufbau, umfassend mindestens zwei im Wesentlichen übereinander angeordnete poröse Materiallagen, zwischen denen ein durchströmbarer Zwischenraum besteht; oder mindestens eine poröse Materiallage die formhaltend so in sich aufgerollt oder angeordnet ist, dass zwischen mindestens zwei übereinander liegenden Abschnitten der Materiallage ein durchströmbarer Zwischenraum besteht; und auf dem Trägerkörper im Wesentlichen immobilisierte katalytisch aktive Einheiten für chemische und/oder biologische Reaktionen, diese Trägerkörper enthaltende Katalysatoreinheiten und Reaktoren und deren Verwendung in chemischen und biologischen Reaktionen.

Description

Trägerkörper mit immobilisierten katalytisch aktiven Einheiten
Die Erfindung betrifft die Verwendung von porösen Körpern auf Kohlenstoffbasis zur Immobilisierung von katalytisch aktiven Einheiten. Insbesondere betrifft die Erfindung poröse Trägerkörper auf Kohlenstoffbasis mit schichtartigem Aufbau, umfassend mindestens zwei im Wesentlichen übereinander angeordnete und poröse Materiallagen, zwischen denen ein durchströmbarer Zwischenraum besteht; oder mindestens eine poröse Materiallage die formhaltend so in sich aufgerollt oder angeordnet ist, dass zwischen mindestens zwei übereinander liegenden Abschnitten der Materiallage ein durchströmbarer Zwischenraum besteht; und auf dem Trägerkörper im Wesentlichen immobilisierte katalytisch aktive Einheiten für chemische und/oder biologische Reaktionen, diese Trägerkörper enthaltende Katalysatoreinheiten und Reaktoren und deren Verwendung in chemischen und biologischen Reaktionen.
Fast alle chemischen und biologischen Reaktionen werden heutzutage im industriellen Maßstab unter Verwendung von Katalysatoren durchgeführt. Die Katalysatoren setzen die Aktivierungsenergie herab, erlauben die selektive Durchführung von Reaktionen und verbessern dabei die Prozessökonomie. Als Katalysatoren werden von einfachen metallorganischen Komplexen bis zu kompliziert aufgebauten Enzymen alle möglichen Verbindungen eingesetzt.
Reaktionen im industriellen Maßstab erfordern hohe Durchsätze und unterliegen ökonomischen Gesichtspunkten. Um die Katalysatoren besser vom Produktgemisch abtrennen zu können oder anschließend wieder verwenden zu können, immobilisiert man diese auf Feststoffsubstraten. Die Katalyse findet an der Grenzfläche zwischen dem Reaktionsmedium und dem mit Katalysator beladenen Substrat statt. Die Immobilisierung der „katalytischen Einheiten" ermöglicht auch eine kontinuierliche Prozessführung ohne kontinuierliche Zugabe von Katalysator. Darüber hinaus erlauben Verfahren mit immobilisierten „katalytischen Einheiten" hohe Katalysatorkonzentrationen, so dass vergleichsweise hohe Reaktionsgeschwindigkeiten und damit kleiner dimensionierte Anlagen möglich sind sowie die Dauer der Verfahren deutlich verkürzt werden kann. Mit immobilisierten Enzymen, für beispielsweise Fermentationsprozesse, werden höhere Reaktionsgeschwindigkeiten als mit freien Enzymen erreicht.
In der WO 00/06711 wird die Immobilisierung unter Anderem von Enzymen auf Kieselgur als Trägermaterial beschrieben.
Dieses vorgenannte Verfahren weist gewisse Nachteile auf. Die Träger lassen sich beispielsweise nicht beliebig modifizieren, oder das Trägermaterial weist eine mindere Kompatibilität auf oder der Imrnobilisierungsprozess ist verlustreich.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung immobilisierte
„Katalysatoreinheiten" zur Verfügung zu stellen, welche die obigen Nachteile überwinden. Bevorzugt sind diese immobilisierten „Katalysatoreinheiten" für Reaktionen im industriellen Maßstab geeignet.
Die obige Aufgabe wird durch die Verwendung von porösen Körpern auf Kohlenstoffbasis gemäß Anspruch 1 als Trägermaterialien gelöst.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines porösen Körpers auf Kohlenstoffbasis zur Immobilisierung von katalytisch aktiven Eigenheiten für chemische und/oder biologische Reaktionen. Das Wesen der Erfindung liegt insbesondere in einem Trägerkörper wie er im unabhängigen Anspruch angegeben ist. Die Unteransprüche geben bevorzugte Ausführungsformen an. Die Erfindung betrifft ferner Katalysatoreinheiten sowie Reaktoren, umfassend einen porösen Trägerkörper auf Kohlenstoff basis und katalytische Einheiten. Bevorzugte Ausführungsformen werden in den Unteransprüchen hierzu angegeben.
Ferner umfasst die vorliegende Erfindung Reaktoren für chemische oder biologische Reaktionen, der einen oder mehrere Katalysatoreinheiten gemäß der Erfindung umfasst. Die Unteransprüche hierzu zeigen bevorzugte Ausführungsformen.
Definitionen:
Der Ausdruck „katalytische Einheit(en)" umfasst hier katalytisch aktive Substanzen, insbesondere Metalle, Metallverbindungen, Legierungen metallorganische Komplexe und Enzyme, mit Ausnahme lebender oder vermehrungsfähiger Zellen bzw. Organismen.
Der Ausdruck „poröser Trägerkörper auf Kohlenstoffbasis" betrifft poröse Körper, die aus kohlenstoffhaltigem Material einschließlich von Karbiden, vorzugsweise im Wesentlichen aus Kohlenstoff bestehen und eine bestimmte mittlere Porengröße aufweisen. Diese Körper dienen erfindungsgemäß als Trägermaterial für die katalytischen Einheiten.
Der Ausdruck „semipermeable Trennschicht" betrifft die Schicht, die vorzugsweise in direktem Kontakt mit dem porösen Körper steht und entweder für die katalytischen Einheiten impermeabel und für die jeweiligen Reaktionsprodukte und - edukte sowie das Reaktionsmedium permeabel ist, oder aber für die katalytischen Einheiten und die Produkte impermeabel und für die jeweiligen Edukte und das Reaktionsmedium permeabel ist.
Der Ausdruck "Katalysatoreinheit" betrifft einen porösen Trägerkörper, der die katalytischen Einheiten enthält und gegebenenfalls mit seiner Außenfläche in direktem Kontakt mit einer semipermeablen Membran steht und im Übrigen versiegelt oder in einem Gehäuse angeordnet ist.
Der Ausdruck „chemische Reaktionen" beschreibt alle Reaktionen ohne Zuhilfenahme von lebenden oder vermehrungsfähigen Organismen bzw. Zellen.
Der Ausdruck „biologische Reaktionen" beschreibt Reaktionen unter Zuhilfenahme von Enzymen, mit Ausnahme lebender oder vermehrungsfähiger Zellen bzw. Organismen.
Der Ausdruck „Reaktionsmedium" umfasst jedes Fluid, gasförmig oder flüssig, wie etwa Wasser, organische Lösungsmittel, anorganische Lösungsmittel, überkritische Gase sowie übliche Trägergase.
Der Ausdruck „Edukt" umfasst die Ausgangsstoffe einer chemischen oder biologischen Reaktion bzw. Nährstoffe, Sauerstoff und ggf. Kohlendioxid, insbesondere im Falle von biologischen Reaktionen.
Der Ausdruck „Produkt" betrifft die Reaktionsprodukte einer chemischen Reaktion bzw. die Reaktionsprodukte oder Umsetzungsprodukte im Falle von biologischen bzw. enzymatischen Reaktionen.
Der Ausdruck „Reaktionsmischung" umfasst eine Mischung aus dem Reaktionsmedium, gegebenenfalls den Edukten und gegebenenfalls den Produkten.
Die Trägerkörper und Katalysatoreinheiten:
Die porösen Trägerkörper auf Kohlenstoffbasis werden gemäß der vorliegenden Erfindung als Trägermaterial zur Immobilisierung von katalytischen Einheiten verwendet. Erfindungsgemäße Katalysatoreinheiten erhält man durch zumindest teilweise Versiegelung einzelner äußerer Oberflächen dieser porösen Trägerkörper oder durch Anordnung dieser in geeigneten Gehäusen oder Behältern. Erfindungsgemäße Katalysatoreinheiten lassen sich so als ggf. austauschbare Kartuschen in Kartuschensystemen oder geeigneten Reaktoren verwenden.
Poröse Trägerkörper auf Kohlenstoffbasis sind formstabil und äußerst variabel bezüglich ihres Aufbaus, wie etwa Porengrößen, innere Struktur und äußere Form herstellbar. Aufgrund dieser Eigenschaften lassen sich diese porösen Trägerkörper auf Kohlenstoffbasis für eine Vielzahl von Anwendungen maßschneidern. In ihrem allgemeinsten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung daher die Verwendung poröser Trägerkörper auf Kohlenstoffbasis zur Immobilisierung katalytischer Einheiten wie oben definiert.
Mit "kohlenstoffbasiert" bzw. „auf Kohlenstoffbasis" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle Materialien bezeichnet, die einen Kohlenstoffanteil vor einer eventuellen Modifizierung mit Metallen von mehr als 1 Gew.-%, insbesondere mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 60 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 70 Gew.-%, etwa mehr als 80 Gew.-% und insbesondere mehr als 90 Gew.-% aufweisen. In besonders bevorzugten Ausführungsformen weisen die erfindungsgemäßen kohlenstoffhaltigen Trägerkörper zwischen 95 und 100 Gew.-% Kohlenstoff auf, insbesondere 95 bis 99 Gew.-%.
Die porösen Trägerkörper der vorliegenden Erfindung bestehen bevorzugt im wesentlichen aus Aktivkohle, gesinterter Aktivkohle, amorphem, glasartigem, kristallinem oder teilkristallinem Kohlenstoff, Graphit, pyrolytisch bzw. durch Karbonisierung erzeugtem Kohlenstoffhaltigen Material, Kohlefasern, oder Carbiden, Carbonitriden, Oxycarbiden bzw. Oxycarbonitriden von Metallen oder Nichtmetallen, sowie aus Mischungen dieser. Bevorzugt bestehen die porösen Körper aus amorphem und oder pyrolytischem Kohlenstoff. Gegebenenfalls besonders bevorzugt werden die porösen Trägerkörper durch Pyrolyse/Karbonisierung von Ausgangsmaterialien hergestellt, die unter hoher Temperatur in sauerstoffreier Atmosphäre zu den genannten kohlenstoffhaltigen Materialien umgewandelt werden. Geeignete Ausgangsmaterialien zur Karbonisierung in erfindungsgemäße Trägerkörper sind beispielsweise Polymere, Polymerfilme, Papier, imprägniertes bzw beschichtetes Papier, Wovens, Nonwovens, beschichtete Keramikscheiben, Watte, Wattestäbe, Wattepellets, Zellulosematerialien, oder z.B. Hülsenfrüchte wie Erbsen, Linsen, Bohnen und dergleichen, auch Nüsse, Trockenfrüchte und dergleichen, oder auf Basis dieser hergestellter Griinkörper.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen kann der poröse Körper weitere Substanzen, Dotierstoffe, Zuschläge und Co-Katalysatoren ausgewählt aus organischen und anorganischen Stoffen oder Verbindungen, enthalten. Bevorzugt werden Stoffe wie oder Verbindungen von Eisen, Kobalt, Kupfer, Zink, Mangan, Kalium, Magnesium, Kalzium, Schwefel oder Phosphor.
Für enzymatische bzw. biologische Reaktionen ferner geeignet ist eine Imprägnierung oder Beschichtung des porösen Körpers mit Kohlenhydraten, Lipiden, Purinen, Pyromidinen, Pyrimidinen, Vitaminen, Proteinen,
Wachstumsfaktoren, Aminosäuren und/oder Schwefel- oder Stickstoffquellen.
Bevorzugt beträgt die mittlere Porengröße des porösen Körpers zwischen 2 Ängström und 1 Millimeter, bevorzugt zwischen 1 Nanometer und 400 Mikrometer, besonders bevorzugt zwischen 10 Nanometer und 100 Mikrometer.
Die bevorzugten porösen Körper der vorliegenden Erfindung sind vorteilhafter Weise aus im Wesentlichen aus Kohlenstoff bestehendem pyrolytisch erzeugtem Material. Bevorzugt ist, dass der Trägerkörpers auf Kohlenstoffbasis einen schichtartigen
Aufbau aufweist, umfassend: i) mindestens zwei im Wesentlichen übereinander angeordnete und miteinander verbundene poröse Materiallagen, zwischen denen ein durchströmbarer Zwischenraum besteht; oder ii) mindestens eine poröse Materiallage die formhaltend so in sich aufgerollt oder angeordnet ist, dass zwischen mindestens zwei übereinander liegenden Abschnitten der Materiallage ein durchströmbarer Zwischenraum besteht.
Besonders bevorzugt umfasst der Trägerkörper eine Vielzahl von übereinander angeordneten Materiallagen, zwischen denen jeweils ein durchströmbarer Zwischenbereich bzw. Zwischenraum angeordnet ist. Bevorzugt umfasst jeder Zwischenraum kanalartige Strukturen, beispielsweise eine Vielzahl von im Wesentlichen parallel zueinander, gekreuzt oder netzwerkartig verlaufenden
Kanälen. Die kanalartigen Strukturen können beispielsweise durch eine Vielzahl von Abstandselementen, die auf den Trägermateriallagen angeordnet sind und diese voneinander beabstandet gewährleistet sein. Die Kanäle bzw. kanalartigen Strukturen weisen vorzugsweise mittlere Kanaldurchmesser im Bereich von etwa 1 nm bis etwa 1 m, insbesondere von etwa 1 nm bis etwa 10 cm auf, vorzugsweise 10 nm bis 10 mm, und besonders bevorzugt 50 nm bis 1 mm. Der Abstand zwischen jeweils zwei benachbarten Materiallagen wird vorzugsweise im Wesentlichen identische Dimensionen aufweisen, unterschiedliche Abstände sind aber auch möglich und ggf. sogar bevorzugt.
Der erfindungsgemäße Trägerkörper ist besonders bevorzugt so aufgebaut, dass die Kanäle zwischen jeweils einer ersten und einer zweiten Materiallage und die Kanäle in einer angrenzenden Schicht zwischen der zweiten und einer dritten Materiallage ein im Wesentlichen in gleichlaufender Richtung angeordnet sind, so dass der Trägerköφer insgesamt in einer Vorzugsrichtung durchströmbare Kanalschichten aufweist. Alternativ kann der Trägerköφer auch so gestaltet sein, dass die Kanäle zwischen jeweils einer ersten und einer zweiten Materiallage gegenüber den Kanälen in einer angrenzenden Schicht zwischen der zweiten Materiallage und einer dritten Materiallage in einem Winkel von größer als 0° bis zu 90°, vorzugsweise 30 bis 90° und besonders bevorzugt 45 bis 90°, versetzt angeordnet sind, so dass der
Trägerköφer alternierend gegeneinander in einem Winkel versetzte Kanalschichten aufweist.
Die Kanäle bzw. kanalartigen Strukturen im erfindungsgemäßen Trägerköφer sind endseitig an beiden Enden der Kanäle im Wesentlichen offen, so dass der erfindungsgemäße Köφer insgesamt eine Art "Sandwichstruktur" aufweist, schichtartig aufgebaut alternierend aus porösen Materiallagen und dazwischenliegenden durchströmbaren Zwischenräumen, vorzugsweise Kanalschichten. Die Kanäle bzw. kanalartigen Strukturen können erfindungsgemäß in ihrer Längsrichtung linear verlaufen, oder z.B. wellenförmig, mäandrierend oder zickzackformig sein, und dabei innerhalb eines Zwischenraums zwischen zwei Materiallagen parallel oder gekreuzt zueinander verlaufen.
Die äußere Form und Dimensionierung des erfindungsgemäßen Trägerköφers kann dem jeweiligen Anwendungszweck entsprechend gewählt und angepasst werden. Der Trägerköφer kann eine äußere Form aufweisen, die beispielsweise ausgewählt ist aus länglichen Formen wie zylindrisch, mehreckssäulenformig wie etwa dreieckssäulenförmig oder barrenformig; oder plattenförmig, oder mehreckförmig, wie quadratisch, quaderförmig, tetraedrisch, pyramidal, oktaedrisch, dodekaedrisch, ikosaedrisch, rhomboid, prismenförmig, oder sphärisch, wie etwa kugelförmig, hohlkugelförmig, sphärisch oder zylindrisch linsenförmig, oder Scheiben- oder ringförmig.
Erfindungsgemäße Trägerköφer können in geeigneter Weise auf die vorgesehene Anwendung bezogen dimensioniert werden, beispielsweise mit Trägerköφervolumen im Bereich von ab 1 mm3, bevorzugt etwa 10 cm bis 1 m . In Fällen wo dies erwünscht ist, sind die Trägerköφer auch deutlich größer oder auch im noch kleineren Mikromaßstab dimensionierbar, die vorliegende Erfindung ist nicht auf bestimmte Dimensionen des Trägerköφers beschränkt. Der Trägerköφer kann eine längste äußere Dimension im Bereich von etwa 1 nm bis 1000 m, vorzugsweise etwa 0,5 cm bis 50 m, besonders bevorzugt etwa 1 cm bis 5 m aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Trägerköφer scheibenförmig bzw. zylindrisch, mit einem Durchmesser im Bereich 1 nm bis 1000m, vorzugsweise etwa 0,5 cm bis 50 m, besonders bevorzugt etwa 1 cm bis 5 m.
Hierzu kann eine beispielsweise gewellte Materiallage spiralförmig zu einem zylindrischen Köφer aufgerollt sein; derartige Trägerköφer sind so gestaltet, dass eine Materiallage, ggf. gewellt, geprägt oder sonst wie strukturiert formhaltend spiralförmig so angeordnet ist, dass zwischen mindestens zwei übereinander liegenden Abschnitten der Materiallage ein durchströmbarer Zwischenbereich besteht, vorzugsweise mit einer Vielzahl kanalartiger Strukturen bzw. Kanälen.
Auch mehrere aufeinanderliegende Materiallagen können durch Aufrollen zu derartigen zylindrischen Trägerköφern geformt werden.
Die porösen Materiallagen und/oder die Kanalwände bzw. Abstandselemente zwischen den Materiallagen erfindungsgemäßer Trägerköφer können mittlere Porengrößen im Bereich von etwa 1 nm bis 10cm, vorzugsweise 10 nm bis 10 mm, und besonders bevorzugt 50 nm bis 1 mm aufweisen. Die porösen Materiallagen sind ggf. semipermeabel und haben im Allgemeinen eine Dicke von zwischen 3 Angström und 10 cm, bevorzugt von 1 nm bis 100 μm und am meisten bevorzugt von 10 nm bis lOμm. Der mittlere Porendurchmesser der porösen, ggf. semipermeablen, Materiallagen liegt zwischen 0,1 Angström und 1 mm, bevorzugt von 1 Angström bis 100 μm und am meisten bevorzugt von 3 Angström bis lOμm.
Die die auf dem Trägerköφer fixierten bzw. im Wesentlichen immobilisierten katalytischen Einheiten umfassen katalytisch aktive Substanzen, insbesondere
Metalle, Metallverbindungen, Legierungen metallorganische Komplexe und Enzyme, mit Ausnahme lebender oder vermehrungsfähiger Zellen bzw. Organismen. Besonders bevorzugt sind katalytisch aktive Metalle, Legierungen und Metallverbindungen ausgewählt aus Haupt- und Nebengruppenmetallen des Periodensystems der Elemente, insbesondere Übergangsmetalle wie Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, sowie die Lanthaniden und Actiniden; deren Legierungen und Verbindungen, insbesondere auch metallorganische Komplexverbindungen. Bevorzugte Hauptgruppenmetalle sind Ga, In, TI, Ge, Sn, Pb und Bismut; deren Legierungen und Verbindungen, insbesondere auch metallorganische Komplexverbindungen.
Diese können nach an sich bekannten Verfahren auf den Trägerköφer aufgebracht werden, etwa durch Aufdampfen des Metall- oder Metallverbindungsdampfes, Sputtern, Sprüh- oder Tauchverfahren mit Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen der Metalle, Legierungen oder Metallverbindungen in geeigneten Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen.
Figurenbeschreibung
Figur 1 zeigt schematisch eine Ausführungsform erfindungsgemäßer Trägerköφer mit schichtartigem Aufbau. Figur 2 zeigt schematisch eine Ausführungsform erfindungsgemäßer zylindrischer Trägerköφer mit kreisförmiger Anströmfläche. Die Figur 1 zeigt schichtartig aufgebaute Ausführungsformen erfindungsgemäßer Trägerköφer. Der in Figur 1 A in perspektivischer Ansicht gezeigte Trägerköφer 1 umfasst mehrere alternierend übereinander angeordnete Materiallagen 2,3, wobei jeweils eine erste Materiallage 2 mit einer darüber angeordneten ggf. strukturierten, z.B. gewellten oder gefalteten Materiallage 3 verbunden ist, so dass zwischen den Materiallagen 2 und 3 ein Zwischenraum besteht, umfassend eine Vielzahl von parallelen durchströmbaren Kanälen 4 bestehen. Im einfachsten Fall kann man sich den Trägerköφer der Figur 1 A als einen Wellpappkartonstapel vorstellen. Wenn die strukturierten Materiallagen alternierend gegeneinander in einem Winkel, z.B. 90°, versetzt angeordnet werden, ergibt sich ein Trägerköφer wie in Figur IB dargestellt, der kreuzweise in den Kanälen 4, 4' durchströmt werden kann. Dieser Trägerköφer ist an seinen stirnseitigen Oberflächen im Wesentlichen offen und weist durch die kreuzweise gegeneinander versetzten Wellenstrukturschichten zwei zueinander versetzte mögliche Durchströmungsrichtungen des Trägerköφers auf. Alternativ zu strukturierten Materiallagen könne erfindungsgemäß wie in Figur IC gezeigt auch zwei oder mehrere im Wesentlichen flache Materiallagen 2,3 übereinander angeordnet werden, von denen jeweils zwei durch Abstandselemente 5 verbunden sind, so dass im Zwischenraum der Materiallagen 2,3 eine Vielzahl von durchströmbaren Kanälen 4 vorliegen.
Figur 2 zeigt eine weitere Ausführungsform des Trägerköφers der vorliegenden Erfindung. Die Draufsicht auf den zylindrischen Trägerköφer 6 in Figur 2A zeigt eine spiralförmig aufgerollte gewellte Materiallage 7. Durch die Wicklung ergeben sich eine Vielzahl von Bereichen, wodurch jeweils auf einem Abschnitt 8 der Materiallage in der nächsten Windung ein weiterer Abschnitt 8 ' der Materiallage 7 aufliegt, so dass zwischen den Abschnitten 8 und 8' Zwischenraumkanäle 9 vorliegen. Wie in Figur 2B zu sehen ist der Trägerköφer 6 zylindrisch aufgebaut durch Aufwickeln bzw. Aufrollen eines Flächengebildes mit wellenförmiger Strukturierung. Entsprechende Trägerköφer lassen sich beispielsweise durch Aufrollen von Wellpappe zu einem zylindrischen Formköφer aufrollen. Durch Karbonisierung des entsprechenden Wellpappmaterials lassen sich so zylindrische Formköφer 6 erhalten, die in Richtung der Zylinderhöhe von einer Vielzahl von Kanälen 9 durchzogen sind. Somit ergibt sich ein im Wesentlichen unidirektional durchströmbarer zylindrischer Trägerköφer 7 mit einer kreisförmigen Stirnseite (Figur 2A).
Detaillierte Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
In einer bevorzugten Ausführungsform des Trägerköφers der vorliegenden
Erfindung werden die Materiallagen des Trägerköφers ein oder beidseitig, vorzugsweise beidseitig strukturiert. Eine bevorzugte Strukturierung der Materiallagen besteht in Form einer Wellung der Materiallage oder eines aufgeprägten oder sonst wie eingebrachten Rillenmusters mit über die gesamte Fläche der Materiallagen im Wesentlichen äquidistant zueinander angeordneten Rillen bzw. kanalartigen Vertiefungen. Die Rillenmuster können bezüglich der äußeren Kanten der Materiallagen parallel verlaufen, in einem beliebigen Winkel hierzu angeordnet sein, Zickzack- Muster aufweisen oder wellenförmig sein. Ferner können die Materiallagen, sofern beidseitig strukturiert, auf beiden Seiten identische Rillenmuster aufweisen, oder unterschiedliche Rillenmuster. Bevorzugt ist, dass die porösen Materiallagen beidseitig gleichförmig komplementär strukturiert sind, das heißt, dass die Rillenvertiefungen auf einer Seite der Materiallage einer entsprechenden Erhöhung im Profil der anderen Seite der Materiallage entsprechen. Vorzugsweise werden die Materiallagen im Trägerköφer so angeordnet, dass die Rillenmuster zweier benachbarter Materiallagen im Wesentlichen parallel zueinander verlaufen.
Ferner können die Materiallagen so angeordnet werden, dass sich die Rillenmuster bzw. Wellungen zweier benachbarter Materiallagen in einem Winkel kreuzen, so dass sich bei Aufeinanderlegen der Materiallagen eine Vielzahl von Berührungspunkten zwischen den benachbarten Materiallagen an den Stellen sich kreuzender erhabender Ränder der Rillenstrukturen benachbarter Materiallagen ergibt. Auf diese Weise werden Trägerköφer erhalten, die aufgrund der Verbindung an vielen Punkten entsprechend den Berührungspunkten der sich kreuzenden Rillenmuster eine deutlich erhöhte mechanische Stabilität aufweisen. Die Rillenstrukturen werden insbesondere so gewählt, dass sich beim Aufeinanderlegen zweier Materiallagen in den Zwischenbereichen zwischen jeweils zwei benachbarten Materiallagen eine kanal- oder netzwerkartige Struktur ergibt, die einer Vielzahl von Kanälen oder Röhren entspricht, und die einen geeigneten, möglichst geringen Strömungswiderstand im Trägerköφer gewährleistet. Der Fachmann wird die Rillenmuster in geeigneter Weise dimensionieren und auswählen. Übliche Rillenstrukturen in geprägten Materiallagen führen im erfindungsgemäßen
Trägerköφer zu kanal- bzw. röhrenartigen Strukturen in Zwischenräumen, deren Querschnittsfläche dem jeweiligen Verwendungszweck angepasst werden kann.
Alternativ zur Rillen- oder Kanalprägung können die Materiallagen auch gewellt vorgeformt, oder im Zickzack Ziehharmonika-artig gefaltet sein. Beim Anordnen mehrerer derartiger Materiallagen flach aufeinander ergeben sich so in der stirnseitigen Draufsicht auf den Trägerköφer wabenartige Strukturen, die in Richtung der Materiallagenebene als Kanalstrukturen fortlaufen. Beim Aufrollen derartig vorgeformter Materiallagen ergeben sich zylindrische Trägerköφer, deren Querschnitt eine Vielzahl von spiralförmig angeordneten Kanälen zeigt, die sich entlang der Längendimension des Zylinders erstrecken. Derartige Zylinder/Scheiben sind an beiden endseitigen Querschnittsflächen im Wesentlichen offen.
Darüber hinaus können zwischen die Materiallagen alternativ oder zusätzlich Abstandselemente eingebracht sein bzw. vorgesehen sein. Entsprechende
Abstandselemente dienen der Gewährleistung ausreichend großer Zwischenräume zwischen den Materiallagen, in welchen die Kanäle verlaufen, und die einen geeigneten geringen Strömungswiderstand des Moduls gewährleisten. Entsprechende Abstandselemente können poröse, offenporige Flächengebilde in Form von Zwischenlagen, Netzstrukturen sein, oder auch an den Materiallagen kantenseitig oder zentral angeordnete Spacer, die einen bestimmten Mindestabstand zwischen den Materiallagen gewährleisten.
Die erfindungsgemäßen Trägerköφer weisen Zwischenschichten bzw. Kanäle bzw. Kanalschichten auf, die endseitig an beiden Enden der Kanäle bzw. Schichten im Wesentlichen offen sind. Erfindungsgemäß bevorzugte Trägerköφer sind Stirn- und kantenseitig der Materiallagen bzw. an den Ein- oder Ausgängen der Kanäle nicht verschlossen oder gegenüber Fluiden abgedichtet.
Besonders bevorzugt wird der Abstand der Materiallagen zueinander dadurch gewährleistet, dass durch entsprechend dimensionierte Rillenprägungen, Faltungen oder Wellungen und ein Kreuzen der Rillen- Falt- oder Wellmuster zweier benachbarter Materiallagen in einem bestimmten Winkel sich wie oben erwähnt eine Vielzahl von Berührungspunkten zwischen den benachbarten Materiallagen an den Stellen sich kreuzender erhabener Ränder der Strukturen ergibt, welche gewährleisten, dass entlang der Vertiefungen in den Materiallagen Zwischenräume in Form einer Vielzahl von kanalartigen Strukturen entsteht. Analog kann dies auch durch alternierend verschieden breite Falze oder Wellungen der Materiallage bewerkstelligt werden.
Ferner können die Materiallagen auch dadurch beabstandet sein, dass auf den Materiallagen alternierend unterschiedlich tiefe Rillenprägungen oder Faltungen bzw. Wellungen vorgesehen werden, was zu unterschiedlich hohen Erhebungen einzelner Rillenränder führt, so dass die Zahl der Berührungspunkte zwischen den benachbarten Materiallagen an den Stellen sich kreuzender Ränder der Rillen-,
Wellen- oder Faltstrukturen insgesamt gegenüber der Gesamtzahl der vorhandenen Rillenränder in geeigneter Weise verringert wird. Durch Verbindung der Materiallagen an diesen Stellen wird eine ausreichende Festigkeit des Trägerköφers gewährleistet und ein günstiger Strömungswiderstand gewährleistet. Besonders bevorzugt ist, dass als poröser Trägerköφer eine Modulstruktur verwendet wird, die durch Karbonisierung eines ggf. strukturierten, geprägten, vorbehandelten und gefalteten Flächengebildes auf Faser-, Papier- Textil oder Polymermaterialbasis erzeugt wird. Entsprechende erfindungsgemäße Trägerköφer bestehen aus einem kohlenstoffbasierten Material, ggf. auch Kohlenstoff- Kompositmaterial, das durch Pyrolyse von kohlenstoffhaltigen Ausgangsstoffen hergestellt wird, und im wesentlichen einer Art Kohlenstoffkeramik bzw. kohlenstoffbasierten Keramik entspricht. Die Herstellung entsprechender Materialien kann beispielsweise ausgehend von papierartigen Ausgangsstoffen durch Pyrolyse bzw. Karbonisierung bei hohen Temperaturen erfolgen. Entsprechende
Herstellungsverfahren, insbesondere auch für Kohlenstoff-Kompositmaterialien, sind in der internationalen Patentanmeldung WO 01/80981, insbesondere dort auf Seite 14, Zeile 10 bis Seite 18, Zeile 14 beschrieben und vorliegend anwendbar. Die erfindungsgemäßen kohlenstoffbasierten Trägerköφer können ferner auch nach den in der internationalen Patentanmeldung WO 02/32558, insbesondere dort auf Seite 6, Zeile 5 bis Seite 24, Zeile 9 hergestellt werden. Die Offenbarung dieser internationalen Anmeldungen wird hiermit vollständig per Zitierung einbezogen.
Auch durch Pyrolyse von geeignet vorgefertigten Polymerfilmen bzw. dreidimensional angeordneten oder gefalteten Polymerfilmpaketen, wie in der DE 103 22 182 beschrieben deren Offenbarung hiermit vollständig per Referenz einbezogen wird, lassen sich erfindungsgemäße Trägerköφer erhalten.
Nach den in den oben genannten Patentanmeldungen beschriebenen Pyrolyseverfahren lassen sich besonders bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Trägerköφers insbesondere auch durch Karbonisierung von Wellpappe herstellen, wobei die Wellpappschichten vor der Karbonisierung geeignet aufeinander fixiert werden, so dass sich ein offener, durchströmbarer Köφer ergibt. Darüber hinaus ergeben sich bevorzugte Trägerköφer in zylindrischer Form auch durch Aufrollen oder Wickeln von parallel- oder kreuzstromartig angeordneten Papier- oder Polymerfilmlagen oder -stapeln zu zylindrischen Köφern, Rohren oder Stangen, sowie deren anschließende Pyrolyse nach oben genannten Verfahren des Standes der Technik. Diese „Wickelköφer" umfassen im einfachsten Fall eine gerillte, geprägte, gefaltete oder gewellte poröse Materiallage, die durch Aufrollen dieser blattförmigen Vorstufe zum Zylinder gewickelt wird und die dann in aufgerollter Form karbonisiert wird. Der hieraus entstehende zylindrische Trägerköφer umfasst eine im Querschnitt Spiral- oder schneckenartig aufgerollte poröse Materiallage, zwischen deren Windungen die Zwischenräume bzw. Kanäle sich im Wesentlichen in Richtung der Zylinderhöhe erstrecken, mit dem Querschnitt als Anströmfläche mit dem geringsten Strömungswiderstand. Analog können zwei oder mehrere übereinander liegende Materiallagenvorstufen aufgerollt und anschließend zum Trägerköφer karbonisiert werden. Das nachfolgende Beispiel 1 sowie Figur 2 oben beschreibt derartige zylindrische Formköφer. Besonders bevorzugt werden darüberhinaus Wickelköφer aus mindestens zwei alternierend übereinander liegenden Lagen von gewelltem und glattem Material hergestellt, welche ein ggf. auftretendes Ineinanderrutschen der Wellen beim Aufrollen verhindern.
Die erfindungsgemäßen Trägerköφer können optional modifiziert werden, um die physikalischen und/oder chemisch-biologischen Eigenschaften dem vorgesehenen Anwendungszweck entsprechend anzupassen. Erfindungsgemäße Trägerköφer können an ihren inneren und/oder äußeren Oberfläche zumindest teilweise hydrophil, hydrophob, oleophil oder oleophob modifiziert werden, beispielsweise durch Fluoridierung, Parylenierung, durch Beschichten oder Imprägnieren des Trägerköφers mit haftfördernden Stoffen, Nährmedien, Polymeren etc.
Besonders bevorzugt weist der poröser Trägerköφer eine Modulstruktur auf, die beispielsweise durch Karbonisierung eines entsprechend geprägten und gefalteten Flächengebildes auf Papier, Textil oder Polymerfilmbasis erzeugt wird, wie in der WO 02/32558 beschrieben, deren Offenbarung hiermit per Zitierung einbezogen wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die äußere Fläche des porösen Köφers auf Kohlenstoffbasis zumindest teilweise in direktem Kontakt mit einer semipermeablen Trennschicht, die für die katalytischen Einheiten und die Reaktionsprodukte im wesentlichen impermeabel ist und für das Reaktionsmedium sowie die Reaktionsedukte im wesentlichen permeabel ist, und im übrigen, sofern restliche äußere Fläche vorhanden, versiegelt.
Die bevorzugte Ausführungsform weist den Vorteil auf, dass die katalytischen Einheiten und die Reaktionsprodukte aufgrund der semipermeablen Trennschicht und der Versiegelung die Katalysatoreinheit nicht mehr verlassen können, ein Stoffaustausch bezüglich der Edukte und des Reaktionsmediums über die semipermeable Trennschicht aber zugelassen wird. Dadurch werden die katalytischen Einheiten mit den Reaktionsedukten versorgt, die Produkte werden aber zurückgehalten und können in einem späteren Arbeitschritt aus der Katalysatoreinheit abgetrennt werden. Ferner sind die katalytischen Einheiten vor dem Austrag und vor eventuellen schädlichen Umwelteinflüssen, wie etwa mechanische Belastungen, geschützt.
Diese Ausführungsform der Erfindung ermöglicht es mehrere Katalysatoreinheiten mit verschiedenen katalytischen Einheiten in eine Reaktionsmischung, enthaltend das Reaktionsmedium und die Reaktionsedukte, zu tauchen ohne dass es zur
Vermischung der verschiedenen Produkte kommt. Diese Ausführungsform ist besonders vorteilhaft für die Verwendung von verschiedenen Enzymen, die in gleicher Nährlösung produktiv sind. Die entsprechenden Katalysatoreinheiten, die mit unterschiedlichen Enzymen beladen sind, können beispielsweise zur Wirkstoffproduktion in ein einziges Nährmedium getaucht werden und nach gewisser Zeit zur Wirkstoffentfernung aus dem Nährmedium genommen und geöffnet werden. Die Katalysatoreinheiten können wahlweise so gestaltet sein, dass sie zur Wirkstoffentfernung zerstört werden müssen oder dass sie reversibel geöffnet oder verschlossen werden können. Bevorzugt können die Katalysatoreinheiten reversibel geöffnet und wieder verschlossen werden.
Nach der Wirkstoffentfernung durch beispielsweise Extraktion können die Katalysatoreinheiten gereinigt, sterilisiert und wiederverwendet werden.
In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung ist die äußere Fläche des porösen Köφers auf Kohlenstoffbasis zumindest teilweise in direktem Kontakt mit einer semipermeablen Trennschicht, die für die katalytischen Einheiten im wesentlichen impermeabel ist und für das Reaktionsmedium sowie die Reaktionsedukte und -produkte im wesentlichen permeabel ist, und im übrigen, sofern restliche äußere Fläche vorhanden, versiegelt.
Die alternative Ausführungsform weist den Vorteil auf, dass die katalytischen Einheiten aufgrund der semipermeablen Trennschicht und der Versiegelung das Trägermaterial nicht mehr verlassen können, ein Stoffaustausch über die semipermeable Trennschicht aber zugelassen wird. Dadurch werden die katalytischen Einheiten mit den Reaktionsedukten versorgt und die Reaktionsprodukte könne kontinuierlich abgeführt werden, die katalytischen Einheiten sind aber vor dem Austrag und vor eventuellen schädlichen Umwelteinflüssen, wie etwa mechanische Belastungen, geschützt.
In der Regel diffundieren die Reaktionsedukte und -produkte jeweils aufgrund eines Konzentrationsgradienten, der sich zwischen dem Inneren der Katalysatoreinheit (innerhalb der gegebenenfalls vorhandenen semipermeablen Trennschicht) und dem Außenraum ( außerhalb der gegebenenfalls vorhandenen semipermeablen Trennschicht) durch die gegebenenfalls vorhandene semipermeable Trennschicht aufbaut, in das Innere der Katalysatoreinheit bzw. den Außenraum. Der Diffusionsweg setzt sich aus dem laminaren Grenzfilm an der äußeren Oberfläche der Katalysatoreinheit oder der gegebenenfalls vorhandenen semipermeablen Trennschicht und der gegebenenfalls vorhandenen semipermeablen Trennschicht zusammen. Im Inneren des porösen Köφers findet der weitere Stofftransport ebenfalls durch Diffusion statt.
Der Konzentrationsgradient zwischen Innen- und Außenraum wird vorzugsweise durch die kontinuierliche Eduktzufuhr und gegebenenfalls Produktabfuhr mittels Konvektion im Außenraum aufrechterhalten. Der Fachmann erkennt, dass durch turbulente Strömung mit steigender Re-Zahl der laminare Grenzfilm an der äußeren Oberfläche der Katalysatoreinheit dünner wird und der Stofftransport schneller wird.
Die semipermeable Trennschicht kann eine Polymermembran sein, die aus der Gruppe bestehend aus Epoxydharzen, Phenolharzen, Polytetrafluorethylen, Polyacrylnitril-Copolymer, Cellulose, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Cellulosenitrat, Viskose, Polyetherimid, Polyoktylmethylsilan, Polyvinylidenchlorid, Polyamid, Polyharnstoff, Polyfuran, Polycarbonat, Polyethylen, Polypropylen, und/oder Copolymerisate davon, und dergleichen mehr ausgewählt ist.
Bevorzugt besteht die semipermeable Trennschicht aus Kohlefasem, Aktivkohle, pyrolytischem Kohlenstoff, ein- oder mehrwandigen Kohlenstoff-Nanotubes, Kohlenstoffmolekularsieb, und insbesondere mittels CVD oder PVD abgeschiedenem kohlenstoffhaltigem Material.
Femer kann die semipermeable Trennschicht eine keramische Membran sein, die aus einem Material aus der Gruppe bestehend aus Glas, Siliziumdioxid, Silikate, Aluminiumoxid, Aluminosilikate, Zeolithe, Titanoxide, Zirkonoxide, Bornitrid, Borsilikate, SiC, Titannitrid, Kombinationen der vorgenannten und dergleichen ausgewählt ist. Bevorzugt ist die äußere Fläche des porösen Trägerköφers auf Kohlenstoffbasis, die nicht im Kontakt mit der semipermeablen Trennschicht steht, gemäß der vorliegenden Erfindung versiegelt. Die Versiegelung kann durch eine impermeable Trennschicht bewerkstelligt werden. Diese impermeable Trennschicht kann aus denselben Materialien wie die semipermeable Trennschicht bestehen und sich lediglich von der semipermeablen Trennschicht durch die Porengröße unterscheiden. Alternativ kann jegliches Mittel zur Versiegelung verwendet werden, welches sicherstellt, dass im wesentlichen kein Stoffaustausch zwischen dem Inneren des porösen Köφers und dem Außenraum stattfinden kann, abgesehen von dem
Stoffaustausch über die semipermeable Membran. Die Versiegelung kann reversibel oder irreversibel sein. Bevorzugt ist die Versiegelung ineversibel. Irreversibel bedeutet hier, dass die Katalysatoreinheit beispielsweise zur Entfernung der Produkte zerstört werden muss.
Die porösen Köφer weisen bevorzugt einen Durchmesser von bis zu Im, bevorzugt bis zu 50 cm, insbesondere bis zu 10 cm auf. Der Fachmann erkennt, dass es für manche Anwendungen vorteilhaft ist, die Durchmesser klein zu halten, um die Diffusionswege im Innenraum des porösen Köφers möglichst gering zu halten. Für andere Anwendungen kann es vorteilhaft sein größere Durchmesser zu wählen.
Die porösen Köφer auf Kohlenstoffbasis lassen sich in beliebiger Form nach bekannten Verfahren zur Formköφerherstellung aus sinterbaren Materialien herstellen. In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird der poröse Köφer aus pyrolysierbaren organischen Materialien hergestellt.
Die erfindungsgemäßen Köφer werden anschließend vor oder nach der Einbringung der katalytisch aktiven Eigenheiten an der äußeren Oberfläche gegebenenfalls mit einer geeigneten semipermeablen Trennschicht versehen und gegebenenfalls versiegelt. Besonders bevorzugt sind aus Kohlefasern, Aktivkohle, pyrolytischem Kohlenstoff, ein- oder mehrwandigen Kohlenstoff-Nanotubes, Kohlenstoffmolekularsieb, und insbesondere mittels CVD oder PVD abgeschiedenem kohlenstoffhaltigem Material bestehende semipermeable Trennschichten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die porösen Köφer, umfassen eine semipermeable Trennschicht in einem Schritt hergestellt. Eine genaue Beschreibung für die Herstellung solcher poröser Köφer wird in der DE 103 35 131 sowie der internationalen Patentanmeldung PCT/EP04/00077 angegeben. Der Inhalt dieser Anmeldungen wird hier ausdrücklich durch Zitierung miteinbezogen.
Die Katalysatoreinheit wird bevorzugt nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren, umfassend die folgenden Schritte, hergestellt:
a) Bereitstellen eines porösen Trägerköφers auf Kohlenstoffbasis wie oben definiert, dessen äußere Fläche gegebenenfalls teilweise in direktem Kontakt mit einer semipermeablen Trennschicht steht, b) in Kontakt bringen dieses porösen Köφers mit einer die katalytische Einheit enthaltende Lösung, Emulsion oder Suspension, um eine Einlagerung der katalytischen Einheiten in den porösen Köφer zu bewirken, c) entfernen der Lösungsmittel, Emulsion oder Suspension, d) gegebenenfalls Aufbringen einer weiteren semipermeablen Trennschicht auf oder Versiegeln der übrigen, nicht mit der semipermeablen Trennschicht in Kontakt stehenden äußeren Fläche des Köφers.
Bevorzugt wird der Köφer in eine solche Lösung, Emulsion oder Suspension für einen Zeitraum von 1 Sekunde bis zu 90 Tagen getaucht, um den katalytischen Einheiten die Möglichkeit zu geben, in den porösen Köφer hinein zu diffundieren und anzuhaften. Die so hergestellten porösen Köφer mit den katalytischen Einheiten können von 10"5 Gew.-% bis 99 Gew.-% katalytische Einheiten enthalten, insbesondere bei Metallkatalysatoren, basierend auf dem gesamten Gewicht des beladenen porösen Köφers.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die äußere Fläche des porösen Köφers auf Kohlenstoffbasis zumindest teilweise in direktem Kontakt mit einer semipermeablen Trennschicht, die für die katalytischen Einheiten und die Reaktionsedukte im wesentlichen impermeabel ist und für das Reaktionsmedium sowie die Reaktionsprodukte im wesentlichen permeabel ist, und im übrigen, sofem restliche äußere Fläche vorhanden, versiegelt. Bevorzugt ist die Versiegelung reversibel. Solche Katalysatoreinheiten können nach der Reaktion zur Produktentfemung geöffnet werden. Nach der Produktentfemung können diese Katalysatoreinheiten gereinigt, gegebenenfalls sterilisiert und für das oben beschriebene Verfahren wieder eingesetzt werden.
Reaktoren, umfassend die erfindungsgemäße(n) Katalysatoreinheit(en):
Die erfindungsgemäßen Katalysatoreinheiten werden in Reaktoren für chemische und/oder biologische Reaktionen eingesetzt. Diese Reaktoren können kontinuierlich oder Batchweise betriebenen werden. Die erfindungsgemäßen Katalysatoreinheiten können eine semipermeable Trennschicht enthalten. Katalysatoreinheiten ohne semipermeable Trennschicht können in einem Behälter oder einem Gehäuse in den Reaktor eingebaut werden, der bevorzugt eine semipermeable Trennschicht enthält. Der Behälter/Gehäuse ist in einem solchen Fall bevorzugt so gestaltet, dass der
Stoffaustausch zwischen der Reaktionsmischung im Reaktor und dem Innenraum des Behälters durch die semipermeable Trennschicht gesteuert wird. Die semipermeable Trennschicht kann die gleichen Trenneigenschaften aufweisen wie die der semipermeablen Trennschicht in Kontakt mit der äußern Oberfläche des porösen Köφers. Für den Einsatz von Katalysatoreinheiten mit einer semipermeablen Trennschicht oder von Katalysatoreinheiten, die sich in einem Behälter befinden mit einer semipermeablen Trennschicht, die nur einen Stoffaustausch bezüglich der Edukte und des Reaktionsmediums zulässt, werden satzweise betriebene
Rührkesselreaktoren bevorzugt. Diese Rührkesselreaktoren sind mit einem Rührwerk ausgestattet und gegebenenfalls mit einer kontinuierlichen Edukt-Zugabevorrichtung. Die Katalysatoreinheit(en) wird/werden gegebenenfalls in einem Behälter, der gegebenenfalls eine semipermeable Trennschicht aufweiset, in die Reaktionsmischung, umfassend das Reaktionsmedium und die Edukte getaucht.
Wenn vergleichsweise kleine Katalysatoreinheiten eingesetzt werden, werden diese bevorzugt in einem Behälter in das Reaktionsgemisch getaucht. Der Behälter lässt den Kontakt mit der Reaktionsmischung zu, gegebenenfalls über eine semipermeable Trennschicht, verhindert aber eine unkontrollierte Verteilung der Katalysatoreinheiten im Reaktor.
Bevorzugt ist die Strömung im Reaktionsraum turbulent und der laminare Grenzfilm möglichst dünn. Für die Aufrechterhaltung eines Gradienten ist eine gute Konvektion notwendig. Edukte müssen immer in ausreichender Menge zugeführt werden. Der Fachmann erkennt, dass Maßnahmen die zur guten Durchmischung und zur guten Konvektion führen, geeignet sind für die vorliegende Erfindung.
Der Fachmann erkennt, dass mit ansteigender Turbulenz (ansteigender Re-Zahl) der Stofftransport durch die Verringerung der Diffusionsweg schneller wird. Je kleiner die Diffusionswege und je größer der Konzentrationsgradient desto rascher der Stofftransport zwischen Innen- und Außenraum. Der Fachmann erkennt, dass die Geschwindigkeit der meisten Reaktionen durch den Stofftransport und nicht die Reaktionsgeschwindigkeitrate bestimmt wird und somit die Umsetzungsgeschwindigkeit direkt vom Stofftransport abhängt. Nur in Ausnahmefällen wird die Reaktionsgeschwindigkeitrate selbst langsamerer sein als der Stofftransport, so dass die Reaktionsgeschwindigkeit durch die tatsächliche Reaktion und nicht durch den Stofftransport limitiert wird.
Alternativ kann eine kontinuierliche Prozessführung verwendet werden. Eine kontinuierliche Prozessführung bringt den Vorteil, dass Edukte kontinuierlich zugeführt und Produkte kontinuierlich abgeführt werden können. So kann besonders gut, wie oben ausgeführt, ein Konzentrationsgradient zwischen dem Innen- und dem Außenraum der Katalysatoreinheit aufrechterhalten werden. Für diese Ausführungsform werden bevorzugt Katalysatoreinheiten ohne semipermeable Trennschicht oder mit einer semipermeablen Trennschicht, die einen Stoffaustausch von Edukten und Produkten zulässt, verwendet. Alternativ zu Katalysatoreinheiten mit semipermeabler Trennschicht, können Katalysatoreinheiten verwendet werden, die keine semipermeable Trennschicht aufweisen, aber in einem Behälter in den Reaktor eingebracht werden, der eine semipermeable Trennschicht aufweist.
Bevorzugte Reaktoren sind kontinuierlich betriebene Rührkesselreaktoren, Rohrreaktoren sowie Wirbelschichtreaktoren.
Kontinuierlich betriebene Rührkesselreaktoren sind mit einem Einlass für die Edukt/Reaktionsmedium-Mischung und einem Auslass für die im wesentlichen
Produkt/Reaktionsmedium-Mischung sowie einer Rührvorrichtung ausgestattet. Die Rührvorrichtung wird so angeordnet, dass die Katalysatoreinheit(en) möglichst gut umströmt werden. Bevorzugt ist die Strömung turbulent und die laminare Grenzschicht möglichst dünn. In bevorzugten Ausführungsformen, in denen keine Behälter verwendet werden, sind die Katalysatoreinheiten selbst so ausgestaltet, dass sie die Strömung günstig beeinflussen.
Die Reaktorverweilzeit wird je nach Reaktion unterschiedlich sein und hängt von der Reaktionsgeschwindigkeit ab. Der Fachmann stellt die Verweilzeit entsprechend der jeweiligen Reaktion ein. Vorzugsweise kann der Eduktstrom im Kreislauf geführt werden, wobei geeignete Meß- und Regelvomchtungen vorgesehen werden um z.B. Temperatur, pH- Wert, Nährstoff- oder Eduktkonzentration zu steuern. Produkte können aus dem Kreislaufstrom kontinuierlich oder diskontinuierlich entnommen werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoreinheiten können entweder fest im Rührkessel verankert werden, lose im Reaktionsmedium schwimmen oder sich in einem porösen Behälter befinden, der in das Reaktionsmedium getaucht wird. Wenn die porösen Köφer frei im Reaktionsmedium schwimmen, muss am Reaktorauslass dafür gesorgt werden, dass diese den Rührkessel nicht verlassen können. Beispielsweise können am Auslass Siebe angebracht werden. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Katalysatoreinheiten in einem porösen Behälter, der gegebenenfalls mit einer semipermeablen Trennschicht versehen ist, in die Reaktionsmischung getaucht. Diese Ausführungsform bringt femer den Vorteil, dass die Katalysatoreinheiten leicht entfernt werden können, wenn der Rührkessel für andere Reaktionen benötigt wird oder sofem eine Erneuerung notwendig ist.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist der Reaktor als Rohrreaktor ausgestaltet. Bevorzugt werden in dieser Ausführungsform länglich ausgebildete Katalysatoreinheiten verwendet. Diese Katalysatoreinheiten werden frei oder in einem Behälter gebündelt in dem Rohneaktor angeordnet. Am einen Ende des Rohneaktors wird die Edukt-Reaktionsmedium-Mischung eingeführt, am anderen Ende des Rohrreaktors wird die im wesentlichen Produkt/Reaktionsmedium- Mischung abgeführt. Während die Reaktionsmischung den Rohneaktor durchströmt, findet die Diffusion der Edukte in den porösen Formköφer statt. Dort findet die Reaktion statt und anschließend diffundieren die Produkte aus dem porösen Köφer zurück in das Reaktionsmedium. Die Länge des Rohrreaktors sowie die Fließgeschwindigkeit des Reaktionsmediums und die damit verbundene Verweilzeit werden vom Fachmann entsprechend der durchgeführten Reaktion eingestellt. Der Fachmann erkennt, dass der Rohneaktor zusätzlich mit Strömungsstörem ausgestattet werden kann um eine turbulente Strömung zu bewirken. Wie oben für den kontinuierlich betriebenen Rührreaktor ausgeführt, ist eine Strömung mit möglichst hohen Re-Zahlen wünschenswert um die laminare Grenzschicht möglichst klein zu halten und die Diffusionswege zu verringern. Die Strömungsstörer können ggf. in Form der speziellen Form des porösen Formköφers vorliegen. Alternativ können zusätzliche Formköφer eingebracht werden, die als Strömungsstörer dienen. In einer weiteren Ausführungsform ist der Reaktor als Wirbelschichtreaktor ausgelegt. Konventionelle Wirbelschichtreaktoren können verwendet werden, indem poröse Köφer geeigneter Formen und Größen verwendet werden. Die
Dimensionierung und die Reaktorbedingungen werden vom Fachmann entsprechend den durchgeführten Reaktionen eingestellt.
Der Fachmann erkennt, dass neben den oben beschriebenen Grundformen für Reaktoren auch abgewandelte Formen verwendet werden können ohne von den Erfindungsgedanken der vorliegenden Erfindung zu verlassen.
Die erfindungsgemäßen Trägerköφer, Katalysatoreinheiten und Reaktoren können in einer Vielzahl von katalytischen Anwendungen eingesetzt werden, beispielsweise als Katalysatorträger für Autoabgase aus Otto- oder Dieselmotoren, insbesondere Drei- Wege-Katalysatoren und (oxidativen) Russfiltern bzw. Partikelverbrennungseinheiten; sowie in katalytischen Verfahren der chemischen Grundstoffindustrie, beispielsweise in den Verfahren der Oxo-Synthese, der Polyolefin-Poymerisation, Oxidation von Ethylen zu Acetaldehyd, der Oxidation von p-Xylol zu Terephthalsäure, der Oxidation von SO2 zu SO3, der Oxidation von Ammoniak zu NO, der Oxidation von Ethylen zu Ethylenoxid, von Propen zu Aceton, von Buten zu Maleinsäureanhydrid, von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid, in Dehydrierungsreaktionen, beispielsweise bei der Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol, Isopropanol zu Aceton, Butan zu Butadien, in Hydrierungsreaktionen, wie etwa der Hydrierung von Estern zu Alkoholen und Aldehyden zu Alkoholen, bei der Fetthärtung, bei der Synthese von Methanol oder dem oder Ammoniak, bei der Ammonoxidation von Methan zu Blausäure oder Propen zu Acrylnitril sowie in Raffinerieverfahren zum Cracken destillativer Rückstände, zur Dehydrosulfurierung, in Isomerisierungsreaktion, beispielsweise von Paraffinen oder von m-Xylol zu o/p- Xylol, bei der Entalkyliemng von Toluol zu Benzol, bei der Disproportionierung von Toluol zu Benzol/Xylolen sowie bei der Dampfspaltung von Erdgas oder Benzin, um nur einige zu nennen.
Die erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren und Katalysatoreinheiten sowie Reaktoren enthaltend diese erfindungsgemäßen Trägerköφer und sind aufgrund ihrer chemischen Inertheit, mechanischen Stabilität und der auf einfache Weise einstellbaren Porositäten sowie Dimensionen insbesondere auch geeignet für alle Arten von Hochtemperatur- und Hochdruckreaktionen, vorzugsweise mit Kartuschensystemen. Weitere Anwendungsmöglichkeiten erfindungsgemäßer Trägerköφer ergeben sich beispielsweise als Füllköφer für Destillationskolonnen mit geringem Gewicht, Rektifikationskolonnen, als Katalysatorträger in Luft- oder Wasseneinigungsverfahren, insbesondere auch bei der katalytischen Abgasreinigung.
Beispiele
Beispiel 1:
Als Trägermaterial für katalytische Einheiten wurde ein naturfaserhaltiges Polymerkomposit mit einem Flächengewicht von 100 g/m2 und 110 μm
Trockenschichtstärke in einen Formköφer mit den Abmessungen 150 mm Länge und 70 mm Durchmesser aufgerollt. Hierbei wurden radial geschlossene Strömungskanäle mit einem mittleren Kanaldurchmesser von 3 mm durch Wellengebung aus dem ca. 8 m langen Flachmaterial erzeugt und diese einlagige Wellenstruktur anschließend in Querrichtung aufgerollt und fixiert. Diese Formköφer wurden unter Stickstoffatmosphäre bei 800 °C über 48 Stunden karbonisiert, wobei gegen Ende Luft zugesetzt wurde, um die Porosität zu modifizieren. Es trat ein Gewichtsverlust von 61 Gew.-% auf. Das resultierende Material weist in Wasser einen pH-Wert von 7,4 und einen Pufferbereich im schwach Sauren auf. Scheiben von je etwa 60 mm Durchmesser und 20 mm Dicke dieses Kohlenstoffmaterials hatten die folgenden Eigenschaften: Oberfläche zu Volumenverhältnis 1700 m2/m3, freie Strömungsquerschnitte 0,6 m2/m3, aufgrund der offenen Struktur und Strömungskanallänge von 20 mm ist kein messbarer Druckverlust bei der Durchströmung mit Wasser unter experimentellen Bedingungen feststellbar.
Beispiel 2 Kreuzgeometrie:
Als Trägermaterial für katalytische Einheiten wurde ein naturfaserhaltiges
Polymerkomposit mit einem Flächengewicht von 100 g/m2 und 110 μm Trockenschichtstärke in einen Formköφer mit den Abmessungen 300 mm Länge, 150 mm Breite und 50 mm Höhe verklebt. Hierbei wurden radial geschlossene Strömungskanäle mit mittleren Kanaldurchmessern von 3 mm Durchmesser durch Wellengebung aus dem Flachmaterial und Laminierung dieser einlagige Wellenstrukturen anschließend jeweils um 90° versetzt erzeugt. Diese Formköφer wurden unter Stickstoffatmosphäre bei 800 °C über 48 Stunden karbonisiert, wobei gegen Ende Luft zugesetzt wurde, um die Porosität zu modifizieren. Es trat ein Gewichtsverlust von 61 Gew.-% auf. Das resultierende Material wies in Wasser einen pH- Wert von 7,4 und einen Pufferbereich im schwach Sauren auf. Durch Wasserstrahlschneiden wurden zylindrische Trägerköφer dieses Kohlenstoffmaterials mit Abmessungen 35 mm Durchmesser und 40 mm Dicke erzeugt, die die folgenden Eigenschaften aufwiesen:
Oberfläche zu Volumenverhältnis 1700 m2/m3, freie Strömungsquerschnitte 0,6 m2/m3, aufgrund der offenen Struktur und Strömungskanallänge von 20 mm ist kein messbarer Druckverlust bei der Durchströmung mit Wasser unter experimentellen Bedingungen feststellbar. Beispiel 3:
Als Trägermaterial für katalytische Einheiten wurde ein naturfaserhaltiges Polymerkomposit mit einem Flächengewicht von 100 g/m2 und 110 μm Trockenschichtstärke in einen Formköφer mit den Abmessungen 150 mm Länge und 70 mm Durchmesser aufgerollt. Hierzu wurden zuvor radial geschlossene Strömungskanäle in S- oder Wellenform mit einem mittleren Kanaldurchmesser von 3 mm durch Prägung und anschließender Wellengebung aus dem Flachmaterial erzeugt und diese einlagige Wellenstruktur anschließend aufgerollt (siehe Beispiel 1). Diese Formköφer wurden unter Stickstoffatmosphäre bei 800 °C über 48
Stunden karbonisiert, wobei gegen Ende Luft zugesetzt wurde, um die Porosität zu modifizieren. Es trat ein Gewichtsverlust von 61 Gew.-% auf. Das resultierende Material weist in Wasser einen pH- Wert von 7,4 und einen Pufferbereich im schwach Sauren auf. Scheiben von je etwa 60 mm Durchmesser und 20 mm Dicke dieses Kohlenstoffmaterials hatten die folgenden Eigenschaften: Oberfläche zu Volumenverhältnis 2500 m2/m3, freie Strömungsquerschnitte 0,3 m2/m3, aufgrund der offenen Stmktur und Strömungskanallänge von 20 mm ist kein messbarer Druckverlust bei der Durchströmung mit Wasser unter den experimentellen Bedingungen feststellbar.

Claims

Ansprüche
1. Poröser Trägerköφer auf Kohlenstoffbasis mit schichtartigem Aufbau, umfassend: i) mindestens zwei im Wesentlichen übereinander angeordnete poröse Materiallagen, zwischen denen ein durchströmbarer Zwischenraum besteht; oder ii) mindestens eine poröse Materiallage die formhaltend so in sich aufgerollt oder angeordnet ist, dass zwischen mindestens zwei übereinander liegenden Abschnitten der Materiallage ein durchströmbarer Zwischenraum besteht; und iii) auf dem Trägerköφer nach i) oder ii) im Wesentlichen immobilisierte katalytisch aktive Einheiten für chemische und/oder biologische Reaktionen.
2. Trägerköφer nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Trägerköφer eine Vielzahl von Materiallagen umfasst, und jeweils zwischen zwei übereinander angeordneten Materiallagen mindestens ein Zwischenraum besteht.
3. Trägerköφer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Zwischenraum zwischen jeweils zwei Materiallagen oder zwei Abschnitten der einen aufgerollten Materiallage eine
Vielzahl von im Wesentlichen parallel zueinander verlaufenden Kanälen aufweist.
4. Trägerköφer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die im Wesentlichen parallel zueinander angeordneten Kanäle jeweils einen mittleren Kanaldurchmesser im Bereich von etwa 1 nm bis etwa 1 m, insbesondere etwa 1 nm bis etwa 10 cm aufweisen, vorzugsweise 10 nm bis 10 mm, und besonders bevorzugt 50 nm bis 1 mm.
5. Trägerköφer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kanäle zwischen jeweils einer ersten und einer zweiten Materiallage gegenüber den Kanälen in einer angrenzenden Schicht zwischen der zweiten Materiallage und einer dritten Materiallage in einem Winkel von größer als 0° bis zu 90°, vorzugsweise 30 bis 90° und besonders bevorzugt 45 bis 90°, versetzt angeordnet sind, so dass der Trägerköφer alternierend gegeneinander in einem Winkel versetzte Kanalschichten aufweist.
6. Trägerköφer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die im Wesentlichen parallel verlaufenden Kanäle innerhalb einer Schicht linear, wellenförmig, mäandrierend oder zickzackförmig sind.
7. Trägerköφer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Materiallage und/oder die Kanalwände mittlere Porengrößen im Bereich von etwa 1 nm bis 10cm, vorzugsweise 10 nm bis 10 mm, und besonders bevorzugt 50 nm bis 1 mm aufweisen.
8. Trägerköφer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als poröser Trägerköφer eine Modulstruktur verwendet wird, die durch Karbonisierung eines ggf. strukturierten, gerollten, geprägten, vorbehandelten und/oder gefalteten Flächengebildes auf Faser-, Papier- Textil oder Polymermaterialbasis erzeugt wird.
9. Trägerköφer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die äußere Oberfläche des porösen Trägerköφers zumindest teilweise in direktem Kontakt mit einer semipermeablen Trennschicht steht, die für die katalytischen Einheiten im Wesentlichen impermeabel ist, und für das Reaktionsmedium sowie die Reaktionsedukte und -produkte permeabel ist, und die restliche äußere Fläche des Köφers, sofem vorhanden, gegebenenfalls reversibel versiegelt ist.
10. Trägerköφer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die äußere Oberfläche des porösen Trägerköφers zumindest teilweise in direktem Kontakt mit einer semipermeablen Trennschicht steht, die für die katalytischen Einheiten und die Reaktionsprodukte im wesentlichen impermeabel ist und für das Reaktionsmedium sowie die Reaktionsedukte permeabel ist, und die restliche äußere Fläche des Köφers, sofem vorhanden, gegebenenfalls reversibel versiegelt ist.
11. Trägerköφer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Trägerköφer in einem Gehäuse angeordnet ist, oder in oder auf einem geeigneten Behälter, ausgewählt aus Reaktoren für chemische oder biologische Reaktoren wie Kolben, Flaschen, Rührreaktoren, Festbettreaktoren, Wirbelschichtreaktoren, Rohrreaktoren und dergleichen angeordnet ist.
12. Trägerköφer gemäß einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der poröse Trägerköφer auf Kohlenstoffbasis im wesentlichen aus Aktivkohle, gesinterter Aktivkohle, amoφhem, kristallinem oder teilkristallinem Kohlenstoff, Graphit, pyrolytisch erzeugtem Kohlenstoffhaltigen Material, Kohlefaser, oder Carbiden, Carbonitriden, Oxycarbiden bzw. Oxycarbonitriden von Metallen oder Nichtmetallen, sowie aus Mischungen dieser besteht.
13. Trägerköφer gemäß einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Porengröße des porösen Trägerköφers zwischen etwa 1 nm und 10 cm, vorzugsweise zwischen etwa 10 nm und 10 mm, besonders zwischen etwa 50 nm bis 1 mm und insbesondere zwischen 2 Ängström und 1 Millimeter, bevorzugt zwischen 10 Nanometer und 1 Mikrometer und besonders bevorzugt zwischen 1 Mikrometer und 400 Mikrometer liegt.
14. Trägerköφer nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als poröser Köφer ein durch Karbonisiemng von Polymermaterial hergestelltes Formteil verwendet wird.
15. Trägerköφer gemäß einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die semipermeable Trennschicht eine Polymermembran umfasst, die aus der Gmppe bestehend aus Epoxydharzen, Phenolharzen, PTFE, Polyacrylnitril-Copolymer, Cellulose, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Cellulosenitrat, Viskose, Polyetherimid, Polyoktylmethylsilan, Polyvinylidenchlorid, Polyamid, Polyharnstoff, Polyfuran, Polycarbonat, Polyethylen, Polypropylen, und/oder Copolymerisate davon ausgewählt ist.
16. Trägerköφer gemäß einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die semipermeable Trennschicht aus Kohlefasem, Aktivkohle, pyrolytischem Kohlenstoff, ein- oder mehrwandigen Kohlenstoff- Nanotubes, Kohlenstoffmolekularsieb, und insbesondere mittels CVD oder PVD abgeschiedenem kohlenstoffhaltigem Material besteht.
17. Trägerköφer gemäß einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die semipermeable Trennschicht eine keramische Membran umfasst, die aus einem Material aus der Gruppe bestehend aus Glas, Siliziumdioxid, Silikate, Aluminiumoxid, Aluminosilikate, Zeolithe, Titanoxide, Zirkonoxide, Bornitrid, Borsilikate, SiC, Titannitrid, Kombinationen der vorgenannten und dergleichen ausgewählt ist.
18. Trägerköφer gemäß einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die semipermeable Trennschicht eine Dicke von zwischen 3 Angström und 1 mm, bevorzugt von 1 nm bis 100 μm und am meisten bevorzugt von 10 nm bis lOμm aufweist.
19. Trägerköφer gemäß einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Porendurchmesser der semipermeablen Trennschicht zwischen 3 Angström und 1 mm, bevorzugt von 1 nm bis 100 μm und am meisten bevorzugt von 10 nm bis lOμm beträgt.
20. Trägerköφer gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der poröse Trägerköφer länglich geformt ist wie kreissäulenförmig, mehreckssäulenförmig wie etwa dreieckssäulenförmig oder banenfδrmig; oder plattentormig ist, oder mehreckförmig ist, wie tetraederförmig, pyramidenförmig, oktaederförmig, dodekaederförmig, ikosaederförmig, rhomboid, prismenförmig, oder sphärisch ist, wie etwa kugelförmig, sphärisch oder zylindrisch linsenförmig, oder ringförmig ist.
21. Trägerköφer gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytischen Einheiten ausgewählt sind aus metallorganischen Komplexverbindungen, Metallen, Metalloxiden, Legierungen, Enzymen, oder Mischungen davon.
22. Katalysatoreinheit für chemische und/oder biologische Reaktionen, umfassend einen porösen Trägerköφer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die äußere Oberfläche des Trägerköφers zumindest teilweise in direktem Kontakt mit einer semipermeablen Trennschicht steht, die für die katalytischen Einheiten im wesentlichen impermeabel ist und für das Reaktionsmedium sowie die Reaktionsedukte und -produkte permeabel ist, und die restliche äußere Fläche des Trägerköφers, sofem vorhanden, versiegelt ist.
23. Katalysatoreinheit für chemische und/oder biologische Reaktionen, umfassend einen porösen Trägerköφer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die äußere Oberfläche des Trägerköφers zumindest teilweise in direktem Kontakt mit einer semipermeablen Trennschicht steht, die für die katalytischen Einheiten und die Reaktionsprodukte im wesentlichen impermeabel ist und für das Reaktionsmedium sowie die Reaktionsedukte permeabel ist, und die restliche äußere Fläche des Köφers, sofem vorhanden, versiegelt ist.
24. Katalysatoreinheit gemäß einem der Ansprüche 22 oder 23, wobei die
Versiegelung reversibel ist.
25. Reaktor für chemische und/oder biologische Reaktionen, umfassend einen oder mehrere poröse Trägerköφer gemäß den Ansprüchen 1 bis 21.
26. Reaktor für chemische und/oder biologische Reaktionen, umfassend eine oder mehrere Katalysatoreinheiten gemäß den Ansprüchen 22 bis 24.
27. Reaktor gemäß Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor ein satzweise betriebener
Rührkesselreaktor ist, der mit einer Rührvorrichtung und gegebenenfalls einer Edukt- Zugabevorrichtung ausgestattet ist.
28. Reaktor gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor verschiedene Katalysatoreinheiten enthält, die sich durch die enthaltenen katalytischen Einheiten unterscheiden und durch eine semipermeable Trennschicht von der Reaktionsmischung abgetrennt sind, die für die katalytischen Einheiten und die Produkte impermeabel ist und für die Edukte und das Reaktionsmedium permeabel ist.
29. Reaktor gemäß einem der Ansprüche 25 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor ein kontinuierlich betriebener Rührkesselreaktor ist, der einen Einlass für die Edukt/Reaktionsmedium-Mischung und einen Auslass für die im wesentlichen Produkt/Reaktionsmedium-Mischung sowie eine Rührvorrichtung enthält, und der oder die porösen Trägerköφer so angeordnet sind, dass sie von der Produkt/Edukt/Reaktionsmedium-Mischung umströmt werden und den Rührkessel während der Reaktion nicht mit der im wesentlichen Produkt/Reaktionsmedium-Mischung verlassen können.
30. Reaktor gemäß einem der Ansprüche 25 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor ein Rohrreaktor ist, wobei an einem Ende die Edukt/Reaktionsmedium-Mischung eingeführt wird, diese den Rohrreaktor durchströmt und dabei den oder die porösen Köφer umströmt, wobei die Reaktion stattfindet, und am anderen Ende als im wesentlichen Produkt/Reaktionsmedium- Mischung wieder verlässt, ohne dass die porösen Köφer mit ausgetragen werden.
31. Reaktor gemäß einem der Ansprüche 25 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor als Wirbelschichtreaktor ausgelegt ist.
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