CN100413563C - 用于固定催化活性单元的载体 - Google Patents

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Abstract

本发明的多孔碳基载体具有分层结构，所述分层结构由至少两个基本相互叠置的多孔层和在所述层之间形成并且使流体能够流过的中间空隙构成，或者由至少一个多孔层构成，该一个多孔层保持其形状并自身卷起或者以使得在所述材料层的至少两个叠置部分之间形成能够让液体流过的中间空隙的方式设置。本发明还涉及基本固定在所述载体上并对化学和/或生物反应表现出催化活性的单元、含有所述载体的催化剂装置及其在生物和化学反应方面的用途。

Description

用于固定催化活性单元的载体
本发明涉及用于固定催化活性单元的碳基多孔体的用途。具体而言，本发明涉及具有层状结构的碳基多孔载体，包含至少两个基本相互叠置并且在层间存在流体能够流过的空隙的多孔材料层，或者包含至少一个多孔材料层，该一个多孔材料层在保持其形状的同时自身卷起或者以使得在材料层的至少两个相互叠置部分之间存在流体能够流过的空隙的方式设置；本发明还涉及基本固定在用于化学和/或生物反应的载体上的催化活性单元、含有这些载体的催化剂装置和反应器及其在化学和生物反应中的用途。
如今，工业规模的几乎所有化学和生物反应均利用催化剂来完成。催化剂使活化能更低，允许反应选择性进行并因此改善工艺经济性。从简单有机金属络合物到以复杂方式构成的酶的各种化合物均被用作催化剂。
工业规模的反应要求高产量并且受经济因素限制。为了能够更好地从产物混合物中分离催化剂，或者为了能够随后再利用催化剂，将催化剂固定在固体基质上。催化发生在反应介质和负载催化剂的基质之间的界面上。“催化单元”的固定还考虑到连续加工处理而不需要持续加入催化剂。
此外，具有固定“催化单元”的方法允许高催化剂浓度，使得较高的反应速率和由此更小尺寸的系统成为可能，并且可以明显缩短工艺时间。例如对于发酵过程，使用固定酶可以实现比使用自由酶时更高的反应速率。
在WO 00/06711中，描述了酶在作为载体材料的硅藻土上的固定等。
上述方法具有一定缺点。例如载体不能以任意期望的方式进行修饰，或者载体材料具有较差的相容性，或者固定过程包括高损失。
本发明的目的是提供克服上述缺点的固定“催化剂装置”。优选地，这些固定“催化剂装置”适合用于工业规模的反应。
通过将根据权利要求1的碳基多孔体用作载体材料而达到上述目的。
本发明涉及碳基多孔体固定用于化学和/或生物反应的催化活性单元的用途。具体地，本发明的精髓是一种载体，如独立权利要求中所述。从属权利要求具体说明优选实施方案。
本发明还涉及包含碳基多孔载体和催化单元的催化剂装置以及反应器。关于这方面的优选实施方案在从属权利要求中具体说明。此外，本发明包含含有根据本发明的一个或多个催化剂装置的用于化学或生物反应的反应器。涉及这方面的从属权利要求示出优选实施方案。
定义：
术语“催化单元”在本文中包含除活的细胞或组织或者能够繁殖的细胞或组织之外的催化活性物质，具体是金属、金属化合物、合金、有机金属络合物和酶。
术语“碳基多孔载体”涉及多孔体，所述多孔体由包括碳化物的含碳材料构成，优选基本由碳构成，并且具有一定的平均孔径。根据本发明，这些多孔体用作催化单元的载体材料。
术语“半透性隔离层”涉及一种层，所述层优选与多孔体直接接触，其对催化单元是不能透过的而对各反应产物和离析物以及反应介质是可透过的，或者所述层对催化单元和产物是不能透过的而对各种离析物和反应介质是可透过的。
术语“催化剂装置”涉及一种多孔载体，所述多孔载体包含催化单元，并且其外表面任选地与半透膜直接接触，此外，所述多孔载体被密封或设置在壳体中。
术语“化学反应”描述不利用活的细胞或组织或者能够繁殖的细胞或组织的所有反应。术语“生物反应”描述利用除活的细胞或组织或者能够繁殖的细胞或组织之外的酶的反应。
术语“反应介质”包含任意流体，气体或液体，例如水、有机溶剂、无机溶剂、超临界气体以及常规载气。
术语“离析物”包含化学或生物反应的原材料或者具体在生物反应的情况下包含营养物、氧和任选的二氧化碳。
术语“产物”涉及化学反应的反应产物，或者涉及生物或酶反应中的反应产物或转化产物。
术语“反应混合物”包含反应介质、任选的离析物和任选的产物的混合物。
载体和催化剂装置
根据本发明，碳基多孔载体用作固定催化单元的载体材料。通过至少部分密封这些多孔载体的各个外表面，或者通过将它们安置在适当的壳体或容器中而得到根据本发明的催化剂装置。这样，根据本发明的催化剂装置可用作筒式系统(cartridge system)或合适的反应器中任选可更换的筒(cartridges)。
碳基多孔载体尺寸稳定并且可以非常随意地调节它们的构造例如孔径、内部结构和外形而生产。由于这些特性，这些碳基多孔载体可适合于许多应用。在其最一般的方面，本发明由此涉及碳基多孔载体用于固定如上所定义的催化单元的用途。
在本发明范围内，“碳基”或“基于碳”是指所有在用金属潜在改性之前碳含量大于1wt％、尤其是大于50wt％、优选大于60wt％、尤其优选大于70wt％例如大于80wt％、最优选大于90wt％的材料。在尤其优选的实施方案中，根据本发明的含碳载体含有95wt％-100wt％、尤其是95wt％-99wt％的碳。
本发明的多孔载体优选基本由活性碳、烧结活性碳、无定形、玻璃质、结晶或半结晶碳、石墨、热解或通过碳化生产的含碳材料、碳纤维或者金属或非金属的碳化物、碳氮化物、碳氧化物或碳氧氮化物(oxycarbonitride)及其混合物组成。优选地，多孔体由无定形和/或热解碳构成。
本发明多孔载体的平均孔径为约1nm-10cm，优选约10nm-10mm，尤其是约50nm-1mm，具体为2埃-1毫米，优选10纳米-1微米，尤其优选1微米-400微米。
任选地，尤其优选通过将原材料在无氧气氛中高温热解/碳化转化为上述含碳材料从而生产多孔载体。碳化成根据本发明的载体的合适原材料是例如聚合物、聚合物膜、纸、浸渍或涂层纸、纺织物、无纺织物、涂层陶瓷盘(coated ceramic disks)、原棉、棉签、棉球、纤维素材料或例如豌豆(peas)、小扁豆(lentils)、豆类(beans)等豆科植物(legumes)、以及坚果、干果等、或者基于它们生产的生坯(green body)。
在尤其优选的实施方案中，多孔体可包含选自有机和无机物或化合物的其它物质、掺杂剂、添加剂以及助催化剂。优选诸如铁、钴、铜、锌、锰、钾、镁、钙、硫或磷的化合物的物质。
用碳水化合物、脂质、嘌呤、pyromidine、嘧啶、维生素、蛋白质、生长因子、氨基酸和/或硫或氮源浸渍或涂覆多孔体也适合于酶或生物反应。
多孔体的平均孔径优选为2埃-1毫米、优选为1纳米-400微米、尤其优选10纳米-100微米。
本发明的优选多孔体有利的是热解生产的基本由碳组成的材料。
优选碳基载体具有包含下列结构的层状构造：
i)至少两个基本相互叠置并相互连接的多孔材料层，在所述层之间存在流体能够流过的空隙；
ii)至少一个多孔材料层，该多孔材料层在保持其形状的同时，自身卷起或者以在所述材料层的至少两个相互叠置部分之间存在流体能够流过的空隙的方式设置。
尤其优选的是，如果载体包含多个相互叠置的材料层，则在每一层之间存在流体能够流过的中间区或空隙。每一空隙优选包含通道状结构，例如基本相互平行、交错或网状延伸的多个通道。例如，可以利用多个设置在载体材料层上并将其隔开的多个隔离元件来保证通道状结构。通道或通道状结构优选具有约1nm-约1m、尤其是约1nm-约10cm、优选10nm-10mm、尤其优选50nm-1mm的平均通道直径。优选每两个相邻材料层之间的距离表现出基本相同的大小，但是，距离也可以不同并且这在某些情况下甚至是优选的。
根据本发明的载体尤其优选以下列方式构造：各第一材料层和第二材料层之间的通道和所述第二材料层和第三材料层之间的相邻层中的通道基本沿平行方向设置，使得载体大体上表现出在优选方向上流体能够流过的通道层。作为替代方案，载体也可以以下列方式设计：各第一材料层和第二材料层之间的通道相对于所述第二材料层和第三材料层之间的相邻层中的通道设置成具有大于0°且至多90°、优选30°-90°、尤其优选45°-90°的角度偏斜，使得载体提供相互交替成角度偏置的通道层。
根据本发明的载体中的通道或通道状结构在通道两端的末端基本开口，使得根据本发明的载体大体上具有一种“夹层结构”，其由多孔材料层和存在于多孔材料层之间的流体能够流过的空隙优选通道层交替构造为层状。根据本发明，通道或通道状结构可以沿其纵向直线延伸，或者可以是例如波浪状、曲折或锯齿状延伸，并因此在两个材料层之间的空隙内相互平行或交错延伸。
根据本发明的载体的外形和尺寸可以根据各自的应用目的来选择并且可以调整与之适应。载体可以具有例如选自下列形状的外形：细长形例如圆柱形、多边形柱状例如三角柱状或锭形(ingot-shaped)；或板状、或多边形形状例如正方形、立方形、四面体、锥体、八面体、十二面体、二十面体、菱面体、棱柱形、或球状例如球形、中空球形、球状或圆柱状透镜形状、或盘状或环状。
基于预期的应用，可以以适当方式将根据本发明的载体形成为所需要的尺寸，例如形成体积为1mm3-1m3的载体，优选体积为约10cm3-1m3。在需要的情况下，还可以形成明显更大尺寸的载体或者还可以形成甚至更小尺寸的载体，本发明的载体不限于特定尺寸。载体的最长外尺寸可以是约1nm-1000m，优选约0.5cm-50m，尤其优选约1cm-5m。
在一个优选实施方案中，载体是盘状或圆柱形，并且直径为1nm-1000m，优选约0.5cm-50m，尤其优选约1cm-5m。
为此，例如可以将波纹材料层螺旋卷成圆柱体；这种载体以如下方式设计：将任选地为波纹(corrugated)、压纹(embossed)或其它结构的材料层螺旋设置的同时保持其形状，使得在材料层的至少两个相互叠置的部分之间存在能够让流体流过的空隙，优选具有多个通道状结构或通道。
通过卷起还可以将相互叠置的几个材料层形成为圆柱形载体。
根据本发明的多孔材料层和/或通道壁或载体材料层之间的隔离元件的平均孔径为约1nm-10cm，优选10nm-10mm，尤其优选50nm-1mm。多孔材料层任选地是半透性的并且通常具有3埃-10cm、优选1nm-100μm、最优选10nm-10μm的厚度。任选为半透性的多孔材料层的平均孔径是0.1埃-1mm，优选1埃-100μm，最优选3埃-10μm。
固定或基本固定在载体上的催化单元包含除活的细胞或组织或者能够繁殖的细胞或组织外的催化活性物质，具体是金属、金属化合物、合金、有机金属络合物和酶。尤其优选的是选自元素周期表中的主族和副族金属的催化活性金属、合金和金属化合物，尤其是过渡金属例如Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg以及镧系元素和锕系元素；它们的合金和化合物，尤其是有机金属络合物。优选的主族金属是Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb和铋；它们的合金和化合物，尤其是有机金属络合物。
可以通过本身已知的方法将上述物质施加到载体上，例如利用金属或金属化合物气相真空沉积、溅射、利用金属、合金或金属化合物在适当溶剂或溶剂混合物中的溶液、乳液或悬浮液的喷雾或浸渍法。
附图说明
图1示意性示出根据本发明的层状结构载体的实施方案。
图2示意性示出根据本发明的圆柱形载体的实施方案，该载体具有流体流过的环状表面。
图1示出根据本发明的载体的层状结构实施方案。图1A中所示载体1的透视图包含相互交替叠置的几个材料层2、3，在每种情况下，第一材料层2与设置在其上的任选结构例如波纹状或折叠状材料层3连接，使得在材料层2和3之间存在包含多个平行的流体能够流过的通道4的空隙。在最简单的情况下，图1A的载体可以想像成波纹纸板叠层体(cardboard stack)。如果结构材料层以一定的角度偏斜例如90°交替设置，则得到如图1B中所示的载体，其可以在通道4、4’中交叉流过该载体。这种载体基本开口在其前表面，并且由于交叉偏置的波纹结构层导致这种载体具有两个可能的相互偏置的流通方向。如图1C中所示，作为根据本发明的结构材料层的替代实施方案，两个或更多基本平坦的材料层2、3也可以相互叠置，每两个这样的材料层通过隔离元件5来连接，使得在材料层2、3中间空隙中存在多个流体能够流过的通道。
图2示出本发明载体的另一实施方案。图2A中圆柱形载体的顶视图示出螺旋卷起的波纹材料层7。利用卷绕，产生大量区域，由此在每种情况下，在接下来的卷绕中，材料层7的另一部分8’靠在材料层的部分8上，因此在部分8和8’之间存在间隙通道9。从图2B可知，载体6通过卷绕或卷起波状结构的片材料而形成为圆柱状。例如通过卷起波纹纸板将相应载体卷成圆柱状成型件。通过碳化相应的波纹纸板材料，可以以这种方式获得圆柱状成型件6，使得多个通道9沿着圆柱体高度的方向散布。由此得到圆柱形载体7，该载体基本是流体可单向流过的并且具有环形面(图2A)。
具体实施方式
在本发明载体的优选实施方案中，载体的材料层构造在一面或两面上，优选在两面上。材料层的优选结构是波纹材料层形式或通过压制或以其它方式引入的带有槽或通道状深沟(deepenings)的槽纹(groove patterns)的材料层形式，所述槽或通道状深沟基本相互等距离设置在材料层的整个区域上。槽纹可以与材料层的外边缘平行，也可以与外边缘成任意角度设置，可以为锯齿纹或波浪状。此外，如果构造在两面上，则材料层可在两面均具有相同的槽纹，或具有不同的槽纹。优选多孔材料层在两面均匀地互补性构造，也就是说，材料层一面上的槽加深对应于材料层另一面轮廓的相应升高。载体中的材料层优选如下设置：两个相邻材料层的槽纹基本相互平行延伸。
另外，材料层可以如下设置：两个相邻材料层的槽纹或波纹以一定的角度相交，使得随着材料层的相互叠置，在相邻材料层的槽结构凸缘相交的位置处产生相邻材料层之间的多个接触点。这样，由于在对应于相交槽纹的接触点的许多点处的连接，便得到具有显著增加的机械稳定性的载体。具体地，选择槽结构使得随着两个材料层的相互叠置，在每两个相互相邻材料层之间的中间区域产生通道或网状结构，该通道或网状结构对应于多个通道或管，并且在载体中保证尽可能低的适当流阻。本领域技术人员将以适当的方式选择槽纹并使其形成所需的尺寸。在根据本发明的载体中压纹材料层中的常规槽结构在空隙中形成通道状或管状结构，可以调整该通道状或管状结构的横截面积以适应各预期应用。
作为槽或通道压纹的替代方案，也可以预先形成波纹形式的材料层，或以锯齿口琴状的形式折叠所述材料层。这样，随着平伏地相互叠置几个这种材料层，在载体的前顶视图中产生梳状结构，该结构作为通道结构在材料层平面方向上的延续。当这种预先形成的材料层被卷起时，产生圆柱形载体，该载体截面表现为沿圆柱体的纵向尺度延伸的多个螺旋设置的通道。这种圆柱体/盘基本开口在两个端面的截面区上。
另外，可以在材料层之间交替或另外设置或提供隔离元件。对应的隔离元件用于在材料层之间保证足够大的通道在其中延伸的空隙，并且这保证了组件的适当低的流阻。对应的隔离元件可以是中间层、网状结构形式的多孔、开孔片材，或者是在材料层边缘或中心设置的垫片，这在材料层之间保证了一定的最小距离。
根据本发明的载体显示出中间层或通道或通道层，这些中间层或通道或通道层基本开口在通道或层两端的端面处。根据本发明，优选载体在材料层的前或侧面或者在通道的进口或出口处对流体不是封闭或密封的。
尤其优选的是，如果如上所述通过由此形成所需尺寸的槽压纹、折叠或波纹并且两个相邻材料层的槽、折叠或波纹以一定角度交叉来保证材料层相互之间的距离，则在结构凸缘的相交位置处产生相邻材料层之间的多个接触点，这保证了沿材料层中的深沟形成多个通道状结构形式的空隙。同样，这还可以通过有差别地改变材料层的宽折叠或波纹来实现。
此外，通过在材料层上交替提供具有不同深度的槽压纹或折叠或波纹可以隔开材料层，这导致了具有不同高度的各个槽边缘的升高，因此，与存在的槽边缘的总数量相比，以适当方式减少了在全部槽、波纹或折叠结构的相交边缘位置处相邻材料层之间的接触点数量。通过在这些位置连接材料层，保证了载体的足够强度并且保证了有利的流阻。
尤其优选的是，将通过基于纤维、纸、织物或聚合物材料的任选构造、压纹、预处理和折叠片材的碳化而制得的组件结构用作多孔载体。根据本发明的相应载体由碳基材料以及任选的碳复合材料组成，所述碳复合材料通过含碳原材料的热解来生产并基本对应于一种碳陶瓷或碳基陶瓷。例如，以纸状原料开始，通过在高温下热解或碳化，可以生产相应的材料。相应的生产方法，具体为碳复合材料的生产方法在国际专利申请WO 01/80981中有描述，具体在其中的第14页第10行到第18页第14行，并且该方法可用于本文中。还可以根据国际专利申请WO 02/32588来生产根据本发明的碳基载体，具体在其中的第6页第5行到第24页第9行。通过引用将这些国际申请的公开内容全部并入本文。
如在ED 103 22 182中所描述，通过适当预先生产的聚合物膜或者三维设置或折叠的聚合物膜组(packet)的热解，也可以获得根据本发明的载体，通过引用将ED 10322 182所公开的内容全部并入本文。
根据在上述专利申请中描述的热解方法，根据本发明的载体的尤其优选实施方案具体而言也可以通过波纹纸板的碳化来制备，在碳化前以适当的方式将波纹纸板层相互叠置固定，因此产生开放的、流体可流过的载体。
另外，圆柱形优选载体还通过卷起或卷绕纸或聚合物层或叠层体并随后根据上文所述现有技术方法将其热解来产生，所述纸或聚合物层或组被平行或交叉流线状(flow-like)布置成圆柱体、管或杆。在最简单的情况中，这些“卷绕体”包含槽形、压纹、折叠或波纹状的多孔材料层，通过将这种层状前体卷起从而将所述多孔材料层卷绕成圆柱体，并随后以卷绕形式碳化。由此产生的圆柱形载体包含横截面为螺旋或蜗牛状卷起的多孔材料层，在载体的绕组(windings)之间，空隙或通道基本在圆柱体高度方向上延伸，空隙或通道的横截面具有最低流阻并且作为流体流经的表面。同样，相互叠置的两个或多个材料层前体可以被卷起并随后碳化成载体。下列实施例1和上述图2描述了这种圆柱形成型件。另外，卷绕体尤其优选由相互交替叠置的至少两个波纹或光滑材料层来生产，这防止可能在卷起期间发生的波纹相互陷入。
根据本发明的载体可以任选地修饰以使其物理和/或化学-生物特性适应预期应用。根据本发明的载体在其内和/或外表面上可以至少部分地进行亲水性、疏水性、亲油性或疏油性修饰，例如通过用氟化物处理、用聚对二甲苯处理(parylenization)，通过用促进粘合物质、营养培养基、聚合物等来涂覆或浸渍载体。
尤其优选的是，多孔载体具有例如通过碳化基于纸、织物或聚合物膜的相应压纹和折叠片材而制得的组件结构，如在WO 02/32558中所描述，其公开内容通过引用并入本文。
在本发明的优选实施方案中，碳基多孔体外表面至少部分地与半透性隔离层直接接触，该隔离层对催化单元和反应产物是基本不能透过的而对反应介质以及反应离析物是能透过的，并且所述碳基多孔体外表面与密封的外表面分离，前提是存在剩余外表面。
优选实施方案具有的优点在于，由于半透性隔离层和密封，催化单元和反应产物可以不再离开催化剂装置，但是允许离析物和反应介质通过半透性隔离层进行传质。因而，为催化单元提供反应离析物，但是产物被阻止并且可以在随后的操作步骤中从催化剂装置中分离。此外，催化单元被保护免于出料并免于潜在有害的环境影响例如机械载荷。
本发明的该实施方案允许将几个具有不同催化单元的催化剂装置浸入包含反应介质和反应离析物的反应混合物中，而不发生不同产物的混合。该实施方案对于在相同营养液中使用有生产能力的不同酶来说尤其有利。例如对于活性剂生产，可以将载有不同酶的相应催化剂装置浸入一种营养培养基中，在一定时间之后从营养培养基中取出并打开以移除活性剂。可以以一定的方式任选地设计催化剂装置使得它们必须被破坏从而移除活性剂，或使得它们可以可逆性地被打开或关闭。优选催化剂装置可以再次可逆性地被打开和关闭。
在通过例如提取而移除活性剂之后，催化剂装置可以被清洁、消毒和重新使用。
在本发明的替代实施方案中，碳基多孔体外表面至少部分地与半透性隔离层直接接触，该隔离层对催化单元是基本不能透过的而对反应介质以及反应离析物和产物是能透过的，并且所述碳基多孔体外表面与密封的外表面分离，前提是存在剩余外表面。
替代实施方案的优点在于，由于半透性隔离层和密封，催化单元可以不再离开载体材料，但是允许通过半透性隔离层进行传质。因而，为催化单元提供反应离析物并可以连续收回反应产物，但是催化单元被保护免于出料并免于潜在有害的环境影响例如机械载荷。
一般地，由于在催化剂装置的内部(在任选存在的半透性隔离层内)和外部空间(在任选存在的半透性隔离层之外)之间形成的浓度梯度，每一种反应离析物和产物均通过任选存在的半透性隔离层扩散进入催化剂装置的内部或外部空间。扩散路径由在催化剂装置或任选存在的半透性隔离层的外表面上的层状边界膜和任选存在的半透性隔离层组成。在多孔体内部，还通过扩散发生进一步的传质。
内部和外部空间之间的浓度梯度优选通过连续离析物进料和利用外部空间中的对流任选地收回产物来保持。本领域技术人员将理解，通过Re数渐增的湍流，催化剂装置外表面上的层状边界膜变得更薄并且传质变得更快。
半透性隔离层可以是聚合物膜，该聚合物膜选自环氧树脂、酚醛树脂、聚四氟乙烯、聚丙烯腈共聚物、纤维素、纤维素乙酸酯、纤维素丁酸酯、纤维素硝酸酯、粘胶、聚醚酰亚胺、聚(辛基甲基硅烷)、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、聚脲、聚呋喃、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯和/或它们的共聚物等。
半透性隔离层优选由碳纤维、活性碳、热解碳、单壁或多壁碳纳米管、碳分子筛以及具体由CVD或PVD沉积的含碳材料组成。
而且，半透性隔离层可以是陶瓷膜，该陶瓷膜选自玻璃、二氧化硅、硅酸盐、氧化铝、硅酸铝、沸石、氧化钛、氧化锆、氮化硼、硅酸硼、SiC、氮化钛及其组合等中的材料。
优选地，根据本发明密封不与半透性隔离层接触的碳基多孔载体外表面。可以通过不透性隔离层来完成该密封。这种不透性隔离层可以由与半透性隔离层相同而仅孔径不同的材料组成。作为替代方案，可以使用任何装置来密封，只要这种装置保证在多孔体的内部和外部空间之间除了通过半透性膜进行传质之外基本不发生传质即可。密封可以是可逆的或不可逆的。优选密封是不可逆的。本文中不可逆意味着为了例如移除产物，必须破坏催化剂装置。
多孔体优选具有至多1m的直径，优选至多50cm，最优选至多10cm。本领域技术人员将理解，对于某些应用，保持小直径从而使多孔体内部空间中的扩散路径尽可能的短，这样是比较有利的。对于另一些应用，可能选择较大的直径是有利的。
可以根据由烧结材料生产成型件的已知方法来生产任意形式的碳基多孔体。在本发明的优选实施方案中，多孔体由可热解有机材料生产。
随后，在引入催化活性单元之前或之后，任选地在外表面上为根据本发明的多孔体提供合适的半透性隔离层并任选地密封。尤其优选半透性隔离层由碳纤维、活性碳、热解碳、单壁或多壁碳纳米管、碳分子筛以及具体通过CVD或PVD沉积的含碳材料组成。
在本发明的优选实施方案中，一步生产包含半透性隔离层的多孔体。在DE 103 35131以及国际专利申请PCT/EP04/00077中给出了生产这种多孔体的详细说明。通过引用将这些申请的内容全部并入本文。
催化剂装置优选通过根据本发明的方法生产，包括下列步骤：
a)提供上文定义的碳基多孔载体，该多孔载体的外表面任选地与半透性隔离层直接接触，
b)将这种多孔体与包含催化单元的溶液、乳液或悬浮液接触使得在多孔体中有效包含催化单元，
c)移除溶剂、乳液或悬浮液，
d)任选地将另一个半透性隔离层施加到不与半透性隔离层接触的多孔体的剩余外表面上或者密封不与半透性隔离层接触的多孔体的剩余外表面。
多孔体优选浸入这种溶液、乳液或悬浮液中的时间为1秒-90天，使得催化单元能够扩散进入多孔载体并粘附在其上。
以这种方式生产的含有催化单元具体为金属催化剂的多孔载体可以包含10-5wt％-99wt％的催化单元，基于负载后多孔体的总重量。
在本发明的优选实施方案中，碳基多孔体外表面至少部分地与半透性隔离层直接接触，该隔离层对催化单元和反应离析物是基本不能透过的而对反应介质以及反应产物是能透过的，并且所述碳基多孔体外表面与密封的外表面分离，前提是存在剩余外表面。密封优选是可逆的。这种催化剂装置可以在反应之后打开以移除产物。产物移除之后，这些催化剂装置可以被清洁、任选地消毒并重新用于上述方法。
包含根据本发明的催化剂装置的反应器
根据本发明的催化剂装置用于化学和/或生物反应的反应器。这些反应器可以连续或分批式工作。根据本发明的催化剂装置可以包含半透性隔离层。没有半透性隔离层的催化剂装置可以安装在优选在容器或壳体中包含半透性隔离层的反应器中。在这种情况下，容器/壳体优选以一定的方式设计使得反应器中反应混合物和容器内部之间的传质通过半透性隔离层控制。该半透性隔离层可以具有与接触多孔体外表面的半透性隔离层相同的隔离特性。
为了利用具有半透性隔离层的催化剂装置或利用位于含有仅允许离析物和反应介质传质的半透性隔离层的容器中的催化装置，优选分批式工作的搅拌罐式反应器。这些搅拌罐式反应器装配有搅拌器并任选地装配有连续离析物加入器。催化剂装置任选地浸入容器内包含反应介质和离析物的反应混合物中，该容器任选地含有半透性隔离层。如果使用相对较小的催化剂装置，优选将它们浸入容器内的反应混合物中。容器允许任选地通过半透性隔离层与反应混合物接触，但是防止反应器中催化剂装置的不可控分布。
反应空间中的流动优选是湍流并且层状边界膜优选尽可能薄。良好的对流对于保持梯度是必需的。必须一直加入足够量的离析物。本领域技术人员将理解，那些产生充分混合和良好对流的方法可适用于本发明。
本领域技术人员将理解，随着增加湍流程度(增加Re数)，通过扩散路径的减少来使传质变得更快。扩散路径越短和浓度梯度越大，则在内部和外部空间之间的传质越快。本领域技术人员将理解，大多数反应的速度是由传质决定而不是由反应速率决定，因此转化速率直接取决于传质。仅在特殊的情况下，反应速率本身比传质更慢，因此反应速率受实际反应的限制而不是传质的限制。
作为替代方案，可以采用连续加工处理。连续加工处理的优点在于离析物可以连续加入并且产物可以连续收回。这样，如上所述，可以尤其好地保持催化剂装置的内部和外部空间之间的浓度梯度。没有半透性隔离层的催化剂装置或者含有允许离析物和产物传质的半透性隔离层的装置优选用于该实施方案。作为含有半透性隔离层的催化剂装置的替代方案，可以使用不具有半透性隔离层但是被引入含有半透性隔离层的容器中的反应器中的催化剂装置。
优选的反应器是连续工作的搅拌罐式反应器、管状反应器以及流化床反应器。
连续工作的搅拌罐式反应器配置有离析物/反应介质混合物进口和基本是产物/反应介质混合物的出口以及搅拌器。布置搅拌器使得流体尽可能好的流遍催化剂装置。流动优选是湍流并且层状边界膜优选尽可能薄。在优选实施方案中，其中不使用容器，设计催化剂装置本身使得它们有利地影响流动。
反应器保留时间根据反应而变化并取决于反应速率。本领域技术人员将根据各自反应来调整保留时间。
提供适当的测量和控制装置以控制例如温度、pH值、营养物或离析物浓度，离析物流可以优选再循环。产物可以连续或非连续地从循环流收回。
根据本发明的催化剂装置可以牢固地锚定在搅拌罐中、松散地漂浮在反应介质中，或者位于浸入在反应介质中的多孔容器中。如果多孔体自由漂浮在反应介质中，必须在反应器出口看见它，这样它们不能够离开搅拌罐。例如可以将滤网附着在出口。根据本发明的催化剂装置优选浸入多孔容器内的反应混合物中，任选地为所述容器提供半透性隔离层。如果搅拌罐需用于其它反应或在需要更换的情况下，该实施方案的优点还在于催化剂装置可容易地被移除，。
在本发明的另一实施方案中，反应器设计为管状反应器。在该实施方案中优选使用细长的催化剂装置。这些催化剂装置被自由布置或塞在管状反应器中的容器中。在管状反应器的一端，引入离析物/反应介质混合物，在管状反应器的另一端，收回基本是产物/反应介质的混合物。当反应混合物流过管状反应器时，离析物扩散进入多孔成型件中。在此，发生反应，随后产物从多孔体扩散回到反应介质中。本领域技术人员可以根据将实施的反应来调整管状反应器的长度以及反应介质的流速及其相关的保留时间。本领域技术人员将理解，可以另外为管状反应器装配流动扰动器(flowperturbers)从而引起湍流。如上文中为连续工作搅拌反应器所述，为了保持层状边界层尽可能小以及减少扩散路径，具有尽可能高的Re数的流动是所期望的。流动扰动器可以任选地以特定形式的多孔成型件的形式存在。作为替代实施方案，可以引入另外的成型件来用作流动扰动器。在另一个实施方案中，反应器被设计成流化床反应器。通过利用适当形式和尺寸的多孔体可以使用常规流化床反应器。本领域技术人员可以根据将实施的反应来调整尺寸和反应器条件。
本领域技术人员将理解，除了上述反应器的基本形式，还可以使用修改的形式而不会偏离本发明的精神。
根据本发明的载体、催化剂装置和反应器可用于许多催化应用中，例如作为奥托或柴油发动机废气排放的催化剂载体、尤其是三元催化剂转换器和(氧化性的)烟灰过滤器或颗粒燃烧装置的催化剂载体；以及用于化学基础材料工业的催化方法中，例如在氧化合成、聚烯烃聚合、乙烯氧化成乙醛、对二甲苯氧化成对苯二甲酸、SO2氧化成SO3、氨氧化成NO、乙烯氧化成环氧乙烷、丙烯氧化成丙酮、丁烯氧化成顺丁烯二酸酐、邻二甲苯氧化成邻苯二甲酸酐的工艺中，在脱氢反应中，例如乙苯脱氢成苯乙烯、异丙醇脱氢成丙酮、丁烷脱氢成丁二烯，在氢化反应中，例如酯氢化形成醇以及醛氢化形成醇，在油脂的硬化中，在甲醇或氨的合成中，在甲烷氨解氧化反应形成氢氰酸或丙烷氨解氧化反应形成丙烯腈的过程中，以及在蒸馏残液裂化、脱氢硫化(dehydrosulfurization)的精制方法中，在异构化反应中，例如链烷烃的异构化或间二甲苯异构化成邻/对二甲苯，在甲苯脱烷基形成苯的反应中，在甲苯歧化形成苯/二甲苯的反应中，以及在天然气或汽油的蒸汽裂化中，以上仅为少许实例。
由于根据本发明的载体催化剂和催化剂装置以及包含根据本发明的这些载体的反应器具有化学惰性、机械稳定性、多孔性以及能够以简单的方式调整尺寸，因此它们尤其适合于各种高温高压反应，优选具有筒式系统。另外，根据本发明的载体的其它可能应用包括例如作为轻质蒸馏柱、精馏柱的填料，作为空气或水净化方法中的催化剂载体、尤其是在催化废气清除中。
实施例
实施例1：
作为催化单元的载体材料，将每单位面积质量为100g/m2和干层厚度为110μm的含天然纤维的聚合物复合材料卷成长度为150mm和直径为70mm的成型件。通过加工波纹由大约8米长的平形材料产生具有3mm平均通道直径的径向封闭流动通道，随后将这种单层波纹结构横向卷起并固定。在氮气气氛下在800℃将这些成型件碳化超过48小时，在最后加入空气以改进多孔性。发生了61wt％的重量损失。所得材料在水中具有7.4的PH值并具有在弱酸性范围中的缓冲区。这种碳材料的约60mm直径和20mm厚度的盘具有如下特性：由于开放结构和20mm的流道长度而具有1700m2/m3的表面体积比、0.6m2/m3的自由流动横截面，在试验条件下测不出水流过期间的可测压力损失。
实施例2横向几何形状：
作为催化单元的载体材料，将每单位面积质量为100g/m2和干层厚度为110μm的含天然纤维的聚合物复合材料粘合到一起形成长度为300mm、宽度为150mm、高度为50mm的成型件。通过加工波纹并随后层压这些单层波纹结构，其中每一层均偏置90°，从而由平形材料产生具有3mm平均通道直径的径向封闭流动通道。在氮气气氛下在800℃将这些成型件碳化超过48小时，在最后加入空气以改进多孔性。发生了61wt％的重量损失。所得材料在水中具有7.4的PH值并具有在弱酸性范围中的缓冲区。
利用喷水切割，产生了直径为35mm、厚度为40mm的这种碳材料的圆柱形载体，其特性如下：由于开放结构和20mm的流道长度而具有1700m2/m3的表面体积比、0.6m2/m3的自由流动横截面，在试验条件下测不出水流过期间的可测压力损失。
实施例3：
作为催化单元的载体材料，将每单位面积质量为100g/m2和干层厚度为110μm的含天然纤维的聚合物复合材料卷成长度为150mm、直径为70mm的成型件。为此，通过压纹并随后加工波纹由平形材料产生具有3mm平均通道直径的S或波形的径向封闭流动通道，随后将这种单层波纹结构卷起(参见实施例1)。在氮气气氛下在800℃将这些成型件碳化超过48小时，在最后加入空气以改进多孔性。发生了61wt％的重量损失。所得材料在水中具有7.4的PH值并具有在弱酸性范围中的缓冲区。
这种碳材料的约60mm直径和20mm厚度的盘具有如下特性：
由于开放结构和20mm的流道长度而具有2500m2/m3的表面体积比、0.3m2/m3的自由流动横截面，在试验条件下测不出水流过期间的可测压力损失。

Claims (40)

1. 具有层状结构的碳基多孔载体，包含：
-至少一个多孔材料层，该多孔材料层在保持其形状的同时自身卷起或者设置为使得在所述材料层的至少两个相互叠置部分之间存在流体能够流过的空隙的圆柱体；和
-基本固定在所述载体上的用于化学和/或生物反应的催化活性单元，所述催化活性单元选自有机金属络合物、金属、金属氧化物、合金、酶或其混合物。
2. 根据权利要求1的载体，其特征在于所述载体包含多个材料层，以及在每两个相互叠置的材料层之间存在至少一个空隙。
3. 根据权利要求2的载体，其特征在于每两个材料层之间或一个卷起的材料层的每两个部分之间的所述空隙具有相互基本平行延伸的多个通道。
4. 根据权利要求3的载体，其特征在于基本相互平行设置的每个所述通道具有1nm-1m的平均通道直径。
5. 根据权利要求4的载体，其特征在于基本相互平行设置的每个所述通道具有1nm-10cm的平均通道直径。
6. 根据权利要求4的载体，其特征在于基本相互平行设置的每个所述通道具有10nm-10mm的平均通道直径。
7. 根据权利要求4的载体，其特征在于基本相互平行设置的每个所述通道具有50nm-1mm的平均通道直径。
8. 根据权利要求3～7任一项的载体，其特征在于所述基本平行延伸的通道在层内是直线形、波浪形、曲折或锯齿形。
9. 根据权利要求1～7中任一项的载体，其特征在于所述多孔材料层具有1nm-10cm的平均孔径。
10. 根据权利要求9的载体，其特征在于所述多孔材料层具有10nm-10mm的平均孔径。
11. 根据权利要求9的载体，其特征在于所述多孔材料层具有50nm-1mm的平均孔径。
12. 根据权利要求1～7中任一项的载体，其特征在于将通过碳化基于纤维、纸、织物或聚合物材料的任选构造、轧制、压纹、预处理和/或折叠的片材而生产的组件结构用作多孔载体。
13. 根据前述权利要求1～7中任一项的载体，其特征在于所述多孔载体外表面至少部分地与半透性隔离层直接接触，所述半透性隔离层对催化单元是基本不能透过的。
14. 根据前述权利要求1～7中任一项的载体，其特征在于所述载体置于壳体中，或置于合适的容器中或容器上，所述容器选自化学反应器或生物反应器。
15. 根据权利要求14的载体，其特征在于所述化学反应器或生物反应器为瓶、搅拌反应器、固定床反应器、流化床反应器、管式反应器。
16. 根据权利要求15的载体，其特征在于所述化学反应器或生物反应器为烧瓶。
17. 根据前述权利要求1～7中任一项的载体，其特征在于所述碳基多孔载体基本由无定形碳、结晶碳或半结晶碳、石墨、热解生产的含碳材料、或金属或非金属的碳化物、碳氮化物、碳氧化物或碳氧氮化物、及其混合物组成。
18. 根据权利要求17的载体，其特征在于所述无定形碳包括活性碳或碳纤维。
19. 根据权利要求18的载体，其特征在于所述活性碳为烧结活性碳。
20. 根据前述权利要求1～7中任一项的载体，其特征在于所述多孔载体的平均孔径为1nm-10cm。
21. 根据前述权利要求20的载体，其特征在于所述多孔载体的平均孔径为10nm-10mm。
22. 根据前述权利要求20的载体，其特征在于所述多孔载体的平均孔径为50nm-1mm。
23. 根据前述权利要求20的载体，其特征在于所述多孔载体的平均孔径为2埃-1毫米。
24. 根据前述权利要求20的载体，其特征在于所述多孔载体的平均孔径为10纳米-1微米。
25. 根据前述权利要求20的载体，其特征在于所述多孔载体的平均孔径为1微米-400微米。
26. 根据前述权利要求1～7中任一项的载体，其特征在于将通过聚合物材料碳化生成的成型件用作多孔载体。
27. 根据权利要求13的载体，其特征在于所述半透性隔离层包含聚合物膜，所述聚合物膜选自环氧树脂、酚醛树脂、聚四氟乙烯、聚丙烯腈共聚物、纤维素、纤维素乙酸酯、纤维素丁酸酯、纤维素硝酸酯、粘胶、聚醚酰亚胺、聚辛基甲基硅烷、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、聚脲、聚呋喃、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯和/或它们的共聚物。
28. 根据权利要求13的载体，其特征在于所述半透性隔离层由碳纤维、活性碳、热解碳、单壁或多壁碳纳米管、碳分子筛构成。
29. 根据权利要求13的载体，其特征在于所述半透性隔离层由通过化学气相沉积或物理气相沉积而沉积的含碳材料构成。
30. 根据权利要求13的载体，其特征在于所述半透性隔离层包含陶瓷膜，所述陶瓷膜选自玻璃、二氧化硅、硅酸盐、氧化铝、沸石、氧化钛、氧化锆、氮化硼、硅酸硼、SiC、氮化钛及其组合中的材料。
31. 根据权利要求30的载体，其特征在于所述硅酸盐包括硅酸铝。
32. 根据权利要求13的载体，其特征在于所述半透性隔离层的厚度为3埃-1mm。
33. 根据权利要求32的载体，其特征在于所述半透性隔离层的厚度为1nm-100μm。
34. 根据权利要求32的载体，其特征在于所述半透性隔离层的厚度为10nm-10μm。
35. 根据权利要求13的载体，其特征在于所述半透性隔离层的平均孔径为3埃-1mm。
36. 根据权利要求35的载体，其特征在于所述半透性隔离层的平均孔径为1nm-100μm。
37. 根据权利要求35的载体，其特征在于所述半透性隔离层的平均孔径为10nm-10μm。
38. 用于化学和/或生物反应的催化剂装置，包含根据前述权利要求中任一项的多孔载体，其特征在于所述载体外表面至少部分地与半透性隔离层直接接触，所述隔离层对催化单元是基本不能透过的。
39. 用于化学和/或生物反应的反应器，包含根据权利要求1-38的一个或多个多孔载体。
40. 用于化学和/或生物反应的反应器，包含根据权利要求38的一个或多个催化剂装置。
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