CN1048421C - 甲烷氧化偶联合成乙烯工艺 - Google Patents

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Abstract

一种甲烷氧化偶联合成乙烯工艺用径向流动式反应器，是在其内同心装置内、外两层带孔隔板筒，两筒内壁间装填催化剂，两隔板筒的间距可调，以改变催化剂床层厚度。这种反应器运行时，反应物通过置于筒体中心入口进入内带孔隔板筒内，径向穿过催化剂床层透过外带孔隔板筒由出口排出。由于该种反应器的催化剂床层可以制得很薄，能有效避免多次反应，提高C2烃的选择性和收率，且可加大催化剂装填量，加大反应物空速提高收率，适于在工业化生产中采用。

Description

甲烷氧化偶联合成乙烯工艺
本发明涉及一种化学催化领域，具体地说是提供一种甲烷氧化偶联合成乙烯工艺。
甲烷氧化偶联制乙烯具有重大的经济意义和理论价值，并广泛引起人们的关注。目前用于这类合成反应的固定床反应器是采用轴向通气式传统的固定床连续反应器。使用这种反应器催化剂床层的厚度随催化剂装填量增加而增加，但当催化剂的床层较厚，甲烷反应气的空速较大时，催化剂床层的温度就会升得很高，容易产生大量的COx，使C2烃的选择性和收率显著下降。为保持乙烯的收率又不增加催化剂床层厚度，只能增粗反应器的管径，但采用这种处理方法将引至床层温度沿径向分布很不均匀，不但将影响催化剂的使用效率和降低C2烃选择性及收率，也将给设备制造带来困难，使甲烷氧化偶联反应工业化应用非常困难。
本发明的目的是提供一种适于工业化生产的甲烷氧化偶联合成乙烯工艺，其可以在增加催化剂使用量的同时，提高反应物甲烷气的空速，增加产率，避免这一反应过程应用于工业化生产时普遍存在的飞温现象，使之可以在工业化生产中采用。
为实现上述目的，本发明提供了一种甲烷氧化偶联合成乙烯工艺，其特征在于：(1)采用径向流动式反应器，即反应物沿反应器的径向穿过催化剂床层；(2)在通入原料气的同时通水，加水量50ml/hr～141ml/hr；(3)反应温度为780℃，反应空速为5000～10000hr-1。
此外，本发明设计了一种径向流动式反应器，即反应物(气体)是沿反应器的径向穿过催化剂床层，这种结构的反应器中催化剂床层的厚度很易控制，而不受催化剂装填量的影响。由于催化剂床层可以设计得较薄，用于甲烷氧化偶联催化反应可以减少或避免甲烷生成COx的反应，从而达到提高C2烃的选择性和收率。同时增加反应器长度，即可实现增加催化剂的用量，适于高空速运转提高产率以宜于工业化采用。具体地说本发明径向流动固定床反应器为一密闭筒式反应器，反应器内同心装置两层带孔隔板筒，两筒内壁间装填催化剂，隔板筒的间距可以调整，以达到选择适当厚度的催化剂床层，一般为5～25mm，反应器的一端(下部)中心开孔作为反应物入口，并与内隔板筒内壁相通，另一端(上部)靠反应筒体边缘开孔作为反应产物出口并与外隔板筒外壁和筒体内壁间相通。反应器筒外还可加保温层，加热装置及测温管等其它附设部件制成实用反应器。此外，反应器一端(上部)可设计成能装折的法兰，取下法兰可以向反应器内两隔板筒间装载(或取出)催化剂，同时催化剂装填后，其法兰盖与催化剂间加入一填充体，以减少反应器内死体积。附图1为本发明的反应器的结构示意图。图中：1.反应筒体；2.外层多孔隔板筒；3.内层多孔隔板筒；4.催化剂层；5.进气口；6.出气口；7.填充体；8.上盖法兰；9.加热器；10.测温管；11.反应器外壁。上述本实用新型反应器，其反应筒体、隔板筒、法兰等部件均可用不锈钢板制成，隔板筒可用不锈钢板加工成均匀多孔(孔径可为Φ1～5mm，视催化剂粒度)或不锈钢板拉伸网制成，开孔率应大于40％，以利于反应物均匀通过催化剂表面。下面结合实例对本发明的技术给予进一步说明。
实例1径向流动固定床反应器
参照附图1所示反应器的结构，用2.0mm不锈钢板制成Φ40mm外径反应筒体1,筒体1上端加不锈钢法兰上盖8，筒体1底部中心开有进气口5(及进气管)，上部外缘开有出气口6(及出气管)，再用1.0mm不锈钢板开有均匀Φ3mm小孔，开孔大于75％，制成Φ8mm和Φ18mm多孔隔板筒，同心固定在筒体1内构成外，内层多孔隔板筒2、3，两隔板筒间距约为9mm。筒体1外加有加热器9的电热丝，并在其外包有绝热材料构成反应器外壁11。测温管10(三组分别装置在内层多孔隔板筒内，催化剂床层4中及外层多孔隔板筒外)内装有热偶以测试反应中各部位温度。催化剂装填于外、内多孔隔板筒间后，于催化剂上加适当的陶瓷珠或玻璃纤维布作填充体7填满反应筒体内，再加上盖法兰8固定，并保持反应筒体内密封。这种反应器运行时反应气体由进气口5进入反应器筒内，沿反应筒径向穿过催化剂床层到达筒体1内壁，由出气口6排出反应器。
实例2径向反应器用于甲烷氧化偶联合成乙烯反应1
利用实例1所制反应器，取50ml Li-MgO催化剂装载反应器中，催化剂床层厚度为9mm，甲烷/氧比约为2.8，在原料气中同时加水108ml/hr，反应器的壁温控制在780℃，甲烷气的空速为5000hr-1，催化反应结果如下：O2 CH4 CO2  CO  C2H4 C2H6 CH4转化率％ C2烃选择性％ C2收率％4.8     68.1       13.9    3.5     8.2     1.6    35.2        53.0         18.6
比较例1 合成乙烯反应1
利用普通管式反应器，取1ml与实例1相同催化剂装填催化剂床层厚为4mm，其它反应条件与实例1相同，其CH4转化率26.7％，C2烃选择性65.6％，C2烃收率17.5％。
实例2径向反应器用于甲烷氧化偶联合成乙烯反应2、3
按实例1的同样条件，只是提高CH4的空速到7700hr-1及10000hr-1，进水量增到141ml/hr，反应结果如下：
空速hr-1 O2  CH4    CO2   CO   C2H4 C2H6  CH4转化率％
7700     4.8     66.4     14.9     3.5     8.8     1.6       37.1
10000    4.4     69.5     13.0     2.5     8.8     1.9       34.7
C2烃选择性％ C2收率％
   53.1      19.7
   58.1      20.1
从以上结果来看，采用本发明的径向薄层反应器，催化剂装量为50ml，甲烷空速以5000hr-1到10000hr-1，所得的C2烃收率比催化剂装置1ml的小试的结果要好。
实例3径向反应器用于甲烷氧化偶联合成乙烯反应4
利用实例1反应器，取200ml La-BaO催化剂装在反应器中，反应器壁温为780℃，甲烷气空速为10000hr-1，进水量为50ml/hr，CH4/O2为6.7，反应结果如下：O2     CH4   CO2    CO     C2H4  C2H6  CH4转化率％ C2烃选择性％ C2收率％4.8      81.4      5.7      3.4      5.4       2.3          24.5          62.7         15.3
比较例2合成乙烯反应2
利用普通管式反应器，取30ml La-BaO催化剂装填床层为20mm，其它反应条件与实例3相同，催化反应结果如下：O2   CH4   CO2  CO   C2H4 C2H6  CH4转化率％ C2烃选择性％ C2收率％1.9     78.5    8.9     4.0     4.9      1.7          25.0        50.6         12.6
从以上结果可见，用普通固定床反应器，当催化剂装量较多时，催化反应性能变坏，C2烃收率下降。

Claims (1)

1.一种甲烷氧化偶联合成乙烯工艺，其特征在于：
(1)采用径向流动式反应器，即反应物沿反应器的径向穿过催化剂床层，所述反应器为一密闭筒体，筒体内同心装置内、外两层带孔隔板筒，两筒内壁间装填催化剂，两隔板筒的间距可以调整，以改变催化剂的床层厚度；筒体一端中心开孔作为反应物入口，并与内隔板筒内壁相通，筒体另一端靠筒体边缘开孔作为反应物出气口，并与外隔板筒外壁和筒体内壁内相通；内、外两层带孔隔板筒间距为5～25mm；其筒体可由不锈钢板制成，带孔隔板筒可由不锈钢板均匀开Φ1～5mm孔或不锈钢拉伸网板制成，其开孔率应大于40％；
(2)在通入原料气的同时通水，加水量50ml/hr～141ml/hr；
(3)反应温度为780℃，反应空速为5000～10000hr-1。
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