WO2004105054A1 - 非晶質透明導電膜、及びその原料スパッタリングターゲット、及び非晶質透明電極基板、及びその製造方法、及び液晶ディスプレイ用カラーフィルタ - Google Patents

非晶質透明導電膜、及びその原料スパッタリングターゲット、及び非晶質透明電極基板、及びその製造方法、及び液晶ディスプレイ用カラーフィルタ Download PDF

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    • G02F1/1362—Active matrix addressed cells
    • G02F1/136222—Colour filters incorporated in the active matrix substrate

Definitions

  • Amorphous transparent conductive film its raw material sputtering target, and amorphous transparent electrode substrate, its manufacturing method, and for liquid crystal display.
  • the present invention relates to an amorphous transparent conductive film and a sputtering target used for the method for manufacturing the same, and an amorphous transparent electrode substrate using the amorphous transparent conductive film and a method for manufacturing the same.
  • the present invention relates to a TFT-LCD (Thin Film Transistor).
  • -Amorphous transparent conductive film used for Liquid Crystal Display S TN-L CD (Super Twisted Nematic-Liquid Crystal Display), TN-LCD (Twisted Nematic-Liquid Crystal Display) and organic EL (electroluminescence), etc.
  • the present invention relates to a sputtering target used for a manufacturing method, an amorphous transparent electrode substrate using the above-mentioned amorphous transparent conductive film, and a method for manufacturing the same.
  • the present invention relates to a color filter for a display.
  • the present invention relates to a color filter for a display characterized by the material of the electrode, and a display device using the filter.
  • the display is typically a liquid crystal display, but any display using a color filter may be used.
  • any display using a color filter may be used.
  • an organic EL display or the like may be configured using the color filter of the present invention.
  • BACKGROUND ART 1 (Amorphous transparent conductive film, and its raw material sputtering target, and amorphous transparent electrode substrate)
  • TFT-LCD, STN-LCD and TN-LCD are used for relatively small displays such as mobile phones, PDAs (Personal Digital Assistants), and notebook computers, computer monitors and television screens. It is used even for large displays.
  • amorphous silicon hereafter referred to as amorphous Si
  • polysilicon hereafter referred to as "poly Si”
  • This transition is intended to be applied to display units for video-compatible mobile phones and TV screens by increasing the switching speed.
  • the mobility is about 1 cmVV ⁇ sec, so there is a limit to the improvement of the switching speed.
  • an electrode of a liquid crystal display using a liquid crystal such as a TFT-LCD a transparent electrode that is conductive and transparent to transmit an electric signal to the liquid crystal is used.
  • a transparent electrode that is conductive and transparent to transmit an electric signal to the liquid crystal is used.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • This ITO is a material with low specific resistance (specific resistance: 200 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ cm, carrier density: 1.0 X 10 21 / c mobility: 40 cm 2 , V ⁇ sec)
  • This ITO is a material with low specific resistance (specific resistance: 200 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ cm, carrier density: 1.0 X 10 21 / c mobility: 40 cm 2 , V ⁇ sec)
  • Patent Documents 1 and 2 below disclose materials composed of indium zinc oxide and further containing Sn, Ga, and Ge. It is known that a weak acid can be used for etching this material, and that the material is excellent in workability. However, the specific resistance of the materials disclosed in Patent Documents 1 and 2 is not so low. The mobility of this material is about 20 cm 2 / V ⁇ sec, which is lower than the mobility of poly Si. Patent Document 3 below discloses a technique of forming a film of a material made of zinc oxide with a low voltage to reduce the specific resistance of the material. However, in order to perform sputtering at a low voltage, the magnetic field of the sputtering device must be strengthened, or the AC plasma must be superimposed on the DC plasma, which makes the device expensive and complicates operations and processes. was there.
  • such a laminate has a specific resistance of more than 250 ⁇ ⁇ ⁇ cm, and it cannot be said that the specific resistance is much lower than the conventional one.
  • the transparent conductive laminate having the above composition may be crystallized when heated, and a residue may be generated by etching.
  • Patent Documents 5 and 6 below disclose a sputtering target in which tin oxide is added to indium zinc oxide at 200 to 2000 ppm.
  • Patent Documents 5 and 6 focus on controlling the crystal structure of the sputtering target and improving the mechanical strength of the sputtering target, and have taken into account the production of a film having a low specific resistance using the sputtering target. It is not considered that low specific resistance can be achieved because it is not a material.
  • Patent Document 7 discloses that a material made of indium zinc oxide and having a low specific resistance is produced by controlling the crystal structure of a sputtering target used for producing the material.
  • Patent Document 8 discloses a method for producing a transparent conductive film having a low specific resistance by adding Re, Os, Mo, or W to indium oxide or ITO, and further controlling the crystal orientation. It has been disclosed.
  • Patent Document 9 listed below discloses a conductive metal oxide sintered body having a low specific resistance produced by adding 1 to 20 wt% of Nb or Hf to indium oxide.
  • Patent Literatures 10 to 13 below disclose transparent electrodes in which Zr is added to indium oxide. However, in any of the methods described in Patent Documents 7 to 13, The resulting transparent electrode has crystallinity, which causes a problem that residues are generated by etching and nodules are generated during sputtering.
  • Patent Document 2 ''
  • Patent Document 3 ''
  • Patent Document 4 ''
  • Patent Document 5 ''
  • Patent Document 7 ''
  • Patent Document 9 ''
  • Patent Document 13 '' JP 2002-373527A Background Art No. 2 (Color filter for liquid crystal display)
  • color display is performed using the optical properties of liquid crystals, optical components, or external light sources.
  • One of the optical components for performing the color display is a color filter.
  • the color filter 100 for a liquid crystal display is generally
  • an electrically insulating transparent substrate 10 which is also used as a substrate for forming a liquid crystal panel
  • FIG. 2A which is referred to in the present patent as type 2A.
  • the coloring layer 12 includes a red coloring layer 12R, a green coloring layer 12G, and a blue coloring layer 122B.
  • FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing only the basic configuration of the color filter 100 for a liquid crystal display.
  • a protective layer is often provided between the coloring layer 12 and the transparent electrode 14.
  • a light-shielding layer is often provided between the colored layers 12R, 12G, and 12B of each color. 2A and 2B, these light-shielding layers and the like are not shown.
  • the color filter 100 for the liquid crystal display is
  • an electrically insulating transparent substrate 10 also used as a substrate for forming a liquid crystal panel; (5) a transparent electrode 14 for driving a liquid crystal provided on the insulating transparent substrate 10; And a plurality of types of colored layers 12 arranged in a predetermined pattern on the transparent electrode. This is shown in FIG. 2B, which is referred to in the present patent as type 2B.
  • the colored layer 12 is a layer that selectively transmits light of a specific wavelength out of the light emitted from the light source, and has a spectral transmittance characteristic depending on whether multicolor display or full-color display is performed.
  • a plurality of different types of colored layers 12 are used. For example, when performing full-color display by additive color mixture, a red colored layer with a high spectral transmittance in the red wavelength region is used.
  • a total of three types are generally used: 12 R, a green colored layer 12 G having a high spectral transmittance in the green wavelength range, and a blue colored layer 12 B having a high spectral transmittance in the blue wavelength range.
  • a stripe type As the arrangement pattern of the plurality of types of colored layers 12, a stripe type, a mosaic type, a triangle type, a four-pixel arrangement type, and the like have been conventionally known. These patterns are appropriately used depending on the operation mode and performance of the color liquid crystal display.
  • a light-shielding layer is often provided between one colored layer and another colored layer, or on a transparent protective layer described later. This is to prevent a decrease in contrast and color purity due to light leakage.
  • the light-shielding layer is made of chromium metal, colored photoresist, or the like.
  • the light-shielding layer is provided so that the light-shielding layer is located between pixels when a color liquid crystal display equipped with a color filter is viewed in a plan view, and its overall shape generally assumes a matrix shape or a stripe shape. There are many.
  • the liquid crystal driving transparent electrode 14 may be provided between the electrically insulating transparent substrate 10 and the above-described colored layer 12 (type 2B).
  • the liquid crystal display element in order to prevent a rise in the threshold voltage of the liquid crystal display element and a decrease in the sharpness of the rise, etc., the liquid crystal display element must be provided directly on the colored layer 12 or indirectly via a transparent protective layer. It is thought that there are many.
  • the shape of the liquid crystal driving transparent electrode 14 differs depending on the operation mode and performance of the color liquid crystal display, and is formed in a plurality of stripes or a single film.
  • 2A and 2B show a case where the entire screen is provided on a single film, so-called “solid”. In the case of an active matrix TFT liquid crystal display device, this “one film-like” transparent electrode has often been provided on the color filter side.
  • the transparent protective layer is provided for the purpose of improving the flatness and smoothness of the transparent electrode, protecting the colored layer, and the like.
  • an ITO film Indium Tin Oxide film
  • the ITO film has high transparency and conductivity, and has good etching properties with a strong acid.
  • Patent Document 14 Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-352483
  • Patent Document 15 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-2025 11
  • Patent Document 17 JP-A-07-120206-12
  • Patent Document 18 J JP 09-10 1408
  • Patent Document 19 J JP 09-005514 Disclosure of the Invention
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problem in the background art No. 1, and has been made of a transparent conductive film having excellent transparency and etching characteristics, a low-resistance transparent conductive film, its raw material sputtering target, and the transparent conductive film formed on a substrate.
  • An object of the present invention is to provide an amorphous transparent electrode substrate on which a film is formed and a method for manufacturing the same. Second purpose (Regarding background art 2)
  • the above-mentioned ITO film has relatively low thermal stability and wet heat resistance.
  • a color filter for a liquid crystal display in which an ITO film is provided on a colored layer as a transparent electrode for driving a liquid crystal is disadvantageous in that cracks and peeling are liable to occur in the transparent electrode for driving a liquid crystal during the manufacturing process.
  • cracks and peeling were liable to occur in the transparent electrode for driving the liquid crystal over time.
  • Patent Document 14 discloses a so-called IPS driving method
  • Patent Documents 15 and 16 disclose a PVA driving method.
  • pixels may be etched into various shapes.
  • the inside of the pixel electrode may be etched in a strip shape.
  • FIG. 3 is a schematic view of the pixel electrode thus etched in a strip shape.
  • An example of such a pixel electrode is disclosed, for example, in Patent Document 14 described above.
  • the pixel electrode may be etched, for example, in a rectangular shape, a circular shape, a “U-shape”, or the like. Furthermore, it may be etched in a zigzag manner. Therefore, in recent years, importance has been placed on the etching properties of electrodes.
  • Liquid crystal color filters based on indium oxide and zinc monoxide have been proposed for the purpose of improving these etching characteristics, which are disadvantages of ITO. These electrode materials have improved etching characteristics, but they are more conductive than ITO. It has the problem of low reliability. This is described in Patent Documents 17, 18 and 19 described above.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and has as its object that the transparent electrode is easily etched in the manufacturing process, cracks and peeling are less likely to occur in the manufacturing process, and even after the manufacturing, Cracks and peeling occur on the transparent electrode in particular (providing a color filter for a special display, and thereby providing a display device that operates stably).
  • the display is typically a liquid crystal display, but the color filter of the present invention may be used for other displays.
  • the transparent electrode is a liquid crystal driving transparent electrode.
  • the present invention employs the following means in order to achieve the above object. Invention of the first group
  • the invention of the first group is described in detail in a first embodiment described later.
  • the invention of the first group is divided into the following four small groups (1-1, 1-2, 1-3, 1-4).
  • Group 1-1 (Invention of amorphous transparent conductive film) (1)
  • the eleventh group of the present invention relates to an amorphous transparent conductive film.
  • One aspect of the first group of the present invention is a transparent conductive film comprising at least indium oxide and zinc oxide, wherein at least one selected from Re, Nb, W, Mo and Zr is used.
  • an amorphous transparent conductive film characterized by satisfying the following formulas (1) and (2). +
  • [In], [Zn] or [M] represents the number of atoms of In, the number of atoms of Zn or the number of atoms of the third metal, respectively.
  • the number of atoms is the number of atoms of In, Zn, or the third metal per unit volume in the composition of the amorphous transparent conductive film.
  • the first metal atom is an indium atom in indium oxide
  • the second metal is a zinc atom in zinc oxide.
  • the value of the equation is less than 0.75, high mobility is not exhibited, and the specific resistance of the transparent conductive film may not be sufficiently reduced. Also, if the value of equation (1) exceeds 0.95, the transparent conductive film becomes crystalline, and etching workability may become a problem.
  • the preferred range of the value of the equation is 0.80 to 0.90. More preferably, it is 0.82 to 0.90.
  • the transparent conductive film contains a third metal.
  • the third metal oxygen is extracted from indium oxide, and the specific resistance of the transparent conductive film is reduced.
  • the value of equation 2 is less than 1. 0 X 1 0- 4, it may not be sufficiently lower the resistance of the transparent conductive film.
  • the value of equation ( 2 ) exceeds 1.0 X 1 ⁇ - 2 , the effect may not be obtained even if a third metal is added.
  • the third metal added in the present invention is represented by Re, Nb, W, Mo or Zr.
  • the preferred value of the formula varies depending on the type of the third metal.
  • the third metal is R e, preferably 1. 0 X 1 0- 4 ⁇ 5. 0 X 1 0- 3, and more preferably 5. 0 X 1
  • Third metal is Nb, W, when the Mo, preferably 1. 0 X 1 0- 3 ⁇ 1 . 0 X 1 0- 2, more preferably, 2. 0 X 1 0 one from 3 to 8.0 it is an X 1 0- 3.
  • the third metal is Z r, is preferably 1. 0 X 1 0- 3 ⁇ 1. 0 X 1 0- 2, more preferably 2. 0 X 1 0 one 3 ⁇ 8. 0 X 1 0- 3
  • Other inventions of the 1-1 group may further include tin.
  • the number of atoms is the number of Sn atoms per unit volume in the composition of the amorphous transparent conductive film. If the range (1. 0 X 1 0- 2 ⁇ 9. 0 X 1 0- 2) is contained tin outer quantities there is a case where the specific resistance of the transparent conductive film is increased. Particularly good preferable range is 1. 5 X 1 0_ 2 ⁇ 3. 0 X 1 0- 2.
  • the above-mentioned first group of amorphous transparent conductive films can be formed by using a sputtering target described later.
  • Group 1-1 (Invention of sputtering target)
  • the first and second groups of the present invention relate to a raw material sputtering target for the amorphous transparent conductive film.
  • One aspect of the first and second groups of the present invention is the sputtering target for an amorphous transparent conductive film, wherein the sputtering target is one selected from indium oxide, zinc oxide, and Re, Nb, and Zr. Or a sputtering target comprising two or more third metals.
  • the above sputtering target preferably satisfies the following formulas (3) and (4).
  • [In], [Zn] or [M] represents the number of atoms of In, the number of atoms of Zn or the number of atoms of the third metal, respectively.
  • the composition ratio of the amorphous transparent conductive film formed using the sputtering target is approximately proportional to the composition ratio of the sputtering target used. Therefore, if the sputtering target satisfies the above formulas (3) and (3), the amorphous transparent conductive film can be easily formed. Further, tin may be included as necessary. In this case, the tin content defined as [Sn] / ([In] + [Zn] + [Sn]) ([Sn] indicates the number of atoms of Sn) is 1.0.
  • the maximum crystal grain size of zinc oxide in the sputtering target is 5 ⁇ m or less, Preferably, there is. If the maximum crystal grain size exceeds 5 / m, nodules may be generated during sputtering. A more preferred maximum crystal grain size is 3 m or less.
  • the maximum crystal grain size of zinc oxide is the largest grain size of zinc oxide obtained by measuring an arbitrary surface (30 m image) of the sputtering target surface with an electron probe microanalyzer (EPMA). Particle size. It is preferable that the third metal is dispersed in an indium oxide phase. Dispersing in the indium oxide phase means that no peak due to the third metal is observed when the sputtering target is subjected to X-ray structural analysis.
  • a known method may be used as a method for manufacturing the sputtering target.
  • a method such as a sintering method can be used.
  • the first to third groups of the present invention relate to an amorphous transparent electrode substrate.
  • One aspect of the thirteenth group of the present invention is characterized in that one or more layers of the amorphous transparent conductive film are laminated on a substrate.
  • the amorphous transparent conductive film formed on the substrate may be a single layer or a multilayer in which a plurality of amorphous transparent conductive films having different compositions are stacked.
  • the total thickness of the amorphous transparent conductive film formed on the substrate is preferably from 1 to 100 nm. More preferably, it is 5 to 500 nm.
  • the type of the substrate is not limited, but those having excellent strength and heat resistance such as glass, heat-resistant resin sheet, and ceramic sheet are preferable.
  • Group 1-4 invention of manufacturing method for amorphous transparent electrode substrate
  • a fourteenth group of the present invention relates to a method for producing the amorphous transparent electrode substrate.
  • One aspect of the first to fourth groups of the present invention is a step of forming the amorphous transparent conductive film on a substrate by using any one of the sputtering targets of the above-mentioned first and second groups, Heating the amorphous transparent conductive film on the substrate to a temperature of 200 ° C. or more, the method for producing an amorphous transparent electrode substrate of the first to third groups, is there.
  • An amorphous transparent conductive film may be formed on a substrate by sputtering.
  • the upper limit of the heating temperature varies depending on the heat-resistant temperature of the substrate, but is preferably 400 ° C. or lower.
  • a more preferred temperature range is 230 to 350 ° C, and particularly preferred is 250 to 300 ° C.
  • the amorphous transparent electrode substrate It is preferable to heat the amorphous transparent electrode substrate in a state where the oxygen concentration is 0.1 V o 1% or less.
  • the amorphous transparent electrode substrate When the amorphous transparent electrode substrate is heated in a state where the oxygen concentration is more than 0.1 Vo 1%, the amorphous transparent conductive film reacts with oxygen to increase the specific resistance of the amorphous transparent conductive film. Because there is. It is more preferable to heat at an oxygen concentration of 0.05 vo 1% or less. It is preferable to heat in the presence of hydrogen. By heating in the presence of hydrogen, oxygen is extracted from the transparent conductive film, the carrier density increases, and the specific resistance can be reduced.
  • the preferred hydrogen concentration is 1 to 10 V o 1%. If the hydrogen concentration exceeds 10 Vo 1%, the amorphous transparent conductive film may be colored, and if the hydrogen concentration is less than 1 Vo 1%, a sufficient effect may not be obtained. A more preferred hydrogen concentration is 3-8 vol%. Second group invention
  • the second group of transparent electrodes is substantially the same as the first group of amorphous transparent conductive films.
  • the amorphous transparent conductive films are used as electrodes. Focusing on its function, it is called a transparent electrode.
  • a color filter for a liquid crystal display of the present invention includes: an electrically insulating transparent substrate; a colored layer provided on the electrically insulating transparent substrate; and a colored layer provided on the colored layer. And a transparent electrode having the following characteristics.
  • the transparent electrode is an amorphous oxide containing a zinc element and an indium element, and one or more kinds selected from Re, Nb, W, Mo, and Zr.
  • the display color filter of the present invention includes: an electrically insulating transparent substrate; a transparent electrode provided on the electrically insulating transparent substrate; and a transparent electrode provided on the transparent electrode.
  • the transparent electrode is an amorphous oxide containing zinc element and indium element, and is selected from Re, Nb, W, Mo, and Zr.
  • the color filters having these basic structures may be used for any display using a color filter with electrodes. However, typically, it is considered that it is often used for liquid crystal displays.
  • the above invention is a “color filter J for a liquid crystal display”
  • the transparent electrode is a “transparent electrode for driving a liquid crystal”.
  • substrates made of various materials conventionally used as substrates for color filters for liquid crystal displays can be used.
  • the electrically insulating transparent substrate include various electrically insulating transparent glasses such as blue plate glass, white plate glass, alkali-free glass, quartz glass, and borosilicate glass.
  • Other specific examples of the electrically insulating transparent substrate include various types such as polycarbonate, polyether sulfone, polyethylene terephthalate, polyarylate, amorphous polyolefin, aryl diglycol carbonate, acrylic resin, epoxy resin, polyether, etc.
  • An electrically insulating polymer may be used.
  • Other specific examples of the electrically insulating transparent substrate include those obtained by coating the above-described electrically insulating transparent glass with the above-described electrically insulating polymer.
  • the electrically insulating transparent substrate does not necessarily have to be plate-shaped as in the past, but may be sheet-shaped or film-shaped.
  • coloring layer various coloring materials conventionally used as coloring layers can be used.
  • a plurality of types of colored layers having different spectral transmittance characteristics are appropriately combined depending on whether the target color filter is for multi-color display or for full-color display. Used.
  • a plurality of types of colored layers having different spectral transmittance characteristics are appropriately assembled according to the type of backlight equipped with the desired color filter and the type of liquid crystal display used. Used together.
  • the material of each of the plurality of types of colored layers used for these is appropriately selected according to the spectral transmittance characteristics of the intended colored layer, and also appropriately selected according to the method of forming the colored layer.
  • the method for forming the colored layer is not particularly limited, and may be conventionally used, such as a dyeing method, a printing method, a dispersing method, an electrodeposition method, and a micellar electrolytic method, depending on the accuracy required for a target color filter. It is selected as appropriate from the various methods used.
  • a colored layer is formed by a dyeing method
  • a material obtained by adding a photosensitive agent to gelatin, casein, polybutyl alcohol, polyacrylamide, or the like, and an acid dye or a reactive dye are used.
  • a zinc obtained by adding a pigment and a dispersion aid to prepolymer is used.
  • a colored layer is formed by a dispersion method
  • a color resin solution in which a coloring agent such as a dye, an organic pigment, or an inorganic pigment is dispersed in a transparent photosensitive resin or a transparent resin is used.
  • an electrodeposition method for example, an electrodeposition liquid obtained by dispersing a colorant such as a pigment and a polymer in a desired solution is used.
  • the colored layer is formed by the micelle electrolysis method, for example, an aqueous medium having a desired electric conductivity in which a micelle agent and a hydrophobic dye are dispersed is used.
  • the transparent electrode used for forming the colored layer may be used as it is as the electrode for driving the liquid crystal, or a separate electrode for driving the liquid crystal may be provided on the colored layer as described later.
  • the transparent electrode used for forming the colored layer is used as it is as a liquid crystal driving electrode, a predetermined amorphous oxide described later is used as an electrode material. This amorphous oxide is one of the characteristic matters in the present invention, as described later.
  • the coloring layer is not only one type but also a plurality of types (a plurality of colors).
  • the arrangement pattern of each color of the plurality of types of colored layers is not particularly limited. As before, various arrangement patterns can be adopted according to the operation mode or performance of the liquid crystal display in which the target color filter is used. For example, a stripe type, a mosaic type, a triangle type, a four-pixel arrangement type, or the like can be appropriately used.
  • a transparent electrode is provided on the above-mentioned plural kinds of colored layers, and this transparent electrode contains a zinc element and a zinc element as components. It consists of crystalline oxide.
  • the transparent electrode is a “transparent electrode for driving a liquid crystal”.
  • a transparent electrode is provided on an electrically insulating transparent substrate, and a colored layer is further provided thereon.
  • the transparent electrode is made of an amorphous oxide containing zinc and indium as components.
  • a typical example of “containing zinc element and indium element as components” is “including zinc element and indium element as main cation elements”.
  • the transparent electrode is a “liquid crystal driving transparent electrode” as in Type 2A.
  • the amorphous oxide [In] / ([Zn] + [In]), which is the atomic ratio of the zinc element and the indium element, is preferably 0.75 or more and less than 0.95. Those having an atomic ratio of less than 0.75 tend to be crystalline, and cracks and blemishes tend to occur with the crystallization. On the other hand, when the atomic ratio is 0.95 or more, the conductivity decreases, which is not desirable.
  • the atomic ratio is more preferably 0.8 or more and less than 0.95. Further, the atomic ratio is even more preferably 0.8 or more and less than 0.9.
  • [In] represents the number of atoms per unit mass of indium atoms
  • [Z11] represents the number of atoms per unit mass of indium atoms.
  • the transparent electrode (amorphous oxide) (for driving a liquid crystal) of the present invention is further selected from Re, Nb, Zr, W, and Mo as a cation element other than the zinc element and the indium element. It has already been mentioned above that it is characterized by containing one or more elements. By containing these elements, the conductivity of the amorphous oxide (the transparent electrode (for driving liquid crystal)) can be improved.
  • the ratio of the total amount of these elements to the total amount of the thione elements exceeds 1 at% (atoms)
  • the conductivity tends to decrease due to ion scattering.
  • the ratio of the total amount of these elements has a preferable numerical range, but this range differs depending on each element.
  • the content is preferably 0.0001 or more and 0.005 or less, more preferably 0.0005 or more and 0.005 or less, based on the total amount of thione elements.
  • the total amount of thione elements is preferably 0.001 or more and 0.01 or less, more preferably 0.002 or more and 0.008 or less. It is.
  • the transparent electrode (or the transparent electrode for driving a liquid crystal) includes an amorphous oxide containing a Sn element in addition to the components of the above basic configuration (type 2A, type 2B). It is characterized by being a thing.
  • the conductivity can be further improved.
  • the atomic ratio which is the ratio of Sn contained in the total amount of thione elements, is 0.03 or more, the conductivity tends to decrease due to ion scattering. It has been found.
  • the ratio (atomic ratio) of Sn to the total amount of the thione element is 0.015 or more and less than 0.03.
  • This ratio (atomic ratio) is more preferably 0.018 or more and less than 0.03, and even more preferably 0.02 or more and less than 0.028.
  • the transparent electrode made of the above-mentioned amorphous oxide (or the transparent electrode for driving the liquid crystal) is, as in the prior art,
  • the electrode may be provided directly on the colored layer.
  • the electrode may be provided via the transparent protective layer.
  • This transparent protective layer can be formed of an acrylic transparent resin, a polyimide transparent resin, or the like, as in the related art.
  • the thickness of the transparent electrode (or the transparent electrode for driving liquid crystal) made of the amorphous oxide is preferably 30 ⁇ to 1 m. If the thickness is less than 30 angstroms, it is difficult to obtain sufficient conductivity, while if it exceeds 1 im, the light transmittance tends to decrease.
  • a more preferable value of the film thickness is 500 to 500 angstroms, and particularly preferably 800 to 400 angstroms.
  • the shape of the transparent electrode is appropriately selected in the same manner as before, depending on whether the target color filter is used for a liquid crystal display in which operation mode. Transparent electrode shape
  • the transparent electrode is a liquid crystal driving transparent electrode provided in a plurality of stripes.
  • the transparent electrode may be a transparent electrode for driving a liquid crystal composed of a single film. It may be a transparent electrode for use.
  • the transparent electrode for driving a liquid crystal is provided by, for example, one of the following forms.
  • a It is provided in the form of a single film common to all pixels. .
  • the inside of the pixel electrode is provided by being etched into a strip shape.
  • the inside of the pixel electrode is provided by being etched into a rectangle.
  • the inside of the pixel electrode is provided by being etched into a circle.
  • the inside of the pixel electrode is etched and formed in the shape of a triangle.
  • the inside of the pixel electrode is provided by being etched in a zigzag manner.
  • the transparent electrode etched in this manner is generally produced by patterning a transparent conductive film having a desired size using an etching method.
  • the etching solution used for etching is a mixture of aqua regia, a mixed solution of nitric acid and monohydrochloric acid, an aqueous solution of ferric hydrochloride monochloride, an aqueous solution of bromic acid (HBr), and a mixture of phosphoric acid monoacetic acid and nitric acid (PAN etchant)
  • An aqueous solution of an organic acid such as oxalic acid is used.
  • aqua regia, aqueous solution of ferric chloride monochloride, aqueous solution of bromic acid (HBr), etc. are strong acids. Therefore, the acid resistance of the equipment may be required.
  • a color filter for an active matrix liquid crystal liquid crystal display can be suitably formed.
  • Formation of Transparent Electrode (or Transparent Electrode for Driving Liquid Crystal) by Sputtering The transparent electrode made of the above-described amorphous oxide or the transparent conductive film on which it is based can be formed by various methods. It is possible.
  • the target may be substantially composed of only the hexagonal layered compound described above, or may contain indium oxide or zinc oxide in addition to the hexagonal layered compound.
  • the purity of the oxide is preferably as high as possible, more preferably 95% or more.
  • this target is preferably added with one or more elements selected from Re, Nb, Zr, W and Mo.
  • a transparent electrode or a transparent conductive film having higher conductivity can be obtained.
  • the ratio of additive elements (Re, Nb, Zr, W, and Mo elements described above) in the finally obtained transparent electrode or transparent conductive film is 0.01 (original).
  • the doping amount is such that the ratio of the doping element (Re, Nb, Zr, W, and Mo elements described above) in the finally obtained transparent electrode or transparent conductive film is atomic relative to the total amount of the thione element. Adjust so that the ratio does not exceed 0.01.
  • an Sn element can be added to this target. If the ratio of the Sn element in the finally obtained transparent electrode or transparent conductive film exceeds 0.03 with respect to the total amount of the thione element, the conductivity tends to be rather lowered due to ion scattering. Therefore, the doping amount of Sn should be such that the atomic ratio of the doping element (Sn) in the final transparent electrode or transparent conductive film does not exceed 0.03 with respect to the total amount of thione elements. adjust.
  • indium oxide or a compound that becomes indium oxide by firing for example, indium chloride, indium nitrate, indium acetate, indium hydroxide, or indium alkoxide
  • a compound that becomes zinc oxide by firing or zinc oxide for example, zinc chloride, Mix with zinc nitrate, zinc acetate, zinc hydroxide, and zinc alkoxy.
  • metal oxides, hydroxides, alkoxides, chlorides, nitrates, and acetates selected from Re, Nb, Zr, W, and Mo as needed are added to the mixture.
  • a target capable of producing a transparent electrode for driving a liquid crystal containing any of Re, Nb, Zr, W, and Mo can be obtained.
  • Sn metal oxide, hydroxide, alkoxide, chloride, nitrate, acetate it is also preferable to further add Sn metal oxide, hydroxide, alkoxide, chloride, nitrate, acetate to the above mixture.
  • Sn metal oxide, hydroxide, alkoxide, chloride, nitrate, acetate By adding the compound of Sn, a target capable of producing a transparent electrode for driving a liquid crystal containing Sn can be obtained.
  • the mixture thus obtained is calcined at 500 to 1200 ° C.
  • the obtained calcined product is pulverized by a ball mill, a roll mill, a pearl mill, a jet mill, or the like, to obtain a powder having a particle diameter in the range of 0.01 to 5.0 ⁇ m and a uniform particle diameter.
  • the reduction treatment may be performed at 100 to 800 ° C. prior to the pulverization. If necessary, the calcination and pulverization of the powder may be repeated a desired number of times. Thereafter, the obtained powder is formed into a desired shape under pressure, and the molded product is sintered at 1200 to 1700 ° C. At this time, if necessary, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, polywax, oleic acid, or the like may be used as a sintering aid. By obtaining a sintered body in this way, a desired target can be obtained.
  • Sputtering using this target can be performed by RF sputtering, DC sputtering, or the like. From the viewpoint of productivity and film characteristics of a film to be obtained, a DC sputtering method is generally preferred industrially.
  • DC sputtering An example of the sputtering conditions is as follows.
  • the inert gas as sputtering atmosphere such as argon gas, or a mixed gas of inert gas and oxygen gas
  • the atmosphere pressure is 5 X 1 0 one 2 ⁇ 1 X .1 0 during sputtering - 4 Torr or so
  • the target applied The voltage is between 200 and 500 V.
  • the degree of vacuum at the time of spa jitter is less than 5 X 1 0- 2 Torr, to the stability of the plasma becomes worse Mau.
  • the higher to Rukoto the voltage applied to it exceeds 1 X 1 0- 4 Torr target becomes difficult.
  • the target applied voltage is lower than 200 V, the film formation rate is low and productivity is low.If the target applied voltage is higher than 500 V, it becomes difficult to obtain a high-quality film. It is preferred.
  • the substrate temperature varies depending on where the film is formed. That is, when the amorphous oxide film is provided directly on the electrically insulating transparent substrate, when the amorphous oxide film is provided directly on the colored layer, when the amorphous oxide film is provided on the transparent protective layer, etc.
  • the temperatures are different. In any case, conditions are appropriately set so that the member serving as the base material of the amorphous oxide film does not undergo deformation, alteration, decomposition, or the like.
  • the substrate temperature is preferably from room temperature to 300 ° C. If the temperature exceeds 300 ° C., discoloration of the colored layer and thermal decomposition of the transparent protective layer are likely to occur.
  • the amorphous oxide film thus obtained has conductivity or light transmittance equal to or higher than that of the ITO film, and also has higher thermal stability and wet heat resistance.
  • the display color filter (for a liquid crystal display) provided with a transparent electrode (a transparent electrode for driving a liquid crystal) comprising the amorphous oxide film or a pattern obtained by patterning the amorphous oxide film into a predetermined shape. In the case of a color filter, an effect is obtained in that cracks and peeling do not easily occur in the driving transparent electrode (liquid crystal driving transparent electrode) in the manufacturing process.
  • the amorphous oxide film has higher thermal stability and moist heat resistance than the ITO film as described above, even after the color filter is manufactured, the effect over time can be obtained. , (For driving liquid crystal) Cracking and peeling hardly occur on the transparent electrode. In other words, it has the characteristic of little change over time.
  • the color filter for a liquid crystal display of the present invention is provided between the one colored layer and another colored layer or on the transparent protective layer in order to prevent a decrease in contrast and color purity due to light leakage, as in the prior art.
  • a light-shielding layer made of metal chromium, colored photoresist, or the like may be provided.
  • the light-shielding layer is provided so that the light-shielding layer is located between the pixels when a color liquid crystal display equipped with a color filter is viewed in a plan view, and generally has a matrix shape or a stripe shape.
  • a color liquid crystal panel using the color filter for a liquid crystal display of the present invention is configured by combining an electrically insulating transparent substrate (hereinafter, referred to as a driving substrate) provided with a transparent electrode of a predetermined shape in addition to the color filter. I do.
  • a liquid crystal is filled between the color filter of the present invention and the driving substrate.
  • the color filter of the present invention and the driving substrate are arranged at positions facing each other across a space in which a desired liquid crystal is sealed.
  • a typical driving substrate includes, for example, a pixel electrode for driving each pixel, and a thin film transistor for applying a voltage to the pixel electrode.
  • a signal line is connected to the thin film transistor from the vertical and horizontal directions of the screen, and the thin film transistor for each pixel is driven via the signal line, thereby driving each pixel.
  • both are disposed such that the electrically insulating substrate faces outward.
  • a spacer made of glass beads or polymer particles is dispersed between the two in addition to the liquid crystal. By the action of these spacers, the gap between them is maintained at a predetermined interval.
  • an alignment film is disposed on each inner surface of the color filter and the driving substrate when the liquid crystal panel is configured, as necessary.
  • the color liquid crystal panel here may be called a color liquid crystal display device or simply a liquid crystal display device. Further, it is sometimes called a color liquid crystal display or simply a liquid crystal display.
  • the color filter for a liquid crystal display of the present invention can be used for any of a direct-view type, a front-projection type, and a rear-projection type as long as it is a color liquid crystal display using a color filter.
  • Color LCD display Specific examples of the ray include a color LCD display for a computer processor or an equipment monitor, an LCD color projector, an LCD color TV, an LCD color head projector, an instrument panel mounted on a color car, a color aurora vision Large-screen color LCD display such as (product name)
  • color filter for display of the present invention is also preferably used for displays other than liquid crystal displays.
  • the invention's effect is also preferably used for displays other than liquid crystal displays.
  • the amorphous transparent conductive film of the eleventh group of the present invention Since the amorphous transparent conductive film of the eleventh group of the present invention has a low specific resistance and a high mobility, it follows the switching speed of poly-Si. Therefore, it is suitable for use in electrodes of high-speed response TFT-LCD and organic EL.
  • the amorphous transparent conductive film of the eleventh group of the present invention is amorphous, it has excellent workability at the time of etching, and is capable of producing a high-definition display device at a high yield. There is.
  • an amorphous transparent conductive film having a low specific resistance can be obtained.
  • FIG. 1A is a plan view showing a state where a third metal wire is placed on a sputtering target of the first group of the present embodiment.
  • FIG. 1B is a cross-sectional view showing a state where a third metal wire is mounted on the sputtering target of the first group of the present embodiment. '
  • FIG. 2A is a schematic configuration diagram illustrating a basic configuration of a color filter for a liquid crystal display of the second group of the present embodiment.
  • FIG. 2B is a schematic configuration diagram illustrating another basic configuration of the color filter for a liquid crystal display of the second group of the present embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a pixel electrode of a second group of the present embodiment, the inside of which is etched into a strip shape.
  • Embodiment 1 The first group is an embodiment relating to the invention of the first group.
  • 19 concrete examples (Examples 11 to 11 and Modified Examples) 11-1) and six comparative examples (comparative examples 11-1 to 11-6) will be described.
  • the present invention is not limited to the following examples.
  • [I n] represents the number of atoms of n
  • [2 11] represents the number of atoms of ⁇ 11
  • [M] represents the number of atoms of the third metal atom
  • [S n] represents the number of atoms of Sn.
  • the number of atoms is the number of atoms of In, Zn, a third metal or Sn per unit volume in the composition of the amorphous transparent conductive film.
  • EPMA is an electron probe microanalyzer.
  • the X-ray structure analysis was performed using an X-ray structure analyzer (manufactured by Rigaku Denshi).
  • the number of metal atoms was measured using an induction plasma atomic spectrometer (manufactured by Seiko Instruments Inc.).
  • the maximum crystal grain size of zinc oxide was measured by an EPMA method using an EPMA apparatus (manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • the transmittance of the amorphous transparent conductive film was measured at 550 nm using a self-recording spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the maximum crystal grain size of zinc oxide in sputtering target A was 2.8 ⁇ .
  • the sputtering target ⁇ it was found by X-ray structural analysis that contains I n 2 ⁇ 3 (Z nO) of five hexagonal layered compound.
  • FIG. 1A is a plan view showing a state where the Re wire 1 is mounted as the third metal on the sputtering target A
  • FIG. 1B is a bb cross-sectional view thereof.
  • Example 11-2 A transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 11 except that the Re wire was placed at the center position between the edge and the center of the sputtering target.
  • the value of [Re] / ([In] + [Zn] + [Re]) which represents the ratio of the number of Re atoms to the total number of metal atoms, is 2. It was 3 X 1 0- 3.
  • X-ray structure analysis of the transparent conductive film revealed that it was amorphous. In other words, the obtained transparent conductive film was a low-resistance amorphous transparent conductive film.
  • a transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 1-1, except that the Re wire was placed at the center of the sputtering target.
  • the value of [Re] / ([In] + [Zn] + [Re]) which represents the ratio of the number of Re atoms to the total number of metal atoms, is 3. was 7 X 1 0- 3.
  • the specific resistance, carrier density, mobility and transmittance of this transparent conductive film were measured, and found to be 22.5 ⁇ ⁇ ⁇ cm, 9.00 ⁇ 10 2 Vcm 3 , 31 cm 2 , V ⁇ , respectively. sec and 89% (Table 1-1).
  • X-ray structure analysis of the transparent conductive film showed that it was amorphous. That is, the obtained transparent conductive film was a low-resistance amorphous transparent conductive film [Examples 1-4]
  • a transparent conductive film was manufactured in the same manner as in Example 11 except that an Nb wire was placed on the edge of the sputtering target instead of the Re wire.
  • the value of [Nb] / ([In] + [Zn] + [Nb]) which represents the ratio of the number of Nb atoms to the total number of metal atoms, is 1.4 was X 1 0 3 one.
  • Resistivity, the carrier density of the transparent conductive film was measured for mobility and transmittance, respectively are 2 3 9 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ cm , 6. 6 3 X 1 0 20 / c 4 0 cm 2 / V ⁇ sec and 89% (Table 11).
  • X-ray structure analysis of the transparent conductive film revealed that it was amorphous. That is, the obtained transparent conductive film was a low-resistance amorphous transparent conductive film.
  • a transparent conductive film was manufactured in the same manner as in Example 14 except that the Nb wire was placed at the center position between the edge and the center of the sputtering target.
  • the value of [Nb] / ([In] + [Zn] + [Nb]) which represents the ratio of the number of Nb atoms to the total number of metal atoms, is 3.6 X 1 It was 0-3.
  • Resistivity, the carrier density of the permeable transparent conductive film was measured for mobility and transmittance, respectively are 229 ⁇ 'Q' cm, 7. 4 1 X 1 0 20 / cm 3, 37 cm 2 ZV ⁇ sec , And 89% (Table 1-1).
  • X-ray structure analysis of the transparent conductive film revealed that it was amorphous. That is, the obtained transparent conductive film was a low-resistance amorphous transparent conductive film.
  • a transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 14 except that the Nb wire was placed at the center of the sputtering target.
  • the value of [Nb] / ([In] + [Zn] + [Nb]) which represents the ratio of the number of Nb atoms to the total number of metal atoms, is 4, 5 It was X 1 0- 3.
  • the specific resistance, carrier density, mobility and transmittance of this transparent conductive film were measured, they were 23 1 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ cm, 7.18 ⁇ 10 2 ° / cm 3 and 38 cm 2 / V-sec, respectively. , And 89% (Table 1-1).
  • X-ray structure analysis of the transparent conductive film showed that it was amorphous. That is, the obtained transparent conductive film was a low-resistance amorphous transparent conductive film.
  • a transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 11 except that a Zr wire was placed on the edge of the sputtering target instead of the Re wire.
  • the value of [Zr] / ([In] + [Zn] + [Zr]) which represents the ratio of the number of Zr atoms to the total number of metal atoms, is 4 . it was 2 X 1 0- 3.
  • the specific resistance, carrier density, mobility and transmittance of this transparent conductive film were measured, they were 232 ⁇ ⁇ ⁇ cm, 8.00 ⁇ 10 20 / cm 34 cm 2 /V.sec, and 89, respectively. % (Table 1-1).
  • the transparent conductive film was amorphous. That is, the obtained transparent conductive film is a low-resistance amorphous High quality transparent conductive film.
  • a transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 17 except that the Zr wire was placed at the center position between the edge and the center of the sputtering target.
  • the value of [Zr] / ([In] + [Zn] + [Zr]) which represents the ratio of the number of Zr atoms to the total number of metal atoms, is 6. It was 4 X 1 0- 3.
  • the specific resistance, carrier density, mobility, and transmittance of the transparent conductive film were measured, and found to be 2 35 'Q' cm, 7.9 X 10 20 / cm 34 cm 2 ZVsec, respectively. And 89% (Table 1-1).
  • X-ray structure analysis of the transparent conductive film revealed that it was amorphous. That is, the obtained transparent conductive film was a low-resistance amorphous transparent conductive film.
  • a transparent conductive film was produced in the same manner as in Examples 1 to 7, except that the Zr wire was placed at the center of the sputtering target.
  • the value of [Zr] no ([In] + [Zn] + [Zr]) which represents the ratio of the number of Zr atoms to the total number of metal atoms, is 7. was 9 X 1 0- 3.
  • the specific resistance, carrier density, mobility, and transmittance of this transparent conductive film were measured to be 239 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ cm, 770 ⁇ 10 20 / c 35 cm 2 V-sec, and It was 89% (Table 1-1).
  • X-ray structure analysis of the transparent conductive film showed that it was amorphous. That is, the obtained transparent conductive film was a low-resistance amorphous transparent conductive film.
  • sputtering target B having a density of 6.88 g / cm 3 .
  • the maximum crystal grain size of zinc oxide in sputtering target B was 2.2 ⁇ m.
  • X-ray structural analysis revealed that sputtering target B contained a hexagonal layered compound consisting of In 2 ⁇ 3 (Z n ⁇ ) 5 .
  • Example 11 A glass substrate was mounted in an RF magnetron sputtering apparatus of the same type as in Example 11, and the temperature of the glass substrate was set to 250 ° C. Except for this point, a transparent electrode substrate having a transparent conductive film formed on a glass substrate was manufactured in the same manner as in Example 11-11.
  • the value of [Re] / ([In] + [Zn] + [Re]) which represents the ratio of the number of atoms of Re to the total number of metal atoms, is 0. . had a 5 X 1 0- 3. Resistivity, the carrier density of the transparent conductive film was measured for mobility and transmittance, respectively 1 85 ⁇ 'Q' cm, 10.
  • a transparent conductive film was formed in the same manner as in Example 110 except that the Nb wire was replaced with the Nb wire, and the Nb wire was placed at the center of the edge and the center of the sputtering target. Manufactured.
  • the value of [Nb] / ([In] + [Zn] + [Nb]) which represents the ratio of the number of Nb atoms to the total number of metal atoms, is 4.0. It was X 1 0- 3.
  • Resistivity, the carrier density of the transparent conductive film was measured for mobility and transmittance, respectively 21 0 ⁇ ⁇ ⁇ cm, 1 0.
  • the transparent conductive film was formed in the same manner as in Example 11 except that the Zr wire was replaced with the Zr wire, and the Zr wire was placed at the center position between the edge and the center of the sputtering target. Manufactured.
  • the value of [Zr] Z ([In] + [Zn] + [Zr]) which represents the ratio of the number of Zr atoms to the total number of metal atoms, is 6. 5 was X 1 0- 3.
  • Specific resistance and carrier density of this transparent conductive film When the mobility and transmittance were measured, they were 208 ⁇ ⁇ ⁇ cm and 9.97 ⁇ 10 2, respectively .
  • the maximum crystal grain size of zinc oxide in sputtering target C was 2.1 ⁇ m.
  • Example 1 Sputtering was performed using the sputtering target C obtained above instead of the sputtering target B of 110. Except for this point, a transparent electrode substrate in which a transparent conductive film was formed on a glass substrate was manufactured in the same manner as in Example 11-10.
  • the value of [Re] / ([In] + [Zn] + [Re]), which represents the ratio of the number of atoms of Re to the total number of metal atoms, is 0. . had a 5 X 1 0- 3.
  • Specific resistance of the transparent conductive film the carrier density was measured for mobility and transmittance, respectively 1 86 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ (: ⁇ , 1 0. 20 X 1 0 20 Z cm 36 cm 2 zone V ⁇ sec, X-ray structural analysis of the transparent conductive film showed that it was amorphous, ie, the obtained transparent conductive film was low-crystalline amorphous. High quality transparent conductive film.
  • Example 11-13 The same method as in Example 11-13 except that the Re wire was replaced with the Nb wire, and the Nb wire was placed at the center of the edge and the center of the sputtering target.
  • a transparent conductive film was manufactured by the method.
  • the value of [Nb] / ([In] + [Zn] + [Nb]) which represents the ratio of the number of Nb atoms to the total number of metal atoms, is 4.1. It was X 1 0- 3.
  • the specific resistance, carrier density, mobility, and transmittance of this transparent conductive film were measured, they were 212, ⁇ ⁇ ⁇ cm, 10.0 ⁇ 10 2 Vcm 3 , 30 cm 2 / V ⁇ , respectively. sec, and 90% (Table 1-2).
  • X-ray structure analysis of the transparent conductive film revealed that it was amorphous. That is, the obtained transparent conductive film was a low-resistance amorphous transparent conductive film.
  • the transparent conductive film was formed in the same manner as in Example 11-13 except that the Zr wire was replaced with the Zr wire, and the Zr wire was placed at the center of the edge and the center of the sputtering target. Manufactured.
  • the value of [Zr] / ([In] + [Zn] + [Zr]) which represents the ratio of the number of Zr atoms to the total number of metal atoms, is 6 . it was 7 X 1 0- 3.
  • the specific resistance, carrier density, mobility and transmittance of this transparent conductive film were measured, they were 2 16, u ⁇ ⁇ ⁇ cm, 7.80 X 10 2 V cm 3 and 36 cm 2 / V-sec, respectively.
  • And 90% (Table 1-2). X-ray structure analysis of the transparent conductive film revealed that it was amorphous. That is, the obtained transparent conductive film was a low-resistance amorphous transparent conductive film.
  • the transparent conductive film was formed in the same manner as in Example 11 except that the W wire was replaced with the W wire, and the W wire was placed at the center position between the edge and the center of the sputtering target. Manufactured.
  • the value of [W] Z ([In] + [Zn] + [W]) which represents the ratio of the number of W atoms to the total number of metal atoms, is 1.3 X 1 It was 0-3.
  • the specific resistance, carrier density, mobility and transmittance of this transparent conductive film were measured, they were 21.3 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ cm, 9.70 ⁇ 10 20 / cm 3 , 30 cm W-sec, and It was 90% (Table 1-2).
  • the transparent conductive film was amorphous. That is, the obtained transparent conductive film was a low-resistance amorphous transparent conductive film.
  • a transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 11 except that the target was placed at the center position between the edge and the center of the target.
  • the value of [Mo] / ([In] + [Zn] + [Mo]) which represents the ratio of the number of Mo atoms to the total number of metal atoms, is 4: 2X It was 1 0 3.
  • the specific resistance, carrier density, mobility, and transmittance of the transparent conductive film were measured, they were 2 15 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ cm, 9.20 X 10 20 / cm 3 2 cm 2 / V-sec, And 90% (Table 1-2).
  • X-ray structure analysis of the transparent conductive film revealed that it was amorphous. That is, the obtained transparent conductive film was a low-resistance amorphous transparent conductive film.
  • This powder was dried and granulated, and then press-molded to obtain a molded body.
  • the obtained molded body was heated to 144 ° C. and sintered to produce a 4-inch square sputtering target D having a density of 6.89 g / cm 3 .
  • the maximum crystal grain size of zinc oxide in the sputtering target D was 2.3 ⁇ m.
  • X-ray structural analysis revealed that sputtering target D contained a hexagonal layered compound consisting of In 2 ⁇ 3 (Zn ⁇ ) 5 . At this time, no peak due to the Re metal was observed.
  • Example 11 A glass substrate was mounted in an RF magnetron sputtering apparatus of the same type as in Example 11, and the temperature of the glass substrate was set at 250 ° C. Using the sputtering target D produced above, sputtering was performed at a pressure of 0.1 Pa to form a transparent conductive film having a thickness of 120 nm on a glass substrate. Next, the glass substrate was heated at 250 ° C. for 1 hour in an Ar atmosphere. Thus, a transparent electrode substrate having a transparent conductive film formed on a glass substrate was manufactured.
  • the carrier density was measured for mobility and transmittance, respectively 1 8 3 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ cm , 1 0. 5 X 1 0 20 / cm and 3 7 cmW-sec, 90%.
  • X-ray structure analysis of the transparent conductive film revealed that it was amorphous. That is, the obtained transparent conductive film was a low-resistance amorphous transparent conductive film.
  • the heat treatment step of the amorphous transparent conductive film was performed in an Ar atmosphere.
  • the oxygen concentration in the Ar atmosphere is 0.1 vo 1% or less.
  • the present invention is not limited to these, and the heat treatment of the amorphous transparent conductive film may be performed in the presence of hydrogen.
  • the concentration of coexisting hydrogen is preferably 1 to 10 V o 1%.
  • Example 11-11 The sputtering was performed without placing the Re wire of Example 1-1 on the sputtering target A. Except for this point, a transparent electrode substrate having a transparent conductive film formed on a glass substrate was manufactured in the same manner as in Example 11-11.
  • the carrier density was measured for mobility and transmittance, respectively 3 5 0 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ cm , 9. 2 0 X 1 0 20 / cm 3, 1 9 cm 2 / V-sec, and 89% (Table 11-1).
  • X-ray structure analysis of the transparent conductive film revealed that it was amorphous.
  • the specific resistance of the obtained amorphous transparent conductive film was higher than the specific resistance of the amorphous transparent conductive film of Example 11-11.
  • a transparent conductive film was manufactured in the same manner as in Example 11 except that the Re wire was placed on the erosion of the sputtering target A.
  • Table 1-1 the carrier density
  • a transparent conductive film was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1-2, except that the Re wire was changed to an Nb wire.
  • a transparent conductive film was manufactured in the same manner as in Comparative Examples 1-2, except that the Re wire was changed to the Zr wire.
  • Specific resistance of the transparent conductive film on the glass substrate the carrier density was measured for mobility and transmittance, respectively 2 6 8 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ cm , 7. 7 8 X 1 0 2 V cm 2 9 mVV - sec, And 89% (Table 11-1). Further, as a result of X-ray structure analysis of the transparent conductive film, it was found that the transparent conductive film was amorphous.
  • Example 1-1 Sputtering was performed without placing the Re wire of 10 on a sputtering target. Except for this point, a transparent conductive film was manufactured in the same manner as in Example 110. Specific resistance of the transparent conductive film on the glass substrate, the carrier density was measured for mobility and transmittance, respectively 3 2 8 ⁇ ' ⁇ ⁇ cm , 6. 4 3 X 1 0 20 / cm 3, 2 9. 6 cm 2 / V-sec, and 89% (Table 1-2). Further, as a result of X-ray structure analysis of the transparent conductive film, it was found that the transparent conductive film was amorphous.
  • Example 1 The value of [R e] / ([I n] + [Z n] + [R e]) representing the ratio of the number of atoms of Re to the total number of metal atoms in 18 was 1.5 X 1 0 wet powder ⁇ was carried out as a 2. Except for this point, a 4-inch square sputtering target E having a density of 6.86 g / cm 3 was produced in the same manner as in Example 1-18.
  • the maximum crystal grain size of zinc oxide in the sputtering target E was 2.2 ⁇ m.
  • X-ray structure analysis revealed that sputtering target E contained a hexagonal layered compound composed of In 2 ⁇ 3 (ZnO) 5 .
  • Example 1 A sputtering target was used instead of the sputtering target D of Example 1. Sputtering was performed using get E. Except for this point, a transparent electrode substrate in which a transparent conductive film was formed on a glass substrate was manufactured in the same manner as in Examples 1-18. Specific resistance of the transparent conductive film on the glass substrate, the carrier density was measured for mobility and transmittance, respectively 2 6 3 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ cm , 6. 5 7 X 1 0 0 / cm 3 7 cm W ⁇ sec And 87%. X-ray structure analysis of the transparent conductive film revealed that it was amorphous. However, the specific resistance of the obtained amorphous transparent conductive film was higher than the specific resistance of the amorphous transparent conductive film of Example 11-11.
  • Comparative Example 1 one 3 Nb 2.5X10 - 2 266 6.69 35 88 Comparative Example 1 one 4 Zr 2.1 ⁇ 10 one 2 268 7.78 29 89
  • Embodiment 2 The second group is an embodiment related to the above-described second group.
  • 10 concrete examples Examples 2_1 to 2-10) and a comparative example will be described.
  • Six Comparative Example 2-1 to Comparative Example 2-6) will be described.
  • a color filter for a liquid crystal display will be mainly described, and an example in which the transparent electrode is a transparent electrode for driving a liquid crystal will be described.
  • the display color filter of the present invention can be used for various displays using a color filter with electrodes.
  • liquid crystal driving transparent electrode in the second group of embodiments is substantially the same as the amorphous transparent conductive film in the first group of embodiments, and in the second group of embodiments.
  • a liquid crystal drive transparent electrode Uses an amorphous transparent conductive film as an electrode, and pays attention to its function, so it is called a liquid crystal drive transparent electrode.
  • Example 2-1 shows an example of a color filter for a liquid crystal display in which an electrically insulating transparent substrate, a colored layer, and a transparent electrode for driving a liquid crystal are laminated in this order.
  • An ITO film with a sheet resistance of 20. ⁇ / port formed on a glass substrate as an electrically insulating transparent substrate manufactured by Geomatech Co., Ltd .; the glass substrate is a polished blue sheet glass (silicone dip product)).
  • a colored layer was formed by micelle electrolysis according to the following procedures (a) to (d).
  • a UV-curable resist agent (FH2230 by Fuji Hunt Electronics Technology Co., Ltd.) is spin-coated at a rotation speed of 100 rpm. After spin coating, pre-bake at 80 ° C for 15 minutes. Then, the ITO-glass substrate on which the resist film has been formed is set in an exposure machine.
  • the mask used was a vertical pattern with a line width of 90 ⁇ , a gap of 20 ⁇ m, a line length of 230 mm, and 192 stripes.
  • a 2 kW high-pressure mercury lamp is used as a light source.
  • a striped ITO electrode for electrolysis is formed on the glass substrate.
  • a glass substrate provided with an ITO electrode for electrolysis is referred to as an “ITO patterning glass substrate”.
  • a resist agent for forming a light-shielding layer As a resist agent for forming a light-shielding layer, a mixture of color mosaic CK, CR, CG and CB manufactured by Fuji Hunt Electronics Technologies, Inc. in a ratio of 3: 1: 1: 1 (weight ratio) Is used.
  • the IT patterning glass substrate produced in the step (a) is rotated at 10 rpm, and the light-shielding layer forming resist agent 30 cc is sprayed thereon.
  • the rotation speed of the spin coating (the rotation speed of the ITO patterning glass substrate) is set to 500 rpm, and a uniform resist film is formed on the ITO pattern glass substrate. After spin coating, perform pre-beta for 15 minutes at 80 ° C.
  • the resist film is exposed using a mask having a predetermined design (90 ⁇ 310 mm square ⁇ 20 ⁇ m line width).
  • a 2 kW high-pressure mercury lamp is used as a light source.
  • After taking a proximity gap of 70 ⁇ and exposing the resist film to 100 mJ / cm 2 use a developer (Fuji Hunt CD manufactured by Fuji Hunt Electronics, Inc. 4 times with pure water) And then developed for 30 seconds to pattern the resist film into a predetermined shape. After the development, rinse with pure water, and after rinsing, perform bast baking at 200 ° C for 100 minutes.
  • a light-shielding layer having a predetermined shape (thickness: 1.0 ⁇ ) made of the resist film was formed.
  • a glass substrate having a light-shielding layer formed on an ITO pattern Jung glass substrate is referred to as a “glass substrate with a light-shielding layer”.
  • a dispersion for forming a colored layer having high spectral transmittance in a red wavelength region (hereinafter referred to as “R colored layer”)
  • a dispersion of Chromophtal Red A2B manufactured by Ciba-Geigy Corporation
  • a dispersion liquid for forming a colored layer having high spectral transmittance in a green wavelength region (hereinafter, referred to as a “G colored layer”) is a dispersion liquid (dispersion medium) of Heliogen Green L9361 (manufactured by BASF).
  • B colored layer is a dispersion of Fastogen Blue TGR (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.). Pure water) and Fastogen Super Violet 2 RN (manufactured by Dainippon Ink) are mixed at a ratio of 80:20 (weight ratio) while maintaining the temperature at 20 ° C.
  • the glass substrate with a light-shielding layer prepared in the steps (a) and (b) is immersed in the dispersion (liquid temperature of 20 ° C.) for forming the R colored layer prepared in the step (c). .
  • the dispersion liquid temperature of 20 ° C.
  • a potentiostat to the electrolytic ITO electrode (electrode for micellar electrolysis) where the R colored layer is to be formed, and apply 0.5 V vs. SCE for 25 min.
  • an R colored layer After micelle electrolysis, rinse with pure water, and after rinsing, beta at 100 for 15 minutes.
  • this substrate is immersed in the dispersion (liquid temperature: 20 ° C.) for forming a G colored layer prepared in the above step (c). Then, a potentiostat is connected to the electrolysis ITO electrode where the G colored layer is to be formed, and a 0.5 V vs. SCE, constant potential electrolysis is performed for 20 minutes to obtain a G colored layer. After micelle electrolysis, rinse with pure water, and rinse Incubate at 0 ° C for 15 minutes.
  • the substrate is immersed in the dispersion (liquid temperature: 20 ° C.) for forming the B colored layer prepared in the step (c).
  • a potentiostat is connected to the electrolytic I T O electrode where the B colored layer is to be formed, and a constant potential electrolysis of 0.5 Vvs. SCE is performed for 15 minutes to obtain a B colored layer.
  • R-colored layers, G-colored layers, and B-colored layers are alternately formed on the glass substrate with the light-shielding layer in a stripe shape.
  • a glass substrate provided with the R colored layer, the G colored layer, and the B colored layer is referred to as a glass substrate with a colored layer.
  • the glass substrate with the colored layer obtained in (1) above is set on a spin coater, and a polysiloxane resin (OS-808 manufactured by Nagase & Co., Ltd.) as a material for the transparent protective layer is colored using a dispenser. Coated on layer.
  • the resin was evenly applied to the entire surface of the glass substrate with a coloring layer by slowly rotating the glass substrate with a coloring layer at 10 rpm.
  • the glass substrate with the coloring layer was rotated at 800 rpm for 1 minute to obtain a uniform resin thin film. Thereafter, the resin was cured by beta at 260 ° C. for 2 hours. Thus, a transparent protective layer was obtained.
  • the pressure inside the vacuum chamber was reduced to 1 ⁇ 10 16 Torr or less.
  • An argon gas of 99.9% purity was introduced up to 3 ⁇ 10-3 Torr.
  • [In] is the number of indium atoms in the unit mass
  • [Zn] is the number of zinc atoms in the unit mass
  • [R e] is the rhenium atom in the unit mass. Represents the number of, respectively (hereinafter the same). That is, the above formula represents an atomic ratio.
  • the number of atoms is represented as follows.
  • a transparent electrode for driving a liquid crystal having a thickness of about 0.12 m composed of an amorphous oxide film containing zinc element and indium element as main cation elements was formed on the transparent protective layer. .
  • an intended color filter for a liquid crystal display was obtained.
  • This color filter is suitable as a color filter for a thin film transistor type active matrix type liquid crystal display or the like.
  • the surface resistance of the color filter for liquid crystal display (transparent electrode for driving liquid crystal) thus obtained was 18 ⁇ / port. No deformation was observed in the color filter for liquid crystal display, and the color filter had a good appearance.
  • the transparent electrode for driving the liquid crystal of this color filter for liquid crystal display was subjected to a tape peeling test by a grid test and to a heat and moisture resistance (crack, wrinkle after standing for 24 hours at 6 ° C and 90% relative humidity).
  • the occurrence of peeling was visually observed and observed with a magnifying glass) and the heat resistance (the occurrence of cracks, wrinkles, and peeling after being left at 250 ° C. for 2 hours, and observed with a magnifying glass) was measured.
  • the electrode after etching with a 3 wt% oxalic acid aqueous solution (line no space: / 2 u rn.) was used to scan the electrode shape and etching residue using a scanning electron microscope (manufactured by JEOL Ltd .: scanning electron microscope). Observed. The results are shown in Table 2-1.
  • the fact that the transparent electrode for driving the liquid crystal is amorphous was confirmed by directly forming a transparent electrode on a glass substrate under the same conditions as in (3) above and measuring the transparent electrode by X-ray analysis. did.
  • I n 2 ⁇ 3 (Z ⁇ ) six-cubic lamellar compound represented by 4 and indium oxide (ln 2 0 3) and substantially from a rhenium oxide (R E_ ⁇ 3) Sintered target (ICP elemental analysis value for thin film, [I n] / (
  • Example 2-2 No deformation was observed in the color filter for a liquid crystal display, and the color filter had a good appearance.
  • the transparent electrode for driving a liquid crystal in the color filter for a liquid crystal display the same items as those in Example 2-1 were tested and measured. Table 2-1 shows these results.
  • the transparent electrode for driving a liquid crystal prepared in Example 2-2 was amorphous based on the results of X-ray analysis of the transparent electrode formed directly on the glass substrate under the same conditions as in Example 2-2. It was confirmed that it consisted of an oxide.
  • a color filter for a liquid crystal display was produced in the same manner as in Example 2-1 except that 0.006) was used.
  • the surface resistance (the surface resistance of the transparent electrode for driving the liquid crystal) of the color filter for a liquid crystal display thus obtained was 19 ⁇ / port.
  • [Nb] represents unit mass. Represents the number of niobium atoms in (hereinafter the same). That is, the above formula represents an atomic ratio.
  • Example 2_1 No deformation was observed in the color filter for a liquid crystal display, and the color filter had a good appearance.
  • the transparent electrode for driving liquid crystal in this color filter for liquid crystal display tests and measurements were performed on the same items as in Example 2_1. The results are shown in Table 2_1. Based on the measurement results of the X-ray analysis of the transparent electrode formed directly on the glass substrate under the same conditions as in Example 2-3, the liquid crystal driving transparent electrode fabricated in Example 2-3 was made amorphous. It was confirmed that it consisted of an oxide.
  • ZnO zinc oxide
  • Nb 2 ⁇ 3 niobium oxide
  • the color filter for liquid crystal display thus obtained had a surface resistance (surface resistance of the transparent electrode for driving liquid crystal) of 19 ⁇ , and no deformation was observed in the color filter for liquid crystal display. He had a strange appearance.
  • the transparent electrode for driving a liquid crystal in the color filter for a liquid crystal display the same items as those in Example 2-1 were tested and measured. Table 2-1 shows these results.
  • the transparent electrode for driving the liquid crystal prepared in Example 2-4 was amorphous. It was confirmed that it consisted of an oxide.
  • [Zr] represents the number of zirconium atoms per unit mass (hereinafter, the same applies). That is, the above formula represents an atomic ratio.
  • Example 2-1 shows these results. Based on the measurement results of the X-ray analysis of the transparent electrode directly formed on the glass substrate under the same conditions as in Example 2-5, the transparent electrode for driving the liquid crystal prepared in Example 2-5 was amorphous. It was confirmed that it consisted of oxide.
  • Example 2_1 No deformation was observed in the color filter for a liquid crystal display, and the color filter had a good appearance.
  • the transparent electrode for driving liquid crystal in this color filter for liquid crystal display tests and measurements were performed on the same items as in Example 2_1. Table 2-1 shows these results. Based on the measurement results of the X-ray analysis of the transparent electrode directly formed on the glass substrate under the same conditions as in Example 2-6, the transparent electrode for driving the liquid crystal prepared in Example 2-6 was amorphous. It was confirmed that it consisted of an oxide.
  • I n 2 ⁇ 3 (Z nO) six-cubic layered compound of indium oxide represented by 5 (I n 2 0 3) and rhenium oxide (R E_ ⁇ 3) of al ICP elemental analysis of a sintered body target (thin film consisting essentially of from tin oxide (S N_ ⁇ 2), [I n] Roh ([I n] + [Z n]) 0.
  • [S n] represents the number of tin atoms per unit mass (the same applies hereinafter). That is, the above formula represents an atomic ratio.
  • Example 2_1 the same items as in Example 2_1 were tested and measured. This The results are shown in Table 2-1. Based on the measurement results of the X-ray analysis of the transparent electrode formed directly on the glass substrate under the same conditions as in Example 2_7, the transparent electrode for driving the liquid crystal prepared in Example 2-7 was amorphous. It was confirmed that it consisted of an oxide.
  • the surface resistance of the color filter for liquid crystal display surface resistance of the transparent electrode for driving liquid crystal) thus obtained was 18 ⁇ / cm2.
  • Example 2-1 shows these results. Note that, based on the measurement results of the X-ray analysis of the transparent electrode formed directly on the glass substrate under the same conditions as those of Examples 2 to 8, the transparent electrode for driving the liquid crystal prepared in Example 2-8 was amorphous. It was confirmed that it consisted of an oxide.
  • the surface resistance of the color filter for liquid crystal display thus obtained was 17 ⁇ / port.
  • [W] is the number of tungsten atoms
  • Example 2-9 The transparent electrode for driving a liquid crystal formed in Example 2-9 was amorphous based on the measurement results of X-ray analysis of the transparent electrode formed directly on the glass substrate under the same conditions as in Example 2-9. It was confirmed that it consisted of an oxide.
  • [Mo] represents the number of molybdenum atoms per unit mass (hereinafter, the same applies). That is, the above formula represents an atomic ratio.
  • Example 2-1 shows these results. Note that, based on the measurement results of the X-ray analysis of the transparent electrode formed directly on the glass substrate under the same conditions as in Example 2_10, the transparent electrode for driving the liquid crystal prepared in Example 2-10 was amorphous. It was confirmed to be composed of a porous oxide.
  • a liquid crystal display was formed in the same manner as in Example 2-1 except that an ITO (containing 5 wt% of Sn 2 ) target was used to form the liquid crystal drive transparent electrode.
  • a color filter was manufactured.
  • the surface resistance (the surface resistance of the transparent electrode for driving a liquid crystal) of the color filter for a liquid crystal display thus obtained was 15 ⁇ / port.
  • the same items as in Example 2-1 were tested and measured.
  • this ITO film could not be etched with oxalic acid.
  • Table 2-1 The results are shown in Table 2-1.
  • Table 2-1 In addition, according to the measurement results of the X-ray analysis of the transparent electrode formed directly on the glass substrate under the same conditions as in Comparative Example 2-1, a peak of indium oxide was confirmed, and it was confirmed that the electrode was crystalline. .
  • I n 2 ⁇ 3 (Z nO) ICP of a sintered body target titanium film made of six-cubic layered compound of indium oxide represented by 5 (I n 2 0 3)
  • the surface resistance of the color filter for liquid crystal display thus obtained was 30 ⁇ / port.
  • Example 2-1 shows these results. According to the measurement results of the X-ray analysis of the transparent electrode formed directly on the glass substrate under the same conditions as in Comparative Example 2_2, no peak of indium oxide was observed, and the electrode was amorphous.
  • the surface resistance of the color filter for liquid crystal display thus obtained was 22 ⁇ / cm2.
  • Example 2-1 shows these results. According to the measurement results of the X-ray analysis of the transparent electrode formed directly on the glass substrate under the same conditions as in Comparative Example 2-3, no peak of indium oxide was observed and the electrode was amorphous.
  • a color filter for a liquid crystal display was produced in the same manner as in Example 2-1 except that 5) was used.
  • the surface resistance (the surface resistance of the liquid crystal drive transparent electrode) of the color filter for liquid crystal display thus obtained was 22 ⁇ .
  • Example 2-1 shows these results. According to the measurement results of the X-ray analysis of the transparent electrode formed directly on the glass substrate under the same conditions as in Comparative Example 2-4, no peak of indium oxide was observed and the electrode was amorphous.
  • the surface resistance (surface resistance of the liquid crystal drive transparent electrode) of the color filter for liquid crystal display thus obtained was 28 ⁇ .
  • Example 2-1 With respect to the transparent electrode for driving a liquid crystal in the color filter for a liquid crystal display, the same items as in Example 2-1 were tested and measured. The results are shown in Table 2_1. In addition, according to the measurement results of the X-ray analysis of the transparent electrode formed directly on the glass substrate under the same conditions as in Comparative Example 2-5, the peak of indium oxide 'Was not confirmed and it was amorphous.
  • Example 2_1 the same items as in Example 2_1 were tested and measured. Table 2-1 shows these results.
  • the measurement results of the X-ray analysis of the transparent electrode formed directly on the glass substrate under the same conditions as in Comparative Example 2-6 no indium oxide peak was confirmed and it was amorphous.
  • the color filter for liquid crystal display obtained in Comparative Example 2-1 could not be etched with oxalic acid during the manufacturing process.
  • cracks, blemishes and peeling occurred on the transparent electrode for driving the liquid crystal.
  • the adhesion of the transparent electrode for driving the liquid crystal is low.
  • the water resistance and heat resistance of the liquid crystal driving transparent electrode formed in Comparative Example 2-1 were lower than those of the liquid crystal driving transparent electrodes formed in Example 2-1 to Example 2-10. It is clear from the table.
  • the surface resistance was 20 ⁇ or more, which hindered the driving of the liquid crystal. May occur.

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Abstract

透明性、エッチング特性に優れた低抵抗の透明導電膜、その原料スパッタリングターゲット、並びに基板上に当該透明導電膜を成膜した非晶質透明電極基板及びその製造方法を提供する。少なくとも酸化インジウム及び酸化亜鉛からなる透明導電膜であって、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ及びＺｒから選ばれた１種又は２種以上の第三金属を含み、下記①式及び②式を満たす非晶質透明導電膜である。　　　0.75≦[In]/([In]+[Zn])≦0.95･･･①　　　1.0×10−４ ≦[M]/([In]+[Zn]+[M])≦1.0×10−２･･･②　ここで、［Ｉｎ］、[Ｚｎ]又は［Ｍ］は、それぞれＩｎの原子数、Ｚｎの原子数又は第三金属の原子数を示す。この非晶質透明導電膜、エッチング時の加工性に優れた非晶質であり、低い比抵抗を有し、且つ移動度が大きい。

Description

明 細 書 非晶質透明導電膜、 及びその原料スパッタリングターゲット、 及び非晶質透 明電極基板、 及びその製造方法、 及び液晶ディスプレイ用.カラーフィルタ 技術分野
本発明は非晶質透明導電膜及びその製造方法に用いるスパッタリングターゲッ ト、 並びに上記非晶質透明導電膜を用いた非晶質透明電極基板及びその製造方法 に関し、 特に T F T— L C D (Thin Film Transistor - Liquid Crystal Display) 、 S TN-L CD (Super Twisted Nematic - Liquid Crystal Display) 、 TN— LCD (Twisted Nematic - Liquid Crystal Display) 及び有機 E L ( electroluminescence ) 等に利用する非晶質透明導電膜及びその製造方法に用いるスパッタリングターゲ ット、 並びに上記非晶質透明導電膜を用いた非晶質透明電極基板及びその製造方 法に関する。
本発明は、 ディスプレイ用のカラーフィルタに関する。 特に、 その電極の材質 に特徴を有するディスプレイ用カラーフィルタ、 さらにそのフィルタを用いた表 示装置に関する。
ここで、 ディスプレイとしては、 典型的には液晶ディスプレイが挙げられるが 、 カラーフィルタを用いるディスプレイであればどのようなものでもよい。 たと えば、 本発明のガラーフィルタを用いて有機 ELディスプレイ等を構成してもよ レ、。 . 背景技術
背景技術その 1 (非晶質透明導電膜、 及びその原料スパッタリングターゲット 、 及び非晶質透明電極基板）
T FT_ L CD、 S TN— L CD及び TN— L CDは、 携帯電話、 PDA (Personal Digital Assistant) 、 及びノート型パソコン等の比較的小型の表示部か ら、 コンピュータのモニターやテレビ画面等の大型の表示器にまで使用されてい る。 TFT— LCDの電極の材料としては、 近年、 アモルファスシリコン （以下、 アモルファス S i という） 系からポリシリコン （以下、 「ポリ S i」 とレ、う） 系 への移行が進んでいる。 この移行は、 スイッチング速度を速めることにより、 動 画対応の携帯電話用の表示部や、 テレビ画面への応用を目指したものである。 従来のアモルファス S i系の場合、 その移動度は約 1 c mVV · s e c程度 であるので、 スイッチング速度の向上には限界があった。 そこで、 アモルファス S iを所定の手法で結晶化させてポリ S i とし、 その移動度を向上させてスイツ チング速度を上げる試みがなされている。 この多結晶型 S i (ポリ S i ) 系の電 極材料の移動度は 200 c m V · s e c程度にまで向上することが知られて いる。
また連続粒界ポリ S iでは、 結晶粒子が大きく、 結晶同士の境界線が連続的に なるため、 その移動度が 400 c m2/V · s e c以上になることが報告されて いる。 このように連続粒界ポリ S iは、 疑似単結晶シリコン TFT技術として、 研究が広く行われている （例えば、 下記非特許文献 1参照） 。
一方、 TFT— LCD等の液晶を用いた液晶表示器の電極として、 液晶に電気 信号を伝えるために導電性があり、 かつ透明である透明電極が使用されている。 上記透明電極の一つとして、 透明で比抵抗が小さい酸化インジウム一酸化錫か らなる I TO (Indium Tin Oxide) が知られており、 また広く使用されている。 この I TOは比抵抗の小さい材料 （比抵抗： 200 μ · Ω · cm、 キャリア密度 ： 1. 0 X 1 021/ c 移動度 : 40 c m2,V · s e c ) であるが、 エッチ ングの際に強酸を使用する等の欠点があった。 また一般に、 I TOではその内部 のキヤリァ濃度を増大させると、 イオン散乱により移動度が低下してしまうこと が知られている。
このような問題を解決するために、 下記特許文献 1及び 2には、 酸化インジゥ ム一酸化亜鉛からなる材料であって、 さらに S n、 G a、 G eも含む材料が開示 されている。 この材料のエッチングには、 弱酸を用いることができ、 加工性に優 れていることが知られている。 しかし、 特許文献 1や 2に開示されている材料の 比抵抗はそれほど低くない。 またこの材料の移動度は 20 c m2/V · s e c程 度であり、 ポリ S iの移動度と比較すると、 低い値となっている。 下記特許文献 3には、 酸化ィンジゥム一酸化亜鉛からなる材料の比抵抗を低く するために、 低電圧のスパッタ法でこの材料を成膜する技術が開示されている。 しかしながら、 低電圧でスパッタリングを行うためには、 スパッタ装置の磁場を 強力にしたり、 直流プラズマに交流プラズマを重畳しなければならず、 装置が高 価であったり、 操作や工程が複雑化する問題があった。
下記特許文献 4には、 高分子基板上にインジウム、 錫、 亜鉛及び酸素原子を主 成分とする透明導電膜が形成された透明導電積層体であって、 その組成 a t %が 、 Z n / ( I n + Z n ) = 0. 0 1〜0. l a t %、 S n / ( I n + S n) = 0 . 0 1〜 0. 1 a t %、 かつ Z n/ (Z n + S n) = 0. 5 5〜： L a t %である 透明導電積層体が開示されている。 しかし、 そのような積層体は、 その比抵抗が 2 5 0 μ · Ω · c m以上であり、 従来のものに比べてそれほど低い比抵抗である とはいえない。 また上記組成の透明導電積層体は、 加熱されると結晶化し、 エツ チングにより残渣を生じる場合があった。
一方、 下記特許文献 5及び 6には、 酸化インジウム一酸化亜鉛に酸化錫を 2 0 0〜 2 0 0 0 p p m添加したスパッタリングターゲットが開示されている。 この 特許文献 5及び 6は、 上記スパッタリングターゲットの結晶構造の制御及び機械 的な強度の向上を主眼としたものであり、 スパッタリングターゲットを用いて比 抵抗の低い膜を製造することを念頭に置いたものではないので、 低い比抵抗を実 現できるわけではないと考えられる。
下記特許文献 7には、 酸化インジウム一酸化亜鉛からなる材料で、 その材料の 製造に用いるスパッタリングターゲッ トの結晶構造を制御することによって、 比 抵抗の低い材料を製造することが開示されている。
下記特許文献 8には、 酸化インジウム又は I TOに R e、 O s、 Mo又は Wを 添加し、 さらにその結晶の配向性を制御することにより、 比抵抗の低い透明導電 膜を製造する方法が開示されている。
下記特許文献 9には、 酸化ィンジゥムに N b又は H f を 1〜2 0 w t %添加し て製造された比抵抗の低い導電性金属酸化物焼結体が開示されている。 また下記 特許文献 1 0〜1 3には、 酸化インジウムに Z rを添加した透明電極が開示され ている。 しかしながら、 特許文献 7〜 1 3に記載のいずれの方法においても、 得 られる透明電極は結晶性を有しており、 このためエッチングにより残渣が生じた り、 スパッタリング時にノジユールが発生するという問題がある。
『非特許文献 1』
「電子材料」 工業調査会、 2002年 1 2月、 Ρ· 26 『特許文献 1』
特開平 6— 234565号公報
『特許文献 2』
特開平 7— 2351 29号公報
『特許文献 3』
特開平 9一 7 1 860号公報
『特許文献 4』
特開 2001— 1 26 538号公報
『特許文献 5』
特開 200 1— 1 3 1 736号公報
『特許文献 6』
特開平 1 1一 1 28 1 22号公報
『特許文献 7』
特表 200 1— 539936号公報
『特許文献 8』
特開平 7— 27 8 7 9 1号公報
『特許文献 9』
特開平 3— 1 5 1 07号公報
『特許文献 10』
特開平 6— 1 60876号公報
『特許文献 1 1』
特開平 7— 2 1 8924号公報
『特許文献 1 2』
特開 2002— 22696 6号公報
『特許文献 1 3』 特開 2002— 373527号公報 背景技術その 2 (液晶ディスプレイ用カラーフィルタ）
カラー液晶ディスプレイにおいては、 液晶の光学的性質や、 光学部品、 又は外 部光源等を利用してカラー表示を行っている。 このカヲー表示を行うための光学 部品の一つにカラーフィルタがある。 この液晶ディスプレイ用カラーフィルタ 1 00は、 一般的には、
(1) 液晶パネル形成用の基板としても利用する電気絶縁性透明基板 1 0と、
(2) この絶縁性透明基板 1 0上に所定のパターンで配置された複数種の着色 層 1 2と、
(3) これらの着色層 1 2の上に設けられた液晶駆動用の透明電極 14と、 を備えている。 この様子が図 2 Aに示されており、 本特許では、 これをタイプ 2 Aと呼ぶ。 着色層 1 2は、 赤着色層 1 2 Rと、 緑着色層 1 2 Gと、 青着色層 1 2 2 Bと力 らなる。 図 3は、 液晶ディスプレイ用カラーフィルタ 1 00の基本的な 構成のみを示す概略構成図であり、 実際には、 着色層 1 2と透明電極 14との間 に保護層が設けられる場合も多く、 また、 後に詳述するように各色の着色層 1 2 R、 1 2G、 1 2 Bの間に遮光層が設けられることも多い。 図 2A及び図 2 Bに おいては、 これら遮光層等は省略して示していない。
なお、 着色層 1 2と透明電極 14とは位置が逆の場合もある。 この場合、 液晶 ディスプレイ用カラーフィルタ 100は、
(4) 液晶パネル形成用の基板としても利用する電気絶縁性透明基板 1 0と、 ( 5 ) この絶縁性透明基板 1 0上に設けられた液晶駆動用の透明電極 14と、 (6) この透明電極上に所定のパターンで配置された複数種の着色層 1 2と、 を基本的な構成とする。 この様子が図 2 Bに示されており、 本特許では、 これを タイプ 2 Bと呼ぶ。
着色層 1 2は、 光源から出射された光のうち、 特定波長の光を選択的に透過す る層であり、 マルチカラー表示を行うかフルカラー表示を行うかに応じて、 分光 透過率特性が異なる複数種の着色層 1 2が用いられている。 例えば、 加法混色に よってフルカラー表示を行う場合には、 赤色波長域の分光透過率が高い赤着色層 1 2 R、 緑色波長域の分光透過率が高い緑着色層 1 2 G 及び青色波長域の分光 透過率が高い青着色層 1 2 B、 の計 3種類が一般的に用いられる。
これらの複数種類の着色層 1 2の配置パターンには、 ストライプ型、 モザイク 型、 トライアングル型、 四画素配置型、 等が従来から知られている。 これらのパ ターンは、 カラー液晶ディスプレイの動作モードや、 性能に応じて適宜使い分け られている。
また、 1の着色層と他の着色層との間や、 又は後述する透明保護層の上等は遮 光層が設けられることが多い。 これは、 漏れ光によるコントラス トとや色純度の 低下を防止するためである。 この場合の遮光層は、 金属クロムや着色フォ トレジ ス ト等から成るものである。 この遮光層は、 カラーフィルタを装備したカラー液 晶ディスプレイを平面視したときに当該遮光層が画素間に位置するように設けら れ、 その全体形状は一般にマトリクス形状、 又は、 ストライプ状を呈することが 多い。
なお、 既に説明したように、 前記液晶駆動用透明電極 1 4は、 前記電気絶縁性 透明基板 1 0と、 上述した着色層 1 2との間に設けられることもある （タイプ 2 B ) 。 しかし、 液晶表示素子のしきい値電圧の上昇や立ち上がりの急峻さの低下 等を防止するために、 上述した着色層 1 2の上に直接又は透明保護層を介して間 接的に設けられることが多いと考えられる。
この液晶駆動用透明電極 1 4の形状は、 カラー液晶ディスプレイの動作モード や性能等に応じて異なり、 複数本のストライプ状や 1枚の膜状に形成される。 図 2 A及び図 2 Bにおいては、 画面全体が 1枚の膜状、 いわゆる 「ベタ」 に設けら れている場合の様子が示されている。 アクティブマトリクス型 T F T液晶表示装 置の場合、 この 「1枚の膜状」 の透明電極がカラーフィルタ側に設けられる場合 がこれまでは多かった。
なお、 前記透明保護層は、 透明電極の平坦性や平滑性の向上、 着色層の保護等 を目的として設けられる。 この液晶駆動用の透明電極としては従来から I T O膜 (Indium Tin Oxide膜） が多用されている。 その理由は、 I T O膜が透明性や導 電性が高く、 また、 強酸によるエッチング性が良好なためである。
ところで、 以下に、 本特許出願の発明に関連する先行技術文献を示す。 『特許文献 14』 特開平 1 1一 35248 3号公報
『特許文献 1 5』 特開 2002— 2025 1 1号公報
『特許文献 1 6』 特開 2003— 143 525号公報
『特許文献 1 7』 特開平 07— 1 206 1 2号公報
『特許文献 1 8 J 特開平 09— 10 1408号公報
『特許文献 1 9 J 特開平 09— 0055 14号公報 発明の開示
第 1の目的 （背景技術その 1に関して）
さて、 本発明は、 上述した背景技術その 1における課題に鑑みなされたもので あり、 透明性、 エッチング特性に優れた低抵抗の透明導電膜、 その原料スパッタ リングターゲット、 並びに基板上に当該透明導電膜を成膜した非晶質透明電極基 板及びその製造方法を提供することを目的とする。 第 2の目的 （背景技術その 2に関して）
また、 上記 I TO膜は熱的安定性や耐湿熱性が比較的低い。 このため、 液晶駆 動用透明電極として I TO膜を着色層の上に設けたタイプの液晶ディスプレイ用 カラーフィルタには、 製造過程で液晶駆動用透明電極に'クラックや剥離が生じ易 いという難点や、 製造後においても、 経時的に液晶駆動用透明電極にクラックや 剥離が生じ易いという難点があつた。
また、 一方で、 液晶表示装置の高性能化に伴い、 液晶の駆動のために、 種々の 新しい駆動方式が提案されている。 例えば、 上記特許文献 14には、 いわゆる I P S駆動方式が開示されており、 上記特許文献 1 5及び特許文献 1 6には、 PV A駆動方式が開示されている。
これらの駆動方式に用いる一部のカラーフィルタにおいては、 画素が種々の形 状にエッチングされる場合がある。 例えば、 画素電極の内部が短冊状にエツチン グされる場合がある。 このように短冊状にエッチングされた画素電極の模式図が 図 3に示されている。 このような画素電極の例は、 例えば、 上記特許文献 14に 開示されている。 また、 画素電極は、 例えば、 矩形、 円形、 「くの字型」 等にエッチングされる 場合もある。 さらに、 ジグザグにエッチングされる場合もある。 したがって、 近 年、 電極のエッチング性が重要視されるようになってきている。
現在、 多用されている上記 I T Oは、 結晶性の材質であるため、 エッチングに は王水などの強酸を使用することが多い。 また、 エッチングの残渣によってエツ チングの精度が悪化する場合もあり、 さらに、 極細のエッチングラインを形成す ることが困難な場合もあった。
I T Oの欠点であるこれらエッチング特性を改良する目的で、 酸化インジウム 一酸化亜鉛系の液晶カラーフィルタが提案されているが、 この電極材料はェッチ ング特性は改善されているが、 I T Oに比べて導電性が低いという課題を有して いる。 このことは、 上記特許文献 1 7、 特許文献 1 8、 特許文献 1 9に記載され ている。
本発明は、 係る課題に鑑みなされたものであり、 その目的は、 製造過程で透明 電極のエッチング加工がし易く、 また、 製造過程でクラックや剥離が生じにくく 、 かつ、 製造後においても、 経時的に透明電極にクラックや剥離が生じ (とくいデ イスプレイ用カラーフィルタを提供し、 以て、 安定的に作動する表示装置を提供 することである。
ここで、 ディスプレイとは、 典型的には液晶ディスプレイであるが、 本発明の カラーフィルタはその他のディスプレイに用いてもよい。 上述した表示装置が液 晶ディスプレイである場合には、 透明電極は、 液晶駆動用透明電極となる。
本発明は、 上記目的を達成するために、 以下のような手段を採用する。 第 1グループの発明
まず、 主に上記第 1の目的を達成するための第 1グループの発明を説明する。 この第 1グループの発明は、 後に述べる第 1の実施の形態において詳細に説明さ れている。 そして、 この第 1グループの発明は、 以下の 4個の小グループ （1— 1、 1— 2、 1— 3、 1 - 4 ) に分けられる。
第 1一 1グループ （非晶質透明導電膜の発明） ( 1) 本発明の第 1一 1グループは、 .非晶質透明導電膜に関するものである。 本発明の第 1一 1グループの 1つの側面は、 少なくとも酸化ィンジゥム及び酸化 亜鉛からなる透明導電膜であって、 R e、 Nb、 W、 Mo及び Z rから選ばれた 1種又は 2種以上の第三金属を含み、 下記①式及び②式を満たすことを特徴とす る非晶質透明導電膜である。 +
0.75≤ [In] I ( [In] + [Zn] )≤ 0.95…①
1.0 X 10— 4 ≤[M]/([In] + [Zn] + [M])≤ 1.0 X 10— 2…②
ここで、 [ I n] 、 [Z n]又は [M] は、 それぞれ I nの原子数、 Z nの原子 数又は第三金属の原子数を示す。 尚、 原子数とは、 非晶質透明導電膜の組成物中 における単位体積あたりの I n、 Z n又は第三金属の原子の個数である。
なお、 第一金属の原子とは、 酸化インジウム中のインジウム原子であり、 第二 金属とは、 酸化亜鉛中の亜鉛原子である。
①式の値が 0. 7 5未満では、 高い移動度を示さず、 透明導電膜の比抵抗が十 分に下がらないことがある。 また、 ①式の値が 0. 9 5を超えると、 透明導電膜 が結晶質になり、 エッチング加工性が問題になることがある。 ①式の値の好まし い範囲は 0. 8 0〜0. 9 0である。 より好ましくは、 0. 8 2~0. 9 0であ る。
本発明の第 1一 1グループの非晶質透明導電膜においては、 上記透明導電膜が 第三の金属を含有する。 この第三金属を含むことによって、 酸化インジウムから 酸素が引き抜かれ、 透明導電膜の比抵抗が低下するのである。 ②式の値が 1. 0 X 1 0— 4未満では、 透明導電膜の十分な低抵抗化ができない場合がある。 また、 ②式の値が 1. 0 X 1◦— 2を超えて第三金属を添加しても、 効果が得られないこ とがある。 本発明で添加する第三金属は R e、 N b、 W、 Mo又はZ rでぁる。
②式の好ましい値は、 第三金属の種類により異なる。 第三金属が R eの場合、 好ましくは 1. 0 X 1 0—4〜5. 0 X 1 0— 3であり、 より好ましくは 5. 0 X 1
0一4〜 2. 0 X 1 0—3である。 第三金属が Nb、 W、 Moの場合、 好ましくは 1 . 0 X 1 0—3〜1. 0 X 1 0— 2であり、 より好ましくは、 2. 0 X 1 0一3〜 8. 0 X 1 0— 3である。 第三金属が Z rの場合、 好ましくは 1. 0 X 1 0— 3〜1. 0 X 1 0— 2であり、 より好ましくは 2. 0 X 1 0一3〜 8. 0 X 1 0— 3である。 第 1 _ 1グループの他の発明は、 さらにスズを含んでいても良い。 [S n] / ( [ I n] + [Z n] + [S n] ) ( [S n] は S nの原子数を示す） で定義さ れるスズの含有量が 1. 0 X 1 0— 2〜9. 0 X 1 CI—2であることが好ましい。 尚 、 原子数とは、 非晶質透明導電膜の組成物中における単位体積あたりの S nの原 子の個数である。 この範囲 （ 1. 0 X 1 0— 2〜 9. 0 X 1 0—2) 外の量のスズを 含有させると、 透明導電膜の比抵抗が大きくなる場合があるからである。 特に好 ましい範囲は、 1. 5 X 1 0_2〜3. 0 X 1 0— 2である。
上記第 1一 1グループの非晶質透明導電膜は、 後述するスパッタリングターゲ ットを用いて成膜することができる。
第 1一 2グループ （スパッタリングターゲットの発明）
( 2 ) 本発明の第 1一 2グループは、 上記非晶質透明導電膜の原料スパッタリ ングターゲットに関するものである。 本発明の第 1一 2グループの 1つの側面は 、 前記非晶質透明導電膜用スパッタリングターゲットであって、 酸化インジウム と、 酸化亜鉛と、 R e、 N b及び Z rから選ばれた 1種又は 2種以上の第三金属 と、 からなることを特徴とするスパッタリングターゲットである。
上記スパッタリングターゲットは、 下記③式及び④式を満たすことが好ましい
0.75≤ [In] I ( [In] + [Zn] )≤ 0.95…③
1.0 X 10— 4 ≤[M]/([In] + [Zn] + [M])≤ 1.0 X 10— 2· · ·④
ここで、 [ I n] 、 [Z n]又は [M] は、 それぞれ I nの原子数、 Z nの原子 数又は第三金属の原子数を示す。
スパッタリングターゲットを使用して成膜した非晶質透明導電膜の組成比は、 使用したスパッタリングターゲットの組成比に概ね比例する。 従って、 スパッタ リングターゲッ トが上記③式及ぴ④式を満たせば、 前記非晶質透明導電膜を容易 に成膜できる。 また必要に応じスズを含ませても良い。 この場合、 [S n] / ( [ I n] + [Z n] + [S n] ) ( [S n] は S nの原子数を示す） で定義され るスズの含有量が 1. 0 X 1 0— 2〜9. 0 X 1 CI—2であることが好ましい。 より 好ましくは、 1. 5 X 1 0— 2〜3. 0 X 1 0— 2である。
さらにスパッタリングターゲット中の酸化亜鉛の最大結晶粒径が 5 μ m以下で あることが好ましい。 最大結晶粒径が 5 / mを超えると、 スパッタリング時にノ ジュールが発生する場合があるからである。 より好ましい最大結晶粒径は、 3 m以下である。
酸化亜鉛の最大結晶粒径とは、 スパッタリングターゲット表面の任意の 1の表 面部分 （3 0 m画） を E P MA (電子プローブマイクロアナライザー） で測定 して得られる酸化亜鉛の粒径のうち最大の粒径をいう。 . また、 前記第三金属は、 酸化インジウム相に分散していることが好ましい。 酸 化インジウム相に分散しているとは、 スパッタリングターゲットを X線構造解析 した場合に第三金属に起因するピークが認められないことを意味する。
前記スパッタリングターゲットの製造方法は公知の方法を用いればよい。 例え ば、 焼結法等の方法を挙げることができる。
第 1一 3グループ （非晶質透明電極基板の発明）
( 3 ) 本発明の第 1一 3グループは、 非晶質透明電極基板に関するものである 。 本発明の第 1一 3グループの 1つの側面は、 基板上に前記非晶質透明導電膜を 1層又は 2層以上積層してなることを特徴とする。
基板上に成膜される非晶質透明導電膜は単層でも良いし、 組成の異なる非晶質 透明導電膜を複数積層した複層でもよい。 基板上に成膜された非晶質透明導電膜 の厚さの合計は、 1〜 1 0 0 0 n mが好ましい。 より好ましくは、 5〜5 0 0 n mである。
基板の種類に制限はないが、 ガラス、 耐熱樹脂シート、 セラミックシート等の 強度及び耐熱性に優れるものが好ましい。
第 1一 4グループ （非晶質透明電極基板の製造方法の発明）
( 4 ) 本発明の第 1一 4グループは、 前記非晶質透明電極基板の製造方法に関 するものである。 本発明の第 1 _ 4グループの 1つの側面は、 上記第 1一 2ダル ープのいずれかのスパッタリングターゲットを用いて基板上に前記非晶質透明導 電膜を成膜する工程と、 前記基板上の前記非晶質透明導電膜を 2 0 0 °C以上に加 熱する工程と、 からなることを特徴とする上記第 1 _ 3グループの非晶質透明電 極基板を製造する方法である。
前記非晶質透明電極基板を製造する場合には、 前記スパッタリングターゲット を用いて、 スパッタリングにより基板上に非晶質透明導電膜を成膜すればよい。 基板上に成膜した非晶質透明導電膜の比抵抗を下げるために、 非晶質透明導電膜 を 2 0 0 °C以上で加熱することが好ましい。 加熱温度の上限は、 基板の耐熱温度 により異なるが、 4 0 0 °C以下であることが好ましい。 より好ましい温度範囲は 、 2 3 0〜3 5 0 °Cであり、 特に好ましくは 2 5 0〜3 0 0 °Cである。
酸素濃度を 0 . 1 V o 1 %以下の状態で、 上記非晶質透明電極基板を加熱する のが好ましい。 酸素濃度が 0 . 1 V o 1 %超の状態で非晶質透明電極基板を加熱 すると、 非晶質透明導電膜と酸素が反応し、 非晶質透明導電膜の比抵抗が増大す る場合があるからである。 酸素濃度 0 . 0 5 v o 1 %以下で加熱するのがより好 ましい。 また水素共存下で加熱することが好ましい。 水素の存在下で加熱するこ とにより、 透明導電膜から酸素が引き抜かれ、 キャリア密度が増大し、 比抵抗を 下げることができるからである。 好ましい水素濃度は 1〜1 0 V o 1 %である。 水素濃度が 1 0 V o 1 %を超えると、 非晶質透明導電膜が着色する場合があり、 1 V o 1 %未満では、 十分な効果が得られない場合があるからである。 より好ま しい水素濃度は、 3〜8 v o l %である。 第 2グループの発明
次に、 主に上記第 2の目的を達成するための第 2グループの発明を説明する。 この第 2グループの発明は、 後に述べる第 2の実施の形態において詳細に説明さ れている。 なお、 第 2グループの透明電極は、 第 1グループの非晶質透明導電膜 と実質的には同様であり、 第 2グループの発明においては、 非晶質透明導電膜を 電極として用いているので、 その機能に注目し、 透明電極と呼ぶのである。
基本構成 （タイプ 2 A) .
上述の目的を達成するために、 本発明の液晶ディスプレイ用カラーフィルタは 、 電気絶縁性透明基板と、 前記電気絶縁性透明基板の上に設けられた着色層と、 前記着色層の上に設けられた透明電極と、 を備えており、 かつ、 以下の特徴を有 するものである。
すなわち、 前記透明電極が、 亜鉛元素及びインジウム元素を含有する非晶質酸 化物であって、 R e、 N b、 W、 M o及び Z rから選ばれた 1種又は 2種以上の 元素を含有することを特徴とするディスプレイ用カラーフィルタである。 この構 成を便宜上、 タイプ 2 Aと呼ぶ。
基本構成 （タイプ 2 B )
また、 本発明のディスプレイ用カラーフィルタは、 上述の目的を達成するため に、 電気絶縁性透明基板と、 前記電気絶縁性透明基板の上に設けられた透明電極 と、 前記透明電極の上に設けられた着色層と、 を備え、 前記透明電極が、 亜鉛元 素及びインジウム元素を含有する非晶質酸化物であって、 R e、 N b、 W、 M o 及び Z rから選ばれた 1種又は 2種以上の元素を含有することを特徴とするディ スプレイ用カラーフィルタである。 この構成は、 タイプ 2 Aの透明電極と着色層 の位置を交換したものであり、 便宜上タイプ 2 Bと呼ぶ。 これらは形式的には異 なる構成であるが、 特徴とする構成 （透明電極の材質） は同様である。
なお、 これらの基本構成によるカラーフィルタは、 電極付のカラーフィルタを 用いるディスプレイであればどのようなディスプレイに用いてもかまわない。 し かし、 典型的には、 液晶ディスプレイに用いる場合が多いと考えられる。 液晶デ イスプレイに用いる場合には、 上記発明は 「液晶ディスプレイ用カラーフィルタ J であり、 上記透明電極は 「液晶駆動用透明電極」 である。
以下、 主に液晶ディスプレイに用いるカラーフィルタを例にして、 本発明の説 明を行う。
電気絶縁性透明基板
電気絶縁性透明基板としては、 従来から液晶ディスプレイ用カラーフィルタの 基板として利用されている種々の材質の基板を用いることができる。
電気絶縁性透明基板の具体例としては、 青板ガラス、 白板ガラス、 無アルカリ ガラス、 石英ガラス、 ホウ珪酸ガラス等の各種電気絶縁性透明ガラスが挙げられ る。 また、 電気絶縁性透明基板の他の具体例としては、 ポリカーボネート、 ポリ エーテルスルホン、 ポリエチレンテレフタレート、 ポリアリ レート、 非晶質ポリ ォレフィン、 ァリルジグリコールカーボネート、 アクリル樹脂、 エポキシ樹脂、 ポリエーテル等の各種電気絶縁性ポリマーが挙げられる。 また、 電気絶縁性透明 基板の他の具体例としては、 上述した電気絶縁性透明ガラス等に、 上述した電気 絶縁性ポリマーをコーティングしたもの等が挙げられる。 なお、 本発明における 電気絶縁性透明基板は、 従来のように必ずしも板状である必要はなく、 シート状 やフィルム状であってもよい。
着色層
着色層としては、 従来から着色層として用いられている各種の着色材料を利用 することができる。
また、 従来と同様に、 目的とするカラーフィルタがマルチカラー表示用のもの であるかフルカラ一表示用のものであるかに応じて、 分光透過率特性が異なる複 数種類の着色層が適宜組み合わされて用いられる。 また、 同様に、 目的とする力 ラーフィルタがどのような種類のバックライ トを装備して液晶デイスプレイ鬼使 用されるのか等に応じて、 分光透過率特性が異なる複数種類の着色層が適宜組み 合わされて用いられる。 これらに用いられる複数種類の着色層の各々の材料は、 目的とする着色層の分光透過率特性に応じて適宜選択される他、 着色層の形成方 法等に応じても適宜選択される。
着色層の形成方法は特に限定されるものではなく、 目的とするカラーフィルタ に要求される精度等に応じて、 染色法、 印刷法、 分散法、 電着法、 ミセル電解法 等、 従来から利用されている各種の方法の中から、 適宜選択される。
染色法によって着色層を形成する場合は、 その材料としては、 例えば、 ゼラチ ン、 カゼイン、 ポリビュルアルコール、 ポリアクリルアミ ド、 等に感光剤を添加 したものと、 酸性染料又は反応性染料が用いられる。
印刷法により着色層を形成する場合には、 例えば、 プレボリマーに顔料及び分 散助剤を添加したものゃィンクが用いられる。
また、 分散法によって、 着色層を形成する場合には、 例えば、 透明感光性樹脂 又は透明樹脂に染料、 有機顔料、 無機顔料等の着色剤の分散させたカラーレジン 液が用いられる。 電着法によって、 着色層を形成する場合には、 例えば、 顔料 等の着色剤とポリマーとを所望の溶液に分散させて得た電着液が用いられる。 そして、 ミセル電解法によって着色層を形成する場合には、 例えば、 所望の電 気伝導度を有する水性媒体にミセル化剤と疎水性色素とを分散させたものが用い られる。
なお、 電着法及びミセル電解法によって着色層を形成する場合には、 電着又は 電解を行うための透明電極が必要であり、 これらの方法では着色層は前記透明電 極の表面に形成される。 これらの場合においては、 着色層の形成に用いた透明電 極をそのまま液晶駆動用の電極として使用してもよく、 後述するように、 着色層 の上に別途液晶駆動用電極を設けてもよい。 ここで、 着色層の形成に用いた透明 電極をそのまま液晶駆動用電極として使用する場合は、 電極材料としては、 後述 する所定の非晶質酸化物を用いる。 この非晶質酸化物は、 後述するように、 本発 明において特徴的な事項の一つである。
着色層としては、 1種類だけでなく、 複数種類 （複数色） あることも好ましい 。 この複数種の着色層の各色の配置パターンは特に限定されるものではない。 従 来と同様に、 目的とするカラーフィルタをどのような動作モード又は性能の液晶 ディスプレイに利用するのか等に応じて、 種々の配置パターンを採用することが できる。 例えば、 ストライプ型、 モザイク型、 トライアングル型、 四画素配置型 などを適宜採用することができる。
透明電極
本発明のタイプ 2 Aのディスプレイ用カラーフィルタでは、 上述した複数種の 着色層の上に透明電極が設けられており、 この透明電極は、 亜鉛元素及ぴィンジ ゥム元素を成分として含有する非晶質酸化物からなる。 本発明を液晶ディスプレ ィ用カラーフィルタとして構築する場合には、 この透明電極は 「液晶駆動用透明 電極」 となる。
また、 本発明のタイプ 2 Bのディスプレイ用カラーフィルタでは、 電気絶縁性 透明基板の上に透明電極が設けられており、 さらにその上に着色層が設けられて いる。 そして、 この透明電極は、 亜鉛元素及びインジウム元素を成分として含有 する非晶質酸化物からなる。 なお、 「亜鉛元素及びインジウム元素を成分として 含有する」 ことの、 典型的な一例は、 「主要なカチオン元素として亜鉛元素及び インジウム元素を含む」 ことである。 また、 本発明を液晶ディスプレイ用カラー フィルタとして構築する場合には、 タイプ 2 Aと同様に、 この透明電極は 「液晶 駆動用透明電極」 となる。
I nと Z nの原子比
タイプ 2 Α · タイプ 2 Βのいずれの構成においても、 この非晶質酸化物におけ る亜鉛元素及びインジウム元素の原子比である [ I n] / ( [Z n] + [ I n] ) は、 0. 75以上0. 95未満であることが好ましい。 前記原子比は 0. 75 未満のものは結晶質になり易くなり、 結晶質化に伴つてクラックやシヮが生じ易 くなる。 一方、 原子比が 0. 9 5以上になると導電性が低下してしまい、 望まし くない。 なお、 上記原子比はより好ましくは 0. 8以上から 0. 95未満である 。 さらに、 この原子比はより一層好ましくは 0. 8以上 0. 9未満である。
ここで、 [ I n] は、 インジウム原子の単位質量あたりの原子の数を表し、 [ Z 11 ] は、 インジウム原子の単位質量あたりの原子の数を表す。 以下、 同様の記 載を用いる。
R e、 Nb、 Z r、 W、 Moの添加
また、 本発明の （液晶駆動用） 透明電極 （非晶質酸化物） は、 亜鉛元素及びィ ンジゥム元素以外のカチオン元素として、 さらに R e、 Nb、 Z r、 W、 Moよ り選ばれた 1種以上の元素を含有することを特徴とすることは既に上で述べた。 これらの元素を含有させることによって、 非晶質酸化物 （ （液晶駆動用） 透明電 極） の導電性を向上させることができる。
しかし、 全力チオン元素の総量に占めるこれらの元素の合量の比率が 1 a t % (原子。ん） を超えるとイオンの散乱によって導電性が低下し易くなる。 このため 、 これらの元素の合量の割合 (成分比率) は好ましい数値範囲が存在するが、 こ の範囲はそれぞれの元素によって異なる。
例えば、 R eの場合は、 全力チオン元素の総量に対して 0. 0001以上、 0 . 005以下とすることが好ましく、 より好ましくは 0. 0005以上、 0. 0 05以下である。 Nb、 Z r、 W、 及び Moの場合は、 全力チオン元素の総量に 対して 0. 00 1以上、 0. 0 1以下とすることが好ましく、 より好ましくは 0 . 002以上、 0. 008以下である。
他の本発明の構成
さらに、 他の本発明においては、 前記透明電極 （又は液晶駆動用透明電極） は 、 上記基本構成 （タイプ 2A、 タイプ 2 B) の成分に加えて、 S n元素を含有す る非晶質酸化物であることを特徴とする。
このように、 透明電極 （又は液晶駆動用透明電極） を構成する非晶質酸化物中 に、 さらに S n元素を含ませることによって、 さらに導電性を向上させることが できる。 しかしながら、 本願発明者らの研究により、 全力チオン元素の総量に占 める S nの含有する割合である原子比が 0 . 0 3以上となるとイオンの散乱によ つて導電性が低下し易くなることが判明した。
このため、 全力チオン元素の総量に占める S nの含有する割合 （原子比） が 0 . 0 1 5以上、 0 . 0 3未満であることが好ましい。 この割合 （原子比） は、 よ り好ましくは、 0 . 0 1 8以上、 0 . 0 3未満であり、 より一層好ましくは、 0 . 0 2以上、 0 . 0 2 8未満である。
上述の非晶質酸化物からなる透明電極 （又は液晶駆動用透明電極） は、 従来と 同様に、
a . 前述した複数種の着色層の上、
又は、
b . 上述の電気絶縁性透明基板と複数種の着色層との間、
に設けることができる。
しかし、 表示素子 （例えば、 液晶 ¾示素子） のしきい値電圧の上昇や立ち上が りの急峻さの低下等を防止するためには、 上述した複数種の着色層の上に設ける ことが好ましい。 この場合、 着色層の上に直接設けてもよいが、 透明電極の平坦 性や、 平滑性の向上、 又は着色層の保護等を図るために、 透明保護層を介して電 極を設けることが好ましい。 この透明保護層は、 従来と同様に、 アクリル系透明 樹脂やポリイミ ド系透明樹脂等によって形成することができる。
透明電極の膜厚
上記非晶質酸化物から成る透明電極 （又は液晶駆動用透明電極） の膜厚は、 3 0オングストローム〜 1 mであることが好ましい。 3 0オングストローム未満 では十分な導電性を得ることが困難であり、 一方、 1 i mを超えると光線透過率 が低下し易くなるからである。
膜厚のより好ましい値は、 5 0 0〜5 0 0 0オングストロームであり、 特に 8 0 0〜4 0 0 0オングストロームが好ましい。 また、 この透明電極の形状は、 従 来と同様に、 目的とするカラーフィルタをどのような動作モードの液晶ディスプ レイに利用するのか否か等に応じて適宜選択される。 透明電極の形状
例えば、 単純マトリタス型液晶ディスプレイやダイオード方式のアクティブマ トリクス型液晶ディスプレイに利用するカラーフィルタでは、 透明電極は複数本 のストライプ状に設けられた液晶駆動用透明電極となる。
また、 薄膜トランジスター方式のアクティブマトリクス型液晶ディスプレイに 利用するカラーフィルタでは、 上記透明電極は、 1枚の膜で構成した液晶駆動用 透明電極としてもよいが、 各画素毎にエッチング加工された液晶駆動用透明電極 としてもよい。
このような場合の液晶駆動用透明電極は、 例えば以下のような形態のいずれか の方式で設けられる。
a . すべての画素に共通の 1枚の膜状に設けられる。 .
b . 画素電極内部が短冊状にエッチングされて設けられる。
c . 画素電極内部が矩形にエッチングされて設けられる。
d . 画素電極内部が円形にエッチングされて設けられる。
e . 画素電極内部が 「く」 の字型にエッチングされて設けられる。
f . 画素電極内部がジグザグにエッチングされて設けられる。
このようにエッチングされた透明電極は、 一般に、 所望の大きさを有する透明 導電膜をエッチング法を用いてパターン化することによって作製される。
エッチングに使用されるエッチング液としては、 硝酸一塩酸の混合液である王 水、 塩酸一塩化第二鉄水溶液、 臭酸 （H B r ) 水溶液、 燐酸一酢酸一硝酸の混合 液 （P A N系エツチャント） 、 蓚酸などの有機酸の水溶液などが使用される。 こ こで、 王水や塩酸一塩化第二鉄水溶液、 臭酸 （H B r ) 水溶液などは強酸である 。 したがって、 設備の耐酸性が必要となる場合がある。 また、 強酸であるので、 酸の再生の問題、 及び、 酸の再生のための輸送上の問題、 等が生じる場合もある 。 これに対して弱酸の場合には、 そのような問題が強酸に比べて一般に小さくな り、 解決 ·準備が容易な場合が多い。 そのため、 P A N系や有機弱酸によるエツ チングが好まれる傾向にある。
このように、 画素部分をパターニングすることによって、 特にアクティブマト リクス液晶液晶デイスプレイ用カラーフィルタを好適に構成することができる。 スパッタリング法による透明電極 （又は液晶駆動用透明電極）—の形成 上述した非晶質酸化物から成る透明電極、 又はその基となる透明導電膜は、 も , ちろん種々の方法によって形成することが可能である。
しかしながら、 高い均質性の膜であってかつ密着性に優れた膜を、 クラックや 剥離の発生を防止しつつ得るためには、 η2〇3 (Z nO) m (m=2〜20、 好ましくは m=2〜8、 さらに好ましくは m= 2〜6) で表される六方晶層状化 合物を含む焼結体をターゲットとして用いたスパッタリング法によって形成する ことが特に好ましい。
使用するターゲット
前記ターゲットは、 実質的に前述した六方晶層状化合物のみから構成されてい てもよいし、 また、 六方晶層状化合物の他に酸化インジウム又は酸化亜鉛を含有 していてもよい。 ただし、 酸化物の純度は可能な限り高いことが好ましく、 95 %以上が望ましい。
さらにこのターゲッ トは、 R e、 Nb、 Z r、 W、 Moから選択された 1種以 上の元素が添加されていることが好ましい。 このようなターゲットを用いた場合 には、 より導電性の高い透明電極又は透明導電膜を得ることができる。 ただし、 最終的に得られる透明電極又は透明導電膜における添加元素 （前述した R e、 N b、 Z r、 W、 Mo元素） の割合が全力チオン元素の総量に対して 0. 0 1 (原 子比） を超えると、 イオンの散乱によって却って導電性が低下し易くなる。 その ため、 ドープ量は、 最終的に得られる透明電極又は透明導電膜におけるドープ元 素 （前述した R e、 Nb、 Z r、 W、 Mo元素） の割合が全力チオン元素の総量 に対して原子比で 0. 0 1を超えないように調整をする。
また、 さらにこのターゲットには、 S n元素を添加することができる。 最終的 に得られる透明電極又は透明導電膜における S n元素の割合が全力チオン元素の 総量に対して 0. 03を超えるとイオンの散乱によって却って導電性が低下し易 くなる。 そのため、 その S nのドープ量は、 最終的に得られる透明電極又は透明 導電膜におけるドープ元素 （S n) の割合が全力チオン元素の総量に対して原子 比で 0. 03を超えないように調整する。
ターゲットの作製 上述したターゲットは、 例えば、 以下のようにして得ることができる。
材料の混合
まず、 酸化インジウム又は焼成によって酸化インジウムとなる化合物 （例えば 塩化インジウム、 硝酸インジウム、 酢酸インジウム、 水酸化インジウム、 インジ ゥムアルコキシド） と、 酸化亜鉛又は焼成によって酸化亜鉛となる化合物 （例え ば塩化亜鉛、 硝酸亜鉛、 酢酸亜鉛、 水酸化亜鉛、 亜鉛アルコキシ ） とを混合す る。
このとき、 この混合物に、 R e、 Nb、 Z r、 W、 Moから必要に応じて選択 された金属酸化物、 水酸化物、 アルコキシド、 塩化物、 硝酸塩、 酢酸塩、 を添加 する。 このような成分を使用することによって、 R e、 Nb、 Z r、 W、 Moの いずれかを含む液晶駆動用透明電極を作製可能なターゲットが得られる。
また、 上記混合物には、 さらに S nの金属酸化物、 水酸化物、 アルコキシド、 塩化物、 硝酸塩、 酢酸塩、 を添加することも好ましい。 S nの化合物を添加する ことによって、 S nを含む液晶駆動用透明電極を作製可能なターゲットが得られ る。
混合した材料の焼成
さて次に、 このようにして得られた混合物を 500〜1 200°Cで仮焼する。 次に、 得られた仮焼物をボールミル、 ロールミル、 パールミル、 ジェットミル等 で粉砕して、 粒子径が 0. 0 1〜5. 0 μ mの範囲内でかつ粒径のそろった粉末 を得る。
なお、 粉砕に先立って 1 00〜800°Cで還元処理を施してもよい。 また、 必 要に応じて前記粉末の仮焼、 粉砕を所望回繰り返してもよい。 この後、 得られた 粉末を所望の形状に加圧形成し、 成型物を 1 200〜1 700°Cで焼結する。 こ のとき、 必要に応じてポリビュルアルコール、 メチルセルロース、 ポリワックス 、 ォレイン酸等を焼結助剤として用いてもよい。 このようにして焼結体を得るこ とによって、 目的とするターゲッ トを得ることができる。
このターゲットを用いてのスパッタリングは、 RFスパッタリング、 DCスパ ッタリング等により行うことができるが、 生産性や得られる膜の膜特性の観点か ら、 工業的には一般に DCスパッタリング法が好ましい。 DCスパッタリングの スパッタ条件の一例を挙げれば以下のようになる。
すなわち、 スパッタリング雰囲気はアルゴンガス等の不活性ガス、 又は不活性 ガスと酸素ガスとの混合ガスとし、 スパッタ時に雰囲気圧は 5 X 1 0一2〜 1 X .1 0 - 4 Torr程度、 ターゲット印加電圧は 2 0 0〜5 0 0 Vとする。 ここで、 スパ ッタ時の真空度が 5 X 1 0— 2 Torr未満では、 プラズマの安定性が悪くなってし まう。 その一方、 1 X 1 0— 4 Torr を超えるとターゲットへの印加電圧を高くす ることが困難になってしまうからである。 また、 ターゲッ ト印加電圧が 2 0 0 V 未満では成膜速度が遅く生産性に欠け、 5 0 0 Vを超えると良質の膜を得ること が困難になってしまうので、 上記のような条件が好ましいのである。
基板温度は、 膜の成膜箇所によって異なる。 すなわち、 非晶質酸化物膜を電気 絶縁性の透明基板上に直接設ける場合、 着色層上に直接非晶質酸化物膜を設ける 場合、 透明保護層上に設ける場合、 等に応じて好ましい基板温度は異なる。 いず れの場合でも、 非晶質酸化物膜の基材となる部材が変形、 変質、 分解等を起こさ ないように適宜条件が設定される。 例えば、 透明保護層上に非晶質酸化物膜を 設ける場合は、 基板温度を室温〜 3 0 0 °Cとすることが好ましい。 3 0 0 °Cを超 えると着色層の変色や透明保護層の熱分解が生じ易くなるためである。 なお、 基 板温度の高温化に伴って製造コストが増大することにも留意すべきである。 このようにして得られる非晶質酸化物膜は、 I T O膜と同等ないしそれ以上の 導電性及び光線透過率を有しているとともに、 より高い熱的安定性及び耐湿熱性 を有している。 そして、 この非晶質酸化物膜又は当該非晶質酸化物膜を所定形状 にパターン化したものから成る透明電極 （液晶駆動用透明電極） を備えた本発明 のディスプレイ用カラーフィルタ （液晶ディスプレイ用カラーフィルタ） では、 製造過程で駆動用透明電極 （液晶駆動用透明電極） にクラックや剥離が生じにく いという効果が得られる。
さらに、 前記非晶質酸化物膜は、 上述のように I T O膜に比べてより高い熱的 安定性及び耐湿熱性を有していることから、 カラーフィルタの製造後においても 、 経時的な効果として、 （液晶駆動用） 透明電極にクラックゃ剥離が生じにくい 。 すなわち、 経年変化が少ないという特徴を有する。
遮光層 なお、 本発明の液晶ディスプレイ用カラーフィルタは、 従来と同様に、 漏れ光 によるコントラストゃ色純度の低下を防止するために、 1つの着色層と他の着色 等との間又は透明保護層の上等に、 金属クロムや着色フォトレジスト等から成る 遮光層を備えていてもよい。 この遮光層は、 カラーフィルタを装備したカラ一液 晶ディスプレイを平面視したときに当該遮光層が画素間に位置するように設けら れ、 その全体形状は一般にマトリクス状又はストライプ状を呈する。
力ラ一液晶パネノレの構成
また、 本発明の液晶ディスプレイ用カラーフィルタを用いたカラ一液晶パネル は、 当該カラーフィルタの他に所定形状の透明電極を備えた電気絶縁性透明基板 (以下、 駆動用基板という） と組み合わせて構成する。 ここで、 本発明のカラー フィルタとこの駆動用基板との間には液晶が充填される。 本発明のカラーフィル タと前記駆動用基板とは、 所望の液晶が封入される空間を挟んで対向する位置に 配置される。
典型的な駆動基板は、 例えば、 各画素を駆動する画素電極と、 この画素電極に 電圧を印加する薄膜トランジスターを備えている。 この薄膜トランジスターには 、 画面の縦方向と横方向から信号線が接続しており、 この信号線を介して各画素 毎のこの薄膜トランジスターを駆動し、 以て各画素を駆動する。
さて、 本発明のカラーフィルタと、 駆動用基板とを対向して配置する際には、 両者は、 それぞれ電気絶縁性基板が外側に向くように配置される。 さらに、 両者 の間のには液晶の他にガラスビーズやポリマー粒子からなるスぺーサ一が分散配 置される。 これらスぺーサ一の働きによって、 両者の間隙は所定の間隔に維持さ れるのである。 また、 液晶パネルを構成時における上記カラーフィルタ及び上記 駆動用基板の各内側面上には、 必要に応じて配向膜が配置される。
なお、 ここでいうカラー液晶パネルとは、 カラー液晶表示装置、 又は単に液晶 表示装置と呼ばれる場合もある。 さらに、 カラー液晶ディスプレイ、 又は単に液 晶ディスプレイと呼ばれる場合もある。
本発明の液晶ディスプレイ用カラーフィルタは、 カラーフィルタを利用する力 ラー液晶ディスプレイであれば直視型、 前面投射型、 背面投射型、 のいずれのタ イブのカラ一液晶デイスプレイにも利用することができる。 カラ一液晶ディスプ レイの具体例としては、 コンピュータ用ゃヮードプロセッサ用又は機器モニター 用のカラー液晶ディスプレイ、 液晶カラープロジェクター、 液晶カラーテレビ、 液晶カラーオーバーへッドプロジェクター、 カラー車搭載インストルメンタルパ ネル、 カラーオーロラビジョン （商品名） のような大画面カラー液晶ディスプレ ィが挙げられる
また、 本発明のディスプレイ用カラーフィルタは、 液晶ディスプレイ以外のデ イスプレイに用いることも好適である。 発明の効果
第 1の効果 （第 1グループの発明に関して）
本発明の第 1一 1グループの非晶質透明導電膜は、 低い比抵抗を有するととも に、 その移動度が大きいので、 ポリ S iのスイッチング速度に追従する。 そのた め高速応答性 T F T— L C D及び有機 E Lの電極等に用いるのに好適である。 特 に、 本発明の第 1一 1グループの非晶質透明導電膜は非晶質であるため、 エッチ ング時の加工性に優れており、 高精細な表示器を高歩留りで生産できる可能性が ある。
また、 本発明の第 1一 4グループの非晶質透明導電膜の製造方法によれば、 低 い比抵抗を有する非晶質透明導電膜を得ることができる。
また本発明の 1一 2グループのスパッタリングターゲッ トでは、 スパッタリン グ時、 ターゲットにノジュールがほとんど発生しないため、 ターゲット表面にお ける異常放電や成膜された材料に生じる異物がほとんどない。 第 2の効果 （第 2グループの発明に関して）
本発明の第 2グループのデイスプレイ用カラーフィルタは、 製造過程で液晶駆 動用透明電極にクラックや剥離が生じにくく、 かつ、 製造後においても経時的に 駆動用透明電極にクラックや剥離が生じにくレ、。 したがって、 本第 2グループの 発明によれば、 より信頼性の高いディスプレイ用カラーフィルタをより容易に提 供することが可能である。 図面の詳細な説明
図 1 Aは、 本実施の形態第 1グループのスパッタリングターゲッ ト上に第三 金属のワイヤーを載置した状態を示す平面図である。
図 1 Bは、 本実施の形態第 1グループのスパッタリングターゲット上に第三 金属のワイヤーを載置した状態を示す断面図である。 '
図 2 Aは、 本実施の形態第 2グループの液晶ディスプレイ用カラーフィルタの 基本的な構成を表す概略構成図である。
図 2 Bは、 本実施の形態第 2グループの液晶ディスプレイ用カラーフィルタの 別の基本的な構成を表す概略構成図である。
図 3は、 本実施の形態第 2グループの画素電極であって、 その内部が短冊状に エッチングされた画素電極の模式図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 図面を参照して、 本発明の好ましい実施の形態について具体的に説明す る。 実施の形態第 1グループ
以下、 本発明の好適.な実施の形態第 1グループを図面に基づき説明する。 実施 の形態第 1グループは、 上記第 1グループの発明に関する実施の形態であり、 以 下、 具体的な実施例を 1 9個 （実施例 1一 1〜実施例 1一 1 8、 変形実施例 1一 1 ) と、 比較例 6個 （比較例 1一 1〜比較例 1一 6 ) について、 説明する。 しか しながら、 本発明は以下の実施例に限定されるものではなレ、。
尚、 [ I n ] は : nの原子数、 [ 2 11 ]は∑ 11の原子数、 [M] は第三金属原子 の原子数、 [ S n ] は S nの原子数をそれぞれ表す。 尚、 原子数とは、 非晶質透 明導電膜の組成物中における単位体積あたりの I n、 Z n、 第三金属又は S nの 原子の個数である。 また E P MAとは電子プローブマイクロアナライザーのこと である。
また X線構造解析は X線構造解析装置 （理学電子社製） を用いて行った。 金属 原子数は誘導プラズマ原子分光分析器 （セイコー電子社製） を用いて測定した。 酸化亜鉛の最大結晶粒径は、 E PMA装置 （日立製作所社製） を用いて E PMA 法により測定した。 非晶質透明導電膜の透過率は、 自記分光光度計 （ （株） 島津 製作所製） を用いて、 5 5 0 nmにおける透過率を測定した。
[実施例 1一 1 ]
全金属原子数に対する I nの原子数の割合を表す [ I n] / ([ I n] + [Z n] ) の値が、 0. 8 9になるように酸化ィンジゥムと酸化亜鉛を混合し、 湿式粉砕 することにより粉体を得た。 この粉体を乾燥造粒した後、 プレス成形して成形体 を得た。 得られた成形体を 1 4 5 0°Cに加熱して焼結し、 密度 6. 8 5 g/c m 3の 4インチ角スパッタリングターゲット Aを得た。
スパッタリングターゲット A中の酸化亜鉛の最大結晶粒径は、 2. 8 μπιであ つた。 またスパッタリングターゲット Αは、 I n 2〇3 (Z nO) 5からなる六方 晶層状化合物を含んでいることが X線構造解析で判明した。
RFマグネトロンスパッタ装置 （ （株） 島津製作所製） 内にガラス基板を装着 し、 このガラス基板の温度を 2 0 0°Cにした。 図 1に示すように、 スパッタリン グターゲット Aの縁部に第三金属として R e金属ワイヤー 1 (直径： 1 πιιηφ、 長さ ： 2. 5 mm) を载置して、 圧力 0. 1 P aでスパッタリングし、 ガラス基 板上に厚さ 1 2 0 nmの透明導電膜を成膜した。 次いで、 当該ガラス基板を A r 雰囲気下、 3 0 0°Cで 1時間加熱した。 これによりガラス基板上に透明導電膜を 成膜した透明電極基板を製造した。 尚、 図 1 Aは、 上記スパッタリングターゲッ ト A上に第三金属として R eワイヤー 1を載置した状態を示す平面図であり、 図 1 Bは、 その b— b断面図である。
ガラス基板上の透明導電膜において、 全金属原子数に対する R eの原子数の割 合を表す [R e] / ( [ I 11 ] + [Z n]+ [R e] ) の値は、 0. 5 X 1 0—3で あった。 この透明導電膜の比抵抗、 キャリア密度、 移動度及び透過率を測定した ところ、 それぞれ 2 1 9 μ · Ω · c m、 9. 3 0 X 1 02 V c m 3 1 c m2/ V · s e c , 及び 8 9 %であった （表 1— 1 ) 。 また、 透明導電膜を X線構造解 析した結果、 非晶質であることがわかった。 すなわち、 得られた透明導電膜は低 抵抗な非晶質透明導電膜であった。
[実施例 1一 2] R eワイヤーをスパッタリングターゲットの縁部と中央部の中央位置に載置し た以外、 実施例 1一 1と同様な方法により透明導電膜を製造した。 ガラス基板上 の透明導電膜において、 全金属原子数に対する R eの原子数の割合を表す [R e ] / ( [ I n] + [Z n] + [R e] ) の値は、 2. 3 X 1 0— 3であった。 この透 明導電膜の比抵抗、 キャリア密度、 移動度及び透過率を測定したところ、 それぞ れ 2 1 3 μ · Ω · c mヽ 9. 7-2 X 1 02 c m3、 3 0 c m2/V . s e c、 及 び 8 9%であった （表 1 _ 1 ) 。 また、 透明導電膜を X線構造解析した結果、 非 晶質であることがわかった。 すなわち、 得られた透明導電膜は低抵抗な非晶質透 明導電膜であった'。
[実施例 1— 3 ]
R eワイヤーをスパッタリングターゲットの中央部に载置した以外、 実施例 1 - 1と同様な方法により透明導電膜を製造した。 ガラス基板上の透明導電膜にお いて、 全金属原子数に対する R eの原子数の割合を表す [R e] / ( [ I n] + [Z n]+ [R e] ) の値は、 3. 7 X 1 0— 3であった。 この透明導電膜の比抵抗 、 キャリア密度、 移動度及び透過率を測定したところ、 それぞれ 2 2 5 μ · Ω · c m、 9. 0 0 X 1 02 V c m3、 3 1 c m2,V - s e c , 及び 8 9 %であった (表 1一 1) 。 また、 透明導電膜を X線構造解析した結果、 非晶質であることが わかった。 すなわち、 得られた透明導電膜は低抵抗な非晶質透明導電膜であった [実施例 1一 4]
R eワイヤーの代わりに Nbワイヤーをスパッタリングターゲットの縁部に載 置した以外、 実施例 1一 1と同様な方法により透明導電膜を製造した。 ガラス基 板上の透明電極において、 全金属原子数に対する N bの原子数の割合を表す [N b] / ( [ I n] + [Z n] + [Nb] ) の値は、 1. 4 X 1 0一3であった。 この 透明導電膜の比抵抗、 キャリア密度、 移動度及び透過率を測定したところ、 それ ぞれ 2 3 9 μ · Ω · c m、 6. 6 3 X 1 020 / c 4 0 c m2/V · s e c、 及び 8 9 %であった （表 1一 1 ) 。 また、 透明導電膜を X線構造解析した結果、 非晶質であることがわかった。 すなわち、 得られた透明導電膜は低抵抗な非晶質 透明導電膜であった。 [実施例 1一 5]
Nbワイヤーをスパッタリングターゲットの縁部と中央部の中央位置に載置し た以外、 実施例 1一 4と同様な方法により透明導電膜を製造した。 ガラス基板上 の透明導電膜において、 全金属原子数に対する Nbの原子数の割合を表す [Nb] / ( [ I n] + [Z n]+ [Nb] ) の値は、 3. 6 X 1 0— 3であった。 この透 明導電膜の比抵抗、 キャリア密度、 移動度及び透過率を測定したところ、 それぞ れ 229 ^ ' Q ' c m、 7. 4 1 X 1 020/c m3、 37 c m2ZV · s e c、 及 び 8 9%であった （表 1— 1) 。 また、 透明導電膜を X線構造解析した結果、 非 晶質であることがわかった。 すなわち、 得られた透明導電膜は低抵抗な非晶質透 明導電膜であった。
[実施例 1一 6 ]
Nbワイヤーをスパッタリングターゲットの中央部に载置した以外、 実施例 1 一 4と同様な方法により透明導電膜を製造した。 ガラス基板上の透明導電膜にお いて、 全金属原子数に対する Nbの原子数の割合を表す [Nb] / ( [ I n] + [Z n]+ [Nb] ) の値は、 4、 5 X 1 0— 3であった。 この透明導電膜の比抵抗 、 キャリア密度、 移動度及び透過率を測定したところ、 それぞれ 23 1 ^ · Ω · cm、 7. 1 8 X 1 02°/cm3、 38 c m2/V - s e c, 及び 8 9%であった (表 1一 1) 。 また、 透明導電膜を X線構造解析した結果、 非晶質であることが わかった。 すなわち、 得られた透明導電膜は低抵抗な非晶質透明導電膜であった
[実施例 1一 7]
R eワイヤーの代わりに Z rワイヤーをスパッタリングターゲットの縁部に載 置した以外、 実施例 1一 1と同様な方法により透明導電膜を製造した。 ガラス基 板上の透明導電膜において、 全金属原子数に対する Z rの原子数の割合を表す [ Z r ] / ( [ I n] +[Z n]+ [Z r ] ) の値は、 4. 2 X 1 0— 3であった。 こ の透明導電膜の比抵抗、 キャリア密度、 移動度及び透過率を測定したところ、 そ れぞれ 232 · Ω · c m, 8. 00 X 1020/ c m 34 c m2/V . s e c 、 及び 89%であった （表 1 _ 1) 。 また、 透明導電膜を X線構造解析した結果 、 非晶質であることがわかった。 すなわち、 得られた透明導電膜は低抵抗な非晶 質透明導電膜であった。
[実施例 1一 8 ]
Z rワイヤーをスパッタリングターゲットの縁部と中央部の中央位置に載置し た以外、 実施例 1一 7と同様な方法により透明導電膜を製造した。 ガラス基板上 の透明導電膜において、 全金属原子数に対する Z rの原子数の割合を表す [Z r ] / ( [ I n] + [Z n]+ [Z r] ) の値は、 6. 4 X 1 0— 3であった。 この透 明導電膜の比抵抗、 キャリア密度、 移動度及び透過率を測定したところ、 それぞ れ 2 3 5 ' Q ' c m、 7. 9 0 X 1 020/ c m 34 c m2ZV · s e c、 及 び 8 9%であった （表 1 _ 1 ) 。 また、 透明導電膜を X線構造解析した結果、 非 晶質であることがわかった。 すなわち、 得られた透明導電膜は低抵抗な非晶質透 明導電膜であった。
[実施例 1一 9 ]
Z rワイヤーをスパッタリングターゲ トの中央部に載置した以外、 実施例 1 - 7と同様な方法により透明導電膜を製造した。 ガラス基板上の透明導電膜にお いて、 全金属原子数に対する Z rの原子数の割合を表す [Z r ] ノ （ [ I n] + [Z n]+ [Z r ] ) の値は、 7. 9 X 1 0— 3であった。 この透明導電膜の比抵抗 、 キャリア密度、 移動度及び透過率を測定したところ、 それぞれ 2 3 9 μ · Ω · c m、 7. 7 0 X 1 020/ c 3 5 c m2 V - s e c , 及び 8 9%であった (表 1一 1) 。 また、 透明導電膜を X線構造解析した結果、 非晶質であることが わかった。 すなわち、 得られた透明導電膜は低抵抗な非晶質透明導電膜であった
[実施例 1一 1 0 ]
全金属原子数に対する I nの原子数の割合を表す [ I n] / ([ I n] + [Z n] ) の値が 0. 8 3となり、 S nの原子数の割合を表す [S n] Z ( [ I n] + [ Z n] + [S n] ) の値が 1. 8 X 1 0一2となるように、 酸化ィンジゥム、 酸化 亜鉛及びスズを混合し、 湿式粉砕することにより粉体を得た。 この粉体を乾燥造 粒した後、 プレス成形して成形体を得た。 得られた成形体を 1 4 5 0°Cに加熱し て焼結し、 密度 6. 8 8 g/ c m3の 4インチ角スパッタリングターゲット Bを 得た。 スパッタリングターゲット B中の酸化亜鉛の最大結晶粒径は、 2. 2 μ mであ つた。 またスパッタリングターゲット Bは、 I n2〇3 (Z n〇） 5からなる六方 晶層状化合物を含んでいることが X線構造解析で判明した。
実施例 1一 1と同型の RFマグネトロンスパッタ装置内にガラス基板を装着し 、 このガラス基板の温度を 250°Cにした。 この点を除き、 実施例 1一 1と同様 の方法により、 ガラス基板上に透明導電膜を成膜した透明電極基板を製造した。 ガラス基板上の透明導電膜において、 全金属原子数に対する R eの原子数の割 合を表す [R e] / ( [I n] + [Z n]+ [R e] ) の値は、 0. 5 X 1 0— 3で あった。 この透明導電膜の比抵抗、 キャリア密度、 移動度及び透過率を測定した ところ、 それぞれ 1 85 ^ ' Q ' cm、 10. 20 X 1 0 0/ c m3, 36 cm2 /V · s e c, 及び 90%であった （表 1— 2) 。 また、 透明導電膜を X線構造 解析した結果、 非晶質であることがわかった。 すなわち、 得られた透明導電膜は 低抵抗な非晶質透明導電膜であった。
[実施例 1一 1 1 ]
R eワイヤーを N bワイヤーに代えて、 この N bワイヤーをスパッタリングタ ーゲットの縁部と中央部の中央位置に載置した以外、 実施例 1一 1 0と同様な方 法により透明導電膜を製造した。 ガラス基板上の透明導電膜において、 全金属原 子数に対する Nbの原子数の割合を表す [Nb] / ( [I n] + [Z n] + [N b ] ) の値は、 4. 0 X 1 0— 3であった。 この透明導電膜の比抵抗、 キャリア密度 、 移動度及び透過率を測定したところ、 それぞれ 21 0 μ · Ω · cm, 1 0. 5 0 X 1 02°Zc m3、 3 1 c m2/V - s e c, 及び 90%であった （表 1— 2 ) 。 また、 透明導電膜を X線構造解析した結果、 非晶質であることがわかった。 す なわち、 得られた透明導電膜は低抵抗な非晶質透明導電膜であった。
[実施例 1一 1 2 ]
R eワイヤーを Z rワイヤーに代えて、 この Z rワイヤーをスパッタリングタ ーゲットの縁部と中央部の中央位置に載置した以外、 実施例 1一 1 0と同様な方 法により透明導電膜を製造した。 ガラス基板上の透明導電膜において、 全金属原 子数に対する Z rの原子数の割合を表す [Z r] Z ( [ I n] + [Zn]+ [Z r ] ) の値は、 6. 5 X 1 0— 3であった。 この透明導電膜の比抵抗、 キャリア密度 、 移動度及ぴ透過率を測定したところ、 それぞれ 208 μ · Ω · c m, 9. 9 7 X 1 02。Zc m3、 30 c m2/V - s e c , 及び 90%であった （表 1一 2 ) 。 また、 透明導電膜を X線構造解析した結果、 非晶質であることがわかった。 すな わち、 得られた透明導電膜は低抵抗な非晶質透明導電膜であった。
[実施例 1— 1 3]
全金属原子数に対する I nの原子数の割合を表す [ I n] / ([I n] + [Z n] ) の値が 0. 8 3となり、 S nの原子数の割合を表す [S n] / ( [ I n] + [ Z 11 ] + [S n] ) の値が 2. 8 X 1 0一2となるように、 酸化インジウム、 酸化 亜鉛、 スズを混合し、 湿式粉砕することにより粉体を得た。 この粉体を乾燥造粒 した後、 プレス成形して成形体を得た。 得られた成形体を 14 50°Cに加熱して 焼結し、 密度 6. 6 8 gZc m3の 4インチ角スパッタリングターゲット Cを得 た。
スパッタリングターゲット C中の酸化亜鉛の最大結晶粒径は、 2. 1 μ mであ つた。 またスパッタリングターゲット Cは、 I n2〇3 (Z n〇） 5からなる六方 晶層状化合物を含んでいることが X線構造解析で判明した。
実施例 1一 1 0のスパッタリングターゲット Bの代わりに、 上記得られたスパ ッタリングターゲット Cを用いてスパッタリングを行った。 この点を除き、 実施 例 1一 1 0と同様の方法で、 ガラス基板上に透明導電膜を成膜した透明電極基板 を製造した。
ガラス基板上の透明導電膜において、 全金属原子数に対する R eの原子数の割 合を表す [R e] / ( [I n] + [ Z n ] + [R e] ) の値は、 0. 5 X 1 0— 3で あった。 この透明導電膜の比抵抗、 キャリア密度、 移動度及び透過率を測定した ところ、 それぞれ 1 86 ^ · Ω · (:πι、 1 0. 20 X 1 020 Z c m 36 cm2 ゾ V · s e c、 90%であった （表 1— 2) 。 また、 透明導電膜を X線構造解析 した結果、 非晶質であることがわかった。 すなわち、 得られた透明導電膜は低抵 杭な非晶質透明導電膜であった。
[実施例 1一 14]
R eワイヤーを N bワイヤーに代えて、 この N bワイヤーをスパッタリングタ ーゲットの縁部と中央部の中央位置に載置した以外、 実施例 1一 1 3と同様な方 法により透明導電膜を製造した。 ガラス基板上の透明導電膜において、 全金属原 子数に対する Nbの原子数の割合を表す [Nb] / ( [I n] + [Z n]+ [N b ] ) の値は、 4. 1 X 1 0— 3であった。 この透明導電膜の比抵抗、 キャリア密度 、 移動度及び透過率を測定したところ、 それぞれ 21 2 ,α · Ω · c m, 1 0. 0 0 X 1 02V c m3、 30 c m2/V - s e c, 及び 90 %であった （表 1一 2 ) 。 また、 透明導電膜を X線構造解析した結果、 非晶質であることがわかった。 す なわち、 得られた透明導電膜は低抵抗な非晶質透明導電膜であった。
[実施例 1 _ 1 5 ]
R eワイヤーを Z rワイヤーに代えて、 この Z rワイヤーをスパッタリングタ ーゲットの縁部と中央部の中央位置に载置した以外、 実施例 1一 1 3と同様な方 法により透明導電膜を製造した。 ガラス基板上の透明導電膜において、 全金属原 子数に対する Z rの原子数の割合を表す [Z r] / ( [ I n] + [Z n]+ [Z r ] ) の値は、 6. 7 X 1 0— 3であった。 この透明導電膜の比抵抗、 キャリア密度 、 移動度及び透過率を測定したところ、 それぞれ 2 1 6 ,u · Ω · c m, 7. 80 X 1 02 V c m3、 36 c m2/V - s e c, 及び 90 %であった （表 1一 2 ) 。 また、 透明導電膜を X線構造解析した結果、 非晶質であることがわかった。 すな わち、 得られた透明導電膜は低抵抗な非晶質透明導電膜であった。
[実施例 1一 1 6 ]
R eワイヤーを Wワイヤーに代えて、 この Wワイヤーをスパッタリングターゲ ットの縁部と中央部の中央位置に載置'した以外、 実施例 1一 1 0と同様な方法に より透明導電膜を製造した。 ガラス基板上の透明導電膜において、 全金属原子数 に対する Wの原子数の割合を表す [W] Z ( [ I n] +[Z n]+ [W] ) の値は 、 1. 3 X 1 0—3であった。 この透明導電膜の比抵抗、 キャリア密度、 移動度及 び透過率を測定したところ、 それぞれ 2 1 3 μ · Ω · cm、 9. 70 X 1 020/ c m3, 30 c m W - s e c , 及び 90 %であった （表 1 _ 2 ) 。 また、 透明 導電膜を X線構造解析した結果、 非晶質であることがわかった。 すなわち、 得ら れた透明導電膜は低抵抗な非晶質透明導電膜であった。
[実施例 1— 1 7]
R eワイヤーを Moワイヤーに代えて、 この Moワイヤーをスパッタリングタ ーゲットの縁部と中央部の中央位置に載置した以外、 実施例 1一 1 0と同様な方 法により透明導電膜を製造した。 ガラス基板上の透明導電膜において、 全金属原 子数に対する Moの原子数の割合を表す [Mo] / ( [ I n] +[Z n]+ [Mo ] ) の値は、 4 : 2 X 1 0— 3であった。 この透明導電膜の比抵抗、 キャリア密度 、 移動度及び透過率を測定したところ、 それぞれ 2 1 5 μ · Ω · c m, 9. 2 0 X 1 020/ c m 3 2 c m2/V - s e c , 及び 9 0 %であった (表 1一 2) 。 また、 透明導電膜を X線構造解析した結果、 非晶質であることがわかった。 すな わち、 得られた透明導電膜は低抵抗な非晶質透明導電膜であった。
[実施例 1一 1 8 ]
全金属原子数に対する I nの原子数の割合を表す [ I n] / ( [ I n ] + [ Z n ] ) の値が 0. 8 3となり、 S nの原子数の割合を表す [S n] / ( [ I n] + [ Z n] + [S n] ) の値が 2. 5 X 1 0— 2となり、 R eの原子数の割合を表す [ R e ] / ([ I n] + [Z n] + [R e ]) の値が 0. 1 X 1 0— 4になるように、 酸化 インジウム、 酸化亜鉛、 スズ及び R eを混合し、 湿式粉砕することにより粉体を 得た。 この粉体を乾燥造粒した後、 プレス成形して成形体を得た。 得られた成形 体を 1 4 5 0°Cに加熱して焼結し、 密度 6. 8 9 g / c Ι 3の 4インチ角スパッ タリングターゲット Dを製造した。
スパッタリングターゲット D中の酸化亜鉛の最大結晶粒径は、 2. 3 μ mであ つた。 またスパッタリングターゲット Dは、 I n 2〇3 (Z n〇） 5からなる六方 晶層状化合物を含んでいることが X線構造解析で判明した。 この時、 R e金属に 起因するピークは認められなかった。
実施例 1一 1と同型の R Fマグネトロンスパッタ装置内にガラス基板を装着し 、 このガラス基板の温度を 2 5 0°Cにした。 上記製造したスパッタリングターゲ ット Dを用いて、 圧力 0. 1 P aでスパッタリングし、 ガラス基板上に厚さ 1 2 0 nmの透明導電膜を成膜した。 次いで、 上記ガラス基板を A r雰囲気下、 2 5 0°Cで 1時間加熱した。 これにより、 ガラス基板上に透明導電膜を成膜した透明 電極基板を製造した。
ガラス基板上の透明導電膜の比抵抗、 キャリア密度、 移動度及び透過率を測定 したところ、 それぞれ 1 8 3 μ · Ω · c m、 1 0. 5 X 1 020/ c m 及び 3 7 c mW - s e c , 9 0%であった。 また、 透明導電膜を X線構造解析した 結果、 非晶質であることがわかった。 すなわち、 得られた透明導電膜は低抵抗な 非晶質透明導電膜であった。
さらに、 上記スパッタリングターゲット Dとは別の新しいスパッタリングター ゲット Dを用いて、 上記条件で 5 0時間連続してスパッタリングを行ったところ 、 異常放電は発生しなかった。 またこの 5 0時間のスパッタリングに使用したス パッタリングターゲット Dの表面にノジュールは発生していなかった。
[変形実施例 1一 1 ]
上記各実施例 1 _ 1〜 1— 1 8においては、 非晶質透明導電膜の熱処理工程を A r雰囲気中で行った。 上記 A r雰囲気中では、 酸素濃度が 0. 1 v o 1 %以下 であることはいうまでもない。 また、 本発明はこれらに限定されず、 水素共存下 において非晶質透明導電膜の加熱処理を行っても良い。 この時、 共存する水素の 濃度は 1〜； 1 0 V o 1 %であるのが好ましい。
[比較例 1一 1 ]
実施例 1— 1の R eワイヤーをスパッタリングターゲット A上に載置せずにス パッタリングを行った。 この点を除いて、 実施例 1一 1と同様の方法で、 ガラス 基板上に透明導電膜を成膜した透明電極基板を製造した。
ガラス基板上の透明導電膜の比抵抗、 キャリア密度、 移動度及び透過率を測定 したところ、 それぞれ 3 5 0 μ · Ω · c m, 9. 2 0 X 1 020/ c m3, 1 9 c m2/V - s e c , 及ぴ 8 9 %であった （表 1一 1 ) 。 また、 透明導電膜を X線 構造解析した結果、 非晶質であることがわかった。 しかし、 得られた非晶質透明 導電膜の比抵抗は、 実施例 1一 1の非晶質透明導電膜の比抵抗と比較して高かつ た。
[比較例 1一 2]
R eワイヤーをスパッタリングターゲット Aのエロージョンに载置した以外、 実施例 1一 1と同様な方法により透明導電膜を製造した。 ガラス基板上の透明導 電膜の比抵抗、 キャリア密度、 移動度及び透過率を測定したところ、 それぞれ 2 6 3 μ · Ω · c m, 6. 5 7 X 1 020/ c m 3 7 c m2/V · s e c、 及び 8 7%であった （表 1一 1 ) 。 また、 透明導電膜を X線構造解析した結果、 非晶質 であることがわかった。
[比較例 1一 3 ]
R eワイヤーを Nbワイヤーに変更した以外、 比較例 1― 2と同様な方法によ り透明導電膜を製造した。 ガラス基板上の透明導電膜の比抵抗、 キャリア密度、 移動度及び透過率を測定したところ、 それぞれ 2 6 6 μ · Ω · c m, 6. 6 9 X 1 02V c m3、 3 5 c m2/V - s e c , 及び 8 8 %であった （表 1一 1 ) 。 ま た、 透明導電膜を X線構造解析した結果、 非晶質であることがわかった。
[比較例 1一 4]
R eワイヤーを Z rワイヤーに変更した以外、 比較例 1一 2と同様な方法によ り透明導電膜を製造した。 ガラス基板上の透明導電膜の比抵抗、 キャリア密度、 移動度及び透過率を測定したところ、 それぞれ 2 6 8 μ · Ω · c m, 7. 7 8 X 1 02V c m 2 9 mVV - s e c , 及び 8 9 %であった （表 1一 1 ) 。 また 、 透明導電膜を X線構造解析した結果、 非晶質であることがわかった。
[比較例 1一 5]
実施例 1— 1 0の R eワイヤーをスパッタリングターゲットに載置せずにスパ ッタリングを行った。 この点を除いて、 実施例 1一 1 0と同様な方法により透明 導電膜を製造した。 ガラス基板上の透明導電膜の比抵抗、 キャリア密度、 移動度 及び透過率を測定したところ、 それぞれ 3 2 8 μ ' Ω · c m、 6. 4 3 X 1 020 /c m3, 2 9. 6 c m2/V - s e c , 及び 8 9%であった （表 1一 2 ) 。 また 、 透明導電膜を X線構造解析した結果、 非晶質であることがわかった。
[比較例 1一 6 ]
実施例 1一 1 8の全金属原子数に対する R eの原子数の割合を表す [R e] / ([ I n] + [Z n] + [R e]) の値を 1. 5 X 1 0一2として湿式粉碎を行った。 こ の点を除き、 実施例 1— 1 8と同様の方法で、 密度 6. 8 6 g/c m3の 4イン チ角スパッタリングターゲット Eを製造した。
スパッタリングターゲット E中の酸化亜鉛の最大結晶粒径は、 2. 2 μ mであ つた。 またスパッタリングターゲッ ト Eは、 I n 2〇3 (Z n O) 5からなる六方 晶層状化合物を含んでいることが X線構造解析で判明した。
実施例 1一 1 8のスパッタリングターゲット Dの代わりにスパッタリングター ゲット Eを用いてスパッタリングを行った。 この点を除いて、 実施例 1一 1 8と 同様の方法で、 ガラス基板上に透明導電膜を成膜した透明電極基板を製造した。 ガラス基板上の透明導電膜の比抵抗、 キャリア密度、 移動度及び透過率を測定 したところ、 それぞれ 2 6 3 μ · Ω · c m , 6 . 5 7 X 1 0 0/ c m 3 7 c m W · s e c及び 8 7 %であった。 また、 透明導電膜を X線構造解析した結 果、 非晶質であることがわかった。 しかし、 得られた非晶質透明導電膜の比抵抗 は、 実施例 1一 1の非晶質透明導電膜の比抵抗と比較して高かった。
さらに別のスパッタリングターゲット Eを用いて、 上記条件で 5 0時間連続し てスパッタリングを行ったところ、 異常放電が発生した。 またスパッタリング終 了後のスパッタリングターゲット Eの表面にノジュールを認めた。
1一 1 ]
表 1—1 ターゲット 非晶質透明 mm
No. 比抵抗 キャリア密度 移動度 透過率 *)
[ln]/([ln]+[Zn]) 第三金属 CM]/ ([In]+[Zn]+[M])
、 μ * Ω · cm) (X1020/cm3) (cm2/V-sec) (%) 実施例 1—1 0.5X10 -3 219 31 89 実施例 1一 2 Re 2.3X10 -3 213 9.72 30 89 実施例 1一 3 3.7X10-3 225 31 89 実施例 1一 4 1.4X10 -3 239 6.63 40 89 実施例 1一 5 0.89 Nb 3.6X10-3 229 7.41 37 89 実施例 1—6 4.5X10 -3 231 38 89 実施例 1—7 4.2X10-3 232 34 89 実施例 1一 8 Zr 6.4X10-3 235 34 89 実施例 1一 9 7.9X10 -3 239 35 89 比較例 1一 1 ― 0 350 19 89 比較例 1一 2 Re 1.5X10 -2 263 6.57 37 87
0.89
比較例 1一 3 Nb 2.5X10 -2 266 6.69 35 88 比較例 1一 4 Zr 2.1X10一2 268 7.78 29 89
*)波長 550nmにおける透過率
D C
に〇
DO〇0 ο 〇 〇 0
〇 Ο 〇 [表 1— 2]
表 1—2
Figure imgf000040_0001
*)波長 550nmにおける透過率
実施の形態第 2グループ
以下、 本発明の好適な実施の形態第 2グループを図面に基づき説明する。 実施 の形態第 2グループは、 上記第 2グループに関する実施の形態であり、 以下、 具 体的な実施例を 1 0個 （実施例 2 _ 1〜実施例 2— 1 0) と、 比較例を 6個 （比 較例 2— 1〜比較例 2— 6) について、 説明する。
なお、 以下の説明では、 主に液晶ディスプレイ用カラーフィルタの説明を行い 、 透明電極が液晶駆動用透明電極である例について説明する。 しかし、 もちろん 本発明のディスプレイ用カラーフィルタは電極付のカラーフィルタを用いる種々 のディスプレイに利用することが可能である。
また、 第 2グループの実施の形態における液晶駆動用透明電極は、 第 1グルー プの実施の形態における非晶質透明導電膜と実質的には同様であり、 第 2グルー プの実施の形態においては、 非晶質透明導電膜を電極として用いているので、 そ の機能に注目し、 液晶駆動用透明電極と呼ぶのである。 [実施例 2 _ 1 ]
実施例 2— 1では、 電気絶縁性透明基板、 着色層、 液晶駆動用透明電極、 の順 で積層した液晶ディスプレイ用カラーフィルタの例を示す。
( 1 ) 着色層の形成
電気絶縁性透明基板としてのガラス基板上に面抵抗 2 0.Ω /口の I TO膜を成 膜したもの （ジォマテック社製、 ガラス基板は、 表面研磨した青板ガラス （シリ 力ディップ品） ） を用意し、 下記 （a) 〜 （d) の手順で、 ミセル電解法によつ て着色層を形成した。
( a) フォ トリソグラフィ一法による電解用 I TO電極の形成
上記 I TO膜の上に、 紫外線硬化型レジス ト剤 （富士ハントエレク トロニクス テクノロジ一社製の FH 2 2 1 3 0) を 1 0 0 0 r p mの回転速度でスピンコー トする。 スピンコート後、 8 0°Cで 1 5分間プリべークを行う。 その後、 レジス ト膜が形成された I TO—ガラス基板を露光機にセットする。 マスクは、 線幅 9 0 μ τΐϊ, ギャップ 2 0 μ m、 線長 2 3 0 mm、 1 9 2 0本のストライプ縦パター ンを採用した。 光源としては、 2 k wの高圧水銀灯を用いる。 プロキシミティギャップ 70 μ mをとり、 レジス ト膜を 1 2 Om j Zc m2露光した後、 現像液 （富士ハントェ レク トロニタステクノロジ一社製の FHD— 5) で現像して、 前記レジスト膜を 所定形状にパターニングする。 現像後、 純水でリンスし、 リンス後に 1 80°Cで ポストベータする。
次に、 エッチング液として 1Mの F e C l a - 6N HC 1 - 0. 1 N HN〇3 • 0. I N C e (NOa) 4水溶液を準備し、 所定形状にパターニングされた前 記レジスト膜をマスクとして用いて、 前記エッチング液によって I TO膜を約 2 0分間エッチングする。 エッチングの終点は、 電気抵抗の測定結果に基づいて決 定する。 エッチングが終了すると電気抵抗が顕著に変動するためである。
エッチング終了後、 純水でリンスし、 リンス後に 1 Nの N a〇Hでレジス ト膜 を剥離する。 このようにして、 ストライプ状の電解用 I TO電極をガラス基板上 に形成する。 以下、 電解用 I TO電極を備えたガラス基板を 「 I TOパターニン グガラス基板」 と呼ぶ。 この電解用 I TO電極を用いてミセル電解法を適用する ことによって、 後述するように着色層が形成される。
(b ) 遮光層の形成
遮光層の形成用のレジスト剤として、 富士ハントエレク トロェクステクノロジ 一社製のカラーモザイク CK、 同 CR、 同 CG及び同 CBを、 3 ： 1 ： 1 ： 1の 割合 （重量比） で混合したものを用いる。 上記 （a) の工程で作製した I T〇パ ターニングガラス基板を、 1 0 r pmで回転させ、 この上に前記遮光層形成用レ ジスト剤 30 c cを嘖霧する。 次に、 スピンコートの回転数 （ I TOパターニン グガラス基板の回転数） を 500 r pmにして、 I T Oパターンガラス基板上に 均一なレジス ト膜を成膜する。 スピンコート後、 80°Cで 1 5分間プリベータを 行う。
その後、 ァライメント機能のある露光機を用いて、 所定の位置合せをしながら
、 所定のデザイン （ 90 X 3 1 0 mm角一 20 μ m線幅） のマスクを用いてレジ スト膜を露光する。 光源としては 2 k wの高圧水銀灯を用いる。 プロキシミティ ギャップ 70 μπιをとり、 レジス ト膜を 1 00m J/c m2露光した後、 現像液 (富士ハントエレク トロ二タステクノロジ一社製の富士ハント CDを純水で 4倍 に希釈したもの） で 3 0秒間現像して、 前記レジス ト膜を所定形状にパターニン グする。 現像後、 純水でリンスし、 リンス後に 2 0 0°Cで 1 0 0分間ボストベー クする。 このようにして、 前記レジス ト膜からなる所定形状の遮光層 （厚さ 1. 0 μ χχι) を形成した。 以下、 I TOパターユングガラス基板上に遮光層を形成し たものを 「遮光層付ガラス基板」 とレ、う。
( C ) ミセル電解用の分散液の調製
赤色波長域の分光透過率が高い着色層 （以下 「R着色層」 という。 ） 形成用の 分散液としては、 クロモフタールレッ ド A 2 B (チバガイギ一社製） の分散液 （ 分散媒；純水） を用いる。 また、 緑色波長域の分光透過率が高い着色層 （以下 「 G着色層」 という。 ） 形成用の分散液は、 へリオゲングリーン L 9 3 6 1 (B A S F社製） の分散液 （分散媒；純水） とィルガジンェロー 2 R L T (チバガイギ 一社製） の分散液 （分散媒；純水） とをそれぞれ 2 0°Cに保ったまま 7 0 : 3 0 の割合 （重量比） で混合し、 さらに、 混合液を超音波ホモジナイザーで 3 0分間 分散させることで調製する。 そして、 青色波長域の分光透過率が高い着色層 （以 下 「B着色層」 という。 ） 形成用の分散液は、 ファス トゲンブルー TGR (大日 本インキ社製） の分散液 （分散媒；純水） とファス トゲンスーパーバイオレッ ト 2 RN (大日本インキ社製） とをそれぞれ 2 0°Cに保ったまま 8 0 ： 2 0の割合 (重量比） で混合することで調製する。
( d) ミセル電解
まず、 上記 （a ) 及び （b ) の工程で作製した遮光層付ガラス基板を、 上記 （ c ) の工程で調製した R着色層形成用の分散液 （液温 2 0°C) に浸漬する。 そし て、 R着色層を形成しょうとする箇所の電解用 I TO電極 （ミセル電解用の電極 ) にポテンシヨスタツトを接続し、 0. 5 V v s . S C E、 2 5分間の定電位電 解を行って R着色層を得る。 ミセル電解後、 純水でリンスし、 リンス後に 1 0 0 で 1 5分間ベータする。
次に、 この基板を上記 （c ) の工程で調製した G着色層形成用の分散液 （液温 2 0°C) に浸漬する。 そして、 G着色層を形成しょうとする箇所の電解用 I TO 電極にポテンシヨスタツトを接続し、 0. 5 V v s . S C E、 2 0分間の定電位 電解を行って G着色層を得る。 ミセル電解後、 純水でリンスし、 リンス後に 1 0 0°Cで 1 5分間ベータする。
最後に、 この基板を上記 （c) の工程で調製した B着色層形成用の分散液 （液 温 20°C) に浸漬する。 そして、 B着色層を形成しょうとする箇所の電解用 I T O電極にポテンシヨスタツトを接続し、 0. 5Vv s . S CE、 1 5分間の定電 位電解を行って B着色層を得る。 このようなミセル電解後、 純水でリンスし、 リ ンス後に 1 00°Cで 1 5分間べークする。
このようにして、 遮光層付ガラス基板上に R着色層、 G着色層及び B着色層を ス トライプ状に交互に形成する。 以下、 R着色層、 G着色層及び B着色層を備え たガラス基板を着色層付ガラス基板という。
(2) 透明保護層の形成
上記 （1) で得た着色層付ガラス基板を、 スピンコーターにセットし、 透明保 護層の材料としてのポリシロキサン系樹脂 （長瀬産業社製の OS— 808) をデ イスペンサーを用いて着色層上に塗布した。 このとき、 この着色層付ガラス基板 を 1 0 r pmでゆつく り回転させることで、 前記樹脂を着色層付ガラス基板の表 面全体にむらなく塗った。 さらに、 着色層付ガラス基板を 800 r pmで 1分間 回転させて、 均一な樹脂薄膜を得た。 その後、 260°Cで 2時間ベータして、 前 記樹脂を硬化させた。 このようにして透明保護層を得た。
(3) 液晶駆動用透明電極の形成
上記 （2) で作製した 「透明保護層が設けられた着色層付ガラス基板」 を、 D Cマグネト口ンダイレク トスパッタ装置に装着し、 その真空槽内を 1 X 1 0一6 Torr以下まで減圧した後、 純度 9 9. 9 9 %のアルゴンガスを 3 X 1 0— 3 Torr まで導入した。
そして、 Ι ΐΊ2〇3 (Ζ ηΟ) 5 で表される六方晶層状化合物と酸化インジウム ( I η 203) 及ぴ酸化レニウム （R e〇3) とからなる焼結体ターゲッ ト （薄膜 での I CP元素分析値、 [ I n] / ( [ I n] + [Z n] ) =0. 89、 [R e ] / ( [ I n] + [Z n] + [R e] ) =0. 0005) を用いて、 ターゲット 印加電圧 420 V、 基板温度 200°Cの条件でスパッタリングを行った。
なおここで、 特に前記式中、 [ I n] は単位質量中のインジウム原子の個数、 [Z n] は単位質量中の亜鉛原子の個数、 [R e] は単位質量中のレニウム原子 の個数、 をそれぞれ表す （以下、 同様） 。 すなわち、 前記式は、 原子比率を表す 。 以下、 本特許では原子の個数をこのように表す。
このスパッタリングによって、 主要なカチオン元素として亜鉛元素及びインジ ゥム元素を含有する非晶質酸化物膜からなる厚さ 0. 1 2 m程度の液晶駆動用 透明電極が透明保護層上に形成された。 これによつて、 目的とする液晶ディスプ レイ用カラーフィルタが得られた。 このカラーフィルタは、 薄膜トランジスター 方式のアクティブマトリタス型液晶ディスプレイ用等のカラーフィルタとして好 適である。 ' このようにして得られた液晶ディスプレイ用カラーフィルタの表面抵抗 （液晶 駆動用透明電極） の表面抵抗は、 1 8 Ω/口であった。 また、 この液晶ディスプ レイ用カラーフィルタに変形は認められず、 良好な外観を呈していた。 この液晶 ディスプレイ用カラーフィルタにおける液晶駆動用透明電極について、 碁盤目試 験によるテープ剥離試験を行うと共に、 耐湿熱性 （ 6◦ °C、 相対湿度 90 %中に 24時間放置した後のクラック、 皺、 剥離の発生を目視、 及び拡大鏡にて観察） 及び耐熱性 （250 °C下に 2時間放置した後のクラック、 皺、 剥離の発生を目視 、 及び拡大鏡にて観察） を測定した。
さらに、 3 w t %蓚酸水溶液によるエッチング後 （ラインノスペース ： / 2 u rn.) の電極を走查型電子顕微鏡 （日本電子製：走査型電子顕微鏡） によつ て電極形状及ぴエッチング残渣を観察した。 これらの結果を表 2— 1に示す。 なお、 液晶駆動用透明電極が非晶質であることは、 上記 （3) と同一条件でガ ラス基板上に、 透明電極を直接形成し、 この透明電極についての X線解析の測定 結果から確認した。
[実施例 2— 2 ]
液晶駆動用透明電極を形成するにあたり、 I n2〇3 (Z ηθ) 4で表される六 方晶層状化合物と酸化インジウム （ l n 203) 及び酸化レニウム （R e〇3) と から実質的になる焼結体ターゲット （薄膜での I CP元素分析値、 [I n] / (
[ I n] + [Z n] ) =0. 8 3、 [R e] / ( [ I n] + [Z n] + [R e] ) =0. 0035) を用いた以外は、 実施例 2— 1と同様にして液晶ディスプレ ィ用カラーフィルタを作製した。 このようにして得られた液晶ディスプレイ用力 ラーフィルタの表面抵抗 （液晶駆動用透明電極の表面抵抗） は 1 9 Ω /口であつ た。
また、 この液晶ディスプレイ用カラーフィルタに変形は認められず、 良好な外 観を呈していた。 この液晶ディスプレイ用カラーフィルタにおける液晶駆動用透 明電極について、 実施例 2— 1と同一項目について試験及び測定を行った。 これ らの結果を表 2— 1に示す。 なお、 本実施例 2— 2と同一条件でガラス基板上に 直接形成した透明電極についての X線解析の測定結果に基づき、 本実施例 2— 2 で作製した液晶駆動用透明電極が非晶質酸化物から成ることが確認された。
[実施例 2— 3 ]
液晶駆動用透明電極を形成するにあたり、 I n 2〇3 (Z n O) 5で表される六 方晶層状化合物と酸化インジウム （I n2〇3) 及ぴ酸化ニオブ （Nb 2〇3) とか ら実質的になる焼結体ターゲット （薄膜での I CP元素分析値、 [ I n] / ( [ I n] + [Ζ n] ) =0. 89、 [N b] / ( [ I n] + [Z n] + [N b] ) =0. 00 3 6) を用いた以外は、 実施例 2— 1と同様にして液晶ディスプレイ 用カラーフィルタを作製した。 このようにして得られた液晶ディスプレイ用カラ 一フィルタの表面抵抗 （液晶駆動用透明電極の表面抵抗） は 1 9 Ω /口であった なおここで、 特に前記式中、 [Nb] は単位質量中のニオブ原子の個数、 を表 す （以下、 同様） 。 すなわち、 前記式は、 原子比率を表す。
また、 この液晶ディスプレイ用カラーフィルタに変形は認められず、 良好な外 観を呈していた。 この液晶ディスプレイ用カラーフィルタにおける液晶駆動用透 明電極について、 実施例 2 _ 1と同一項目について試験及び測定を行った。 これ らの結果を表 2 _ 1に示す。 なお、 本実施例 2 _ 3と同一条件でガラス基板上に 直接形成した透明電極についての X線解析の測定結果に基づき、 本実施例 2— 3 で作製した液晶駆動用透明電極が非晶質酸化物から成ることが確認された。
[実施例 2— 4] - 液晶駆動用透明電極を形成するにあたり、 I n2〇3 (Z nO) 5で表される六 方晶層状化合物と酸化インジウム （ I n2〇3) 及び酸化ニオブ （Nb2〇3) とか ら実質的になる焼結体ターゲット （薄膜での I CP元素分析値、 [ I n] / ( [ I n] + [Z n] ) =0. 89、 [Nb] / ( [ I n] + [Z n] + [Nb] ) =0. 0045) を用いた以外は、 実施例 2— 1と同様にして液晶ディスプレイ 用カラーフィルタを作製した。 このようにして得られた液晶ディスプレイ用カラ 一フィルタの表面抵抗 （液晶駆動用透明電極の表面抵抗） は 1 9 ΩΖ口であった また、 この液晶ディスプレイ用カラーフィルタに変形は認められず、 良好な外 観を呈していた。 この液晶ディスプレイ用カラーフィルタにおける液晶駆動用透 明電極について、 実施例 2— 1と同一項目について試験及び測定を行った。 これ らの結果を表 2— 1に示す。 なお、 本実施例 2— 4と同一条件でガラス基板上に 直接形成した透明電極についての X線解析の測定結果に基づき、 本実施例 2— 4 で作製した液晶駆動用透明電極が非晶質酸化物から成ることが確認された。
[実施例 2— 5 ]
液晶駆動用透明電極を形成するにあたり、 l n 203 (Z n O) 5で表される六 方晶層状化合物と酸化インジウム （ I n2〇3) 及ぴ酸化ジルコニウム （Z r 02) とから実質的になる焼結体ターゲット （薄膜での I CP元素分析値、 [ I n] / ( [ I n] + [Z n] ) =0. 8 9、 [Z r ] / ( [ I n] + [Z n] + [Z r] ) = 0. 0042) を用いた以外は、 実施例 2— 1と同様にして液晶ディス プレイ用カラーフィルタを作製した。 このようにして得られた液晶ディスプレイ 用カラーフィルタの表面抵抗 （液晶駆動用透明電極の表面抵抗） は 19ΩΖ口で あった。
なおここで、 特に前記式中、 [Z r] は単位質量中のジルコニウム原子の個数 、 を表す （以下、 同様） 。 すなわち、 前記式は、 原子比率を表す。
また、 この液晶ディスプレイ用カラーフィルタに変形は認められず、 良好な外 観を呈していた。 この液晶ディスプレイ用カラーフィルタにおける液晶駆動用透 明電極について、 実施例 2— 1と同一項目について試験及び測定を行った。 これ らの結果を表 2— 1に示す。 なお、 本実施例 2— 5と同一条件でガラス基板上に 直接形成した透明電極についての X線解析の測定結果に基づき、 本実施例 2— 5 で作製した液晶駆動用透明電極が非晶質酸化物から成ることが.確認された。
[実施例 2— 6 ] 液晶駆動用透明電極を形成するにあたり、 I n2〇3 (Z nO) 5で表される六 方晶層状化合物と酸化インジウム （ I n 203) 及び酸化ジルコニウム （Z r〇2 ) とから実質的になる焼結体ターゲット （薄膜での I CP元素分析値、 [ I n] / ( [ I n] + [Z n] ) =0. 89、 [ Z r ] / ( [ I n ] + [ Z n ] + [ Z r] ) =0. 0064) を用いた以外は、 実施例 2— 1と同様にして液晶ディス プレイ用カラーフィルタを作製した。 このようにして得られた液晶ディスプレイ 用カラーフィルタの表面抵抗 （液晶駆動用透明電極の表面抵抗） は 1 9 Ω /口で あった。
また、 この液晶ディスプレイ用カラーフィルタに変形は認められず、 良好な外 観を呈していた。 この液晶ディスプレイ用カラーフィルタにおける液晶駆動用透 明電極について、 実施例 2 _ 1と同一項目について試験及び測定を行った。 これ らの結果を表 2— 1に示す。 なお、 本実施例 2— 6と同一条件でガラス基板上に 直接形成した透明電極についての X線解析の測定結果に基づき、 本実施例 2— 6 で作製した液晶駆動用透明電極が非晶質酸化物から成ることが確認された。
[実施例 2— 7]
液晶駆動用透明電極を形成するにあたり、 I n2〇3 (Z nO) 5で表される六 方晶層状化合物と酸化インジウム （ I n 203) 及び酸化レニウム （R e〇3) さ らに酸化スズ （S n〇2) とから実質的になる焼結体ターゲット （薄膜での I C P元素分析値、 [ I n] ノ （ [ I n] + [Z n] ) =0. 8 9、 [R e] / ( [ I n] + [Z n] + [R e] ) = 0. 0004、 [S n] / ( [ I n] + [Z n ] + [R e] + [S n] ) =0. 021) を用いた以外は、 実施例 2 _ 1と同様 にして液晶ディスプレイ用カラーフィルタを作製した。 このようにして得られた 液晶ディスプレイ用カラーフィルタの表面抵抗 （液晶駆動用透明電極の表面抵抗 ) は 1 7 ΩΖ口であった。
なおここで、 特に前記式中、 [S n] は単位質量中のスズ原子の個数を表す （ 以下、 同様） 。 すなわち、 前記式は、 原子比率を表す。
また、 この液晶ディスプレイ用カラーフィルタに変形は認められず、 良好な外 観を呈していた。 この液晶ディスプレイ用カラーフィルタにおける液晶駆動用透 明電極について、 実施例 2_ 1と同一項目について試験及ぴ測定を行った。 これ らの結果を表 2— 1に示す。 なお、 本実施例 2 _ 7と同一条件でガラス基板上に 直接形成した透明電極についての X線解析の測定結果に基づき、 本実施例 2— 7 で作製した液晶駆動用透明電極が非晶質酸化物から成ることが確認された。
[実施例 2— 8]
液晶駆動用透明電極を形成するにあたり、 I n2〇3 (Z n O) 5で表される六 方晶層状化合物と酸化インジウム （ I n 203) 及び酸化ジルコニウム （Z r〇2 ) さらに酸化スズ （S n〇2) とから実質的になる焼結体ターゲット （薄膜での I C P元素分析値、 [ I n] / ( [I n] + [Z n] ) =0. 89、 [Z r] / ( [ I n] + [Z n] + [Z r ] ) =0. 006 7、 [S n] / ( [ I n] + [ Z n] + [Z r] + [S n] ) =0. 028) を用いた以外は、 実施例 2— 1と 同様にして液晶ディスプレイ用カラーフィルタを作製した。 このようにして得ら れた液晶ディスプレイ用カラーフィルタの表面抵抗 （液晶駆動用透明電極の表面 抵抗） は 1 8 ΩΖ口であった。
また、 この液晶ディスプレイ用カラーフィルタに変形は認められず、 良好な外 観を呈していた。 この液晶ディスプレイ用カラーフィルタにおける液晶駆動用透 明電極について、 実施例 2— 1と同一項目について試験及び測定を行った。 これ らの結果を表 2— 1に示す。 なお、 本実施例 2 _ 8と同一条件でガラス基板上に 直接形成した透明電極についての X線解析の測定結果に基づき、 本実施例 2— 8 で作製した液晶駆動用透明電極が非晶質酸化物から成ることが確認された。
[実施例 2— 9]
液晶駆動用透明電極を形成するにあたり、 I n2〇3 (Z ηθ) 5で表される六 方晶層状化合物と酸化インジウム （ I n2〇3) 及び酸化タングステン （W05) さらに酸化スズ （S n〇2) とから実質的になる焼結体ターゲット （薄膜での I CP元素分析値、 [ I n] Z ( [ I n] + [Zn] ) =0. 89、 [W] / ( [ I n] + [Z n] + [W] ) =0. 00 1 3、 [S n] / ( [I n] + [Z n] + [W] + [S n] ) =0. 022) を用いた以外は、 実施例 2— 1と同様にし て液晶ディスプレイ用カラーフィルタを作製した。 このようにして得られた液晶 ディスプレイ用カラーフィルタの表面抵抗 （液晶駆動用透明電極の表面抵抗） は 1 7 Ω /口であった。 なおここで、 特に前記式中、 [W] は単位質量中のタングステンの原子の個数
、 を表す （以下、 同様） 。 すなわち、 前記式は、 原子比率を表す。
また、 この液晶ディスプレイ用カラーフィルタに変形は認められず、 良好な外 観を呈していた。 この液晶ディスプレイ用カラーフィルタにおける液晶駆動用透 明電極について、 実施例 2— 1と同一項目について試験及び測定を行った。 これ らの結果を表 2— 1に示す。 なお、 本実施例 2— 9と同一条件でガラス基板上に 直接形成した透明電極についての X線解析の測定結果に基づき、 本実施例 2— 9 で作製した液晶駆動用透明電極が非晶質酸化物から成ることが確認された。
[実施例 2— 1 0]
液晶駆動用透明電極を形成するにあたり、 I n2〇3 (Z 11 O) 5で表される六 方晶層状化合物と酸化インジウム （ l n 203) 及び酸化モリブデン （Mo 06) さらに酸化スズ （S n02) とから実質的になる焼結体ターゲット （薄膜での I CP元素分析値、 [ I n] / ( [ I n] + [Z n] ) = 0. 89、 [Mo] / ( [I n] + [Z n] + [Mo] ) =0. 0042、 [S n] Z ( [ I n] + [Z n] + [Mo] + [S n] ) =0. 022) を用いた以外は、 実施例 2— 1と同 様にして液晶ディスプレイ用カラーフィルタを作製した。 このようにして得られ た液晶ディスプレイ用カラーフィルタの表面抵抗 （液晶駆動用透明電極の表面抵 抗） は 1 7 ΩΖ口であった。
なおここで、 特に前記式中、 [Mo] は単位質量中のモリブデンの原子の個数 、 を表す （以下、 同様） 。 すなわち、 前記式は、 原子比率を表す。
また、 この液晶ディスプレイ用カラーフィルタに変形は認められず、 良好な外 観を呈していた。 この液晶ディスプレイ用カラーフィルタにおける液晶駆動用透 明電極について、 実施例 2— 1と同一項目について試験及び測定を行った。 これ らの結果を表 2— 1に示す。 なお、 本実施例 2_ 1 0と同一条件でガラス基板上 に直接形成した透明電極についての X線解析の測定結果に基づき、 本実施例 2— 1 0で作製した液晶駆動用透明電極が非晶質酸化物から成ることが確認された。
[比較例 2 _ 1 ]
液晶駆動用透明電極を形成するにあたり、 I TO (S n〇2を 5 w t %含有） ターゲットを用いたこと以外は、 実施例 2— 1と同様にして液晶ディスプレイ用 カラーフィルタを作製した。 このようにして得られた液晶ディスプレイ用カラー フィルタの表面抵抗 （液晶駆動用透明電極の表面抵抗） は 1 5 Ω /口であった。 また、 この液晶ディスプレイ用カラ一フィルタにおける液晶駆動用透明電極に ついて、 実施例 2— 1と同一項目について試験及び測定を行った。 ただし、 この I TO膜では蓚酸によるエッチングはできなかった。 これらの結果を表 2— 1に 示す。 なお、 本比較例 2— 1と同一条件でガラス基板上に直接形成した透明電極 についての X線解析の測定結果によれば、 酸化ィンジゥムのピークが確認され、 結晶性であることが確認された。
[比較例 2— 2 ]
液晶駆動用透明電極を形成するにあたり、 I n2〇3 (Z nO) 5で表される六 方晶層状化合物と酸化インジウム （ I n 203) から成る焼結体ターゲット （薄膜 での I C P元素分析値、 [ I n] ノ （ [ I n] + [Z n] ) = 0. 89) を用い た以外は、 実施例 2— 1と同様にして液晶ディスプレイ用カラーフィルタを作製 した。 このようにして得られた液晶ディスプレイ用カラーフィルタの表面抵抗 （ 液晶駆動用透明電極の表面抵抗） は 30 Ω /口であった。
また、 この液晶ディスプレイ用カラーフィルタにおける液晶駆動用透明電極に ついて、 実施例 2— 1と同一項目について試験及ぴ測定を行った。 これらの結果 を表 2— 1に示す。 なお、 本比較例 2 _ 2と同一条件でガラス基板上に直接形成 した透明電極についての X線解析の測定結果によれば、 酸化ィンジゥムのピーク が確認されず、 非晶質であった。
[比較例 2— 3 ]
液晶駆動用透明電極を形成するにあたり、 I n2〇3 (Z nO) 5で表される六 方晶層状化合物と酸化インジウム （ I n 203) 及び酸化レニウム （R e〇3) か ら成る焼結体ターゲット （薄膜での I CP元素分析値、 [ I n] / ( [ I n] + [Z n] ) =0. 8 9、 [R e] / ( [ I n] + [Z n] + [R e] ) = 0. 0 1 5) を用いた以外は、 実施例 2 _ 1と同様にして液晶ディスプレイ用カラーフ イルクを作製した。 このようにして得られた液晶デイスプレイ用カラーフィルタ の表面抵抗 （液晶駆動用透明電極の表面抵抗） は 22 ΩΖ口であった。
また、 この液晶ディスプレイ用カラーフィルタにおける液晶駆動用透明電極に ついて、 実施例 2— 1と同一項目について試験及び測定を行った。 これらの結果 を表 2— 1に示す。 なお、 本比較例 2— 3と同一条件でガラス基板上に直接形成 した透明電極についての X線解析の測定結果によれば、 酸化ィンジゥムのピーク が確認されず、 非晶質であった。
[比較例 2 _ 4 ]
液晶駆動用透明電極を形成するにあたり、 I n2〇3 (Z ηθ) 5で表される六 方晶層状化合物と酸化インジウム （I n 203) 及び酸化ニオブ （Nb2〇5) かち 成る焼結体ターゲット （薄膜での I CP元素分析値、 [ I n] / ( [I n] + [ Z n] ) = 0. 8 9、 [Nb] / ( [I n] + [Z n] + [Nb] ) =0. 02 5) を用いた以外は、 実施例 2— 1と同様にして液晶ディスプレイ用カラーフィ ルタを作製した。 このようにして得られた液晶ディスプレイ用カラーフィルタの 表面抵抗 （液晶駆動用透明電極の表面抵抗） は 22 Ωノロであった。
また、 この液晶ディスプレイ用カラーフィルタにおける液晶駆動用透明電極に ついて、 実施例 2— 1と同一項目について試験及び測定を行った。 これらの結果 を表 2— 1に示す。 なお、 本比較例 2— 4と同一条件でガラス基板上に直接形成 した透明電極についての X線解析の測定結果によれば、 酸化ィンジゥムのピーク. が確認されず、 非晶質であった。
[比較例 2— 5 ]
液晶駆動用透明電極を形成するにあたり、 I n2〇3 (Z nO) 5で表される六 方晶層状化合物と酸化インジウム （I n 203) 及び酸化スズ （S n〇2) から実 質的に成る焼結体ターゲット （薄膜での I C P元素分析値、 [ I n] / ( [ I n ] + [Z n] ) =0. 8 9、 [S n] / ( [ I n] + [Z n] + [S n] ) =0 . 05) を用いた以外は、 実施例 2— 1と同様にして液晶ディスプレイ用カラー フィルタを作製した。 このようにして得られた液晶ディスプレイ用カラーフィル タの表面抵抗 （液晶駆動用透明電極の表面抵抗） は 28 Ωノロであった。
また、 この液晶ディスプレイ用カラーフィルタにおける液晶駆動用透明電極に ついて、 実施例 2— 1と同一項目について試験及び測定を行った。 これらの結果 を表 2 _ 1に示す。 なお、 本比較例 2— 5と同一条件でガラス基板上に直接形成 した透明電極についての X線解析の測定結果によれば、 酸化ィンジゥムのピーク ' が確認されず、 非晶質であった。
[比較例 2— 6 ]
液晶駆動用透明電極を形成するにあたり、 I n2〇3 (Z nO) 5で表される六 方晶層状化合物と酸化インジウム （I n2〇3) 及び酸化レニウム （R e〇3) 及 び酸化スズ （S n〇2) から実質的に成る焼結体ターゲット （薄膜での I CP元 素分析値、 [ I n] / ( [ I n] + [Z n] ) =0. 8 9、 [R e] / ( [ I n ] + [Z n] + [R e] ) =0. 00 1、 [S n] / ( [ I n] + [Z n] + [ R e] + [S n] ) =0. 05) を用いた以外は、 実施例 2— 1と同様にして液 晶ディスプレイ用カラーフィルタを作製した。 このようにして得られた液晶ディ スプレイ用カラーフィルタの表面抵抗 （液晶駆動用透明電極の表面抵抗） は 27 ΩΖ口であった。
また、 この液晶ディスプレイ用カラーフィルタにおける液晶駆動用透明電極に ついて、 実施例 2 _ 1と同一項目について試験及び測定を行った。 これらの結果 を表 2— 1に示す。 なお、 本比較例 2— 6と同一条件でガラス基板上に直接形成 した透明電極についての X線解析の測定結果によれば、 酸化インジウムのピーク が確認されず、 非晶質であった。
[表 2— 1 ]
表 2—1
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Figure imgf000054_0002
〇：クラック、シヮ、剥離の発生が認められない。 X：クラック、シヮ、剥離の発生が認められた。 表 2— 1から明らかなように、 実施例 2— 1〜実施例 2— 1 0で得られた各液 晶ディスプレイ用カラーフィルタでは、 表面抵抗値が 2 0 Ω /口以下と低抵抗化 されており、 かつ製造過程で液晶駆動用透明電極にクラック、 シヮ、 剥離は生じ なかった。 また、 テープ剥離試験の結果から、 液晶駆動用透明電極 p密着性は高 いといえる。 さらに、 各液晶駆動用透明電極は、 耐水性、 耐熱性にも優れており 、 このことから、 カラーフィルタの製造後においても、 経時的に液晶駆動用透明 電極にクラックや剥離が生じにくいことが判明した。
一方、 比較例 2 — 1で得られた液晶ディスプレイ用カラーフィルタでは、 製造 過程において、 蓚酸によるエッチングができなかった。 また、 液晶駆動用透明電 極にクラック、 シヮ、 剥離が生じた。 さらに、 テープ剥離試験の結果から、 液晶 駆動用透明電極の密着性も低いといえよう。 そして、 比較例 2— 1で形成した液 晶駆動用透明電極の耐水性及び耐熱性は、 実施例 2— 1〜実施例 2 — 1 0で形成 した各液晶駆動用透明電極よりも低いことが表から明らかである。 また、 比較例 2— 2から 2— 6に示した液晶駆動用透明電極では、 クラック、 シヮ、 剥離は生 じないものの、 表面抵抗が 2 0 Ω Ζ口以上であり、 液晶の駆動時に支障が生じる 可能性がある。

Claims

1. 少なくとも酸化インジウム及び酸化亜鉛からなる透明導電膜であって、 R e、 N b、 W、 Mo及び Z rから選ばれた 1種又は 2種以上の第三金属を 含み、 下記①式及び②式を満たすことを特徴とする非晶質透明導電膜。
0.75≤ [In] I ( [In] + [Zn] )≤ 0.95…①
1.0 X 10一4 ≤[M]/([In] + [Zn] + [M])≤ 1.0 X 10 -2…②
ここで、 [ I n] 、 [Z n]又は [M] は、 それぞれ I nの原子数、 Z nの原 子数又は第三金属の原子数を示す。
2. さらにスズを含むことを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の非晶質透明導 電膜。
3. 前記 [S n] / ( [ I n] + [Z n] + [S n] ) の値が 1. 0 X 1 0— 2〜
9. 0 X 1 0— 2であることを特徴とする請求の範囲第 2項に記載の非晶質透 明導電膜。
ここで、 [S n] は S nの原子数を示す。
4. 非晶質透明導電膜用スパッタリングターゲットであって、 酸化インジウム と、
酸化亜鉛と、
R e、 N b、 W、 Mo及ぴ Z rから選ばれた 1種又は 2種以上の第三金属と からなることを特徴とするスパッタリングターゲット。
5. 下記③式及び④式を満たすことを特徴とする請求の範囲第 4項に記載のスパ ッタリングターゲット。
0.75≤ [In] I ( [In] + [Zn] )≤ 0.95…③
1.0 X 10— 4 ≤[M]/([In] + [Zn] + [M])≤ 1.0 X 10一2…④
ここで、 [ I n] 、 [Z n]又は [M] は、 それぞれ I nの原子数、 Z nの原 子数又は第三金属の原子数を示す。
6. さらにスズを含むことを特徴とする請求の範囲第 4項又は第 5項に記載のス ノヽ0ッタリングターゲット。
7. 前記 [S n] / ( [ I n] + [Z n] + [S n] ) の値が 1. 0 X 1 0— 2〜
9 . 0 X 1 0一2であることを特徴とする請求の範囲第 6項に記載のスパッタ リングターゲット。 ' ここで、 [ S n ] は S nの原子数を示す。
前記スパッタリングターゲット中の前記酸化亜鉛の最大結晶粒径が 5 m以 下であることを特徴とする請求の範囲第 4項〜第 7項のいずれか 1項に記載 のスパッタリングターゲッ ト。
前記第三金属が前記酸化ィンジゥム相中に分散していることを特徴とする請 求の範囲第 4項〜第 8項のいずれか 1項に記載のスパッタリングターゲット . 基板上に前記非晶質透明導電膜を 1層又は 2層以上積層してなることを特 徴とする非晶質透明電極基板。
. 請求の範囲第 4項〜第 9項のいずれか 1項に記載のスパッタリングターゲ ットを用いて基板上に前記非晶質透明導電膜を成膜する工程と、
前記基板上の前記非晶質透明導電膜を 2 0 0 °C以上に加熱する工程と、 からなることを特徴とする請求の範囲第 1 0項に記載の非晶質透明電極基板 を製造する方法。
. 前記加熱する工程を酸素濃度 0 . 1 V o 1 %以下の状態で行うことを特徴 とする請求の範囲第 1 1項に記載の非晶質透明電極基板の製造方法。
. 前記加熱する工程を水素の共存下で行うことを特徴とする請求の範囲第 1 1項又は第 1 2項に記載の非晶質透明電極基板の製造方法。
. 前記水素の濃度が 1〜1 0 V o 1 %であることを特徴とする請求の範囲第 1 3項に記載の非晶質透明電極基板の製造方法。
. 電気絶縁性透明基板と、
前記電気絶縁性透明基板の上に設けられた着色層と、
前記着色層の上に設けられた透明電極と、
を備え、
前記透明電極が、 亜鉛元素及びインジウム元素を含有する非晶質酸化物であ つて、 R e、 N b、 W、 M o及ぴ Z rから選ばれた 1種又は 2種以上の元素 を含有することを特徴とするディスプレイ用カラーフィルタ。
1 6. 電気絶縁性透明基板と、
前記電気絶縁性透明基板の上に設けられた透明電極と、
前記透明電極の上に設けられた着色層と、
を備え、
前記透明電極が、 亜鉛元素及ぴィンジゥム元素を含有する非晶質酸化物であ つて、 R e、 Nb、 W、 Mo及び Z rから選ばれた 1種又は 2種以上の元素 を含有することを特徴とするディスプレイ用カラーフィルタ。
1 7. 前記透明電極は、 液晶駆動用透明電極であることを特徴とする請求の範囲 第 1 5項又は第 1 6項に記載の液晶ディスプレイ用カラーフィルタ。
1 8. 前記液晶駆動用透明電極中の、 亜鉛元素とインジウム元素との原子比であ る [ I n] / ( [Z n] + [ I n] ) の値が 0. 75以上 0. 95未満であ ることを特徴とする請求の範囲第 1 7項に記載の液晶ディスプレイ用カラー フィルタ。 ここで、 前記 [ I n] は、 単位質量中のインジウム原子の数であ り、 前記 [Ζ η] は、 単位質量中の亜鉛原子の数である。
1 9. 前記液晶駆動用透明電極中の全力チオン元素の総量に対する、 前記 R e、 Nb、 W、 Mo及ぴ Z rから選ばれた 1種又は 2種以上の元素の合量の原子 比が、 0. 000 1以上 0. 0 1以下であることを特徴とする請求の範囲第 1 7項又は第 1 8項に記載の液晶ディスプレイ用カラーフィルタ。
20. 前記液晶駆動用透明電極が、 さらに S n元素を含み、
前記液晶駆動用透明電極中の全力チオン元素の総量に対する、 前記 S n元素 の原子比が、 0. 0 1 5以上0. 03未満であることを特徴とする請求の範 囲第 1 7項〜第 1 9項のいずれかに記載の液晶ディスプレイ用カラーフィル タ。
2 1. 前記液晶駆動用透明電極は、 各画素毎にパターニングされていることを特 徴とする請求の範囲第 1 7項〜第 20項のいずれかに記載の液晶ディスプレ ィ用カラーフィルタ。
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