WO2004100273A1 - 太陽電池及びその製造方法 - Google Patents

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WO2004100273A1
WO2004100273A1 PCT/JP2004/004405 JP2004004405W WO2004100273A1 WO 2004100273 A1 WO2004100273 A1 WO 2004100273A1 JP 2004004405 W JP2004004405 W JP 2004004405W WO 2004100273 A1 WO2004100273 A1 WO 2004100273A1
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insulating film
gas
film
cell substrate
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Masatoshi Takahashi
Hiroyuki Ohtsuka
Hideki Matsumura
Atsushi Masuda
Akira Izumi
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Shin-Etsu Handotai Co., Ltd.
Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Japan Advanced Institute Of Science And Technology
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Definitions

  • the present invention relates to a solar cell that directly converts light energy into electric energy and a method for manufacturing the solar cell.
  • a solar cell is a semiconductor element that converts light energy into electric power, and includes a pn junction type, a pin type, a Schottky type, and the pn junction type is widely used.
  • solar cells can be broadly classified into three types: silicon crystal solar cells, amorphous silicon solar cells, and compound semiconductor solar cells. Silicon crystal solar cells are further classified into single crystal solar cells and polycrystalline single solar cells. Since silicon crystal substrates for solar cells can be manufactured relatively easily, silicon crystal solar cells are most popular.
  • the output characteristics of solar cells as described above are generally evaluated by measuring the output current-voltage curve using a solar simulator. On this curve, the point Pm where the product Ip ⁇ Vp of the output current Ip and the output voltage Vp is maximum is called the maximum output Pm, and the total light energy incident on the solar cell (SX I: S Is the element area, and I is the intensity of the irradiated light):
  • the fill factor (curve factor) defined in (1) indicates that the output current-voltage curve approaches the ideal square shape as the F F value approaches 1, meaning that the conversion efficiency is increased by 7 ?.
  • the light-receiving surface and back surface of the semiconductor substrate are protected by an insulating film except for the contact portion with the electrode, and carrier recombination at the interface between the semiconductor substrate and each insulating film is suppressed.
  • Conversion efficiency 77 is improved (so-called surface passivation effect).
  • a silicon oxide film has been used for a long time, but its refractive index is as low as about 1.4, and the reflection loss when used on the light receiving surface side is somewhat large.
  • Refractive index silicon nitride is widely used because it has not only a passivation effect but also an anti-reflection effect.
  • Silicon nitride films have traditionally been C V D methods such as thermal C V D, plasma C V D, or optical C V D.
  • FIG. 3 shows a batch parallel plate plasm commonly called direct plasma CVD.
  • 1 schematically shows a CVD apparatus.
  • the apparatus includes a reaction vessel 1 equipped with an exhaust device 11, a substrate holder 8 1 for placing the solar cell substrate 20 at a predetermined position in the reaction vessel 1, and a predetermined film-forming gas that is a reactive gas.
  • the film formation gas introduction path 3 1, 3 2 for introducing the gas into the reaction vessel 1, the high-frequency power source 8 2 that generates plasma by applying energy to the introduced gas, and for maintaining the deposition atmosphere at a constant temperature Has a resistance heater 90.
  • a predetermined film-forming gas is introduced into the reaction vessel 1 at a predetermined flow rate through the film-forming gas introduction paths 3 1 and 3 2 and then the high-frequency power source 8 2 is operated.
  • the high-frequency power source 8 2 is operated.
  • high-frequency discharge is generated between the substrate holders 81, and the film-forming gas is turned into plasma, and an insulating film to be obtained on the surface of the substrate 20 is produced using the reaction generated by the plasma.
  • silane is introduced as a film forming gas from the film forming gas inlet path 31 and ammonia is introduced and mixed from the film forming gas inlet path 32 to react.
  • the silicon nitride film is formed by supplying the container 1 and utilizing the decomposition reaction of silane in the plasma.
  • Plasma C V D is frequently used in the manufacturing process for solar cells because it has a relatively high deposition rate even when the substrate temperature is as low as 400 ° C. or less.
  • the high-energy charged particles generated in the plasma are likely to damage the deposited film and substrate surface (so-called plasma damage), the resulting silicon nitride film has a high interface state density, which is sufficient.
  • the passivation effect cannot be obtained.
  • various characteristics of solar cells are easily affected.
  • a CVD method using ECR (electron cyclotron resonance) plasma has been proposed as a method for suppressing plasma damage.
  • Fig. 4 schematically shows an example of the device. Unlike conventional plasma CVD, this method is characterized in that the substrate surface to be processed is arranged at a position away from the plasma region (plasma zone) in order to separate and use radical species. This is called remote plasma CVD.
  • a predetermined film-forming gas is supplied by a film-forming gas introduction path 31.
  • a microwave is applied to the front chamber 10 1 instead of the high-frequency electric field using a microwave generator 1 0 2. This microwave turns the carrier gas and film-forming gas into plasma, generating reactive species.
  • the reactive species flow into the processing vessel 1 and cause a chemical reaction with another film-forming gas supplied from the film-forming gas introduction path 32, whereby an insulating film is formed on the surface of the substrate 20.
  • a silicon nitride film is produced as an insulating film, ammonia is introduced into the introduction path 31 and silane is introduced into the introduction path 31 as a carrier gas and film forming gas, and silane is introduced into the introduction path 32 and mixed, and the ammonia is decomposed in the plasma.
  • a silicon nitride film is generated using a reaction or the like. Plasma damage can be reduced somewhat by using the above remote plasma CVD.
  • the plasma damage remains large, and the formation of dangling ponds in the film becomes significant. It was necessary to seal the dangling bond by adding it into the film (and there is a background in which a large amount of hydrogen derived from the source gas inevitably is taken in by the well-known plasma CVD).
  • the resulting silicon nitride film contains up to 40 atom% hydrogen atoms, and the passivation effect deteriorates over time if it continues to be irradiated with light containing a lot of ultraviolet rays such as sunlight. There is.
  • the film composition has been shifted considerably from the stoichiometric ratio to the silicon excess side in order to obtain so-called field effect passivation. That is, when the film composition deviates greatly to the silicon-excess side, electrons generated due to the anion deficit flow out to the semiconductor substrate side, and the positive charge on the cation side forms a fixed charge, resulting in band pending. Then, since an inversion layer in which electrons are excessive is formed on the semiconductor substrate side in the vicinity of the contact interface, the passivation effect can be enhanced using this.
  • this structure has the following major drawbacks. (1) When used as a back electrode, as shown in Fig. 5, the inversion layer 1 1 2 formed near the electrode 6 4 of the p-type substrate 1 1 1 causes a short circuit 1 1 3 in the electrode surface. This leads to a decrease in the generated current.
  • the dopant concentration on the surface of the emitter layer is too high, band bending hardly occurs at a fixed charge level in the silicon nitride film, and the above-mentioned field effect passivation should not be expected. Therefore, in the emitter layer, the suppression of plasma damage and thus the interface state suppression is the key to good passivation characteristics. However, since it is difficult to suppress damage with normal plasma C VD, a good passivation effect cannot be obtained after all.
  • An object of the present invention is to provide a solar cell having an insulating film that has an excellent passivation effect and is less likely to deteriorate with time, and a method for manufacturing the solar cell. Disclosure of the invention
  • a first solar cell of the present invention is a semiconductor in which a light receiving surface is formed on a first main surface and a photovoltaic power is generated based on light irradiated on the light receiving surface.
  • the light-receiving surface side insulating film is coated with a hydrogen content of 10 It is characterized by being configured as a low hydrogen content inorganic insulating film having a content of less than 10%.
  • the main component of the cation component is silicon means that 50% or more (preferably 80% or more) of the cation component of the inorganic insulating material is silicon.
  • cations other than silicon may be contained as long as the insulating properties of the material are not excessively impaired.
  • the light-receiving surface side insulating film is made of a silicon-based insulating material having a high dielectric constant and a good passivation effect, and has a hydrogen content of 10 atomic%.
  • a low hydrogen content inorganic insulating film of less than the durability of the light-receiving surface side insulating film against ultraviolet rays can be greatly improved. Specifically, even when used in an environment where light containing a lot of ultraviolet rays is irradiated for a long time, such as sunlight or fluorescent lamps, the passivation effect of the insulating film is less likely to deteriorate over time, and thus the conversion efficiency ⁇ is reduced. It can be maintained at a good value for a long time.
  • the silicon-based insulating film can be formed by a CVD method.
  • the first method for manufacturing the solar cell of the present invention is to form a light receiving surface on one main surface and generate ⁇ - ⁇ for generating a photovoltaic power based on the light irradiated to the light receiving surface.
  • a method for producing a solar cell comprising a semiconductor solar cell substrate having a junction, wherein the light-receiving surface of the semiconductor solar cell substrate is coated with a light-receiving surface side insulating film made of an inorganic insulating film whose main cation component is silicon
  • a thermal catalyst body together with a semiconductor solar cell substrate in a reaction vessel, and a silicon source gas and an anion source gas that generates an anion component that binds to silicon in an inorganic material to be obtained.
  • a film-forming gas containing hydrogen atoms in gas molecules is supplied to the surface of the semiconductor solar cell substrate while being in contact with the thermal catalyst, and containing at least one of the silicon source gas and the aion source gas.
  • a low hydrogen content inorganic insulating film having a hydrogen content of 10 atomic% or less is formed by a catalytic C VD method deposited on the surface of the semiconductor solar cell substrate.
  • the catalyst C VD method itself is known from Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-83988, and the film formation mechanism is estimated as follows. For example, when forming a silicon nitride film, a mixed gas of silane (SiH 4 ) and ammonia (NH 3 ) is used as a film forming gas.
  • the thermal catalyst may be a metal (or alloy) having a certain level of catalytic activity, and may be composed of, for example, tungsten, molybdenum, tantalum, titanium, or vanadium.
  • a catalytic decomposition reaction of silane similar to the adsorption dissociation reaction of hydrogen molecules occurs, and the decomposition of Si H 3 * and H * occurs. Active species are generated.
  • decomposition active species S i H 3 * and H * are generated.
  • a similar catalytic cracking reaction occurs in ammonia gas, and NH 2 * and H * decomposition active species are generated.
  • These decomposition active species reach the substrate and contribute to the deposition of the silicon nitride film. That is, in the reaction formula, S i H 4 (g) ⁇ S i H 3 * (g) + H * (g), NH 3 (g) ⁇ NH 2 * (g) + H * (g), a S i H 3 * ( g ) + b NH 2 * (g) ⁇ c S i N x (s).
  • the subscript “g” means the gas state, and the subscript “s” means the solid state.
  • an insulating film with few interface defects can be deposited on the substrate while keeping the composition of the insulating film uniform, and thus the passivation effect.
  • an extremely excellent silicon-based insulating film can be obtained.
  • the catalyst C VD method since the reaction efficiency is enhanced by the catalyst, a high-quality insulating film can be deposited without excessively diluting the film forming gas with a carrier gas such as hydrogen. In addition, the residual amount of hydrogen derived from the film forming gas can be kept small.
  • the effect is that a composition that suppresses the formation of dangling bonds on silicon atoms that easily form hydrogen bonds (for example, in the case of silicon nitride, the composition is not so far away from the stoichiometric ratio on the silicon-excess side). When selected, it becomes particularly large. From these facts, it is possible to easily realize a silicon-based insulating film having a hydrogen content of 10 atomic% or less while using the CVD method. In order to reduce the hydrogen content in the film, it is more effective to use a method of supplying the film forming gas to the reaction vessel without diluting with hydrogen.
  • the semiconductor solar cell substrate can be composed of single-crystal silicon, polycrystalline silicon, gallium arsenide, germanium, or a composite material thereof, similarly to known solar cells.
  • a single crystal silicon substrate as a semiconductor solar cell substrate (the same applies to the second and third solar cells of the present invention below).
  • the second main surface of the semiconductor solar cell substrate is covered with a back side insulating film as an inorganic insulating film made of an inorganic insulating material whose main component of the cationic component is silicon.
  • the back surface electrode covering the back surface side insulating film has a structure in which the back surface side insulating film is electrically connected to the back surface of the semiconductor solar cell substrate through a conductive portion penetrating the back surface side insulating film. It can be configured as a low hydrogen content inorganic insulating film having a hydrogen content of less than 10 atomic%.
  • the back side insulating film can also be configured as a low hydrogen content inorganic insulating film.
  • the light-receiving surface side insulating film it is possible to improve the anti-ultraviolet characteristics and thus the stability over time of the passivation effect.
  • the hydrogen content of the low hydrogen content inorganic insulating film exceeds 10 atomic%, The passivation effect is deteriorated and the object of the present invention cannot be achieved.
  • the hydrogen content of the low-hydrogen-containing inorganic insulating film is less than 1 atomic%, the effect of improving the UV resistance is saturated, and there is a possibility that the cost may increase due to complicated processes. Therefore, the hydrogen content of the low hydrogen content inorganic insulating film is preferably adjusted in the range of 1 atomic% to 10 atomic%, more preferably 1 atomic% to 5 atomic%.
  • the silicon-based inorganic insulating material constituting the light-receiving surface side insulating film or the back surface side insulating film can be specifically composed of any one of silicon nitride, silicon oxide, and silicon oxynitride.
  • silicon nitride is excellent in the passivation effect and can be used effectively in the present invention.
  • silicon nitride has a large refractive index, when applied to the light-receiving surface side insulating film, there is an advantage that it can also be used as an antireflection film.
  • the light-receiving surface side insulating film is preferably configured as a low hydrogen-containing inorganic insulating film made of silicon nitride having a refractive index of 2 or more and 2.5 or less.
  • the refractive index is less than 2, the antireflection effect is not significant, and when the refractive index exceeds 2.5, optical absorption occurs in the light-receiving surface side insulating film in the wavelength region that contributes to current conversion of incident light. On the other hand, the conversion efficiency is reduced.
  • the light-receiving surface side insulating film desirably has a refractive index of 2 or more and 2.1 or less.
  • the refractive index of a silicon nitride film is closely related to its silicon / nitrogen atomic ratio (S i, N atomic ratio), and the refractive index tends to increase as the atomic ratio of silicon increases.
  • Si ZN atomic ratio is set in the range of 0.80 or more and 1.80 or less by the present inventors. It turned out to be desirable.
  • the residual hydrogen in the film originated from the film-forming gas.
  • the amount can be greatly reduced (10 atomic% or less; or 5 atomic% or less), and the deterioration of the passivation effect with time when irradiated with ultraviolet rays can be extremely effectively suppressed.
  • the film forming gas is used in the reaction vessel so that silicon nitride having an Si ZN atomic ratio of 0.80 or more and 1.80 or less is obtained.
  • silicon source gas is silane (generally referring to silicon hydride: specifically monosilane, disilane, etc.) and the nitrogen source gas is ammonia
  • the silane and ammonia into the reaction vessel
  • the Si / N atomic ratio of the obtained silicon nitride film can be adjusted by the supply flow rate ratio.
  • the Si / N atomic ratio of the silicon nitride film can be adjusted by the pressure of the mixed gas of the silicon source gas and the nitrogen source gas. Specifically, when the mixing ratio of the silicon source gas and the nitrogen source gas is constant, the gas is high when the gas pressure is high, and conversely the silicon rich when the gas pressure is low. The Si / N atomic ratio of the silicon nitride film can be adjusted.
  • the back-side insulating film is formed in such a manner that a thermal catalyst is disposed together with a semiconductor solar cell substrate in a reaction vessel, and contains a silicon source gas and a nitrogen source gas.
  • a catalyst C VD method is used to supply a working gas to the surface of the semiconductor solar cell substrate while being in contact with the thermal catalyst, and to deposit silicon nitride generated based on a chemical reaction of the film forming gas on the surface of the semiconductor solar cell substrate can S i / / N atomic ratio is zero. 8 0 over 1. 8 0 hereinafter become by Uni-formed silicon nitride film.
  • a light receiving surface is formed on the first main surface, and a semiconductor solar cell substrate that generates photovoltaic power based on light irradiated on the light receiving surface is provided, and the second main surface of the semiconductor solar cell substrate is nitrided It is covered with a back-side insulating film as an inorganic insulating film made of silicon, and a back-side electrode that covers the back-side insulating film is semiconductive through a conduction portion that penetrates the back-side insulating film. While having a structure that is electrically connected to the back surface of the solar cell substrate,
  • the silicon nitride film constituting the back-side insulating film has a thermal catalyst disposed with a semiconductor solar cell substrate in a reaction vessel, and a film-forming gas containing a silicon source gas and a nitrogen source gas is used as the thermal catalyst.
  • Si ZN atomic ratio by catalytic CVD method in which silicon nitride generated based on the chemical reaction of the film forming gas is deposited on the surface of the semiconductor solar cell substrate while being brought into contact with the surface of the semiconductor solar cell substrate. Is formed so as to be 0.80 or more and 1.80 or less.
  • the second of the manufacturing methods of the solar cell of this invention is:
  • a light receiving surface is formed on the first main surface, and a semiconductor solar cell substrate that generates photovoltaic power based on light irradiated on the light receiving surface is provided, and the second main surface of the semiconductor solar cell substrate is nitrided
  • a semiconductor solar cell substrate is covered with a back-side insulating film as an inorganic insulating film made of silicon, and a back-side electrode covering the back-side insulating film passes through a conduction portion that penetrates the back-side insulating film.
  • a silicon nitride film constituting the back surface side insulating film is disposed in the reaction vessel together with the semiconductor solar cell substrate, and a silicon source gas is provided.
  • a film forming gas containing nitrogen gas and a nitrogen source gas is supplied to the surface of the semiconductor solar cell substrate in contact with the thermal catalyst, and silicon nitride generated based on a chemical reaction of the film forming gas is generated in the semiconductor solar cell.
  • the back side insulating film As described above, silane and ammonia can be used as the silicon source gas and the nitrogen source gas.
  • the back side insulating film By forming the back side insulating film as a silicon nitride film having a Si ZN atomic ratio of 0.80 or more and 1.80 or less by the catalyst C VD method as described above, the following back side insulating film is formed. A unique new effect will occur. That is, by adopting the catalytic CVD method, a silicon nitride film having a composition in which the Si / N atomic ratio is close to the stoichiometric ratio as described above can be formed as a low-defect film with few dangling bonds.
  • Such a film has a chemical composition Because it is close to the stoichiometric ratio, there are few fixed charges derived from electrons due to the excess of silicon, and it is difficult to generate panda bending when bonded to the back surface of the semiconductor solar cell substrate. Therefore, the inversion layer formed on the substrate side is also narrow, and a short circuit in the back electrode surface as shown in FIG. Also, since a defect such as a dangling bond that becomes a surface recombination site is hardly formed, a good passivation effect can be obtained.
  • the back electrode does not cover the entire back side insulating film.
  • the back electrode does not cover the entire back side insulating film.
  • the silicon nitride film differs from the silicon-rich silicon nitride film on the light-receiving surface side. It can be used both as an insulating film and as an insulating film on the back side, and each of them can exhibit a unique effect.
  • the inorganic insulating film introduces a surface treatment gas into the reaction vessel, and the surface treatment gas is brought into contact with the thermal catalyst.
  • the surface treatment gas After being surface-treated by supplying it to the surface of the semiconductor solar cell substrate, it can be deposited on the surface of the semiconductor solar cell substrate after the surface treatment by a catalytic CVD method.
  • a transition layer containing oxygen atoms such as a silicon nitride oxide film in the case of a silicon nitride film, is formed in a trace amount at the interface between the substrate and the insulating film, which may cause interface defects.
  • the transition layer can be effectively removed, the generation of interface defects can be more effectively suppressed, and the reduction in conversion efficiency of the solar cell due to surface recombination can be more effectively prevented. be able to.
  • the surface treatment gas may be It is appropriate to use ammonia gas.
  • the inorganic insulating film is deposited on the surface of the semiconductor solar cell substrate by the catalytic CVD method, and then the post-treatment gas is placed in the reaction vessel. Then, the post-treatment gas can be supplied to the surface of the inorganic insulating film while being in contact with the thermal catalyst.
  • the third of the solar cells of the present invention is the third of the solar cells of the present invention.
  • a light receiving surface is formed on the first main surface, and a semiconductor solar cell substrate that generates a photovoltaic power based on light irradiated on the light receiving surface is provided, and the second main surface of the semiconductor solar cell substrate is a cation.
  • the conductive portion is covered with a back side insulating film as an inorganic insulating film made of an inorganic insulating film whose main component is silicon, and the back electrode covering the back side insulating film penetrates the back side insulating film. And has a structure that is connected to the back surface of the semiconductor solar cell substrate via
  • the inorganic insulating film includes a thermal catalyst body together with a semiconductor solar cell substrate in a reaction vessel, and contains a silicon source gas and an anion source gas that generates an anion component that binds to silicon in the inorganic material to be obtained.
  • a film forming gas is supplied to the surface of the semiconductor solar cell substrate in contact with the thermal catalyst, and an inorganic insulating material generated based on a chemical reaction of the film forming gas is deposited on the surface of the semiconductor solar cell substrate.
  • post-treatment gas is introduced into the reaction vessel, and post-treatment is performed by supplying the post-treatment gas to the surface of the insulative insulating film in contact with the thermal catalyst. It is characterized by having been obtained.
  • the third method for producing the solar cell of the present invention is:
  • a light receiving surface is formed on the first main surface, and a semiconductor solar cell substrate that generates a photovoltaic power based on light irradiated on the light receiving surface is provided, and the second main surface of the semiconductor solar cell substrate is a cation. It is covered with a back-side insulating film made of an inorganic insulating film whose main component is silicon, and a back electrode that covers the back-side insulating film passes through the back-side insulating film.
  • a thermal catalyst is disposed in the reaction vessel together with the semiconductor solar cell substrate in the reaction container, and the inorganic insulating film contains a silicon source gas and an ion source gas that generates an anion component that binds to silicon in the inorganic material to be obtained.
  • a catalyst that supplies a film gas to the surface of the semiconductor solar cell substrate while contacting the thermal catalyst, and deposits an inorganic insulating material generated based on a chemical reaction of the film forming gas on the surface of the semiconductor solar cell substrate.
  • an inorganic insulating film is introduced by introducing a post-treatment gas into the reaction vessel and supplying the post-treatment gas to the surface of the insulative insulating film in contact with the thermal catalyst.
  • the present inventor After depositing the inorganic insulating film, the present inventor causes a catalytic decomposition reaction to the post-treatment gas by the thermal catalyst similar to the surface treatment described above, and supplies this to the surface of the inorganic insulating film to perform the post-treatment. It has been found that the passivation characteristics of the insulating film are further improved by performing the above. It should be noted that post-treatment performed by heating in a hydrogen atmosphere without using a catalyst after film formation is known as hydrogen annealing, but the method using a catalyst as in the present invention is compared with this. And the passivation improvement effect is far superior.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the solar cell of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view of a thin film production apparatus used in the method for producing a solar cell of the present invention.
  • Figure 3 is a schematic diagram of a batch-type parallel plate direct plasma C VD apparatus.
  • Fig. 4 is a schematic diagram of a single-wafer remote plasma C VD device.
  • FIG. 5 is a schematic diagram illustrating a short circuit in the vicinity of the back electrode.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the best mode for carrying out the solar cell of the present invention.
  • the solar cell 100 is a first main surface of a silicon single crystal substrate 66 of the first conductivity type as a semiconductor solar cell substrate (hereinafter simply referred to as a substrate 66: p-type in this embodiment).
  • a substrate 66 p-type in this embodiment.
  • an emitter layer 6 5 of the second conductivity type layer in this embodiment, n-type
  • One n-joint surface 1 6 7 is formed.
  • an output electrode 63 is formed on the main surface of the emitter layer 65.
  • the electrode 6 3 is made of, for example, an internal resistance by A 1 or Ag. Thickness formed at appropriate intervals for reduction! /, A bus-per electrode, and a finger electrode that branches into a comb shape at a predetermined interval from the pass-per electrode. A region where the electrode 63 of the emitter layer 65 is not formed is covered with a light-receiving surface side insulating film 61 made of silicon nitride.
  • the second main surface (back surface) of the substrate 6 6 is covered with a back side insulating film 6 2 made of silicon nitride, and the entire surface of the back side insulating film 6 2 is made of A 1 or the like. 4 covered.
  • the back surface electrode 64 is electrically connected to the back surface of the substrate 66 through a conductive portion (contact hole 6 7) penetrating the back surface side insulating film 62.
  • Silicon single crystal substrate 6 6 is based on F Z (Floating Zone Melting) method and C Z
  • any of the (Czochralski) methods may be used.
  • a GaAs single crystal substrate or a polycrystalline silicon substrate can be used in place of the silicon single crystal substrate 66.
  • a silicon single crystal substrate 66 a p-type substrate doped with a group III element such as boron or gallium may be used at the time of crystal production, or an n-type doped with a group V element such as phosphorus or arsenic.
  • a substrate may be used, in this embodiment, a p-type substrate is used as described above. Yes.
  • the substrate resistance is 0.1 ⁇ ⁇ cm or more and 10 ⁇ ⁇ cm or less, preferably 0.5 ⁇ ⁇ cm or more and 2 ⁇ ⁇ cm or less, which is suitable for realizing a high-performance solar cell. is there.
  • the substrate thickness is about 50 ⁇ , incident light can be captured in the solar cell, which is advantageous in terms of cost, but sufficient machine for subsequent processing on the substrate. In order to have sufficient strength, it is desirable that it is 1 50-300.
  • the light-receiving surface side insulating film 61 has a hydrogen content of 1 atom% or more and 10 atoms. /. In the following, it is desirably configured as a low hydrogen content inorganic insulating film of 1 atomic% to 5 atomic%. Its refractive index is 2 or more and 2.5 or less, and it also serves as an antireflection film. Furthermore, the Si ZN atomic ratio is 0.80 or more and 1.80 or less. On the other hand, the back-side insulating film 62 is also a silicon nitride film having a Si “N atomic ratio of 0.80 or more and 1.80 or less (in this embodiment, the refractive index is 2 or more and 2.5 or less.
  • the hydrogen content is 1 atomic percent or more and 10 atomic percent or less, and preferably 1 atomic percent or more and 5 atomic percent or less.
  • the thermal catalyst is put together with the semiconductor solar cell substrate in the reaction vessel.
  • a film forming gas containing a silicon source gas and a nitrogen source gas is supplied to the surface of the substrate while being in contact with the thermal catalyst, and silicon nitride generated based on the chemical reaction of the film forming gas is formed on the substrate. It is formed by the catalytic CVD method deposited on the surface.
  • FIG. 2 is a schematic view of a thin film production apparatus that can be used in the present invention.
  • the thin film production apparatus 200 includes a reaction vessel 1 whose inside is decompressed by an exhaust device 11, and a substrate 20 is disposed on a substrate holder 21 provided in the reaction vessel 1.
  • the substrate 20 on the substrate holder 21 is heated by a substrate heater 22 (in the present embodiment, incorporated in the substrate holder 21).
  • the reaction vessel 1 has a film-forming gas introduction path 3 1, 3 2 for introducing a film-forming gas into the inside, and also a surface treatment gas inside.
  • Surface treatment gas introduction path 3 3 a thermal catalyst body 50 provided in the container so as to face the substrate 20 on the substrate holder 21, and a thermal catalyst body for electrically heating the thermal catalyst body 50 A heating power source 51 is provided.
  • Exhaust system 1 1 comprises a multi-stage vacuum Bonn flop consisting of a turbo molecular pump or a rotary first pump or the like, to enable vacuum processing vessel ⁇ until a pressure of about 1 0- 8 T orr.
  • the film formation gas introduction paths 3 1 and 3 2 are connected to a disk-shaped gas introduction head 35 for introducing the film formation gas into the processing container.
  • the gas introduction head 35 is hollow inside, has a large number of gas blowing holes on the front surface, and supplies film forming gas from the gas blowing holes toward the main surface (film forming surface) of the substrate 20. It has become.
  • the thermal catalyst 50 is disposed on the flow path of the deposition gas from the gas introduction head 35 to the substrate 20, and the catalyst activation temperature, for example, 17 Heated to about 0 ° C.
  • the supplied film-forming gas reaches the main surface of the substrate 20 while being in contact with the thermal catalyst 50.
  • a reaction such as decomposition is promoted by the contact with the film forming gas to generate reactive active species, and an insulating material is deposited on the substrate 20.
  • the thermal catalyst 50 in the present embodiment is a tungsten wire having a diameter of about 0.5 mm processed into a sawtooth shape, and can cover a larger area than the substrate 20.
  • the substrate temperature may be a relatively low temperature of 200 ° C. or more and 400 ° C. or less. In FIG. 1, even after the electrodes 6 3 and 6 4 are formed, the contact characteristics with the substrate 6 6 There is no risk of damage.
  • the film forming process is substantially the same for both the light-receiving surface side insulating film 61 and the back surface side insulating film.
  • Silanes introduced from the film formation gas introduction paths 3 1 and 3 2 respectively.
  • the flow rate between ammonia and ammonia is monitored by a mass flow controller (not shown) and the flow rate ratio is controlled by valves 3 1 V and 3 2 v, so that the Si / N atomic ratio in the silicon nitride film is adjusted to the above range. be able to.
  • Silane and ammonia are not diluted with hydrogen gas.
  • the thermal catalyst 50 is also used for substrate surface treatment that is performed before film formation in order to reduce interface defects.
  • the substrate surface is usually covered with a natural oxide film.
  • the natural oxide film on the surface of the substrate 20 is removed in advance with hydrofluoric acid or the like, the oxidation occurs rapidly under a normal atmosphere. More or less remains. Therefore, before forming the insulating film, ammonia gas as the surface treatment gas is introduced into the reaction vessel 1 from the surface treatment gas introduction path 33 through the gas introduction head 35.
  • the ammonia gas is converted into active species by the catalytic decomposition reaction with the thermal catalyst 50, and oxygen atoms of the natural oxide film covering the substrate surface (can be a site of surface recombination) Force Insulation made of silicon nitride It is replaced with a nitrogen atom which is a constituent atom of the film.
  • the insulating film deposition process is continuously performed by the catalyst C VD method already described. According to this method, it is possible to deposit an insulating film with few interface defects on the substrate while keeping the composition of the insulating film uniform.
  • a surface treatment gas introduction path 33 is required, but the film forming gas is a mixed gas of silane (silicon source gas) and ammonia (nitrogen source gas: anion source gas).
  • the film forming gas introduction path 3 1 is introduced to the surface processing gas.
  • the nitrogen source gas for forming the silicon nitride film nitrogen gas or other nitrogen compound gas may be used in addition to the above ammonia.
  • the surface treatment gas is also supplied from the gas introduction head 35 to the substrate 20 in the same manner as the film formation gas, so that the surface of the thermal catalyst 50 is near the surface.
  • the above-mentioned surface treatment reaction is promoted by the catalytic decomposition reaction as described above.
  • the thermal catalyst 50 is also used for post-treatment for improving the passivation characteristics of the insulating film after film formation. That is, after the insulating film is deposited, a post-treatment gas such as ammonia gas or hydrogen gas is introduced from the post-treatment gas introduction path 34, and a catalytic decomposition reaction is caused by the thermal catalyst 50 similar to the surface treatment. By performing the treatment, the characteristics of the insulating film can be further improved.
  • a well-known hydrogen annealing treatment is carried out by heating the substrate to 30.0 to 500 ° C. in a hydrogen atmosphere.
  • the passivation characteristics are improved because the chemical species are fundamentally different in that they are positively generated in the processing vessel, and the decomposed chemical species diffuse into the insulating film and seal the dangling bonds.
  • the substrate temperature can be lowered as compared with a normal hydrogen annealing process (for example, 2 ° C. or more and 400 ° C. or less), and therefore, in FIG. 1, the electrodes 6 3 and 6 4 are formed. Even if an insulating film is formed later, the contact characteristics between the substrate 6 6 and the electrodes 6 3 and 6 4 are not likely to be impaired.
  • the hydrogen content in the film may increase slightly during this post-treatment, but the increase is often in the range of 1 atomic% to 3 atomic%, and the hydrogen content after film formation If the rate stays below 5 atomic%, the final hydrogen content in the film will not exceed 10 atomic%.
  • a manufacturing process of the solar cell 100 in FIG. 1 will be described. (Here, a case where a p-type substrate is used will be described. However, when an n-type substrate is used, “n +” is changed to “p + ”, But the physical characteristic values are different). Further, the following solar cell manufacturing method is an example, and the present invention is not limited to this.
  • a texture etch is used to create a fine biramid surface on the surface.
  • a texture etch is used to create a fine biramid surface on the surface.
  • a texture etch is used to create a fine biramid surface on the surface.
  • the ⁇ + layer that is, the emitter layer 65 is formed.
  • a group V element represented by phosphorus is doped by a known method such as thermal diffusion or ion implantation.
  • the surface impurity concentration of the dopant in the ⁇ + layer is preferably adjusted so that the sheet resistance is 40 to 200 ⁇ / mouth.
  • the back-side insulating film 62 made of silicon nitride is formed on the entire back surface of the substrate by the above-mentioned catalyst C VD method, and then the contact hole 67 is photolithography, mechanical grinding, laser ablation, etc.
  • a back electrode 64 made of A 1 or the like is deposited by vacuum vapor deposition or sputtering.
  • the surface electrode 63 is deposited by mask vapor deposition or the like, and then from silicon nitride
  • the light receiving surface side insulating film 61 is formed by the same catalyst C VD method.
  • the evaluation of the passivation performance of ordinary semiconductor devices is often estimated by forming a metal Z insulator / semiconductor stacked structure (MIS structure) and examining the capacitance vs. voltage characteristics (C vs. V characteristics).
  • MIS structure metal Z insulator / semiconductor stacked structure
  • C vs. V characteristics capacitance vs. voltage characteristics
  • the effective recombination rate is determined by the interface state density and the fixed charge in the film, and each trapping of electrons and holes. Influenced by area, substrate impurity concentration, carrier injection amount, etc.
  • the passivation performance on the light-receiving surface side is often evaluated by actually manufacturing solar cells and their characteristics.
  • the laser damage was great, and it was necessary to actively introduce a large amount of hydrogen into the film to seal the dangling bonds.
  • the fact that the composition of the silicon nitride film does not need to be greatly shifted from the stoichiometric ratio to the silicon-excess side is the reason why it is applied to the back-side insulating film 6 4 where the UV resistance is not as problematic as the light-receiving side.
  • the film formation temperature is preferably about 200 ° C. to 400 ° C., and the film to be deposited should be set as high as possible. Since the defects inside are further reduced, it is preferable from the viewpoint of passivation characteristics.
  • the temperature of the substrate 66 is maintained below the temperature at which it undergoes thermal denaturation, both in terms of material and structure. It is preferable that Note that in FIG. 1, the electrode 63 is in contact with the emitter layer 65.
  • the film forming temperature is 400 ° C. Exceeding this causes the A1 electrode to spiky through the emitter layer, causing a short circuit and degrading performance. For this reason, it is important to keep the film formation temperature below 400 ° C.
  • the temperature of the thermal catalyst 50 is preferably equal to or lower than the catalyst temperature at the time of film formation, and is usually in the range of 1000 to 1700 ° C. . Further, when post-treatment is performed after film formation, the temperature of the thermal catalyst 50 is preferably carried out under the same conditions as in the surface treatment, and a normal hydrogen annealing treatment may be added or substituted. This is possible as long as the contact characteristics between the substrates are not impaired.
  • the back side insulating film 62 can also be formed as a normal thermal oxide film.
  • known methods such as dry oxidation, wet oxidation, and pyrogenic oxidation can be employed.
  • a resist is applied to the back side and dried, and then the oxide film on the light receiving surface side is removed with dilute hydrofluoric acid and the resist is further removed.
  • the insulating film 62 on the back surface is formed.
  • the silicon substrate was cleaned and dried in the same procedure as in Experimental Example 1, and the surface treatment was performed with ammonia gas by the catalytic CVD method, followed by deposition of a silicon nitride film with a refractive index of 2.4 on both sides. Measurements were made.
  • the silicon substrate was cleaned and dried in the same procedure as in Experimental Example 1, and a silicon nitride film with a refractive index of 2.4 was deposited on both sides by the direct plasma CV D method (frequency 100 kHz: no hydrogen dilution). Measurements were made.
  • the silicon substrate was cleaned and dried in the same procedure as in Experimental Example 1, and a silicon nitride film with a refractive index of 2.4 was deposited on both sides by remote plasma CVD (microwave 2.5 GHz: without hydrogen dilution). was measured.
  • Pseudo-square shape (100) single crystal silicon substrate (FZ method, B-doped) with resistivity 0.5 ⁇ cm, thickness 300 ⁇ , and surface dimensions 10 OmmX 100 mm is damaged and etched in concentrated sodium hydroxide aqueous solution. Thereafter, a texture was formed on the entire surface in a mixed solution of sodium hydroxide / isopropanol. After the substrate was cleaned by RCA, it was oxidized at high temperature (1000 ° C), one side was protected with a resist, and then only one side of the oxide film was etched in a buffered hydrofluoric acid solution.
  • phosphorus diffusion using oxyphosphorous chloride as a source is performed at 830 ° C so that the sheet resistance of the surface becomes 100 ⁇ / mouth Diffused. Thereafter, the phosphorous glass on the surface was removed with 2% hydrofluoric acid, and a light-receiving surface electrode (Ti / Pd / Ag) was deposited by mask deposition. A groove was formed on the back surface by machining, and a back electrode (A 1) was deposited on the groove.
  • the back electrode was formed, surface treatment by catalytic CVD was performed on the light receiving surface side with ammonia gas, and then a silicon nitride film with a refractive index of 2.1 was deposited, and the same measurement was performed. It was.
  • the back electrode is formed, and the surface treatment by catalytic CVD is performed on the light-receiving surface side with ammonia gas, followed by the deposition of a silicon nitride film with a refractive index of 2.1, and then the post-treatment with hydrogen gas The same measurement was performed.
  • the back electrode was formed, and a nitrogen nitride silicon film with a refractive index of 2.1 was deposited on the light-receiving surface side by the direct plasma CVD method (frequency 100 kHz), and the same measurement was performed. .
  • Pseudo-square shape (100) single crystal silicon substrate FZ method, B dope
  • resistivity 0.5 ⁇ cm, thickness 300 ⁇ , face size 10 OmmX 100 mm
  • etch damage in concentrated sodium hydroxide aqueous solution
  • the entire surface was textured in an aqueous solution of sodium hydroxide / isopropanol.
  • Two substrates were back-to-back and phosphorus diffusion was performed at 830 ° C using oxysalt phosphorus as a source, and diffusion was performed so that the sheet resistance on the surface was 100 ⁇ .
  • the phosphorous glass on the surface was removed with 2 ° / 0 hydrofluoric acid, and a light-receiving surface electrode (Ti / Pd / Ag) was deposited by mask deposition.
  • the back electrode (A1) was evaporated from above.
  • a thickness of 80 nm was deposited on the light-receiving surface side by catalytic CVD.
  • the characteristics of the completed solar cell were measured with a solar simulator (1.5 sun).
  • the back side was treated with ammonia gas after catalytic CVD, followed by deposition of a silicon nitride film with a refractive index of 2.0 and a thickness of 80 nm, followed by post-treatment with hydrogen gas. Measured the characteristics of a solar cell fabricated in the same manner as in Experimental Example 7 using a solar simulator (1.5 sun).
  • Comparative Example 5 and Comparative Example 6 are deteriorated by forming a silicon nitride film on the back side. This is thought to be because the inversion layer on the substrate side became large and the short circuit in FIG. 5 became prominent because the silicon nitride film of the comparative example became field effect passivation.

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Abstract

　太陽電池１００においては、第一主表面に受光面が形成されるとともに、該受光面に照射される光に基づいて光起電力を発生させる半導体太陽電池基板６６を備え、該半導体太陽電池基板６６の受光面が、カチオン成分の主体が珪素である無機絶縁材料からなる受光面側絶縁膜６１にて被覆され、該受光面側絶縁膜６１を、水素含有率が１０原子％未満の低水素含有無機絶縁膜として構成する。これにより、パッシベーション効果に優れ、また、パッシベーション効果の経時劣化を生じにくい絶縁膜を有した太陽電池を提供する。

Description

明 細 書 太陽電池及びその製造方法 技術分野
この発明は、 光エネルギーを直接電気エネルギーに変換する太陽電池とその製造 方法に関する。 背景技術
太陽電池は、 光エネルギーを電力に変換する半導体素子であり、 p— n接合型、 p i n型、 ショットキー型などがあり、 特に p— n接合型が広く用いられている。 また、 太陽電池をその基板材料をもとに分類すると、 シリコン結晶系太陽電池、 ァ モルファス （非晶質） シリコン系太陽電池、 化合物半導体系太陽電池の 3種類に大 きく分けられる。 シリコン結晶系太陽電池は、 さらに、 単結晶系太陽電池と多結晶 系一太陽電池に分類される。 太陽電池用シリコン結晶基板は比較的容易に製造できる こと力ゝら、 シリコン結晶系太陽電池が最も普及している。
上記のごとき太陽電池の出力特性は、 一般に、 ソーラーシミュレータを用いて出 力電流電圧曲線を測定することにより評価される。 この曲線上で、 出力電流 I pと 出力電圧 Vpとの積 I p · Vpが最大となる点 Pmを最大出力 Pmと呼ぴ、 該 Pm を太陽電池に入射する総光エネルギー （SX I ： Sは素子面積、 Iは照射する光の 強度） にて除した値：
η≡ {Pm/ (SX I) } X 100 (%) ···· (1)
が太陽電池の変換効率 77 として定義される。 変換効率 77 を高めるには、 短絡電流
I s c (電流電圧曲線上にて V=0のときの出力電流値） あるいは開放電圧 Vo c (同じく I =0のときの出力電圧値） を大きくすること、 及び、 出力電流電圧曲線 をなるベく角型に近い形状のものとすることが重要である。 なお、 出力電流電圧曲 線の角型の度合いは、 一般に、
F F≡ I p m X V p mZ ( I s c X V o c ) · · · · ( 2 )
にて定義されるフィルファクタ (曲線因子) により評価でき、 該 F Fの値が 1に近 いほど出力電流電圧曲線が理想的な角型に近づき、 変換効率 7? も高められること を意味する。
上記変換効率 η を向上させるには、 キャリア (電子とホール) の表面再結合を 低減させることが重要である。 具体的に説明すれば、 単結晶シリコン又は多結晶シ リコンなどを基板として用いた太陽電池においては、 太陽光などの入射光によって 光生成した少数キャリアが、 主に拡散によって p— n接合面へ到達した後、 受光面 及び裏面に取り付けられた電極から多数キヤリアとして外部へ取り出され、 電気工 ネノレギ一となる。 その際、 電極面以外の基板表面に存在する界面準位を介して、 本 来電流として取り出すことのできたキャリアが再結合して失われることがあり、 変 換効率 η の低下につながる。
そこで、 高効率太陽電池においては、 半導体基板の受光面と裏面とを、 電極との コンタクト部を除いて絶縁膜で保護し、 半導体基板と各絶縁膜との界面におけるキ ャリア再結合を抑制し、 変換効率 77 の向上が図られている （いわゆる表面パッシ ぺーシヨン効果） 。 このような絶縁膜としては、 酸化珪素膜が古くから使われてい るが、 屈折率が 1 . 4程度と低く、 受光面側に用いた場合の反射損失がやや大きい ため、 近年では、 より高屈折率の窒化珪素が、 パッシぺーシヨン効果だけでなく反 射防止効果にも優れていることから、 広く用いられるようになってきている。 窒化 珪素膜は、 従来、 熱 C V D、 プラズマ C V Dあるいは光 C V Dなどの C V D法
(Chemical Vapor Deposition：化学気相堆積法） によって开$成される。 この中で、 最も一般的に普及しているのはプラズマ C VDである。
図 3は、 一般にダイレクトプラズマ C V Dと呼ばれる、 バッチ式平行平板プラズ マ C V D装置を模式的に示すものである。 該装置は、 排気装置 1 1を備えた反応容 器 1、 反応容器 1内の所定位置に太陽電池基板 2 0を配置するための基板ホルダ 8 1、 反応性ガスである所定の成膜用ガスを反応容器 1内に導入する成膜用ガス導入 路 3 1， 3 2、 導入されたガスにエネルギーを与えてプラズマを発生させる高周波 電源 8 2、 及ぴ、 堆積雰囲気を一定温度に保っための抵抗加熱式ヒーター 9 0を有 する。 該装置を用いて薄膜を堆積する場合、 成膜用ガス導入路 3 1， 3 2によって 所定の成膜用ガスを所定の流量で反応容器 1内に導入した後、 高周波電源 8 2を動 作させて高周波電界を設定する。 この操作により、 基板ホルダ 8 1間で高周波放電 が発生して成膜用ガスがプラズマ化し、 該プラズマによって生ずる反応を利用して、 基板 2 0の表面に得るべき絶縁膜が作製される。 例えば、 絶縁膜としてシリコン窒 化膜を作製する場合には、 成膜用ガスとしてシランを成膜用ガス導入路 3 1から、 アンモニアを成膜用ガス導入路 3 2から導入 ·混合後、 反応容器 1に供給し、 ブラ ズマ中でのシランの分解反応等を利用してシリコン窒化膜を生成させる。
プラズマ C V Dは、 基板温度が 4 0 0 °C以下の低温であっても比較的高い堆積速 度を有するため、 太陽電池用の製造プロセスに多用されている。 しかしながら、 プ ラズマ中で生成される高エネルギー荷電粒子が、 堆積した膜や基板表面に損傷 （い わゆるプラズマダメージ） を与えやすいため、 得られる窒化珪素膜は界面準位密度 が高くなり、 十分なパッシベーシヨン効果が得られない問題がある。 また、 太陽電 池の諸特性にも影響が及ぴやすい。
そこで、 プラズマダメージを抑制した方法として、 E C R (電子サイクロトロン 共鳴） プラズマを利用した C V D法が提案されている。 図 4は、 その装置の一例を 模式的に示すものである。 該方法は、 従来のプラズマ C V Dとは異なり、 ラジカル 種を分離して利用するために、 処理すべき基板表面をプラズマ領域 (プラズマゾー ン） から離れた位置に配置する点に特徴があり、 以下、 リモートプラズマ C V Dと 称する。 具体的には、 成膜用ガス導入路 3 1によって所定の成膜用ガスを所定の流 量で前室 1 0 1内に導入した後、 マイクロ波発生装置 1 0 2を用いて、 高周波電界 の代わりにマイクロ波を前室 1 0 1に印加する。 このマイクロ波によって、 キヤリ ァガス兼成膜用ガスがプラズマ化し、 反応活性種が発生する。 該反応活性種は処理 容器内 1に流れこみ、 成膜用ガス導入路 3 2より供給された別の成膜用ガスと化学 反応を起こすことにより、 基板 2 0の表面に絶縁膜が形成される。 絶縁膜として窒 化珪素膜を作製する場合は、 キヤリァガス兼成膜用ガスとして導入路 3 1にアンモ ニァを、 導入路 3 2にシランをそれぞれ導入して混合し、 プラズマ中によるアンモ ニァの分解反応等を利用して窒化珪素膜を生成する。 上記リモートプラズマ C V D を用いるとプラズマダメージを多少は軽減できる。
しかし、 いずれにしてもプラズマ C VDを用いる限り、 プラズマダメージが大き いことに変わりはなく、 膜中のダングリングポンドの形成も顕著となるから、 パッ シベーション効果の向上には、 多量の水素を膜中に含有させてダングリングボンド の封止を図る必要があった （また、 周知のプラズマ C VDでは、 原料ガス由来の水 素が必然的に多量に取り込まれてしまう背景もある） 。 その結果、 得られる窒化珪 素膜は最大で 4 0 a t o m%もの水素原子を含有しており、 太陽光など紫外線を多 く含む光の照射を受け続けると、 パッシベーション効果が経時的に劣化する問題が ある。
また、 プラズマ C VDによる窒化珪素膜では、 いわゆるフィールド効果パッシベ ーションを得るために、 膜組成を化学量論比から珪素過剰側に相当大きくシフトさ せていた。 すなわち、 膜組成が珪素過剰側に大きく外れると、 ァニオン欠損により 生ずる電子が半導体基板側に流出して、 カチオン側の正電荷が固定電荷を形成する ため、 バンドペンディングが生じる。 すると、 接触界面の近傍にて半導体基板側に 電子が過剰となる反転層が形成されるので、 これを利用してパッシベーション効果 を高めることができる。
し力 し、 この構造には次のごとく、 大きな欠点がある。 ①裏面電極として使用する場合、 図 5に示すように、 p型基板 1 1 1の電極 6 4近 傍に形成された反転層 1 1 2が、 電極面内での短絡 1 1 3を引き起こしゃすく、 生 成電流の低下につながる。
②電子流出による反転層形成により、 フィールド効果パッシベーシヨンが顕著とな るのは基板の p型層側に適用した場合のみである。 太陽電池において、 基板の p型 領域及ぴ n型領域に光励起により生成するキヤリァは少数キヤリアであり、 光吸収 に寄与する基板の要部は、 ライフタイムの長い電子が少数キヤリアとなる p型の基 板を使用することが有利であるが、 この場合は、 n型ェミッタ層が形成される受光 面側には十分なパッシベーシヨン効果を発揮できなくなる。 また、 ェミッタ層表面 はドーパント濃度が高すぎるため、 窒化珪素膜中の固定電荷程度ではバンドベンデ イングがほとんど起こらず、 前述のフィールド効果パッシベーシヨンは期待するべ くもない。 従って、 ェミッタ層においては、 プラズマダメージの抑制、 ひいてはそ れによる界面準位抑制が、 良好なパッシベーシヨン特性の鍵を握ることになる。 し かし、 通常のプラズマ C VDではダメージ抑制は難しいから、 結局のところ良好な パッシベーション効果は得られない。
本発明の課題は、 パッシベーシヨン効果に優れ、 また、 パッシベーシヨン効果の 経時劣化を生じにくい絶縁膜を有した太陽電池と、 その製造方法とを提供すること にあ ο。 発明の開示
上記の課題を解決するため、 本発明の太陽電池の第一は、 第一主表面に受光面が 形成されるとともに、 該受光面に照射される光に基づいて光起電力を発生させる半 導体太陽電池基板を備え、 該半導体太陽電池基板の受光面が、 カチオン成分の主体 が珪素である無機絶縁材料 （以下、 珪素系絶縁材料ともいう） 力 らなる無機絶縁膜 としての受光面側絶縁膜にて被覆され、 該受光面側絶縁膜を、 水素含有率が 1 0原 子％未満の低水素含有無機絶縁膜として構成したことを特徴とする。 なお、 本明細 書において 「カチオン成分の主体が珪素である」 とは、 無機絶縁材料のカチオン成 分の 5 0 %以上 （望ましくは 8 0 %以上） が珪素であることを意味する。 なお、 以 下に説明する本発明の効果が達成される限り、 材料の絶縁性が過度に損なわれない 範囲で、 珪素以外のカチオンが含有されていてもよい。 例えば、 セシウムカチオン などイオン半径の大きいアル力リ金属ィオンを窒化膜中に導入し、 膜中の固定電荷 を増大して、 フィールド効果パッシベーシヨンの寄与を図る、 といったことも可能 である。
上記本発明の太陽電池の第一によると、 受光面側絶縁膜を、 高誘電率で良好なパ ッシベーシヨン効果が得られる珪素系絶縁材料にて構成し、 かつ、 水素含有率が 1 0原子％未満の低水素含有無機絶縁膜として構成したので、 受光面側絶縁膜の紫外 線に対する耐久性を大幅に向上できる。 具体的には、 太陽光や蛍光ランプなど、 紫 外線が多く含まれる光が長期間照射される環境下で使用した場合においても、 絶縁 膜のパッシベーシヨン効果が経時劣化しにくく、 ひいては変換効率 η を長期にわ たって良好な値に維持できる。
珪素系絶縁膜は C V D法により形成できる。 そして、 本発明の太陽電池の製造方 法の第一は、 一主表面に受光面が形成されるとともに、 該受光面に照射される光に 基づいて光起電力を発生させるための ρ— η接合を有した半導体太陽電池基板を備 え、 該半導体太陽電池基板の受光面が、 カチオン成分の主体が珪素である無機絶縁 膜よりなる受光面側絶縁膜にて被覆された太陽電池の製造方法において、 受光面側 絶縁膜を、 反応容器内に半導体太陽電池基板とともに熱触媒体を配置し、 珪素源ガ スと、 得るべき無機材料において珪素と結合するァニオン成分を生成するァニオン 源ガスとを含有し、 かつ、 珪素源ガスとァユオン源ガスとの少なくともいずれか力 ガス分子中に水素原子を有する成膜用ガスを熱触媒体と接触させつつ半導体太陽電 池基板の表面に供給し、 該成膜用ガスの化学反応に基づき生成する無機絶縁材料を 該半導体太陽電池基板の表面に堆積させる触媒 C VD法により、 水素含有率が 1 0 原子％以下とされた低水素含有無機絶縁膜として形成することを特徴とする。 触媒 C VD法自体は特開平 1 0— 8 3 9 8 8号公報により公知であり、 その成膜 メカニズムに関しては次のごとく推定されている。 例えば窒化珪素膜を作製する場 合、 シラン ( S i H4 ) とアンモニア (NH3 ) の混合ガスを成膜用ガスとして用 いて導入する。 熱触媒体は、 一定以上の触媒活性を有する金属 （又は合金） であれ ばよく、 例えばタングステン、 モリプデン、 タンタル、 チタン又はバナジゥムで構 成することができる。 導入されたシランガスが、 所定温度に加熱された熱触媒体の 表面を通過する際、 水素分子の吸着解離反応に類似したシランの接触分解反応が生 じ、 S i H3*及び H*という分解活性種が生成される。 詳細なメカニズムは明らかで はないが、 シランを構成する一つの水素がタングステン表面に吸着することで、 そ の水素とシリコンの結合が弱まってシランが分解し、 タングステン表面への吸着が 熱によって解かれて S i H3*及び H*という分解活性種が生成されると考えられる。 アンモニアガスにも同様な接触分解反応が生じ、 NH2*及び H*という分解活性種が 生成される。 そして、 これらの分解活性種が基板に到達してシリコン窒化膜の堆積 に寄与する。 即ち、 反応式で示すと、 S i H4(g)→S i H3*(g) + H*(g) , NH3(g)→ NH2*(g) +H* (g) , a S i H3*(g) + b NH2*(g)→c S i Nx(s)となる。 なお、 gの 添え字はガス状態、 sの添え字は固体状態であることを意味する。 このような触媒 C VD法による成膜では、 プラズマなしに成膜が行なえるので、 プラズマ C V D装 置で見られたプラズマ中の高エネルギー荷電粒子による基板表面の損傷や荷電粒子 の混入による絶縁膜の劣化といった問題は、 原理的になくなる。 また、 基板がブラ ズマに晒されることによる温度上昇がないので、 さらに低温プロセスが可能になる というメリットもある。
上記のごとく触媒 C VD法を用いると、 絶縁膜の組成を均一に保ちながら界面欠 陥の少ない絶縁膜を基板上に堆積することができ、 ひいてはパッシベーシヨン効果 が非常に優れた珪素系絶縁膜を得ることができる。 触媒 C VD法によれば、 触媒に より反応効率が高められているため、 成膜用ガスを水素等のキヤリァガスで過度に 希釈しなくとも良質の絶縁膜を堆積できる。 また、 成膜用ガスに由来した水素の残 留量も小さく抑えることができる。 該効果は、 水素と結合を生じやすい珪素原子上 のダングリングボンドの生成が抑制される組成 (例えば、 窒化珪素の場合、 化学量 論比から珪素過剰側にそれほど隔たっていない組成である） を選定したときに、 特 に大きくなる。 これらのことから、 C V D法によりつつも、 水素含有率が 1 0原 子％以下の珪素系絶縁膜を容易に実現することができる。 膜中の水素含有率を低減 するには、 成膜用ガスを水素希釈することなく反応容器に供給する方法を採用する ことがより効果的である。
本発明において、 半導体太陽電池基板は、 周知の太陽電池と同様に、 単結晶シリ コン、 多結晶シリコン、 ガリウムヒ素、 ゲルマニウム、 あるいはその複合材料で構 成することができる。 特に、 変換効率と価格とのパランスを考慮すれば、 単結晶シ リコン基板を半導体太陽電池基板として用いることが望ましい （以下の、 本発明の 太陽電池の第二及ぴ第三においても同様） 。
本発明の太陽電池の第一においては、 半導体太陽電池基板の第二主表面が、 カチ オン成分の主体が珪素である無機絶縁材料からなる無機絶縁膜としての裏面側絶縁 膜にて覆われてなり、 当該裏面側絶縁膜を覆う裏面電極が、 該裏面側絶縁膜を貫通 する導通部を介して半導体太陽電池基板の裏面と導通してなる構造を有するととも に、 該裏面側絶縁膜を水素含有率が 1 0原子％未満とされた低水素含有無機絶縁膜 として構成することができる。 裏面電極が裏面側絶縁膜の全体を被覆せず、 裏面か らの入射光も発電に寄与する両面受光型太陽電池においては、 当該裏面側絶縁膜も 低水素含有無機絶縁膜として構成しておけば、 受光面側絶縁膜と同様に、 耐紫外線 特性ひいてはパッシベーション効果の経時的安定性を向上できる。
低水素含有無機絶縁膜の水素含有率が 1 0原子％を超えると、 紫外線照射により パッシベーション効果が劣化しゃすくなり、 本発明の目的を達成できなくなる。 他 方、 低水素含有無機絶縁膜の水素含有率が 1原子％未満では耐紫外線特性の向上効 果が飽和し、 工程の煩雑化等によるコストアップを招来する惧れもある。 従って、 低水素含有無機絶縁膜の水素含有率は、 望ましくは 1原子％以上 1 0原子％以下の 範囲で調整するのがよく、 より望ましくは 1原子％以上 5原子％以下とする。 本発明において、 受光面側絶縁膜あるいは裏面側絶縁膜を構成する珪素系無機絶 縁材料は、 具体的には、 窒化珪素、 酸化珪素及び酸化窒化珪素のいずれかにて構成 できる。 このうち、 窒化珪素はパッシベーシヨン効果に優れるので本発明に効果的 に使用できる。 また、 窒化珪素は屈折率が大きいため、 受光面側絶縁膜に適用した 場合、 反射防止膜にも兼用できる利点がある （以下の、 本発明の太陽電池の第二及 ぴ第三においても同様） 。
特に、 受光面側絶縁膜は、 屈折率が 2以上 2 . 5以下の窒化珪素からなる低水素 含有無機絶縁膜として構成することが望ましい。 屈折率が 2未満では反射防止効果 が顕著でなくなり、 また、 屈折率が 2 . 5を超えると、 入射光の電流変換に寄与す る波長域において受光面側絶縁膜に光学的な吸収を生じ、 却って変換効率が低下す ることにつながる。 受光面側絶縁膜は、 屈折率が望ましくは 2以上 2 . 1以下とな つているのがよい。
また、 窒化珪素膜の屈折率は、 その珪素/窒素原子比 （S i ,N原子比） と密接 な関係にあり、 珪素の原子比率が大きくなるほど屈折率は高くなる傾向にある。 こ こで、 屈折率を 2以上 2 . 5以下に調整しょうとした場合、 S i ZN原子比は、 本 発明者らの検討により、 0 . 8 0以上 1 . 8 0以下の範囲に設定することが望まし いことがわかった。 そして、 該糸且成は、 窒化珪素の化学量論比 （S i /N = 0 . 7 5 ) に近く、 従来のプラズマ C V D法を採用した場合と異なり、 珪素原子上のダン ダリングポンドを生じにくい利点も生ずる。 その結果、 触媒 C V Dの窒化珪素生成 の反応効率が良好であることとも相俟って、 成膜用ガスに由来した水素の膜中残留 量を大幅に低減することができ （1 0原子％以下；あるいは 5原子％以下） 、 紫外 線が照射されたときの、 パッシベーション効果の経時劣化を極めて効果的に抑制す ることができる。
得るべき無機絶縁膜が上記窒化珪素膜である場合、 反応容器内に成膜用ガスを、 S i ZN原子比が 0 . 8 0以上 1 . 8 0以下の窒化珪素が得られるように、 珪素源 ガスとァニオン源ガスをなす窒素源ガスとの混合比を調整して供給すればよい。 例 えば珪素源ガスがシラン （水素化珪素を総称するものとする：具体的にはモノシラ ン、 ジシランなど） であり、 窒素源ガスがアンモニアであれば、 シランとアンモニ ァの反応容器内への供給流量比により、 得られる窒化珪素膜の S i /N原子比を調 整することができる。 また、 珪素源ガスと窒素源ガスとの混合ガスの圧力によって も、 窒化珪素膜の S i /N原子比を調整できる。 具体的には、 珪素源ガスと窒素源 ガスとの混合比を一定とした場合、 ガス圧力が高い場合は窒素リツチとなる方向に、 逆にガス圧力が低い場合は珪素リッチとなる方向に、 窒化珪素膜の S i /N原子比 を調整可能である。
また、 本発明の太陽電池の第一においては、 裏面側絶縁膜を、 反応容器内に半導 体太陽電池基板とともに熱触媒体を配置し、 珪素源ガスと窒素源ガスとを含有する 成膜用ガスを熱触媒体と接触させつつ半導体太陽電池基板の表面に供給し、 該成膜 用ガスの化学反応に基づき生成する窒化珪素を該半導体太陽電池基板の表面に堆積 させる触媒 C VD法により、 S i //N原子比が0 . 8 0以上1 . 8 0以下となるよ うに形成された窒化珪素膜とすることができる。
また、 本努明の太陽電池の第二は、
第一主表面に受光面が形成されるとともに、 該受光面に照射される光に基づいて 光起電力を発生させる半導体太陽電池基板を備え、 該半導体太陽電池基板の第二主 表面が、 窒化珪素からなる無機絶縁膜としての裏面側絶縁膜にて覆われてなり、 当 該裏面側絶縁膜を覆う裏面電極が、 該裏面側絶縁膜を貫通する導通部を介して半導 体太陽電池基板の裏面と導通してなる構造を有するとともに、
裏面側絶縁膜を構成する窒化珪素膜は、 反応容器内に半導体太陽電池基板ととも に熱触媒体を配置し、 珪素源ガスと窒素源ガスとを含有する成膜用ガスを熱触媒体 と接触させつつ半導体太陽電池基板の表面に供給し、 該成膜用ガスの化学反応に基 づき生成する窒化珪素を該半導体太陽電池基板の表面に堆積させる触媒 C V D法に より、 S i ZN原子比が 0 . 8 0以上 1 . 8 0以下となるように形成されたもので あることを特徴とする。
さらに、 本発明の太陽電池の製造方法の第二は、
第一主表面に受光面が形成されるとともに、 該受光面に照射される光に基づいて 光起電力を発生させる半導体太陽電池基板を備え、 該半導体太陽電池基板の第二主 表面が、 窒化珪素からなる無機絶縁膜としての裏面側絶縁膜にて覆われてなり、 当 該裏面側絶縁膜を覆う裏面電極が、 該裏面側絶縁膜を貫通する導通部を介して半導 体太陽電池基板の裏面と導通してなる構造を有する太陽電池の製造方法において、 裏面側絶縁膜を構成する窒化珪素膜を、 反応容器内に半導体太陽電池基板ととも に熱触媒体を配置し、 珪素源ガスと窒素源ガスとを含有する成膜用ガスを熱触媒体 と接触させつつ半導体太陽電池基板の表面に供給し、 該成膜用ガスの化学反応に基 づき生成する窒化珪素を該半導体太陽電池基板の表面に堆積させる触媒 C VD法に より、 S i /N原子比が 0 . 8 0以上 1 . &.0以下となるように、 珪素源ガスと窒 素源ガスとの混合比を調整して形成することを特徴とする。 珪素源ガス及び窒素源 ガスとしては、 前述のごとく、 シラン及びアンモニアを用いることができる。 裏面側絶縁膜を、 上記のごとく、 触媒 C VD法により、 S i ZN原子比が 0 . 8 0以上 1 . 8 0以下の窒化珪素膜として形成することにより、 以下のような裏面側 絶縁膜特有の新たな効果が生ずることとなる。 すなわち、 触媒 C VD法の採用によ り、 S i /N原子比が上記のように化学量論比に近い組成の窒化珪素膜を、 ダング リングボンドの少ない低欠陥の膜として形成できる。 このような膜は、 組成が化学 量論比に近いので、 珪素過剰となることによる電子由来の固定電荷が少なく、 半導 体太陽電池基板の裏面に接合したときのパンドベンディングを生じにくレ、。 従って、 基板側に形成される反転層も狭く、 図 5に示すような裏面電極面内での短絡が大幅 に生じにくくなる。 また、 表面再結合のサイトとなるダングリングボンド等の欠陥 が形成されにくいので、 良好なパッシベーシヨン効果が得られる。 また、 窒化珪素 膜の S i /N原子比を 0 . 8 0以上 1 . 8 0以下とすることで水素含有率も低減で きるから、 裏面電極が裏面側絶縁膜の全体を被覆せず、 裏面からの入射光も発電に 寄与する両面受光型太陽電池においては、 受光面側絶縁膜と同様に、 耐紫外線特性 ひいてはパッシベーション効果の経時的安定性を向上できる。
なお、 上記のように、 触媒 C VD法により、 S i /N原子比が 0 . 8 0以上 1 . 8 0以下の化学量論比に近い組成にて、 欠陥の少ない高品質の窒化珪素膜が得られ るので、 反転層の極性が関与するフィールド効果パッシベーションに頼らずとも、 良好なパッシベーシヨン効果が得られ、 結果的に該窒化珪素膜は、 珪素過剰な窒化 珪素膜と異なり、 受光面側の絶縁膜としても、 また、 裏面側の絶縁膜としてもいず れでも活用でき、 しかも、 それぞれにおいて特有の効果を発揮できる。
次に、 本発明の太陽電池及ぴその製造方法の第一及び第二においては、 無機絶縁 膜は、 反応容器内に表面処理用ガスを導入し、 該表面処理用ガスを熱触媒体と接触 させつつ半導体太陽電池基板の表面に供給することによりこれを表面処理した後、 当該表面処理後の半導体太陽電池基板表面に触媒 C VD法により堆積することがで きる。 通常のプラズマ C VDでは、 基板と絶縁膜の界面には、 酸素原子を含む遷移 層、 例えば窒化珪素膜の場合は窒化酸化珪素膜が微量形成され、 界面欠陥形成の要 因となりうるが、 上記のような表面処理を行なうと、 遷移層を効果的に除去でき、 界面欠陥発生をより効果的に抑制することができ、 表面再結合による太陽電池の変 換効率低下をより効果的に防止することができる。 半導体太陽電池基板がシリコン 基板であり、 無機絶縁膜が窒化珪素膜である場合、 表面処理用ガスとしては、 例え ばアンモニアガスを用いることが適当である。
また、 本発明の太陽電池及ぴその製造方法の第一及び第二においては、 無機絶縁 膜は、 触媒 C VD法により半導体太陽電池基板表面に堆積された後、 反応容器内に 後処理用ガスを導入し、 該後処理用ガスを熱触媒体と接触させつつ当該無機絶縁膜 の表面に供給することにより後処理されたものとすることができる。
さらに、 本発明の太陽電池の第三は、
第一主表面に受光面が形成されるとともに、 該受光面に照射される光に基づいて 光起電力を発生させる半導体太陽電池基板を備え、 該半導体太陽電池基板の第二主 表面が、 カチオン成分の主体が珪素である無機絶縁膜よりなる無機絶縁膜としての 裏面側絶縁膜にて覆われてなり、 当該裏面側絶縁膜を覆う裏面電極が、 該裏面側絶 縁膜を貫通する導通部を介して半導体太陽電池基板の裏面と導通してなる構造を有 するとともに、 ―
無機絶縁膜は、 反応容器内に半導体太陽電池基板とともに熱触媒体を配置し、 珪 素源ガスと、 得るべき無機材料において珪素と結合するァニオン成分を生成するァ 二オン源ガスとを含有する成膜用ガスを熱触媒体と接触させつつ半導体太陽電池基 板の表面に供給し、 該成膜用ガスの化学反応に基づき生成する無機絶縁材料を該半 導体太陽電池基板の表面に堆積させる触媒 C V D法により堆積 ·形成した後、 反応 容器内に後処理用ガスを導入し、 該後処理用ガスを熱触媒体と接触させつつ当該無 機絶縁膜の表面に供給することにより後処理して得られたものであることを特徴と する。
さらに、 本発明の太陽電池の製造方法の第三は、
第一主表面に受光面が形成されるとともに、 該受光面に照射される光に基づいて 光起電力を発生させる半導体太陽電池基板を備え、 該半導体太陽電池基板の第二主 表面が、 カチオン成分の主体が珪素である無機絶縁膜よりなる裏面側絶縁膜にて覆 われてなり、 当該裏面側絶縁膜を覆う裏面電極が、 該裏面側絶縁膜を貫通する導通 部を介して半導体太陽電池基板の裏面と導通してなる構造を有する太陽電池の製造 方法において、
無機絶縁膜を、 反応容器内に半導体太陽電池基板とともに熱触媒体を配置し、 珪 素源ガスと、 得るべき無機材料において珪素と結合するァニオン成分を生成するァ ユオン源ガスとを含有する成膜用ガスを熱触媒体と接触させつつ半導体太陽電池基 板の表面に供給し、 該成膜用ガスの化学反応に基づき生成する無機絶縁材料を該半 導体太陽電池基板の表面に堆積させる触媒 C VD法により堆積 ·形成した後、 反応 容器内に後処理用ガスを導入し、 該後処理用ガスを熱触媒体と接触させつつ当該無 機絶縁膜の表面に供給することにより無機絶縁膜を後処理することを特徴とする。 本発明者は無機絶縁膜の堆積後に、 後処理用ガスに対して、 前述の表面処理と同 様の熱触媒体により接触分解反応を引き起こしつつ、 これを無機絶縁膜表面に供給 して後処理を行なうことにより、 さらに絶縁膜のパッシベーション特性が向上する ことを見いだした。 なお、 膜形成後に触媒を用いずに、 水素雰囲気下で加熱して行 なう後処理は水素ァニール処理と称され周知であるが、 上記本発明のように触媒を 用いる方法は、 これと比較してパッシベーシヨン改善効果がはるかに優れる。 その 理由は、 触媒反応により分解化学種を積極的に処理容器内に生成させ、 その分解し た化学種が絶縁膜中に拡散してダングリングボンドを封止するためではないかと推 測される。 そして、 該方法によれば、 通常の水素ァニール処理よりも基板温度を下 げられるため、 該水素ァニール処理と比べて、 電極/基板間のコンタク トの特性を 損なわずに、 後処理を安定して行なうことができる利点もある。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の太陽電池の断面概略図である。
図 2は、 本発明の太陽電池の製造方法に用いる薄膜作製装置の概略図である。 図 3は、 バッチ式平行平板ダイレクトプラズマ C VD装置の概略図である。 図 4は、 枚葉式リモートプラズマ C VD装置の概略図である。
図 5は、 裏面電極近傍での短絡を説明した概略図である。 発明を実施するための最良の形態
図 1は、 本発明の太陽電池を実施するための最良の形態を模式的に示す断面図で ある。 該太陽電池 1 0 0は、 半導体太陽電池基板としての第一導電型のシリコン単 結晶基板 6 6 (以下、 単に基板 6 6と記載する ：本実施形態では p型とする） の第 一主表面側に、 第二導電型層のェミッタ層 6 5 (本実施形態では n型とする） が形 成され、 基板面内方向に！)一 n接合面 1 6 7が形成されている。 ェミッタ層 6 5の 主表面には、 出力取出用の電極 6 3が形成されている。 ェミッタ層 6 5は太陽電池 の受光面を形成するので、 p— n接合面 1 6 7への光の入射効率を高めるために、 電極 6 3は、 A 1あるいは A g等により、 例えば内部抵抗低減のため適当な間隔で 形成された太！/、バスパー電極と、 そのパスパー電極から所定間隔で櫛型に分岐する フィンガー電極とを有するものとして構成できる。 そして、 ェミッタ層 6 5の電極 6 3の非形成領域が、 窒化珪素からなる受光面側絶縁膜 6 1にて覆われている。 他方、 基板 6 6の第二主表面 （裏面） は、 窒化珪素からなる裏面側絶縁膜 6 2に て覆われてなり、 当該裏面側絶縁膜 6 2の全面が A 1等からなる裏面電極 6 4によ り覆われている。 該裏面電極 6 4は、 該裏面側絶縁膜 6 2を貫通する導通部 （コン タクトホール 6 7 ) を介して基板 6 6の裏面と導通してなる。
シリコン単結晶基板 6 6は、 F Z (Floating Zone Melting) 法及ぴ C Z
(Czochralski) 法のいずれを用いてもよい。 また、 シリコン単結晶基板 6 6に代 えて G a A s単結晶基板や多結晶シリコン基板を用いることもできる。 シリコン単 結晶基板 6 6を用いる場合は、 結晶製造時にホウ素、 ガリウムなどの I I I族元素 がドープされた p型基板を用いてもよく、 又はリン、 ヒ素などの V族元素がドープ された n型基板を用いてもよいが、 本実施形態では上記のごとく p型基板を用いて いる。 なお、 基板抵抗は 0. 1 Ω ■ cm以上 1 0 Ω · cm以下、 望ましくは 0. 5 Ω · cm以上 2 Ω · cm以下とすることが、 高性能の太陽電池を実現する上で好適 である。 また、 基板厚さについては、 50 μπι程度であれば、 入射した光を太陽電 池内にとらえることが可能であり、 コスト面でも有利であるが、 その後の基板への 加工に対して十分な機械的強度を持っためには、 1 50〜300 であることが 望ましい。
受光面側絶縁膜 6 1は、 水素含有率が 1原子％以上 1 0原子。/。以下、 望ましくは 1原子％以上 5原子％以下の低水素含有無機絶縁膜として構成されている。 その屈 折率は 2以上 2. 5以下であり、 反射防止膜を兼ねている。 さらに、 S i ZN原子 比が 0. 80以上1. 8 0以下である。 他方、 裏面側絶縁膜 62も、 S i "N原子 比が 0. 80以上 1. 80以下の窒化珪素膜とされている （本実施形態においては、 屈折率は 2以上 2. 5以下であり、 水素含有率は 1原子％以上 1 0原子％以下、 望 ましくは 1原子％以上 5原子％以下である） 。 これらはいずれも、 反応容器内に半 導体太陽電池基板とともに熱触媒体を配置し、 珪素源ガスと窒素源ガスとを含有す る成膜用ガスを熱触媒体と接触させつつ基板表面に供給し、 該成膜用ガスの化学反 応に基づき生成する窒化珪素を基板表面に堆積させる触媒 C V D法により形成され たものである。
触媒 CVD法による薄膜作製の詳細は、 例えば上記特開平 1 0— 83 988号公 報及ぴ特開平 8— 250438号公報により公知であるため、 以下簡単に説明する。 図 2は、 本発明に使用できる薄膜作製装置の概略図である。 該薄膜作製装置 200 は、 排気装置 1 1により内部が減圧される反応容器 1を備え、 該反応容器 1内に設 けられた基板ホルダ 2 1上に基板 20が配置される。 また、 基板ホルダ 2 1上の基 板 20は、 基板ヒーター 22 (本実施形態では基板ホルダ 2 1内に組み込まれてい る） により加熱される。 さらに、 反応容器 1には、 成膜用ガスを内部に導入するた めの成膜用ガス導入路 3 1, 3 2と、 同じく表面処理用ガスを内部に導入するため の表面処理用ガス導入路 3 3と、 基板ホルダ 2 1上の基板 2 0に対向する形で容器 内に設けられた熱触媒体 5 0と、 熱触媒体 5 0を通電加熱する熱触媒体加熱用電源 5 1とが設けられている。
排気装置 1 1はターボ分子ポンプやロータリ一ポンプ等からなる多段の真空ボン プからなり、 処理容器內を 1 0— 8 T o r r程度の圧力まで減圧可能とする。 成膜 用ガス導入路 3 1， 3 2は、 成膜用ガスを処理容器内に導入するための円盤状のガ ス導入ヘッド 3 5に接続されている。 ガス導入ヘッド 3 5は、 内部が中空であり、 前面に多数のガス吹き出し孔を有し、 ガス吹き出し孔から成膜用ガスを基板 2 0の 主表面 （成膜面） に向けて供給するようになっている。
熱触媒体 5 0は、 ガス導入へッド 3 5から基板 2 0に向かう成膜用ガスの流通経 路上に配置され、 熱触媒体加熱用電源 5 1によって触媒活性ィ匕温度、 例えば 1 7 0 0 °C程度に加熱される。 供給された成膜用ガスは、 熱触媒体 5 0と接触しつつ基板 2 0の主表面に到達する。 成膜用ガスは該接触により分解等の反応が促進されて反 応活性種が生じ、 基板 2 0上に絶縁材料を堆積させる。 本実施形態における熱触媒 体 5 0は、 直径 0 . 5 mm程度のタングステンワイヤーが鋸波状などに加工された ものであり、 基板 2 0よりも大きい面積をカバーできるようになつている。 なお、 基板温度は 2 0 0 °C以上 4 0 0 °C以下の比較的低温でよく、 図 1において、 電極 6 3及ぴ 6 4の形成後であっても、 基板 6 6とのコンタクト特性が損なわれる惧れが ない。
上記のごとく、 熱触媒体 5 0を用いた触媒 C VD法を採用することにより、 従来 のようなプラズマを使用することなく成膜が可能となるので、 ブラズマダメージに よる基板表面の損傷や、 荷電粒子の混入による絶縁膜の劣化といった問題は原理的 になくなる。
なお、 該成膜工程は、 受光面側絶縁膜 6 1及び裏面側絶縁膜のいずれについても 略同様である。 なお、 成膜用ガス導入路 3 1， 3 2からそれぞれ導入されるシラン とアンモニアとの流量を図示しないマスフローコントローラ等でモニタし、 バルブ 3 1 V , 3 2 vにより流量比を制御することで、 窒化珪素膜中の S i /N原子比を 前記の範囲に調整することができる。 なお、 シランとアンモニアとは水素ガスによ る希釈を行なわない。
熱触媒体 5 0は、 界面欠陥低減のために成膜前に実施する基板の表面処理にも利 用される。 シリコン単結晶で構成された基板 2 0の場合、 通常、 基板表面は自然酸 化膜で覆われている。 また、 基板 2 0の表面の自然酸化膜を予めフッ酸などによつ て除去した場合においても、 通常雰囲気下では酸化が速やかに起こるので、 基板表 層には酸素原子の結合した珪素原子種が多かれ少なかれ残留する。 そこで、 絶縁膜 を成膜するに先立って、 表面処理用ガス導入路 3 3からガス導入へッド 3 5を経て、 表面処理用ガスとしてのアンモニアガスを反応容器 1内に導入する。 すると、 該ァ ンモニァガスが熱触媒体 5 0との接触分解反応によって活性種に変わり、 基板表面 を覆っている自然酸化膜の酸素原子 （表面再結合のサイトとなりうる） 力 窒化珪 素からなる絶縁膜の構成原子である窒素原子に置換される。 以後、 既に説明した触 媒 C VD法により、 絶縁膜の成膜プロセスを連続して行なう。 この方法によれば、 絶縁膜の組成を均一に保ちながら界面欠陥の少ない絶縁膜を基板上に堆積すること ができる。
なお、 上記表面処理を行なうためには表面処理用ガス導入路 3 3が必要であるが、 成膜用ガスがシラン （珪素源ガス） とアンモニア （窒素源ガス：ァニオン源ガス） の混合ガスであり、 表面処理用ガスがアンモニアガスである場合のように、 成膜用 ガスと同種のガスが表面処理用ガスにも使用される場合、 成膜用ガス導入路 3 1を 表面処理用ガス導入路に兼用することができる。 なお、 窒化珪素膜を成膜するため の窒素源ガスとしては、 上記のアンモニアの他、 窒素ガスや他の窒素化合物ガスを 用いてもよい。 そして、 図 2の装置構成では、 表面処理用ガスもまた、 成膜用ガス と同様にガス導入へッド 3 5から基板 2 0に供給され、 熱触媒体 5 0の表面付近を 通過することで、 前述したような接触分解反応が生ずることにより、 基板 2 0の上 記の表面処理反応が促進される。
また、 熱触媒体 5 0は、 成膜後の絶縁膜のパッシベーシヨン特性を向上させるた めの後処理にも利用される。 すなわち、 絶縁膜の堆積後に、 後処理用ガス導入路 3 4からアンモニアガスや水素ガスなどの後処理用ガスを導入し、 表面処理と同様の 熱触媒体 5 0によって接触分解反応を引き起こして後処理を行なうことにより、 さ らに絶縁膜の特性を改善することができる。 後処理として周知の水素ァニール処理 は、 水素雰囲気下で、 3 0 .0〜 5 0 0 °Cに基板を加熱して行なうが、 上記の後処理 は、 熱触媒体 5 0により分解化学種を積極的に処理容器内に生成させる点が根本的 に異なり、 分解した化学種が絶縁膜中に拡散してダングリングボンドを封止するた めパッシベーシヨン特性が改善されると考えられる。 また、 該方法によれば、 通常 の水素ァニール処理よりも基板温度を下げられるため （例えば 2 0 0 °C以上 4 0 0 °C以下） 、 図 1において、 電極 6 3及ぴ 6 4を形成後に絶縁膜を形成しても、 基 板 6 6と電極 6 3， 6 4のコンタクト特性を損なう惧れもない。 なお、 この後処理 時に膜中の水素含有量が若干増加する場合があるが、 その増加代は 1原子％以上 3 原子％以下の範囲に収まつていることが多く、 成膜後の水素含有率が 5原子％以下 に留まっていれば、 最終的な膜中の水素含有率が 1 0原子％を超えることはない。 以下、 図 1の太陽電池 1 0 0の製造工程の一例について説明する （ここでは p型 基板を用いた場合について説明するが、 n型基板を用いた場合は、 「n +」 を 「p +」 と読みかえればよい。 ただし、 物理的な特性値は異なる） 。 また、 以降の太陽 電池作製方法は一例であり、 これに限定されるものではない。 まず、 基板方位が ( 1 0 0 ) の単結晶シリコン基板 （F Z法、 Bドープ） 6 6に対し、 テクスチャェ ツチと呼ばれる異方性アル力リエッチングにより、 表面に微細なビラミッド状の表 面構造を形成する。 通常水酸化ナトリウムとアルコールを混合したもの、 あるいは 炭酸カリウム、 炭酸ナトリウムなどを水中に溶解させたものを用い、 表面構造の大 きさは 1〜1 0 μ ΐη程度である。 この構造により、 受光面への入射光が複数回反射 しながら基板内部へ効率的に取り込まれる。
その後、 η +層、 すなわちェミッタ層 6 5を形成する。 一般的にはリンに代表さ れる V族元素を、 熱拡散、 ィオン打ち込みなどの公知の方法でドープする。 η +層 におけるドーパントの表面不純物濃度はシート抵抗が 4 0〜2 0 0 Ω /口であるよ うに調整することが好ましい。 そして、 基板裏面の全面に上記の触媒 C VD法によ り窒化珪素からなる裏面側絶縁膜 6 2を形成し、 次いでコンタクトホール 6 7の部 分をフォトリソグラフィー、 機械研削あるいはレーザーアブレーシヨンなどの方法 によって開口した後、 A 1等からなる裏面電極 6 4を真空蒸着法、 スパッタ法など によって堆積する。 他方、 基板 6 6の受光面側は、 ェミッタ層 6 5を形成する際の 拡散時に堆積したリンガラスなどをェッチング除去した後、 表面電極 6 3をマスク 蒸着などにより堆積し、 その後、 窒化珪素からなる受光面側絶縁膜 6 1を同様の触 媒 C VD法により形成する。
通常の半導体デパイスのパッシベーション性能の評価は、 金属 Z絶縁体/半導体 の積層構造 （M I S構造） を形成して、 容量一電圧特性 （C一 V特性） を調べるこ とで見積もることが多い。 太陽電池の場合は、 拡張 Shockley - Read - Hall表面再結 合モデルから考察されるように、 実効再結合速度は、 界面準位密度及び膜中の固定 電荷、 及び電子とホールとの各捕獲断面積、 基板不純物濃度、 キャリア注入量など の影響を受ける。 また、 実験的には、 窒化珪素膜中のダングリングボンドによるホ ールのトラップにより C— V測定においてヒステリシス効果が生じ、 またトラップ されたホールが紫外線照射など外部要因で解放されることもあるので、 基板の履歷 も測定結果に影響する。 そのため、 暗状態での C一 V特性から得られる界面準位密 度及び膜中の固定電荷のみで、 太陽電池の実際の動作状況を把握することは難しレ、。 そこで裏面のパッシベーシヨン性能の評価においては、 バイアス光を測定サンプル に照射することにより、 キャリア注入状態を再現しながら太陽電池の動作状況をシ ミュレーションし、 ライフタイムスキャナーを用いて実効ライフタイムを測定する ことにより、 実効表面再結合速度を見積もることが一般に行われている。 他方、 受 光面側、 すなわちェミッタ層 6 5側は、 高濃度に不純物が注入されているため、 C 一 V測定あるいは D L T S測定の感度が低下し、 また深さ方向に拡散の濃度分布が あるため実効表面再結合速度の解析が難しい。 そのため、 受光面側のパッシベーシ ヨン性能については、 実際に太陽電池を作製し、 その特性から評価することが多い。 従来のプラズマ C VD法では、 前述のごとくフ。ラズマダメージが大きく、 積極的 に多量の水素を膜中に導入してダングリングボンドの封止を図る必要があった。 本 発明においては、 受光面側絶縁膜 6' 1を触媒 C VDにより形成することで、 基板 6 6にプラズマダメージが加わらないから非常に良好なパッシベーション特性が得ら れる。 また、 プラズマダメージによるダングリングポンドが生じにくいことから、 水素を膜中に積極導入する必要がなく、 膜組成も窒化珪素の化学量論組成 ( S i / N原子比 = 0 . 7 5 ) に近いものを採用すればよいので、 プラズマ C VD法により 大量に水素導入した窒化珪素膜よりも、 耐紫外線特性がはるかに良好である。
他方、 窒化珪素膜の組成を化学量論比から珪素過剰側に大きくシフトさせる必要 がないことは、 耐紫外線特性が受光面側ほどには問題とならない裏面側絶縁膜 6 4 に適用した場合において、 別の観点での効果を生ずる。 つまり、 膜組成が珪素過剰 側に過剰にシフトしていないので、 その接触界面付近にて基板 6 6側に、 図 5のよ うな大きな反転層が形成されることが抑制される。 その結果、 裏面電極 6 4を経由 した面内の短絡が効果的に防止され、 変換効率の向上がもたらされる。
なお、 触媒 C VD法による成膜処理においては、 成膜温度の選定が重要である。 例えば、 受光面側絶縁層 6 1を反射防止膜として成膜する場合、 成膜温度は 2 0 0 °C〜4 0 0 °C程度が好ましく、 なるべく高温に設定することが、 堆積される膜中 の欠陥もより一層減少するため、 パッシベーシヨン特性の点から好ましい。 また、 基板 6 6の温度は、 材料的にも構造的にも熱による変性を受ける温度以下に維持さ れることが好ましい。 なお、 図 1では電極 63をェミッタ層 65と接触させている 力 これを、 A 1電極として、 受光面側絶縁層 61上に M I Sコンタクト形態で形 成する場合は、 成膜温度が 400°Cを超えると、 A 1電極がエミッタ層を突き抜け るスパイキングを起こし、 短絡して性能の低下をもたらす。 このため、 成膜温度は 400°C以下にすることが重要である。
また、 成膜に先立って前述の表面処理を行なう場合、 熱触媒体 50の温度は成膜 時の触媒温度か、 又はそれ以下であることが好ましく、 通常 1000〜 1700 °C の範囲で行われる。 さらに、 成膜後に後処理を行なう場合は、 熱触媒体 50の温度 は表面処理と同様の条件で行われることが好ましく、 通常の水素ァニール処理を追 加、 あるいは代用することも基板あるいは電極と基板間のコンタクトの特性を損な わない限り可能である。
なお、 裏面側絶縁膜 62を通常の熱酸化膜として形成することもできる。 この場 合、 周知のドライ酸化、 ウエット酸化、 パイロジェニック酸化などの手法を採用で きる。 この際、 基板の両面が酸ィ匕されるため、 裏面にレジストを塗布、 乾燥した後、 希フッ酸などによって受光面側の酸化膜を除去し、 さらにレジストを除去する。 こ の工程により、 裏面の絶縁膜 62が形成される。
以下、 本発明の効果を確認するために行なった実験結果について説明する。
(実験例 1)
抵抗率 1. 5 Ω cm, 3インチ丸形の （100) 単結晶シリコン基板 （FZ法、 Bドープ） を、 2%フッ酸で 1分洗浄した後、 超純水で 5分リンスし、 乾燥窒素を 吹きつけて乾燥した。 その後、 触媒 CVD法により屈折率 2. 4 (S i/N原子比 =1. 48 :水素希釈なし） 、 膜厚 80 nmの窒化珪素膜を両面に堆積した。 次に、 0. 5 s unの白色バイアス光を照射しながら、 実効ライフタイムをライフタイム スキャナーで測定し、 同じ基板をケミカルパッシベーシヨン処理 （ヨウ素 zエタノ ール処理） したもののライフタイム測定結果を基準として、 表面再結合速度を算出 した。 また、 サンプルの片面を 400Wのメタルハロゲンランプを光源とし、 32 0 nm以下の波長成分をフィルターによってカツトした紫外線に 32時間及び 12 8時間暴露した後、 同様に表面再結合速度を算出した。 また、 窒化珪素膜中の水素 含有率を FT— I R法により分析した。
(実験例 2)
実験例 1と同様の手順でシリコン基板を洗浄、 乾燥し、 触媒 CVD法により、 表 面処理をアンモニアガスで行い、 続いて屈折率 2. 4の窒化珪素膜を両面に堆積し て、 同様の測定を行った。
(実験例 3)
実験例 1と同様の手順でシリコン基板を洗浄、 乾燥し、 触媒 C V D法により、 表 面処理をアンモニアガスで行い、 続いて屈折率 2. 4の窒ィ匕珪素膜を両面に堆積し た後、 後処理を水素ガスで行い、 同様の測定を行った。
(比較例 1 )
実験例 1と同様の手順でシリコン基板を洗浄、 乾燥し、 ダイレクトプラズマ CV D法 （周波数 100 kHz ：水素希釈なし） により、 屈折率 2. 4の窒化珪素膜を 両面に堆積して、 同様の測定を行った。
(比較例 2)
実験例 1と同様の手順でシリコン基板を洗浄、 乾燥し、 リモートプラズマ C V D 法 （マイクロ波 2. 5GHz ：水素希釈なし） により、 屈折率 2. 4の窒化珪素膜 を両面に堆積して、 同様の測定を行った。
以上の結果を表 1に示す。 実効表面再結合速度 (cmZs)
変化率
紫外線 32 128 128時間照射後 照射前 時間後 時間後 Z照射前 実験例 1 20 30 58 実験例 2 18 25 45 2.5 実験例 3 17 28 . 40 2.4 比較例 1 96 185 542 5.6 比較例 2 21 45 108 5.1
この結果によると、 窒化珪素膜を触媒 C VDにて形成した実験例 1〜実験例 3の 試験品は、 いずれも膜中の水素含有率が 5原子％以下と小さく、 紫外線照射を継続 しても実行表面再結合速度の増加は鈍い。 すなわち、 耐紫外線特性に優れているこ とがわかる。 し力 し、 プラズマ CVD法を用いた比較例 1及ぴ比較例 2の試験品は、 膜中の水素含有率が非常に高く、 紫外線照射継続により実効表面再結合速度は急速 に増加しており、 実験例 1〜実験例 3の結果には及ばないことがわかる。
(実験例 4)
抵抗率 0. 5 Ω cm、 厚さ 300 μπι、 面寸法 10 OmmX 100 mmの擬四角 形状 （100) 単結晶シリコン基板 （FZ法、 Bドープ） を、 濃水酸化ナトリウム 水溶液中でダメージエッチし、 その後水酸化ナトリゥム水溶液/ィソプロパノーノレ 混合溶液中で表面全体にテクスチャを形成した。 基板を RCA洗浄した後、 高温酸 化 （1000°C) し、 片面をレジストで保護した後、 バッファードフッ酸溶液中で 酸化膜を片面だけェッチングした。 レジストを除去した後、 ォキシ塩化リンをソー スとしたリン拡散を 830°Cで行い、 表面のシート抵抗が 100 Ω /口となるよう に拡散した。 その後、 表面のリンガラスを 2%フッ酸で除去し、 マスク蒸着によつ て受光面電極 （T i/Pd/Ag) を蒸着した。 裏面は機械加工により溝を形成し、 その上から裏面電極 (A 1) を蒸着した。 その後、 受光面側に触媒 CVD法によつ T屈折率が 2. 1 (31 1^原子比=1. 04 ：水素希釈なし） 、 膜厚が 80 nm の窒化珪素膜を堆積した。 完成した太陽電池の特性評価をソーラーシミュレータ
(1. 5 s u n) で測定した。
(実験例 5)
実験例 4と同様に裏面電極まで形成し、 受光面側に触媒 CVD法による表面処理 をアンモニアガスで行い、 続いて屈折率 2. 1の窒化珪素膜を堆積して、 同様の測 定を行った。
(実験例 6)
実験例 4と同様に裏面電極まで形成し、 受光面側に触媒 CVD法による表面処理 をアンモニアガスで行い、 続いて屈折率 2. 1の窒化珪素膜を堆積した後、 後処理 を水素ガスで行い、 同様の測定を行った。
(比較例 3)
実験例 4と同様に裏面電極まで形成し、 受光面側にダイレクトプラズマ CVD法 (周波数 100 kHz) により、 屈折率 2. 1の窒ィ匕珪素膜を堆積して、 同様の測 定を行った。
(比較例 4)
実験例 4と同様に裏面電極まで形成し、 受光面側にリモートプラズマ CVD法 （マ イク口波 2. 5GHz) により、 屈折率 2. 1の窒化珪素膜を堆積して、 同様の測 定を行った。
以上の結果を表 2に示す。 表 2
Figure imgf000028_0001
この結果によると、 窒化珪素膜を触媒 C V Dにて形成した実験例 4〜実験例 6の 試験品は、 いずれも、 変換効率を含めた全ての太陽電池特性において、 プラズマ C VD法を用いた比較例 3及ぴ比較例 4の試験品の結果を凌駕していることがわかる。 また、 実験例 5及び実験例 6のごとく、 成膜前の基板表面処理及ぴ後処理を同じ触 媒を用いて行なうと、 その差は一層顕著となっていることもわかる。
(実験例 7 )
抵抗率 0. 5 Ω cm、 厚さ 300 μπι、 面寸法 10 OmmX 100mmの擬四角 形状 （100) 単結晶シリコン基板 （FZ法、 Bドープ） を、 濃水酸化ナトリウム 水溶液中でダメージエッチし、 その後水酸化ナトリゥム水溶液/ィソプロパノール 混合溶液中で表面全体にテクスチャを形成した。 基板を 2枚背中合わせにしてォキ シ塩ィ匕リンをソースとしたリン拡散を 830°Cで行い、 表面のシート抵抗が 100 ΩΖ口となるように拡散した。 その後、 表面のリンガラスを 2 °/0フッ酸で除去し、 マスク蒸着によって受光面電極 (T i/P d/Ag) を蒸着した。 裏面は触媒 CV D法による表面処理をアンモニアガスで行い、 続いて屈折率が 2. 0 (S i/N原 子比 =0. 91 ：水素希釈なし） 、 膜厚が 80 nmの窒化珪素膜を堆積した後、 機 械加工により溝を形成し、 その上から裏面電極 (A1) を蒸着した。 その後、 受光 面側に触媒 CVD法によって屈折率が 2. 1 (S i//N原子比=l. 04 :水素希 釈なし） 、 膜厚が 80 nmの窒化珪素膜を堆積した。 完成した太陽電池の特性評価 をソーラーシミュレータ (1. 5 s un) で測定した。
(実験例 8)
裏面は触媒 CVD法による表面処理をアンモニアガスで行い、 続いて屈折率が 2· 0、 膜厚が 80 nmの窒ィヒ珪素膜を堆積した後、 後処理を水素ガスで行ったこと以 外は、 実験例 7と同様に作製した太陽電池の特性評価をソーラーシミュレータ （1· 5 s u n) で測定した。
(比較例 5)
実験例 7と同様に表面電極までを形成し、 ダイレクトプラズマ CVD法 （周波数 1 00 kHz) により、 裏面に屈折率 2. 0、 受光面側に屈折率 2. 1の窒化珪素膜 を堆積したこと以外は同様の工程を経て太陽電池を測定した。
(比較例 6)
実験例 7と同様に表面電極までを形成し、 リモートプラズマ CVD法 （マイクロ 波 2. 5GHz) により、 裏面に屈折率 2. 0、 受光面側に屈折率 2. 1の窒化珪 素膜を堆積したこと以外は同様の工程を経て太陽電池を測定した。
以上の結果を表 3に示す。
表 3
Figure imgf000030_0001
この結果によると、 窒化珪素膜を触媒 C V Dにて形成した実験例 7及ぴ実験例 8 の試験品は、 いずれも、 変換効率を含めた全ての太陽電池特性において、 プラズマ C VD法を用いた比較例 5及び比較例 6の試験品の結果を凌駕していることがわか る。 また、 実験例 5及び実験例 6のごとく、 成膜前の基板表面処理及び後処理を同 じ触媒を用いて行なうと、 その差は一層顕著となっていることもわかる。 また、 裏 面側に窒化珪素膜を形成する場合、 触媒 C VDを用いた実験例 7及び実験例 8の結 果は表 2の結果と同様に良好であるが、 プラズマ C VD法を用いた比較例 5及び比 較例 6は、 裏面側に窒化珪素膜を形成することにより特性が却って悪化しているこ とがわかる。 これは、 比較例の窒化珪素膜がフィールド効果パッシベーシヨンとな るため、 基板側の反転層が大きくなり、 図 5の短絡が顕著になったためであると考 えられる。

Claims

1 . 第一主表面に受光面が形成されるとともに、 該受光面に照射される光に基づ いて光起電力を発生させる半導体太陽電池基板を備え、 該半導体太陽電池基板の前 記受光面が、 カチオン成分の主体が珪素である無機絶縁材料からなる無機絶縁膜と しての受光面側絶縁膜にて被覆され、 該受光面側絶縁膜を、 水素含有率が 1 0原 子。 /0未満の低水素含有無機絶縁膜として構成したことを特徴とする太陽電池。
2 . 前記半導体太陽電池基板の第二主表の 2
9面が、 カチオン成分の主体が珪素である 葷
無機絶縁材料からなる無機絶縁膜としての裏面側絶縁膜にて覆われてなり、 当該裏 囲
面側絶縁膜を覆う裏面電極が、 該裏面側絶縁膜を貫通する導通部を介して前記半導 体太陽電池基板の裏面と導通してなる構造を有するとともに、 該裏面側絶縁膜は、 水素含有率が 1 0原子。 /0未満とされた低水素含有無機絶縁膜として構成されてなる ことを特徴とする請求の範囲第 1項記載の太陽電池。
3 . 前記低水素含有無機絶縁膜の水素含有率が 5原子％以下であることを特徴と する請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の太陽電池。
4 . 前記受光面側絶縁膜が、 屈折率が 2以上 2 . 5以下の窒化珪素からなる前記 低水素含有無機絶縁膜とされたことを特徴とする請求の範囲第 1項ないし第 3項の いずれか 1項に記載の太陽電池。
5 . 前記無機絶縁膜は、 反応容器内に前記半導体太陽電池基板とともに熱触媒体 を配置し、 珪素源ガスと、 得るべき無機材料において珪素と結合するァニオン成分 を生成するァニオン源ガスとを含有し、 かつ、 前記珪素源ガスと前記ァニオン源ガ スとの少なくともいずれかが、 ガス分子中に水素原子を有する成膜用ガスを前記熱 触媒体と接触させつつ前記半導体太陽電池基板の表面に供給し、 該成膜用ガスの化 学反応に基づき生成する無機絶縁材料を該半導体太陽電池基板の表面に堆積させる 触媒 C V D法により形成されたものであることを特徴とする請求の範囲第 1項ない し第 4項のいずれか 1項に記載の太陽電池。
6 . 前記低水素含有無機絶縁膜は、 3 1 原子比が0. 8 0以上1 . 8 0以下 となるように形成された窒化珪素膜であることを特徴とする請求の範囲第 1項ない し第 5項のいずれか 1項に記載の太陽電池。
7 . 前記窒化珪素膜の屈折率が 2以上 2 · 5以下であることを特徴とする請求の 範囲第 6項記載の太陽電池。
8 . 前記裏面側絶縁膜が、 反応容器内に前記半導体太陽電池基板とともに熱触媒 体を配置し、 珪素源ガスと窒素源ガスとを含有する成膜用ガスを前記熱触媒体と接 触させつつ前記半導体太陽電池基板の表面に供給し、 該成膜用ガスの化学反応に基 づき生成する窒化珪素を該半導体太陽電池基板の表面に堆積させる触媒 C VD法に より、 3 1 ^"原子比が0. 8 0以上1 . 8 0以下となるように形成された窒化珪 素膜であることを特徴とする請求の範囲第 1項ないし第 7項のいずれか 1項に記載 の太陽電池。
9 . 第一主表面に受光面が形成されるとともに、 該受光面に照射きれる光に基づ いて光起電力を発生させる半導体太陽電池基板を備え、 該半導体太陽電池基板の第 二主表面が、 無機絶縁材料としての窒化珪素からなる無機絶縁膜としての裏面側絶 縁膜にて覆われてなり、 当該裏面側絶縁膜を覆う裏面電極が、 該裏面側絶縁膜を貫 通する導通部を介して前記半導体太陽電池基板の裏面と導通してなる構造を有する とともに、
前記裏面側絶縁膜を構成する窒化珪素膜は、 反応容器内に前記半導体太陽電池基 板とともに熱触媒体を配置し、 珪素源ガスと窒素源ガスとを含有する成膜用ガスを 前記熱触媒体と接触させつつ前記半導体太陽電池基板の表面に供給し、 該成膜用ガ スの化学反応に基づき生成する窒化珪素を該半導体太陽電池基板の表面に堆積させ る触媒 C VD法により、 S i /N原子比が0 · 8 0以上1 . 8 0以下となるように 形成されたものであることを特徴とする太陽電池。
1 0 . 前記無機絶縁膜は、 前記反応容器内に表面処理用ガスを導入し、 該表面処 理用ガスを前記熱触媒体と接触させつつ前記半導体太陽電池基板の表面に供給する ことによりこれを表面処理した後、 当該表面処理後の半導体太陽電池基板表面に前 記触媒 C V D法により堆積されたものであることを特徴とする請求の範囲第 1項な いし第 9項のいずれか 1項に記載の太陽電池。
1 1 . 前記半導体太陽電池基板がシリコン基板であり、 前記無機絶縁膜が窒化珪 素膜であり、 前記表面処理用ガスがアンモニアガスであることを特徴とする請求の 範囲第 1 0項記載の太陽電池。
1 2 . 前記無機絶縁膜は、 前記触媒 C VD法により前記半導体太陽電池基板表面 に堆積された後、 前記反応容器内に後処理用ガスを導入し、 該後処理用ガスを前記 熱触媒体と接触させつつ当該無機絶縁膜の表面に供給することにより後処理された ものであることを特徴とする請求の範囲第 1項ないし第 1 1項のいずれか 1項に記 載の太陽電池。
1 3 . 第一主表面に受光面が形成されるとともに、 該受光面に照射される光に基 づいて光起電力を発生させる半導体太陽電池基板を備え、 該半導体太陽電池基板の 第二主表面が、 カチオン成分の主体が珪素である無機絶縁膜よりなる裏面側絶縁膜 にて覆われてなり、 当該裏面側絶縁膜を覆う裏面電極が、 該裏面側絶縁膜を貫通す る導通部を介して前記半導体太陽電池基板の裏面と導通してなる構造を有するとと もに、
前記無機絶縁膜は、 反応容器内に前記半導体太陽電池基板とともに熱触媒体を配 置し、 珪素源ガスと、 得るべき無機材料において珪素と結合するァニオン成分を生 成するァニオン源ガスとを含有する成膜用ガスを前記熱触媒体と接触させつつ前記 半導体太陽電池基板の表面に供給し、 該成膜用ガスの化学反応に基づき生成する無 機絶縁材料を該半導体太陽電池基板の表面に堆積させる触媒 C VD法により堆積 - 形成した後、 前記反応容器内に後処理用ガスを導入し、 該後処理用ガスを前記熱触 媒体と接触させつつ当該無機絶縁膜の表面に供給することにより後処理して得られ たものであることを特徴とする太陽電池。
1 4 . 第一主表面に受光面が形成されるとともに、 該受光面に照射される光に基 づいて光起電力を発生させる半導体太陽電池基板を備え、 該半導体太陽電池基板の 前記受光面が、 カチオン成分の主体が珪素である無機絶縁膜よりなる受光面側絶縁 膜にて被覆された太陽電池の製造方法において、 前記受光面側絶縁膜を、 反応容器 内に前記半導体太陽電池基板とともに熱触媒体を配置し、 珪素源ガスと、 得るべき 無機材料において珪素と結合するァニオン成分を生成するァ'ユオン源ガスとを含有 し、 かつ、 前記珪素源ガスと前記ァニオン源ガスとの少なくともいずれかが、 ガス 分子中に水素原子を有する成膜用ガスを前記熱触媒体と接触させつつ前記半導体太 陽電池基板の表面に供給し、 該成膜用ガスの化学反応に基づき生成する無機絶縁材 料を該半導体太陽電池基板の表面に堆積させる触媒 C VD法により、 水素含有率が
1 0原子％未満とされた低水素含有無機絶縁膜として形成することを特徴とする太 陽電池の製造方法。
1 5 . 前記成膜用ガスを水素希釈することなく前記反応容器に供給することを特 徴とする請求の範囲第 1 4項記載の太陽電池の製造方法。
1 6 . 得るべき前記無機絶縁膜が窒化珪素膜であり、 前記反応容器内に前記成膜 用ガスを、 S i /N原子比が 0 . 8 0以上 1 . 8 0以下の窒化珪素が得られるよう に、 前記珪素源ガスと前記ァニオン源ガスをなす窒素源ガスとの混合比を調整して 供給することを特徴とする請求の範囲第 1 4項又は第 1 5項に記載の太陽電池の製 造方法。
1 7 . 第一主表面に受光面が形成されるとともに、 該受光面に照射される光に基 づいて光起電力を発生させる半導体太陽電池基板を備え、 該半導体太陽電池基板の 第二主表面が、 窒化珪素からなる無機絶縁膜としての裏面側絶縁膜にて覆われてな り、 当該裏面側絶縁膜を覆う裏面電極が、 該裏面側絶縁膜を貫通する導通部を介し て前記半導体太陽電池基板の裏面と導通してなる構造を有する太陽電池の製造方法 において、
前記裏面側絶縁膜を構成する窒化珪素膜を、 反応容器内に前記半導体太陽電池基 板とともに熱触媒体を配置し、 珪素源ガスと窒素源ガスとを含有する成膜用ガスを 前記熱触媒体と接触させつつ前記半導体太陽電池基板の表面に供給し、 該成膜用ガ スの化学反応に基づき生成する窒化珪素を該半導体太陽電池基板の表面に堆積させ る触媒 C VD法により、 3 1 11原子比が0 . 8 0以上1 . 8 0以下となるように、 前記珪素源ガスと前記窒素源ガスとの混合比を調整して形成することを特徴とする 太陽電池の製造方法。
1 8 . 前記珪素源ガス及び前記窒素源ガスとしてシラン及びアンモニアを用いる ことを特徴とする請求の範囲第 1 7項記載の太陽電池の製造方法。
1 9 . 前記無機絶縁膜を、 前記反応容器内に表面処理用ガスを導入し、 該表面処 理用ガスを前記熱触媒体と接触させつつ前記半導体太陽電池基板の表面に供給する ことによりこれを表面処理した後、 当該表面処理後の半導体太陽電池基板表面に前 記触媒 C VD法により堆積することを特徴とする請求の範囲第 1 4項ないし第 1 8 項のいずれか 1項に記載の太陽電池の製造方法。
2 0 . 前記半導体太陽電池基板がシリコン基板であり、 前記無機絶縁膜が窒化珪 素膜であり、 前記表面処理用ガスがアンモニアガスであることを特徴とする請求の 範囲第 1 9項に記載の太陽電池の製造方法。
2 1 . 前記無機絶縁膜を、 前記触媒 C VD法により前記半導体太陽電池基板表面 に堆積した後、 前記反応容器内に後処理用ガスを導入し、 該後処理用ガスを前記熱 触媒体と接触させつつ当該無機絶縁膜の表面に供給することにより該無機絶縁膜を 後処理することを特徴とする請求の範囲第 1 4項ないし第 2 0項のいずれか 1項に 記載の太陽電池の製造方法。
2 2 . 第一主表面に受光面が形成されるとともに、 該受光面に照射される光に基 づいて光起電力を発生させる半導体太陽電池基板を備え、 該半導体太陽電池基板の 第二主表面が、 カチオン成分の主体が珪素である無機絶縁膜よりなる裏面側絶縁膜 にて覆われてなり、 当該裏面側絶縁膜を覆う裏面電極が、 該裏面側絶縁膜を貫通す る導通部を介して前記半導体太陽電池基板の裏面と導通してなる構造を有する太陽 電池の製造方法において、
前記無機絶縁膜を、 反応容器内に前記半導体太陽電池基板とともに熱触媒体を配 置し、 珪素源ガスと、 得るべき無機材料において珪素と結合するァニオン成分を生 成するァニオン源ガスとを含有する成膜用ガスを前記熱触媒体と接触させつつ前記 半導体太陽電池基板の表面に供給し、 該成膜用ガスの化学反応に基づき生成する無 機絶縁材料を該半導体太陽電池基板の表面に堆積させる触媒 C VD法により堆積 · 形成した後、 前記反応容器内に後処理用ガスを導入し、 該後処理用ガスを前記熱触 媒体と接触させつつ当該無機絶縁膜の表面に供給することにより前記無機絶縁膜を 後処理することを特徴とする太陽電池の製造方法。
2 3 . 前記半導体太陽電池基板がシリコン基板であり、 前記無機絶縁膜が窒化珪 素膜であり、 前記後処理用ガスがアンモニアガス、 水素ガス又はそれらの混合ガス であることを特徴とする請求の範囲第 2 1項又は第 2 2項に記載の太陽電池の製造 方法。
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