JP3325793B2 - 非晶質半導体及びその製造方法並びに光起電力装置 - Google Patents
非晶質半導体及びその製造方法並びに光起電力装置Info
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- Silicon Compounds (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非晶質半導体及び
その製造方法に関するものである。
その製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】太陽電池の発電層等に用いられる非晶質
シリコン薄膜などの非晶質半導体は、プラズマＣＶＤ法
等により作製されているが、このような非晶質半導体材
料はその特性において光による劣化を生じることが知ら
れている。このような非晶質半導体材料の光劣化を低減
するためには、例えばシリコンを主構成元素として含む
非晶質半導体の場合、シリコンとＳｉ−Ｈ2 の形で結合
した水素原子数と、Ｓｉ−Ｈの形で結合した水素原子数
との比ＳｉＨ2 ／ＳｉＨの低減を図ることが有効である
ことが知られている。このようなＳｉＨ2 ／ＳｉＨの低
減には、ＳｉＨ4などの原料ガスを水素で希釈する方法
や、水素プラズマで処理する方法などが有効であること
が報告されている（Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 258
(1992) 869-874 及びJ. Appl. Phys. 73 (1993) 4227-4
231) 。
シリコン薄膜などの非晶質半導体は、プラズマＣＶＤ法
等により作製されているが、このような非晶質半導体材
料はその特性において光による劣化を生じることが知ら
れている。このような非晶質半導体材料の光劣化を低減
するためには、例えばシリコンを主構成元素として含む
非晶質半導体の場合、シリコンとＳｉ−Ｈ2 の形で結合
した水素原子数と、Ｓｉ−Ｈの形で結合した水素原子数
との比ＳｉＨ2 ／ＳｉＨの低減を図ることが有効である
ことが知られている。このようなＳｉＨ2 ／ＳｉＨの低
減には、ＳｉＨ4などの原料ガスを水素で希釈する方法
や、水素プラズマで処理する方法などが有効であること
が報告されている（Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 258
(1992) 869-874 及びJ. Appl. Phys. 73 (1993) 4227-4
231) 。
【０００３】また、近年、非晶質半導体薄膜の構造緩和
を図ることを目的にした、原子状の水素や、Ａｒ及びＨ
ｅなどの希ガスを利用した化学アニーリングと呼ばれる
薄膜形成方法が注目されている。この化学アニーリング
法は、マイクロ波プラズマＣＶＤを用いて原子状の水素
や希ガスにより、膜厚１００Å以下の非晶質薄膜を繰り
返し処理しながら積層する薄膜形成方法であり、３００
℃以上の高温での薄膜形成であるにもかかわらず、水素
含有量が減少することにより光安定性が改善されること
が報告されている（Jpn. J. Appl. Phys. 30 (1991) L8
81-L884)。
を図ることを目的にした、原子状の水素や、Ａｒ及びＨ
ｅなどの希ガスを利用した化学アニーリングと呼ばれる
薄膜形成方法が注目されている。この化学アニーリング
法は、マイクロ波プラズマＣＶＤを用いて原子状の水素
や希ガスにより、膜厚１００Å以下の非晶質薄膜を繰り
返し処理しながら積層する薄膜形成方法であり、３００
℃以上の高温での薄膜形成であるにもかかわらず、水素
含有量が減少することにより光安定性が改善されること
が報告されている（Jpn. J. Appl. Phys. 30 (1991) L8
81-L884)。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
水素希釈法及び水素プラズマ処理法では、ＩＲで測定し
たＳｉＨ2 ／ＳｉＨの比は低減されるが、堆積速度が遅
く、工業化を考慮すると問題のある方法であった。また
水素希釈法では、例えばＨ2 ／ＳｉＨ4 の比が１０とな
るような高水素希釈領域では、微結晶化が生じるため、
水素含有量が３０原子％を超える領域では、高品質の薄
膜を形成することが困難であるという問題もあった。
水素希釈法及び水素プラズマ処理法では、ＩＲで測定し
たＳｉＨ2 ／ＳｉＨの比は低減されるが、堆積速度が遅
く、工業化を考慮すると問題のある方法であった。また
水素希釈法では、例えばＨ2 ／ＳｉＨ4 の比が１０とな
るような高水素希釈領域では、微結晶化が生じるため、
水素含有量が３０原子％を超える領域では、高品質の薄
膜を形成することが困難であるという問題もあった。
【０００５】また上記の原子状水素や希ガスを用いる化
学アニーリング法では、マイクロ波プラズマＣＶＤを用
いているため、大面積で均一な薄膜の形成が困難である
という問題があった。さらには、太陽電池の発電層とし
て薄膜を形成させる場合には、下地の半導体層へのプラ
ズマのダメージが大きくなることが予想され、この点か
らも実用化に問題があった。
学アニーリング法では、マイクロ波プラズマＣＶＤを用
いているため、大面積で均一な薄膜の形成が困難である
という問題があった。さらには、太陽電池の発電層とし
て薄膜を形成させる場合には、下地の半導体層へのプラ
ズマのダメージが大きくなることが予想され、この点か
らも実用化に問題があった。
【０００６】従って、工業化に適し、かつ光劣化の少な
い非晶質半導体材料の開発が従来から望まれている。本
発明の目的は、非晶質半導体材料としての特性の光劣化
を低減することができる非晶質半導体及びその製造方法
並びに該非晶質半導体を用いた光起電力装置を提供する
ことにある。
い非晶質半導体材料の開発が従来から望まれている。本
発明の目的は、非晶質半導体材料としての特性の光劣化
を低減することができる非晶質半導体及びその製造方法
並びに該非晶質半導体を用いた光起電力装置を提供する
ことにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の非晶質半導体
は、希ガス含有量が０．０１〜１０原子％であり、水素
含有量が１５〜５５原子％であって、該非晶質半導体の
主構成元素ＸとＸ−Ｈ2なる結合をした水素原子数と、
Ｘ−Ｈなる結合をした水素原子数との比ＸＨ2 ／ＸＨが
０．５以下であることを特徴としている。
は、希ガス含有量が０．０１〜１０原子％であり、水素
含有量が１５〜５５原子％であって、該非晶質半導体の
主構成元素ＸとＸ−Ｈ2なる結合をした水素原子数と、
Ｘ−Ｈなる結合をした水素原子数との比ＸＨ2 ／ＸＨが
０．５以下であることを特徴としている。
【０００８】本発明において希ガスとして用いられるガ
スは、例えば、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、及びＸｅなど
である。これらの希ガスは１種の希ガスが単独で半導体
中に含有されていてもよいし、複数の種類が混合して含
有されていてもよい。このような希ガスは、例えば、後
述するような希ガスによるプラズマ処理を行うことによ
り、非晶質半導体中に含有されるものである。
スは、例えば、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、及びＸｅなど
である。これらの希ガスは１種の希ガスが単独で半導体
中に含有されていてもよいし、複数の種類が混合して含
有されていてもよい。このような希ガスは、例えば、後
述するような希ガスによるプラズマ処理を行うことによ
り、非晶質半導体中に含有されるものである。
【０００９】本発明の非晶質半導体において希ガス含有
量は、上述のように非晶質半導体の主構成元素に対し
０．０１〜１０原子％、より好ましくは、０．０２〜２
原子％である。
量は、上述のように非晶質半導体の主構成元素に対し
０．０１〜１０原子％、より好ましくは、０．０２〜２
原子％である。
【００１０】希ガス含有量が少なすぎると、非晶質半導
体の主構成原子の再配列が十分に行えず、ＳｉＨ2 ／Ｓ
ｉＨを低減することができない。また、希ガス含有量が
多すぎると、膜構造が不均一となり、ボイドが数多く発
生するために膜特性が低下する。希ガス含有量は、例え
ばＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）により測定すること
ができる。
体の主構成原子の再配列が十分に行えず、ＳｉＨ2 ／Ｓ
ｉＨを低減することができない。また、希ガス含有量が
多すぎると、膜構造が不均一となり、ボイドが数多く発
生するために膜特性が低下する。希ガス含有量は、例え
ばＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）により測定すること
ができる。
【００１１】本発明における非晶質半導体としては、例
えばａ−Ｓｉ：Ｈ、ａ−Ｃ：Ｈ、ａ−Ｇｅ：Ｈ、ａ−Ｓ
ｉＧｅ：Ｈ、及びａ−ＳｉＣ：Ｈが挙げられる。本発明
において、非晶質半導体の主構成元素とは、例えば、ａ
−Ｓｉ：Ｈの場合、Ｓｉであり、ａ−Ｃ：Ｈの場合、Ｃ
であり、ａ−Ｇｅ：Ｈの場合、Ｇｅであり、ａ−ＳｉＧ
ｅ：Ｈの場合、Ｓｉ及びＧｅであり、ａ−ＳｉＣ：Ｈの
場合、Ｓｉ及びＣである。
えばａ−Ｓｉ：Ｈ、ａ−Ｃ：Ｈ、ａ−Ｇｅ：Ｈ、ａ−Ｓ
ｉＧｅ：Ｈ、及びａ−ＳｉＣ：Ｈが挙げられる。本発明
において、非晶質半導体の主構成元素とは、例えば、ａ
−Ｓｉ：Ｈの場合、Ｓｉであり、ａ−Ｃ：Ｈの場合、Ｃ
であり、ａ−Ｇｅ：Ｈの場合、Ｇｅであり、ａ−ＳｉＧ
ｅ：Ｈの場合、Ｓｉ及びＧｅであり、ａ−ＳｉＣ：Ｈの
場合、Ｓｉ及びＣである。
【００１２】本発明の非晶質半導体は、その水素含有量
が上述のように、非晶質半導体の主構成元素に対して１
５〜５５原子％、より好ましくは１８〜４０原子％であ
る。水素含有量が少なすぎると、ＳｉＨ2 ／ＳｉＨを十
分に低減することができず、また水素含有量が多すぎる
と、膜構造が不均一となりボイドが数多く発生するため
に、膜特性が低下する。水素含有量は、例えばＳＩＭＳ
により測定することができる。
が上述のように、非晶質半導体の主構成元素に対して１
５〜５５原子％、より好ましくは１８〜４０原子％であ
る。水素含有量が少なすぎると、ＳｉＨ2 ／ＳｉＨを十
分に低減することができず、また水素含有量が多すぎる
と、膜構造が不均一となりボイドが数多く発生するため
に、膜特性が低下する。水素含有量は、例えばＳＩＭＳ
により測定することができる。
【００１３】本発明の非晶質半導体は、ＸＨ2 ／ＸＨの
比が０．５以下、より好ましくは０．２以下である。こ
の比率が高すぎると、本発明の効果である光劣化の低減
を十分に達成することができない。
比が０．５以下、より好ましくは０．２以下である。こ
の比率が高すぎると、本発明の効果である光劣化の低減
を十分に達成することができない。
【００１４】本発明におけるＸＨ2 ／ＸＨは、ＩＲスペ
クトルを測定し、該当する結合に基づく吸収ピークの面
積比から算出することにより求めることができる。ＸＨ
2 ／ＸＨは、非晶質半導体がａ−Ｓｉ：Ｈの場合、Ｓｉ
Ｈ2 ／ＳｉＨであり、、ａ−Ｃ：Ｈの場合、ＣＨ2 ／Ｃ
Ｈであり、ａ−Ｇｅ：Ｈの場合、ＧｅＨ2 ／ＧｅＨであ
り、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈの場合、ＳｉＨ2 ／ＳｉＨ及びＧ
ｅＨ2 ／ＧｅＨであり、ａ−ＳｉＣ：Ｈの場合、ＳｉＨ
2 ／ＳｉＨ及びＣＨ2 ／ＣＨである。
クトルを測定し、該当する結合に基づく吸収ピークの面
積比から算出することにより求めることができる。ＸＨ
2 ／ＸＨは、非晶質半導体がａ−Ｓｉ：Ｈの場合、Ｓｉ
Ｈ2 ／ＳｉＨであり、、ａ−Ｃ：Ｈの場合、ＣＨ2 ／Ｃ
Ｈであり、ａ−Ｇｅ：Ｈの場合、ＧｅＨ2 ／ＧｅＨであ
り、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈの場合、ＳｉＨ2 ／ＳｉＨ及びＧ
ｅＨ2 ／ＧｅＨであり、ａ−ＳｉＣ：Ｈの場合、ＳｉＨ
2 ／ＳｉＨ及びＣＨ2 ／ＣＨである。
【００１５】本発明に従う非晶質半導体は、例えば、Ｒ
ＦプラズマＣＶＤ法などのグロー放電によるプラズマＣ
ＶＤ法により厚み１５０Å以下、より好ましくは１００
Å以下の非晶質半導体薄膜を堆積する工程と、堆積した
非晶質半導体薄膜に対し希ガスによるプラズマ処理を施
す工程とを繰り返すことにより形成することができる。
ＦプラズマＣＶＤ法などのグロー放電によるプラズマＣ
ＶＤ法により厚み１５０Å以下、より好ましくは１００
Å以下の非晶質半導体薄膜を堆積する工程と、堆積した
非晶質半導体薄膜に対し希ガスによるプラズマ処理を施
す工程とを繰り返すことにより形成することができる。
【００１６】本発明の製造方法は、上記本発明の非晶質
半導体を製造することができる方法であり、具体的に
は、ＲＦプラズマＣＶＤ法などのグロー放電によるプラ
ズマＣＶＤ法により厚み１５０Å以下の非晶質半導体を
堆積する工程と、堆積した非晶質半導体薄膜に対し希ガ
スによるプラズマ処理を施す工程とを繰り返すことによ
り非晶質半導体を製造する方法であり、プラズマ処理の
条件として、以下のプラズマ処理条件を用いて繰り返し
工程におけるプラズマ処理を行うことを特徴としてい
る。
半導体を製造することができる方法であり、具体的に
は、ＲＦプラズマＣＶＤ法などのグロー放電によるプラ
ズマＣＶＤ法により厚み１５０Å以下の非晶質半導体を
堆積する工程と、堆積した非晶質半導体薄膜に対し希ガ
スによるプラズマ処理を施す工程とを繰り返すことによ
り非晶質半導体を製造する方法であり、プラズマ処理の
条件として、以下のプラズマ処理条件を用いて繰り返し
工程におけるプラズマ処理を行うことを特徴としてい
る。
【００１７】すなわち、本発明におけるプラズマ処理の
条件としては、１５０Åよりも厚い膜厚の非晶質半導体
薄膜を形成し、これに対し希ガスによるプラズマ処理を
施した後、再び１５０Åよりも厚い膜厚の非晶質半導体
薄膜を形成した場合に、プラズマ処理前に堆積した非晶
質半導体薄膜の領域に水素含有量が相対的に少ない領域
が形成され、プラズマ処理後に堆積した非晶質半導体薄
膜の領域に水素含有量が相対的に多い領域が形成される
ようなプラズマ処理の条件を用いている。
条件としては、１５０Åよりも厚い膜厚の非晶質半導体
薄膜を形成し、これに対し希ガスによるプラズマ処理を
施した後、再び１５０Åよりも厚い膜厚の非晶質半導体
薄膜を形成した場合に、プラズマ処理前に堆積した非晶
質半導体薄膜の領域に水素含有量が相対的に少ない領域
が形成され、プラズマ処理後に堆積した非晶質半導体薄
膜の領域に水素含有量が相対的に多い領域が形成される
ようなプラズマ処理の条件を用いている。
【００１８】本発明において、プラズマ処理の条件は、
好ましくは、前記水素含有量の相対的に少ない領域にお
ける水素含有量減少分よりも、前記水素含有量の相対的
に多い領域における水素含有量増加分の方が多くなるよ
うなプラズマ処理の条件である。
好ましくは、前記水素含有量の相対的に少ない領域にお
ける水素含有量減少分よりも、前記水素含有量の相対的
に多い領域における水素含有量増加分の方が多くなるよ
うなプラズマ処理の条件である。
【００１９】本発明における非晶質半導体薄膜の堆積工
程での薄膜形成条件としては、例えば以下のような条件
が挙げられる。 基板温度（℃）：５０〜４００、より好ましくは５０〜
２００ 反応圧力（Ｐａ）：５〜１００、より好ましくは１０〜
４０ ＲＦパワー（ｍＷ／ｃｍ2 ）：１〜５００、より好まし
くは１〜５０ ガス流量（ｓｃｃｍ）：１〜５００、より好ましくは５
〜１００
程での薄膜形成条件としては、例えば以下のような条件
が挙げられる。 基板温度（℃）：５０〜４００、より好ましくは５０〜
２００ 反応圧力（Ｐａ）：５〜１００、より好ましくは１０〜
４０ ＲＦパワー（ｍＷ／ｃｍ2 ）：１〜５００、より好まし
くは１〜５０ ガス流量（ｓｃｃｍ）：１〜５００、より好ましくは５
〜１００
【００２０】本発明におけるプラズマ処理工程でのプラ
ズマ処理の条件としては、例えば以下のような条件が挙
げられる。 処理時間（秒）：１〜３６０、より好ましくは１〜１２
０ 基板温度（℃）：５０〜４００、より好ましくは５０〜
２００ 反応圧力（Ｐａ）：５〜１００、より好ましくは１０〜
４０ ＲＦパワー（ｍＷ／ｃｍ2 ）：１〜５００、より好まし
くは１〜５０ ガス流量（ｓｃｃｍ）：１〜１０００、より好ましくは
５０〜２００
ズマ処理の条件としては、例えば以下のような条件が挙
げられる。 処理時間（秒）：１〜３６０、より好ましくは１〜１２
０ 基板温度（℃）：５０〜４００、より好ましくは５０〜
２００ 反応圧力（Ｐａ）：５〜１００、より好ましくは１０〜
４０ ＲＦパワー（ｍＷ／ｃｍ2 ）：１〜５００、より好まし
くは１〜５０ ガス流量（ｓｃｃｍ）：１〜１０００、より好ましくは
５０〜２００
【００２１】本発明の製造方法における好ましい実施形
態の一つでは、上記のような非晶質半導体薄膜の堆積工
程と希ガスによるプラズマ処理工程の繰り返しは、Ｓｉ
Ｈ4ガスなどの原料ガスの供給を所定の周期でオン及び
オフすることにより行うことができる。
態の一つでは、上記のような非晶質半導体薄膜の堆積工
程と希ガスによるプラズマ処理工程の繰り返しは、Ｓｉ
Ｈ4ガスなどの原料ガスの供給を所定の周期でオン及び
オフすることにより行うことができる。
【００２２】本発明の製造方法に従えば、上記本発明の
非晶質半導体のように、所定の希ガス含有量を有し、水
素含有量が所定の高い範囲内であり、かつＸＨ2 ／ＸＨ
の比が所定の低い値を示す良好な膜質の非晶質半導体を
得ることができる。本発明の製造方法によりこのような
良好な膜質の非晶質半導体が得られる理由の詳細は明ら
かではないが、希ガスによるプラズマ処理により、堆積
直後の非晶質半導体薄膜の表面が活性化され、次の工程
において非晶質半導体薄膜を形成する際に、活性種であ
るＳｉＨ3 等が多量にかつ強固に非晶質半導体薄膜の表
面に付着し、これによって非晶質半導体薄膜内の水素含
有量が安定な結合状態で高められるものと考えられる。
加えて、希ガスによるプラズマ処理により、堆積直後の
非晶質半導体膜中で構成原子の再配列が生じ、ＸＨ2 結
合が減少するものと考えられる。従って、ＸＨ2 ／ＸＨ
が低いにもかかわらず、高い水素含有量を示すものと考
えられる。
非晶質半導体のように、所定の希ガス含有量を有し、水
素含有量が所定の高い範囲内であり、かつＸＨ2 ／ＸＨ
の比が所定の低い値を示す良好な膜質の非晶質半導体を
得ることができる。本発明の製造方法によりこのような
良好な膜質の非晶質半導体が得られる理由の詳細は明ら
かではないが、希ガスによるプラズマ処理により、堆積
直後の非晶質半導体薄膜の表面が活性化され、次の工程
において非晶質半導体薄膜を形成する際に、活性種であ
るＳｉＨ3 等が多量にかつ強固に非晶質半導体薄膜の表
面に付着し、これによって非晶質半導体薄膜内の水素含
有量が安定な結合状態で高められるものと考えられる。
加えて、希ガスによるプラズマ処理により、堆積直後の
非晶質半導体膜中で構成原子の再配列が生じ、ＸＨ2 結
合が減少するものと考えられる。従って、ＸＨ2 ／ＸＨ
が低いにもかかわらず、高い水素含有量を示すものと考
えられる。
【００２３】本発明の光起電力装置は、ｉ層を発電層と
して有する光起電力装置であり、ｉ層が、希ガス元素を
含む非晶質半導体から構成されており、希ガス元素の含
有量が０．０１〜１０原子％であり、水素含有量が１５
〜５５原子％であり、非晶質半導体の主構成元素ＸとＸ
−Ｈ 2 なる結合をした水素原子数と、Ｘ−Ｈなる結合を
した水素原子数との比ＸＨ 2 ／ＸＨが０．５以下である
ことを特徴としている。
して有する光起電力装置であり、ｉ層が、希ガス元素を
含む非晶質半導体から構成されており、希ガス元素の含
有量が０．０１〜１０原子％であり、水素含有量が１５
〜５５原子％であり、非晶質半導体の主構成元素ＸとＸ
−Ｈ 2 なる結合をした水素原子数と、Ｘ−Ｈなる結合を
した水素原子数との比ＸＨ 2 ／ＸＨが０．５以下である
ことを特徴としている。
【００２４】本発明の光起電力装置は、例えば、上記本
発明の非晶質半導体または上記本発明の製造方法により
製造された非晶質半導体を発電層として備えることによ
り構成することができる光起電力装置である。
発明の非晶質半導体または上記本発明の製造方法により
製造された非晶質半導体を発電層として備えることによ
り構成することができる光起電力装置である。
【００２５】希ガス元素としては、例えば、Ｈｅ、Ｎ
ｅ、Ａｒ、Ｋｒ、及びＸｅからなるグループより選ばれ
る少なくとも１種の元素を用いることができる。本発明
の光起電力装置は、高いエネルギー変換効率を示すもの
であり、また光劣化による特性低下が改善され、優れた
電池特性を示す光起電力装置である。
ｅ、Ａｒ、Ｋｒ、及びＸｅからなるグループより選ばれ
る少なくとも１種の元素を用いることができる。本発明
の光起電力装置は、高いエネルギー変換効率を示すもの
であり、また光劣化による特性低下が改善され、優れた
電池特性を示す光起電力装置である。
【００２６】また、本発明の光起電力装置において、希
ガス元素として、Ｈｅ、Ｎｅ、及びＡｒを用いる場合に
は、エネルギー変換効率は向上するものの、開放電圧
（Ｖｏｃ）は低下する傾向にある。このような開放電圧
の低下は、ｉ層の少なくとも下地層との界面領域に、希
ガス元素としてＫｒまたはＸｅを含む非晶質半導体層を
形成することにより改善することができる。従って、こ
のようなＫｒまたはＸｅを希ガス元素として含む非晶質
半導体層をｉ層と下地層との界面領域に設けることによ
り、開放電圧を高め、エネルギー変換効率をさらに向上
させることができる。
ガス元素として、Ｈｅ、Ｎｅ、及びＡｒを用いる場合に
は、エネルギー変換効率は向上するものの、開放電圧
（Ｖｏｃ）は低下する傾向にある。このような開放電圧
の低下は、ｉ層の少なくとも下地層との界面領域に、希
ガス元素としてＫｒまたはＸｅを含む非晶質半導体層を
形成することにより改善することができる。従って、こ
のようなＫｒまたはＸｅを希ガス元素として含む非晶質
半導体層をｉ層と下地層との界面領域に設けることによ
り、開放電圧を高め、エネルギー変換効率をさらに向上
させることができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】図１は、本発明の製造方法のプロ
セスを説明するためのフローチャートである。図１に示
すように、本発明の製造方法に従えば、ＲＦプラズマＣ
ＶＤ法により厚み１５０Å以下の非晶質半導体薄膜を堆
積した後、希ガスによるプラズマ処理を行い、この薄膜
堆積工程とプラズマ処理工程を交互に繰り返すことによ
り所定の膜厚の非晶質半導体を形成する。
セスを説明するためのフローチャートである。図１に示
すように、本発明の製造方法に従えば、ＲＦプラズマＣ
ＶＤ法により厚み１５０Å以下の非晶質半導体薄膜を堆
積した後、希ガスによるプラズマ処理を行い、この薄膜
堆積工程とプラズマ処理工程を交互に繰り返すことによ
り所定の膜厚の非晶質半導体を形成する。
【００２８】上述のように、本発明の製造方法に従う好
ましい実施形態の一つにおいては、ＲＦプラズマＣＶＤ
装置内で、希ガス雰囲気下でプラズマ放電を連続して発
生させておき、非晶質半導体薄膜の原料ガスの供給を断
続させることにより、非晶質半導体薄膜の堆積工程と、
希ガスによるプラズマ工程を交互に繰り返して行うこと
ができる。
ましい実施形態の一つにおいては、ＲＦプラズマＣＶＤ
装置内で、希ガス雰囲気下でプラズマ放電を連続して発
生させておき、非晶質半導体薄膜の原料ガスの供給を断
続させることにより、非晶質半導体薄膜の堆積工程と、
希ガスによるプラズマ工程を交互に繰り返して行うこと
ができる。
【００２９】図２は、このような原料ガスとしてのＳｉ
Ｈ4 ガスの供給を断続させることにより半導体薄膜の堆
積と希ガスによるプラズマ処理とを交互に行う場合の、
ＳｉＨ4 ガスのガス流量の変化を示すチャートである。
図２に示すように、Ｈｅなどの希ガスの流量は５０〜２
００ｓｃｃｍの範囲内で一定にしておき、ＳｉＨ4 ガス
のガス流量を変化させる。希ガスによるプラズマ処理を
行う工程においては、ＳｉＨ4 ガスのガス流量を０ｓｃ
ｃｍとし、半導体薄膜の堆積を行う工程においてはＳｉ
Ｈ4 ガスのガス流量を２０ｓｃｃｍとしている。ＳｉＨ
4 ガスが供給されている期間においては、プラズマによ
って分解された原料ガスの活性種により非晶質シリコン
膜が堆積する。ＳｉＨ4 ガスが供給されない期間におい
ては、希ガスのプラズマにより、非晶質シリコン膜の表
面がプラズマ処理される。従って、ＳｉＨ4 ガスの供給
を一定の周期で断続させることにより、非晶質シリコン
膜の堆積と希ガスによるプラズマ処理を交互に行うこと
ができる。
Ｈ4 ガスの供給を断続させることにより半導体薄膜の堆
積と希ガスによるプラズマ処理とを交互に行う場合の、
ＳｉＨ4 ガスのガス流量の変化を示すチャートである。
図２に示すように、Ｈｅなどの希ガスの流量は５０〜２
００ｓｃｃｍの範囲内で一定にしておき、ＳｉＨ4 ガス
のガス流量を変化させる。希ガスによるプラズマ処理を
行う工程においては、ＳｉＨ4 ガスのガス流量を０ｓｃ
ｃｍとし、半導体薄膜の堆積を行う工程においてはＳｉ
Ｈ4 ガスのガス流量を２０ｓｃｃｍとしている。ＳｉＨ
4 ガスが供給されている期間においては、プラズマによ
って分解された原料ガスの活性種により非晶質シリコン
膜が堆積する。ＳｉＨ4 ガスが供給されない期間におい
ては、希ガスのプラズマにより、非晶質シリコン膜の表
面がプラズマ処理される。従って、ＳｉＨ4 ガスの供給
を一定の周期で断続させることにより、非晶質シリコン
膜の堆積と希ガスによるプラズマ処理を交互に行うこと
ができる。
【００３０】基板温度２００℃とし、ＲＦパワーを１０
ｍＷ／ｃｍ2 とし、希ガスとしてＡｒを、原料ガスとし
てＳｉＨ4 ガスを用いて、非晶質シリコン薄膜を形成さ
せた。この非晶質シリコン薄膜の形成において、本発明
による堆積工程と希ガスプラズマ処理工程の繰り返しに
よる効果を観察するため、薄膜形成の初期においてはＳ
ｉＨ4 ガスのガス流量を２０ｓｃｃｍの一定ガス流量と
し、プラズマ処理を行うことなく薄膜を形成させた。薄
膜形成の中間期において、ＳｉＨ4 ガスのガス流量を一
定周期で断続的に供給し、薄膜形成とプラズマ処理を交
互に行った。なおＳｉＨ4 ガスを供給する薄膜堆積工程
の時間は、この期間内に形成される薄膜の膜厚が３０Å
となるような時間とし、ＳｉＨ4 ガスを供給しないプラ
ズマ処理の期間は、１２０秒とした。薄膜形成の終期に
おいては、再びＳｉＨ4 ガスを断続させることなく連続
的に２０ｓｃｃｍ供給し、プラズマ処理を行うことなく
非晶質シリコン薄膜を形成させた。なお、薄膜形成の初
期、中間期、及び終期を通じて、希ガスであるＡｒのガ
ス流量は２００ｓｃｃｍと一定にし、反応ガスとの流量
比はＡｒ／ＳｉＨ4 ＝１０とした。
ｍＷ／ｃｍ2 とし、希ガスとしてＡｒを、原料ガスとし
てＳｉＨ4 ガスを用いて、非晶質シリコン薄膜を形成さ
せた。この非晶質シリコン薄膜の形成において、本発明
による堆積工程と希ガスプラズマ処理工程の繰り返しに
よる効果を観察するため、薄膜形成の初期においてはＳ
ｉＨ4 ガスのガス流量を２０ｓｃｃｍの一定ガス流量と
し、プラズマ処理を行うことなく薄膜を形成させた。薄
膜形成の中間期において、ＳｉＨ4 ガスのガス流量を一
定周期で断続的に供給し、薄膜形成とプラズマ処理を交
互に行った。なおＳｉＨ4 ガスを供給する薄膜堆積工程
の時間は、この期間内に形成される薄膜の膜厚が３０Å
となるような時間とし、ＳｉＨ4 ガスを供給しないプラ
ズマ処理の期間は、１２０秒とした。薄膜形成の終期に
おいては、再びＳｉＨ4 ガスを断続させることなく連続
的に２０ｓｃｃｍ供給し、プラズマ処理を行うことなく
非晶質シリコン薄膜を形成させた。なお、薄膜形成の初
期、中間期、及び終期を通じて、希ガスであるＡｒのガ
ス流量は２００ｓｃｃｍと一定にし、反応ガスとの流量
比はＡｒ／ＳｉＨ4 ＝１０とした。
【００３１】図３は、以上のようにして形成した非晶質
シリコン薄膜内の深さ方向の水素含有量の分布を示す図
である。図３に示す水素含有量は、ＳＩＭＳにより測定
した値である。なお図３において、「処理有」は薄膜形
成中間期において本発明に従い希ガスプラズマ処理と薄
膜堆積を交互に繰り返すことにより形成された領域であ
り、「処理無」は希ガスによるプラズマ処理を行わず薄
膜堆積を連続的に行った、薄膜形成の初期及び終期で形
成された領域を示している。図３から明らかなように、
本発明に従い希ガスによるプラズマ処理と薄膜堆積を交
互に繰り返して形成した領域においては、水素含有量が
約５原子％程度他の領域に比べ高くなっている。このこ
とらかも、本発明に従い薄膜堆積工程と希ガスのプラズ
マ処理の工程を交互に繰り返しながら薄膜を形成するこ
とにより、水素含有量の高い非晶質シリコン薄膜を形成
できることがわかる。「処理有」の領域及び「処理無」
の領域のそれぞれについて、希ガス含有量、水素含有
量、及びＩＲで測定したＳｉＨ2 ／ＳｉＨを測定したと
ころ、「処理有」の領域では希ガス含有量が０．０２原
子％であり、水素含有量が２３．５原子％であり、Ｓｉ
Ｈ2 ／ＳｉＨが０．１であったのに対して、「処理無」
の領域では、希ガスは検知可能な濃度では存在しておら
ず、また水素含有量は１８．５原子％であり、ＳｉＨ2
／ＳｉＨは０．２であった。
シリコン薄膜内の深さ方向の水素含有量の分布を示す図
である。図３に示す水素含有量は、ＳＩＭＳにより測定
した値である。なお図３において、「処理有」は薄膜形
成中間期において本発明に従い希ガスプラズマ処理と薄
膜堆積を交互に繰り返すことにより形成された領域であ
り、「処理無」は希ガスによるプラズマ処理を行わず薄
膜堆積を連続的に行った、薄膜形成の初期及び終期で形
成された領域を示している。図３から明らかなように、
本発明に従い希ガスによるプラズマ処理と薄膜堆積を交
互に繰り返して形成した領域においては、水素含有量が
約５原子％程度他の領域に比べ高くなっている。このこ
とらかも、本発明に従い薄膜堆積工程と希ガスのプラズ
マ処理の工程を交互に繰り返しながら薄膜を形成するこ
とにより、水素含有量の高い非晶質シリコン薄膜を形成
できることがわかる。「処理有」の領域及び「処理無」
の領域のそれぞれについて、希ガス含有量、水素含有
量、及びＩＲで測定したＳｉＨ2 ／ＳｉＨを測定したと
ころ、「処理有」の領域では希ガス含有量が０．０２原
子％であり、水素含有量が２３．５原子％であり、Ｓｉ
Ｈ2 ／ＳｉＨが０．１であったのに対して、「処理無」
の領域では、希ガスは検知可能な濃度では存在しておら
ず、また水素含有量は１８．５原子％であり、ＳｉＨ2
／ＳｉＨは０．２であった。
【００３２】次に、本発明において薄膜形成とプラズマ
処理の１サイクルの間に形成する薄膜の膜厚の影響につ
いて検討するため、１サイクルで形成する薄膜の膜厚を
変化させて非晶質半導体膜を形成し、薄膜内の水素含有
量を測定した。薄膜の形成条件及びプラズマ処理条件と
しては、基板温度２００℃、ＲＦパワー１０ｍＷ／ｃｍ
2 とし、原料ガスとしてはＳｉＨ4 ガスを用い、薄膜形
成時のガス流量としては２０ｓｃｃｍとした。また希ガ
スとしてはＨｅ、Ａｒ、及びＸｅをそれぞれ用い、希ガ
ス流量としては２００ｓｃｃｍとした。薄膜堆積のため
にＳｉＨ4 ガスを供給する期間としては、１サイクルで
所定の膜厚が形成できるような期間とし、プラズマ処理
の期間は全て１２０秒とした。
処理の１サイクルの間に形成する薄膜の膜厚の影響につ
いて検討するため、１サイクルで形成する薄膜の膜厚を
変化させて非晶質半導体膜を形成し、薄膜内の水素含有
量を測定した。薄膜の形成条件及びプラズマ処理条件と
しては、基板温度２００℃、ＲＦパワー１０ｍＷ／ｃｍ
2 とし、原料ガスとしてはＳｉＨ4 ガスを用い、薄膜形
成時のガス流量としては２０ｓｃｃｍとした。また希ガ
スとしてはＨｅ、Ａｒ、及びＸｅをそれぞれ用い、希ガ
ス流量としては２００ｓｃｃｍとした。薄膜堆積のため
にＳｉＨ4 ガスを供給する期間としては、１サイクルで
所定の膜厚が形成できるような期間とし、プラズマ処理
の期間は全て１２０秒とした。
【００３３】図４は、１サイクルの膜厚を変化させた時
の薄膜内の水素含有量を示す図である。図４において、
○印はＨｅによるプラズマ処理を示し、□印はＡｒによ
るプラズマ処理を示し、△印はＸｅによるプラズマ処理
を示している。図４における縦軸は水素含有量の変化を
示しており、薄膜堆積を連続して行うことにより形成さ
れた比較の薄膜内の水素含有量を基準として評価した値
である。図４から明らかなように、１サイクルの膜厚が
５００Åより高くなると、ほとんど水素含有量に変化が
認められず、５００Å以下、特に１５０Å以下になると
水素含有量が増加する傾向にあることがわかる。また、
Ｈｅプラズマ処理では１サイクルの膜厚が小さくなるに
従い、これに比例して水素含有量が増加しているが、Ａ
ｒプラズマ処理及びＸｅプラズマ処理の場合は、１サイ
クルの膜厚が小さくなりすぎると逆に水素含有量が減少
する傾向にある。
の薄膜内の水素含有量を示す図である。図４において、
○印はＨｅによるプラズマ処理を示し、□印はＡｒによ
るプラズマ処理を示し、△印はＸｅによるプラズマ処理
を示している。図４における縦軸は水素含有量の変化を
示しており、薄膜堆積を連続して行うことにより形成さ
れた比較の薄膜内の水素含有量を基準として評価した値
である。図４から明らかなように、１サイクルの膜厚が
５００Åより高くなると、ほとんど水素含有量に変化が
認められず、５００Å以下、特に１５０Å以下になると
水素含有量が増加する傾向にあることがわかる。また、
Ｈｅプラズマ処理では１サイクルの膜厚が小さくなるに
従い、これに比例して水素含有量が増加しているが、Ａ
ｒプラズマ処理及びＸｅプラズマ処理の場合は、１サイ
クルの膜厚が小さくなりすぎると逆に水素含有量が減少
する傾向にある。
【００３４】次に、１サイクルにおける希ガスプラズマ
処理の処理時間の影響を調べるため１サイクルにおける
プラズマ処理の処理時間を変化させて薄膜を形成し、薄
膜内の水素含有量を測定した。１サイクルにおいて形成
する薄膜の膜厚を３０Åと一定にし、薄膜形成後のプラ
ズマ処理の処理時間を変化させる以外は、図４に結果を
示した薄膜形成及びプラズマ処理と同様の条件にして、
薄膜形成とプラズマ処理とを交互に繰り返して薄膜を形
成した。
処理の処理時間の影響を調べるため１サイクルにおける
プラズマ処理の処理時間を変化させて薄膜を形成し、薄
膜内の水素含有量を測定した。１サイクルにおいて形成
する薄膜の膜厚を３０Åと一定にし、薄膜形成後のプラ
ズマ処理の処理時間を変化させる以外は、図４に結果を
示した薄膜形成及びプラズマ処理と同様の条件にして、
薄膜形成とプラズマ処理とを交互に繰り返して薄膜を形
成した。
【００３５】図５は、以上のようにして行った、１サイ
クルにおけるプラズマ処理時間を変えて薄膜を形成した
時の水素含有量の変化を示す図である。図５において
も、縦軸は水素含有量の変化を示しており、プラズマ処
理を行わず薄膜を連続して形成した場合の薄膜内の水素
含有量を基準にして算出した値である。図５に示される
ように、プラズマ処理の処理時間が増加するに従って、
水素含有量が増加することがわかる。また、Ｘｅのプラ
ズマ処理の場合には、処理時間が長くなりすぎると、水
素量が減少する傾向が観察された。
クルにおけるプラズマ処理時間を変えて薄膜を形成した
時の水素含有量の変化を示す図である。図５において
も、縦軸は水素含有量の変化を示しており、プラズマ処
理を行わず薄膜を連続して形成した場合の薄膜内の水素
含有量を基準にして算出した値である。図５に示される
ように、プラズマ処理の処理時間が増加するに従って、
水素含有量が増加することがわかる。また、Ｘｅのプラ
ズマ処理の場合には、処理時間が長くなりすぎると、水
素量が減少する傾向が観察された。
【００３６】次に、本発明における希ガスによるプラズ
マ処理の効果を確認するため、約１５００Åの膜厚のａ
−Ｓｉ：Ｈ膜を堆積した後に、希ガスによるプラズマ処
理を行い、この希ガスプラズマ処理の後に、再び約１５
００Åの膜厚のａ−Ｓｉ：Ｈ膜を堆積し、膜内における
水素含有量の分布を測定した。ここでは、希ガスとして
Ａｒを用い、プラズマ処理の効果を強調して確認するた
め、Ａｒによるプラズマ処理の処理時間を１８００秒と
通常より長くして実施した。また比較のため、本発明に
従う希ガスプラズマの処理に代えて、水素プラズマの処
理を同様に１８００秒間行い、得られた薄膜内の水素含
有量を測定した。なお薄膜形成の条件は上記希ガスプラ
ズマ処理を行わない場合の条件と同様にした。また水素
プラズマ処理の場合は、水素ガスの流量を２００ｓｃｃ
ｍとした。
マ処理の効果を確認するため、約１５００Åの膜厚のａ
−Ｓｉ：Ｈ膜を堆積した後に、希ガスによるプラズマ処
理を行い、この希ガスプラズマ処理の後に、再び約１５
００Åの膜厚のａ−Ｓｉ：Ｈ膜を堆積し、膜内における
水素含有量の分布を測定した。ここでは、希ガスとして
Ａｒを用い、プラズマ処理の効果を強調して確認するた
め、Ａｒによるプラズマ処理の処理時間を１８００秒と
通常より長くして実施した。また比較のため、本発明に
従う希ガスプラズマの処理に代えて、水素プラズマの処
理を同様に１８００秒間行い、得られた薄膜内の水素含
有量を測定した。なお薄膜形成の条件は上記希ガスプラ
ズマ処理を行わない場合の条件と同様にした。また水素
プラズマ処理の場合は、水素ガスの流量を２００ｓｃｃ
ｍとした。
【００３７】図６は、以上のようにして形成した薄膜内
の水素含有量の分布を示す図である。図６から明らかな
ように、Ａｒプラズマ処理を行った場合には、プラズマ
処理前に堆積した薄膜内の界面近傍の領域において水素
含有量の少ない水素低濃度領域が観察された。またプラ
ズマ処理後に堆積した薄膜内においては、水素含有量の
多い水素高濃度領域が観察された。このことから、本発
明における希ガスプラズマ処理により、既に堆積された
非晶質半導体薄膜の表面の領域では、希ガスプラズマに
よる衝撃で水素が離脱するものと思われる。また、希ガ
スプラズマの処理後、薄膜を堆積すると、希ガスプラズ
マ処理により表面の反応性が高まっているため、水素を
多量に含有したＳｉＨ3 などの活性種が堆積し、水素の
濃度の高い薄膜領域が形成されるものと考えられる。ま
た、水素低濃度領域における水素含有量の低下量と、水
素高濃度領域における水素濃度の増加量とを比較する
と、水素高濃度領域の増加量の方が大きくなっている。
従って、本発明に従い１５０Å以下の薄い薄膜の形成と
希ガスプラズマ処理とを繰り返し行うことにより、薄膜
の表面が常に所定の周期で活性化され、より水素濃度の
高い薄膜が順次堆積されるので、この結果として水素濃
度の高い薄膜が全体として形成されるものと考えられ
る。また、希ガスプラズマ処理により活性化された表面
では、Ｓｉ原子などの主構成元素の再配列や、ＳｉＨ結
合などの水素原子のより安定な結合への選択的な形成が
なされるため、水素含有量が高いにもかかわらず、Ｓｉ
Ｈ2 ／ＳｉＨの比率の低い薄膜が形成されるものと考え
られる。
の水素含有量の分布を示す図である。図６から明らかな
ように、Ａｒプラズマ処理を行った場合には、プラズマ
処理前に堆積した薄膜内の界面近傍の領域において水素
含有量の少ない水素低濃度領域が観察された。またプラ
ズマ処理後に堆積した薄膜内においては、水素含有量の
多い水素高濃度領域が観察された。このことから、本発
明における希ガスプラズマ処理により、既に堆積された
非晶質半導体薄膜の表面の領域では、希ガスプラズマに
よる衝撃で水素が離脱するものと思われる。また、希ガ
スプラズマの処理後、薄膜を堆積すると、希ガスプラズ
マ処理により表面の反応性が高まっているため、水素を
多量に含有したＳｉＨ3 などの活性種が堆積し、水素の
濃度の高い薄膜領域が形成されるものと考えられる。ま
た、水素低濃度領域における水素含有量の低下量と、水
素高濃度領域における水素濃度の増加量とを比較する
と、水素高濃度領域の増加量の方が大きくなっている。
従って、本発明に従い１５０Å以下の薄い薄膜の形成と
希ガスプラズマ処理とを繰り返し行うことにより、薄膜
の表面が常に所定の周期で活性化され、より水素濃度の
高い薄膜が順次堆積されるので、この結果として水素濃
度の高い薄膜が全体として形成されるものと考えられ
る。また、希ガスプラズマ処理により活性化された表面
では、Ｓｉ原子などの主構成元素の再配列や、ＳｉＨ結
合などの水素原子のより安定な結合への選択的な形成が
なされるため、水素含有量が高いにもかかわらず、Ｓｉ
Ｈ2 ／ＳｉＨの比率の低い薄膜が形成されるものと考え
られる。
【００３８】図６に示すように、従来の水素プラズマ処
理では、プラズマ処理前に堆積した薄膜内の水素濃度が
高くなっており、下地層への水素の打ち込みが観察され
ている。このような水素プラズマ処理では、水素含有量
をある程度高めることができるものの、水素によるエッ
チング効果の影響で膜の堆積速度が遅くなり、生産性が
低下してしまう。
理では、プラズマ処理前に堆積した薄膜内の水素濃度が
高くなっており、下地層への水素の打ち込みが観察され
ている。このような水素プラズマ処理では、水素含有量
をある程度高めることができるものの、水素によるエッ
チング効果の影響で膜の堆積速度が遅くなり、生産性が
低下してしまう。
【００３９】図７は、Ａｒプラズマ処理の時間を１２０
秒とした場合の薄膜内の水素含有量の分布を示す図であ
る。ここでも図６に示した薄膜形成と同様に、約１５０
０Åのａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜を形成した後、１２０秒間のＡ
ｒプラズマ処理を行い、その後さらに約１５００Åの膜
厚のａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜を形成している。Ａｒプラズマ処
理の時間を１２０秒とした場合にも、図６に示す１８０
０秒間の処理の場合と同様に、プラズマ処理前に堆積さ
れた膜内においては水素低濃度領域が形成されており、
プラズマ処理後に堆積された膜内においては水素高濃度
領域が形成されている。この１２０秒間のプラズマ処理
は、図３〜図５に結果を示した実施例で行ったプラズマ
処理と同等のものであり、従ってこれらの実施例におけ
るプラズマ処理も、薄膜の表面を活性化させ、より水素
濃度の高い活性種を多量にかつ強固に堆積させ、その結
果として水素含有量の高い薄膜を堆積させるものである
と考えられる。従って、プラズマ処理前に堆積した非晶
質半導体薄膜の領域内に水素含有量の相対的に少ない領
域が形成され、プラズマ処理後に堆積した非晶質半導体
薄膜の領域内に水素含有量の相対的に多い領域が形成さ
れるようなプラズマ処理の条件を用い、厚み１５０Å以
下の非晶質半導体薄膜の堆積工程と、このような条件で
の希ガスによるプラズマ処理工程を繰り返すことによ
り、水素含有量が高く、かつ光劣化を生じにくい良好な
膜質の非晶質半導体膜を形成することができる。
秒とした場合の薄膜内の水素含有量の分布を示す図であ
る。ここでも図６に示した薄膜形成と同様に、約１５０
０Åのａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜を形成した後、１２０秒間のＡ
ｒプラズマ処理を行い、その後さらに約１５００Åの膜
厚のａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜を形成している。Ａｒプラズマ処
理の時間を１２０秒とした場合にも、図６に示す１８０
０秒間の処理の場合と同様に、プラズマ処理前に堆積さ
れた膜内においては水素低濃度領域が形成されており、
プラズマ処理後に堆積された膜内においては水素高濃度
領域が形成されている。この１２０秒間のプラズマ処理
は、図３〜図５に結果を示した実施例で行ったプラズマ
処理と同等のものであり、従ってこれらの実施例におけ
るプラズマ処理も、薄膜の表面を活性化させ、より水素
濃度の高い活性種を多量にかつ強固に堆積させ、その結
果として水素含有量の高い薄膜を堆積させるものである
と考えられる。従って、プラズマ処理前に堆積した非晶
質半導体薄膜の領域内に水素含有量の相対的に少ない領
域が形成され、プラズマ処理後に堆積した非晶質半導体
薄膜の領域内に水素含有量の相対的に多い領域が形成さ
れるようなプラズマ処理の条件を用い、厚み１５０Å以
下の非晶質半導体薄膜の堆積工程と、このような条件で
の希ガスによるプラズマ処理工程を繰り返すことによ
り、水素含有量が高く、かつ光劣化を生じにくい良好な
膜質の非晶質半導体膜を形成することができる。
【００４０】また、図６及び図７に示されるように、プ
ラズマ処理前に堆積した薄膜の表面の水素濃度は、プラ
ズマ処理により減少する。このような水素濃度の減少に
より、図４に示すＡｒプラズマ処理及びＸｅプラズマ処
理における膜厚を薄くしたときの水素含有量の低下が生
じるものと推測される。すなわち、Ａｒ及びＸｅはＨｅ
よりもより大きなイオンであるので、薄膜表面への衝撃
が大きくより水素の離脱が生じ易いものと考えられ、１
回の堆積の薄膜の厚みが薄くなると、その後の水素濃度
の高い薄膜の堆積よりもプラズマ処理による水素の離脱
の方が優先し、その結果、１サイクルの膜厚が薄くなる
につれて水素含有量が低下するものと考えられる。また
同様に、図５に示すＸｅプラズマ処理のように１サイク
ルの処理時間が長くなるにつれて、このような水素離脱
の効果が大きくなり、水素含有量が低下するものと考え
られる。
ラズマ処理前に堆積した薄膜の表面の水素濃度は、プラ
ズマ処理により減少する。このような水素濃度の減少に
より、図４に示すＡｒプラズマ処理及びＸｅプラズマ処
理における膜厚を薄くしたときの水素含有量の低下が生
じるものと推測される。すなわち、Ａｒ及びＸｅはＨｅ
よりもより大きなイオンであるので、薄膜表面への衝撃
が大きくより水素の離脱が生じ易いものと考えられ、１
回の堆積の薄膜の厚みが薄くなると、その後の水素濃度
の高い薄膜の堆積よりもプラズマ処理による水素の離脱
の方が優先し、その結果、１サイクルの膜厚が薄くなる
につれて水素含有量が低下するものと考えられる。また
同様に、図５に示すＸｅプラズマ処理のように１サイク
ルの処理時間が長くなるにつれて、このような水素離脱
の効果が大きくなり、水素含有量が低下するものと考え
られる。
【００４１】以上のことから、本発明では、希ガスとし
てどのような元素を使用するか等に応じて、１サイクル
における薄膜形成の膜厚や希ガスプラズマの処理時間等
の条件が適宜選択される。
てどのような元素を使用するか等に応じて、１サイクル
における薄膜形成の膜厚や希ガスプラズマの処理時間等
の条件が適宜選択される。
【００４２】次に、基板温度２００℃、ＲＦパワー１０
ｍＷ／ｃｍ2 の条件で、希ガスとしてＨｅ、Ａｒ、及び
Ｘｅをそれぞれ用い、本発明に従い薄膜形成と希ガスプ
ラズマ処理を交互に行うことにより、非晶質シリコン薄
膜を形成し、得られた非晶質シリコン薄膜の水素含有量
と、ＩＲで測定するＳｉＨ2 ／ＳｉＨの値との関係につ
いて検討した。水素含有量については、１サイクルで形
成する非晶質シリコン薄膜の膜厚を変化させることによ
り種々の異なる濃度のものを作製した。なお、ＳｉＨ2
／ＳｉＨの比は、ＩＲスペクトルにおけるＳｉＨ2 に相
当する約２１００ｃｍ-1のピークとＳｉＨに相当する約
２０００ｃｍ-1のピークの面積比から求めた。
ｍＷ／ｃｍ2 の条件で、希ガスとしてＨｅ、Ａｒ、及び
Ｘｅをそれぞれ用い、本発明に従い薄膜形成と希ガスプ
ラズマ処理を交互に行うことにより、非晶質シリコン薄
膜を形成し、得られた非晶質シリコン薄膜の水素含有量
と、ＩＲで測定するＳｉＨ2 ／ＳｉＨの値との関係につ
いて検討した。水素含有量については、１サイクルで形
成する非晶質シリコン薄膜の膜厚を変化させることによ
り種々の異なる濃度のものを作製した。なお、ＳｉＨ2
／ＳｉＨの比は、ＩＲスペクトルにおけるＳｉＨ2 に相
当する約２１００ｃｍ-1のピークとＳｉＨに相当する約
２０００ｃｍ-1のピークの面積比から求めた。
【００４３】また、比較として、ＲＦプラズマＣＶＤに
おける反応ガスとして、希釈していない、すなわち１０
０％のＳｉＨ4 ガスを用いて作製した非晶質シリコン薄
膜における水素含有量とＳｉＨ2 ／ＳｉＨも測定した。
なお水素含有量については、基板温度、ＲＦパワー、圧
力等の作製条件を変化させることにより種々の水素含有
量のものを作製した。
おける反応ガスとして、希釈していない、すなわち１０
０％のＳｉＨ4 ガスを用いて作製した非晶質シリコン薄
膜における水素含有量とＳｉＨ2 ／ＳｉＨも測定した。
なお水素含有量については、基板温度、ＲＦパワー、圧
力等の作製条件を変化させることにより種々の水素含有
量のものを作製した。
【００４４】図８は、この結果を示す図である。図８か
ら明らかなように、１００％ＳｉＨ 4 ガスを用いて作製
した非晶質シリコン薄膜においては、水素含有量が高く
なるに従いＳｉＨ2 ／ＳｉＨの比も高くなっていること
がわかる。これに対し、本発明に従い薄膜の堆積工程と
希ガスによるプラズマ処理を交互に行い形成した非晶質
シリコン薄膜では、水素含有量が高くなっても、ＳｉＨ
2 ／ＳｉＨは高くなることがなく、ほぼ０．５以下であ
ることがわかる。また本発明に従い形成した、これらの
非晶質シリコン薄膜において、希ガス含有量は、０．０
２〜２原子％の範囲内であった。
ら明らかなように、１００％ＳｉＨ 4 ガスを用いて作製
した非晶質シリコン薄膜においては、水素含有量が高く
なるに従いＳｉＨ2 ／ＳｉＨの比も高くなっていること
がわかる。これに対し、本発明に従い薄膜の堆積工程と
希ガスによるプラズマ処理を交互に行い形成した非晶質
シリコン薄膜では、水素含有量が高くなっても、ＳｉＨ
2 ／ＳｉＨは高くなることがなく、ほぼ０．５以下であ
ることがわかる。また本発明に従い形成した、これらの
非晶質シリコン薄膜において、希ガス含有量は、０．０
２〜２原子％の範囲内であった。
【００４５】以上のことから明らかなように、本発明の
製造方法に従い得られる非晶質シリコン薄膜は、水素含
有量が高くなっても、ＳｉＨ2 ／ＳｉＨが高くならない
ことがわかる。
製造方法に従い得られる非晶質シリコン薄膜は、水素含
有量が高くなっても、ＳｉＨ2 ／ＳｉＨが高くならない
ことがわかる。
【００４６】次に、上記の水素含有量の異なる種々の非
晶質シリコン薄膜について、光導電率（σｐｈ）及び暗
導電率（σｄ）を測定し、これらの結果を図９に示す。
図９から明らかなように、１００％ＳｉＨ4 ガスを用い
て形成した非晶質シリコン薄膜は、水素含有量が高くな
るにつれて光導電率が大きく低下することがわかる。こ
れに対し、本発明に従う非晶質シリコン薄膜は、水素含
有量の高い領域においても１０-5Ω-1ｃｍ-1以上の高い
光導電率を示すことがわかる。
晶質シリコン薄膜について、光導電率（σｐｈ）及び暗
導電率（σｄ）を測定し、これらの結果を図９に示す。
図９から明らかなように、１００％ＳｉＨ4 ガスを用い
て形成した非晶質シリコン薄膜は、水素含有量が高くな
るにつれて光導電率が大きく低下することがわかる。こ
れに対し、本発明に従う非晶質シリコン薄膜は、水素含
有量の高い領域においても１０-5Ω-1ｃｍ-1以上の高い
光導電率を示すことがわかる。
【００４７】次に、光学ギャップが１．６４ｅＶである
非晶質シリコン薄膜を形成し、導電率の光劣化試験を行
った。希ガスとしては、Ｈｅ、Ａｒ、及びＸｅを用い、
３種類の非晶質シリコン薄膜を形成した。また比較とし
て、１００％ＳｉＨ4 ガスを用いて形成した非晶質シリ
コン薄膜と、ＳｉＨ4 を水素希釈したガス（Ｈ2 ／Ｓｉ
Ｈ4 ＝５）を用いて作製した非晶質シリコン薄膜につい
ても検討した。
非晶質シリコン薄膜を形成し、導電率の光劣化試験を行
った。希ガスとしては、Ｈｅ、Ａｒ、及びＸｅを用い、
３種類の非晶質シリコン薄膜を形成した。また比較とし
て、１００％ＳｉＨ4 ガスを用いて形成した非晶質シリ
コン薄膜と、ＳｉＨ4 を水素希釈したガス（Ｈ2 ／Ｓｉ
Ｈ4 ＝５）を用いて作製した非晶質シリコン薄膜につい
ても検討した。
【００４８】図１０は、導電率の光劣化試験の結果を示
しており、○印はＨｅプラズマ処理、□印はＡｒプラズ
マ処理、△印はＸｅプラズマ処理、＋印は１００％Ｓｉ
Ｈ4ガスを用いたもの、×印は水素希釈ガスを用いたも
のを示している。なお、ここで光学ギャップとは、ｈυ
ｖｓ （αｈυ）1/3 プロットにより求めた値であ
る。また光劣化は５００ｍＷ／ｃｍ2 、２５℃、１６０
分とし、１年相当の加速劣化試験により評価した。図１
０から明らかなように、本発明に従う非晶質シリコン薄
膜は、１００％ＳｉＨ4 ガスを用いて形成された非晶質
シリコン薄膜よりも良好で、水素希釈ガスを用いたのと
同等な結果が得られており、１００％ＳｉＨ4 ガスを用
いたものに比べ約１桁高い光導電率が得られている。
しており、○印はＨｅプラズマ処理、□印はＡｒプラズ
マ処理、△印はＸｅプラズマ処理、＋印は１００％Ｓｉ
Ｈ4ガスを用いたもの、×印は水素希釈ガスを用いたも
のを示している。なお、ここで光学ギャップとは、ｈυ
ｖｓ （αｈυ）1/3 プロットにより求めた値であ
る。また光劣化は５００ｍＷ／ｃｍ2 、２５℃、１６０
分とし、１年相当の加速劣化試験により評価した。図１
０から明らかなように、本発明に従う非晶質シリコン薄
膜は、１００％ＳｉＨ4 ガスを用いて形成された非晶質
シリコン薄膜よりも良好で、水素希釈ガスを用いたのと
同等な結果が得られており、１００％ＳｉＨ4 ガスを用
いたものに比べ約１桁高い光導電率が得られている。
【００４９】なお、図１０に結果を示した本発明に従う
薄膜の堆積速度は、５２〜１０３Å／分であり、水素希
釈ガスを用いて作製する場合や水素プラズマ処理により
作製する場合の堆積速度である１０〜２０Å／分の約５
〜１０倍程度速い速度で薄膜を形成することができる。
従って、本発明に従えば、光劣化を生じにくい良好な膜
質の非晶質半導体薄膜を、より速い速度で形成すること
ができる。
薄膜の堆積速度は、５２〜１０３Å／分であり、水素希
釈ガスを用いて作製する場合や水素プラズマ処理により
作製する場合の堆積速度である１０〜２０Å／分の約５
〜１０倍程度速い速度で薄膜を形成することができる。
従って、本発明に従えば、光劣化を生じにくい良好な膜
質の非晶質半導体薄膜を、より速い速度で形成すること
ができる。
【００５０】次に、本発明に従う非晶質シリコン薄膜を
ｉ層に用いた光起電力装置を作製した。図１１は、この
ような光起電力装置を示す概略断面図である。図１１に
示すように、光起電力装置は、ガラス基板１の上に、Ｔ
ＣＯからなる透明電極層２（膜厚３０００Å）を形成
し、さらにその上にｐ層３（膜厚１００Å）、ｉ層４
（膜厚１５００Å）、ｎ層５（膜厚１００Å）、及びＡ
ｇからなる裏面電極層６（膜厚３０００Å）を順次形成
することにより構成されている。
ｉ層に用いた光起電力装置を作製した。図１１は、この
ような光起電力装置を示す概略断面図である。図１１に
示すように、光起電力装置は、ガラス基板１の上に、Ｔ
ＣＯからなる透明電極層２（膜厚３０００Å）を形成
し、さらにその上にｐ層３（膜厚１００Å）、ｉ層４
（膜厚１５００Å）、ｎ層５（膜厚１００Å）、及びＡ
ｇからなる裏面電極層６（膜厚３０００Å）を順次形成
することにより構成されている。
【００５１】希ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋ
ｒ、及びＸｅの５種類の希ガスを用いた。ｉ層４の作製
は、膜厚３０Åの薄膜形成と、１２０秒間の希ガスプラ
ズマ処理とを交互に繰り返すことにより行った。基板温
度は２００℃、ＲＦパワーは１０ｍＷ／ｃｍ2 とし、反
応圧力は２７Ｐａとし、希ガス流量は２００ｓｃｃｍと
し、ＳｉＨ4 ガスの流量は、薄膜形成時２０ｓｃｃｍと
し、プラズマ処理時０ｓｃｃｍとした。
ｒ、及びＸｅの５種類の希ガスを用いた。ｉ層４の作製
は、膜厚３０Åの薄膜形成と、１２０秒間の希ガスプラ
ズマ処理とを交互に繰り返すことにより行った。基板温
度は２００℃、ＲＦパワーは１０ｍＷ／ｃｍ2 とし、反
応圧力は２７Ｐａとし、希ガス流量は２００ｓｃｃｍと
し、ＳｉＨ4 ガスの流量は、薄膜形成時２０ｓｃｃｍと
し、プラズマ処理時０ｓｃｃｍとした。
【００５２】また、ｐ層３及びｎ層５は、基板温度２０
０℃、ＲＦパワー２０ｍＷ／ｃｍ2、反応圧力２０Ｐ
ａ、ＳｉＨ4 ガス流量２０ｓｃｃｍとし、ｐ層３はドー
プガスとしてＢ2 Ｈ6 を用い、０．２ｓｃｃｍの流量と
し、ｎ層５はドープガスとしてＰＨ3 を用い、０．１ｓ
ｃｃｍの流量とした。
０℃、ＲＦパワー２０ｍＷ／ｃｍ2、反応圧力２０Ｐ
ａ、ＳｉＨ4 ガス流量２０ｓｃｃｍとし、ｐ層３はドー
プガスとしてＢ2 Ｈ6 を用い、０．２ｓｃｃｍの流量と
し、ｎ層５はドープガスとしてＰＨ3 を用い、０．１ｓ
ｃｃｍの流量とした。
【００５３】以上のようにして得られた光起電力装置の
開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｉｓｃ）、曲線因子
（Ｆ．Ｆ．）、及びエネルギー変換効率（Ｅｆｆ）を測
定し、表１に示した。
開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｉｓｃ）、曲線因子
（Ｆ．Ｆ．）、及びエネルギー変換効率（Ｅｆｆ）を測
定し、表１に示した。
【００５４】表１に示す各セル特性を表すパラメーター
は、ｉ層を１００％ＳｉＨ4 ガスを用いて形成した従来
の光起電力装置の特性を基準値の１として規格化した値
である。この１００％ＳｉＨ4 ガスによるｉ層の薄膜形
成条件は、基板温度８０℃、ＲＦパワー１０ｍＷ／ｃｍ
2 、反応圧力２７Ｐａ、ガス流量８０ｓｃｃｍである。
は、ｉ層を１００％ＳｉＨ4 ガスを用いて形成した従来
の光起電力装置の特性を基準値の１として規格化した値
である。この１００％ＳｉＨ4 ガスによるｉ層の薄膜形
成条件は、基板温度８０℃、ＲＦパワー１０ｍＷ／ｃｍ
2 、反応圧力２７Ｐａ、ガス流量８０ｓｃｃｍである。
【００５５】なお、比較として、ｉ層の形成を、本発明
の製造方法による薄膜形成と希ガスプラズマ処理の繰り
返しの形成方法ではなく、ＳｉＨ4 を水素希釈したガス
（Ｈ 2 ／ＳｉＨ4 ＝５）を用いる方法で作製した光起電
力装置についても同様にセル特性を評価し、表１に「Ｈ
希釈」として示した。
の製造方法による薄膜形成と希ガスプラズマ処理の繰り
返しの形成方法ではなく、ＳｉＨ4 を水素希釈したガス
（Ｈ 2 ／ＳｉＨ4 ＝５）を用いる方法で作製した光起電
力装置についても同様にセル特性を評価し、表１に「Ｈ
希釈」として示した。
【００５６】さらに比較として、ｉ層の形成を、本発明
に従う薄膜形成と希ガスプラズマ処理の繰り返しによる
形成方法ではなく、薄膜形成と水素プラズマ処理とを繰
り返す方法により形成した光起電力装置を作製し、同様
にセル特性について評価した。測定結果を、「水素プラ
ズマ処理」として表１に示す。なお、水素プラズマ処理
においては、基板温度２００℃、ＲＦパワー２００ｍＷ
／ｃｍ2 、反応圧力２７Ｐａで処理時間を同様に１２０
秒、水素ガスの流量は２００ｓｃｃｍとした。
に従う薄膜形成と希ガスプラズマ処理の繰り返しによる
形成方法ではなく、薄膜形成と水素プラズマ処理とを繰
り返す方法により形成した光起電力装置を作製し、同様
にセル特性について評価した。測定結果を、「水素プラ
ズマ処理」として表１に示す。なお、水素プラズマ処理
においては、基板温度２００℃、ＲＦパワー２００ｍＷ
／ｃｍ2 、反応圧力２７Ｐａで処理時間を同様に１２０
秒、水素ガスの流量は２００ｓｃｃｍとした。
【００５７】
【表１】
【００５８】表１から明らかなように、いずれの希ガス
プラズマ処理においても、従来装置に比べ、短絡電流及
び曲線因子はほぼ同一かもしくは向上している。しかし
ながら、開放電圧（Ｖｏｃ）に着目すると、Ｋｒプラズ
マ処理及びＸｅプラズマ処理以外の希ガスプラズマ処理
は、従来装置に対して０．９３〜０．９６と小さな値と
なっている。
プラズマ処理においても、従来装置に比べ、短絡電流及
び曲線因子はほぼ同一かもしくは向上している。しかし
ながら、開放電圧（Ｖｏｃ）に着目すると、Ｋｒプラズ
マ処理及びＸｅプラズマ処理以外の希ガスプラズマ処理
は、従来装置に対して０．９３〜０．９６と小さな値と
なっている。
【００５９】図１２は、以上のようにして得られた光起
電力装置に０．７３Ｖの順バイアス電圧を印加した状態
で測定した収集効率（η（０．７３Ｖ））と、０．５Ｖ
の逆バイアス電圧を印加した状態で測定した収集効率
（η（−０．５Ｖ））との比（η（０．７３Ｖ）／η
（−０．５Ｖ））の波長依存性を示した図である。この
収集効率の比は、ｉ層内で吸収されたフォトンに対して
電気エネルギーとして利用できる割合と良好な相関関係
を有する数値である。一般に、光起電力装置において
は、光の波長が短い程光入射側に近い領域で吸収される
ことが知られており、従って、図１２に示す波長４００
ｎｍ以下の領域は、ｉ層のｐ層近傍の領域の特性を反映
しているものと考えられる。
電力装置に０．７３Ｖの順バイアス電圧を印加した状態
で測定した収集効率（η（０．７３Ｖ））と、０．５Ｖ
の逆バイアス電圧を印加した状態で測定した収集効率
（η（−０．５Ｖ））との比（η（０．７３Ｖ）／η
（−０．５Ｖ））の波長依存性を示した図である。この
収集効率の比は、ｉ層内で吸収されたフォトンに対して
電気エネルギーとして利用できる割合と良好な相関関係
を有する数値である。一般に、光起電力装置において
は、光の波長が短い程光入射側に近い領域で吸収される
ことが知られており、従って、図１２に示す波長４００
ｎｍ以下の領域は、ｉ層のｐ層近傍の領域の特性を反映
しているものと考えられる。
【００６０】図１２から明らかなように、希ガスプラズ
マ処理及び水素希釈のいずれの場合においても、波長４
００ｎｍ以下の短波長領域での値が、基準である１００
％ＳｉＨ4 の場合に比べ大幅に低下しており、またその
低下の割合も、Ｘｅ＜Ｋｒ＜水素希釈＜Ａｒ＜Ｎｅ＜Ｈ
ｅの順に大きくなっている。この傾向は、表１に示した
開放電圧の低下の傾向とほぼ一致している。
マ処理及び水素希釈のいずれの場合においても、波長４
００ｎｍ以下の短波長領域での値が、基準である１００
％ＳｉＨ4 の場合に比べ大幅に低下しており、またその
低下の割合も、Ｘｅ＜Ｋｒ＜水素希釈＜Ａｒ＜Ｎｅ＜Ｈ
ｅの順に大きくなっている。この傾向は、表１に示した
開放電圧の低下の傾向とほぼ一致している。
【００６１】従って、上述した開放電圧の低下の原因
は、ｉ層のｐ層近傍の領域の特性が低下したことによる
ものと推測される。また、この特性の低下の原因は、水
素や、Ａｒ、Ｎｅ等による下地層、すなわちｐ層へのダ
メージによるものと考えられる。すなわち、水素原子の
van der Waals半径は約１．２Åであり、ａ−Ｓｉ中に
おけるＳｉ−Ｓｉの結合距離（約２．３５Å）よりも十
分に小さく、最も拡散し易い原子である。従って、ｉ層
形成時に、その下地層（本実施例の場合にはｐ層）まで
水素が拡散し、下地層へダメージを与えたものと考えら
れる。また、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒも van der Waals半径
が、Ｓｉ−Ｓｉの結合距離よりも十分に小さく、ａ−Ｓ
ｉ中を拡散し易いため、水素と同様に下地層へダメージ
を与えるものと考えられる。
は、ｉ層のｐ層近傍の領域の特性が低下したことによる
ものと推測される。また、この特性の低下の原因は、水
素や、Ａｒ、Ｎｅ等による下地層、すなわちｐ層へのダ
メージによるものと考えられる。すなわち、水素原子の
van der Waals半径は約１．２Åであり、ａ−Ｓｉ中に
おけるＳｉ−Ｓｉの結合距離（約２．３５Å）よりも十
分に小さく、最も拡散し易い原子である。従って、ｉ層
形成時に、その下地層（本実施例の場合にはｐ層）まで
水素が拡散し、下地層へダメージを与えたものと考えら
れる。また、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒも van der Waals半径
が、Ｓｉ−Ｓｉの結合距離よりも十分に小さく、ａ−Ｓ
ｉ中を拡散し易いため、水素と同様に下地層へダメージ
を与えるものと考えられる。
【００６２】なお、表１及び図１に示す結果では、水素
よりも、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのプラズマ処理の方が特性低
下が大きくなっている。これは、水素の場合、質量が小
さいために運動量が小さいこと、及び下地層を構成する
原子であるため、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒに比べると、下地層
へのダメージが小さいことによるものと考えられる。
よりも、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのプラズマ処理の方が特性低
下が大きくなっている。これは、水素の場合、質量が小
さいために運動量が小さいこと、及び下地層を構成する
原子であるため、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒに比べると、下地層
へのダメージが小さいことによるものと考えられる。
【００６３】これに対し、Ｋｒ、Ｘｅの場合には、その
van der Waals半径がＳｉ−Ｓｉの原子間距離と同程度
であるため、ａ−Ｓｉ中を拡散しにくく、従って下地層
へのダメージが少ないものと考えられる。
van der Waals半径がＳｉ−Ｓｉの原子間距離と同程度
であるため、ａ−Ｓｉ中を拡散しにくく、従って下地層
へのダメージが少ないものと考えられる。
【００６４】以上の理由によって、希ガスとしてＨｅ、
Ｎｅ、Ａｒを用いプラズマ処理した場合に開放電圧が低
下したと考えられる。このような開放電圧の低下を抑制
する方法として、ｉ層の形成初期に、ダメージの少ない
ＫｒまたはＸｅを希ガスとして用いてプラズマ処理する
方法が考えられる。
Ｎｅ、Ａｒを用いプラズマ処理した場合に開放電圧が低
下したと考えられる。このような開放電圧の低下を抑制
する方法として、ｉ層の形成初期に、ダメージの少ない
ＫｒまたはＸｅを希ガスとして用いてプラズマ処理する
方法が考えられる。
【００６５】図１３は、このようにｉ層の形成初期に、
ＫｒまたはＸｅによるプラズマ処理を施す場合の光起電
力装置の実施例を示す概略断面図である。図１３に示す
光起電力装置においては、下地層であるｐ層３とｉ層４
との界面に界面層４ａが設けられている。この界面層４
ａは、希ガスとしてＫｒまたはＸｅを用い、本発明に従
う薄膜形成と希ガスプラズマ処理を繰り返すことにより
薄膜形成した層である。界面層４ａをＫｒプラズマ処理
またはＸｅプラズマ処理により形成し、残りのｉ層４を
Ａｒプラズマ処理で形成した光起電力装置を作製し、そ
のセル特性を評価した。なお、界面層４ａの膜厚は１５
０Åとし、残りのｉ層４の膜厚は１３５０Åとなるよう
に形成した。評価結果を表２に示す。
ＫｒまたはＸｅによるプラズマ処理を施す場合の光起電
力装置の実施例を示す概略断面図である。図１３に示す
光起電力装置においては、下地層であるｐ層３とｉ層４
との界面に界面層４ａが設けられている。この界面層４
ａは、希ガスとしてＫｒまたはＸｅを用い、本発明に従
う薄膜形成と希ガスプラズマ処理を繰り返すことにより
薄膜形成した層である。界面層４ａをＫｒプラズマ処理
またはＸｅプラズマ処理により形成し、残りのｉ層４を
Ａｒプラズマ処理で形成した光起電力装置を作製し、そ
のセル特性を評価した。なお、界面層４ａの膜厚は１５
０Åとし、残りのｉ層４の膜厚は１３５０Åとなるよう
に形成した。評価結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】
【００６７】表２から明らかなように、ＫｒまたはＸｅ
プラズマ処理による界面層を設けることにより、開放電
圧の低下が防止され、セル特性が向上している。
プラズマ処理による界面層を設けることにより、開放電
圧の低下が防止され、セル特性が向上している。
【００６８】図１４は、Ｋｒプラズマ処理による界面層
の膜厚を変化させた光起電力装置のセル特性を示す図で
ある。ここでは、ｉ層全体の膜厚を１５００Åと一定に
し、界面層の膜厚を０〜５００Åの範囲内で変化させて
いる。またｉ層はＡｒプラズマ処理により作製してい
る。図１４から明らかなように、界面層の膜厚として
は、１００〜２００Åの範囲が好ましいことがわかる。
の膜厚を変化させた光起電力装置のセル特性を示す図で
ある。ここでは、ｉ層全体の膜厚を１５００Åと一定に
し、界面層の膜厚を０〜５００Åの範囲内で変化させて
いる。またｉ層はＡｒプラズマ処理により作製してい
る。図１４から明らかなように、界面層の膜厚として
は、１００〜２００Åの範囲が好ましいことがわかる。
【００６９】次に、本発明に従う非晶質シリコン薄膜を
ｉ層に用いた光起電力装置の初期の特性及び光劣化後の
特性を測定した。なおｉ層の膜厚は１５００Åとし、界
面層は形成しなかった。薄膜の作製条件は、膜厚３０Å
の薄膜形成と、１２０秒間のＡｒプラズマ処理とを交互
に繰り返すことにより行った。基板温度は２００℃、Ｒ
Ｆパワーは１０ｍＷ／ｃｍ2 とし、反応圧力は２７Ｐａ
とし、Ａｒガス流量は２００ｓｃｃｍとし、ＳｉＨ4 ガ
スの流量は、薄膜形成時２０ｓｃｃｍとし、プラズマ処
理時０ｓｃｃｍとした。また比較として、１００％Ｓｉ
Ｈ4 ガスを用いて形成した非晶質シリコン薄膜をｉ層と
した光起電力装置についてもその特性を評価した。薄膜
形成条件は、基板温度８０℃、ＲＦパワー１０ｍＷ／ｃ
ｍ2 、反応圧力２７Ｐａ、ガス流量８０ｓｃｃｍとし
た。
ｉ層に用いた光起電力装置の初期の特性及び光劣化後の
特性を測定した。なおｉ層の膜厚は１５００Åとし、界
面層は形成しなかった。薄膜の作製条件は、膜厚３０Å
の薄膜形成と、１２０秒間のＡｒプラズマ処理とを交互
に繰り返すことにより行った。基板温度は２００℃、Ｒ
Ｆパワーは１０ｍＷ／ｃｍ2 とし、反応圧力は２７Ｐａ
とし、Ａｒガス流量は２００ｓｃｃｍとし、ＳｉＨ4 ガ
スの流量は、薄膜形成時２０ｓｃｃｍとし、プラズマ処
理時０ｓｃｃｍとした。また比較として、１００％Ｓｉ
Ｈ4 ガスを用いて形成した非晶質シリコン薄膜をｉ層と
した光起電力装置についてもその特性を評価した。薄膜
形成条件は、基板温度８０℃、ＲＦパワー１０ｍＷ／ｃ
ｍ2 、反応圧力２７Ｐａ、ガス流量８０ｓｃｃｍとし
た。
【００７０】表３は本発明に従う実施例の非晶質シリコ
ン薄膜を用いた光起電力装置の初期特性及び光劣化後の
特性を示しており、表４は比較の光起電力装置の初期特
性及び光劣化後の特性を示している。
ン薄膜を用いた光起電力装置の初期特性及び光劣化後の
特性を示しており、表４は比較の光起電力装置の初期特
性及び光劣化後の特性を示している。
【００７１】
【表３】
【００７２】
【表４】
【００７３】表３及び表４の比較から明らかなように、
本発明に従う非晶質シリコン薄膜を用いた光起電力装置
は光劣化後においても非常に優れた特性を示すことがわ
かる。
本発明に従う非晶質シリコン薄膜を用いた光起電力装置
は光劣化後においても非常に優れた特性を示すことがわ
かる。
【００７４】また、希ガスとしてＨｅガス及びＮｅガス
を用いた場合にも、同様に光劣化後の特性の良好な光起
電力装置が得られた。以上のことから明らかなように、
本発明に従う非晶質シリコン薄膜は、光起電力装置の発
電層として用いた場合にも光劣化による特性低下を改善
することができるものである。
を用いた場合にも、同様に光劣化後の特性の良好な光起
電力装置が得られた。以上のことから明らかなように、
本発明に従う非晶質シリコン薄膜は、光起電力装置の発
電層として用いた場合にも光劣化による特性低下を改善
することができるものである。
【００７５】上記実施例では非晶質半導体としてａ−Ｓ
ｉ：Ｈを例にして説明したが、本発明はａ−Ｃ：Ｈ、ａ
−Ｇｅ：Ｈ、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ、及びａ−ＳｉＣ：Ｈに
も適用されるものである。
ｉ：Ｈを例にして説明したが、本発明はａ−Ｃ：Ｈ、ａ
−Ｇｅ：Ｈ、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ、及びａ−ＳｉＣ：Ｈに
も適用されるものである。
【００７６】なお、上記実施例ではＲＦプラズマＣＶＤ
法を用いてプラズマ処理を行ったが、これに限らずＤＣ
放電等他のグロー放電によるプラズマＣＶＤ法を用いて
プラズマ処理を行っても同様の効果が得られる。
法を用いてプラズマ処理を行ったが、これに限らずＤＣ
放電等他のグロー放電によるプラズマＣＶＤ法を用いて
プラズマ処理を行っても同様の効果が得られる。
【００７７】
【発明の効果】本発明に従う非晶質半導体は、非晶質半
導体材料としての特性の光劣化を低減することができる
非晶質半導体である。従って、本発明の非晶質半導体薄
膜を太陽電池の発電層等として用いることにより、光劣
化前後で高い光導電率を有し、優れた電池特性を有する
太陽電池とすることができる。
導体材料としての特性の光劣化を低減することができる
非晶質半導体である。従って、本発明の非晶質半導体薄
膜を太陽電池の発電層等として用いることにより、光劣
化前後で高い光導電率を有し、優れた電池特性を有する
太陽電池とすることができる。
【００７８】本発明の製造方法に従えば、高い水素含有
量を有し、かつＩＲで測定したＸＨ 2 ／ＸＨの低い、上
記本発明の非晶質半導体薄膜を形成することができる。
また薄膜形成速度は、従来の水素希釈ガスを用いる方法
や、水素プラズマ処理を用いる方法に比べ、数倍から１
桁程度高く、より高い生産性で高品質の非晶質半導体薄
膜を形成することができる。またＲＦプラズマＣＶＤ法
により形成するものであるので、より大面積の薄膜を容
易に形成することができる。
量を有し、かつＩＲで測定したＸＨ 2 ／ＸＨの低い、上
記本発明の非晶質半導体薄膜を形成することができる。
また薄膜形成速度は、従来の水素希釈ガスを用いる方法
や、水素プラズマ処理を用いる方法に比べ、数倍から１
桁程度高く、より高い生産性で高品質の非晶質半導体薄
膜を形成することができる。またＲＦプラズマＣＶＤ法
により形成するものであるので、より大面積の薄膜を容
易に形成することができる。
【００７９】本発明の光起電力装置では、従来の水素希
釈でｉ層を形成する方法や水素プラズマ処理によりｉ層
を形成する場合に比べ、ほぼ同程度のあるいはそれ以上
のセル特性を示す光起電力装置とすることができ、エネ
ルギー変換効率を向上させることができる。特に、Ｈ
ｅ、Ｎｅ、Ａｒプラズマ処理の場合に、ＫｅまたはＸｅ
プラズマ処理による界面層をｉ層と下地層との間に設け
ることにより、開放電圧の低下を防止し、さらにエネル
ギー変換効率を向上させることができる。
釈でｉ層を形成する方法や水素プラズマ処理によりｉ層
を形成する場合に比べ、ほぼ同程度のあるいはそれ以上
のセル特性を示す光起電力装置とすることができ、エネ
ルギー変換効率を向上させることができる。特に、Ｈ
ｅ、Ｎｅ、Ａｒプラズマ処理の場合に、ＫｅまたはＸｅ
プラズマ処理による界面層をｉ層と下地層との間に設け
ることにより、開放電圧の低下を防止し、さらにエネル
ギー変換効率を向上させることができる。
【図１】本発明に従う製造方法を示すフロー図。
【図２】本発明に従う実施形態における希ガスとＳｉＨ
4 ガスの流量の変化を示すチャート図。
4 ガスの流量の変化を示すチャート図。
【図３】本発明における希ガスプラズマ処理を行い形成
した薄膜（処理有）と希ガスプラズマ処理を行わずに形
成した薄膜（処理無）の水素含有量を示す図。
した薄膜（処理有）と希ガスプラズマ処理を行わずに形
成した薄膜（処理無）の水素含有量を示す図。
【図４】１サイクルの膜厚と水素含有量との関係を示す
図。
図。
【図５】１サイクルの希ガスプラズマ処理時間と水素含
有量の関係を示す図。
有量の関係を示す図。
【図６】本発明における希ガスプラズマ処理の前後にお
ける薄膜内の水素含有量を示す図。
ける薄膜内の水素含有量を示す図。
【図７】本発明における希ガスプラズマ処理の前後にお
ける薄膜内の水素含有量を示す図。
ける薄膜内の水素含有量を示す図。
【図８】本発明に従い形成された非晶質シリコン薄膜の
水素含有量とＳｉＨ2 ／ＳｉＨとの関係を示す図。
水素含有量とＳｉＨ2 ／ＳｉＨとの関係を示す図。
【図９】本発明に従い形成された非晶質シリコン薄膜の
水素含有量と光導電率及び暗導電率との関係を示す図。
水素含有量と光導電率及び暗導電率との関係を示す図。
【図１０】本発明に従い形成された非晶質シリコン薄膜
の光劣化前後の光導電率及び暗導電率を示す図。
の光劣化前後の光導電率及び暗導電率を示す図。
【図１１】本発明に従う一実施例の光起電力装置を示す
概略断面図。
概略断面図。
【図１２】本発明に従う光起電力装置の収集効率の比
（η（０．７３Ｖ）／η（−０．５Ｖ））の波長依存性
を示す図。
（η（０．７３Ｖ）／η（−０．５Ｖ））の波長依存性
を示す図。
【図１３】本発明に従う他の実施例の光起電力装置を示
す概略断面図。
す概略断面図。
【図１４】本発明における界面層の膜厚とセル特性との
関係を示す図。
関係を示す図。
１…ガラス基板 ２…透明電極層 ３…ｐ層 ４…ｉ層 ４ａ…界面層 ５…ｎ層 ６…裏面電極層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０１Ｂ 31/36 ６０１ Ｃ０１Ｂ 33/02 Ｚ 33/02 Ｈ０１Ｌ 31/04 Ｖ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 16/00 - 16/56 H01L 21/205 H01L 31/00 - 31/04 C01B 31/00 - 33/46 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (13)
- 【請求項１】 希ガス含有量が０．０１〜１０原子％で
あり、かつ水素含有量が１５〜５５原子％である非晶質
半導体であって、 該非晶質半導体の主構成元素ＸとＸ−Ｈ2なる結合をし
た水素原子数と、Ｘ−Ｈなる結合をした水素原子数との
比ＸＨ2／ＸＨが０．５以下であることを特徴とする非
晶質半導体。 - 【請求項２】 前記希ガスが、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋ
ｒ、及びＸｅからなるグループより選ばれる少なくとも
１種のガスである請求項１に記載の非晶質半導体。 - 【請求項３】 前記非晶質半導体が、ａ−Ｓｉ：Ｈ、ａ
−Ｃ：Ｈ、ａ−Ｇｅ：Ｈ、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ、またはａ
−ＳｉＣ：Ｈである請求項１または２に記載の非晶質半
導体。 - 【請求項４】 前記非晶質半導体がａ−Ｓｉ：Ｈであ
り、前記ＸＨ2／ＸＨがＳｉＨ2／ＳｉＨである請求項１
または２に記載の非晶質半導体。 - 【請求項５】 前記非晶質半導体が、グロー放電による
プラズマＣＶＤ法による厚み１５０Å以下の非晶質半導
体薄膜の堆積と、希ガスによるプラズマ処理とを繰り返
すことにより形成される非晶質半導体である請求項１〜
４のいずれか１項に記載の非晶質半導体。 - 【請求項６】 グロー放電によるプラズマＣＶＤ法によ
り厚み１５０Å以下の非晶質半導体薄膜を堆積する工程
と、堆積した非晶質半導体薄膜に対し希ガスによるプラ
ズマ処理を施す工程とを繰り返すことにより非晶質半導
体を製造する方法であって、 前記プラズマ処理の条件として、１５０Åよりも厚い膜
厚の非晶質半導体膜を形成し、これに対し希ガスによる
プラズマ処理を施した後、再び１５０Åよりも厚い膜厚
の非晶質半導体膜を形成した場合に、プラズマ処理前に
堆積した非晶質半導体薄膜の領域に水素含有量が相対的
に少ない領域が形成され、プラズマ処理後に堆積した非
晶質半導体薄膜の領域に水素含有量が相対的に多い領域
が形成されるようなプラズマ処理の条件を用いて、前記
繰り返し工程におけるプラズマ処理を行うことを特徴と
する非晶質半導体の製造方法。 - 【請求項７】 前記プラズマ処理の条件が、前記水素含
有量の相対的に少ない領域における水素含有量減少分よ
りも、前記水素含有量の相対的に多い領域における水素
含有量増加分の方が多くなるようなプラズマ処理の条件
である請求項６に記載の非晶質半導体の製造方法。 - 【請求項８】 前記希ガスが、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋ
ｒ、及びＸｅからなるグループより選ばれる少なくとも
１種のガスである請求項６または７に記載の非晶質半導
体の製造方法。 - 【請求項９】 前記非晶質半導体が、ａ−Ｓｉ：Ｈ、ａ
−Ｃ：Ｈ、ａ−Ｇｅ：Ｈ、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ、またはａ
−ＳｉＣ：Ｈである請求項６、７または８に記載の非晶
質半導体の製造方法。 - 【請求項１０】 ｉ層を発電層として有する光起電力装
置であって、 前記ｉ層が、希ガス元素を含む非晶質半導体から構成さ
れており、前記希ガス元素の含有量が０．０１〜１０原
子％であり、水素含有量が１５〜５５原子％であり、前
記非晶質半導体の主構成元素ＸとＸ−Ｈ 2 なる結合をし
た水素原子数と、Ｘ−Ｈなる結合をした水素原子数との
比ＸＨ 2 ／ＸＨが０．５以下であることを特徴とする光
起電力装置。 - 【請求項１１】 前記希ガス元素が、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａ
ｒ、Ｋｒ、及びＸｅからなるグループより選ばれる少な
くとも１種の元素である請求項１０に記載の光起電力装
置。 - 【請求項１２】 前記ｉ層の少なくとも下地層との界面
領域に、前記希ガス元素としてＫｒまたはＸｅが含まれ
ていることを特徴とする請求項１０または１１に記載の
光起電力装置。 - 【請求項１３】 前記非晶質半導体が、請求項１〜５に
記載の非晶質半導体または請求項６〜９に記載の方法に
より製造される非晶質半導体である請求項１０〜１２の
いずれか１項に記載の光起電力装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06612797A JP3325793B2 (ja) | 1996-03-22 | 1997-03-19 | 非晶質半導体及びその製造方法並びに光起電力装置 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-66343 | 1996-03-22 | ||
| JP6634396 | 1996-03-22 | ||
| JP06612797A JP3325793B2 (ja) | 1996-03-22 | 1997-03-19 | 非晶質半導体及びその製造方法並びに光起電力装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09315811A JPH09315811A (ja) | 1997-12-09 |
| JP3325793B2 true JP3325793B2 (ja) | 2002-09-17 |
Family
ID=26407301
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06612797A Expired - Lifetime JP3325793B2 (ja) | 1996-03-22 | 1997-03-19 | 非晶質半導体及びその製造方法並びに光起電力装置 |
Country Status (1)
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| FR2903809B1 (fr) * | 2006-07-13 | 2008-10-17 | Soitec Silicon On Insulator | Traitement thermique de stabilisation d'interface e collage. |
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| US20200338860A1 (en) * | 2018-06-21 | 2020-10-29 | Jinan Jingzheng Electronics Co., Ltd. | Composite monocrystalline film |
-
1997
- 1997-03-19 JP JP06612797A patent/JP3325793B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 石丸一成，他，放電プラズマ外でのイオン衝撃制御によるａ−Ｓｉ：Ｈ膜の作成，電気学会プラズマ研究会資料，Ｖｏｌ．ＥＰ−８７，Ｎｏ．４１−５０，５２−５４，ｐ．１７−２４ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09315811A (ja) | 1997-12-09 |
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