WO2004067612A1

WO2004067612A1 - 炭素繊維強化樹脂複合材料

Info

Publication number: WO2004067612A1
Application number: PCT/JP2004/000732
Authority: WO
Inventors: Yoshinori Suzuki; Yutaka Miura; Katsura Horikoshi; Mitsuhiro Yada
Original assignee: Toho Tenax Co., Ltd.; Showa Highpolymer Co., Ltd.
Priority date: 2003-01-30
Filing date: 2004-01-28
Publication date: 2004-08-12
Also published as: CN1745127A; KR100938789B1; CN100339421C; TW200416245A; TWI329657B; EP1589063A4; JPWO2004067612A1; US20060154039A1; EP1589063A1; US7585558B2; EP1589063B1; JP4695510B2; KR20050096966A

Abstract

本発明により、0.8～0.3当量のエポキシ基と0.2～0.7当量のエチレン性不飽和基とを分子中に有するエポキシ基含有ビニルエステル樹脂(A)、ラジカル重合性モノマー(B)、硬化剤(C)、及び収束剤としてエポキシ樹脂とエチレン性不飽和カルボン酸の付加反応により得られるビニルエステル樹脂(d)を0.5～5質量%含浸させた炭素繊維(D)からなる組成物、及び同組成物を硬化させて製造した炭素繊維強化樹脂複合材料が開示される。

Description

明細書炭素繊維強化樹脂複合材料技術分野

本発明は、高強度等の優れた物性を有する炭素繊維強化樹脂複合材料、及び引き抜き成形法等の成型法に好適な炭素繊維強化樹脂複合材料製造用組成物に関する。背景技術

炭素繊維は他の繊維と比較し、強度や弾性率が高く、軽いという特徴を有するため、航空宇宙分野、スポーツ分野等の各種の分野の複合材料製品（成型品）の製造に広く利用されている。炭素繊維は熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とする複合材料製品の強化材として使用されている。マトリックス樹脂としては、成形性や取り扱い性の容易さから熱硬化性樹脂が用いられていることが多い。

熱硬化性樹脂をマ卜リックス樹脂とする複合材料の成形方法としては、予め樹脂を強化材繊維に含浸させてシート状に形成したプリプレダ（中間基材）を成型する方法がある。その他の成型法としては、引き抜き成形法、レジン，トランスファ一 · モ一ルディング（R T M ) 法、フイラメント · ワインディング（F W) 法、シート · モールディング · コンパゥンド（ S M C ) 法、バルク · モールディング · コンパウンド（ B M C ) 法、ハンドレイアップ法等がある。

これらのなかでも、引き抜き成形法は同一の断面形状の長尺製品の成形に適しており、また低コストで成形できる利点を有している。この成型法に用いられるマトリックス樹脂は、従来エポキシ基を殆ど又は全く含まないビニルエステル榭脂が多い。炭素繊維とビニルエステル樹脂とは互いの濡れ性が悪いため、ビエルエステル樹脂をマトリックス樹脂として用いる複合材料の強化材にはガラス繊維が主に用いられている。強度が要求される用途に適する複合材料をガラス繊維を用いて製造する場合、エポキシ樹脂をマトリックス樹脂とする炭素繊維強化樹脂複合材料に比べて、ガラス繊維の使用量を増やす必要がある。このため同一強度の複合材料を製造する際に、強化材に炭素繊維を使用する場合と比較して、強化材にガラス繊維を使用する場合は複合材料の断面積が増加する上、質量も増加する欠点がある。炭素繊維とビエルエステル樹脂等の不飽和マトリックス樹脂との相互の濡れ性を改善し、高強度の複合材料を得る技術としては、ビニルエステル樹脂を炭素繊維に付着させる方法がある（特公昭 6 2— 1 8 6 7 1 号公報（請求項 1 ) )。特開昭 6 3— 5 0 5 7 3号公報の請求項 1には、不飽和ウレタン化合物を主成分とする炭素繊維用サイズ剤が開示されている。特開平 1 1 一 9 3 0 7 8号公報の請求項 1〜 3には、ビエル基等の末端不飽和基とアミド基等の極性基を有するサイズ剤を含浸させた炭素繊維が記載されている。特開昭 6 3— 1 0 5 1 7 8号公報の請求項 1 には、不飽和モノカルボン酸のグリシジルエステルと、ジオールとから合成される、分子の両末端に不飽和結合を有するエステル化合物を炭素繊維に付着させる方法が提案されている。

上記公報に記載される不飽和化合物を炭素繊維に付着させる方法においては、炭素繊維表面に付着した不飽和化合物とビニルエステル樹脂とは、主に不飽和基同士の熱重合によって化学結合される。しかし、炭素繊維表面と炭素繊維表面に付着した化合物との結合は吸着によるものであるので弱い。その結果、炭素繊維表面とビニルエステル樹脂との界面で剥離を生じやすい。このため、この方法を採用して引き抜き成形により製造される複合材料は、期待するほど高強度を示さないことが多い。特公平 5 - 4 0 7 6 8には、分子中にエポキシ基 1当量当り不飽和ェステル基を 0 . 2— 0 . 7当量有するエポキシ基含有ァクリレート樹脂と、ラジカル重合性モノマーと、有機過酸化物と、エポキシ樹脂硬化剤と、炭素繊維とからなる繊維強化樹脂用硬化性組成物が記載されている。しかし、この組成物の場合、マトリックス樹脂の強化繊維に対する含浸速度が不十分で、成型品製造の際の作業性に問題がある。発明の開示

本発明者等は、引き抜き成形により得られる炭素繊維強化ビニルエステル樹脂複合材料（成型品）の物性向上を達成するために種々検討した。その結果、一分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を所定の割合で有するエポキシ基含有ビニルエステル樹脂と、ラジカル重合性モノマ一と、硬化剤と、予め所定の収束剤を含浸させた炭素繊維とからなる組成物を硬化させると、炭素繊維とマトリックス樹脂との親和性が高く、曲げ強度等の物性に優れた炭素繊維強化樹脂複合材料が得られることを知得した。

この場合、予め所定の収束剤を含浸させた炭素繊維束を用いることが特に重要である。予め所定の収束剤を含浸させた炭素繊維束を用いることにより、炭素繊維束を構成する各炭素繊維間に前記ビニルエステル樹脂が迅速且つ均一に含浸され、その結果得られる複合材料の物性が高まる。本発明は上記発見に基づき完成するに至った。

従って、本発明の目的とするところは、引き抜き成形法により成型でき、この場合特に優れた物性を示す炭素繊維強化樹脂複合材料製造用組成物及び同組成物を成型して製造される炭素繊維強化樹脂複合材料を提供することにある。

本発明の炭素繊維強化樹脂複合材料は、必須成分であるエポキシ基含有ビニルエステル樹脂（A ) と、ラジカル重合性モノマー（B ) と、収束剤に含まれる、エポキシ樹脂とエチレン性不飽和カルボン酸との付加反応により得られるビエルエステル樹脂（d) とが加熱によりラジカル重合し、マトリックス樹脂を形成する。このマトリックス樹脂は炭素繊維との親和性が良好で、界面での接着性が高いため、引き抜き成形法で成型して得られる複合材料は曲げ強さ等の物性に優れる。

本発明は、以下に記載するものである。

( 1 ) 0. 8〜0. 3当量のエポキシ基と 0. 2〜0. 7当量のェチレン性不飽和基とを分子中に有するエポキシ基含有ビニルエステル樹脂（A)、ラジカル重合性モノマ一（B)、硬化剤（C)、及び収束剤としてエポキシ樹脂とエチレン性不飽和カルボン酸の付加反応により得られるビニルエステル樹脂（d) を 0. 5〜5質量％含浸させた炭素繊維 (D) からなる組成物を硬化させて製造した炭素繊維強化樹脂複合材料。

(2) 硬化剤（C) が、有機過酸化物硬化剤とエポキシ樹脂硬化剤とを含む（ 1 ) に記載の炭素繊維強化樹脂複合材料。

( 3) エポキシ樹脂硬化剤がイミダゾール類である（ 2) に記載の炭素繊維強化樹脂複合材料。

(4) . エポキシ基含有ビニルエステル樹脂（A) の有するェチレン性不飽和基がアクリル酸残基またはメタクリル酸残基である（ 1 ) に記載の炭素繊維強化樹脂複合材料。

( 5 ) T gが 1 5 0°C以上である（ 1 ) に記載の炭素繊維強化樹脂複合材料。

( 6 ) 0. 8〜0. 3当量のエポキシ基と 0. 2〜0. 7当量のェチレン性不飽和基とを分子中に有するエポキシ基含有ピニルエステル樹脂（A)、ラジカル重合性モノマー（B)、硬化剤（C)、及び収束剤としてエポキシ樹脂とエチレン性不飽和カルボン酸の付加反応により得られるビエルエステル樹脂（d) を 0. 3〜 5質量％含浸させた炭素繊維 (D) とからなる炭素繊維強化樹脂複合材料製造用組成物。

( 7 ) 硬化剤（C) が、有機過酸化物硬化剤とエポキシ樹脂硬化剤とを含む（ 6) に記載の炭素繊維強化樹脂複合材料製造用組成物。

(8) エポキシ樹脂硬化剤がイミダゾ一ル類である（ 6) に記載の炭素繊維強化樹脂複合材料製造用組成物。

(9) エポキシ基含有ビニルエステル樹脂（A) の有するエチレン性不飽和基がアクリル酸残基またはメ夕クリル酸残基である（ 6 ) に記載の炭素繊維強化樹脂複合材料製造用組成物。

( 1 0) エポキシ基含有ビエルエステル樹脂（A) を 1 0 0質量部と、ラジカル重合性モノマー（ B ) を 1 0〜 5 0質量部と、硬化剤

(C) に含まれる有機過酸化物が前記（A) と（B) との合計量 1 0 0 質量部に対して 0. 1〜 5質量部と、硬化剤（C) に含まれるエポキシ樹脂硬化剤が前記（A) と（B) との合計量 1 0 0質量部に対して 0. 1〜 5質量部と、収束剤が収束剤を含浸した炭素繊維（D) を基準としてその 0. 3〜 5質量％と、炭素繊維強化樹脂複合材料製造用組成物全' 質量を基準としてその 5 0〜 8 0質量％を占める炭素繊維（D) とからなる（ 6) に記載の炭素繊維強化樹脂複合材料製造用組成物。

( 1 1 ) 0. 8〜 0. 3当量のエポキシ基と 0. 2〜 0. 7当量のエチレン性不飽和基とを分子中に有するエポキシ基含有ビニルエステル樹脂（A) とラジカル重合性モノマー（B) と硬化剤（C) との樹脂混合物と、収束剤としてエポキシ樹脂とエチレン性不飽和カルボン酸の付加反応により得られるビニルエステル樹脂（d) を 0. 3〜 5質量％含浸させた炭素繊維（D) とを混練する炭素繊維強化樹脂複合材料製造用組成物の製造方法。

( 1 2) 0. 8〜 0. 3当量のエポキシ基と 0. 2〜 0. 7当量のエチレン性不飽和基とを分子中に有するエポキシ基含有ビニルエステル樹脂（A) とラジカル重合性モノマー（B) と硬化剤（C) との樹脂混合物と、収束剤としてエポキシ樹脂とエチレン性不飽和カルボン酸の付加反応により得られるビニルエステル樹脂（d) を 0. 3〜 5質量％含浸させた炭素繊維（D ) とを混練して炭素繊維強化樹脂複合材料製造用組成物を得、次いで前記炭素繊維強化樹脂複合材料製造用組成物を引抜き成形する引抜き成型品の製造方法。図面の簡単な説明

第 1図は実施例 1、第 2図は実施例 2、第 3図は実施例 3、第 4図は比較例 1、第 5図は比較例 2、第 6図は比較例 3、第 7図は比較例 4、第 8図は比較例 5で得られた炭素繊維強化樹脂複合材料の破断面を示す電子顕微鏡写真ある。発明を実施するための最良の形態

本発明の炭素繊維強化樹脂複合材料用組成物は、分子中に 2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とエチレン性不飽和カルボン酸とをェポキシ基 1当量に対してエチレン性不飽和カルボン酸を 0 . 2〜 0 . 7 当量の割合で反応させることにより得られる、 0 . 8〜 0 . 3当量のェポキシ基と 0 . 2〜 0 . 7当量のエチレン性不飽和基とを有するェポキシ基含有ビニルエステル樹脂（A )、ラジカル重合性モノマー（B )、硬化剤（C )、及び収束剤としてエポキシ樹脂とエチレン性不飽和力ルポン酸との付加反応により得られるビニルエステル樹脂（d ) を含浸させた炭素繊維（D ) を必須とする未硬化の組成物である。

また、本発明の炭素繊維強化樹脂複合材料は、上記組成物を硬化させて製造した複合材料（成型品）である。

エポキシ基含有ビニルエステル樹脂（A ) は、炭素繊維との親和性が高く、炭素繊維表面を良く濡らす。このため、硬化したマトリックス榭脂と炭素繊維との界面における接着性は大きなものとなる。このため炭素繊維強化樹脂複合材料の諸物性が向上する。

エポキシ基含有ビニルエステル樹脂（A ) としては例えばビスフエノール Aモノダリシジルェ一テルモノメタクリレート、ビスフエノール A ジグリシジルエーテルモノメタクリレート等のエポキシ基含有ビニルェステル樹脂が挙げられる。

エポキシ基含有ビエルエステル樹脂（A ) は、例えばエポキシ基を分子中に 2個以上、好ましくは 2〜 6個を有するエポキシ樹脂と、ェチレン性不飽和カルボン酸とを反応させることにより得ることができる。エポキシ樹脂としては、ビスフエノール型エポキシ樹脂、ノポラック型エポキシ樹脂等を例示できる。

エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等を例示できる。

この反応においては、前記エポキシ樹脂のエポキシ基 1当量に対して 0 . 2〜 0 . 7当量のエチレン性不飽和カルボン酸を反応させる。反応は略化学量論的に進行する。従って、上記範囲内の当量比で反応させることにより、樹脂組成中にエポキシ基が 0 . 8〜 0 . 3当量の当量比で、また、エチレン性不飽和カルボン酸エステル基が 0 . 2〜 0 . 7当量の当量比で共存するエポキシ基含有ビエルエステル樹脂が得られる。

エチレン性不飽和カルボン酸エステル基が Xポキシ基の 1当量当たり 0 . 2当量未満の場合には、得られる炭素繊維強化樹脂複合材料製造用組成物の硬化速度は小さい。

また、エチレン性不飽和カルボン酸エステル基がエポキシ基の 1当量当たり 0 . 7当量を超える場合には、炭素繊維とマトリックス樹脂との界面の接着性が悪くなる。すなわち、通常のエポキシ基を殆ど含有していないビエルエステル樹脂を用いる炭素繊維強化樹脂複合材料と略同等の界面の接着強度になる。

エチレン性不飽和カルボン酸と反応させる、エポキシ基を分子中に 2 個以上有するエポキシ樹脂としては、ビスフエノールとェピハロヒドリンとの縮合によって得られるダリシジルエーテル、フエノール及びクレゾールノポラックとェピハロヒドリンとの縮合によって得られるノボラック型ダリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフエノール及びハロゲン化ノポラックとェピハロヒドリンとの縮合によって得られるハロゲン化グリシジルエーテル、ジアミノジフエニルメタンゃジアミノジフエニルスルホン又はアミノフエノールとェピハロヒドリンとの縮合により得られるアミン型ダリシジルェ一テル、シァヌル酸ゃィソシァヌル酸とェピハロヒドリンとの縮合によって得られるトリアジン型ダリシジルエーテル、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の多塩基酸とェピハロヒドリンとの縮合によって得られるダリシジルエステル、ビスフエノールのァルキレンォキシド付加物とェピハロヒドリンとの縮合によって得られるグリシジルエーテル等の樹脂を挙げることができる。また、これらの 1 種又は 2種以上を組み合わせて使用できる。

分子中に 2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のエポキシ当量は、 1 0 0〜 1 0 0 0であることが好ましい。エポキシ樹脂のエポキシ当量が 1 0 0未満の場合は、樹脂硬化物の物性、特に可撓性が悪くなり易い。また、エポキシ樹脂のエポキシ当量が 1 0 0 0を超える場合は、樹脂の粘度が高くなる。その結果、炭素繊維強化樹脂複合材料製造用組成物を製造する際に各炭素繊維間への樹脂の含浸性が低下しやすくなる。上記反応により得られるエポキシ基含有ビニルエステル樹脂の分子量としては、重量平均分子量が 3 0 0〜 5 0 0 0であることが好ましい。また、上記反応により得られるエポキシ基含有ビニルエステル樹脂の、貯蔵安定性を増し、ラジカル重合速度を調整する目的で、ヒドロキノン、モノメチルヒドロキノン、 t—プチルヒドロキノン、 p—ベンゾキノン、銅塩等、公知の重合禁止剤を添加することができる。

予めエポキシ基含有ビニルエステル樹脂に界面活性剤を添加しておいても良い。これにより、成形前に行われる、エポキシ基含有ビニルエステル樹脂と硬化剤との混合撹拌時に発生する気泡を抑制できる。更に、成形型とエポキシ基含有ビエルエステル樹脂との粘着、接着により生じる引き抜き抵抗を減らすこともできる。

ラジカル重合性モノマー（B ) は、エポキシ基含有ビニルエステル樹脂 ( A ) とラジカル重合して高分子を生成する。また、エポキシ基含有ビニルエステル樹脂（A ) が含まれる炭素繊維強化樹脂複合材料製造用組成物の粘度を適切に調整し、炭素繊維（D ) 中へのエポキシ基含有ビニルエステル樹脂の含浸を促進させる。

エポキシ基含有ビニルエステル樹脂（A ) 自体は粘度が高いので、強化材である炭素繊維等への含浸不良が起こりやすくなる。スチレン等のラジカル重合性モノマ一（B ) を添加することにより、エポキシ基含有ビニルエステル樹脂（A ) は希釈されて粘度が低下し、その結果炭素繊維（D ) に対する含浸性を高めることができる。

ラジカル重合性モノマー（B ) が存在しない場合は、炭素繊維（D ) 中へのエポキシ基含有ビニルエステル樹脂（A ) の含浸に長時間を要し、炭素繊維強化樹脂複合材料製造用組成物の生産性を著しく悪化させる。

ラジカル重合性モノマー（B ) としてはスチレン、ビニルスチレン、クロロスチレン等のビニルモノマー、及びエチレングリコールジ（メ夕）ァクリレー卜、プロピレンダリコールジ (メタ) ァクリレー卜、ジエチレングリコールジ（メタ）ァクリレ一ト、ジプロピレングリコールジ（メタ）ァクリレート、へキサンジオールジ（メタ）ァクリレート、ネオペンチルダリコールジ（メタ）ァクリレート、グリセリントリ（メタ）ァクリレート、グリセリンジ（メタ）ァクリレート、トリメチロールェタントリ（メタ）ァクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ夕）ァクリレ一ト、トリメチロールエタンジ（メタ）ァクリレート、ぺンタエリスリトールテトラ（メタ）ァクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）ァクリレート等の（メタ）ァクリレートモノマーを用いることができる。ラジカル重合性モノマー（B ) は、上記エポキシ基含有ビニルエステル樹脂（A ) 1 0 0質量部に対して 1 0〜5 0質量部配合することが好ましい。

硬化剤（C ) は、有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物は、ェポキシ基含有ビニルエステル樹脂（A ) に結合しているエチレン性不飽和基およびラジカル重合性モノマー（B ) を硬化させる

硬化剤（C ) は、有機過酸化物硬化剤に加えて、エポキシ基を硬化させるエポキシ樹脂硬化剤を併用することが好ましい。エポキシ樹脂硬化剤を併用することにより、エポキシ基含有ビニルエステル樹脂を完全に硬化させる。

有機過酸化物硬化剤としては、ベンゾィルペルォキシド、ジミリスチルペルォキシジカーボネート、ジクミルペルォキシド、 1， 1 一ビス ( t—ブチルペルォキシ）一 3 , 3 , 5— トリメチルシロキサン、ラウロイルベルォキシド、シク口へキサノンペルォキシド、 t 一ブチルペルォキシ一 2—ェチルへキサノエ一ト、 t一へキシルペルォキシ一 2—ェチルへキサノエ一ト、 t _ブチルペルォキシベンゾエート、ビス（4— t—プチルシクロへキシル）ペルォキシジカーボネート等が例示できる。更に、メチルェチルケトンペルォキシド等のケトンペルォキシドとコバルト塩、クメンヒドロペルォキシドとマンガン塩、ベンゾィルペルォキシドとジメチルァニリン等の酸化還元系硬化剤も使用できる。

有機過酸化物硬化剤の使用量は、エポキシ基含有ビニルエステル樹脂 ( A ) 及びラジカル重合性モノマー（B ) の合計量 1 0 0質量部に対して 0 . 1〜 5質量部が好ましい。これら有機過酸化物硬化剤は、単独であるいは 2種以上を併用して使用することができる。

エポキシ樹脂硬化剤としては、イミダゾール類、アミン類、酸無水物類、ポリフエノール類、潜在性硬化剤等が挙げられる。中でも中温から高温における硬化性に優れ、かつ硬化剤添加後の樹脂ライフに優れるィミダゾ一ル類が好ましい。

イミダゾール類としては、 2—メチルイミダゾール、 2—ェチルー 4 ーメチルイミダゾール、 2—ゥンデシルイミダゾール、 2—ヘプ夕デシルイミダゾール、 2—フエ二ルイミダゾール、 1 一ベンジル— 2—メチルイミダゾール、 1ーシァノエチルー 2—メチルイミダゾ一ル、 1ーシァノエチルー 2ーェチル— 4ーメチルイミダゾ一ル、 1—シァノエチル一 2ーゥンデシルイミダゾール等が挙げられる。

アミン類としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペン夕ミン、ジプロピレンジァミン、ジェチルアミノブ口ピルアミン、メンセンジァミン、イソフォロンジァミン等の脂肪族ポリアミン、メタフエ二レンジァミン、ジァミノジフエ二ルメ夕ン、ジァミノジフエニルスルフォン、メタキシリレンジアミン等の芳香族ポリァミンが挙げられる。

酸無水物類としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、へキサヒドロ無水フ夕ル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸無水物、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロへキセンテトラカルボン酸無水物等が挙げられる。

ポリフエノール類としては、フエノールノポラック、クレゾ一ルノポラック、ポリビニルフエノール等が挙げられる。

潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド等の塩基性活性水素化合物、三フッ化ホウ素ァミン塩等のルイス酸塩、ブレンステッド酸塩、ァミンイミド等が挙げられる。

これらのエポキシ樹脂硬化剤は、エポキシ基含有ビニルエステル樹脂 ( A ) 及びラジカル重合性モノマ一（B ) の合計量 1 0 0質量部に対して 0 . 5〜7 0質量部の範囲で使用できる。エポキシ樹脂硬化剤は、単独であるいは 2種以上を併用することができる。

また、通常使用されているエポキシ樹脂の硬化促進剤も使用できる。例えば酸無水物系硬化剤に対する三級アミン類、アミン系硬化剤に対するサリチル酸やジシアンジアミド等の硬化促進剤を硬化剤と併用して使用することができる。

本発明において用いられる炭素繊維（D ) は、炭素繊維フィラメントに収束剤を含浸させて束ねたもの（炭素繊維ストランド）である。

収束剤はエポキシ樹脂とエチレン性不飽和カルボン酸との付加反応により得られるビニルエステル樹脂（d ) を必須成分として含有する。このビニルエステル樹脂（d ) は、エポキシ基を実質的に持たない。

ビエルエステル樹脂（d ) は耐熱性及び適度な反応性を有している。このビニルエステル樹脂（d ) のエチレン性不飽和基がラジカル重合性を有しているので、上記エポキシ基含有ビニルエステル樹脂（A ) と、ラジカル重合性モノマー（B ) と、収束剤に含まれるビニルエステル樹脂（d ) とは共重合して硬化する。この共重合に加え、炭素繊維（D ) 表面に存在する各種官能基とエポキシ基含有ビニルエステル樹脂（A ) のエポキシ基とが反応し、これらの間に強固な結合状態が形成される。この炭素表面に存在する各種官能基とエポキシ基含有ビニルエステル樹脂のエポキシ基との結合は、公知の炭素繊維強化エポキシ樹脂複合材料の結合様式と同様で、強固なものである。

収束剤成分にビニルエステル樹脂（d ) を含まない場合は、エポキシ基含有ビエルエステル樹脂の炭素繊維間への浸透性が悪くなり、また成形後は得られる複合材料のマトリックス樹脂と炭素繊維との密着性が悪くなる。その結果得られる炭素繊維強化樹脂複合材料の物性が低下する。ビニルエステル樹脂（d ) としては、公知のエポキシ樹脂と、ェチレン性不飽和カルボン酸とを反応させることにより得られるビニルエステル樹脂を用いることもできる。この化合物分子中には、エポキシ基は実質的に含まれていない。また、エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等を例示できる。

ビニルエステル樹脂（d ) の平均分子量は 4 0 0〜 3 0 0 0のものが好ましく、 5 0 0〜 2 0 0 0のものがより好ましい。

収束剤として用いるピニルエステル樹脂（d ) はエチレン性不飽和基が側鎖や主鎖の何れに結合していても良い。分子の両末端にエチレン性不飽和カルボン酸エステル基を結合した鎖状高分子化合物がより好ましい。ビニルエステル樹脂（d ) が鎖状高分子化合物であって、その主鎖の両末端にエチレン性不飽和基が結合している化合物は硬化反応の制御がしやすいので、収束剤として好ましい。

収束剤として用いるビニルエステル樹脂（d ) としては、ビスフエノ —ル A系メタクリル型ビニルエステル樹脂（共栄社化学株式会社製ェポキシエステル 3 0 0 0 M、エポキシエステル 3 0 0 2 M ) 等を挙げることができるが、これらに限定されない。

収束剤には、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフイン樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂や、その変性物を補助成分として使用することができる。更には、これらの 2種類以上を組み合わせて使用することもできる。

これらの補助成分を使用する場合には、必須成分であるビニルエステル樹脂（d ) を収束剤中に 3 0質量％以上含むことが好ましい。

炭素繊維に含浸させる収束剤量は、炭素繊維の 0 . 3〜 5 . 0質量％であることが好ましく、 1 . 0〜4 . 0質量％がより好ましい。収束剤の含浸量が 0 . 3質量％未満の場合は、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が低下し、また炭素繊維の収束性が劣るため操作性が悪くなる傾向にある。一方、収束剤の付着量が 5 . 0質量％を超える場合は、ェポキシ基含有ビニルエステル樹脂が炭素繊維ストランド中に含浸され難くなる傾向がある。

本発明で用いられる'炭素繊維（D) は、ポリアクリロニトリル（PA N) 系、レーヨン系、ピッチ系等の炭素繊維が好ましい。これらの炭素繊維（D) は、それぞれ公知の方法で紡糸後、耐炎化（不融化）、炭素化、更に必要に応じて黒鉛化処理して製造される。通常、これらの炭素繊維は 1 0 0 0〜 5 0 0 0 0本のフィラメントが束ねられたストランドとして供給されている。

これらの炭素繊維のうち、本発明においては取り扱い性、製造工程通過性に優れた PAN系炭素繊維を用いることが特に好ましい。ここで、 PAN系炭素繊維とは、アクリロニトリル構造単位を主成分とし、イタコン酸、アクリル酸、アクリルエステル、アクリルアミド等のビニル単量体単位を 1 0モル％以下含有する共重合体を出発原料とし、これを酸化雰囲気中で熱処理することにより耐炎化し、次いで不活性雰囲気中で炭素化又は黒鉛化した繊維である。

これら炭素繊維は、通常表面処理が施されている。表面処理の方法には、大別して液相処理、気相処理がある。表面処理方法は実際の製造プロセスにあわせて適宜選択可能である。操業安定性を維持し、均一な表面処理を行う観点から、液相電解酸化処理が好ましい。表面処理を施された炭素繊維は充分に洗浄され、電解酸化処理の際に付着した電解質が除去される。

炭素繊維の表面処理の程度は、 X線光電子分光法により測定される炭素繊維表面酸素濃度比 0/Cで判断できる。マトリックス樹脂と炭素繊維表面との反応を生じさせ、これにより両者間の接着力を高めるためには〇 Cが 0. 1〜 0. 3であることが好ましい。 - 一例として、〇/Cは次に記載の方法によって求めることができる。日本電子株式会社製 X線光電子分光器 E S CA J P S - 9 0 0 0 MX の 1 0 _⁶ P aに減圧した測定室中に予め収束剤を除去した炭素繊維を入れる。 M gを対極として電子線加速電圧 1 0 k V、電流 1 0 m Aの条件で発生させた X線を該炭素繊維に照射する。 X線照射により発生する炭素原子、酸素原子の光電子スペクトルを測定し、その面積比を算出する。発生する光電子の割合は各元素により異なる。この日本電子株式会社製 X線光電子分光器 E S C A J P S— 9 0 0 0 M Xの装置特性を加味した換算計数は 2 . 6 9である。この測定法自体は公知のものである。表面処理を施された炭素繊維には、前記収束剤が含浸される。前記収束剤を炭素繊維に含浸させることにより、炭素繊維フィラメントを収束させ、毛羽の発生を抑制し、取り扱い性を向上させる。更に、炭素繊維間にエポキシ基含有ビニルエステル樹脂の含浸を容易にさせる。また、該組成物を硬化させる際に共重合反応により炭素繊維表面とマトリックス樹脂とを化学結合させ、両者間の接着力を高める。

収束剤を炭素繊維に含浸させる方法としては、スプレー法、液浸法、転写法等、既知の方法を適宜採択し得る。汎用性、高効率性、均一な含浸性に優れる点で、液浸法が特に好ましい。

液浸法に於いては、炭素繊維を収束剤液に浸漬する際に、収束剤液中に設けられた液没ローラ一又は液浸ローラーによって、炭素繊維ストランドの開繊と搾りを繰り返すことが好ましい。この操作により炭素繊維ストランドの内部まで収束剤が均一に含浸される。

液浸法を用いる収束剤含浸処理においては、アセトン等の溶剤に収束剤を溶解させ、この溶液中に炭素繊維を浸漬する溶剤法も採用可能である。しかし、乳化剤等を用いて収束剤を乳化した水系エマルシヨン中に炭素繊維を浸漬するエマルション法が、人体への安全性及び自然環境の汚染を防止する観点から好ましい。

また、炭素繊維の取り扱い易さ、耐擦過性の向上、含浸性の向上、毛羽立ち防止を目的として、分散剤、界面活性剤等の補助剤を添加しても良い。これらは、予め収束剤中に添加されていても良く、又は別途炭素繊維に付与しても良い。補助剤の添加量は、炭素繊維に対する収束剤の含浸量の 7 0質量％以下が好ましい。

収束剤の含浸処理後、炭素繊維ストランドを通常の乾燥工程送る。この工程で、収束剤含浸時の分散媒であった水の乾燥あるいは溶媒である溶剤の乾燥を行う。乾燥工程は乾燥炉を通過させる方法、加熱したローラーに接触させる方法等、既知の方法を採択し得る。乾燥温度は特に制限がなく、常法に従うことが好ましい。例えば、汎用的な水系エマルションの収束剤を含浸させる場合は、通常 8 0〜 2 0 0 °Cで乾燥させる。また、乾燥工程の後、炭素繊維を 2 0 0 °C以上の熱処理工程で処理することもできる。この熱処理により、炭素繊維表面と収束剤とが反応し、また収束剤同士が熱重合して高分子量化する。その結果、後の成型工程でマトリックス樹脂を形成するエポキシ基含有ビニルエステル樹脂中へ収束剤が溶解して移動することが抑制され、最終的には炭素繊維とマトリックス樹脂との界面の接着性が向上することになる。

本発明の炭素繊維強化樹脂複合材料は、エポキシ基含有ビニルエステル樹脂（A )、ラジカル重合性モノマー（B )、及び硬化剤（C ) からなる樹脂混合物を、収束剤含浸処理を行った炭素繊維（D ) に含浸させて本発明炭素繊維強化樹脂複合材料製造用組成物とし、この組成物を硬化させることにより製造することが好ましい。

樹脂混合物を炭素繊維に含浸させる方法としては、スプレー法、液浸法、転写法、移送法等、既知の方法を採択し得る。汎用性、効率性、含浸の均一性等に優れることから液浸法が特に好ましい。樹脂混合物の含浸の際には、均一な含浸を短時間で行うために炭素繊維ストランドが開繊されていることが好ましい。

例えば、ローラーやガイドで炭素繊維ストランドをしごいたり、糸出し部において炭素繊維繰り出し張力を調整すること等により炭素繊維ストランドを開繊できる。炭素繊維中の樹脂混合物の含有量を調節する方法としては、炭素繊維を短い筒状のダイスを通過させる方法が好ましい。

例えば上記例のようにして製造した炭素繊維強化樹脂複合材料製造用組成物を、その後続けて成形工程に送り、所定形状の成型品にしてもよい。この場合は、前記ダイスは所定本数の炭素繊維ストランドを成形型内へ導くためのガイドとしても機能し、型内への導入を容易にする作用も備えることになる。

樹脂混合物の含浸量は、樹脂混合物と収束剤を付与した炭素繊維とで構成される本発明の炭素繊維強化樹脂複合材料用製造組成物全質量当たり 5 0〜 8 0質量％の範囲とすることが好ましい。

引抜き成形工程に於いては、温度調整が可能な加熱硬化用成形型を用いることが好ましい。成形型は電熱ヒーター等で加熱制御できるものが好ましい。成形型入口においては、炭素繊維から搾り出されて樹脂混合物が堆積する。この堆積した樹脂が時間の経過と共に硬化して入口に固着することを避けるため、成形型の入口温度は使用する硬化剤（C ) の作用温度より低く保つことが好ましい。そのため、成形型の入口付近とその他の部分の温度を別々に制御できる構造の成形型が好ましい。例えば、成形型の加熱帯温度を 2段階以上に分割して制御できる構造にし、入口付近温度を他の部分よりも低温に保つ。これにより、入口付近に付着する樹脂混合物の硬化を抑制しつつ、後段でより該組成物を高温加熱して硬化させ、賦形と成形を行う。加熱温度は組成物の組成等により異なるが、通常は型の入り口付近の温度は 6 0〜 1 0 0 °C、硬化温度は 8 0〜 2 0 0 °Cとすることが好ましい。

このようにして製造した本発明の炭素繊維強化複合材料はガラス転移温度 T gが 1 5 0 以上、好ましくは 1 8 0 以上、曲げ強度は 8 0 0 M P a以上、好ましくは 9 0 0 M P a以上である。実施例

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。

実施例及び比較例に記載された各条件により炭素繊維強化樹脂複合材料を作製した。炭素繊維ストランド、使用した各樹脂、得られた炭素繊維強化樹脂複合材料の諸物性値を、以下に記載の方法により測定した。

<樹脂のエポキシ当量 >

樹脂のエポキシ当量は J I S K 7 2 3 6に準拠して測定した。 1 0 0 0 c m³のフラスコに 6 X 1 0— ⁴〜 9 X 1 0— ⁴モルのェポキシ基に相当する樹脂量をはかり採り（W_r)、クロ口ホルム 1 0 c m³を加えた。マグネチックスタ一ラ一を用いてクロ口ホルムで樹脂を溶解させた後、室温まで冷やし、これに酢酸 2 O'c m³を加えた。吏に臭化テトラェチルアンモニゥム酢酸溶液 1 0 c m³を加え、過塩素酸酢酸溶液で滴定を行った。エポキシ当量 E _sを下式（ 1 ) により算出した。

E _s = 1 0 0 0 X W_r/ [( V _s - V ₀) X { 1 - ( t 0 - t _s ) / 1 0 0 0 }] X c ( 1 )

E _s ：エポキシ当量

V_s ：終点までに滴定に消費した過塩素酸酢酸溶液の量（c m³) V。：空試験における終点までの滴定に消費した過塩素酸酢酸溶液の量 ( c m³)

t。：試験及び空試験時の過塩素酸酢酸溶液の温度（°C)

t ：標定時の過塩素酸酢酸溶液の温度（°C)

C _s ：標定時の過塩素酸酢酸溶液の濃度 (モル dm³)

<樹脂の粘度 >

樹脂の粘度は J I S K 6 9 0 1に準拠して測定した。

樹脂 2 0 0 gを 3 0 0 c m³のトールビーカーに採り、時計皿で蓋をした。 2 5 °Cに設定された恒温槽中に 9 0分間ビーカ一を静置後、ブルックフィールド型粘度計で粘度を測定した。 <重量平均分子量 >

樹脂の重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィ一によって測定した。

昭和電工（株）製 S h o d e X GP C L F 8 04を 2本直列に接続したカラムを備えた昭和電工（株）製 G P C S Y S T EM— 2 1 (検出器：示差屈折計）を用いた。オーブン温度は 4 0°Cであった。テトラヒドロフランを溶離液とし、溶離液の流速は 1. 0 c m³Z分あつた。樹脂濃度 0. 3質量％のテトラヒドロフラン溶液 0. 1 c m³を液体クロマトグラフに注入した。標準ポリスチレンを同条件で測定して得られた検量線を用いて、得られたクロマトグラムを解析し、樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算値）を求めた。

<高温硬化特性 >

高温硬化特性は J I S K 6 9 0 1に規定される 1 3 0 °C恒温硬化特性の測定方法を参考にして測定した。

所定量の硬化剤を 1 5 0 c m³のビーカーにはかり採り、これに試料 1 0 0 gを加えてガラス棒で均一になるまでよく撹拌した。時計皿でビ —カーを覆い 45分間静置した後、試験管に 7 5 mmの高さになるように注ぎ、試料中心部に熱電対を固定した。 1 4 5 に加熱した恒温漕に、この試料の入った試験管を試料の表面が浴液面下 2 0 mmとなるように固定し、 6 5°Cから最高発熱温度に達するまでの時間と最高発熱温度を測定した。

<体積収縮率 >

樹脂の体積収縮率は J I S K 6 9 0 1に準拠して測定した。

ラジカル重合性モノマー（Β) と樹脂との混合物 1 0 0質量部に対して有機過酸化物硬化剤（C) としてペルォキシケタール系過酸化物（曰本油脂（株）製パーへキサ 3 Μ) 1. 5質量部、ペルォキシジカーポネート系過酸化物（日本油脂（株）製パーロィル TC P) 0. 5質量部、また必要に応じて、エポキシ樹脂硬化剤としてイミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤（四国化成工業（株）製キュアゾール 2MZ) 1. 0質量部を添加した樹脂混合物 5 gを試験管に入れた。

これを 8 0°Cで 9 0分加熱した後、更に 1 5 0 °Cで 2分間加熱して樹脂混合物を硬化させた。デシケ一ター中で室温まで冷却後、密度（d _p (g/cm³)) を測定した。

一方、樹脂とラジカル重合性モノマーの混合物（硬化剤（C) 未添加） 5 gを 1 5 0 °Cに加熱したシリコーンオイル中で加温して密度（d _r (g/c m³)) を測定した。体積収縮率（S _v (%)) を下式（ 2) より算出した。

S _v= ( l - d _r) /d_h X 1 0 0 (2 )

<炭素繊維の線密度 >

炭素繊維の線密度は J I S R 3 9 1 1に準拠して測定した。

収束剤を含浸させる前の炭素繊維ストランドを l mに切り出し、枰量瓶に入れた。秤量瓶の蓋を開けたまま、 1 0 5°Cの熱風循環式乾燥機で 9 0分間炭素繊維ストランドを乾燥さ ¾た。デシケ一ター中で放冷し、室温まで下がったところで秤量瓶に蓋をして、電子天秤を用いて 0. 1 mgまで枰量した（m_t (g))。炭素繊維の線密度（T _t (T e x)) を下式（ 3) により算出した。

T _t = 1 0 0 0 X (m_t— m。）（ 3)

m。：秤量瓶の質量（g)

<炭素繊維の収束剤含浸量、及び炭素繊維体積含有率 >

以下のように硫酸分解法により測定した（炭素繊維体積含有率は J I S K 7 0 7 5に準拠）。

試験片（炭素繊維の収束剤含浸量測定用としては 1. 6 g、炭素繊維体積含有率測定用としては 0. 5 g ) を切り出し、乾燥質量（W_p (g)) を測定した。その後、試験片に濃硫酸 3 0 c m³を加え、 1 2 0分間加熱沸騰させた。次いで 5分間後、過酸化水素水を滴下し、収束剤或いは樹脂の分解によって生じた色が消え透明になるまで加熱して酸化反応を続けた。更に過酸化水素水 2 cm³を加え、 1 0分間加熱した後、放冷した。ガラスフィル夕を用いて、得られた酸化反応後の反応混合液から炭素繊維をろ別した。炭素繊維を純水にて洗浄後、ガラスフィルタと共に炭素繊維を乾燥させた。このようにして収束剤或いは樹脂を除去した炭素繊維の質量（W_f (g)) を測定した。収束剤付着量（W_s (%)) 及び炭素繊維体積含有率（V_f (%)) を下式（4)、 (5) より算出した。

W_s = [(W_p -W_f ) /W_p] X 1 0 0 (4)

V _f = [(W_f / p _f) ÷ (W_p/p _p)] X 1 00 (5)

p _p ：炭素繊維強化樹脂複合材料の密度（gZcm³)

p _f ：炭素繊維の密度（gZcm³)

<複合材料の曲げ強度 >

複合材料の曲げ強度は J I S K 69 1 3に準拠して測定した。円柱状の複合材料（成形品）を長さ 70mmに切断し、試験片の直径をマイクロメータ一で測定した（D_p (mm))。支点間距離を 50mm、クロスヘッドスピードを 3. OmmZ分として、万能試験機で試験片の破壊荷重（P (N)) を測定した。複合材料の曲げ強さ（a _f (MP a)) を下式（6) より算出した。

a _f = 4 0 0 X P X / (TC X D _P ³) ( 6 )

% ：円周率

<樹脂浴における含浸性 >

後述する成形評価時に、樹脂浴において炭素繊維ストランドに対する樹脂混合物の濡れ具合を観察した。樹脂混合物が素早く（20秒以内）炭素繊維ストランド中に均一に浸透する場合を（G)、樹脂混合物がゆつくり（60以内）炭素繊維ストランド中に均一に浸透する場合を（M)、樹脂混合物が炭素繊維の収束剤によりはじかれ炭素繊維ストランド中に均一に浸透しない場合を（B)とした。

<濡れ性 >

成形した試験片を折り曲げ、破断面を走査型電子顕微鏡で観察した。炭素繊維表面に樹脂が多く残っており、炭素繊維表面と樹脂との接着が十分認められる状態を（G)、炭素繊維表面に樹脂がやや残っているが炭素繊維の素抜けが見られ、炭素繊維表面と樹脂との接着が十分ではない状態を（M)、炭素繊維表面に樹脂が殆ど残っておらずほぼ素抜けて、炭素繊維表面と樹脂との接着が殆ど認められない状態を（ B )とした。

<ガラス転移温度 >

成形した試験片を長さ 3 5 mm厚さ 2 mm幅 5 mmに切り出し、この試験片を動的粘弾性試験機を用いて昇温速度 2 °CZ分で捻りモード（ 1 H z、 0. 1 ° ) で測定した。ガラス転移温度は損失正接（ t a n <5 ) の最大値から求めた。

実施例 1

温度計、攪拌機、および還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフエノ —ル A型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製ェピコート 8 2 8、エポキシ当量 1 8 6 ) 1 8 6 g ( 1. 0当量）、メ夕クリル酸 5 1. 6 g ( 0. 6当量）、ヒドロキノン 0. l l g ( 1. 0 X 1 0一³当量）、エポキシ樹脂とメ夕クリル酸の合計 1 0 0質量部に対して 0. 2 質量部に相当するナフテン酸クロム（クロム含有量 3 %) 0. 4 8 gを仕込んだ。空気を吹き込みながら、 1 0 0 °Cに加熱し、約 1 0時間反応させ、酸価 0、ポリスチレン換算重量平均分子量 6 3 0の反応物（ェポキシ基含有ビニルエステル樹脂）を得た。 '

反応物にスチレンモノマーを全体の 2 5質量％となるように添加し、粘度 2. 5 d P a · s ( 2 5 °C) の樹脂 A— 1を得た。

PAN系炭素繊維（東邦テナックス（株）製べスフアイト、引張り強度 5 0 0 0 MP a、引張り弾性率 240 GP a、線密度 8 0 0 T e x) に収束剤としてビエルエステル樹脂（d) (共栄社化学（株）製ェポキシエステル 3 0 0 0 M) を 1質量％含浸させて炭素繊維 1を得た。

樹脂 A— 1 1 0 0質量部に有機過酸化物硬化剤としてペルォキシケタール系過酸化物（日本油脂（株）製パーへキサ 3 M) 1. 5質量部、ペルォキシジ力一ポネート系過酸化物（日本油脂（株）製パーロィル T C P) 0. 5質量部、エポキシ樹脂硬化剤としてイミダゾール系ェポキシ樹脂硬化剤（四国化成工業（株）製キュアゾ一ル 1 B 2 MZ) 1. 0 質量部を添加して混合攪拌した。得られた混合物を樹脂浴に投入した。炭素繊維の解舒装置に炭素繊維 1が巻き取られた紙管を掛け、トータル線密度が 3 6 0 0 0 T e に解繊された炭素繊維をガイドを介して前記樹脂浴中に導いた。次いで、樹脂混合物を含浸させた炭素繊維を、ダイスに導いた。ダイスを通過して樹脂混合物を含浸させた炭素繊維を金型に導き硬化させた。前記金型は、 2段階の温度ゾーン（入口温度 1 0 0°C、硬化温度 1 6 0 °C) を設定可能な加熱装置を具備した長さ 7 0 c m、内径 6mmのものである。硬化させて得られた複合材料を引き取り装置を用いて 3 5 c m/分で連続的に引き取りながら、長さ 3 m毎に切断することにより炭素繊維強化樹脂複合材料を得た。

実施例 2

実施例 1 と同一の装置に、ビスフエノール A型エポキシ樹脂（東都化成（株）製ェポトート YD— 0 1 1、エポキシ当量 4 8 0 ) 4 8 0 g ( 1. 0当量）、アクリル酸 2 1. 6 g (0. 3当量）、ヒドロキノン 0. 0 6 g ( 0. 5 X 1 0— 3当量）、エポキシ樹脂とアクリル酸の合計 1 0 0質量部に対して 0. 1質量部に相当するナフテン酸クロム（クロム含有量 3 %) 0. 5 gを仕込み、空気を吹き込みながら、 1 0 0°Cに加熱し、約 1 0時間反応させて、酸価 0、ポリスチレン換算重量平均分子量 2 6 0 0の反応物（エポキシ基含有ビエルエステル樹脂）を得た。反応物にスチレンモノマーを全量の 2 5質量％となるように添加し、粘度 3. 0 d P a · s (2 5 °C ) の樹脂 A— 2を得た。

樹脂 A— 2を用いたほかは実施例 1と同様にして炭素繊維強化樹脂複合材料を得た。

実施例 3

実施例 1 と同一の装置に、ビスフエノール A型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製ェピコート 8 34、エポキシ当量 2 5 0) 2 5 0 g ( 1. 0当量）、メタクリル酸 3 8. 7 g ( 0. 4 5当量）、ヒドロキノン 0. 0 8 g ( 0. 7 X 1 0—³当量）、エポキシ樹脂とメタクリル酸の合計 1 0 0質量部に対して 0. 3質量部に相当するナフテン酸クロム（クロム含有量 3 %) 0. 9 gを仕込み、空気を吹き込みながら、 1 0 0°Cに加熱した。約 1 0時間反応させ、酸価 0、ポリスチレン換算重量平均分子量 1 7 0 0の反応物（エポキシ基含有ビニルエステル樹脂）を得た。反応物にスチレンモノマ一を全体の 3 2質量％となるように添加し、粘度 3. 2 d P a · s ( 2 5 °C) の樹脂 A— 3を得た。

樹脂 A— 3を用いたほかは実施例 1 と同様にして炭素繊維強化樹脂. 複合材料を得た。比較例 1

実施例 1で用いた PAN系炭素繊維（東邦テナックス（株）製べスフアイト、引張り強度 5 0 0 O MP a、引張り弾性率 240 GP a、線密度 8 0 0 T e x) の収束剤として、分子中にエポキシ基を含有していないウレタン変性エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製 N 3 2 0) を含浸させた炭素繊維 2を用いたほかは実施例 1 と同様にして炭素繊維強化樹脂複合材料を得た。

比較例 2

実施例 1 と同一の装置に、ビスフエノール A型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製ェピコ一ト 8 3 4、エポキシ当量 2 5 0) 2 5 0 g ( 1. 0当量）、メタクリル酸 8 6 g ( 1. 0当量）、ヒドロキノン 0. 1 5 g ( 1. 4 X 1 0 _³当量）、エポキシ樹脂とメ夕クリル酸の合計 1 0 0質量部に対して 0. 3質量部に相当するナフテン酸クロム (クロム含有量 3 %) 1. 0 gを仕込み、空気を吹き込みながら、 1 0 0°Cに加熱した。約 1 5時間反応させた時点で反応を終了させ、酸価 7、ポリスチレン換算重量平均分子量 1 9 0 0の 0. 04当量のエポキシ基と 0. 9 6当量のエチレン性不飽和基とを有する反応物を得た。反応物にスチレンモノマ一を全体の 40質量％となるように添加し、粘度 2. 8 d P a · s (2 5 °C ) の樹脂 B - 1を得た。

樹脂 B— 1を用い、エポキシ樹脂用硬化剤を用いなかったほかは実施例 1 と同様にして炭素繊維強化樹脂複合材料を得た。

比較例 3

炭素繊維 2及び樹脂 B _ 1を用い、エポキシ樹脂用硬化剤を用いなかつたほかは実施例 1と同様にして炭素繊維強化樹脂複合材料を得た。比較例 4

実施例 1 と同一の装置に、フエノールノポラック型エポキシ樹脂（ェピクロン N— 740、大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量 1 7.8 ) 1 7 8 g アクリル酸 7. 2 g ( 0. 1当量）、ヒドロキノン 0. 0 9 g ( 0. 8 2 X 1 0一³当量）、ナフテン酸クロム（クロム含有量 3 %) 0. 4 gを仕込み、空気を吹き込みながら、 1 0 0°Cに加熱た。約 6時間反応させ、酸価 0、ポリスチレン換算重量平均分子量 8 40の反応物を得た。反応物にスチレンモノマーを全体の 2 0質量％となるように添加し、粘度 5. 0 d P a · s ( 2 5 °C) の樹脂 B— 2を得た。樹脂 B— 2を用いたほかは実施例 1 と同様にして炭素繊維強化樹脂複合材料を得た。

比較例 5 実施例 1と同一の装置に、ビスフエノール A型エポキシ樹脂（ェポ卜ート YD— 0 1 4、東都化成（株）製、エポキシ当量 9 5 0 ) 9 5 0 g、メタクリル酸 7 3. 1 g ( 0. 8 5当量）、ヒドロキノン 0. 1 5 g ( 1. 4 X 1 0— ³当量）、ナフテン酸クロム（クロム含有量 3 %) 1. 0 gを仕込み、空気を吹き込みながら、 1 0 0 に加熱した。約 9時間反応させ、酸価 0、ポリスチレン換算の重量平均分子量 3 1 0 0の反応物を得た。反応物にスチレンモノマ一を全体の 2 5質量％となるように添加し、粘度 9. 0 d P a · s (2 5 °C ) の樹脂 B— 3を得た。

樹脂 B— 3を用いたほかは実施例 1 と同様にして炭素繊維強化樹脂複合材料を得た。

実施例 1〜 3、比較例 1〜 5の評価結果を表 1、 2に示した。

実施例 4、 5、比較例 6、 7

収束剤の含浸量を表 1， 2に示す量に変更した以外は、実施例 1 と同様にして炭素繊維強化樹脂複合材料を得た。これらの評価結果を表 1、 2に示した。

表 1

実施例 1 2 3 4 5 炭素繊維の種類 a a a a a 収束剤の含浸量 1.0 1.0 1.0 4.0 0.6 (質量％)

樹脂の種類 A - 1 A-2 A - 3 A - 1 A - 1 エポキシ基：ェチ 0.4: 0.7： 0.55: 0.4: 0.4: レン性不飽和基 0.6 0.3 0.45 0.6 0.6 (当量）

樹脂の最高発熱温 245 240 250 245 245 度（）

最高発熱温度に達 130 160 135 130 130 する時間（秒）

樹脂の体積収縮率 6 5 6.5 6 6 (%)

炭素繊維体積含有 70 70 70 70 70 率 {%)

樹脂浴での含浸性 (G) (G) (G) (G) (G) 濡れ性 (G) (G) (G) (G) (G) ガラス転移温度 180 182 186 181 180 (。c)

曲げ強度（MP a) 920 940 950 900 930

表 2

実施例 1〜 3、比較例 1〜 5で得られた炭素繊維強化樹脂複合材料の破断面の様子を電子顕微鏡で観察した。それぞれの破断面の電子顕微鏡写真を図 1〜 8に示す。

実施例 1、 2、 3、比較例 4で得られた複合材料は、マトリックス樹脂と炭素繊維とのなじみが良く、炭素繊維の表面にマトリックス樹脂が多く残存していた（図 1、 2、 3、 7 )。しかし、比較例 4で得られたものは、硬化時間が長いため、ガラス転移温度、曲げ強度ともに低かつた。比較例 1、 3で得られた複合材料は、素抜けが多く、炭素繊維の表面にマトリックス樹脂は殆ど見られなかった（図 4、 6 )。比較例 2 、 5で得られたものは、炭素繊維の表面にややマトリックス樹脂の存在が確認されたが、素抜けが多いものであった（図 5 、 8 )。

Claims

請求の範囲

1. 0. 8〜 0. 3当量のエポキシ基と 0. 2〜 0. 7当量のェチレン性不飽和基とを分子中に有するエポキシ基含有ビニルエステル樹脂 (A)、ラジカル重合性モノマー（B)、硬化剤（C)、及び収束剤としてエポキシ樹脂とエチレン性不飽和カルボン酸の付加反応により得られるピニルエステル樹脂（d) を 0. 5〜 5質量％含浸させた炭素繊維 (D) からなる組成物を硬化させて製造した炭素繊維強化樹脂複合材料。

2. 硬化剤（C) が、有機過酸化物硬化剤とエポキシ樹脂硬化剤とを含む請求の範囲第 1項に記載の炭素繊維強化樹脂複合材料。

3. エポキシ樹脂硬化剤がィミダゾール類である請求の範囲第 2項に記載の炭素繊維強化樹脂複合材料。

4. エポキシ基含有ビニルエステル樹脂（A) の有するエチレン性不飽和基がァクリル酸残基またはメタクリル酸残基である請求の範囲第 1項に記載の炭素繊維強化樹脂複合材料。

5. T gが 1 5 0 °C以上である請求の範囲第 1項に記載の炭素繊維強化樹脂複合材料。

6. 0. 8〜 0. 3当量のエポキシ基と 0. 2〜 0. 7当量のェチレン性不飽和基とを分子中に有するエポキシ基含有ビエルエステル樹脂 (A), ラジカル重合性モノマー（B)、硬化剤（C)、及び収束剤としてエポキシ樹脂とエチレン性不飽和カルボン酸の付加反応により得られるビニルエステル樹脂（d) を 0. 3〜 5質量％含浸させた炭素繊維 (D) とからなる炭素繊維強化樹脂複合材料製造用組成物。

7. 硬化剤（C) が、有機過酸化物硬化剤とエポキシ樹脂硬化剤とを含む請求の範囲第 6項に記載の炭素繊維強化樹脂複合材料製造用組成物。

8. エポキシ樹脂硬化剤がィミダゾール類である請求の範囲第 6項に記載の炭素繊維強化樹脂複合材料製造用組成物。

9. エポキシ基含有ビニルエステル樹脂（A) の有するエチレン性不飽和基がァクリル酸残基またはメ夕クリル酸残基である請求の範囲第 6項に記載の炭素繊維強化樹脂複合材料製造用組成物。

1 0. エポキシ基含有ピエルエステル樹脂（A) を 1 0 0質量部と、ラジカル重合性モノマー（B) を 1 0〜 5 0質量部と、硬化剤（C) に . 含まれる有機過酸化物が前記（A) と（B) との合計量 1 0 0質量部に対して 0. 1〜 5質量部と、硬化剤（C) に含まれるエポキシ樹脂硬化剤が前記（A) と（B) との合計量 1 0 0質量部に対して 0. 1〜 5質量部と、収束剤を含浸した炭素繊維（D) を基準としてその 0. 3〜 5 質量％の収束剤と、炭素繊維強化樹脂複合材料製造用組成物全質量を基準としてその 5 0〜 8 0質量％を占める炭素繊維（D) とからなる請求の範囲第 6項に記載の炭素繊維強化樹脂複合材料製造用組成物。

1 1. 0. 8〜 0. 3当量のエポキシ基と 0. 2〜 0. 7当量のェチレン性不飽和基とを分子中に有するエポキシ基含有ビニルエステル樹脂（A) とラジカル重合性モノマー（B) と硬化剤（C) との樹脂混合物と、収束剤としてエポキシ樹脂とエチレン性不飽和カルボン酸の付加反応により得られるビエルエステル樹脂（d) を 0. 3〜 5質量％含浸させた炭素繊維（D) とを混練する炭素繊維強化樹脂複合材料製造用組成物の製造方法。

1 2. 0. 8〜 0. 3当量のエポキシ基と 0. 2〜 0. 7当量のェチレン性不飽和基とを分子中に有するエポキシ基含有ビニルエステル樹脂（A) とラジカル重合性モノマー（B) と硬化剤（C) との樹脂混合物と、収束剤としてエポキシ樹脂とエチレン性不飽和カルボン酸の付加反応により得られるビニルエステル樹脂（d ) を 0. 3〜 5質量％含浸させた炭素繊維（D) とを混練して炭素繊維強化樹脂複合材料製造用組成物を得、次いで前記炭素繊維強化樹脂複合材料製造用組成物を引抜き成形する引抜き成型品の製造方法。