WO2004066377A1 - 被処理基板上にシリコン窒化膜を形成するcvd方法 - Google Patents

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silicon nitride
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Hitoshi Kato
Koichi Orito
Hiroyuki Kikuchi
Shingo Maku
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Tokyo Electron Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a CVD method for forming a silicon nitride film on a substrate to be processed in semiconductor processing.
  • semiconductor processing refers to a process in which a semiconductor layer, an insulating layer, a conductive layer, and the like are formed on a substrate to be processed such as a semiconductor wafer or a glass substrate for a liquid crystal display (LCD) or a flat panel display (FPD).
  • LCD liquid crystal display
  • FPD flat panel display
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-172,439 discloses that a silicon oxide film / a silicon nitride film is formed on a surface of a semiconductor wafer by thermal CVD (Chemical Vapor Deposition). S o method power S] 3 ⁇ 4 not e. In Do thermal CVD will Yo this, as a sheet re co down-containing gas, mono sheet run-(S i H 4) Ya Axis B Honoré sheet run-(S i H 2 C 1
  • Silane-based gases such as hexachlorodisilane (S12C16) and bis-t-butyl-amino-silane (BTBAS) are used.
  • a conventional insulating film formed by this type of film forming method may cause a problem in a subsequent tarrying process. Have been found. In other words, when the film forming process temperature is reduced by the conventional film forming method, the etching rate of the insulating film is increased in the subsequent V-contact process, and the controllability of the film thickness is reduced.o
  • the present invention relates to a CV for forming a silicon nitride film on a substrate to be processed.
  • Method D which can maintain good controllability of the thickness of the silicon nitride film in the subsequent cleaning process even if the film is formed at a relatively low processing temperature.
  • the purpose is to provide a CVD method.
  • a first aspect of the present invention is a CVD method for forming a silicon nitride film on a substrate to be processed
  • a silicon nitride film is formed on a substrate to be processed.
  • a first processing gas containing a oxaethyl amino disilane gas and a second processing gas containing an ammonia gas are alternately supplied to the substrate heated to the processing temperature a plurality of times, and the substrate is placed on a substrate.
  • FIG. 1 shows a film forming apparatus (vertical C) according to the first embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a graph showing the relationship between the silicon nitride film deposited under various processing conditions and ethchin grade.
  • FIG. 3 shows a film forming apparatus (vertical C) according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional plan view showing a part of the apparatus shown in FIG.
  • FIG. 5 is a timing chart showing the timing of supply of 1 and 2 processing power according to the second embodiment.
  • the present inventors conducted research on a conventional method of forming a silicon oxynitride film / silicon nitride film by thermal CVD during the development of the present invention. As a result, the following findings were obtained. With further miniaturization and higher integration, such as the wiring of semiconductor integrated circuits, silicon oxide films and silicon nitride films are becoming thinner. Regarding the temperature during the film forming process of thermal CVD, the temperature has been further reduced because it is necessary to maintain the electrical characteristics of various films already formed in the lower layer. For example, when a silicon nitride film is deposited by thermal CVD, a high processing temperature of about 760 ° C is conventionally used. Recently, silicon nitride films have been converted to thermal CV
  • a processing temperature of about 600 ° C may be used.
  • the semiconductor wafer After the insulating film is formed, contaminants such as organic substances and particles may adhere to the surface of the insulating film. Therefore, there is a place a for performing a taring process to remove this contaminant before forming another thin film on the insulating film.
  • the semiconductor wafer In this cleaning process, the semiconductor wafer is immersed in a cleaning solution such as dilute hydrofluoric acid. Thus, the surface of the insulating film is etched and very thinly removed to remove contaminants.
  • the etching rate of the cleaning film of the insulating layer is extremely small. . For this reason, the insulating film is not excessively shaved during cleaning and does not become 3 ⁇ , and the cleaning process can be performed with good controllability of the film thickness.
  • FIG. 1 shows a film forming apparatus (vertical C) according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a sectional view showing a VD arrangement).
  • This film-forming apparatus 2 is composed of hexethylaminodisilane [C 12 H] which is a silicon-based material gas.
  • NS i (hereinafter, also referred to as HEAD) gas and NH 3 silicon co emissions nitrogen using a process gas containing a gas (hereinafter, also referred to as S i N) configured to power sale by depositing
  • the film forming apparatus includes a double-W processing vessel 8 having an inner cylinder 4 and an outer cylinder 6.
  • the inner cylinder 4 and the outer cylinder 6 are each formed of a quartz cylinder, and are arranged concentrically with a predetermined gap 10 interposed therebetween.
  • the outside of the processing vessel 8 is covered with a heater 16 including a heater 12 such as an electric heater and a heat insulating material 14, and the heater 12 is entirely covered with the heat insulating material 14.
  • Distributed over The lower end of the processing container 8 is supported by a cylindrical manifold 18 made of, for example, stainless steel.
  • the lower end of the inner cylinder 4 is supported by a manifold, a ring-shaped support plate 18A projecting inward from the inner wall of the manifold 18.
  • the quartz wafer boat 20 is raised and lowered through the lower end opening of the Mayunode 18, whereby the loading / unloading of the processing vessel 8 is performed with respect to the processing vessel 8.
  • the quench boat 20 has a diameter of about 1.5
  • the wafer and about 20 dummy wafers can be supported in multiple stages at substantially the same pitch. That is, about 170 wafers can be accommodated in the Ueno and boat 20 in total.
  • the well port 20 is placed on the rotating tape holder 24 via a heat insulating tube 22 made of quartz.
  • the rotary table 24 is a rotary shaft 2 that penetrates a lid 26 that opens and closes the lower end opening of the manifold 18.
  • a magnetic fluid seal 30 is interposed in the penetrating portion of the rotating shaft 28 to rotatably support the rotating shaft 28 while hermetically sealing it.
  • a sealing member 32 made of, for example, an O-ring is interposed between the periphery of the lid 26 and the lower end of the manifold 18 to maintain the sealing property in the processing container 8.
  • the rotating shaft 28 is attached to the tip of an arm 36 supported by a lifting mechanism 34 such as a port elevator.
  • the wafer port 20 and the lid 26 are integrated by the lifting mechanism 34. Up and down.
  • An exhaust port 38 for discharging the atmosphere in the container is formed at the side of the mae holder 18 from the bottom of the gap 10 between the inner cylinder 4 and the outer cylinder 6.
  • a vacuum exhaust system (not shown) provided with a vacuum pump and the like is connected to the exhaust port 38.
  • a gas supply unit 40 for supplying a predetermined processing gas into the inner cylinder 4 is connected to the side of the manifold 18.
  • Gas supply section 40 for supplying a predetermined processing gas into the inner cylinder 4 is connected to the side of the manifold 18.
  • first supply system 42 for supplying a first processing gas containing a silicon-containing gas and a second supply system 44 for supplying a second processing gas containing a nitriding gas.
  • HEAD is used as the silicon-containing gas
  • NH 3 gas is used as the nitriding gas.
  • An appropriate amount of carrier gas is mixed with the first and second processing gases as needed, but the carrier gas will not be described below for ease of explanation.
  • the first and second gas supply systems 40 and 42 have linear nozzles 48 and 50 provided through the side wall of the manifold 18 respectively.
  • First and second processing gas flow channels 60 and 62 are connected to the gas nozzles 48 and 50, respectively.
  • a flow controller 5 such as a mass flow controller is provided in the gas flow paths 60 and 62 so that the first and second processing gases can be supplied while controlling the flow rate respectively.
  • the inner diameter of the inner cylinder 4 of the processing vessel 8 is about 240 mm, the height is about 130 mm, and the volume of the processing vessel 8 is about 110 liters. I can do it.
  • the inside of the processing vessel 8 is maintained at a temperature of about 450 ° C., for example.
  • 150 product wafers W and 20 dummy wafers are transferred onto the wafer port 20 outside the processing vessel 8.
  • the room temperature anode 20 holding the wafer W and the like is loaded into the processing vessel 8 from below by lifting the lid 26.
  • the inside of the container 8 is closed by closing the lower end opening of the manifold 18 of the processing container 8 with the lid 26.
  • the inside of the processing container 8 is evacuated to maintain a predetermined processing pressure, for example, about 106 Pa (0.8 Torr).
  • a predetermined processing pressure for example, about 106 Pa (0.8 Torr).
  • the wafer temperature is increased, and the process waits until the processing temperature for film formation is stabilized at, for example, about 450 ° C.
  • the first processing gas including the HEAD gas and the second processing gas including the NH 3 gas are supplied from the respective nozzles 48 and 50 of the gas supply unit 40 while controlling the flow rates thereof.
  • the two gases are respectively supplied to the lower part of the processing container 8 and mixed, and react while rising in the processing space S to deposit a thin film of a silicon nitride film on the surface of the wafer W.
  • the processing gas that has risen in the processing space S turns back at the ceiling in the processing vessel 8 and flows down the gap 10 between the inner cylinder 4 and the outer cylinder 6, and flows out of the processing vessel 8 from the exhaust port 38.
  • the processing temperature at the time of film formation is preferably set to 400 to 600 ° C, more preferably to 330 to 550 ° C.
  • the ratio of the NH 3 gas flow rate to the HEAD gas flow rate is preferably set to 30 to 200, and more preferably to 50 to 200.
  • NH The flow rate of the gas is preferably set to 100 to 300 sccm, more preferably to 100 to 2000 sccm.
  • the processing pressure is preferably from 27 to 1333 Pa (0.2 to 10 ⁇ rr), more preferably from 27 to 133.3 Pa (0 • 2 to 1.
  • the silicon nitride film according to the first embodiment formed as described above has a low processing temperature, the surface
  • the silicon nitride film according to the first embodiment it is possible to prevent the silicon nitride film from being excessively chipped during the cleaning process and improve the controllability of the film thickness.
  • the etching rate of the silicon nitride film according to the first embodiment with respect to diluted hydrofluoric acid may be about 760 ° C. using dixylane and ⁇ H 3 gas. Therefore, it can be smaller than that of the silicon nitride film formed by thermal CVD.
  • a silicon nitride film is formed by changing various processing conditions such as a processing temperature, a gas flow rate (gas flow rate ratio), and a processing pressure, and the etching rate for the diluted hydrofluoric acid is measured. did.
  • a similar experiment was performed on a silicon nitride film (partially containing ethylene gas) formed using hexachlorodisilane (hereinafter, referred to as HCD).
  • HCD hexachlorodisilane
  • Fig. 2 is a graph showing the relationship between the silicon nitride film deposited under various processing conditions and etchant. Therefore, the etching rate is expressed by the normalized etching rate, which is the ratio when the reference value (see characteristic A) is set to 1.
  • This reference value (see characteristic A) is based on a series of films formed using ammonia gas and dichlorosilane (DCS) at a processing temperature of 760 ° C (conventional film forming method). This is the etching rate of the con nitride film.
  • the characteristic B in FIG. 2 shows the case where a film was formed at a processing temperature of 600 ° C. using HCD and NH 3 .
  • the temperature is about 160 ° C lower than that of the characteristic A, and the normalized etching rate of the SiN film is up to 5.01. Rose. That is, this result means that the SiN film is excessively removed during the cleaning process, which is not preferable.
  • the characteristic C in FIG. 2 shows the case where the film was formed at a processing temperature of 450 ° C. using HCD and NH 3 (some ethylene gas was also added).
  • the normalized etching rate of the SiN film was increased to 21.75 because the temperature was further lower by about 150 ° C. than the characteristic B. This means that the film quality has been extremely deteriorated, and it was very unfavorable.
  • the characteristic D in FIG. 2 shows a case where a film was formed at a processing temperature of 550 ° C. using HEAD and NH 3 .
  • the normalized etching rate of the SiN film was about 0.10. This value was as small as about 1Z10 of characteristic A, which was very favorable.
  • Characteristics E and characteristic F in Figure 2 was further deposited by lowering the processing temperature to 4 5 0 ° C and 4 3 0 ° C using a HEAD and NH 3 Show the case. In these cases, the normalized etching rates of the SiN film were about 0.67 and about 1.44, respectively. The characteristics E and F were not as good as the characteristics D, but showed almost the same characteristics as the characteristics A. The characteristics E and F were also favorable.
  • the NH 3 gas was fixed at 900 scc.
  • the flow rate of NH 3 gas was 309 times that of HEAD gas. Even when it was changed within the range, the etching rate was small, and a SiN film having good film quality could be formed.
  • FIG. 3 shows a film forming apparatus (vertical c) according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view illustrating a VD device.
  • FIG. 4 is a cross-sectional plan view showing a part of the apparatus shown in FIG.
  • This film forming apparatus 130 supplies a silicon nitride film by alternately supplying a first processing gas containing hexacetylaminodisilane (HEAD) gas and a second processing gas containing NH 3 gas. It is configured to
  • the plasma processing apparatus 130 has a cylindrical processing vessel 132 with a ceiling and an open lower end.
  • the entire processing vessel 13 2 is formed of, for example, quartz.
  • a ceiling plate 13 4 made of quartz is provided on the ceiling inside the processing container 13 2 and sealed. Processing container 1
  • a manifold 1336 formed into a cylindrical shape by stainless steel is connected via a sealing member 1338 such as an O-ring.
  • the lower end of the processing vessel 13 2 is passed through the lower end opening of the manifolds 1 to 13 supported by, for example, a cylindrical manifold 13 6 made of stainless steel. , Quartz ueno, hot 1 4
  • a large number of semiconductor wafers W are arranged in multiple stages as substrates to be processed.
  • a large number of semiconductor wafers W are arranged in multiple stages as substrates to be processed.
  • about 60 pieces of wafers W having a diameter of about 300 mm and a diameter of S300 mm can be supported in multiple steps at substantially equal pitches on the support 140 A of the node 140.
  • the wafer port 144 is placed on a table 144 via a quartz heat retaining tube 142.
  • the table 144 opens and closes the lower end opening of the ma- fold 1336.It is supported on a rotating shaft 144 that penetrates a stainless steel lid 144, for example. Be done
  • a magnetic fluid seal 150 is interposed in the penetrating portion of the rotating shaft 148, and the peripheral portion of the body 144 that rotatably supports the rotating shaft 148 in a hermetically sealed manner.
  • a seal member 152 made of, for example, an O-ring is provided at the lower end of the second holder 1336 to maintain the sealing property of the inside.
  • the rotating shaft 148 is a lifting mechanism such as a boat elevator.
  • the wafer boat 140 and the lid 144 are integrally moved up and down by the elevating mechanism 154 attached to the tip of the arm 156 supported by the 154.
  • the wafer W may be processed without fixing the wafer to the side 46 without rotating the wafer port 140.
  • a side of the manifold K 13 6 is connected to a gas supply section for supplying a predetermined processing gas into the processing vessel 13 2.
  • the gas supply section supplies the first processing gas including the HEAD.
  • An appropriate carrier gas is mixed with the first and second processing gases as needed, but the carrier gas will not be described below for ease of explanation. 0
  • the whistle 1 supply system 160 is composed of two first nozzles 1 consisting of a quartz tube that extends through the side wall of the manifold 1336 and is bent upward. 6 (see Fig. 4).
  • Each of the first nozzles 16 4 has a plurality of gas injection holes 16 4 along its length (vertical direction) and so as to cover the whole of the nozzle W on the roof 14. A is formed at a predetermined interval.
  • Each gas injection hole 164 A is connected to a plurality of wafers on the
  • the first processing gas is supplied substantially uniformly in the horizontal direction so as to form a gas flow parallel to W.
  • the number of the first nozzles 1664 is not two but only one. May be used.
  • the second supply system 162 also has a second nozzle 164 made of a quartz tube that extends upward by being bent inward through the side wall of the holder 136.
  • the second nozzle 1664 has a plurality of gas injection holes 1666A along its length direction (vertical direction) and over the entire wafer W on the wafer boat 140. It is formed at intervals.
  • Each gas injection hole 1666 A supplies the first processing gas substantially uniformly in the horizontal direction so as to form a gas flow parallel to a plurality of wafers W on the wafer port 140.
  • the diameter of the gas hole 166 A is, for example, about 0.4 mm.
  • a plasma generator 168 is provided on a part of the side wall of the processing container 13 2 along the height direction.
  • the side wall of the processing vessel 13 2 is cut, for example, upward and downward to evacuate the internal atmosphere.
  • An elongate exhaust port 170 formed by the above is provided.
  • the plasma generation section 1668 forms a vertically elongated opening 172 formed by shaving the side wall of the processing vessel 132 with a predetermined width along the vertical direction.
  • the opening 17 2 is covered by a quartz cover 17 4 that is hermetically welded to the outer wall of the processing vessel 13 2.
  • the cover 174 has a cross-sectional shape so as to protrude outside the processing container 1332, and has a vertically elongated shape.
  • a plasma generation section 1688 is formed that protrudes from the side wall of the processing container 132 and has one side opened into the processing container 1332. That is, the internal space of the plasma generation section 168 communicates with the inside of the processing vessel 13 2.
  • the openings 172 are formed sufficiently vertically so that all the wafers W held by the wafer ports 140 are formed by force in the height direction.
  • a pair of elongated electrodes are formed on the outer surfaces of both side walls of the canopy so as to face each other along the length direction (vertical direction).
  • a high-frequency power supply 178 for generating plasma is connected to the electrode 176 via a power supply line 180.
  • a high-frequency electric field for exciting plasma is formed between the pair of poles 1776;
  • the frequency of the high frequency voltage is 1 3
  • the frequency is not limited to 56 MHz, and another frequency, for example, 400 k ⁇ ⁇ may be used.
  • the second nozzle 1666 is bent radially outward of the processing chamber 1332 at a position below the lowest level wafer W on the wafer board 140. Then, the second nozzle 16 6 It stands vertically at the innermost position (the farthest part from the center of the processing vessel 1332) in the formation section 1668. As shown in FIG. 4, the second nozzle 1666 is located in a region sandwiched between a pair of opposing electrodes 176 (the position where the high-frequency electric field is strongest), that is, the plasma generation where the main plasma is actually generated. Area farther outward than area PS
  • the second processing gas containing NH 3 gas injected from the gas injection holes 1666 A of the second nozzle 1666 is injected toward the plasma generation region PS, where it is excited (decomposed or activated). In this state, the wafer W is supplied to the wafer W on the wafer boat 140 with Ft ⁇ .
  • an insulating protective cover 18 2 made of, for example, Ishige is attached so as to cover it.
  • a cooling mechanism 186 composed of a refrigerant passage 184 is disposed inside the insulating protection cover 182 and facing the electrode 176.
  • the electrode 1776 is cooled by flowing a cooled nitrogen gas as a refrigerant into the refrigerant passage 1884.
  • a scintillator (not shown) is provided on the outside of the protective cover to prevent high-frequency leakage.
  • Two first nozzles 1664 are provided upright on both sides of the outside of 172 (inside of the processing vessel 1332) .o Each gas formed in the first nozzle 1664 The first processing gas including the HEAD gas is injected from the injection hole 1664 A toward the center of the processing container 132.
  • the 70 has a U-shaped cross section made of quartz so as to cover it.
  • the molded exhaust port cover member 190 is attached by welding.
  • the exhaust member 1 90 extends upward along the side wall of the processing vessel 13 2, and a gas outlet 19 2 is formed above the processing vessel 13 2 o
  • Gas outlet 19 2 is equipped with a vacuum pump, etc., and is connected to a direct exhaust system (not shown).
  • a heater 194 for heating the atmosphere and the wafer W in the processing container 13 2 is provided so as to surround the processing container 13 2.
  • a thermocouple 1996 (see Fig. 4) for controlling the heater 1994 is installed near the exhaust ⁇ 70 in the processing vessel 1332.
  • the first step is performed using the apparatus configured as described above.
  • the wafer 140 holding the wafer W is loaded into the processing 132.
  • the inside of the processing container 8 is evacuated to maintain a predetermined processing pressure, for example, about 106 Pa (0.8 T Orr). Also, raise the wafer temperature and wait until the film forming processing temperature is stabilized, for example, at about 400 ° C. o
  • the first processing gas containing the JT1 EAD gas and the second processing gas containing the NH 3 gas are alternately applied to the first and second nozzles 16 4 and 16 6 while controlling the flow rates, respectively.
  • the first processing gas is parallel to a plurality of wafers W on the first nozzle 1404, the gas injection holes 164 A of the first nozzle / hole 164, and a plurality of the wafers 140. Is supplied so as to form a natural gas stream.
  • the second processing gas forms a gas flow parallel to the gas injection holes 1664 A of the second nozzle 166 and a plurality of nozzles W on the wafer board 140. To provide 8 will be paid. The two gases react on the wafer W, thereby forming a silicon nitride film on the wafer W.
  • the second gas supplied from the gas injection hole 1664A of the second nozzle 1666 is excited when passing through the plasma generation region PS between the pair of electrodes 176, and a part of the gas is turned into plasma. Is done.
  • N *, NH *, NH 2 *, NH 3 * of which La radical (activated species) is generated (the symbol "* J indicates that it is a la radical) o ⁇ Re
  • These radial force flows out from the opening 172 of the plasma generating section 1668 toward the center of the processing vessel 1332 and is supplied in laminar flow between the wafers o.
  • the above radial force is anti-J centered with the molecules of the HEAD gas adhering to the surface of wafer W, and a silicon nitride film is formed on wafer W due to _ o.
  • HEAD gas flows to a place where the radial force adheres to the surface of wafer W, a similar reaction occurs, and a silicon-containing film is formed on wafer W. .
  • FIG. 5 is a timing chart showing the timing of the supply of the first and second processing gases according to the second embodiment.
  • the processing gas is alternately and intermittently supplied, and during that time, a purge period T3 for removing gas remaining in the processing container 132 by evacuation is HX.
  • the first and second processing gases are alternately supplied with the cycle repeatedly a number of times, and a thin film of a silicon nitride film formed for each cycle is laminated. Thereby, a silicon nitride film having a final thickness is obtained.
  • 9 Purging here means that an inert gas such as N 2 gas is flowed into the processing vessel 13 2 and / or the inside of the processing vessel 13 2 is evacuated to a vacuum.
  • the supply period T1 of the first processing gas including the HEAD gas is about 1 to 60 seconds, preferably about 1 to 20 seconds, and the supply period of the second processing gas including the third gas.
  • T2 is set to about 1 to 60 seconds, preferably about 1 to 10 seconds
  • the purge period T3 is set to about 1 to 60 seconds, preferably about 1 to 5 seconds.
  • the supply amount and supply period of the first and second process gases in each time are the first and second process gases, respectively.
  • the deposition thickness of the silicon nitride film obtained by supplying the processing gas once is preferably 0.05 to 0.5 ⁇ m, more preferably ⁇ 0.1. It will be ⁇ 0.2 nm. Therefore, the final thickness of the silicon nitride film is 10 to 30 nin.
  • the number of cycles will be a large number, preferably from 20 to 600 times, more preferably from 50 to 300 times.
  • the processing temperature at the time of film formation is preferably set at 300 to 600 ° C, more preferably at 350 to 550 ° C. ⁇ ⁇
  • the ratio of the flow rate of NH 3 gas to the flow rate of AD gas is preferable.
  • the loss is reduced to 50 to 200.
  • the flow rate of NH 3 gas in the cycle is preferably 10 to
  • the processing pressure is preferably ⁇ 27 to 1 3 3 3
  • the characteristics of the silicon nitride film can be further improved as compared with the first embodiment.
  • the silicon nitride film according to the second embodiment was less resistant to diluted hydrofluoric acid than the silicon nitride film according to the first embodiment. It was confirmed that the etching rate became smaller.
  • the film forming method according to the second embodiment even when a film is formed at a low processing temperature, a silicon nitride film having a low ectin grade can be obtained as in the first embodiment. Can be Therefore, in the film forming method according to the second embodiment, the processing temperature can be lowered, and the adverse effect on the underlying semiconductor device structure can be reduced.
  • a vertical batch type film forming apparatus has been described as an example of the film forming apparatus.
  • the present invention is not limited to this, and the present invention can be applied to a horizontal batch-type film forming apparatus or a single-wafer type film forming apparatus that processes one substrate to be processed.
  • the substrate to be processed is not limited to a semiconductor wafer, and the present invention can be applied to a glass substrate, an LCD substrate, and the like.
  • a CVD method for forming a silicon nitride film on a substrate to be processed comprising the steps of: forming a silicon nitride film at a relatively low processing temperature; It is possible to provide a CVD method capable of maintaining good control of the film thickness.

Abstract

このCVD方法では、被処理基板(W)上にシリコン窒化膜を形成する。この方法は、基板(W)を処理容器(8)内に収納して処理温度に加熱する工程と、処理温度に加熱された基板(W)に対してヘキサエチルアミノジシランガスとアンモニアガスとを含む処理ガスを供給し、基板(W)上にシリコン窒化膜を堆積する工程と、を含む。

Description

明 細 書
被処理基板上にシリ コ ン窒化膜を形成する C V D方法 技術分野
本発明は、 半導体処理において、 被処理基板上にシリ コ ン 窒化膜を形成する C V D方法に関する。 こ こ で、 半導体処理 と は、 半導体ウ エノ、や L C D (Liquid crystal display)や F P D (Flat Panel Display) 用のガラス基板な どの被処理基板上 に半導体層、 絶縁層、 導電層な どを所定のパターンで形成す る こ と に よ り 、 該被処理基板上に半導体デバイ スや、 半導体 デバイスに接続される配線、 電極などを含む構造物を製造す るために実施される種々の処理を意味する。
背景技術
半導体デバ イ ス の絶縁膜 と し て 、 S i 0 2 、 P S G ( Phospho Silicate Glass) 、 P (プラ ズマ) — S i O、 P (プラズマ) — S i N、 S O G ( Spin On Glass) 、 S i 3 N
4 (シ リ コ ン窒化膜) な どの材料が用いられる。
例えば、 特開平 1 1 _ 1 7 2 4 3 9 号公報には、 半導体ゥ ェハの表面上にシリ コ ン酸化膜ゃシリ コ ン窒化膜を熱 C V D 、 Chemical Vapor Deoo sition) によ り 形成す o方法力 S ]¾ 不 e れる。 こ の よ う な熱 C V Dでは、 シ リ コ ン含有ガス と して、 モ ノ シ ラ ン ( S i H 4 ) ゃ ジク ロ ノレ シ ラ ン ( S i H 2 C 1
2 ) やへキサク ロ ロ ジシラ ン ( S 1 2 C 1 6 ) 、 ビス タ ーシ ヤ ノレブチルア ミ ノ シラ ン ( B T B A S ) な どのシラ ン系ガス が使用される。
具体的には、 例えばシリ コ ン酸化膜を堆積する場合、 S i H4 + N2 0、 S i H2 C l 2 + N2 0、 或ぃは T E O S (テ ト ラェチルオルソシリ ケー ト) + O 2 な どのガスの組み合わ せが使用される。 また、 シ リ コ ン窒化膜を堆積する場合、 S i H2 C 1 2 + N H3 或いは S i 2 C 1 6 + N H 3 な どのガス の組み合わせが使用 される。
しかし 、 本発明者らによれば、 後述する よ う に、 従来のこ の種の成膜方法で形成された絶縁膜はヽ その後に行 う タ リ ー 二ング処理において問題を生じる こ とが見出されている。 即 ち、 従来の成膜方法で成膜処理温度を下げた場合、 その後に 行う ク V一-ング処理において、 絶縁膜のエッチングレー ト が高く な り 、 膜厚の制御性が亜く なる o
発明の開示
本発明は、 被処理基板上にシリ コ ン窒化膜を形成する C V
D方法であって、 比較的低い処理温度で成膜しても、 その後 に行 う ク リ一エング処理におけるシリ ン窒化膜の膜厚の制 御性を良好に維持する こ とができ る、 C V D方法を提供する こ と を目的とする。
本発明の第 1 の視点は、 被処理基板上にシ リ コ ン窒化膜を 形成する C V D方法であって、
前記基板を処理容器内に収納 して処理温度に加熱する工程 と、
前記処理温度に加熱された前記基板に対してへキサェチル ア ミ ノ ジシラ ンガス と ア ンモニアガス と を含む処理ガスを供 給し、 前記基板上にシ リ コ ン窒化膜を堆積する工程と、 を具備する。 本発明の第 2 の視点は、 被処理基板上にシ V ン窒化膜を 形成する 。 V D方法であって、
前記基板を処理容器内に収納 して処理温度に加熱するェ程 と 、
前記処理温度に加熱された前記基板に対して キサェチル ア ミ ノ ジシラ ンガスを含む第 1 処理ガス と ァンモ二ァガスを 含む第 2処理ガス と を交互に複数回供給し、 記 板上にシ - >
リ コ ン窒化膜を堆積する工程と で fu記第 2処理ガス はプラズマ化によ り 励起した状態で供給する と と 、 を具備する
図面の簡単な説明
図 1 は、 本発明の第 1 の実施形態に係る成膜装置 (縦型 C
V D装置) を示す断面図。
図 2 は、 処理条件を種々変更 して堆積したシ V ン窒化膜 とエツチングレー ト と の関係を示すグラフ。
図 3 は、 本発明の第 2 の実施形態に係る成膜装置 (縦型 C
V D装置) を示す断面図。
図 4 は、 図 3 図示の装置の一部を示す横断平面図
図 5 は、 第 2 の実施形態におわ る 1 及び 2 処理力ス の 供給のタ イ ミ ングを示すタ ィ ミ ングチャ一 ト
発明を実施するための最良の形態
本発明者らは、 本発明の開発の過程において シリ コ ン酸 化膜ゃシリ コン窒化膜を熱 C V Dで形成する従来の方法につ いて研究を行った。 その結果、 以下に述ベる よ う な知見を得 半導体集積回路の配線な どの更なる高微細化及び高集積化 に伴って、 シリ コ ン酸化膜ゃシジ コン窒化膜ち よ り 薄膜化が 進んでいる'。 熱 C V Dの成膜処理時の温度に関 しても、 下層 にすでに形成されている各種の膜の電気的特性を維持する必 要から、 よ り 低温化が進んでいる 。 例えば、 シ V コ ン窒化膜 を熱 C V Dによ り堆積する場合 従来は 7 6 0 °c程度の高温 の処理温度を使用する。 最近では 、 シ リ コ ン窒化膜を熱 C V
Dによ り 堆積する場合、 6 0 0 °C程度の処理温度を使用する 場合もある。
また、 絶縁膜を形成した後、 絶縁膜の表面に有機物やパー ティ クルな どの汚染物が付着する可能性がある。 従って、 絶 縁膜上に別の薄膜を形成する前に、 この汚染物を除去する 目 的で、 タ リ ー二ング処理を行う場 a がある。 このク V —ニン グ処理では、 半導体ウェハを希フ ッ酸などのク リ ―二ング液 に浸漬させる。 これによ り 、 絶縁膜の表面をエツチングして その表面を非常に薄く 削 り 取り 、 汚染物を除去する。
シリ コ ン窒化膜からなる絶縁膜を例えば 7 6 0 °c程度の高 い処理温度の熱 C V Dで成膜した 合、 絶縁膜のク リ —ニン グ B寺のエ ツチングレー ト はかな り 小さ い。 こ のため、 ク リ ー 二ング時にこの絶縁膜が過度に削 り 取ら 3τる こ と がな く 、 膜 厚の制御性が良い状態でタ リ ー二ング処理を行う こ と ができ る。
しカゝし、 シリ コ ン窒化膜からなる絶縁膜を例えば 6 0 0 °C 程度の低い処理温度の熱 C V Dで成膜した場合、 絶縁膜のク リ ー -ング時のエッチングレー トはかな り 大きい。 このため ク V 1 ~二 ング時にこの絶縁膜が過度に削 り 取られる こ と がめ り 、 ク V 一二ング処理時の膜厚の制御性が劣つて しよ リ 。
れに対 して、 シ リ コ ン窒化膜の熱 C V D -ioいて、 へキ サェチルァ へ、 ノ ジシラ ンを原料と して使用する とヽ タ リ ー二 ング時のェ クチングレー ト を小さ く する こ と がでさ る。 即ち、 ク V 一二ング時にシリ コン窒化膜が過度に削 り 取られる こ と がな < ヽ 膜厚の制御性が良い状態でタ リ ー - ング処理を行
と がでさ る
以下にヽ のよ う な知見に基づいて構成された本発明の実 施の形態について図面を参照 して説明する。 なお 、 以下の説 明に いてヽ 略同一の機能及ぴ構成を有する構成要素につい てはヽ 同一符号を付し、 重複説明は必要な場合にのみ行 う
( 1 の実施形態)
図 1 はヽ 本発明の第 1 の実施形態に係る成膜装置 (縦型 C
V Dお置 ) を示す断面図である。 こ の成膜装置 2 は 、 シリ ン系材料ガスであるへキサェチルァ ミ ノ ジシラ ン [ C 1 2 H
N S i (以下、 H E A D と も称す) ガス と N H 3 ガス と を含む処理ガスを用いてシリ コ ン窒 (以下 、 S i N と も称す) を堆積する よ う に構成される
成膜装 は内筒 4及び外 6 を有する 2重 W構 の処理 容器 8 を含む 。 内筒 4及び外同 6 は に石英製の円筒体から な り 、 これらは所定の間隙 1 0 を介して同心円状に配置され る。 処理容器 8 の外側は、 電 ヒ 一タ などの ヒ ―タ 1 2 と断 熱材 1 4 を備えた加熱炉 1 6 にぶ り 覆われる ヒ 一タ 1 2 は 断熱材 1 4 の内面に全面に亘つて配 される 処理容器 8 の下端は、 例えばス テ ン レス ス チーノレ製の筒体 状のマニホ ―ル ド 1 8 によつて支持される 。 内筒 4 の下端は マ二ホール ド、 1 8 の内壁よ り 内側へ突出させた リ ング状の支 持板 1 8 Aによ り支持される。 マユホ一ノレ ド 1 8 の下端開口 を通 して、 石英製のウェハボー ト 2 0 が昇降され、 これによ り 、 処理容器 8 に対してゥエノ、ボー ト 2 0 がロ ー ド /アン口 ー ドされる o
ウ エノヽボ 卜 2 0 には、 被処理基板と して、 多数枚の半導 体ウェハ wが多段に載置される。 例えばヽ 本実施形態の場合 において、 クェノヽボー 卜 2 0 には、 1 .5 0枚程度の直径が 2
0 0 m mの製 P
ΠΡ ウェハと、 2 0枚程度のダミ ーウェハと が略 等ピッチで多段に支持可能と なる。 即ち 、 ウエノ、ボー ト 2 0 には全体で 1 7 0枚程度のウェハを収容でき る。
ウ エノヽポ一卜 2 0 は、 回転テープノレ 2 4上に石英製の保温 筒 2 2 を介 して載置される 。 回転テーブル 2 4 は、 マ二ホー ル ド 1 8 の下端開口 を開閉する蓋体 2 6 を貫通する回転軸 2
8 上に支持される。
回転軸 2 8 の貫通部には、 例えば磁性流体シール 3 0 が介 設され、 回転軸 2 8 を気密にシール しつつ回転可能に支持す る。 蓋体 2 6 の周辺部とマ二ホール ド 1 8 の下端部には、 例 えば O リ ングなどよ り なる シール部材 3 2 が介設され、 処理 容器 8 内のシール性を保持する。
回転軸 2 8 は、 例えばポー トエ レベータな どの昇降機構 3 4 に支持されたアーム 3 6 の先端に取り 付け られる。 昇降機 構 3 4 によ り 、 ウェハポー ト 2 0及び蓋体 2 6 な どが一体的 に昇降される。 マエホール ド 1 8 の側部には、 内筒 4 と外筒 6 と の間の間隙 1 0 の底部から容器内の雰囲気を排出する排 気口 3 8 が形成される。 排気口 3 8 には、 真空ポンプな どを 配設した真空排気系 (図示せず) が接続される。
マ二ホール ド 1 8 の側部には、 内筒 4 内に所定の処理ガス を供給するためのガス供給部 4 0 が接続される。 ガス供給部
4 0 は、 シ リ コ ン含有ガスを含む第 1 処理ガスを供給する第 1供給系 4 2 と窒化ガスを含む第 2処理ガス を供給する第 2 供給系 4 4 と を含む。 こ こでは、 シリ コ ン含有ガス と して H E A Dが用い られ、 窒化ガス と しては N H 3 ガスが用い られ る。 第 1 及び第 2処理ガスには、 必要に応じて適当な量のキ ャ リ ァガス が混合されるが、 以下では、 説明を容易にするた め、 キヤ リ ァガスについては言及 しない。
第 1及び第 2 ガス供給系 4 0 、 4 2 は、 マ二ホール ド 1 8 の側壁を貫通 して設け られた直線状の ノ ズル 4 8 、 5 0 を 夫々有する。 各ガスノ ズル 4 8 、 5 0 には第 1及び第 2処理 ガス流路 6 0 、 6 2 が夫々接続される 。 ガス流路 6 0 、 6 2 には、 第 1 及ぴ第 2処理ガスを夫々流量制御 しつつ供給でき る よ う に、 マス フ ロ ー コ ン ト ロ ー ラ のよ う な流量制御器 5 4 、
5 6 が夫々配設される。 本実施形態において、 処理容器 8 の 内筒 4の内径は 2 4 0 m m程度、 高さは 1 3 0 0 m m程度の 大き さであ り 、 処理容器 8 の容積は 1 1 0 リ ッ トル程度で める。
次に、 以上のよ う に構成された装置を用いて行なわれる第 1 の実施形態に係る成膜方法について説明する。 まず、 クエ ノヽボー ト カ Sアン C2一 ド状態で成膜装置が待機状 態の間、 処理容器 8 内を処理 曰度、 例えば 4 5 0 °C程度に維 持する。 ―方、 処理容器 8外において、 ウェハポー ト 2 0上 に、 例えば 1 5 0枚の製品ゥェハ Wと 2 0枚のダミーウェハ と を移载する。 この よ う にゥェハ Wな どを保持した常温のゥ エ ノ、ホー 卜 2 0 を、 蓋体 2 6 を持ち上げる こ と によ り 、 処理 容器 8 の下方からその内部に ー ドする。 そ して、 蓋体 2 6 によ り 、 処理容器 8 のマニホ ル ド 1 8 の下端開 口 を閉 じる こ と によ り 容器 8 内を密閉する o
次に、 処理容器 8 内を真空引き して所定の処理圧力、 例え ば 1 0 6 P a ( 0 . 8 T o r r ) 程度に維持する。 また、 ゥ ェハ温度を上昇させて成膜用の処理温度、 例えば 4 5 0 °C程 度に安定するまで待機する。
次に、 H E A Dガスを含む第 1 処理ガス と N H 3 ガスを含 む第 2処理ガス と を、 夫々流量制御しつつガス供給部 4 0 の 各ノ ズル 4 8、 5 0 から供給する。 両ガスは処理容器 8 の下 部に夫々供給されて混合され、 処理空間 S を上昇しつつ反応 してウェハ Wの表面にシ リ コン窒化膜の薄膜を堆積する。 処 理空間 S を上昇 した処理ガスは、 処理容器 8 内の天井部で折 り 返して内筒 4 と外筒 6 と の間の間隙 1 0 を流下し、 排気口 3 8 から処理容器 8 外へ排気される。
この際、 成膜時の処理温度は、 好ま しは 4 0 0〜 6 0 0 °C、 よ り 好ま しく は 4 3 0〜 5 5 0 °Cに設定される。 H E A Dガ スの流量に対する N H 3 ガスの流量の比は、 好ま しく は 3 0 〜 2 0 0 、 よ り 好ま しく は 5 0〜 2 0 0 に設定される。 N H ガス の流量は、 好ま しく は 1 0 〜 3 0 0 0 s c c m、 よ り 好ま しく は 1 0 0 0 〜 2 0 0 0 s c c mに設定される 。 処理 圧力は、 好ま しく は 2 7 〜 1 3 3 3 P a ( 0 . 2 〜 1 0 Τ ο r r ) 、 よ り好ま しく は 2 7 〜 1 3 3 . 3 P a ( 0 • 2 〜 1 .
0 T o r r ) に設定される
のよ う に して形成された第 1 の実施形態に係るシ リ コ ン 窒化膜は、 処理温度が低いにもかかわらず、 その表面の タ リ
―二ング処理時に用い られる希フ ッ酸に対するェ Vチングレ 一 トが小さい。 即ち、 第 1 の実施形態に係る シ リ ン窒化膜 によれば、 ク リ ーニング処理時に過度に削 り 取られる こ と を 防止 して、 その膜厚の制御性を向上させる こ と が可 ヒと なる。 なお 、 条件によっては、 第 1 の実施形態に係るシ V ン窒化 膜の希フ ッ酸に対するエツチング レー ト は、 ジク シラ ン と Ν H 3 ガス と を用いて 7 6 0 °c程度の処理温度で熱 C V D によ り形成 したシリ コ ン窒化膜のそれよ り も小さ < する こ と ができ る。
1 の実施形態に係るシ コ ン窒化膜の評価を行 ため、 実験を行った。 こ こ で、 処理温度、 ガス流量 (ガス流量比) 、 処理圧力な ど処理条件を種々変更 してシリ コ ン窒化膜を成膜 して 、 その希フ ッ酸に対するエ ッチングレー ト を測 Λ£ した。 また 、 比較例と して、 へキサク ロ ロ ジシラ ン (以下 、 H C D と あ称す) を用いて成膜したシ リ コ ン窒化膜 (一部にェチ レ ンガスを含む) についても 様な実験を行った。
図 2 は、 処理条件を種々変更 して堆積したシ リ ン窒化膜 とェッチングレー ト との関係を示すグラフである 図 2 にお 0 いて、 エッチングレー トは、 基準値 (特性 A参照) を 1 と し た時の比である正規化エッチングレー トによ り 表される。 こ の基準値 (特性 A参照) は、 アンモユアガス とジク ロ ロ シラ ン ( D C S ) と を用いて処理温度を 7 6 0 °C (従来の成膜方 法) に設定して成膜したシ リ コ ン窒化膜のエッチングレー ト である。
図 2 中の特性 B は、 H C D と N H3 と を用いて処理温度 6 0 0 °Cで成膜した場合を示す。 この場合、 ガス種の違いもあ るが、 特性 Aと比較して温度が 1 6 0 °C程度低いこ と力ゝら、 S i N膜の正規化エ ッチングレー トは 5 . 0 1 にまで上昇し た。 即ち、 この結果は、 S i N膜がク リ ーニング処理時に過 度に削 り 取られる こ と を意味し、 好ま しく な く ものであった。
図 2 中の特性 Cは、 H C D と N H3 と を用いて (エチ レ ン ガス も一部加える) 、 処理温度 4 5 0 °Cで成膜した場合を示 す。 この場合、 特性 B と比較して温度が更に 1 5 0 °C程度低 いこ と力 ら、 S i N膜の正規化エッチングレー ト は 2 1 . 7 5 まで上昇した。 これは、 極端に膜質が劣化している こ と を 意味し、 非常に好ま しく ないものであった。
一方、 図 2 中の特性 D は、 H E A D と N H3 と を用いて、 処理温度 5 5 0 °Cで成膜した場合を示す。 この場合、 S i N 膜の正規化エ ッ チ ング レー トは 0 . 1 0程度であった。 こ の 値は、 特性 Aの 1 Z 1 0程度まで小さ く 、 非常に好ま しいも のであった。
図 2 中の特性 E及び特性 F は、 H E A D と N H3 を用いて 更に処理温度を 4 5 0 °C及び 4 3 0 °Cへ低下させて成膜した 場合を示す。 これらの場合 S i N膜の正規化ェッチングレ ー トは夫々 0 . 6 7程度及び 1 . 4 4程度であつた。 特性 E 及び特性 Fは、 特性 Dの場合程良好ではないが 特性 A と略 同程度の特性を示してお り 、 特性 E と特性 F も に好ま しい ものであった。
更に、 H E A D と N H3 を用いて処理温度 3 5 0 cで成膜 処理を行った と ころ、 この時の膜質は S i O 2 がほと んどの 成分を占めてお り 、 S i N膜は形成できなかつた
以上の結果よ り 、 特性 D 〜特性 F に示すよ に 、 処理温度 を 4 3 0 5 5 0 の範囲まで低下させても 従人、 D C S ガスを用いて 7 6 0 °Cの温度で形成していた S i N膜と略 |RJ 等、 或いはそれ以下のェッチングレー トの S 1 N膜を得られ る こ とが判明 した。 また特性 D〜特性 Fの各 S i N膜の膜質 を分析した と ころ、 特性 F の S i N膜は、 窒素の混入量の点 で、 特性 D及び特性 E の S i N膜よ り も膜質が若干劣つてい た。 従って、 S i N膜の膜質も考慮する と、 処理 1皿 / は 4 5
0 5 5 0 °Cの範囲内が好ま しレヽものである と が判明 した。 また、 特性 D〜特性 Fにおいて、 ガス流量に関 しては H E
A Dガスを 1 0 s c c m 3 0 s c c mの範囲 変化させて いるのに対して、 N H 3 スは 9 0 0 s c c で固定した このよ う に、 N H 3 ガスの流量は H E A Dガスの 3 0 9 0 倍の範囲内で変化させてもヽ エッチングレー 卜が小さ く て 且つ膜質が良好な S i N膜を形成できた。
また、 処理圧力に関 しては、 特性 D〜特性 Fに示すよ う に、
2 7 P a ( 0 . 2 T o r r ) L 0 6 P a ( 0 . 8 T o r 2 r ) の範囲内で変化させても、 良好な S i N膜を得られた。 更に、 1 3 3 0 P a ( l O T o r r ) 程度まで処理圧力を增 加させて評価を行った と こ ろ、 この場合にもエッチングレー トが低く て膜質が良好な S i N膜を得られた。
(第 2 の実施形態)
図 3 は、 本発明の第 2 の実施形態に係る成膜装置 (縦型 c
V D装置) を示す断面図である。 図 4 は、 図 3 図示の装置の 一部を示す横断平面図である。 この成膜装置 1 3 0 は 、 へキ サェチルア ミ ノ ジシラ ン ( H E A D ) ガスを含む第 1 処理ガ ス と N H3 ガスを含む第 2処理ガス と を交互に供給 してシリ コン窒化膜を堆積する よ う に構成される。
プラズマ処理装置 1 3 0 は、 下端が開口 された有天井の円 筒体状の処理容器 1 3 2 を有する。 処理容器 1 3 2 の全体は、 例えば石英によ り 形成される。 処理容器 1 3 2 内の天井には、 石英製の天井板 1 3 4 が配設されて封止される。 処理容器 1
3 2 の下端開口 には、 例えばス テ ン レス ス チールによ り 円筒 体状に成形されたマ二ホール ド 1 3 6 が O リ ングなどの シ— ル部材 1 3 8 を介して連結される。
処理容器 1 3 2 の下端は、 例えばス テ ン レス スチ一ル製の 筒体状のマ二ホール ド 1 3 6 によって支持される マニ 1 ~ ル ド 1 3 6 の下端開 口 を通 して、 石英製の ウエノ、ホ一 卜 1 4
0 が昇降され、 これによ り 、 処理容器 1 3 2 に対してウェハ ボー ト 1 4 0 力 Sロ ー ド /ア ン ロ ー ドされる。 ゥェノヽ 、一 ト 1
4 0 には、 被処理基板と して、 多数枚の半導体ゥェノヽ Wが多 段に载置される。 例えば、 本実施形態の場合において 、 ゥェ ノヽポー ト 1 4 0 の支柱 1 4 0 Aには、 例えば 6 0枚程度の直 径カ S 3 0 0 m mのゥェハ Wが略等ピッチで多段に支持可能と なる。
ウェハポ ― 卜 1 4 0 は、 石英 の保温筒 1 4 2 を介 してテ 一ブル 1 4 4上に載置される。 テ一ブル 1 4 4 はヽ マ ホ一 ル ド 1 3 6 の下端開 口 を開閉する例えばス テ ン レス ス チ ―ル 製の蓋体 1 4 6 を貫通する回転軸 1 4 8 上に支持される
回転軸 1 4 8 の貫通部には、 例えば磁性流体シ一ル 1 5 0 が介設され 、 回転軸 1 4 8 を気密にシーノレ しつつ回転可能に 支持する 体 1 4 6 の周辺部とマ二ホール ド 1 3 6 の下端 部には、 例 ば O リ ングなどよ り なる シール部材 1 5 2 が介 設され、 容 内 のシ一ル性を保持する。
回転軸 1 4 8 は、 例えばボ一 卜エ レベータ などの昇降機構
1 5 4 に支持されたアーム 1 5 6 の先端に取り 付け られる 昇降機構 1 5 4 によ り 、 ウェハボー ト 1 4 0及ぴ蓋体 1 4 6 などが一体的に昇降される。 な 、 テーブル 1 4 4 を 体 1
4 6側へ固定し C g け、 ウェハホー ト 1 4 0 を回転させる こ と な く ゥェハ Wの処理を行 う よ う に しても よい。
マニホ一ル K 1 3 6 の側部には 、 処理容器 1 3 2 内に所定 の処理ガス ¾ 供給するためのガス供給部が接続される ガス 供給部は 、 H E A D を含む第 1 処理ガス を供給する笛 1 供給 系 1 6 0 と N H ガス を含む第 2 処理ガスを供給する第 2供 給系 1 6 2 と を含む 。 第 1 及び第 2処理ガス には 、 必要に応 じて適当な のキヤ リ ァガスが混合されるが、 以下ではヽ 明を容易にするため 、 キャ リ アガスについては言及しない。 0
4 具体的には、 笛 1 供給系 1 6 0 は、 マ二ホール ド 1 3 6 の 側壁を内側へ貫 して上方向へ屈曲されて延びる石英管よ り なる 2本の第 1 ノ ズル 1 6 4 を有する (図 4参照) 。 各第 1 ノ ズル 1 6 4 には 、 その長さ方向 (上下方向) に沿つて且つ ウエノヽホー ト 1 4 0上のクェノヽ Wの全体に亘る よ う に複数の ガス噴射孔 1 6 4 Aが所定の間隔を隔てて形成される 。 各ガ ス噴射孔 1 6 4 Aは 、 ゥェノヽホー ト 1 4 0 上の複数のウェハ
Wに対して平行なガス流を形成する よ う に 、 水平方向に略均 一に第 1 処理ガスを供給する なお、 第 1 ノ ズル 1 6 4 は 2 本でなく 、 1本のみ設ける よ ラ に しても よい。
第 2供給系 1 6 2 も、 マ ホ一ル ド 1 3 6 の側壁を内側へ 貫通 して上方向 屈曲されて延びる石英管よ り なる第 2 ノ ズ ル 1 6 4 を有する。 第 2 ノ ズル 1 6 4 には、 その長さ方向 (上下方向) に沿って且つウェハボー ト 1 4 0上のウェハ W の全体に亘る よ う に複数のガス噴射孔 1 6 6 Aが所定の間隔 を隔てて形成される。 各ガス嘖射孔 1 6 6 Aは、 ウェハポー ト 1 4 0上の複数のウェハ Wに対して平行なガス流を形成す る よ う に、 水平方向に略均一に第 1 処理ガスを供給する 。 ガ ス嘖射孔 1 6 6 Aの直径は例えば 0 . 4 m m程度である。
処理容器 1 3 2 の側壁の一部には、 その高さ方向に沿つて プラ ズマ生成部 1 6 8 が配設される。 プラズマ生成部 1 6 8 に対向する処理容器 1 3 2 の反対側には、 こ の内部雰囲気を 真空排気するため、 処理容器 1 3 2 の側壁を、 例えば上下方 向へ削 り と る こ と によって形成した細長い排気口 1 7 0 が配 設される。 5 具体的には、 プラズマ生成部 1 6 8 は、 処理容器 1 3 2 の 側壁を上下方向に沿って所定の幅で削 り と る こ と によって形 成した上下に細長い開 口 1 7 2 を有する。 開 口 1 7 2 は、 処 理容器 1 3 2 の外壁に気密に溶接接合された石英製のカバー 1 7 4 によ り 覆われる。 カバー 1 7 4 は、 処理容器 1 3 2 の 外側に突出する よ う に断面囬部状をな し、 且つ上下に細長い 形状を有する。
こ の構成によ り 、 処理容器 1 3 2 の側壁から突出 し且つ一 側が処理容器 1 3 2 内へ開 口するプラズマ生成部 1 6 8 が形 成される。 即ち、 プラズマ生成部 1 6 8 の内部空間は、 処理 容器 1 3 2 内に連通する。 開口 1 7 2 は、 ウェハポー ト 1 4 0 に保持される全ての ウェハ Wを高さ方向において力パーで さ る よ う に上下方向に十分に く 形成される。
カ ノ 一 1 7 4 の両側壁の外側面には、 その長さ方向 (上下 方向) に沿つて互いに対向する よ う に して細長い一対の電極
1 7 6 が配設される 。 電極 1 7 6 にはプラズマ発生用の高周 波電源 1 7 8 が給電ラ イ ン 1 8 0 を介 して接続される。 電極
1 7 6 に例えば 1 3 . 5 6 M Η ζ の高周波電圧を印加する こ と によ り 、 一対の 極 1 7 6 間にプラズマを励起するための 高周波電界が形成さ ; τる。 な 、 高周波電圧の周波数は 1 3
5 6 M H z に限定されず、 他の周波数、 例えば 4 0 0 k Η ζ などを用いても よい
第 2 ノ ズノレ 1 6 6 は、 ゥェハボー ト 1 4 0 上の最下レベル のウェハ Wよ り も下の位置で 、 処理容器 1 3 2 の半径方向外 方へ屈曲される。 その後、 第 2 ノ ズル 1 6 6 は、 プラズマ生 成部 1 6 8 内の一番奥 (処理容器 1 3 2 の中心よ り 一番離れ た部分) の位置で、 垂直に起立する。 第 2 ノ ズル 1 6 6 は、 図 4 にも示すよ う に、 一対の対向する電極 1 7 6 に挟まれた 領域 (高周波電界が最も強い位置) 、 即ち主たるプラズマが 実際に発生するプラズマ発生領域 P S よ り も外側へ離れた位
Ι · Pス さ る。 第 2 ノ ズノレ 1 6 6 のガス噴射孔 1 6 6 Aか ら噴射された N H 3 ガスを含む第 2処理ガスは、 プラズマ発 生領域 P S に向けて噴射され、 こ こで励起 (分解或いは活性 化) され、 その状態でウェハボー 卜 1 4 0 上のウエノヽ Wに供 Ft < れる。
カ ノく一 1 7 4 の外側には、 これを覆う よ う に して例えば石 英よ り なる絶縁保護カバー 1 8 2 が取 り 付け られる。 絶縁保 護カバー 1 8 2 の内側であって電極 1 7 6 と対向する部分に は、 冷媒通路 1 8 4 よ り なる冷却機構 1 8 6 が配設される。 冷媒通路 1 8 4 に、 冷媒と して例免ば冷却された窒素ガスを 流すこ と によ り 電極 1 7 6 が冷却され • 。 な 、 絶 ife保護力 パ一 1 8 2 の外側には、 これを覆つて高周波の漏洩を防ぐた めにシーノレ ド (図示せず) が配設される。
プラ ズマ生成部 1 6 8 の開口 1 7 2 の外側近傍、 即ち開口
1 7 2 の外側 (処理容器 1 3 2 内 ) の両側に、 2本の第 1 ノ ズル 1 6 4 が起立させて配設される o 第 1 ノ ズノレ 1 6 4 に形 成された各ガス噴射孔 1 6 4 Aよ り 処理容器 1 3 2 の中心方 向に向けて H E A Dガスを含む第 1 処理ガスが噴射される。
一方、 プラズマ生成部 1 6 8 に対向させて設けた排気口 1
7 0 には、 これを覆う よ う に して石英よ り なる断面コ字状に 成形された排気口カバー部材 1 9 0 が溶接によ り 取り 付けら れる。 排 5¾力ノ^一部材 1 9 0 は、 処理容器 1 3 2 の側壁に沿 つて上方に延び 、 処理容器 1 3 2 の上方にガス出 口 1 9 2が 形成される o ガス出 口 1 9 2 には、 真空ポンプな どを配設し ナ 直 排気系 (図示せず) が接続される。
処理容器 1 3 2 を包囲する よ う に、 処理容器 1 3 2 内の雰 囲気及ぴゥェハ Wを加熱する ヒ ータ 1 9 4 が配設される。 処 理容器 1 3 2 内の排気 Π 7 0 の近傍には、 ヒ ータ 1 9 4 を制 御するための熱電対 1 9 6 (図 4参照) が配設される ο
次に 、 以上のよ う に構成された装置を用いて行なわれる第
2 の実施形態に係る成膜方法について説明する。
まず 、 第 1 の実施形態と 同様に、 ウェハ Wを保持したゥェ ハ 一 卜 1 4 0 を処理 1 3 2 内にロー ドする。 次に、 処 理容器 8 内を真空引き して所定の処理圧力、 例えば 1 0 6 P a ( 0 . 8 T O r r ) 程度に維持する。 また、 ウェハ温度を 上昇させて成膜用の処理温度、 例えば 4 0 0 °C程度に安定す るまで待機する o
次にヽ JT1 E A Dガスを含む第 1 処理ガス と N H 3 ガスを含 む第 2処理ガス と を、 夫々流量制御しつつ第 1 及び第 2 ノ ズ ル 1 6 4、 1 6 6 力 ら交互に供給する。 具体的には、 第 1 処 理ガスは第 1 ノ ズ /レ 1 6 4 のガス噴射孔 1 6 4 A力、ら 、 ゥェ ノヽホー 卜 1 4 0上の複数の ウェハ Wに対して平行なガス流を 形成する よ う に供給される 。 また、 第 2処理ガスは第 2 ノ ズ ル 1 6 6 のガス噴射孔 1 6 4 A力、 ら 、 ウエノヽボー ト 1 4 0上 の複数の ゥェノヽ Wに対して平行なガス流を形成する よ う に供 8 給される。 両ガスはウェハ W上で反応し、 これによ り ウェハ W上にシリ コン窒化膜が形成される。
第 2 ノ ズル 1 6 6 のガス噴射孔 1 6 4 Aから供給された第 2 ガスは、 一対の電極 1 7 6 間のプラズマ発生領域 P S を通 過する際に励起されて一部がプラズマ化される。 こ の際、 例 えば、 N * 、 N H * 、 N H 2 * 、 N H 3 * な どの ラ ジカル (活性種) が生成される (記号 「 * J はラ ジカルである こ と を示す) o ~れらのラジ力ノレは、 プラズマ生成部 1 6 8 の 開 口 1 7 2 から処理容器 1 3 2 の中心に向けて流れ出 し、 ゥ ェハ W相互間に層流状態で供給される o
上記ラジ力ノレは、 ゥェハ Wの表面に付着 している H E A D ガスの分子と反 J心し、 _れによ り ゥェハ W上にシ V ン窒化 膜が形成される o な 、 れと は逆に 、 ゥェハ Wの表面にラ ジ力ルが付着している場所に H E A Dガスが流れてさた場合 にも、 同様な反応が生じヽ ゥェハ W上にシ V コ ン 化膜が形 成される。
図 5 は、 第 2 の実施形態にねける第 1 及ぴ第 2処理ガス の 供給のタイ ミ ングを示すタィ へ ングチャ ― 卜である 図 5 に 示すよ う にヽ 楚 ·3 1 及ぴ第 2処理ガスは交互に間欠的に供給さ れ、 その間には 、 真空引 によ り 処理容器 1 3 2 内に残留す るガスを排除するパ一ジ期間 T 3 が HXけ られる。 このよ う に して、 第 1 及ぴ第 2処理ガスは交互に供給するサィ クノレを多 数回繰り 返し、 サイ クノレ毎に形成されるシ V コ ン窒化膜の薄 膜を積層する こ と によ り ヽ 最終的な厚さのシリ ン窒化膜が 得られる。 9 なお、 こ こ でパージと は、 処理容器 1 3 2 内に N 2 ガスな どの不活性を流すこ と及び/または処理容器 1 3 2 内を真空 排気する こ と によ り 、 処理容器 1 3 2 内の残留ガスを除去す る こ と を意味する。 第 2の実施形態では、 第 1及ぴ第 2処理 ガス を供給する際は、 処理容器 1 3 2 内の真空排気を停止す る。 しかし、 第 1 及び第 2処理ガス の供給を、 処理容器 1 3 2 内を真空排気 しなが ら行 う場合は、 第 1 及び第 2処理ガス の供給期間及びパージ期間の全てに亘つて、 処理容器 1 3 2 内の真空排気を継続させる こ とができ る。
図 5 において、 H E A D ガスを含む第 1 処理ガスの供給期 間 T 1 は約 1 〜 6 0秒、 好ま しく は約 1 〜 2 0秒、 Ν Η 3 ガ スを含む第 2処理ガスの供給期間 T 2 は約 1 〜 6 0秒 、 好ま しく は約 1 〜 1 0秒、 パージ期間 T 3 は約 1 〜 6 0秒 、 好ま しく は約 1 〜 5秒に設定される。 換言する と 、 第 1 及び第 2 処理ガス の各回における供給量及び供給期間は、 第 1 及び第
2処理ガスを 1 回ずつ供給する こ と によ り 得られるシリ コ ン 窒化膜の堆積厚さが、 好ま しく は 0 . 0 5 〜 0 . 5 η m、 よ り 好ま し < は 0 . 1 〜 0 . 2 n mと なる よ Ό し ΗΧ £され 。 従って、 最終的なシ リ コ ン窒化膜の厚さが 1 0 〜 3 0 n inと
1 れば、 サイ クル数は、 好ま しく は 2 0 ~ 6 0 0 回ヽ よ り 好 ま し く は 5 0 〜 3 0 0 回とレヽ う よ う に大きな数と なる ο
なお、 成膜時の処理温度は、 好ま しは 3 0 0 〜 6 0 0 °C 、 よ り 好ま しく は 3 5 0 〜 5 5 0 °Cに設定される。 Η Ε A Dガ スの流量に対する N H 3 ガスの流量の比はヽ 好ま し < は 3 0
〜 2 0 0 ヽ よ り 好ま しく は 5 0 ~ 2 0 0 にロス定される 。 一回 のサイ ク における N H 3 ガス の流量はヽ 好ま し く は 1 0 〜
3 0 0 0 s c c 、 よ り好ま しく は 1 0 0 0 〜 2 0 0 0 s c c mに設定される 。 処理圧力は 、 好ま し < は 2 7 〜 1 3 3 3
P a ( 0 . 2 〜 1 0 T o r r ) 、 よ り 好ま しく は 2 7 〜 : L 3
3 . 3 P a ( 0 • 2 〜 1 . 0 T o r r ) に設定される。
第 2 の実施形 mに係る成膜方法によれば 、 第 1 の実施形態 に比べて、 シリ コン窒化膜の特性を更に向上させる こ と がで き る。 実験において、 同 じ処理温度で成膜した場合、 第 2 の 実施形態に係るシリ コ ン窒化膜は、 第 1 の実施形態に係るシ リ コ ン窒化膜に比ベて、 希フ ッ酸に対するエッチングレー ト がよ り 小さ く なる こ とが確認された。 換 すれば、 第 2 の実 施形態に係る成膜方法によれば 、 低い処理温度で成膜した場 合でも、 第 1 の実施形態と 同様に低いェクチングレー ト のシ リ コ ン窒化膜が得られる。 このため、 第 2 の実施形態に係る 成膜方法では、 処理温度を下げる こ とができ、 下地側の半導 体デバイ ス構造に対する悪影響を低減する こ とができ る。
なお、 上述の第 1 及び第 2の実施形態では、 成膜装置と し て縦型のバッチ式の成膜装置を例にと つて説明 した。 しかし これに限らず、 横型のバッチ式の成膜装置 、 或いは被処理基 板を 1枚ずっ処理する枚葉式の成膜装置にも、 本発明を適用 する こ と ができ る
また、 被処理基板と しては、 半導体ゥェハに限定されず、 ガラス基板や L C D基板な どにも、 本発明を適用する こ とが でき る。
産業上の利用可能性 2 本発明によれば、 被処理基板上にシリ コ ン窒化膜を形成す る C V D方法であって、 比較的低い処理温度で成膜しても、 その後に行う ク リ ーユング処理におけるシリ コン窒化膜の膜 厚の制御性を良好に維持する こ と ができる、 C V D方法を提 供する こ と ができる。

Claims

ロ冃 求 の 範 囲
1 . 被処理基板上にシリ コ ン窒化膜を形成する C V D方法 であって、
前記基板を処理容 内に収納して処理温度に加熱する工程 と、
前記処理温度に加熱された前記基板に対してへキサェチル ア ミ ノ ジシラ ンガス と ァンモニァガス と を含む処理ガスを供 給し、 前記基板上にシ V コ ン窒化膜を堆積するェ程と を具備する。
2 . 請求の範囲 1 に記載の方法において、
前記処理温度は 4 0 0 6 0 0 °Cに 定される o
3 . 請求の範囲 1 に記載の方法におレ、て、
前記へキサェチルァ ノ ジシラ ンガスの流量に対する刖記 ア ンモニ ア ガス の流量の比は、 3 0 2 0 0 に Pス定される。
4 . 請求の範囲 1 に記載の方法におレ、て、
前記シリ コ ン窒化膜を堆積する際、 前記処理容器内に前記 処理ガスを供給しなが ら m記処理容器内を排ス、し ·> - れによ り 、 前記処理容器内が 2 7 1 3 3 3 P a の処理圧力 Η 疋 れ 0
5 . 請求の範囲 1 に 載の方法において、
前記処理容器は複数の被処理基板を上下に間隔を設けて積 層 した状態で収納する よ う に構成され 前記複数の被処理基 板は前記処理容器の周囲に配設されたヒ タ によ り加熱され 被処理基板上にシリ コ ン窒化膜を形成する C V D方法 であって、
前記基板を処理容器内に収納して処理温度に加熱する工程 と、
前記処理温度に加熱された 記基板に対 してへキサェチノレ ア ミ ノ ジシラ ンガスを含む第 1 処理ガス と ァンモニァガスを 含む第 2処理ガス と を交互に複数回供給し 刖 己 ¾板上にシ リ コ ン窒化膜を堆積するェ程と、 L) 処理ガス はプラズマ化によ り 励起した状態で供給する こ と と
を具備する σ
7 . 請求の範囲 6 に記載の方法において
各回においてヽ 刖記第 1 処理ガス は 1 〜 6 0秒供給し、 前 記第 2処理ガスは 1 〜 6 0秒供給する。
8 . 請求の範囲 6 に記載の方法において
前記第 1 及ぴ第 2処理ガス の各回における供給量及び供給 期間は、 前記第 1 及び第 2処理ガス を 1 回ずつ供給する こ と によ り 得られる目 U記シ V ン窒化膜の堆積厚さが 0 . 0 5 〜
0 . 5 n mと なる よ う に aru
Pス定され 'o^ o
9 . 請求の範囲 6 に 載の方法において
目 IJ ^ 1 処理ガス の供給と 刖言己第 2処理ガスの供給と の間 、 wi sLi 1 及び第 2処理ガスを停止する と共に 3 記処理容 器内を排気する こ と によ り 、 刖記処理容 内の 一ジを行 う
1 0 . 請求の範囲 6 に記載の方法において
前記処理温度は 3 0 0 〜 6 0 0 中
し tし ΗΧ される。
1 1 . fk求の範囲 6 に記載の方法において
m記へキサェチルァ 、、 ノ ジシラ ンガスの流量に対する前記 アンモニアガスの流量の比は、 3 0 〜 2 0 0 に設定される。
1 2 . 請求の範囲 6 に記載の方法において、
前記第 2処理ガスは、 前記処理容器と連通する空間内で前 記第 2処理ガス の供給口 と前記基板と の間に配設されたブラ ズマ発生領域を通過する際に励起される。
1 3 . 請求の範囲 1 2 に記載の方法において、
前記プラズマ発生領域は、 前記処理容器に付設された電極 及び高周波電源によ り 、 前記前記第 2処理ガスの供給口 と前 記基板と の間に形成される高周波電界を具備する。
1 4 . 請求の範囲 1 3 に記載の方法において、
前記処理容器は複数の被処理基板を上下に間隔を設けて積 層 した状態で収納する よ う に構成され、 前記複数の被処理基 板は前記処理容器の周囲に配設されたヒータ によ り加熱され る。
1 5 . 請求の範囲 1 4 に記載の方法において、
前記第 1 及ぴ第 2処理ガスは、 前記複数の被処理基板に対 して平行なガス流を形成する よ う に前記複数の被処理基板に 亘つて上下方向に配列された、 複数の第 1 ガス噴射孔及ぴ複 数の第 2 ガス噴射孔から夫々供給される。
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