WO2004066031A1

WO2004066031A1 - トナー、現像剤、画像形成装置、プロセスカートリッジ及び画像形成方法

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Publication number: WO2004066031A1
Application number: PCT/JP2004/000379
Authority: WO
Inventors: Hideki Sugiura; Satoshi Mochizuki; Yasuaki Iwamoto; Yasuo Asahina; Kazuhiko Umemura; Tomoyuki Ichikawa; Shinya Nakayama; Tomoko Utsumi; Koichi Sakata
Original assignee: Ricoh Company, Ltd.
Priority date: 2003-01-20
Filing date: 2004-01-19
Publication date: 2004-08-05
Also published as: EP1591838A4; US20060040194A1; CN100367115C; EP1591838B1; JP2008276269A; CN1739067A; US7169525B2; EP1591838A1

Abstract

　トナー表面近傍のワックスの分散状態を制御し、耐ホットオフセット性を向上させて定着性を良好にすると共に、耐ブロッキング性を向上させて長期の保存性にも優れるトナーを提供することを課題とする。　少なくともバインダ樹脂、着色剤及びワックスを含み、前記ワックスの含有量が、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法により求められるワックスの吸熱量を重量換算した値で、全トナー重量の３～２１ｗｔ％であり、トナー粒子の表面から０．３μｍまでの深さ領域に存在する前記ワックスの量を規定する値として、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法により求められる、前記ワックス由来のピーク（２８５０ｃｍ−１）と前記バインダ樹脂由来のピーク（８２８ｃｍ−１）との強度比（Ｐ２８５０／Ｐ８２８）が０．０１～０．４０の範囲にあり、前記ワックスの少なくとも一部が、トナー粒子中に内包された複数の独立したワックス分散粒子として存在することを特徴とするトナー。

Description

トナー、現像剤、画像形成装置、プロセスカートリッジ及ぴ画像形成方法技術分野

本発明は、複写機、ファクシミリ、プリンタ一等の静電複写プロセスの画像形成に用いられるトナーに関する。背景技術

電子写真方式の画像形成装置で明は、像担持体である感光体の表面に放電によつて電荷を与える帯電工程と、帯電した感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、感光体表面に形成された書静電潜像の極性と逆の極性を有するトナーを供給して現像する現像工程とを経て感光体上にトナー像が形成される。感光体上に形成されたトナー像は、その後、一旦中間転写体に転写され、中間転写体から紙等の記録部材に転写されるか、あるいは感光体から記録部材に直接転写される転写工程を経て、転写された記録部材上のトナー像に熱と圧をかけて定着させる定着工程によって記録部材上に固定される。

上記定着工程では、内部にヒータを有するローラ状あるいはベルト状の一対の定着部材により、記録部材を挟み込んで、トナーを加熱溶融すると共に圧力をかけて記録部材上に定着させる。このとき、加熱温度が高すぎると、トナーが過剰に溶融し、定着部材に融着する問題 (ホットオフセット) が発生する。また、加熱温度が低すぎるとトナーが十分に溶融せず定着が不十分になる問題が発生する。省エネルギー化、画像形成装置の小型化の観点から、よりホットオフセット発生温度が高く (耐ホットオフセット性）、かつ定着温度が低い ( 低温定着性）トナーが求められている。また、トナーが保管中及ぴ装置内の雰囲気温度下でプロッキングしないこと (耐ブ口ッキング性) が必要である。

とりわけフルカラー複写機、フルカラープリンターにおいては、その画像の光沢性及び混色性が必要なことから、トナーはより低溶融粘度であることが必要であり、シャープメルト性のポリエステル系のトナーパインダが用いられている。このようなトナーでは、ホットオフセットの発生が起こりやすいことから、従来からフルカラー用の機器では、定着部材にシリコーンオイルなどを塗布することが行われている。しかしながら、定着部材にシリコーンオイルを塗布するためには、オイルタンク、オイル塗布装置が必要であり、装置が複雑、大型となる。また、定着部材の劣化をも引き起こし、一定期間毎のメンテナンスが必要とされる。さらに、コピー用紙、 O H P (オーバーヘッドプロジェクター）用フィルム等にオイルが付着することが不可避であり、とりわけ O H P においては付着オイルによる色調の悪化の問題がある。

そこで、定着部材にオイル塗布することなくトナーの融着を防ぐために、トナ一にワックスを添加する方法が一般的に用いられている。しかしながら、その離型効果はワックスのバインダ中での分散状態によって大きく左右される。特許文献 1には、極性基を有する物質と離型剤を含有する重合性単量体系を水中で懸濁重合してトナーを製造することにより、粉碎法トナーでは使用できない低融点のワックスを含有させることができるとの記載がされている。ヮッタスのような非極性成分は、極性成分とは逆にトナー粒子の表面付近には存在せず、表面の極性成分に覆われた擬似カプセル状の構造をとるとしている。しかしながら、トナー粒子内部におけるヮックスの分布については分析されておらず、不明である。

特許文献 2には、ワックスの含有量を 0 . 1〜4 0重量％とし、トナー表面に露出するワックスの存在割合が表面に露出する構成化合物の 1〜 1 0重量％であるトナーが記載されている。トナー表面に露出するワックスの割合を E S C Aによって測定し、規定しているものである。しかしながら、 E S C Aによる分析は、トナーの最表面から 0 . 1 μ m程度の深さに限られるため、更に内側に存在し、定着工程で離型性を発揮するに相応しいヮックスの分散状態を知るには及ばない。

特許文献 3には、ワックスがトナー粒子に内包されかつ粒子表面に局在化するトナーが記載されている。しかしながら、トナー表面近傍のワックスの詳細な分散状態は不明である。 (特許文献 1 )

特許第 26630 1 6号公報

(特許文献 2 )

特許第 3225889号公報

(特許文献 3 )

特開 2002— 6541号公報発明の開示

本発明は、上記従来における問題点を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、トナー表面近傍のワックスの分散状態を制御し、耐ホットオフセット性を向上させて定着性を良好にすると共に、耐ブロッキング性を向上させて長期の保存性にも優れるトナーを提供することを目的とする。

上記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、

< 1 > 少なくともパインダ樹脂、着色剤及びワックスを含み、

前記ワックスの含有量が、 D S C (示差走查熱量計）法により求められるヮッタスの吸熱量を重量換算した値で、全トナー重量の 3〜 2 1 w t %であり、トナー粒子の表面から 0. 3 μ mまでの深さ領域に存在する前記ワックスの量を規定する値として、 FT I R— ATR (全反射吸収赤外分光）法により求められる、前記ワックス由来のピーク（2850 cm—つと前記バインダ樹脂由来のピーク（828 cm—つとの強度比（P ₂₈₅₀ZP ₈₂₈ ) が 0. 0 1〜 0 · 40の範囲にあり、

前記ワックスの少なくとも一部が、トナー粒子中に内包された複数の独立したワックス分散粒子として存在することを特徴とするトナーである。

< 2 > 前記ワックスの含有量が、全トナー重量の 3〜 20 w t %である前記 < 1 >に記載のトナーである。

< 3 > ワックス分散粒子が、トナー粒子中に均一に分散する前記 < 1 >及ぴ

< 2〉のいずれかに記載のトナーである。 < 4 > ワックスのトナー粒子最表面への露出面積が、トナー粒子最表面の表面積の 5 %以下であることを特徴とする前記 < 1 >から < 3〉のいずれかに記載のトナーである。

< 5 > 加熱及ぴ加圧されたときにワックスがトナー粒子表面にしみ出る経路を有する前記く 1 >から < 4 >のいずれかに記載のトナーである。

< 6 > ワックスが、脱遊離脂肪酸カルナゥパワックス、ライスワックス、モンタン系ワックス、及ぴエステルワックスのいずれか、もしくはこれらのいずれかの組み合わせである前記く 1 >からく 5 >のいずれかに記載のトナーである。

< 7 > バインダ樹脂が、変性ポリエステルを含む前記く 1〉から < 6 >のいずれかに記載のトナーである。

< 8 > バインダ樹脂が、変性ポリエステルと共に、未変性ポリエステルを含有し、変性ポリエステルと未変性ポリエステルの重量比が 5Z 95〜 8 0/20である前記 < 7 >に記載のトナーである。

< 9 > バインダ樹脂のピーク分子量が 1 000〜 1 0000である前記く 7 >及ぴ< 8 >のいずれかに記載のトナーである。

< 10 > バインダ樹脂のガラス転移点（T g) が 35〜 70°Cである前記 < 7 >からく 9 >のいずれかに記載のトナーである。

< 1 1 > 少なくとも、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤及び離型剤を有機溶媒中に分散させてなるトナー材料液を、水系媒体中で架橋及ぴ Z又は伸長反応させて得られる前記 < 7 >から 10 >のいずれかに記載のトナーである。

< 1 2 > 樹脂微粒子の存在下で水系媒体に分散させる前記 < 1 1 >に記載のトナーである。

< 1 3 > トナーの体積平均粒径 (D V ) が 3. 0〜8. 0 μ mであり、さらに個数平均粒径（Dn) との比 Dv/Dnが 1. 00〜 1. 40である前記 < 1 >からく 1 2 >のいずれかに記載のトナーである。 < 1 4 > トナーの平均円形度が 0 . 9 3〜1 . 0 0である前記 < 1 >から < 1 3 >のいずれかに記載のト^ "一である。

< 1 5 > 略球形である前記 < 1〉から < 1 4〉のいずれかに記載のトナーである。

< 1 6 > トナー形状を長軸 r 1、短軸 r 2、及ぴ、厚さ r 3で規定したとき (但し、 r l ≥ r 2≥ r 3とする。 ) 、長軸 r 1と短軸 r 2との比（r 2 Z r 1 ) が 0 . 5〜 1 . 0の範囲にあり、厚さ r 3と短軸 r 2との比（r 3 / τ 2

) が 0 . 7〜1 . 0の範囲にある前記 < 1 >から < 1 5 >のいずれかに記載のトナーである。

< 1 7 > 外添加剤として、疎水性シリカ及び/又は琼水性酸化チタンを用いる前記ぐ 1 >からぐ 1 6 >のいずれかに記載のトナーである。

< 1 8 > トナーのガラス転移点（T g ) 力 3 5から 6 0 °Cである前記く 1

>から< 1 7 >のいずれかに記載のトナーである。

< 1 9 > 前記 < 1〉から < 1 8〉のいずれかに記載のトナーと、

キャリアとを含有することを特徴とする二成分静電潜像現像用現像剤である。

< 2 0 > 感光体と、

該感光体を帯電させる帯電手段と、

該感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、

トナーが装填され、該静電潜像をトナーを用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、

感光体上に担持されたトナー像を被記録材に転写する転写手段と

被記録材上のトナー像を定着する定着装置とを有し、

前記トナーが、前記く 1 >から < 1 8 >のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置である。

< 2 1 > 前記定着装置が、発熱体を具備する加熱体と、前記加熱体と接触するフィルムと、前記フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた被記録材を通過させて加熱定着する定着装置である前記ぐ 2 0 >に記載の画像形成装置である。

< 2 2 > 感光体が、アモルファスシリコン感光体である前記 < 2 0 >及び

< 2 1 >のいずれかに記載の画像形成装置である。

< 2 3 > 感光体上の潜像を現像するときに交互電界を印加するための電界印刷手段が付された現像手段を有する前記 < 2 0〉から < 2 2 >のいずれかに記載の画像形成装置である。

< 2 4 > 帯電手段が、感光体に帯電部材を接触させ、当該帯電部材に電圧を印加することによって帯電を行なう前記 < 2 0 >から < 2 3 >のいずれかに記載の画像形成装置である。

< 2 5 > 感光体と、

該感光体を帯電させる帯電手段、トナーが装填され、該静電潜像をトナーを用いて現像してトナー像を形成する現像手段、転写後に感光体表面に残留したトナーをプレードを用いてクリ一二ングするクリ一二ング手段より選ばれる少なくとも一つの手段とを

一体的に有してなり、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリツジであって、前記トナーが、前記 < 1 >から < 1 8 >のいずれかに記載のトナ一であるであることを特徴とするプロセスカートリッジである。

< 2 6 > 感光体を帯電させる帯電工程と、

該感光体を露光して静電潜像を形成する露光工程と、

該静電潜像をトナーを用いて現像してトナー像を形成する現像工程と、感光体上に担持されたトナー像を被記録材に転写する転写工程と、

被記録材上のトナー像を定着する定着装置とを有し、

前記トナーが、前記く 1 >からく 1 8 >のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法である。

本発明によると、従来における問題を解決することができ、トナー表面近傍のワックスの分散状態を制御し、耐ホットオフセット性を向上させて定着性を良好にすると共に、耐プロッキング性を向上させて長期の保存性にも優れるトナーを提供することができる。図面の簡単な説明

図 1は、本発明のトナーの断面 TEM写真である。

図 2は、本発明のトナーの断面を模式的に示す図である。

図 3 Aから図 3 Cは、本発明のトナーの形状を模式的に示す図である。

図 4は、本発明の画像形成装置における定着装置の一例の概略を示した図でめる。

図 5は、本発明の定着装置の一例を示す図である。

図 6は、本発明のプロセスカートリッジを有する画像形成装置の一例の概略構成を示した図である。

図 7 Aから図 7 Dは、本発明の感光体の層構成を説明するための模式的構成図である。

図 8は、本発明の現像器の一例を示した図である。

図 9は、接触帯電の帯電特性を示す図である。

図 1 OAはローラ接触帯電装置の一例を、図 1 0 Bはブラシ接触帯電装置の一例を示す。発明を実施するための最良の形態

以下に、本発明の実施の形態を説明する。

本発明のトナーは、少なくともパインダ樹脂、着色剤、ワックスとを含んで構成されるトナーであって、前記ワックスの含有量が、 D S C (示差走查熱量計）法により求められるワックスの吸熱量を重量換算した値で、全トナー重量の 3〜 2 1 w t %であり、前記トナーの表面から 0. 3 ,a mまでの深さ領域に存在する前記ワックスの量を規定する値として、 FT I R— ATR (全反射吸収赤外分光) 法により求められる、前記ワックス由来のピーク (28 50 c m— と前記バインダ樹脂由来のピーク（8 28 c m—¹) との強度比（P₂₈₅ 。ZP ₈₂₈ ) が 0 , 0 1〜 0. 40の範囲にあり、前記ワックスの少なくとも一部が、トナー粒子中に内包された複数の独立したワックス分散粒子として存在する。定着工程での耐ホットオフセ、ト性向上のためには、ワックスはトナー粒子表面近傍にあることが好ましい。しかしながら、ワックスがトナー粒子最表面に存在すると、トナーの均一な帯電を阻害する。また、ワックスが凝集性を示して、トナー粒子の流動性を妨げる。帯電性、流動性向上のために無機微粒子等の外添剤が添加されていても、表面に存在するワックスによってこれら外添剤が埋没してしまい、帯電性、流動性は得られない。さらに、長期の使用において、ワックスが磁性キャリアに表面に移行し、帯電性の低下や、現像剤寿命の低下を引き起こしたり、感光体上に移行してフィルミングを発生させたりする。加えて、トナー保管時に、雰囲気温度によってトナー粒子表面にあるヮッタスが融けると、トナーブロッキングを起こすため、保存安定性が低下する。その一方で、ワックスがトナー粒子内部に凝集して存在すると、，十分な離型性が得られず、耐ホットオフセット性を低下させる。そこで、本発明のトナーは、前記ワックスの少なくとも一部が、トナー中に内包された複数の独立したヮックス分散粒子として、いわゆる分散状態で存在するものとし、ワックスの含有量と、前記トナーの表面から 0 . 3 mまでの深さ領域に存在する前記ヮッタスの相対量を決定することにより、前記帯電性や流動性と、離型性との双方を満足させることができた。

本発明のトナーにおいて、ワックスの分散状態は、トナー粒子中のワックスの総量とトナー粒子表面近傍のワックス量とで、以下に示す測定により規定することができる。トナー粒子中のワックス総量は、 D S C (示差走査熱量計 ) 法で得られる。以下の測定装置及ぴ条件により、トナー試料とワックス単体試料とをそれぞれ測定し、それぞれ得られるヮッタスの吸熱量の比から求める

•測定装置： D S C装置 (DSC60；島津製作所製）

' 料量：約 5 m g

•昇温温度： 1 0 °CZm i n

•測定範囲：室温〜 1 5 0 °C

•測定環境：窒素ガス雰囲気中ヮックス総量は以下の式 1で算出した。

ワックス総量（w t %) = (トナー試料のワックスの吸熱量（J/g) ) X I

00) Z (ワックス単体の吸熱量（JZg) ) · · ·式 1

このように、上記分析により、トナー製造工程中にワックスが流出して、仕込んだ全てワックスがトナーに含有されない場合においても、トナー粒子中のワックス総量を有効に規定することができる。

トナー粒子表面近傍のワックス量は、 FT I R— ATR (全反射吸収赤外分光）法で得られる。測定原理から分析深さは 0. 3 μπι程度であり、この分析により、トナー粒子の表面から 0. 3 μ mの深さ領域における相対的なヮックス量を求めることができる。測定方法は以下の通りである。

先ず、試料として、トナー 3 gを自動ペレット成型器（Type M No.50 BRP- E ； MAEKAWA TESTING MACHINE CO.製）で 6 tの荷重で 1分間プレスして 40mm φ (厚さ約 2 mm) ペレットを作製した。そのトナーペレツト表面を F T I R 一 AT R法により測定した。用いた顕微 FT I R装置は、 PERKIN ELMER社製 Spectrum Oneに MultiScope FTIR ュ-ットを設置したもので、直径 1 00 μ m のゲルマニウム（G e) 結晶のマイクロ ATRで測定した。赤外線の入射角 4 1. 5° 、分解能 4 cm—¹, 積算 20回で測定した。

得られたワックス由来のピーク（2850 cm—¹) とバインダ樹脂由来のピーク（828 cm—¹) との強度比（P ₂₈₅₀/P ₈₂₈ ) をトナー粒子表面近傍の相対的なワックス量とした。値は測定場所を変えて 4回測定した後の平均値を用いた。

様々なトナーの分析結果から、上記の D S C法により求められるワックス総量の値と、 F T I R— AT R法により求められる強度比 (P _{2S 50} P ₈₂₈ ) の値とは、トナーの製造工程の違い等による分散状態の違いによって異なる相関関係が見られた。本発明の好ましい態様である、少なくとも、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレボリマー、ポリエステル、着色剤及ぴ離型剤を有機溶媒中に分散させてなるトナー材料液を、樹脂微粒子存在下で水系媒体中に分散し架橋及び Z又は伸長反応させて製造するトナーは、ワックスがトナ一粒子最表面に存在せず、粒子中に均一に分散しているトナーであり、このトナ一のヮッタス総量を変化させて、上記相関関係を調べたところ次の通りである。ワックス総量が少ない領域においては、強度比（P ₂₈₅₀ZP ₈₂₈ ) の値で示されるトナー粒子表面近傍のワックス量は 0で一定しており、ワックス総量がある値を超えてから、強度比（P ₂₈₅。/P ₈₂₈ ) の値の増加が見られる。これは、トナー粒子中のワックスは、表面近傍に選択的に分散するものでなく、トナー粒子最表面よりも内側に入った領域において均一に分散していることを裏付けている。また、 FT I R— ATR法により分析されるトナー粒子表面から 0 · 3 μ mの深さ領域に存在するヮッタスが、トナー表面にしみ出しやすい位置にあることから、トナー離型性を効果的に発揮するものである。

D S C法により求められるヮックス総量は 3〜 2 1 w t %であり、 3〜 20 w t %であることが好ましい。ヮックス総量が 3 w t %未満では、トナー粒子中に含有されるヮッタスの量が少なすぎ、定着時に十分な離型性を得ることができず、耐ホットオフセット性を低下させる。また、ワックス総量が 2 1 w t %を超えると耐ブロッキング性が低下したり、カラー画像においては定着後の光沢性が失われたりするので好ましくない。

また、 FT I R— ATR法によって求められるトナー粒子表面近傍の相対的なワックス量は、強度比（P ₂₈₅₀/P ₈₂₈ ) の値で 0. 0 1〜0. 40の範囲にあることが好ましい。上記強度比が 0. 0 1未満では、トナー粒子表面近傍のヮックス量が少なく、従って定着の際に十分な離型性得ることができない。また、強度比が 0. 40を超えると、トナー粒子表面近傍のワックス量が多くなり、トナー粒子最表面に露出しやすくなるので好ましくない。定着時の耐ホットオフセット性と、帯電性、現像性、耐ブロッキング性等との両立を良好にするために、より好ましくは、上記強度比が 0. 0 3〜0. 3 0の範囲であることがよい。

前記ワックスの少なくとも一部が、トナー粒子中に内包された複数の独立したヮックス分散粒子として存在するかどうか、或いは、トナー粒子中のヮックスの分散状態は、 TEM (透過型電子顕微鏡）により観察した。具体的には、トナーをエポキシ樹脂に包埋して約 1 Ο Ο μ ΠΙに超薄切片化し、四酸化ルテニゥムにより染色した後、 Τ Ε Μにより倍率 1 0 0 0 0倍でトナーの断面観察した。図 1は、本発明のトナーの断面 Τ Ε Μ写真である。ワックスが、トナー粒子表面近傍に分散すると共に、内部においても均一に分散している様子が分かる。このような分散状態によって、トナー粒子中に含有されるワックス量は少量であっても、効果的に耐ホットオフセット性を向上させ、かつトナーの帯電性、現像性、耐ブロッキング性を低下させることがない。

ワックス分散粒子は、トナー粒子中に均一に分散することが好ましい。ここで、均一に分散するとは、複数のワックス分散粒子が、トナー粒子中で大きな偏在なく分散することをいう。例えば、トナー中心を含む任意のトナー断面において、トナー外周上の任意の点と前記トナー中心とを結ぶ半径における、該トナー中心からトナー外周側に向かって前記半径の 2 Ζ 3の長さに位置する周の内側の領域におけるワックス分散粒子が、該トナー断面上の全ヮックス分散粒子に対し 3 0個数％より大きく、 6 0個数％以下の状態も好ましい。

ワックスのトナー粒子最表面への露出面積は、トナー粒子最表面の表面積の 5 %以下であることが好ましい。

本発明のトナーは、上記のようにトナー粒子中にワックスが分散してなるが、更に、定着部材によってトナーが加熱及ぴ加圧された際に、ワックスがトナ一表面にしみ出る経路を有する。すなわち、トナー粒子中に分散したワックスは、トナーが定着時に加熱及ぴ加圧により変形することで、トナー表面にしみ出す。このようなトナーの形態により、トナーの帯電性、流動性、耐ブロッキング性等は悪化させることなく、かつ、耐ホットオフセット性を向上させることができる。

図 2は、本発明のトナーの断面を模式的に示す図である。例えば、図 1に示すように、トナー母体粒子 1 0 1表面上を樹脂微粒子 1 0 2で覆い固着させる。樹脂微粒子 1 0 2で表面を被覆固着させる方法としては、微小粒径の樹脂微粒子をトナー表面に被覆させ、加熱融着する方法や、液中で被覆させる方法などがあるが、特に限定されるものではない。表面に固着した樹脂微粒子 1 0 2 は、粒子と粒子の間に生じる隙間によって確実なスぺーサの機能を果たす。トナ一が定着工程で熱と圧力をかけられ変形すると、このスぺーサ機能によってトナー内部に含まれるワックス 1 0 3のしみ出す経路が確保され、ワックス 1 0 3はトナー表面にしみ出すことができる。すなわち、ワックス 1 0 3は定着時にのみトナー表面にしみ出し、その他の工程、例えば現像工程でトナー表面からワックス 1 0 3がしみ出すことによるトナーの帯電性低化などの不具合が解消される。

ヮックスは定着時に速やかにトナー表面にしみ出ることによって目的を達成する。酸価の高いワックスは離型剤としての機能が低下するので、離型剤としての機能を確保するには、酸価値 5 K O H m g Z g以下の酸価を有した脱遊離脂肪酸カルナゥバワックス、ライスワックス、モンタン系エステルワックス、エステルヮックスを用いることが特に好ましい。これらは、いずれかを単独又は混合して用いることができる。

トナーの定着性、特にホットオフセット性、紙巻きつき性を制御する際に前述のワックスの量、種類、存在位置は重要である。一方、トナーの熱特性も重要で、熱特性の中でもガラス転移温度（T g ) を制御することで、特に微量ホットオフセットに起因する定着媒体（定着ローラ、定着ベルト）汚れ（紙汚れとなる) を防止する点においてさらに好ましい。

トナーの T gは、前述の D S C装置により得ることが可能で、試料を室温から 1 5 0 °Cまで昇温したのち、再度室温から測定するいわゆる 2ndピークのガラス転移温度を用いた。トナーの T gは、 3 5〜6 0 °C、好ましくは、 4 5〜5 5 °Cが、耐熱保存性の点からより好ましい。 T gが、 3 5 °C未満では、トナーの耐熱保存性が悪化し、 6 0 °Cを超えると低温定着性が不十分となる。これらトナーの T gは、用いる樹脂の T gとは異なる値となり得るのもで、トナーを架橋反応等で製造する場合、特にトナーとしての T gを制御する必要性がでてくる。また架橋反応等を用いない場合でも、トナー中に含有する各種材料（着色剤、帯電制御剤、活性剤、反応助剤、着色剤分散剤、粉砕助剤、ワックス分散剤、添加剤他）が少量含有するだけで、可塑効果他で、トナーとしての T g が含有量比以上に低下する場合もあり、その制御が必要である。

この他のトナーの構成材料について説明する。

(変性ポリエステル）

本発明のトナーはバインダ樹脂として変性ポリエステル（i) を含む。変性ポリエステル（i) としては、ポリエステル樹脂中にエステル結合以外の結合基が存在したり、またポリエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、ィオン結合などで結合した状態をさす。具体的には、ポリエステル末端に、カルボン酸基、水酸基と反応するイソシァネート基などの官能基を導入し、さらに活性水素含有化合物と反応させ、ポリエステル末端を変性したものを指す。変性ポリエステル (i) としては、イソシァネート基を有するポリエステルプレポリマー (A) とァミン類 ( B ) との反応により得られるゥレア変性ポリェステルなどが挙げられる。ィソシァネート基を有するポリエステルプレボリマ一 (A) としては、多価アルコール（P O ) と多価カルボン酸（P C ) の重縮合物で、かつ活性水素基を有するポリエステルを、さらに多価イソシァネート化合物（P I C ) と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及ぴフノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。

ゥレア変性ポリエステルは、以下のようにして生成される。

多価アルコール化合物 ( P O ) としては、 2価アルコール ( D I O ) 及ぴ 3 価以上の多価アルコール（T O ) が挙げられ、（D I O ) 単独、または（D I O ) と少量の ( T O ) との混合物が好ましい。 2価アルコール（D I O ) としては、アル'キレングリコーノレ (エチレングリコー/レ、 1， 2—プロピレングリコーレ、 1 , 3—プロピレングリコー/レ、 1 , 4ーブタンジォ一ノレ、 1 , 6― へキサンジオールなど) ；ァノレキレンエーテノレダリコーノレ (ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコーノレ、ポリテトラメチレンエーテノレグリコーノレなど）；脂環式ジオール（1， 4ーシクロへキサンジメタノール、水素添加ビスフエノール Aなど）；ビスフエノール類（ビスフエノール A、ビスフエノール、ビスフエノール Sなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド

(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフエノール類のアルキレンォキサイド（エチレンォキサイド、プロピレンォキサイド、ブチレンォキサイドなど) 付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数 2〜 1 2のアルキレンダリコール及ぴビスフヱノール類のアルキレンォキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフヱノール類のアルキレンォキサイド付加物、及びこれと炭素数 2〜1 2のアルキレングリコールとの併用である。 3価以上の多価アルコール（T O ) としては、 3〜8価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチローノレエタン、トリメチローノレプロパン、ペンタエリスリトーノレ、ソルビトールなど) ； 3価以上のフエノール類 (トリスフエノール P A、フエノールノボラック、クレゾ一ルノボラックなど) ；上記 3価以上のポリフエノール類のアルキレンォキサイド付加物などが挙げられる。

多価カルボン酸（P C ) としては、 2価カルボン酸（D I C ) 及ぴ 3価以上の多価カルボン酸（T C ) が挙げられ、（D I C ) 単独、及び（D I C ) と少量の（T C ) との混合物が好ましい。 2価カルボン酸（D I C ) としては、ァルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；ァルケ二レンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、ィソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など) などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数 4〜 2 0のァルケ二レンジカルボン酸及ぴ炭素数 8〜 2 0の芳香族ジカルボン酸である。 3価以上の多価カルボン酸（T C ) としては、炭素数 9〜 2 0の芳香族多価カルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、多価カルボン酸

( P C ) としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、ェチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いて多価アルコール（P O ) と反応させてもよレヽ。多価アルコール（P〇）と多価カルボン酸（P C) の比率は、水酸基 [OH ] と力ルポキシル基 [COOH] の当量比 [OH] / [COOH] として、通常 2/l〜 lZl、好ましくは 1. 5ノ：！〜 1/ 1、さらに好ましくは 1. 3 Z 1〜； 1. 0 2/ 1である。

多価イソシァネート化合物（P I C) としては、脂肪族多価イソシァネート (テトラメチレンジィソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、 2， 6—ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシァネート（ィソホロンジィソシァネート、シク口へキシルメタンジィソシァネートなど）；芳香族ジイソシァネート（トリレンジイソシァネート、ジフエエルメタンジイソシァネートなど）；芳香脂肪族ジイソシァネート（， a, a ' , a ' ― テトラメチルキシリレンジィソシァネートなど）；イソシァネート類；前記ポリイソシァネートをフエノール誘導体、ォキシム、力プロラクタムなどでブロックしたもの；及ぴこれら 2種以上の併用が挙げられる。

多価ィソシァネート化合物 (P I C) の比率は、イソシァネート基 [NCO ] と、水酸基を有するポリエステルの水酸基 [OH] の当量比 [NCO] / [ OH] として、通常 5/ 1〜 1 / 1、好ましくは 4Z1〜： 1. 2/ 1、さらに好ましくは 2. 5/ 1〜 1. 5/ 1である。 [NCO] / [OH] が 5を超えると低温定着性が悪化する。 [NCO] のモル比が 1未満では、ゥレア変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレァ含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。

イソシァネート基を有するポリエステルプレポリマー（A) 中の多価ィソシァネート化合物（P I C) 構成成分の含有量は、通常 0. 5〜4 0 w t %、好ましくは：！〜 3 0 w t %、さらに好ましくは 2〜 2 0 w t %である。 0. 5 w t %未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、 4 0 w t %を超えると低温定着性が悪化する。

イソシァネート基を有するポリエステルプレポリマー（A) 中の 1分子当たりに含有されるイソシァネート基は、通常 1個以上、好ましくは、平均 1. 5 〜3個、さらに好ましくは、平均 1. 8〜2. 5個である。 1分子当たり 1個未満では、ゥレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。

次に、ポリエステルプレボリマー（A) と反応させるアミン類（B) としては、 2価ァミン化合物（B 1) 、 3価以上の多価アミン化合物（B 2) 、アミノアルコール（B 3) 、ァミノメルカプタン（B 4) 、アミノ酸（B 5) 、及ぴ B 1〜B 5のアミノ基をブロックしたもの（B 6) などが挙げられる。

2価ァミン化合物 (B 1 ) としては、芳香族ジァミン (フエュレンジアミン、ジェチルトルエンジァミン、 4， 4 ' ージアミノジフエニルメタンなど）；脂環式ジァミン（4， 4 ' ージアミノー 3， 3，一ジメチルジシクロへキシルメタン、ジァミンシク口へキサン、ィソホロンジァミンなど) ；及ぴ脂肪族ジァミン (エチレンジァミン、テトラメチレンジァミン、へキサメチレンジァミンなど）などが挙げられる。 3価以上の多価ァミン化合物 (B 2) としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール (B 3 ) としては、エタノールァミン、ヒドロキシェチルァ二リンなどが挙げられる。了ミノメルカプタン (B 4) としては、アミノエチルメル力プタン、ァミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸 (B 5) としては、ァミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。 B 1〜B 5のアミノ基をブロックしたもの（B 6) としては、前記 B 1〜B 5のァミン類とケトン類（アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトンなど ) から得られるケチミン化合物、ォキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらァミン類（B) のうち好ましいものは、 B 1及ぴ B 1と少量の B 2の混合物である。

アミン類 (B) の比率は、イソシァネート基を有するポリエステルプレポリマー（A) 中のイソシァネート基 [NCO] と、アミン類（B) 中のアミノ基 [NH x] の当量比 [NCO] / [NH x] として、通常 1 / 2〜 2 Z 1、好ましくは 1. 5/1〜； 1/1. 5、さらに好ましくは 1. 2Z 1〜： 1 Z 1. 2 である。 [NCO] / [NHx] が 2を超えたり 1/2未満では、ゥレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。

また、ゥレア変性ポリエステル中には、ゥレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ゥレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常 1 00Z0〜： L 0Z90であり、好ましくは 80ダ20〜20/80、さらに好ましくは、 60Ζ40〜30Ζ70である。ゥレア結合のモル比が 10 %未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。

本発明で用いられる変性ポリエステル（i) は、ワンショット法、プレボリマ一法により製造される。変性ポリエステル（i) の重量平均分子量は、通常 1万以上、好ましくは 2万〜 1 000万、さらに好ましくは 3万〜 100万である。この時のピーク分子量は 1 000〜 1 0000が好ましく、 1000未満では伸長反応しにくくトナーの弾性が少なくその結果耐ホットオフセット性が悪化する

。また 1 0000を超えると定着性の低下や粒子化や粉砕において製造上の課題が高くなる。変性ポリエステル（i) の数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ii) を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（i) 単独の場合は、数平均分子量は、通常 20000以下、好ましくは 1 000〜 1 0000、さらに好ましくは 2000〜 8000である。 20000を超えると低温定着性及ぴフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。

変性ポリエステル (i) を得るためのポリエステルプレポリマー（A) とアミン類（B) との架橋及び/'又は伸長反応には、必要により反応停止剤を用い、得られるゥレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン（ジェチルァミン、ジブチルァミン、ブチルァミン、ラウリルァミンなど) 、及ぴそれらをブロックしたもの (ケチミン化合物) などが挙げられる。

(未変性ポリエステル）本発明においては、前記変性されたポリエステル（i) 単独使用だけでなく、この（i) と共に、未変性ポリエステル（ii) をパインダ樹脂成分として含有させることもできる。（ii) を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ii) としては、前記（i) のポリエステル成分と同様な多価アルコール（PO) と多価カルボン酸

(PC) との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（i) と同様である。また、（ii) は無変性のポリエステルだけでなく、ゥレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばゥレタン結合で変性されていてもよい。

(i) と（ii) は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットォフセット性の面で好ましい。従って、 (i) のポリエステル成分と (ii) は類似の組成が好ましい。（ii) を含有させる場合の（i) と（ii) の重量比は、通常 5/95〜 80ノ 20、好ましくは 5/95〜 30 70、さらに好ましくは 5/95〜 25/75、特に好ましくは 7Z93〜20/80である。（i) の重量比が 5%未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。

(ii) のピーク分子量は、通常 1 000〜： 1 0000、好ましくは 2000 〜8000、さらに好ましくは 2000〜5000である。 1 000未満では耐熱保存性が悪化し、 1 0000を超えると低温定着性が悪化する。（ii) の水酸基価は 5以上であることが好ましく、さらに好ましくは 10〜 1 20、特に好ましくは 20〜80である。 5未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ii) の酸価は 1〜 5が好ましく、より好ましくは 2〜4である。ワックスに高酸価ワックスを使用するため、バインダは低酸価バインダが帯電や高体積抵抗につながるので二成分系現像剤に用いるトナーにはマッチしゃすい。

パインダ樹脂のガラス転移点（T g) は通常 35〜70°C、好ましくは 55 〜65°Cである。 35 °C未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、 70°Cを超えると低温定着性が不十分となる。ゥレア変性ポリエステルは、得られるトナー母体粒子の表面に存在しやすいため、本発明のトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。

(着色剤）

着色剤としては、公知の染料及ぴ顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグ口シン染料、鉄黒、ナフトールイェロー s、ハンザイェロー（1

0G、 5 G、 G) 、カドミユウムイェロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイェロー、オイルイェロー、ハンザイェロー（GR、 A、 RN、 R) 、ビグメントイエロー L、ベンジジンイェロー（G、 GR) 、パーマネントイエロー（NCG) 、バルカンファストイェロー ( 5 G、 R) 、タートラジンレーキ、キノリンイェローレーキ、アンスラザンイェロー B G L、イソインドリノンイェロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミユウムレッド、カドミユウムマーキユリレッド、アンチモン朱、パーマネントレツド 4 R、パラレツド、ファイセ一レッド、 /、°ラクロノレオノレトニトロア二リンレッド、リソーノレファストスカーレツト G、ブリリアントファストスカーレツト、ブリリアントカーンミン B S、パーマネントレッド（F 2R、 F 4R、 FRL、 FRLL、 F 4 R H) 、ファストスカーレット VD、ベル力ンファストルビン B、ブリリアントスカーレット G、リソ一ルルビン G X、パーマネントレッド： F 5 R、ブリリアントカーミン 6 B、ビグメントスカーレット 3 B、ボルドー 5 B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドー F 2 K、へリオボルドー B L、ボルドー 10 B、ボンマノレーンライト、ボンマノレーンメジアム、ェォシンレーキ、ローダミンレーキ B、ローダミンレーキ Y、ァリザリンレーキ、チォインジゴレッド Β 、チォインジゴマノレーン、オイノレレッド、キナタリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ぺリノンオレンジ、オイノレオレンジ、コバノレトブノレ一、セルリアンブル一、ァノレカリブノレーレーキ、ピーコックブ /レーレーキ、ビクトリアブノレーレーキ、無金属フタロシアニンブ/レー、フタロシアユンブノレー、ファストスカイブ /レー、インダンスレンブルー（RS、 B C) 、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブル一、ファストバイオレット B、メチノレバイオレットレーキ、コパノレト紫、マンガン紫、ジォキサンバイオレット、アントラキノンバイオレツト、クロムダリーン、ジンタグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ビグメントグリーン B、ナフトールグリーン B、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタ口シアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及ぴそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常 1〜 1 5重量％、好ましくは 3〜 1 0重量％である。

着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターパッチの製造、またはマスターパッチとともに混練されるバインダ樹脂としては、ポリスチレン、ポリ一 p—クロロスチレン、ポリビニ^/ト /レエンなどのスチレン及ぴその置換体の重合体、あるいはこれらとビュル化合物との共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビ二ノレ、ポリ酢酸ビニノレ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステノレ、ェポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビュルプチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。

上記マスターバッチは、マスターパッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のゥエツトケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには 3本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。

(荷電制御剤）

荷電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグ口シン系染料、トリフエニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系ァミン、 4級アンモニゥム塩（フッ素変性 4級アンモニゥム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タンダステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及ぴ、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグ口シン系染料のボントロン 0 3、 4級アンモニゥム塩のポントロン P— 51、含金属ァゾ染料のポントロン S— 34、ォキシナフトェ酸系金属錯体の E— 82、サリチル酸系金属錯体の E— 84、フエノール系縮合物の E— 89 (以上、オリエント化学工業社製) 、 4級アンモユウム塩モリブデン錯体の TP— 302、 TP— 41 5 (以上、保土谷化学工業社製）、 4級アンモユウム塩のコピーチャージ P SY VP 2 038、トリフエニルメタン誘導体のコピーブルー P R、 4級アンモ-ゥム塩のコピーチャージ NEG VP 2036 , コピーチャージ NX VP 43 4 (以上、へキスト社製) 、 LRA- 901、ホウ素錯体である LR— 1 47

(日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、ァゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、 4級アンモニゥム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。このうち、特にトナーを負極性に制御する物質が好ましく使用される。荷電制御剤の使用量は、バインダ樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダ樹脂 1 00重量部に対して、 0. 1〜 1 0重量部の範囲で用いられる。好ましくは、 0. 2〜 5重量部の範囲がよい。 1 0重量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、荷電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。

(外添剤）

トナー粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤として、無機微粒子が好ましく用いられる。この無機微粒子の一次粒子径は、 5 X 10—³〜 2 μ mであることが好ましく、特に 5 X 10— 3〜0. 5 μ mであることが好ましい。また、 B ET法による比表面積は、 20〜50 Om²/gであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの 0 . 0 1〜5 w t %であることが好ましく、特に 0 . 0 1〜2 . 0 w t %であることが好ましい。

無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸スト口ンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケィ砂、クレー、雲母、ケィ灰石、ケイソゥ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシゥム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケィ素、窒化ケィ素などを挙げることができる。

この他、高分子系微粒子、たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルゃァクリル酸エステル共重合体ゃシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイ口ンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。 '

このような外添剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシラン力ップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンォィル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。特に、シリカ、酸化チタンに上記の表面処理を施して得られる疎水性シリカ、疎水性酸化チタンを用いることが好ましい。

次に、トナーの製造方法について説明する。ここでは、好ましい製造方法について示すが、これに限られるものではない。

(トナーパインダの製造方法）

トナーバインダは以下の方法などで製造することができる。多価アルコール ( P O ) と多価カルボン酸 ( P C ) を、テトラフ'トキシチタネート、ジブチルチンォキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、 1 5 0〜2 8 0 °Cに加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで 4 0〜 1 4 0。Cにて、これに多価イソシァネート化合物 ( P I C ) を反応させ、イソシァネート基を有するプレボリマー（A) を得る。さらに（A) にァミン類（B ) を 0〜 1 4 0 °Cにて反応させ、ゥレア結合で変性されたポリエステルを得る。

( P I C ) を反応させる際、及び（A) と（B ) を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トノレェン、キシレンなど) ；ケトン類（アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトンなど）；エステル類（酢酸ェチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミドなど）及ぴエーテル類 (テトラヒドロフランなど) などの多価イソシァネート化合物 ( P I C ) に対して不活性なものが挙げられる。

未変性ポリエステル ( i i ) を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で ( i i ) を製造し、これを前記 ( i ) の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。

(トナーの製造方法）

1 ) 着色剤、未変性ポリエステル（i) 、イソシァネート基を有するポリエステルブレポリマー（A) 、離型剤を有機溶媒中に分散させトナー材料液を作る。有機溶媒は、沸点が 1 0 0 °C未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、 1， 2—ジクロロェタン、 1 , 1， 2—トリクロロェタン、トリクロ口エチレン、クロロホノレム、モノクロ口べンゼン、ジクロロェチリデン、酢酸メチル、酢酸ェチル、メチノレエチノレケトン、メチルイソプチルケトンなどを単独あるいは 2種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及ぴ塩化メチレン、 1， 2 —ジクロロェタン、クロ口ホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレボリマー 1 0 0重量部に対し、通常 0〜 3 0 0重量部、好ましくは 0〜 1 0 0重量部、さらに好ましくは 2 5 〜 7 0重量部である。

2 ) トナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させる。水系媒体は、水単独でも良いし、アルコール（メタノール、イソプロピルァノレコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルェチルケトンなど）などの有機溶媒を含むものであってもよい。

トナー材料液 1 0 0重量部に対する水系媒体の使用量は、通常 5 0〜2 0 0 0重量部、好ましくは 1 0 0〜 1 0 0 0重量部である。 5 0重量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。 2 0 0 0 0重量部を超えると経済的でない。

水系媒体に分散させる前記樹脂微粒子のガラス転移点 ( T g ) は、好ましくは 5 0〜 1 1 0 °C、より好ましくは 5 0〜9 0 °Cであり、ガラス転移点（T g ) が 5 0 °C未満の場合、トナー保存性の悪化、又はリサイクル時トナー回収経路にて固着、凝集する確率が高くなる。ガラス転移点（T g ) が 1 1 0 °C超の場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がつてしまう。更に好ましい範囲としては 5 0〜7 0 °Cの範囲が挙げられる。また、その重量平均分子量は 1 0万以下であることが望ましい。好ましくは 5万以下である。その下限値は、通常、 4 0 0 0である。重量平均分子量が 1 0万を超える場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。

前記樹脂微粒子は水性分散体を形成しうる樹脂であれば公知の樹脂が使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を 2種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ボリエステル樹脂又はそれらの併用樹脂からなるものが好ましい。

ビュル系樹脂としては、ビエル系モノマーを単独重合また共重合したポリマ一で、例えば、スチレン一アクリル酸エステル樹脂、スチレン一メタクリル酸エステル樹脂、スチレン一ブタジエン共重合体、アクリル酸一アクリル酸エステル重合体、メタクリル酸一アクリル酸エステル重合体、スチレン一アタリ口二トリル共重合体、スチレン一無水マレイン酸共重合体、スチレン一ァクリル酸共重合体、スチレンーメタクリル酸共重合体等が挙げられる。

樹脂微粒子において、その体積平均粒径は、光散乱光度計（大塚電子製）にて測定した値で、 1 0〜2 0 0 n m、好ましくは 2 0〜 8 0 n mである。

また、水系媒体中の分散を良好にするために、界面活性剤、樹脂微粒子等の分散剤を適宜加える。

界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、 α—ォレフインスルホン酸塩、リン酸エステルなどのァニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、ァミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニゥム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニゥム塩、ピリジニゥム塩、ァルキルイソキノリニゥム塩、塩化べンゼトニゥムなどの 4級アンモニゥム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばァラニン、ドデシルジ (ァミノエチル) グリシン、ジ (ォクチルァミノエチル) グリシンや Ν—アルキル一 Ν , Ν—ジメチルァンモ -ゥムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。

また、フルォロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルォロアルキル基を有するァニオン性界面活性剤としては、炭素数 2〜 1 0のフルォロアルキルカルボン酸及ぴその金属塩、パーフルォロオタタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、 3 - [ ω一フルォロアルキル ( C 6〜C 1 1 ) ォキシ] 一 1— アルキノレ ( C 3〜 C 4 ) スルホン酸ナトリウム、 3一 [ ω—フルォロアルカノィル（ C 6〜 C 8 ) 一 N—ェチルァミノ] 一 1一プロパンスルホン酸ナトリウム、フルォロアルキル ( C 1 1〜 C 2 0 ) 力ルボン酸及ぴ金属塩、パーフル才口アルキルカルボン酸（C 7〜C 1 3 ) 及ぴその金属塩、パーフルォロアルキル（C 4〜C 1 2 ) スルホン酸及ぴその金属塩、パーフルォロオクタンスルホン酸ジエタノーノレアミド、 N—プロピノレー N— ( 2—ヒドロキシェチノレ) パーフルォロオクタンスルホンアミド、パーフルォロアルキル（C 6〜C 1 0) スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニゥム塩、パーフルォロアルキル (C 6〜C 1 0 ) _N—ェチルスルホ -ルグリシン塩、モノパーフルォロアルキノレ (C 6〜C 1 6) ェチルリン酸エステルなどが挙げられる。

商品名としては、サーフロン S— 1 1 1、 S— 1 1 2、 S - 1 1 3 (旭硝子社製）、フロラード FC— 93、 FC— 95、 FC— 98、 FC— 1 29 (住友 3 M社製) 、ュニダイン D S— 1 01、 D S - 1 02 (ダイキン工業社製) 、メガファック F— 1 1 0、 F— 1 20、 F— 1 1 3、 F— 1 9 1、 F - 8 1 2、 F - 833 (大日本ィンキ社製) 、エタトップ EF— 1 02、 103、 1 04、 105、 1 1 2、 1 23 A、 1 23 B、 306 A、 501、 20 1、 2 04、 (トーケムプロダクッ社製) 、フタージヱント F— 1 00、 F 1 50 ( ネオス社製) などが挙げられる。

また、カチオン性界面活性剤としては、フルォロアルキル基を右する脂肪族 1級、 2級もしくは 2級ァミン酸、パーフルォロアルキル (C 6 - C 1 0) スルホンァミドプロピルトリメチルアンモニゥム塩などの脂肪族 4級アンモニゥム塩、ベンザルコニゥム塩、塩化べンゼトニゥム、ピリジニゥム塩、イミダゾリュウム塩、商品名としてはサーフロン S _ 1 2 1 (旭硝子社製）、フロラ一ド F C— 1 3 5 (住友 3 M社製) 、ュニダイン D S— 202 (ダイキン工業杜製）、メガファック F— 1 50、 F - 8 24 (大日本ィンキ社製）、エタトツプ EF— 1 32 (トーケムプロダクツ社製) 、フタージェント F— 300 (ネォス社製）などが挙げられる。

樹脂微粒子は、水系媒体中で形成されるトナー母体粒子を安定化させるため、又は、ワックスのトナー最表面への露出を防ぐために加えられる。このために、トナー母体粒子の表面上に存在する被覆率が 10〜 90%の範囲になるように加えられることが好ましい。例えば、ポリメタタリル酸メチル微粒子 1 μ m、及ぴ 3 μ m、ポリスチレン微粒子 0. 5 μ m及び 2 m、ポリ（スチレン一アクリロニトリル）微粒子 1 _{μ m}、商品名では、 P B— 200H (花王社製 ) 、 SGP (総研社製）、テクノポリマー SB (積水化成品工業社製）、 SG P— 3 G (総研社製）、ミクロパール（積水ファインケミカル社製）等があるまた、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリ力、ヒドロキシァパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。

上記の樹脂微粒子、無機化合物分散剤と併用して使用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばァクリル酸、メタクリル酸、 α—シァノアクリル酸、一シァノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸一 j3—ヒドロキシェチル、メタクリル酸一 —ヒドロキシェチル、アクリル酸一 β —ヒドロキシプロビル、メタクリル酸一 β _ヒドロキシプロピル、アクリル酸一 γ—ヒドロキシプロピノレ、メタクリノレ酸ー γ—ヒドロキシプロピノレ、ァクリル酸ー 3—クロ口 2—ヒドロキシプロビル、メタクリル酸一 3 _クロ口一 2 ーヒドロキシプロピノレ、ジエチレングリコー/レモノアクリノレ酸エステノレ、ジェチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、 Ν—メチロールアクリルアミド、 Ν—メチロールメタクリルアミドなど、ビュルアルコールまたはビニルアルコーノレとのエーテノレ類、例えばビ-ノレメチノレエーテノレ、ビュルェチノレエーテノレ、ビュルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アタリルァミド、メタクリルァミド、ジアセトンアタリルァミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸ク口ライドなどの酸ク口ライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビュルイミダゾール、エチレンィミンなどの含窒素化合物、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルァミン、ポリオキシプロピレンアルキルァミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシェチレンラウリルフエ-ルエーテル、ポリォキシエチレンステアリルフエ-ルエステル、ポリォキシエチレンノニルフエニルエステルなどのポリォキシエチレン系、メチノレセノレロース、ヒドロキシェチ /レセノレロース、ヒドロキシプロピノレセノレロースなどのセルロース類などが使用できる。

分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。この中でも、分散体の粒径を 2〜 20 μ mにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常 1 0 00〜30000 r pm、好ましくは 5000〜20000 r pmである。分散時間は特に限定はないが、パッチ方式の場合は、通常 0. 1〜5分である。分散時の温度としては、通常、 0〜1 50°C (加圧下）、好ましくは 40〜 9 8°Cである。

3) 乳化液の作製と同時に、アミン類 (B) を添加し、イソシァネート基を有するポリエステルプレポリマー (A) との反応を行わせる。

この反応は、分子鎖の架橋及ぴノ又は伸長を伴う。反応時間は、ポリエステルプレポリマー（A) の有するイソシァネート基構造とアミン類（B) との反応性により選択されるが、通常 1 0分〜 40時間、好ましくは 2〜 24時間である。反応温度は、通常、 0〜 1 50°C、好ましくは 40〜98°Cである。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジォクチルチンラウレートなどが挙げられる。

4) 反応終了後、乳化分散体（反応物）から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得る。

有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで紡錘形のトナー母体粒子が作製できる。また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシゥム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる

5 ) 上記で得られたトナー母体粒子に、荷電制御剤を打ち込み、ついで、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機微粒子を外添させ、トナーを得る。荷電制御剤の打ち込み、及ぴ無機微粒子の外添は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行われる。

これにより、小粒径であって、粒径分布のシャープなトナーを容易に得ることができる。さらに、有機溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、真球状からラタビーポール状の間の形状を制御することができ、さらに、表面のモフォロジーも滑らかなものから梅干形状の間で制御することができる。

(粒径分布）

トナーは、体積平均粒径（D V ) が 3 . 0〜 8 . 0 μ mであり、個数平均粒径（D n ) との比（D v Z D 11 ) が 1 . 0 0〜 1 . 4 0である。好適には体積平均粒径 3 . 0〜 6 . 0 μ mであり、 D v / D nが 1 . 0 0〜 1 . 1 5であるトナーとすることにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れる。一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性ゃクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分系現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキヤリァの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分系現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングゃ、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナ一の融着を発生させやすくなる。また、これらの現象は微粉の含有率が大きく関係し、特にトナーの粒子径が

3 μ m以下の粒子が 1 0 %を超えると、磁性キヤリァへの付着や高いレベルで帯電の安定性を図る場合支障となる。

逆に、トナーの体積平均粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、 Dv/ Dnが 1. 40を超えると解像力が低下してくる。体積平均粒径が 3. 0 ^ m 未満の場合はトナーの浮遊による人体への影響も心配され、また 8. Ο μπιを超えると感光体上のトナー像の鮮鋭度が低下し解像力も低下してくる。

トナーの平均粒径及ぴ粒度分布は、コールターカウンター ΤΑ— I I、コールターマルチサイザ一 I I (いずれもコールター社製）を用いて測定することができる。本発明においてはコールターカウンター Τ Α— I I型を用い個数分布、体積分布を出力するインターフイス（日科技研製）及ぴ PC 980 1パ一ソナルコンピューター (NEC製）に接続し、測定した。

(円形度）

トナーの平均円形度は、 0. 93〜1. 00の範囲にあることが好ましい。平均円形度が 0. 93未満でトナーが球形から離れた形状である場合は、満足した転写性又はチリのない高品位の画像が得られにくい。このような不定形の粒子は感光体等への平滑性媒体への接触点が多く、また突起先端部に電荷が集中することからファンデルワールスカゃ鏡像力が比較的球形な粒子よりも付着力が高い。そのため静電的な転写工程においては、不定形粒子と球形の粒子の混在したトナーでは球形の粒子が選択的に移動し、文字部やライン部画像抜けが起こる。また残されたトナーは次の現像工程のために除去しなければならず、クリーニング装置が必要であったり、トナーィールド（画像形成に使用されるトナーの割合）が低かったりする不具合点が生じる。

トナーの円形度は、光学的に粒子を検知して、投影面積の等しい相当円の周囲長で除した値である。具体的には、フロー式粒子像分析装置（FP I A— 2 000 ；シスメックス社製）を用いて測定を行う。所定の容器に、予め不純固形物を除去した水 1 00〜 1 50 m Lを入れ、分散剤として界面活性剤 0. 1 〜0. 5mLを加え、さらに、測定試料 0. 1〜9. 5 g程度を加える。試料を分散した懸濁液を超音波分散器で約 1〜 3分間分散処理を行い、分散液濃度を 3， 000〜 1 0， 000個 Ζμ Lにしてトナーの形状及ぴ分布を測定するまた、本発明のトナーの形状は略球形状であり、以下の形状規定によって表すことができる。

図 3 Aから図 3 Cは、本発明のトナーの形状を模式的に示す図である。図 3 Aから図 3 Cにおいて、略球形状のトナーを長軸 r 1、短軸で 2、厚さ r 3 ( 但し、 r 1≥ r 2 r 3とする。）で規定するとき、本発明のトナーは、長軸と短軸との比（r 2/ X 1) (図 3 B参照）が 0. 5〜1. 0で、厚さと短軸との比（r 3_ r 2) (図 3 C参照）が 0. 7〜1. 0の範囲にあることが好ましい。長軸と短軸との比（r 2/r 1) が 0. 5未満では、真球形状から離れるためにドット再現性及ぴ転写効率が劣り、高品位な画質が得られなくなる。また、厚さと短軸との比（r 3/r 2) が 0. 7未満では、扁平形状に近くなり、球形トナーのような高転写率は得られなくなる。特に、厚さと短軸との比 (r 3/r 2) が 1. 0では、長軸を回転軸とする回転体となり、トナーの流動性を向上させることができる。

なお、 r 1、 r 2、 r 3は、走査型電子顕微鏡（SEM) で、視野の角度を変えて写真を撮り、観察しながら測定した。

以上によって製造されたトナーは、磁性キヤリアを使用しない 1成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。

また、 2成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、磁性キヤリアとしては、鉄、マグネタイト、 Mn、 Z n、 C u等の 2価の金属を含むフヱライトであって、体積平均粒径 20〜 1 00 μ mが好ましい。平均粒径が 20 m未満では、現像時に感光体にキャリア付着が生じやすく、 1 00 mを越えると、トナーとの混合性が低く、トナーの帯電量が不十分で連続使用時の帯電不良等を生じやすい。また、 Z nを含む Cuフェライトは飽和磁化が高いことから好ましいが、画像形成装置のプロセスにあわせて適宜選択することができる。磁性キャリアを被覆する樹脂としては、特に限定されないが、例えばシリコーン樹脂、スチレン一アクリル樹脂、含フッ素樹脂、ォレフイン樹脂等がある。その製造方法は、コーティング樹脂を溶媒中に溶解し、流動層中にスプレーしコア上にコーティングしても良く、また、樹脂粒子を静電的に核粒子に付着させた後に熱溶融させて被覆するものであってもよい。被覆される樹脂の厚さは、 0 . 0 5〜 1 0 _μ m、好ましくは 0 . 3〜4 μ πιがよい。

本発明の画像形成装置は、感光体と、該感光体を帯電させる帯電手段と、該感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、トナーが装填され、該静電潜像をトナーを用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、感光体上に担持されたトナー像を被記録材に転写する転写手段と被記録材上のトナー像を定着する定着装置とを有し、前記トナーが、本発明のトナーであることを特徴とする画像形成装置である。

特に、本発明の低温定着可能なトナーを用いて、被記録材上のトナー像を、 2本のローラの間を通すことによって加熱溶融して定着を行なう画像形成装置であって、 2本のローラ間に加わる面圧（ローラ荷重/接触面積）が 1 . 5 Χ 1 0 ⁵ P a以下で定着を行なう画像形成装置であることも好ましい。

図 4に本発明の画像形成装置における定着装置の一例の概略図を示す。この図において、（1 ) は定着ローラ、（2 ) は加圧ローラ、（3 ) は金属シリンダー、（4 ) はオフセット防止層、（5 ) は加熱ランプ、（6 ) は金属シリンダー、（7 ) はオフセット防止層、（8 ) は加熱ランプ、（T ) .'はトナー像、 ( S ) は支持体（紙等の転写紙）を示す。

本発明の画像形成装置で用いられるような定着装置において、 2本のローラ間に加わる面圧（ローラ荷重/接触面積）を 1 . 5 X 1 0 ⁵ P a以下で定着することは従来はなかった。従来の面圧は 1 . 5 X 1 0 ⁵ P aを越えており、そうでないと、充分に定着することができなかった。これに対し、本発明のトナ一は低温でも定着できるものであり、面圧が 1 . 5 X 1 0 ⁵ P a以下という低面圧でも定着することが可能になる。また、低面圧にしたことで、被記録材上のトナー画像を押しつぶし乱さないので、高精細な画像出力が可能となる。本発明の画像形成装置は、本発明のトナーを使用し、定着装置が、発熱体を具備する加熱体と、前記加熱体と接触するフィルムと、前記フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた被記録材を通過させて加熱定着する定着装置であることを特徴とする画像形成装置である。

本発明の定着装置は、図 5に示すように、定着フィルム 2 0 1を回転させて定着する、いわゆるサーフ定着装置である。以下詳説すると、定着フィルム 2 0 1はェンドレスベルト状耐熱フィルムであり、該フィルムの支持回転体である駆動ローラ 2 0 2と、従動ローラ 2 0 3と、この両ローラ間の下方に設けたヒータ支持体に保持させて固定支持させて配設した加熱体 2 0 4とに懸回張設してある。

従動ローラ 2 0 3は定着フィルム 2 0 1のテンションローラを兼ね、定着フイルム 2 0 1は駆動ローラ 2 0 2の図中時計回転方向の回転駆動によって、時計回転方向に向かって回転駆動される。この回転駆動速度は、加圧ローラ 2 0 5と定着フィルム 2 0 1が接する定着ニップ領域 Lにおいて被記録材と定着フイルム 2 0 1の速度が等しくなる速度に調節される。

ここで、加圧ローラ 2 0 5はシリコンゴム等の離型性のよいゴム弾性層を有するローラであり、反時計周りに回転しつつ、前記定着ニップ領域 Lに対して総圧 4〜 1 0 k gの当接圧をもって圧接させてある。

また定着フィルムは、耐熱性、離型性、耐久性に優れたものが好ましく、総厚 1 0 0 μ m以下、好ましくは 4 0 m以下の薄肉のものを使用する。例えばポリイミド、ポリエーテルイミド、 P E S (ポリエーテルサルフアイド) 、 P F A ( 4フッ化エチレンパーフルォロアルキルビュルエーテル共重合体樹脂) 等の耐熱樹脂の単層フィルム、或いは複合層フィルム、例えば 2 0 μ m厚フィルムの少なくとも画像当接面側に P T F E ( 4フッ化エチレン樹脂) 、 P F A 等のフッ素樹脂に導電材を添加した離型性コート層を 1 0 μ m厚に施したものや、フッ素ゴム、シリコンゴム等の弾性層を施したものである。

図 5において、本実施形態の加熱体 2 0 4は平面基板 2 0 6及ぴ定着ヒータ 2 0 7から構成されており、平面基板 2 0 6は、アルミナ等の高熱伝導度且つ高電気抵抗率を有する材料からなっており、定着フィルム 2 0 1と接触する表面には抵抗発熱体で構成した定着ヒータ 2 0 7を長手方向に設置してある。かかる定着ヒータ 2 0 7は、例えば A g Z P d、 T a ₂ N等の電気抵抗材料をスクリーン印刷等により線状もしくは帯状に塗工したものである。また、前記定着ヒータ 2 0 7の両端部には、図示しない電極が形成され、この電極間に通電することで抵抗発熱体が発熱する。さらに、前記基板の定着ヒータが具備させてある面と逆の面にはサーミスタによって構成した定着温度センサ 2 0 8が設けられている。

定着温度センサ 2 0 8によって検出された基板の温度情報は図示しない制御手段に送られ、かかる制御手段により定着ヒータ 2 0 7に供給される電力量が制御され、加熱体 2 0 4は所定の温度に制御される。

本発明のプロセスカートリッジは、本発明のトナーを使用し、感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであることを特徴とする。

図 6に本発明のプロセスカートリッジを有する画像形成装置の概略構成を示す。

図において、 ( 1 0 ) はプロセスカートリッジ全体を示し、 ( 1 1 ) は感光体、（1 2 ) は帯電手段、（1 3 ) は現像手段、（1 4 ) はクリーニング手段を示す。

本発明においては、上述の感光体（1 1 ) 、帯電手段（1 2 ) 、現像手段（ 1 3 ) 及ぴクリーニング手段 ( 1 4 ) 等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。

本発明のプロセスカートリッジを有する画像形成装置は、感光体が所定の周速度で回転駆動される。感光体は回転過程において、帯電手段によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリツト露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段によりトナー現像され、現像されたトナー像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された被記録材（中間転写部材を含む）に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた被記録材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、クリーニング手段によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に除電された後、繰り返し画像形成に使用される。

本発明の画像形成装置は、画像形成を行なうのに用いられる感光体が、ァモルファスシリコン感光体であることを特徴とする画像形成装置である。

(アモルファスシリコン感光体について）

本発明に用いられる電子写真用感光体としては、導電性支持体を 50° (：〜 4 0 o°cに加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱 CVD法、光 CVD法、プラズマ CVD法等の成膜法により a 一 S iからなる光導電層を有するアモルファスシリコン感光体 (以下、「a— S i系感光体」と称する。 ) を用いることができる。なかでもプラズマ CVD 法、すなわち、原料ガスを直流または高周波あるいはマイクロ波グロ一放電によって分解し、支持体上に a— S i堆積膜を形成する方法が好適なものとして用いられている。

(層構成について）

アモルファスシリコン感光体の層構成は例えば以下のようなものである。図 7 Aから図 7 Dは、層構成を説明するための模式的構成図である。図 7 Aに示す電子写真用感光体（500) は、支持体（50 1) の上に a _ S i ： H， X からなり光導電性を有する光導電層 (502) が設けられている。図 7 Bに示す電子写真用感光体（500) は、支持体（50 1) の上に、 a— S i ： H, Xからなり光導電性を有する光導電層（502) と、アモルファスシリコン系表面層（503) とから構成されている。図 7 Cに示す電子写真用感光体（5 00) は、支持体（501) の上に、 a— S i ： H, Xからなり光導電性を有する光導電層（502) と、アモルファスシリコン系表面層（503) と、ァモルファスシリコン系電荷注入阻止層（504) とから構成されている。図 7 Dに示す電子写真用感光体（5 0 0 ) は、支持体（5 0 1 ) の上に、光導電層 ( 5 0 2 ) が設けられている。該光導電層（5 0 2 ) は a— S i ： H，からなる電荷発生層（5 0 5 ) ならびに電荷輸送層（5 0 6 ) とカゝらなり、その上にアモルファスシリコン系表面層（5 0 3 ) が設けられている。

(支持体について）

感光体の支持体としては、導電性でも電気絶縁性であってもよい。導電性支持体としては、 A l、 C r、 M o、 A u、 I n、 N b、 T e、 V、 T i、 P t 、 P d、 F e等の金属、及ぴこれらの合金、例えばステンレス等が挙げられる。また、ポリエステノレ、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースァセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルムまたはシート、ガラス、セラミック等の電気絶縁性支持体の少なくとも感光層を形成する側の表面を導電処理した支持体も用いることができる。支持体の形状は平滑表面あるいは凹凸表面の円筒状または板状、無端ベルト状であることができ、その厚さは、所望通りの画像形成装置用感光体を形成し得るように適宜決定するが、画像形成装置用感光体としての可撓性が要求される場合には、支持体としての機能が充分発揮できる範囲内で可能な限り薄くすることができる。しかしながら、支持体は製造上及び取り扱い上、機械的強度等の点から通常は 1 0 μ m以上とされる。

(注入防止層について）

本発明に用いることができるアモルファスシリコン感光体には必要に応じて導電性支持体と光導電層との間に、導電性支持体側からの電荷の注入を阻止する働きのある電荷注入阻止層を設けるのがいつそう効果的である（図 7 C参照 ) 。すなわち、電荷注入阻止層は感光層が一定極性の帯電処理をその自由表面に受けた際、支持体側より光導電層側に電荷が注入されるのを阻止する機能を有し、逆の極性の帯電処理を受けた際にはそのような機能が発揮されない、いわゆる極性依存性を有している。そのような機能を付与するために、電荷注入阻止層には伝導性を制御する原子を光導電層に比べ比較的多く含有させる。電荷注入阻止層の層厚は所望の電子写真特性が得られること、及ぴ経済的効果等の点から好ましくは 0. 1〜5 μιη、より好ましくは 0. 3〜4 μπι、最適には 0. 5〜 3 μ mとされるのが望ましい。

(光導電層について）

光導電層は必要に応じて下引き層上に形成され、光導電層の層厚は所望の電子写真特性が得られること及び経済的効果等の点から適宜所望にしたがって決定され、好ましくは 1〜1 00 μπι、より好ましくは 20〜 50 ^ m、最適には 2 3〜4 5 μπιとされるのが望ましい。

(電荷輸送層について）

電荷輸送層は、光導電層を機能分離した場合の電荷を輸送する機能を主として奏する層である。この電荷輸送層は、その構成要素として少なくともシリコン原子と炭素原子と弗素原子とを含み、必要であれば水素原子、酸素原子を含む a— S i C (H、 F、 O) からなり、所望の光導電特性、特に電荷保持特性 , 電荷発生特性及ぴ電荷輸送特性を有する。本発明においては酸素原子を含有することが特に好ましい。

電荷輸送層の層厚は所望の電子写真特性が得られること及び経済的効果などの点から適宜所望にしたがって決定され、電荷輸送層については、好ましくは 5〜5 0 πι、より好ましくは 1 0〜40 μπι、最適には 20〜3 0 μπιとされるのが望ましい。

(電荷発生層について）

電荷発生層は、光導電層を機能分離した場合の電荷を発生する機能を主として奏する層である。この電荷発生層は、構成要素として少なくともシリコン原子を含み、実質的に炭素原子を含まず、必要であれば水素原子を含む a— S i ： Hから成り、所望の光導電特性、特に電荷発生特性、電荷輸送特性を有する電荷発生層の層厚は所望の電子写真特性が得られること及び経済的効果等の点から適宜所望にしたがって決定され、好ましくは 0. 5〜 1 5 /im、より好ましくは 1〜1 0 μηι、最適には 1〜 5 μ mとされる。 (表面層について）

本発明に用いることができるアモルファスシリコン感光体には、必要に応じて上述のようにして支持体上に形成された光導電層の上に、更に表面層を設けることができ、アモルファスシリコン系の表面層を形成することが好ましい。この表面層は自由表面を有し、主に耐湿性、連続繰り返し使用特性、電気的耐圧性、使用環境特性、耐久性において本発明の目的を達成するために設けられる。

本発明における表面層の層厚としては、通常 0 . 0 1〜3 μ πι、好適には 0 . 0 5〜 2 m、最適には 0 . 1〜 1 μ mとされるのが望ましいものである。層厚が 0 . 0 1 z mよりも薄いと感光体を使用中に摩耗等の理由により表面層が失われてしまい、 3 μ mを超えると残留電位の増加等の電子写真特性低下がみら Lる。

本発明の画像形成装置は、感光体上の潜像を現像するときに、交互電界を印加することを特徴とする画像形成装置である。

図 8に示した本実施例の現像器（2 0 ) において、現像時、現像スリーブ（

2 1 ) には、電源（2 2 ) により現像バイアスとして、直流電圧に交流電圧を重畳した振動バイアス電圧が印加される。背景部電位と画像部電位は、上記振動バイアス電位の最大値と最小値の間に位置している。これによつて現像部（

2 3 ) に向きが交互に変化する交互電界が形成される。この交互電界中で現像剤のトナーとキャリアが激しく振動し、トナーが現像スリーブ ( 2 1 ) 及ぴキャリアへの静電的拘束力を振り切って感光体ドラム（2 4 ) に飛翔し、感光体ドラムの潜像に対応して付着する。

振動バイアス電圧の最大値と最小値の差（ピーク間電圧）は、 0 . 5〜5 K Vが好ましく、周波数は 1〜 1 0 Κ Η ζが好ましい。振動バイアス電圧の波形は、矩形波、サイン波、三角波等が使用できる。振動バイアスの直流電圧成分は、上記したように背景部電位と画像部電位の間の値であるが、画像部電位よりも背景部電位に近い値である方が、背景部電位領域へのかぶりトナーの付着を防止する上で好ましい。振動バイアス電圧の波形が矩形波の場合、デューティ比を 5 0 %以下とすることが望ましい。ここでデューティ比とは、振動バイアスの 1周期中でトナーが感光体に向かおうとする時間の割合である。このようにすることにより、トナ一が感光体に向かおうとするピーク値とバイアスの時間平均値との差を大きくすることができるので、トナーの運動がさらに活発化し、トナーが潜像面の電位分布に忠実に付着してざらつき感ゃ解像力を向上させることができる。またトナーとは逆極性の電荷を有するキヤリァが感光体に向かおうとするピーク値とバイアスの時間平均値との差を小さくすることができるので、キヤリァの運動を沈静化し、潜像の背景部にキヤリァが付着する確率を大幅に低減することができる。

本発明の画像形成装置は、帯電装置が、潜像担持体に帯電部材を接触させ、当該帯電部材に電圧を印加することによって帯電を行なう帯電装置であることを特徴とする画像形成装置である。

(ローラ帯電の場合）

図 1 O Aに接触式の帯電装置を用いた画像形成装置の一例の概略構成を示した。被帯電体、像担持体としての感光体 3 0 1は矢印の方向に所定の速度（プロセススピード）で回転駆動される。この感光ドラムに接触させた帯電部材である帯電ローラー 3 0 2は芯金とこの芯金 3 0 3の外周に同心一体にローラー上に形成した導電ゴム層 3 0 4を基本構成とし、芯金 3 0 3の両端を不図示の軸受け部材などで回転自由に保持させると供に、不図示の加圧手段によって感光ドラムに所定の加圧力で押圧させており、本図の場合はこの帯電ローラー 3 0 2は感光ドラムの回転駆動に従動して回転する。帯電ローラは、直径 9 mm の芯金上に 1 0 0 0 0 0 Ω * c m程度の中抵抗ゴム層を被膜して直径 1 6 mm に形成されている。

帯電ローラー 3 0 2の芯金 3 0 3と図示の電源 3 0 5とは電気的に接続されており、電源 3 0 5により帯電ローラー 3 0 2に対して所定のバイアスが印加される。これにより感光体 3 0 1の周面が所定の極性、電位に一様に帯電処理される。図 9は、接触帯電の帯電特性を示す図である。本発明で使われる帯電部材の形状としてはローラーの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシなど、どのような形態をとつてもよく、電子写真装置の仕様や形態にあわせて選択可能である。磁気ブラシを用いる場合、磁気ブラシは例えば

Ζ η— C uフェライト等、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。また、ファーブラシを用いる場合、例えばファーブラシの材質としては、カーボン、硫化銅、金属、及ぴ金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に卷き付けたり張り付けたりすることで帯電器とする。

(ファーブラシ帯電の場合）

図 1 0 Bに接触式の帯電装置を用いた画像形成装置の一例の概略構成を示した。被帯電体、像担持体としての感光体 3 0 6は矢印の方向に所定の速度（プロセススピード）で回転駆動される。この感光体に対して、ファーブラシによつて構成されるブラシローラ 3 0 7が、ブラシ部 3 0 8の弾性に抗して所定の押圧力をもって所定のニップ幅で接触させてある。

本例における接触帯電部材としてのファーブラシローラ 3 0 7は、電極を兼ねる直径 6 mmの金属製の芯金 3 0 9に、ブラシ部 3 0 8としてュニチカ (株 ) 製の導電性レーヨン繊維 R E C _ Bをパイル地にしたテープをスパイラル状に巻き付けて、外径 1 4 m m、長手長さ 2 5 0 m mのロールブラシとしたものである。ブラシ部 3 0 8のブラシは 3 0 0デニールノ 5 0フィラメント、 1平方ミリメートル当たり 1 5 5本の密度である。このロールブラシを内径が 1 2 m mのパイプ内に一方向に回転させながらさし込み、ブラシと、パイプが同心となるように設定し、高温多湿雰囲気中に放置してクセ付けで斜毛させた。ファーブラシローラの抵抗値は印加電圧 1 0 0 Vにおいて 1 X 1 0 ⁵ Ωである。この抵抗値は、金属製の直径 ψ 3 0 m mのドラムにファーブラシローラを二ップ幅 3 m mで当接させ、 1 0 0 Vの電圧を印加したときに流れる電流から換算した。ファーブラシ帯電器の抵抗値は、被帯電体である感光体上にピンホール等の低耐圧欠陥部が生じた場合にもこの部分に過大なリーク電流が流れ込んで帯電ニップ部が帯電不良になる画像不良を防止するために 1 0 ⁴ Ω以上必要であり、感光体表面に充分に電荷を注入させるために 1 0 ⁷ Ω以下である必要があるまた、ブラシの材質としては、ュニチカ（株）製の R E C— B以外にも、 R E C— C、 R E C _ M 1、 R E C— M 1 0、さらに東レ（株）製の S A— 7、日本蚕毛（株）製のサンダーロン、カネボウ製のベルトロン、クラレ（株）のクラカーボ、レーヨンにカーボンを分散したもの、三菱レーヨン (株) 製の口一バル等が考えられる。ブラシは一本が 3〜1 0デニールで、 1 0〜 1 0 0フイラメント Z束、 8 0〜 6 0 0本/ mmの密度が好ましい。毛足は 1〜 1 0 m mが好ましい。

このファーブラシローラは感光体の回転方向と逆方向 (カウンター) に所定の周速度（表面の速度）をもって回転駆動され、感光体面に対して速度差を持つて接触する。そしてこのファーブラシローラに電源 3 1 0から所定の帯電電圧が印加されることで、回転感光体面が所定の極性 ·電位に一様に接触帯電処理される。本例では該ファーブラシローラ 3 0 7による感光体 3 0 6の接触帯電は直接注入帯電が支配的となって行なわれ、回転感光体表面はファーブラシローラに対する印加帯電電圧とほぼ等しい電位に帯電される。

本発明で使われる帯電部材の形状としてはファーブラシローラの他にも、帯電ローラ、ファーブラシなど、どのような形態をとつてもよく、電子写真装置の仕様や形態にあわせて選択可能である。帯電ローラを用いる場合、芯金上に 1 0 0 0 0 0 Ω ^ c m程度の中抵抗ゴム層を被膜して用いるのが一般的である。磁気ブラシを用いる場合、磁気ブラシは例えば Z n— C uフェライト等、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリープ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。

(磁気ブラシ帯電の場合）図 1 0 Bに接触式の帯電装置を用いた画像形成装置の一例の概略構成を示した。被帯電体、像担持体としての感光体は矢印の方向に所定の速度（プロセススピード）で回転駆動される。この感光体に対して、磁気ブラシによって構成されるブラシローラが、ブラシ部の弾性に抗して所定の押圧力をもつて所定の二ップ幅で接触させてある。

本例における接触帯電部材としての磁気ブラシとしては、平均粒径： 2 5 mの Z n— C uフェライト粒子と、平均粒径 1 0 μ πιの Ζ η— C uフェライト粒子を、重量比 1 ： 0 . 0 5で混合して、それぞれの平均粒径の位置にピークを有する、平均粒径 2 5 _μ mのフヱライト粒子を、中抵抗樹脂層でコートした、磁性粒子を用いた。接触帯電部材は、上述で作成された被覆磁性粒子、及び、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成され、上記被覆磁性粒子をスリーブ上に、厚さ l m mでコートして、感光体との間に幅約 5 m mの帯電二ップを形成した。また、該磁性粒子保持スリーブと感光体との間隙は、約 5 0 0 μ πιとした。さらに、マグネットロールは、スリープ表面が、感光体表面の周速に対して、その 2倍の早さで逆方向に搢擦するように、回転され、感光体と磁気ブラシとが均一に接触するようにした。

本発明で使われる帯電部材の形状としては磁気ブラシの他にも、帯電ローラ、ファーブラシなど、どのような形態をとつてもよく、.電子写真装置の仕様や形態にあわせて選択可能である。帯電ローラを用いる場合、芯金上に 1 0 0 0 0 0 Ω · c m程度の中抵抗ゴム層を被膜して用いるのが一般的である。また、ファーブラシを用いる場合、例えばファーブラシの材質としては、カーボン、硫化銅、金属、及び金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属ゃ他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで帯電器とする。

(実施例）以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、「部」は重量部を示す。

二成分現像剤に用いる磁性キヤリアは、各実施例とも共通して以下のものを用いた。

(磁性キヤリァの製造）

'芯材 C u— Z nフェライト粒子（重量平均径： 3 5 μ m) 5 0 0 0部 • コー卜材

トルェン 4 5 0部シリコーン樹脂 S R 2 4 0 0

(東レ ·ダウコーユング ·シリコーン製、不揮発分 5 0 %) 4 5 0部アミノシラン S H 6 0 2 0

(東レ ·ダウコーニング · シリコーン製) 1 0部カーボンブラック 1 0部上記コート材を 1 0分間スターラーで分散してコート液を調整し、このコート液と芯材を流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、当該コート液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で 2 5 0 °C, 2時間焼成し、シリコーン樹脂により 0 . 5 mの平均厚さでコーティングされたキヤリアを得た。

(二成分現像剤の作製）

キャリア 1 0 0重量部に対し、以下の実施例に示す各色トナー 7重量部を、容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、現像剤を作製した。

実施例 1

(有機微粒子エマルションの合成）

撹拌棒及ぴ温度計をセットした反応容器に、水 6 8 3部、メタクリル酸ェチレンォキサイド付加物硫酸エステルのナトリゥム塩（ェレミノール R S— 3 0 、三洋化成工業製) 1 1部、スチレン 8 3部、メタクリル酸 8 3部、アクリル酸ブチル 1 1 0部、過硫酸アンモユウム 1部を仕込み、 3 8 0 0回転/分で 3 0分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度 75°C まで昇温し 4時間反応させた。さらに、 1 %過硫酸アンモニゥム水溶液 30部加え、 75 °Cで 6時間熟成してビュル系樹脂（スチレンーメタクリル酸ーァクリル酸プチルーメタクリル酸エチレンォキサイド付加物硫酸エステルのナトリゥム塩の共重合体）の水性分散液 [微粒子分散液 1] を得た。 [微粒子分散液 1] をレーザー回折 Z散乱式粒度分布測定装置（L A— 920 ：堀場製作所製 ) で測定した体積平均粒径は、 l l O nmであった。 [微粒子分散液 1] の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分の T gは 58°Cであり、重量平均分子量は 1 3万であった。

(水相の調整）

水 990部、 [微粒子分散液 1 ] 83部、ドデシルジフエニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの 48. 3%水溶液（エレミノール MON— 7 ：三洋化成工業製） 37部、酢酸ェチル 90部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを [水相 1 ] とする。

(低分子ポリエステルの合成）

冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフエノール Aェチレンォキサイド 2モル付加物 724 部、テレフタル酸 276部を入れ、常圧下 230°Cで 7時間重縮合し、さらに 1 0〜1 5mmHgの減圧下で 5時間反応して [低分子ポリエステル 1] を得た。 [低分子ポリエステル 1] は、数平均分子量 2300、重量平均分子量 6700、ピーク分子量 3800、 T g 4 3°C、酸価 4であった。

(中間体ポリエステルの合成）

冷却管、撹拌機及ぴ窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフノール Aェチレンォキサイド 2モル付加物 682部、ビスフエノール Aプロピレンォキサイド 2モル付加物 8 1部、テレフタル酸 283部、無水トリメリット酸 22部及ぴジブチルチンォキサイド 2部を入れ、常圧下 230°Cで 7時間反応し、さらに 10〜1 5mmHgの減圧で 5時間反応した [中間体ポリエステル 1] を得た。 [中間体ポリエステル 1] は、数平均分子量 2200、重量平均分子量 9 700、ピーク分子量 3 000、 T g 54°C、酸価 0. 5、水酸基価 5 2であった。

次に、冷却管、撹拌機及ぴ窒素導入管の付いた反応容器中に、 [中間体ポリエステル 1] 4 1 0部、ィソホロンジィソシァネート 8 9部、酢酸ェチル 50 0部を入れ 1 00°Cで 5時間反応し、 [プレボリマー 1] を得た。 [プレポリマー 1 ] の遊離イソシァネート重量⁰ /₀は、 1. 5 3%であった。

(ケチミンの合成）

撹拌棒及ぴ温度計をセットした反応容器に、ィソホロンジアミン 1 70部とメチルェチルケトン 7 5部を仕込み、 5 0°Cで 4時間半反応を行い、 [ケチミン化合物 1] を得た。 [ケチミン化合物 1] のアミン価は 4 1 7であった。 (マスターバッチの合成）

水 1 200部、カーボンブラック (P r i n t e 3 5 ：デクサ製) 540 部 [DB P吸油量 =42m l /1 00mg, p H= 9. 5] 、ポリエステル樹脂 1 200部を加え、ヘンシェルミキサー (三井鉱山社製) で混合し、混合物を 2本ロールを用いて 1 3 0°Cで 1時間混練後、圧延冷却しパルべライザ一で粉砕、 [マスターバッチ 1 ] を得た。

(油相の作製）

撹拌棒及び温度計をセットした容器に、 [低分子ポリエステル 1] 3 78部、カルナバワックス 1 00部、酢酸ェチル 94 7部を仕込み、撹拌下 8 0 に昇温し、 80°Cのまま 5時間保持した後、 1時間で 30°Cに冷却した。次いで、容器に [マスターバッチ 1 ] 500部、酢酸ェチル 500部を仕込み、 1時間混合し [原料溶解液 1] を得た。

[原料溶解液 1] 1 3 24部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル：アイメックス社製）を用いて、送液速度 1 k g Z h r、ディスク周速度 6 mZ秒、 0. 5mmジルコニァビーズを 80体積。/。充填、 3パスの条件で、力一ボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、 [低分子ポリエステル 1 ] の 6 5%酢酸ェチル溶液 1 3 24部を加え、上記条件のビーズミルで 2パスし、 [顔料 · ワックス分散液 1] を得た。 [顔料 · ワックス分散液 1] の固形分濃度は 50%であった。

(乳化〜脱溶剤）

[顔料 'ワックス分散液 1 ] 749部、 [プレボリマー 1 ] を 1 1 5部、 [ ケチミン化合物 1] 2. 9部を容器に入れ、 TKホモミキサー（特殊機化製）で 5， 000 r pmで 2分間混合した後、容器に [水相 1] 1 200部を加え、 TKホモミキサーで、回転数 1 3， 000 r p mで 2 5分間混合し [轧化スラリー 1] を得た。

撹拌機及び温度計をセットした容器に、 [乳化スラリー 1 ] を投入し、 30 °Cで 7時間脱溶剤した後、 4 5 °Cで 7時間熟成を行い、 [分散スラリー 1] を得た。

(洗浄〜乾燥）

[分散スラリー 1] 1 00部を減圧濾過した後、

I：濾過ケーキにイオン交換水 1 0 0部を加え、 TKホモミキサ一で混合（回転数 1 2， 000 r p mで 1 0分間）した後濾過した。

H ： Iの濾過ケーキに 1 0 %水酸化ナトリウム水溶液 1 00部を加え、 TKホモミキサーで混合（回転数 1 2, 00 O r pmで 1 0分間）した後、減圧濾過した。

ΠΙ ： Πの濾過ケーキに 1 0%塩酸 1 00部を加え、 TKホモミキサーで混合（回転数 1 2， O O O r pmで 1 0分間）した後濾過した。

IV： Πの濾過ケーキにイオン交換水 300部を加え、 TKホモミキサ一で混合 (回転数 1 2, 000 r p mで 1 0分間）した後濾過する操作を 2回行い、 [ 濾過ケーキ 1] を得た。

[濾過ケーキ 1] を循風乾燥機にて 4 5 °Cで 48時間乾燥し、目開き 7 5 mメッシュで篩い、 [トナー母体粒子 1] を得た。その後、 [トナー母体粒子 1] 1 00部に疎水性シリカ 1部と、疎水化酸化チタン 1部をヘンシェルミキサ一にて混合して [トナー 1 ] を得た。得られた [トナー 1] の物性を表 1に、評価結果を表 2に示す。実施例 2

実施例 1において、油相の作製の工程を以下の条件に変更した以外は実施例 1 と同様にしてトナーを得た。得られた [トナー 2] の物性を表 1に、評価結果を表 2に示す。

(油相の作製）

撹拌棒及ぴ温度計をセットした容器に、 [低分子ポリエステル 1] 378部、カルナバ /ライスワックス（重量比 7 ： 3) 100部、酢酸ェチル 947部を仕込み、撹拌下 80°Cに昇温し、 80°Cのまま 4時間保持した後、 1時間で 30°Cに冷却した。次いで容器に [マスターバッチ 1] 500部、酢酸ェチル 500部を仕込み、 1時間混合し [原料溶解液 2] を得た。

[原料溶解液 2] 1 324部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル：アイメックス社製）を用いて、送液速度 1 k g/h r , ディスク周速度 6 mZ秒、 0. 5 mmジルコ二ァビーズを 80体積％充填、 7パスの条件で、力一ボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、 [低分子ポリエステル 1 ] の 6 5%酢酸ェチル溶液 1 324部を加え、上記条件のビーズミルで 4パスし、 [顏料 · ワックス分散液 2] を得た。 [顔料 · ワックス分散液 2] の固形分濃度は 50%であった。

実施例 3

実施例 1において、油相の作製の工程を以下の条件に変更した以外は実施例 1 と同様にしてトナーを得た。得られた [トナー 3] の物性を表 1に、評価結果を表 2に示す。

(油相の作製）

撹拌棒及ぴ温度計をセットした容器に、 [低分子ポリエステル 1] 378部、カルナバワックス 400部、酢酸ェチル 947部を仕込み、撹拌下 80 °Cに昇温し、 80°Cのまま 4時間保持した後、 1時間で 30°Cに冷却した。次いで容器に [マスターパッチ 1] 500部、酢酸ェチル 500部を仕込み、 2時間混合し [原料溶解液 3] を得た。 [原料溶解液 3 ] 1 3 2 4部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル：アイメックス社製）を用いて、送液速度 1 k gZh r、ディスク周速度 6 m/秒、 0. 5 mmジルコユアビーズを 8 0体積⁰ /。充填、 7パスの条件で、力一ポンプラック、ワックスの分散を行った。次いで、 [低分子ポリエステル 1 ] の 6 5 %酢酸ェチル溶液 1 3 2 4部を加え、上記条件のビーズミルで 4パスし、 [顔料 · ワックス分散液 3 ] を得た。 [顔料 · ワックス分散液 3 ] の固形分濃度は 5 0 %であった。

比較例 1

(A重合体の製造方法）

撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付したフラスコにメタノール 3 0 0 g、トルェン 1 0 0 g、スチレン 5 7 0 g、 2—アクリルアミド一 2—メチルプロパンスルホン酸 3 0 g、ラウロイルパーォキサイド 1 2 gを仕込み撹拌、窒素導入下 6 5 °Cで 1 0時間溶液重合し、内容物をフラスコから取り出し、減圧乾燥後、ジェットミルにて粉枠し、重量平均分子量 3， 0 0 0の A重合体を製造した。

(トナーの製造)

スチレン 1 8 3部

2—ェチルへキシルァクリレート 1 7部

A重合体 0. 1部

C. I. Pigment Yellow 17 7部

パラフィンワックス (融点 1 5 5° F ：大成興産製） 3 2部

開始剤（V— 6 0 1 ：和光純薬製） 1 0部

上記処方を 6 5°Cに加温し、均一に溶解又は分散し単量体組成物とした。

別途、イオン交換水 1 2 0 0 m 1にシランカップリング剤 (K B E 9 0 3 ：信越シリコーン製）を 0. 3 g均一に分散させ、コロイダルシリカ（ァエロジル # 2 0 0 ：日本ァエロジル製） 6 gを投入しさらに均一に分散した。この分散液を塩酸で p H= 6に調整して分散媒系を調製した。この分散媒系に上記単量体組成物を投入し、窒素雰囲気下 7 0°Cで TK式ホモミキサーを用いて 6， 5 0 0 r p mで 6 0分間撹拌し単量体組成物を造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ 7 5 °Cで、 8時間重合した。重合反応終了後、反応生成物を冷却し 2 0 %水酸化ナトリゥム水溶液を 4 2 g力 Πえ 1晚ァルカリ処理を行い、分散剤を溶解し、ろ過、水洗、乾燥することにより [トナー 4 ] を得た。得られた [ トナー 4 ] の物性を表 1に、評価結果を表 2に示す。

実施例 4

実施例 1のマスターパッチの製造の際に、 3級アミン基を吸着基に持つポリェステル樹脂（T g、 3 7 °C) を顔料分散剤として 1 0 0部加え、ヘンシェルミキサ一で混合、 2本ロールで混練した以外は実施例 1と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性を表 1に、評価結果を表 2に示す。

実施例 5

実施例 1の油相製造の際にワックス分散剤として、スチレン ·ポリエチレンポリマー（T g 7 2 °C、数平均分子量 7 1 0 0 ) を 1 0 0部加えた以外は実施例 1と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性を表 1に、評価結果を表 2 に示す。

比較例 2

実施例 1の油相の作成方法を以下に変更した以外は実施例 1と同様にしてトナ一を得た。得られたトナーの物性を表 1に、評価結果を表 2に示す。

(油相の作製）

撹拌棒及ぴ温度計をセットした容器に、 [低分子ポリエステル 1 ] 3 7 8部、カルナパワックス 50部、酢酸ェチル 9 4 7部を仕込み、撹拌下 8 0 °Cに昇温し、 8 0 °Cのまま 1時間保持した後、 1時間で 3 0 °Cに冷却した。次いで、容器に [マスターバッチ 1 ] 5 0 0部、酢酸ェチル 5 0 0部を仕込み、 1 0分間混合し [原料溶解液 1 ] を得た。

[原料溶解液 1 ] 1 3 2 4部を容器に移し、ビーズミル (ウルトラビスコミル：アイメックス社製）を用いて、送液速度 1 k g Z h r、ディスク周速度 6 m/秒、 0 . 5 mmジルコニァビーズを 8 0体積％充填、 1パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、 [低分子ポリエステル 1 ] の 65%酢酸ェチル溶液 1 324部を加え、上記条件のビーズミルで 1パスし、 [顔料 · ヮッタス分散液 1 ] を得た。 [顔料 · ヮッタス分散液 1 ] の固形分濃度は 50%であった。

トナーの評価は以下の要領で行った。

(評価項目）

1 ) ワックスの分散性

TEM (透過型電子顕微鏡）を用いて、トナー断面を観察してワックスの分散状態を評価した。トナー粒子最表面は、表面から 0. 3 i mまでの深さを基準とした。また、表中「均一」に分散とは、トナー 1粒子中にワックス粒子が少なくとも 2個以上存在して、大きな偏在がなく検出される状態を示す。

2) 定着性（耐ホットオフセット性、低温定着性）

リコー製 imagio Neo 450を改造してベルト定着方式として、普通紙及ぴ厚紙の転写紙（リコー製タイプ 6200及ぴ NB Sリコー製複写印刷用紙く 1 35 >) にベタ画像で、 1. 0±0. 1 mg/c m²のトナー付着量で定着評価した。定着ベルトの温度を変化させて定着試験を行い、普通紙でホットオフセットの発生しない上限温度を定着上限温度とした。また、厚紙で定着下限温度を測定した。定着下限温度は、禧られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が 70%以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。定着上限温度は 200°C以上、定着下限温度は 140°C以下が望まれる。

3) タリ一ユング性

画像面積率 95%チヤ一トを 1, 000枚出力後、クリーニング工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーェム製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計 RD 5 14型で測定し、ブランクとの差が 0 • 005未満のものを◎、 0. 005〜 0. 01 0のものを〇、 0. 01 1— 0. 02のものを△、 0. 02を超えるものを Xとして評価した。

4) 転写性

画像面積率 20%チャートを感光体から紙に転写後、クリーニング工程の直前における感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーェム製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計 RD 5 1 4型で測定し、ブランクとの差が 0. 0 0 5未満のものを◎、 0. 0 0 5〜0. 0 1 0のものを〇、 0. 0 1 1〜0. 0 2のものを△、 0. 0 2を超えるものを Xとして評価した。

5) 帯電安定性

リコー製 IPSiO Color 8100をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、各トナーを用いて画像面積率 5 %チャート連続 1 0 0 , 0 0 0枚出力耐久試験を実施し、そのときの帯電量の変化を評価した。現像剤 1 gを計量し、ブローオフ法により帯電量変化を求めた。帯電量の変化が 5 / g以下の場合は〇、 1 0 μ c /g以下の場合は△、 1 0 μ c/ g超える場合は Xとした。

6) 画像濃度

リコー製 imagio Neo 450を改造してベルト定着方式として、普通紙の転写紙 (リコー製タイプ 6 2 0 0) に 0. 4 ± 0. 1 m g/ c m²の付着量におけるベタ画像出力後、画像濃度を X_R i t e (X-R i t e社製）により測定した。画像濃度 1. 4以上を〇、それ未満を Xとした。

7) 画像粒状性、鮮鋭性

リコー製 IPSiO Color 8100をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用い、単色で写真画像の出力を行い、粒状性、鮮鋭性の度合いを目視にて評価した。良好なものから◎、〇、 △、 Xで評価した。 ◎はオフセット印刷並、〇はオフセット印刷よりわずかに悪い程度、 △はオフセット印刷よりかなり悪い程度、 Xは従来の電子写真画像程度で非常に悪い。

8) カプリ

温度 1 0°C、湿度 1 5 %の環境において、リコー製 IPSiO Color 8100をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、各トナーを用いて画像面積率 5 %チャート連続 1 0 0， 0 0 0枚出力耐久試験を実施後、転写紙上地肌部のトナー汚れ度合いを目視（ルーペ）にて評価した。良好なものから©、〇、 △、 Xで評価した。 ◎は、トナー汚れがまったく観察されない良好な状態、〇は、わずかに汚れが観察される程度で問題とはならい状態、 △は少し汚れが観察される状態、 Xは許容範囲外で非常に汚れがあり問題となる状態を示す。

9) トナー飛散

温度 40°C、湿度 9 0%の環境において、リコー製 IPSiO Color 8100をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、各トナーを用いて画像面積率 5%チャート連続 1 00， 000枚出力耐久試験を実施後、複写機内のトナー汚染状態を目視にて評価した。 ◎は、トナー汚れがまったく観察されず良好な状態、〇は、わずかに汚れが観察される程度で問題とはならい状態、 △は少し汚れが観察される状態、 Xは許容範囲外で非常に汚れがあり問題となる状態を示す。

1 0) 環境保存性 (耐ブ口ッキング性)

トナーを 1 0 gずつ計量し、 20 m 1のガラス容器に入れ、 1 00回ガラス瓶をタツビングした後、温度 5 5°C、湿度 8 0 %にセットした恒温槽に 24時間放置した後、針入度計で針入度を測定した。また低温低湿（1 0°C、 1 5% ) 環境に保存したトナーも同様に針入度を評価し、高温高湿、低温低湿環境で、より針入度が小さい方の値を採用して評価した。良好なものから、 © : 20 mm以上、〇： 1 5 mm以上 20 mm未満、 △： 1 0 mm以上〜 1 5 mm未満、 X ： 1 0 mm未満、とした。

11) 定着汚れ

リコー製 IPSiO Color 8100をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いた。画像面積率 5%チャートを連続 1 0000枚出力し、定着ベルトに付着した微量オフセット物が紙上に再付着した状態を目視で観察した。汚れ程度がひどく、使用に耐えない場合は X、 1枚あたり 1、 2箇所汚れ箇所が検出される場合は△、全く汚れが検出されない場合は〇とした。

上記実施例及ぴ比較例によって得られたトナーの物性を以下の表 1に、また、トナーの評価結果を以下の表 2に示す。表 1

D S C法により、. ワックスの吸熱量から換算。

F T I R— AT R法により、トナー粒子表面から 3 /z mの深さ領域におけるワックス由来ピとバインダ由来のピーク（ 8 2 8 c m—¹) との強度比 P _{2 8 5}。ZP ₈₂₈を算出。

表 2

表 1及び表 2の結果から分かる通り、 D S C法と F T I R— A T R法によつて測定されるヮックス量が規定する範囲にある本発明のトナーは、定着下限温度が低く低温定着性に優れると共に、定着上限温度が高く耐ホットオフセット性にも優れ、環境保存安定性も良く、かつ、帯電性、現像性、転写性共に良好なトナーである。また、円形度、形状、粒径の制御により、カプリ、トナー飛散等がなく、クリ一ユング性も良好なトナーとすることができる。

産業上の利用可能性

本発明のトナーは、耐ホットオフセット性に優れ、帯電性、現像性を低下させることなく、耐ブ口ッキング性も良好であり、静電潜像現像用トナーとして好適に用いることができる。

Claims

1. 少なくともバインダ樹脂、着色剤及びワックスを含み、前記ワックスの含有量が、 D S C (示差走査熱量計）法により求められるヮッタスの吸熱量を重量換算した値で、全トナー重量の 3〜2 1 w t %であり、トナー粒子の表面から 0. 3 μ mまでの深さ領域に存在する前記ヮッタスの量を規定する値として、 FT I R— ATR (全反射吸収赤外分光）法により求められる、前記ワックス由来請のピーク（28 50 cm— と前記バインダ樹脂由来のピーク（8 28 c m— との強度比 (P ₂₈₅₀/P ₈₂₈ ) が 0. 0 1〜 0. 40の範囲にあり、の

前記ワックスの少なくとも一部が、トナー粒子中に内包された複数の独立したワックス分散粒子として存在する囲

ことを特徴とするトナー。

2. 前記ワックスの含有量が、全トナー重量の 3〜 20 w t %である請求の範囲第 1項に記載のトナー。

3. ワックス分散粒子が、トナー粒子中に均一に分散する請求の範囲第 1項及ぴ第 2項のいずれかに記載のトナー。

4. ワックスのトナー粒子最表面への露出面積が、トナー粒子最表面の表面積の 5 %以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項から第 3項のいずれかに記載のトナー。

5. 加熱及ぴ加圧されたときにワックスがトナー粒子表面にしみ出る経路を有する請求の範囲第 1項から第 4項のいずれかに記載のトナー。

6. ワックスが、脱遊離脂肪酸カルナゥバワックス、ライスワックス、モンタン系ワックス、、及ぴエステルワックスのいずれか、もしくはこれらのいずれかの組み合わせである請求の範囲第 1項から第 5項のいずれかに記載のトナー

7. バインダ樹脂が、変性ポリエステルを含む請求の範囲第 1項から第 6項のいずれかに記載のトナー。

8. バインダ樹脂が、変性ポリエステルと共に、未変性ポリエステ

ルを含有し、変性ポリエステルと未変性ポリエステルの重量比が 5Z 9 5〜8 0 / 2 0である請求の範囲第 7項に記載のトナー。

9. バインダ樹脂のピーク分子量が 1 0 0 0〜 1 0 0 0 0である請求の範囲第 7項及ぴ第 8項のいずれかに記載のトナー。

1 0. パインダ樹脂のガラス転移点（T g ) が 3 5〜 7 0°Cである請求の範囲第 7項から第 9項のいずれかに記載のトナー。

1 1. 少なくとも、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレボリマ一、ポリエステル、着色剤及ぴ離型剤を有機溶媒中に分散させてなるトナー材料液を、水系媒体中で架橋及び Z又は伸長反応させて得られる請求の範囲第 7 項から第 1 0項のいずれかに記載のトナー。

1 2. 榭脂微粒子の存在下で水系媒体に分散させる請求の範囲第 1 1項に記載のトナー。

1 3. トナーの体積平均粒径 (D v) が 3. 0〜8. 0 μ mであり、さらに個数平均粒径（D n) との比 D v/D nが 1. 0 0〜1 . 4 0である請求の範囲第 1項から第 1 2項のいずれかに記載のトナー。

1 4. トナーの平均円形度が 0. 9 3〜1. 0 0である請求の範囲第 1項から第 1 3項のいずれかに記載のトナー。

1 5. 略球形である請求の範囲第 1項から第 1 4項のいずれかに.記載のトナ

1 6. トナー形状を長軸 r 1、短軸 r 2、及ぴ、厚さ r 3で規定したとき（但し、 r 1 ≥ r 2≥ r 3とする。 ) 、長軸 r 1 と短軸 r 2との比（ r 2/ r 1 ) が 0. 5〜 1 . 0の範囲にあり、厚さ r 3と短軸 r 2との比 ( r 3 / r 2 ) が 0. 7〜1. 0の範囲にある請求の範囲第 1項から第 1 5項のいずれかに記載のトナー。

1 7. 外添加剤として、疎水性シリカ及ぴ Z又は疎水性酸化チタンを用いる請求の範囲第 1項から第 1 6項のいずれかに記載のトナー。

1 8. ト ·^ "一のガラス転移点（T g ) カ、 3 5から 6 0°Cである請求の範囲第 1項から第 1 7項のいずれかに記載のトナー。

1 9 . 請求の範囲第 1項から第 1 8項のいずれかに記載のトナーと、キャリアとを含有することを特徴とする二成分静電潜像現像用現像剤。

2 0 . 感光体と、

該感光体を帯電させる帯電手段と、

該感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、

被記録材上のトナー像を定着する定着装置とを有し、

前記トナーが、請求の範囲第 1項から第 1 8項のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。

2 1 . 前記定着装置が、発熱体を具備する加熱体と、前記加熱体と接触するフィルムと、前記フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記'フイルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた被記録材を通過させて加熱定着する定着装置である請求の範囲第 2 0項に記載の画像形成装置。

2 2 . 感光体が、アモルファスシリコン感光体である請求の範囲第 2 0項及ぴ第 2 1項のいずれかに記載の画像形成装置。

2 3 . 感光体上の潜像を現像するときに交互電界を印加するための電界印刷手段が付された現像手段を有する請求の範囲第 2 0項から第 2 2項のいずれかに記載の画像形成装置。

2 4 . 帯電手段が、感光体に帯電部材を接触させ、当該帯電部材に電圧を印加することによって帯電を行なう請求の範囲第 2 0項から第 2 3項のいずれかに記載の画像形成装置。

2 5 . 感光体と、

該感光体を帯電させる帯電手段、トナーが装填され、該静電潜像をトナーを用いて現像してトナー像を形成する現像手段、転写後に感光体表面に残留したトナーをブレードを用いてクリ一ユングするクリ一二ング手段より選ばれる少なくとも一つの手段とを

一体的に有してなり、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、前記トナーが、請求の範囲第 1項から第 1 8項のいずれかに記載のトナーであるであることを特徴とするプロセスカートリッジ。

2 6 . 感光体を帯電させる帯電工程と、

該感光体を露光して静電潜像を形成する露光工程と、

被記録材上のトナー像を定着する定着装置とを有し、

前記トナーが、請求の範囲第 1項から第 1 8項のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。