WO2004046406A1

WO2004046406A1 - 高Al含有ステンレス鋼板及び複層板、およびそれらの製造方法並びに、それらを用いてなるハニカム体及びその製造方法

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Publication number: WO2004046406A1
Application number: PCT/JP2003/014832
Authority: WO
Inventors: Tooru Inaguma; Shogo Konya; Hiroaki Sakamoto; Motonori Tamura
Original assignee: Nippon Steel Corporation
Priority date: 2002-11-20
Filing date: 2003-11-20
Publication date: 2004-06-03
Also published as: EP1580288A4; US20060166029A1; EP1580288A1; EP2048258A1; EP1580288B1; US7601672B2

Abstract

本発明は6.5％を超える高Alを含有したFe−Cr−Al系ステンレス鋼板及び複層板、および該ステンレス鋼板や複層板を用いたハニカム体およびそれらの鋼板または複層板の製造方法を提供するものであり、質量％で、Cr：10％以上30％以下、Al：6.5％超15％以下であることを特徴とする高Al含有Fe−Cr−Al系ステンレス鋼板及び高Al含有複層板である。好ましくは、さらにTi：0.02％以上0.1％以下とNb：0.02％以上0.3％以下の一方又は両方を含み、La：0.01％以上0.1％以下、Ce：0.01％以上0.1％以下、Ｐ：0.01％以上0.05％を含む。また、好ましくは、さらに質量％でCu：0.01％以上1.0％以下を含有する。また好ましくは、さらに質量％でMg：0.001％以上0.1％以下を含有する。また、これらのFe−Cr−Al系ステンレス鋼板を用いて製造したハニカム体である。

Description

明細書高 Al含有ステンレス鋼板及び複層板、およびそれらの製造方法並びに、それらを用いてなるハニカム体及びその製造方法技術分野

本発明は、ステンレス鋼板、特に、高 A1含有の Fe— Cr— A1系ステンレス鋼板および高 Al含有複層板、およびそれらの製造方法に関する。また、本発明は、耐熱性、耐酸化性に優れた排ガス触媒担持ハ二カム構造に用いられる高 A1含有 Fe— Cr— ΑΙ系ステンレス鋼板に関する。さらに、これらの鋼板又は複層板を用いたハニカム体およびその製造方法に関する。背景技術

自動車などの内燃機関の排ガス浄化用触媒担体として、耐熱合金製の外筒に同じく耐熱合金製のハニカム構造体を嵌入したメタル担体が、近年多用されるようになってきた。ハニカム構造体は厚さ 50 μ πι程度の平箔と、該平箔をコルゲート加工した波箔とを、交互に積層して形成され、平箔と波箔を交互に積層したものや、帯状の平箔と波箔を重ねて渦巻状に巻き回したもの等が使用されている。従来のセラミックス製担体では、ェンジン始動初期には触媒の温度が低く活性化されていないため、排ガスの有害成分（HC、 N0x、 C 0等）の大半がエンジン始動初期に放出されていた。これに対し、メタル担体は、従来のセラミックス製担体と比較して熱容量が小さいので、排ガスそれ自体が持つ熱エネルギーによって、触媒が作用する温度に早く加熱され、ェンジン始動初期の排ガス浄化能力が優れている等、多くの利点を有する。近年、自動車排ガス規制が、米国、欧州、日本において、さらに厳しくなる傾向にあり、触媒をさらに早期に活性化する要求が高まっている。この背景から、メタル担体においてもさらに熱容量を低下する必要性があり、メタル担体を構成する箔の厚みを従来の 50 mよりもさらに薄くした箔素材が求められてきている。

箔素材の組成としては、例えば特公平 6—84868号公報に記載のように、 Fe _ 20質量％Cr— 5質量％A1等、 Fe _ Cr— A1系の合金が多く採用されている。この組成の合金は、高温酸化雰囲気に曝された ,ときに表面に緻密な A1₂ 0₃皮膜が形成され、この A1₂ 0₃皮膜が形成されると酸化進行の速度が遅くなり、耐酸化性の点で極めて有利である。

前述したように、触媒担体の熱容量低減のため、メタル担体においてより熱容量の低い 30 μ πι以下の薄箔でハ二カムを構成することが求められている。一方、箔の厚さが薄くなると、 Fe _ Cr _ Al系ステンレス鋼板において耐酸化性を維持するための A1の絶対保有量が少なくなるため、箔の耐酸化性は低下する。従って、特に 30 μ πι以下の箔素材を用いて耐酸化性の優れたメタル担体を形成するためには、 A1の含有量は 6. 5%を超えて含有することが好ましい。

通常金属製ハニカム体は、箔同士の接点のうち、その全部あるいは一部がろう材によりろう付けされるが、 A1を 6. 5%以上含有するステンレス鋼板においては、ろう付け処理の際に鋼板表面にアルミナ皮膜を形成し、ろう材の濡れ性が極端に悪化する。

また通常の製鋼一圧延というプロセスで箔素材を量産する場合、 Fe—Cr— A1鋼板の A1含有量が 6. 5 %を超えると、熱間加工性、熱延板靭性が悪化するため、パス数の増加などの理由により、製造コストが増加する欠点を有する。従って通常プロセスにおける A1の単なる増量による耐酸化性の向上手段をとることができない。従って、通常プロセスにおいても、コスト高にならないプロセスも求められていた。

また、メタル触媒担体では、高温の排ガス中で金属箔中の A1が酸化し、アルミナ ( A1₂ 0₃ ) が形成されて、箔中の A1が消費される。その後 Crが酸化されてクロム酸化物、鉄クロム酸化物が箔表面に形成されて耐酸化性が保たれるが、 A1が枯渴すると金属箔の変形や酸化物の脱落が頻繁に発生し、箔が破断したりして担体としての機能を維持できなくなることがある。

金属箔中の A1の枯渴を防止し触媒担体の耐久時間を延ばすためには、箔中の A1含有量を増やすことが効果的である。特に、金属箔の厚さが薄くなるほど、箔中の A1濃度を増大して A1の絶対量を確保することが必要となる。ただし、ステンレス鋼中の A1量が 6質量％を超えると特殊な加工工程が必要となり、さらに 8. 0質量％を超えると加工性が著しく悪化し、箔圧延が困難になる。特に、板厚が 60 μ m以下となるステンレス鋼箔では、 A1量が 7. 0質量％を超えた材料は、加工性の点から量産が困難であり、仮に箔圧延はできたとしても波板に加工するとクラックが多発し、ハニカム体を形成することが困難であった。

特公平 4— 51225号公報においては、 A1量が 6. 0 %以下のステンレス鋼板表面に A1めっきを施し、箔圧延し、この箔を用いてハニカム体を形成し、次いで非酸化性雰囲気中で加熱処理を行う排ガス浄化用触媒の製造法が開示されている。鋼板段階では A1量が 6. 0 %以下なので冷間圧延ゃハニカム加工が可能であり、その後に非酸化性雰囲気中で加熱処理することにより、めっきした A1を積極的に鋼板中に固溶させ、耐酸化性を得るために必要な A1量を確保している。

メタル担体の製造においては、ステンレス鋼箔製の平箔と波箔とを交互に巻き回し、あるいは積層させてハニカム体形状とした後、平箔と波箔との接触部をろう付けによって接合する。そのため、ハ二カム体形成後あるいはハニカム体形成前のステンレス鋼箔表面に口ゥ材を塗布し、ハニカム体を高温に加熱することによってロウ材を溶融して箔接触部の口ゥ接合を行う。

特公平 4—51225号公報に記載されたような、ステンレス鋼箔の表面に A1を被覆した金属箔を用いてハニカム体を形成する場合、ハ二カム体形成後において、箔表面の A1をステンレス鋼中に拡散するための高温熱処理、あるいは上記口ゥ接合のための高温熱処理において、箔表面の A1が蒸発ロスし、ステンレス鋼中の A1含有量を十分に増大させることができないことがある。また、ロウ接合のための昇温時にステンレス鋼箔表面の A1とロウ材とが口ゥ接合前に反応し、高融点の金属間化合物を生成し、ロウ接合部の接合性が劣化することがある。

上述のように、内燃機関の排気ガスを浄化する目的で、排気ガス経路に触媒を担持した触媒コンバータが配置される。また、メタノ —ル等の炭化水素化合物を水蒸気改質して水素リツチなガスを生成するメタノール改質装置や COを C0₂に改質して除去する CO除去装置、あるいは H₂を H₂ 0に燃焼して除去する H₂燃焼装置においても、同様に触媒を担持した担体が用いられる。これら触媒担体は、ガスが通過する多数のセルを有し、各セルの壁面には触媒がコーティングされ、通過するガスと触媒とが広い接触面積で接触することが可能になっている。

これらの目的で用いられる触媒担体としては、セラミツタス触媒担体とメタル触媒担体とがある。メタル触媒担体は、耐熱合金を用いた厚み数十 μ πΐの平箔と波箔とを交互に卷き回し、あるいは積層することによって円筒形のメタルハニカム体とし、このメタルハ- カム体を円筒形の金属製の外筒に装入してメタル担体とする。このメタル担体のガス通路となるハ-カム体のセルの金属箔の表面に触媒をしみ込ませた触媒担持層を形成し、触媒担体とする。平箔と波箔とを卷き回し積層したハニカム体の該平箔と波箔との接触部は、ロウ付け等の手段によって接合し、ハニカム体を強度のある構造体とする。 ' 触媒担体のガス通路となるメタルハニカム体のセルの金属箔の表面に、ゥォッシュコート層と呼ばれるポーラスなーアルミナ層をコーティングし、このゥォッシュコート層に貴金属等から成る触媒をしみ込ませる方法、または触媒を含んだゥォッシュコート層をメタルハニカム体にコーティングする方法等があって、ハニカム体を構成する金属箔表面に触媒を担持させている。メタルハニカム体のセル表面にゥォッシュコート層を形成する方法としては、ゥォッシュコート液中にハニカム体を浸漬することによってハニカム体のセル表面に該ゥォッシュコート液を付着させ、次いで乾燥することによってゥォッシュコート層をセル表面に形成する方法が用いられてレヽる。

特公平 8 —197号公報には、メタルハニカム体の金属箔表面とゥォッシュコート層との密着性を改善するため、 A1含有ステンレス鋼金属箔を用いてハニカム体を形成し、その後大気中で熱処理して鋼中の A1を利用してステンレス鋼表面にひ一アルミナウイスカーを生成させ、この針状結晶の上で γ —アルミナをコーティングする方法が記載されている。 α —アルミナウイスカーの生成を促進するため、 A1含有ステンレス鋼を予め C0₂雰囲気などで加熱処理する方法が、特開昭 57— 71898号公報に記載されている。

金属箔表面にひ一アルミナウイスカーを生成しょうとすると、ハ -カム体を大気中あるいは雰囲気中で熱処理する必要がある。これではひ一アルミナウイスカーの A1源は箔素材であるが、このひーァルミナウイスカーにより箔素材中の Al濃度が減少する。従って、本来もち得る箔の耐酸化性を発揮することができない。

触媒担体を用いた排気ガスの浄化において、ハニカム体のセルを通過する排気ガスとセル表面の触媒との間の物質移動が活発になるほど触媒反応が進行し、排気ガスの浄化効率が向上する。

ところで、ハニカム体の箔表面にはゥォッシュコート層 — A1 ₂ 0₃ ) を形成し、その後に貴金属触媒を担持して触媒担体とする。このゥォッシュコートのメタル担体への担持性と高温安定性は、触媒浄化性能を維持向上させる上で重要であり、現状はいくつかの処理を組み合わせて対応している。

コーデイエライト等のセラミック担体に比べ、メタル担体のステンレス鋼箔表面とゥォッシュコート液との間では濡れ性が悪く、そのためゥォッシュコートの担持性が十分ではないので、界面活性剤等を用いて予備処理を行う必要がある。

ゥォッシュコートの高温安定性は、高温でも比表面積（0. 5〜40 /z mのミクロポアにより比表面積 80〜： 160 m ² g程度）を維持し反応効率を上げるために重要である。ゥォッシュコートに用いられる y — A1₂ 0₃は、約 900°Cから相転移を起こし a一 Al_l2 0₃に変化する。この際、ミクロポアによる細孔構造がくずれ、比表面積が大幅に減少する。そのため、相転移温度を上昇させてゥォッシュコートの熱的安定性を図るため、ゥォッシュコート中に C e 0₂等の希土類酸化物を分散させることが行われている。

さらに、ゥォッシュコートは酸素を吸着して触媒作用を補う助触媒の働きも重要であり、これにも C e 0₂が効果的であるため、多量に加えられる場合が多い。

メタル担体において、ゥォッシュコートとの濡れ性の良好な金属箔を用いることができれば、界面活性剤等を用いた予備処理を行わなくてもゥォッシュコートの担持性が良好となるので好ましい。また、メタル担体を構成する金属箔そのものがゥォッシュコートの高温安定性や酸素貯蔵効果を改善する能力を有していれば、ゥォッシュコート中に Ce0₂等の希土類酸化物を分散させる必要がなくなるので好ましい。現状では、ステンレス鋼箔中に含有して箔の加工性や耐食性向上に大きな効果を有する Crや Ni等の重金属が、酸素貯蔵効果を有するものの γ— Α1₂ 0₃の α転移を促進する場合があり、 Crや Ν iを大量に添加することによっては改善が難しい。

また、排気ガス浄化用の触媒担体を用いるに際し、触媒担体が着火温度以上の温度になると触媒反応が進行する。エンジン開始時においては、触媒担体の温度が低温度であるため、通過する排気ガスの温度によって触媒担体が昇温し、着火温度以上の温度となってはじめて触媒反応が開始される。ェンジン始動から触媒反応開始までの時間がかかると、この間に排出される排気ガスは触媒による浄化が行われないままに排出されることとなるので好ましくない。従つて、エンジン始動時の触媒担体温度の昇温速度を上げ、始動直後の浄化性能を向上させることが重要である。

エンジン始動時の触媒担体温度の昇温速度を上げ、始動直後の浄化性能を向上させる手法として以下のものが開示されている。

特開平 6— 997976号公報には、タンデム型メタル担体において、排気ガス上流側のハニカム体の板厚を下流側のハニカム体の板厚よりも薄くすることによって、上流側ハニカム体の径方向の熱伝導量が小さくなり、ヒートスポットを形成しやすくした発明が記載されている。また、ハニカム体の箔厚をより一層薄くすることが触媒担体昇温時間短縮に有効であることが記載されている。

特開平 6— 320014号公報には、ハニカムを構成する平板のェンジン側端部にスリットを形成したものが記載されている。特開平 6 —327973号公報には、担体の周囲に誘導電流を流すための加熱コイルを設け、誘導加熱によって触媒の温度上昇を図ったものが記載されている。

また、特開平 9一 192503号公報においては、厚さ 30 /z m以下の平箔と波箔を用いて、 1ィンチ平方あたり 100〜400個のセルを構成し、そのハニカム体の最外周に断熱性能を有する弾性保持部材を被覆したものが記載されている。薄箔化を図ると共に断熱機構を追加することにより、ハニカム体外周からの熱ロスを防いで昇温特性の向上を図るものである。

上記の各従来技術においては、エンジン始動直後の浄化性能を向上させるにあたり、触媒担体の昇温速度を速くすることを狙ったものである。そのために、板厚を薄くしたり、平板にスリットを入れたり、さらには二次的な加熱機構あるいは断熱機構を追加したものである。

しかしながら、箔厚を薄くすれば、ハニカム体の強度が低下すると共に耐酸化性も低下する。特開平 8 —168680号公報に記載の発明を適用するとしても薄箔化には限界がある。平板にスリットを入れるにしてもその部分の平板の強度低下は免れないし、スリット加工のコストが増えてしまう。二次的な加熱機構、断熱機構の追加も、全体容積が増えるとともにコスト増加になる。

ところで、ハニカム体を構成する金属箔の厚みを薄くすれば、ハ二カム体の熱容量を小さくすることができ、エンジン始動時の昇温速度を向上することが可能になる。箔厚を薄くすると耐酸化性が低下することが知られており、ハニカム体を構成する金属箔中の A1濃度を増大する方法が提案されている。しかしながら、薄箔化することにより、耐酸化性もさることながら、ハニカム体が、使用中の高温 · 高圧の排ガスによってちぎれ飛んだり、熱応力によってつぶれたり、破断したりするトラプルに対する対応を講じることも重要である。

特開平 5— 27737号公報においては、 Fe— Cr— A1合金に、安価な Yミッシュを添加して耐酸化性を確保し、さらに Nb Ta Mo Wのうち少なくとも一種以上を添加して高温耐カを向上させるものであつて、 900 1000°Cの排ガスによる冷熱耐久試験に耐えられるものを開示している。

また、特開平 6— 389号公報においては、 600°Cと 700°Cでの高温耐力が、それぞれ 22kgf/ mm²以上、 l lkgf / mm²以上のステンレス鋼箔材のハニカムから構成されたメタル担体であり、 900 1000°Cの排ガスによる冷熱試験に耐えうる耐久性を有するものが開示されている。

また、特開平 8 — 168679号公報には、ハニカム体を構成する平箔と波箔との全接合点を接合し、半径方向の弾性率が 200kgZ ²以下にした耐久性に優れたハニカム体が開示されている。

さらに、特開平 8—168680号公報には、箔厚が 17 /z m以上 40 μ m 以下、 700°Cにおける耐力が 350Z t ( kgf/ mm² ) 以上であって、かつ A1及び Cr含有量と箔厚 t の関係を限定したものが記載されている前記の従来技術は、いずれもハニカム体の高温耐久性の向上を狙つたものである力いずれも高温での耐カを増加させたり、ハニカム体内における部分的な弾性率を減少させて目的を達成しようとするものである。耐カを向上させる方法では、素材の加工性が低下することは免れなく、圧延等の加工コス卜が増えてしまう。また、ハ二力ム体の弾性率を局部的に減少させる方法では箔温度が 1000°Cを超える場合には効果は十分ではない。

ところで、触媒担体の熱容量低減のため、最近では、従来用いられてきた 50 μ mでは熱容量が高すぎ、 30 μ m以下の薄箔でハ二カムを構成することが求められている。一方、箔の厚さが薄いと、耐酸化性を維持する Crと A1の絶対保有量が少なくなるため、箔の耐酸化性は、同一化学組成の箔ではその厚さに比例する。したがって、一般に薄箔の耐酸化性は低下し、特に、 30 μ πι以下の薄箔では、従来の箔にも増して耐酸化性が最高になるように合金設計しなければならない。 30 μ πι以下の薄箔では、 A1量としては 6質量％以上であることが好ましい。

このような高 A1の薄箔を通常の製鋼、熱延、冷延というプロセスで箔素材を量産する場合、 Fe _ Cr— A1系合金に添加できる A1量は、圧延性の問題等により制限され、通常プロセスにおける A1の単なる増量による耐酸化性の向上手段をとることは、圧延コスト等の増大を招く。

特表平 11一 514929号公報には、ハニカム構造を構成する平箔と波箔の内、一方が Fe— Cr一 A1系合金であり、他方が Fe _ Cr系合金と A1 を含有する層との層状構成であり、拡散処理する方法が開示されている。しかしながら、本方法においては、 A1を含有する層が存在しない Fe— Cr— ΑΙ系合金に対しては A1富化がなされず、全体として 7 質量％以上の A1濃度を得ることが難しい。

また、米国特許 4 , 602 , 001号公報には、 A1含有量が 1質量％以下の鋼の箔から構成されるハニカム体のセル壁面に A1粉末を塗布し、熱処理する方法が開示されている。しかしながら、本方法は、出発原料が A1含有量 1質量％の合金鋼であるため、 A1粉末を塗布した際に、塗布ムラが生じた場合に、当該部分には異常酸化が発生しやすいという欠点を有する。

本発明は、上述のような問題点を解決することを課題とするものである。すなわち、本発明は、熱延板靭性が良好であり、ろう材の濡れ性にも優れた 6.5%を超える Alを含有した Fe— Cr— A1系ステンレス鋼板及び複層板を及びその製造方法を提供すること、

また、排ガス浄化触媒担体のメタルハニカム体の金属表面とゥォッシュコート層との密着性を改善できる Fe_Cr— A1系ステンレス鋼板、また、ゥォッシュコートの担持性、高温安定性、酸素貯蔵性に優れた Fe— Cr_Al系ステンレス鋼板又は複層板を提供すること、また、板（箔）厚をいたずらに薄くすることなく、スリット加工、加熱機構、断熱機構等を設けることなく、エンジン始動後の昇温特性に優れ、すなわち排ガス浄化性能に優れた触媒担体を製造するための Fe_Cr_Al系ステンレス鋼板を提供すること、

また、箔素材が 1000°Cを超えるような苛酷な条件下で使用できる優れた高温耐久性を有する Fe— Cr_Al系ステンレス鋼板を提供すること、

さらに、上述の Fe— Cr— Al系ステンレス鋼板及び複層板を用いた排ガス浄化触媒担持用ハニカム体を提供すること、

および、極薄箔で構成されるハニカム体であっても、十分な耐酸化性と、構造耐久性に優れた低熱容量のメタルハニカム体の製造方法を提供することを課題とする。

なお、本発明におけるステンレス鋼板、複層板は、いずれも箔を含むものとする。

発明の開示

本発明は上記の課題を解決するためになされたものであって、その要旨とするところは以下のとおりである。

( 1 ) 質量⁰/。で、 Cr : 10%〜30%、 Al ： 6· 5%超〜 15%を含み、残部が Feおよび不可避的不純物からなることを特徴とする高 A1含有 Fe— Cr一 A1系ステンレス鋼板。

( 2 ) 前記鋼板が質量％で、さらに、 Si ： 0.1%〜1.0%、 Mn： 0. 5%以下を含有することを特徴とする（ 1 ) に記載の高 A1含有 Fe— C r一 A1系ステンレス鋼板。

( 3 ) 前記鋼板が、質量％で、さらに、 Ti ： 0.02%〜0.1%、および、 Nb： 0.02%〜0·3%の一方又は双方を含み、 La : 0.01%〜0.1 %、 Ce： 0.01%〜0.1%、 P ： 0.01%〜0, 05%を含むことを特徴とする（ 1 ) 又は（ 2 ) に記載の高 A1含有 Fe_Cr— A1系ステンレス鋼板。

( 4) 前記鋼板が、質量％で、さらに、 Cu： 0.01%〜1.0%を含有することを特徴とする（ 1 ) 〜（ 3 ) の何れか 1項に記載の高 A1 含有 Fe—Cr— A1系ステンレス鋼板。

( 5 ) 前記鋼板が、質量％で、さらに、 Mg： 0.001%〜0.1%を含有することを特徴とする（ 1 ) 〜（ 4 ) の何れか 1項に記載の高 A1 含有 Fe—Cr— A1系ステンレス鋼板。

( 6 ) 前記鋼板は、質量。/。で、 Zn、 Sn、 Sb、 Bi、 Pbの合計が、 0, 05%以下に制限されていることを特徴とする（ 1 ) 〜（ 5 ) の何れか 1項に記載の高 A1含有 Fe— Cr— A1系ステンレス鋼板。

( 7 ) 前記鋼板の板厚が、 10μ ηι〜40μ mであることを特徴とする（ 1 ) 〜（ 6 ) のいずれか 1項に記載の高 A1含有 Fe— Cr一 A1系ステンレス鋼板。

( 8 ) 板厚が 5 μ m以上 2 mm以下のステンレス鋼板の表面に、 A1 又は A1合金が付着されてなり、平均組成が、（ 1 ) 〜（ 6 ) の何れか 1項に記載の高 A1含有 Fe— Cr— A1系ステンレス鋼板の組成であることを特徴とする高 A1含有複層板。

( 9 ) 前記 A1又は A1合金が、 Si、 Ca、 Sr、 Y、 Zr、 La、 Ba、 Mg、 Ce、 Hf又は Taの 1種以上を含有することを特徴とする（ 7 ) に記载の高 A1含有複層板。

(10) 板厚が 10〜40μ mであることを特徴とする（ 8 ) 又は（ 9 ) に記載の高 Al含有複層板。

(11) 前記鋼板の表面に、高さが 1 μ m以上の突起を 100個 Zcin² 以上有し、且つ板厚が 100μ m以下であり、排ガス浄化触媒担持ハ二カム体に使用されることを特徴とする（ 1 ) に記載の高 A1含有 Fe 一 Cr一 Al系ステンレス鋼板。

(12) 前記突起が金属からなり、かつ、突起中の A1濃度が鋼板中の A1濃度より高いことを特徴とする（11) に記載の高 A1含有 Fe—Cr 一 Al系ステンレス鋼板。

(13) 前記鋼板が質量％で、さらに、 Si ： 0.1%〜： 1.0%、 Mn： 0. 5%以下を含有することを特徴とする（11) 又は（12) に記載の高 A 1含有 Fe— Cr— Al系ステンレス鋼板。

(14) 質量％で、さらに、 Ti ： 0· 02%~0.1%、および、 Nb : 0.0 2%〜0.3%の一方又は双方を含み、かつ、 La： 0.01%〜0.1%、 Ce

: 0.01%〜0.1%、 P ： 0.01%〜0.05%を含むことを特徴とする（1 3) に記載の高 M含有 Fe— Cr— Al系ステンレス鋼板。

(15) 前記鋼板が、その内部に孤立した空隙を有し、排ガス浄化触媒担持ハニカム体に使用されることを特徴とする（ 1 ) に記載の高 A1含有 Fe— Cr一 A1系ステンレス鋼板。

(16) 前記鋼板の板厚を t としたとき、前記空隙が鋼板の板厚方向に対して、鋼板表面から t / 7以内に位置することを特徴とする

(15) に記載の高 A1含有 Fe— Cr— A1系ステンレス鋼板。

(17) 前記空隙の大きさが、 0.1 μ π！〜 5 μ mであることを特徴とする（15) 又は（16) に記載の高 A1含有 Fe_Cr— Al系ステンレス鋼

(18) 前記鋼板の厚さが、 10μ π！〜 40μ mであることを特徴とする（15) 〜（17) の何れか 1項に記載の高 A1含有 Fe_Cr_Al系ステンレス鋼板。 (19) 前記鋼板が質量％で、さらに、 Si ： 0.1%〜1.0%、 Mn： 0. 5%以下を含有することを特徴とする（15) 〜（18) 項の何れか 1 項に記載の高 A1含有 Fe— Cr一 A1系ステンレス鋼板。

(20) 前記鋼板が質量％で、さらに、 Ti ： 0.02%~0.1%、および、 Nb： 0.02%〜0· 3%の一方又は双方を含み、かつ、 La : 0.01% 〜0.1%、 Ce： 0.01%〜0, 1%、 P ： 0, 01%〜 0.05%を含むことを特徴とする（19) に記載の高 A1含有 Fe_Cr— A1系ステンレス鋼板。

(21) 前記鋼板の厚さ t 力 0/z π！〜 40 μ m、 20°Cから 1000°Cまでの熱膨張係数ひが 15μ mノ m 。〇〜23μ m/m/°Cであり、 900°C で測定した 0.2%耐カ σ (N/mm²) と、鋼板厚み t ( μ m) と、熱膨張係数 α ( m / m / °C ) との関係が下記 < 1 >式を満たし、排ガス浄化触媒担持ハニカム体に用いられることを特徴とする（ 1 ) 項に記載の高 A1含有 Fe— Cr一 A1系ステンレス鋼板。

σ ≥ (- 9.0875Χ ² + .2913X 10² X a - 3.824215- XlO³) / t < 1 >

(22) 前記鋼板が重量％で、さらに、 Si ： 0.1%〜1.0%、 Mn： 0. 5%以下を含有することを特徴とする（21) に記載の高 A1含有 Fe— C r一 A1系ステンレス鋼板。

(23) 前記鋼板が質量％で、さらに、 Ti ： 0.02%〜0.1%、および、 Nb： 0.02%〜0.3%の一方又は双方を含み、かつ、 La : 0.01% 〜0.1%、 Ce： 0.01%〜0.1%、 P ： 0.01 %〜 0.05%を含むことを特徴とする（21) 又は（22) に記載の高 A1含有 Fe— Cr— A1系ステンレス。

(24) 板厚が 5 μ m以上 2 mm以下のステンレス鋼板の表面に、 A1 又は A1合金を付着させ、平均組成を、 Cr : 10%〜30%、 A1 ： 6.5% 超〜 15%を含み、残部が Feおよび不可避的不純物にすることを特徴とする高 A1含有複層板の製造方法。 (25) 前記高 Al複層板の平均組成において、質量％で、さらに、 Si： 0.1%〜： L.0%、 Mn： 0.5%以下を含有することを特徴とする（2 4) に記載の高 A1含有複層板の製造方法。

(26) 前記高 A1複層板の平均組成において、質量％で、さらに、 Ti： 0· 02%〜0.1%、および、 Nb： 0.02%〜0.3%の一方又は双方を含み、 La： 0.01%〜0.1%、 Ce 0.01%〜0.1%、 P ： 0.01%~0.05 %を含むことを特徴とする（24) 又は（25) に記載の高 A1含有複層板の製造方法。

(27) 前記高 A1複層板の平均組成において、質量％で、さらに、 Cu： 0.01%〜： 1.0%を含有することを特徴とする（24) 〜（26) 項の何れか 1項に記載の高 A1含有複層板の製造方法。

'(28) 前記高 A1複層板の平均組成において、質量％で、さらに、 Mg： 0.001%〜0.1%を含有することを特徴とする（24) 〜（27) の何れか 1項に記载の高 A1含有複層板の製造方法。

(29) 前記高 A1複層板の平均組成において、質量％で、 Zn、 Sn、 Sb、 Bi、 Pbの合計が、 0.05%以下に制限されていることを特徴とする（24) 〜（28) の何れか 1項に記載の高 A1含有複層板の製造方法

(30) 前記付着させた A1又は A1合金が、 Si、 Ca、 Sr、 Y、 Zr、 Ba 、 La、 Mg、 Ce、 Hf又は Taの 1種以上を含有することを特徴とする（ 24) 〜（29) の何れか 1項に記載の高 A1含有複層板の製造方法。

(31) (24) 〜（30) の何れか 1項に記載の方法で得られた高 A1 含有複層板を、さらに箔圧延することを特徴とする高 A1含有 Fe_Cr 一 Al系ステンレス鋼板の製造方法。

(32) (24) 〜（30) の何れか 1項に記載の方法で得られた高 A1 含有複層板を、拡散熱処理することを特徴とする高 A1含有 Fe— Cr— Al系ステンレス鋼板の製造方法。 (33) (24) 〜（30) の何れか 1項に記載の方法で得られた高 Al 含有複層板を、拡散熱処理した後、箔圧延することを特徴とする高 A1含有 Fe— Cr— A1系ステンレス鋼板の製造方法。

(34) (24) 〜（30) の何れか 1項に記載の方法で得られた前記複層板を、箔圧延した後、拡散熱処理することを特徴とする高 A1含有 Fe— Cr— ΑΙ系ステンレス鋼板の製造方法。

(35) 鋼板の板厚を 40μ m以下とすることを特徴とする（31) 〜 (34) の何れか 1項に記載の高 A1含有 Fe_Cr— A1系ステンレス鋼板の製造方法。

(36) ( 1 ) 〜（ 7 ) の何れか 1項に記載の高 A1含有 Fe— Cr— Al 系ステンレス鋼板、または（ 8 ) 〜（10) 項の何れか 1項に記載の高 A1含有複層板を用いて製造されたことを特徴とする排ガス浄化触媒担持ハニカム体。

(37) (11) 〜（23) 項の何れか 1項に記載の高 A1含有 Fe— Cr一 A1系ステンレス鋼板を用いて製造されたことを特徴とする排ガス浄化触媒担持ハニカム体。

(38) (24) 〜（30) の何れか 1項に記載の方法により得られた高 A1含有複層板又は、（31) 〜（35) の何れか 1項に記載の方法により得られた Fe— Cr— Al系ステンレス鋼板を用いて製造されたことを特徴とする排ガス浄化触媒担持ハニカム体。

(39) 質量％で、 Cr： 10%〜30%、 A1 ： 6.5%以下を含み、残部が Feおよび不可避的不純物からなる Fe— Cr— Al系ステンレス鋼板によりハニカム体を構成し、該ハニカム体を構成する鋼板の表面に、 A1粉末を塗布し、次いでこの鋼板を拡散熱処理することを特徴とする排ガス浄化触媒担持ハニカム体の製造方法。

(40) 前記鋼板が重量％で、さらに、 Si ： 0.1%〜： L 0%、 Mn： 0. 5%以下を含有することを特徴とする（39) 項に記載の排ガス浄化触媒担持ハニカム体の製造方法。

(41) 前記鋼板が質量⁰ /₀で、さらに、 Ti： 0.02%〜0.1%、および、 Nb： 0.02%〜0· 3%の一方又は双方を含み、かつ、 La : 0.01% 〜0·1%、 Ce： 0.01%〜0.1%、 P ： 0.01 %〜 0.05%を含むことを特徴とする（39) 又は（40) に記載の排ガス浄化触媒担持ハニカム体の製造方法。

(42) 前記塗布された A1粉末が、 Si、 Ca、 Sr、 Y、 Zr、 Ba、 La、 Mg、 Ce、 Hf又は Taの 1種以上を含有することを特徴とする（39) 〜

(41) の何れか 1項に記載の排ガス浄化触媒担持ハニカム体の製造方法。図面の簡単な説明

図 1は、ハニカム体のセル壁面に A1粉末が堆積された状態を示す断面図である。

図 2は、ハニカム体のセル壁面およびロウ付け部に A1粉末が堆積された状態を示す断面図である。

図 3は、ハニカム体をパインダ液又は A1粉末スラリ一に浸漬する工程の一例を示す斜視図である。

図 4は、余剰パインダ又は A1粉末スラリ一をエアーブローで除去する工程の一例を示す模式図である。

図 5は、余剰パインダ又は A1粉末スラリ一を遠心力を印加して除去する工程の一例を示す模式図である。

図 6は、ハニカム体に A1粉末を散布する工程の一例を示す模式図図 7は、熱処理工程において A1が母材中に拡散していく状況を示す断面模式図。

図 8 ( a ) は、ハニカム体のセル壁面に形成された突起を示す斜視図である。

図 8 ( b ) は、ハニカム体のセル壁面に形成された突起を示す断面図である。発明を実施するための最良の形態

本発明の Fe— Cr— A1系ステンレス鋼板の成分限定理由について説明する。単位は質量％である。

A1含有量が 6. 5%を超えると、 30 /X m以下の薄鋼板を用いたハニカム体であっても、触媒担体としての耐酸化性を確保することが可能になる。一方、 A1含有量が 15 %を超えると鋼板自体が脆化するので、上限を 15%とする。

Cr含有量が 10%以上であると耐酸化性が得られるので下限を 10% とする。また 30%を超えると鋼板自体が脆化するので上限を 30%とする。

本発明の Fe— Cr— A1系ステンレス鋼板は、上記合金成分を含有し、実質的に残部は Fe及び不可避不純物からなる。不可避不純物としては、例えば C : 0. 01 %以下、 S ： 0. 005%以下が挙げられる。本発明の Fe—Cr— A1系ステンレス鋼板は、さらに好ましくは下記の成分を含有する。

Mnを 0. 5 %以下とすると、鋼板の耐酸化性が確保されるので Mnは 0 . 5%以下とするのが好ましい。

S iについては、 S iを 0. 1 %以上含有させることにより、耐酸化性を向上させることができるので、下限を 0. 1 %とすることが好ましい。また S i含有量が 1. 0 %を超えると鋼板の脆化が進むので、上限を 1. 0%とすることが好ましい。

Ti ： 0. 02%以上と Nb： 0. 02%以上の一方又は両方を含むと、熱延板靭性を改善する効果がある。一方、 Ti ： 0. 1 %あるいは Nb： 0. 3% を超えると、耐酸化性に悪影響を及ぼすので、この値を上限とすることが好ましい。

La、 Ceはともに耐酸化性向上に効果がある。それぞれ、 0.01%以上含有することによつて耐酸化性を確保することができる。またそれぞれ含有量が 0.1%を超えると粒界に偏祈して熱間加工性に悪影響を及ぼすので、上限を 0.1%とすることが好ましい。

Pを 0.01%以上含有すると、 La、 Ceとリン化物を形成し、 La、 Ce の粒界偏析を抑制し、熱間加工性を向上する効果を有する。その含有量は、下限を 0.01%とし、また、 0.05%を超えて含有すると耐酸化性の劣化を招くので、上限を 0.05%とすることが好ましい。

また、 A1含有量が 6· 5%を超える Fe— Cr— A1系ステンレス鋼板においては、ろう付け処理の際に酸化皮膜を形成し、ろう材の濡れ性が悪化する。これに対し、 Cuを 0.01%以上含有するとろう材の濡れ性を改善する効果を有するので、 0.01%以上の Cuを含有すると好ましい。一方、 Cuの含有量が 1.0%を超えると熱間加工性が悪化するので、上限は 1.0%とする。 Cuの含有量範囲は、 0.03%以上 0.5%以下とするとより好ましい。 0.05%以上 0.5%以下とするとさらに好ましい。

また、 Mgを 0.001%以上含有すると、 Mgの蒸気圧が低いためろう付け処理した際に Mg蒸気となり飛散するが、この際に酸化皮膜を食い破りろう付け性を改善する効果を有する。このため、 Mgを 0.001 %以上含有すると好ましい。一方、 Mgの過剰添加は鋼板の熱延板靱性を悪化させるため、上限を 0.1%とする。

Zn、 Sn、 Sb、 Bi、 Pbの成分は、不純物として Fe— Cr一 A1系ステンレス鋼板に含有される可能性がある。これらの元素は低融点であり、粒界に偏析してスラブの凝固、あるいは熱延の際の粒界割れを生じやすくする。特に鋼中の A1含有量が 6.5%を超えると、これらの元素による割れの感受性が高くなる。 Zn、 Sn、 Sb、 B i、 Pbの合計が 0. 05%以下であると割れ感受性を低減できるので、好ましい。

特公平 6— 8486号公報に記載の通り、メタル担体を構成するステンレス鋼板中の A1含有量が 6. 5%を超えると、排気ガス中の鋼板の繰り返し加熱に際して皮膜に微細な割れが生じる。本発明においては、ステンレス鋼板の板厚を 40 μ m以下とすることにより、割れの発生を防止できることを見いだした。従って、 A1を 6. 5%超含有する本発明の Fe— Cr一 A1系ステンレス鋼板を用いたメタル担体において、ステンレス鋼板の板厚を 40 μ m以下とすることにより、メタル担体が繰り返し加熱を受けても割れが生じることがない。さらに、板厚を 40 /X m以下にすることにより、ハニカム構造体としての熱容量が小さくなるため、触媒コンバータとして使用された際にライトオフ特性が向上し浄化性能が向上できる。

次に、本発明の高 A1含有複層板について説明する。

本発明の高 A1含有複層板は、ベース素材となる Fe— Cr— ΑΙ系ステンレス鋼板の表面に、 A1又は A1合金を付着させて A1皮膜を形成し、ベース素材としての Fe— Cr— A1系ステンレス鋼板と A1皮膜とを併せた平均組成を、前述の高 A1含有の Fe— Cr _ Al系ステンレス鋼板の組成となるように調整したものである。従って、複層板として含有する Cr、 A1の量、任意成分として含有し得る Si、 Mnの量、 Ti、 Nb、 La 、 Ceの量、また、 Pの量、ろう材の濡れ性を改善するために添加する Cuの量、ろう付け性を改善するために添加する Mgの量、さらには、割れ感受性を低減するために制限する Zn、 Sn、 Sb、 B i、 Pbの合計量などの限定理由に関しては、上述の高 A1含有 Fe— Cr— A1系ステンレス鋼板において説明したものと同じであるので重複を避けるために省略する。

なお、複層板のベース素材となる Fe— Cr— A1系ステンレス鋼の A1 含有量は、上述のように、付着される A1皮膜によって平均組成として前述の 6· 5 %〜： L5%となるように調整されれば良いので、比較的低くてもよく、 8 %以下、或いは 6. 5%以下としても良い。

複層板の板厚は、特に限定するものではなく、その用途に応じて適宜選択すればよい。薄くなりすぎると、複層板としての剛性が著しく低下し、用途が限定されるので、 5 μ m以上とすることが好ましい。一方、厚くなりすぎると、 A1の付着量をふやす必要が生じ、 A1皮膜の剥離などの問題が生じるため、 2 mm以下とすることが好ましい。メタル担体のハニカム体などの鋼板として使用する場合は、前述の Fe— Cr— ΑΙ系ステンレス鋼板において説明したように、 40 μ m以下、さらに好ましくは、 10〜40 / mとすることが好ましい。

また、本発明の高 A1含有複層板は、ベース素材の Fe _ Cr— A1系ステンレス鋼板表面の片側又は両側に A1又は A1合金を付着させたもの含む。

また、表面に付着させる A1又は A1合金が、 S i、 Ca、 Sr、 Y、 Zr、 Ba、 La、 Mg、 Ce、 Hfおよび Taの 1種以上を含むことが好ましい。

表面に付着させた A1又は A1合金の皮膜が、 S i、 Ca、 Sr、 Y、 Zr、 Ba、 La、 Mg、 Ce、 Hfおよび Taの 1種以上を含むと、特に、ハニカム構造体としてこれに自動車排ガス浄化用触媒を担持する際のゥォッシュコートの担持性、高温安定性、酸素貯蔵効果の改善につながる。これらの元素は、 A1を 40質量％以上含有する A1基金属膜中に含有されると、ステンレス鋼の表面に比べ、ゥォッシュコート液との濡れ性が良くなり、より均一なゥォッシュコート生成に有効である。また、これら元素がゥォッシュコート中に拡散し、酸化物を形成しても、 A1₂ 0₃の _α変態抑制や酸素貯蔵効果に有効である。ゥォッシュコート層は鋼板の両面に形成されるので、両面に A1又は A1合金を有する複層鋼板に好適である。外層における上記各元素の含有量は、 0. 01〜： 15質量％とすると好ましい。 0. 01質量％未満では上記効果を発揮することができず、 20質量％を超えると鋼板の脆化が進むからである。

また、表面に付着させる A1又は A1合金が、 Feを 1 %以上含有することが好ましい。これによつて、 A1の蒸発を抑制することができるので、ハエカム体のろう付け熱処理、或いは A1の均一拡散熱処理などにおいて、 A1のロスを抑制し、耐酸化性を向上させることができる。

なお、後述するように、この複層板に熱処理、箔圧延等を施して、表面の A1又は A1合金を拡散させ、高 A1含有の Fe— Cr _ Al系ステンレス鋼板とした場合、表面の A1又は A1合金が含有する上記の元素が、 Fe— Cr— A1系ステンレス鋼板にも含まれることになり、同様の効果を得ることができる。

次に、 Fe— Cr— ΑΙ系ステンレス鋼板（箔）の表面に、高さが 1 μ m以上の突起が 100個 Z cm²以上存在する本発明の高 A1含有ステンレス鋼板について説明する。

ハニカム体を構成する鋼板の表面に高さ 1 _μ πι以上の突起が 100 個 Z cm²以上存在すると、このハニカム体にゥォッシュコ一ト層を形成するに際し、ゥォッシュコート層の食いつきがよくなり、金属箔表面とゥォッシュコート層との密着性を改善することができる。また、ハユカム体のセル表面を形成する鋼板の表面に突起が存在するため、セル表面に凹凸が生じ、セルを通過するガスの乱流化が進み、乱流効果によってセル表面と接触するガスの入れ替わりが促進され、触媒反応を促進することができる。ここでいう突起とは、鋼板表面にイボ状に飛び出しているものをいう。

鋼板表面に形成される突起高さは Ι μ πι以上であることが必要である。 Ι μ πΐ未満では、ゥォッシュコートの接着性を上げる効果が得られない。突起高さは 2 μ m以上であるとより好ましい。また、突起の存在密度は 100個/ cm²以上であることが必要である。これにより、突起を用いたゥォッシュコート層の密着性を改善効果を確実に上げることができる。本発明の鋼板の厚さを 100μ m以下と限定する理由は、 100/z mを超えると、ハニカム体としたときに圧力損失が大きくなりすぎるからである。

ところで、ハニカム体はまた、ハニカム体を構成する鋼板の表面粗さを Raで 2 μ πι以上とすることにより、このハニカム体にゥォッシュコート層を形成するに際し、鋼板表面とゥォッシュコート層との密着性を改善することができる。また、ハニカム体のセル表面を形成する鋼板の表面に凹凸が存在するため、セルを通過するガスの乱流化が進み、乱流効果によつてセル表面と接触するガスの入れ替わりが促進され、触媒反応を促進することができる。表面粗度は JI S2000で規定されている Raのことである。

鋼板表面の表面粗さを Raで 2 μ πι以上とするのは、これによつてゥォッシュコ一ト層の密着性を発揮させることが可能になるからである。表面粗さは Raで 4 μ m以上とするとより好ましい。

本発明の鋼板は、表面に突起を有し、又は所定の表面粗度を有していることにより、この鋼板を用いてハニカム体を形成したときに、上記と同様の効果を得ることができる。

本発明の鋼板及びハニカム体を構成する鋼板としては、鋼板の成分が質量％で、 A1 ： 6.5%超 15%以下、 Cr ： 10%以上 30%以下、残部が Fe及び不可避的不純物からなる鋼板を用いることができる。また、鋼板の成分が質量％で、 Si ： 0.1%以上 1.0%以下、 Mn : 0.5% 以下、 A1 ： 6.5%超 15%以下、 Cr： 10%以上 30%以下、残部 Fe及び不可避不純物からなる鋼板を用いると耐酸化性が向上し好ましい。すなわち、 Mnを 0.5%以下とするのは、これによつて鋼板の耐酸化性を確保するためである。

また、 Siを 0.1%以上含有することにより、鋼板の耐酸化性を向上させることができる。ただし、 Si含有量が 1.0%を超えると鋼板の脆化が進むので、上限を 1.0%とする。

また、 A1を 6.5%超含有することにより、鋼板の耐酸化性を向上させることができる。ただし、 A1含有量が 15%を超えると鋼板の脆化が進むので、上限を 15%とする。

Crを 10%以上含有することにより、鋼板の耐酸化性を向上させることができる。ただし、 Cr含有量が 30%を超えると鋼板の脆化が進むので、上限を 30%とする。

本発明の鋼板及びハニカム体を構成する鋼板は、さらに、 Ti ： 0. 02%以上 0.1%以下と Nb： 0.02%以上 0.3%以下の一方又は両方、 La ： 0.01%以上 0.1%以下、 Ce ： 0.01%以上 0.1%以下、 P : 0.01%以上 0.05%以下を含むこととすると好ましい。

Ti ： 0.02%以上、 Nb： 0.02%以上の一方又は両方を含有することにより、鋼板の靭性を改善することができる。ただし、 Tiが 0.1% 、 Nbが 0.3%を超えると鋼板の耐酸化性に悪影響を及ぼすので、これらの値を上限とした。

La : 0.01%以上、 Ce： 0.01%以上を含有することにより、鋼板の耐酸化性を向上することができる。ただし、 Laが 0.1%、 Ceが 0.1% を超えると熱延割れの原因となるので、これらの値を上限とした。

Pを 0.01%以上含有すると、 La、 Ce含有時の熱延割れ発生を防止する効果がある。ただし、 P含有量が 0.05%を超えると耐酸化性の劣化を招くので、この値を上限とした。

次に、 Fe— Cr— A1系ステンレス鋼板（箔）の内部に孤立した空隙を有する本発明の高 A1含有 Fe_Cr— A1系ステンレス鋼板（箔）について説明する。本発明の Fe— Cr _ Al系ステンレス鋼板（箔）は、 A1を含有するステンレス鋼板（箔）であって、該鋼板の内部に孤立した空隙を有することを特徴とする。孤立した空隙を有するため、鋼板の断熱効果を高めることができる。このような空隙が鋼板内部に形成された結果としてその部位近傍の熱伝導率が低下する。本発明の鋼板を用いたハニカム体によつて触媒担体を構成した場合、ェンジン始動初期において、排ガスの熱が鋼板の板厚中心付近の温度を上げる前に触媒の温度を上げることができ、触媒自体の昇温速度が大きくなり、浄化性能に優れた触媒担体を得ることができる。

本発明の高 A1を含有するステンレス鋼としては、 A1 ： 6. 5 %超 15 %以下、 Cr ： 10%以上 30%以下を含有する Fe— Cr— A1系ステンレス鋼が好ましい。

鋼板の板厚を t とした場合、形成させる空隙の位置は鋼板表面から t Z 7以内とすれば、本発明の表面における熱伝導率の低減効果が得られる。 t 7 よりも板厚中心側に空隙を形成しても、触媒の昇温速度が向上するまでの鋼板表面の断熱効果は得られない。さらに好ましくは、鋼板表面から t Z 10以内に空隙を形成させれば、鋼板表面の熱伝導がさらに低下して、触媒の昇温特性がさらに向上する。

空隙の大きさは、 0· 1 μ mより小さなものでは熱伝導を効果的に低下させることが難しくなる。また 5 μ πΐより大きくなるとその部位近傍の強度が低下してしまうので好ましくない。従って、空隙の大きさを Ο. ΐ μ πι以上 5 μ πι以下とした。より好ましくは、 Ι μ πι 以上 4 μ πΐ以下であれば、より本発明の効果が発現しゃすくなる。本発明の空隙どうしの中心間隔は、空隙の大きさを L とした場合、 Lより大きく、 20 L以下であれば本発明の効果が得られる。空隙どうしの間隔が L以下では、空隙同士が連結してしまい、場合によつては粗大化しすぎて、鋼板強度が低下するからである。また、 20 Lより大きくなると、本発明の鋼板表層部の熱伝導率を低下させる効果が小さくなるからである。好ましくは、空隙どうしの間隔は 10 L以下であればより効果的である。

本発明の鋼板の厚みは 10 μ m以上 40μ m以下とすると好ましい。鋼板の厚みが 10μ m未満であると、この鋼板を用いて製造したハニカム体の強度が不足する。また鋼板の厚みが 40μ mを超えると、鋼板自体の熱容量が大きくなってしまい本発明による効果が薄れてしまうためである。

本発明の鋼板及びハニカム体を構成する鋼板としては、鋼板の成分が、質量％で、 A1： 6.5%超 15%以下、 Cr ： 10%以上 30%以下、残部が Fe及び不可避不純物からなる Fe— Cr— A1系ステンレス鋼板（箔）を用いることができる。また、鋼板の成分が質量％で、 Si ： 0. 1%以上 1.0%以下、 Mn : 0.5%以下、 A1： 6.5%超 15%以下、 Cr ： 10 %以上 30%以下、残部 Fe及び不可避不純物からなる鋼板を用いると耐酸化性が向上し好ましい。

A1を 6.5%超含有することにより、鋼板の耐酸化性を向上させることができる。ただし、 A1含有量が 15%を超えると鋼板の脆化が進むので、上限を 15%とする。

Mnを 0, 5%以下とするのは、これによつて鋼板の耐酸化性を確保するためである。

Siを 0.1%以上含有することにより、鋼板の耐酸化性を向上させることができる。ただし、 Si含有量が 1.0%を超えると鋼板の脆化が進むので、上限を 1.0%とする。本発明の鋼板及びハニカム体を構成する鋼板は、さらに、 Ti ： 0. 02%以上 0.1%以下と Nb： 0.02%以上 0.3%以下の一方又は両方、 La ： 0.01%以上 0.1%以下、 Ce： 0.01%以上 0.1%以下、 P : 0.01%以上 0.05%以下を含むこととすると好ましい。

Ti ： 0.02%以上、 Nb： 0.02%以上の一方又は両方を含有することにより、鋼板の靭性を改善すること.ができる。ただし、 Tiが 0.1% 、 Nbが 0.3%を超えると鋼板の耐酸化性に悪影響を及ぼすので、これらの値を上限とした。

La : 0.01%以上、 Ce： 0· 01%以上を含有することにより、鋼板の耐酸化性を向上することができる。ただし、 Laが 0.1%、 Ceが 0.1% を超えると熱延割れの原因となるので、これらの値を上限とした。

上記本発明の空隙を有する鋼板を用いて構成したハニカム体は、ハニカムのセル表面に触媒を担持させて触媒担体としたとき、ェンジン始動初期における触媒自体の昇温速度が大きくなり、浄化性能に優れた触媒担体を得ることができる。

次に、排ガス浄化用触媒担体に使用される Fe— Cr_Al系ステンレス鋼板（箔）が具備すべき耐力の条件を、鋼板（箔）の厚さと、熱膨張係数との関係において特定した、本発明の高 A1含有 Fe— Cr一 A1 系鋼板について説明する。

排気ガス浄化処理中の触媒担体においては、半径方向の中心の温度が高く周辺の温度が低いという温度勾配を有している。また、軸方向では排気ガス入側端部の温度が高く、出側に行くほど温度が低くなるという温度勾配も有している。触媒担体の熱膨張は、このような温度勾配に起因して熱膨張差が生じ、その結果として触媒担体の内部には熱応力が働くこととなる。即ち、使用する鋼板の熱膨張係数が大きくなるほど、処理中における触媒担体中の熱応力も増大することとなる。

本発明は上記の点に着目してなされたものであり、鋼板が具備すべき耐力の条件を、鋼板の板厚と熱膨張係数との関係において特定した点に特徴がある。これにより、鋼板の実際の熱膨張係数毎に、最も好ましい耐カ範囲を特定することができ、 1000°Cを超えるような過酷な条件においても優れた高温耐久性を有する鋼板、ハニカム体を製造することを可能としたものである。

すなわち、本発明の鋼板は、板厚 tが 10 μ m以上 40μ m以下、 20 °Cから 1000°Cまでの熱膨張係数ひが 15/i in/m/°C以上 23/zmZm Z°C以下、 900°Cで測定した 0.2%耐カ σ (N/mm²) と、鋼板厚み t ( μ m) と、熱膨張係数お ( μ m/ m/°C) の関係が下記 < 1 > 式を満足していることを特徴とする。

σ ≥ (-9.0875 X a ² +4.2913 XlO² X α - 3.82415 XlO³) / t < 1 >

以上のように、鋼板の厚み、熱膨張率、高温における耐カを独自の関係式で制御することによって、ハニカム体の冷熱耐久性（高温と低温の雰囲気を繰り返す環境においた場合における耐久性）を向上させ、鋼板温度が 1000°Cを超える使用範囲で優れた高温耐久性を有するハニカム体を提供することが可能になった。上記 < 1 >式は

、数多くの実験データを元にして導出したものであり、その限定理由は以下に述べるとおりである。

板厚 t は、 10μ m未満では座屈やつぶれが生じやすいので、下限を ΙΟμ πιとした。また 40 μ ιηを超えるとハニカム体の背圧が高くなり、ハニカム体を通過するガスの抵抗が増大しすぎるので、上限を 40 μ mとした。熱膨張係数ひは、 15 μ m/niZ°C未満では冷熱特性は耐力のみに依存するため本発明の関係式は適用できないので、下限を 15μ mZ m/°Cとした。熱膨張係数 αの下限は、好ましくは 16μ mZm/ である。また、 23μ mZrn/t を超えると熱応力が大きくなりすぎ、本発明の関係式で求められる耐カを有していても十分な耐久性が得られないため、上限を 23μ m/m/°Cとした。

耐カ σについては、 < 1 〉式の右辺の値未満であると、高温と低温の雰囲気を繰り返す環境においた場合において鋼板切れや鋼板つぶれが頻発し、十分な耐久性が得られないことが明らかになつたので、 < 1 〉式の範囲とした。鋼板の熱膨張係数が大きくなるほど、触媒担体を使用したときのハニカム体にかかる熱応力が大きくなり、必要な耐力の下限値も大きな値となっている。

本発明の鋼板及びハニカム体を構成する鋼板としては、鋼板の成分が、質量⁰/。で、 A1： 6.5%超 15%以下、 Cr ： 10%以上 30%以下、残部が Fe及び不可避的不純物からなる Fe— Cr_Al系ステンレス鋼板 (箔）を用いることができる。また、鋼板の成分が質量％で、 Si : 0.1%以上 1.0%以下、 Mn : 0.5%以下、 A1 ： 6.5%超 15%以下、 Cr： 10 %以上 30 %以下、残部 F e及び不可避不純物からなる鋼板を用いると、耐カ σの値が前記 < 1 >式を満たすと同時に、耐酸化性が向上し好ましい。

A1を 6.5%超含有す'ることにより、鋼板の耐酸化性を向上させることができる。ただし、 A1含有量が 15%を超えると鋼板の脆化が進むので、上限を 10%とする。

Crを 10%以上含有することにより、鋼板の耐酸化性を向上させることができる。ただし、 Cr含有量が 30%を超えると鋼板の脆化が進むので、上限を 25%とする。

Mnを 0.5%以下とするのは、これによつて鋼板の耐酸化性を確保するためである。

Siについては、 Siを 0.1%以上含有させることにより、鋼板の耐酸化性を向上させることができるので、下限を 0.1とする。また Si 含有量が 1.0%を超えると鋼板の脆化が進むので、上限を 1.0%とする。

本発明の鋼板及びハニカム体を構成する鋼板は、さらに、 Ti ： 0. 02%以上 0.1%以下と Nb： 0.02%以上 0.3%以下の一方又は両方、 La ： 0.01%以上 0.1%以下、 Ce： 0.01%以上 0.1%以下、 P : 0.01%以上 0.05%以下を含むこととすると好ましい。

上記本発明の鋼板は、高温耐久性に優れたメタル触媒担体用の鋼板として好適である。

上記本発明の鋼板を用いて構成したハニカム体は、ハニカムのセル表面に触媒を担持させて触媒担体としたとき、 1000°Cを超えるような過酷な条件下で使用できる優れた高温耐久性を有する触媒担体を得ることができる。

次に、本発明の高 A1含有 Fe— Cr— Al系ステンレス鋼板を用いて構成された排ガス浄化触媒担持ハニカム体について説明する。上述のように高 A1を含有する Fe— Cr— Al系ステンレス鋼板、或いは、高 A1を含有する複層板の平板と、これを波付け加工した波板とを交互に重ねて積層するか、或いは平板と、波板とを交互に重ねて巻きまわし、円筒状に積層することによって、ハニカム体とするものである。通常、これらハニカム体は、これを収納する外筒によりハニカム体を係止固定するか、ハニカム体の平板と波板の接点は接合するかして構成するものである。

これらの鋼板（箔）は、後述する本発明の方法にて製造されたものを使用できることは言うまでもない。

また、表面に突起を有する本発明の高 A1を含有する Fe— Cr— ΑΙ系ステンレス鋼板、内部に空隙を有する本発明の高 A1を含有する Fe _ Cr一 A1系ステンレス鋼板、或いは、耐カ条件を鋼板（箔）の板厚と熱膨張係数との関係で特定した本発明の高 A1を含有する Fe _ Cr _ Al 系ステンレス鋼板を用いて、上記と同様にハニカム体とすることができることは言うまでもない。

なお、これらのハニカム体を用いて排ガス浄化触媒担体とする場合は、通常、ハニカム体の表面に触媒を担持するためのゥォッシュコート層が形成され、これに、触媒が担持される。

次に、 A1含有量が 6. 5%を超える本発明の高 A1含有 Fe _ Cr— A1系ステンレス鋼板、および高 A1含有複層板の製造方法を説明する。

A1含有量が 6. 5 %を超える Fe _ Cr— A1ステンレス鋼は、熱間加工性、熱延板靭性が低くなることから、通常の製鋼—圧延プロセスをした場合、圧延におけるパス回数を増加しないと良好な圧延を行うことができない。一方、パス回数を増加すると当然のことながら圧延コストが高くなる。

本発明においては、先ず、熱間圧延前のステンレス鋼板中の A1含有量を低い値としておき、少なくとも熱間圧延を完了後、さらには冷間圧延完了後、箔圧延完了後に鋼板の表面に A1又は A1合金膜を形成し、下地のステンレス鋼板（ベース素材）と表面の A1膜との平均組成が本発明の Fe— Cr一 A1ステンレス鋼の組成となるようにした高 A1含有複層板とするものである。

本発明の複層板は、ベース素材の Fe— Cr _ Alステンレス鋼板の表面に、溶融メツキや電気メツキ等のメツキや、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング、 CVDなどのドライプロセスなどの公知の手段により、 A1又は A1合金を付着させて A1皮膜を形成することができる。この皮膜は、ベース素材表面の片側又は両側に形成しうる。 A1皮膜形成前のステンレス鋼板中の A1濃度は、 8 %以下とすればさほどコスト高を招くことなく圧延することもできるが、 6. 5 %以下とすればさらに圧延コストを低減することができる。このため、複層板として使用する場合は、使用するベース素材を適切な板圧、たとえば 40 μ m以下に圧延した鋼板をベース素材とし、これに A1膜を形成することにより、高 A1含有の複層板を製造することがでさる。

次に、この複層板の A1膜形成後、あるいはさらに圧延を行った後、この複層板を拡散焼鈍することにより、表面の A1がステンレス鋼中に拡散し、本発明の A1含有量を有するステンレス鋼板とすることができる。熱間圧延時には A1含有量が低いので、圧延のパス回数を増加せずとも良好な熱間圧延を行うことができる。また、拡散焼鈍前に冷間圧延ゃ箔圧延を行っておけば、これら冷間圧延ゃ箔圧延においても圧延パス回数を増やすことなく良好な圧延を行うことがでさる。

なお、この場合は、 A1膜形成前のステンレス鋼板の厚さは、 0. 00 5mm以上 2 mm以下とすると好ましい。 0. 005mm未満では、板の剛性が著しく低下し、ハニカム体を形成することが難しくなる。板厚が 2 mmを超えた場合は、 A1の膜厚を増やさねばならず、 A1膜の剥離の問題が生じやすくなることから、上限を 2匪とする。 - 本発明の複層板を用いたステンレス鋼板の製造方法あるいはハニカム体の製造方法においては、以下の実施の形態から選択することができる。

第 1 に、 A1膜を付着したステンレス鋼板を本発明の高 A1含有複層板とすることができる。これをそのまま用いてハニカム体に形成し、その後にハニカム体を拡散焼鈍して A1をステンレス鋼板中に拡散させる製造方法を選択することができる。

第 2に、 A1膜を付着したステンレス鋼板からなる複層板を箔圧延して本発明の高 A1含有 Fe— Cr— ΑΙ系ステンレス鋼板とすることができる。その鋼板（箔）を用いてハニカム体を形成し、その後にハニカム体を拡散焼鈍して A1をステンレス鋼板中に拡散させる製造方法を選択することができる。

第 3に、 A1膜を付着したステンレス鋼板からなる複層板を拡散焼鈍して A1をステンレス鋼板中に拡散させて本発明の高 A1含有 Fe _ Cr — A1系ステンレス鋼板とすることができる。そのステンレス鋼板を用いてハニカム体を形成するハニカム体の製造方法を選択することができる。

第 4 に、 A1膜を付着したステンレス鋼板からなる高 A1含有複層板を拡散焼鈍して A1をステンレス鋼板中に拡散させ、そのステンレス鋼板を箔圧延して本発明の高 A1含有 Fe _ Cr— A1系ステンレス鋼板とすることができる。その鋼板（箔）を用いてハニカム体に形成するハニカム体の製造方法を選択することができる。

第 5に、 A1膜を付着したステンレス鋼板からなる高 A1含有複層板を箔圧延し、その後に箔を拡散焼鈍して A1をステンレス鋼板中に拡散させて本発明の高 A1含有 Fe—Cr— A1系ステンレス鋼板とすることができる。その鋼板（箔）を用いてハ-カム体に形成するハニカム体の製造方法を選択することができる。

次に、本発明の金属箔の表面に高さ 1 m以上、 100個 Z cm²以上の突起を有する高 A1含有 Fe— Cr _ Al系ステンレス鋼板（箔）の製造方法について説明する。

ステンレス鋼板表面に A1を付着させる手段としては、鋼板表面に A1ペイントを塗布する方法を採用することができる。 A1粉末と樹脂と溶剤とからなるペイントを準備する。 A1粉末は平均粒径 0, 1〜50 μ m程度のものが使用できる。また、 A1粉末として、フレーク状のものを使用すれば、さらに好ましい効果が得られる。樹脂は、乾燥により溶剤を揮発せしめた後、セル壁面に固着させておくのに必要である。ェチルセルロース、フエノール等一般的に使用される樹脂を用いればよい。溶剤としても、工業用灯油ゃキシレン等を用いればよい。溶剤の量はペイントの粘度を管理するのに重要である。ぺィント粘度は 10〜5000cpの間に保っておくと良い結果が得られる。このペイントを鋼板表面に塗布する。塗布の方法としては、ペイント液中にハニカム体を浸漬する方法を用いることができる。その後ペイントを塗布した鋼板を熱処理する。熱処理雰囲気は、大気中でも不活性雰囲気でも良いが、不活性雰囲気がより好ましい。 A1粉末を溶融させるため、熱処理温度は 600°C以上とする。ペイント中に樹脂を含む場合には、この熱処理によって榭脂が熱分解除去されるペイントを塗布した鋼板を熱処理した結果として、ペイント中の A1粉末が溶融し、鋼板の表面に多数の溶融 A1液滴が形成される。溶融 A1液滴と接する鋼板から、鋼板の成分が液滴中に拡散し、この成分と液滴中の A1とが合金化かつ固相化する。この状態で鋼板の温度を低下させると、液滴部が突起を形成する。このようにして形成した突起は金属である。また、突起部の組成は、突起中の A1濃度が鋼板中の A1濃度よりも高い値の組成となる。

以上の方法を用いて形成した鋼板表面の突起は、突起の高さを 1 μ πι以上とすることができ、また突起の密度を 100個 / cm²以上とすることができる。

鋼板表面に塗布したペイント中の A1粉末は、その一部は上記のように鋼板表面に多数の溶融 A1液滴を形成し、最終的に突起を形成する。一方、その他の A1粉末は熱処理時に溶融し、鋼板中に拡散し、鋼板中の構成成分と合金化する。

本発明の高 A1含有ステンレス鋼板を製造するに際しては、通常は連続錡造錡片を熱間圧延し、その後冷間圧延を経て鋼板とする。熱間圧延前の铸片中の A1含有量が 6. 5 %を超えていると、熱間圧延において加工性が悪く、良好な圧延を行うことができない。本発明においては、熱間圧延前の铸片中 A1含有量は 6. 5 %以下としておき、鋼板の段階で表面に A1粉末を含有するペイントを塗布し、熱処理によって鋼板中に A1を拡散させ、これによつて鋼板中の A1含有量を 6. 5 %超とすることができる。 A1含有量を 6. 5 %超とすることにより、この鋼板は極めて良好な耐酸化性を具備することとなる。

鋼板表面への A1粉末塗布は、上記のように、ハニカム体を形成する前の鋼板に塗布することとしても良いが、ハニカム体を形成した後の鋼板に塗布することとするとより好ましい。ハニカム体を構成する鋼板の表面への A1粉末の塗布は、上記のように A1粉末と樹脂と溶剤からなるペイント中にハニカム体を浸漬することによって行うことができる。あるいは、ハニカム体を構成する鋼板の表面に接着剤を塗布し、その後ハニカム体に A1粉末を振りかけ、鋼板表面の接着剤塗布部に A1粉末を被着させる方法を採用しても良い。 A1粉末を塗布後にハニカム体を熱処理することにより、上記鋼板の場合と同様、ハニカム体を構成する鋼板表面に突起を形成することができ、同時に鋼板中の A1含有量を増大させることができる。上記熱処理は、上記鋼板の熱処理と同様の条件を採用することができ、あるいはハニカム体の鋼板接触部をろう付けするための熱処理を兼ねて行うことができる。

ここで、鋼板の表面粗さが Raで 2 μ m以上とするための鋼板の製造方法について説明する。

鋼板の表面に A1を真空蒸着する。蒸着厚さは成膜速度 0. 5 μ m / 分以上の条件で平均膜厚 1 μ πι以上とすると良い。 A1を蒸着後、鋼板を熱処理する。表面に A1膜を有する鋼板を熱処理すると、鋼板の表面が粗くなり、 Raで 2 μ πι以上の粗度を持たせることができる。熱処理条件は例えば 1000°C程度で 2時間、真空雰囲気で熱処理すればよい。また、ハニカム体に形成する前の鋼板を熱処理しても、あるいは A1を蒸着した鋼板をハニカム体に形成し、その後熱処理しても良い。

鋼板表面に形成された A1膜は、上記のように鋼板の表面粗度を粗くする作用を有するほか、熱処理時に A1が鋼板中に拡散し、鋼板の A1含有量を増大させる作用も有する。従って、熱間圧延前の A1含有量は 6. 5%以下としておき、 A1膜形成後の鋼板を熱処理することによって鋼板中の A1含有量を 6· 5 %超とすることができる。

鋼板の表面に A1膜を形成する手段としては、上記鋼板の表面に A1 を真空蒸着する方法の他、箔圧延前の金属板の表面に A1メツキを施し、その後箔圧延を行うこととしても良い。

以上の方法を用いることにより、鋼板の表面粗度を Raで 2 μ m以上とすることができる。

次に、内部に孤立した空隙を有する本発明の高 A1含有 Fe— Cr— A1 系ステンレス鋼板（箔）の製造方法について説明する。ベース材となるステンレス鋼板の表面に A1合金を被覆し、熱処理によって表面の A1をベース材のステンレス鋼板中に拡散させる場合、合金組成をうまく組み合わせることによつて拡散後の鋼板内部に空隙を形成させることができる。この空隙は、ベース材と表面の A1 合金を構成している各元素の拡散速度の相違によつて形成されるものであり、ベース材と A1合金との接合界面付近に形成される Kirken dal lボイドと呼ばれているものである。本発明者らは、この空隙の形成を制御することにより、上記本発明の内部に孤立した空隙を有する鋼板を製造することができた。

ベース材となるステンレス鋼板は、 Crl0〜30 %を含有し、 A1含有量を 6. 5質量％以下とする。 A1を含有しなくても良い。ベース材の表面に A1合金を被覆し、その後拡散熱処理を行うことにより、鋼板中に A1が拡散し、所要の A1含有量たとえば、 6. 5%超〜 15%以下、とすることができる。ベース材の A1含有量を 6. 5質量％以下とするのは、 6. 5%以下であれば熱間圧延、箔圧延を良好に実施することができるからである。

ベース材の表面に付与する A1合金の成分としては、次の考え方に基づいて選定する。即ち、拡散熱処理中において、ベース材を構成する各原子の鋼板表面側への外方拡散速度と付与した A1合金を構成する各原子の鋼板内部への内方拡散速度ができるだけ異なる A1合金組成を用いれば効果的に本発明の空隙を形成させることができる。この際、より鋼板の表面に近い側に空隙を形成させる場合には、前記内方拡散速度を前記外方拡散速度より大きくすれば良い。そのためには、付与する A1合金中に A1の中で比較的高速で拡散する元素であって、さらに、ベース材中においても偏析が少なく比較的均一に混じり合う元素を含有させれば良い。例えば、 S i、 Be、 Co、 Cr、 Mg 、 Zrなどが本発明の空隙を形成させるのに効果が大きい。これらの添加元素を含有させた A1合金は比較的に容易にベース材に付与することができる。

ベース材は平坦な鋼板形状のまま、あるいはハニカム体の形態となっているもののいずれを用いてもよい。それらのベース材の表面に A1合金を溶融めつき、電解めつき、粉末塗布、ドライプロセスなどによって付与する。付与する厚みは、ベース材の A1組成と最終的に熱処理拡散させた結果得られる狙いの A1組成から決定される。 A1 合金を表面に付与されたベース材に拡散熱処理を施すと、鋼板内部に孤立した空隙が形成される。

鋼板の厚み方向で空隙を形成させる位置は、ベース材と A1合金との界面付近となるため、ベース材の厚みと付与する A1合金の厚みを制御することによって調整が可能である。空隙の位置を鋼板表面近傍に配置させる場合には、ベース材の A1含有量を高くしておき、付与する A1合金厚みを薄くすればよい。このようにすることによって、拡散熱処理後の A1含有量を目標通りとし、板厚方向の空隙の位置を制御することができる。また、 A1合金付与と拡散熱処理を交互に繰り返す処理を実施することによって、板厚方向における空隙層の厚みも制御可能となる。こうして、前述のとおりの板厚方向に好ましい位置に空隙を有する鋼板を製造することができる。

本発明の空隙は、ベース材に A1合金を付与した後の拡散熱処理によって形成させるが、この際、'拡散熱処理の温度と時間によって空隙の大きさを制御する。付与した A1合金を構成する各原子の内方拡散速度がベース材を構成する各元素の外方拡散速度より大きくなる温度領域で熱処理すれば空隙の大きさは熱処理時間によって比較的容易に制御することが可能となる。より微細な空隙を形成させる場合には、前記内方拡散速度と前記外方拡散速度の大きさを近づけるようにすれば、より制御が容易になる。空隙の間隔は、主に熱処理時間によって制御する。間隔を狭くする場合には熱処理時間を短くし、広くする場合には熱処理時間を長くすれば良い。

A1合金を付与するときのベース材の厚みは、 10 μ πι程度から 500 μ m程度であればよい。 A1付与前のベース材の厚みが 70 μ mより厚い場合には、ベース材に A1合金を付与した状態で圧延などにより所定の厚みまで薄くした後、空隙を形成しつつ A1を拡散するための熱処理を施す。熱処理によつて所定の空隙を形成させた後に圧延などを施して板厚を所定値まで減肉させても良いが、この場合には、形成させた空隙をつぶさないよう、圧延率を 50 %程度以下にすることが好ましい。

次に、排ガス浄化触媒担体のハニカム体に使用される Fe— Cr— A1 系ステンレス鋼板（箔）が具備すべき耐カ条件を、鋼板（箔）の厚さと熱膨張保持との関係で特定した本発明の高 A1含有 Fe— Cr _ Al系ステンレス鋼板（箔）の製造方法について説明する。

Fe _ Cr _ Al系ステンレス鋼板の製造において、鋼板圧延前の A1含有量が 6. 5 %を超えると、熱間圧延が困難となることが知られている。本発明の鋼板の好ましい成分範囲において、 A1含有量は 6. 5 % 超〜 15%であるが、このような高い A1濃度を有する鋼板を、当該成分を有する錶片から直接熱間圧延を経て製造することは困難である本発明においては、 A1含有量が 6. 5%未満の鋼板（以下「ベース素材」という。）あるいはこの鋼板を用いたハニカム体を形成し、このベース素材の鋼板あるいはハニカム体の鋼板表面に A1を付着させ、 A1付着後に拡散熱処理を施すことによつて鋼板中の A1含有量が増大するので、本発明が必要とする A1を含有する Fe— Cr— A1系ステンレス鋼とすることができる。 A1付着は、箔圧延前の冷延板段階において行い、その段階で拡散を行っても、あるいはその後 A1を付着した冷延板を箔圧延することとしても良い。 A1付着前の鋼板は、 A1 含有量が 6. 5 %未満であるので、熱間圧延を良好に行うことができる。 A1付着厚みとベース素材厚みとの関係は、ベース素材中の A1量と熱拡散後の目標 A1量との差に基づき、この A1量差と拡散によって富化される A1量が一致するように定めればよい。

鋼板を用い、触媒担体として使用されるハニカム体を製造するにあたっては、鋼板の平板と波板とを交互に巻き回し、あるいは積層してハニカム形状とし、このハニム体の平板と波板との接触部をろう付けすることにより、強固なハニカム体を形成する。 '使用する鋼板の厚みを t ( _β m ) とすると、本発明においてはハニカム体のろう付け部の接合強度は接合線 1 cm当りで 5 t ( N / cm) 以上であることが望ましい。また、接合方法はろう付け方法に加えて、拡散接合方法を用いることができる。

一方、ベース素材のステンレス鋼板の表面に A1を付着させ、このような多層構造の鋼板製平板と波板とを卷きまわし、あるいは積層してハニカム体の形状とし、その後平板と波板との接触部を接合しようとすると、ろう接合のための高温熱処理時にステンレス鋼板表面の A1とろう材とが反応し、高融点の金属間化合物を生成し、ろう接合部の接合性が劣化することがある。

本発明においては、ハニカム体の製造方法として以下のような a ) 〜 c ) の 3つの方法から選択することにより、ろう付け部の接合強度に優れたハニカム体を製造することが可能である。

a ) の方法においては、 A1含有量の少ないベース素材を用いて冷間圧延までを完了し、冷間圧延後の冷延板表面に A1膜を形成し、この冷延板を高温雰囲気で熱処理することによつて A1をベース素材中に拡散し、その後箔圧延を行い、この鋼板を用いてハニカム体を形成し、ハニカム体の鋼板と鋼板との接触部をろう接合する方法を採用することができる。冷間圧延までは鋼板中の A1含有量が少ないので、熱間圧延を良好に完了することができる。冷間圧延後に鋼板表面に A1膜を形成して拡散処理を行うので、鋼板中には本発明として好適な A1含有量を確保することができる。ハニカム体形成時には鋼板表面に A1膜が存在しないので、その後に行うろう付けで健全な接合部を形成することができる。冷延鋼板の表面に A1膜を形成する方法としては、ベース素材の表面に A1を溶融めつき、電解めつき、粉末塗布、ドライプロセス（蒸着など）などによって行うことができる。

b ) の方法においては、 A1含有量の少ないベース素材を用いて箔圧延までを完了し、ベース素材の鋼板表面に A1膜を形成し、さらにその外側にろぅ材と A1に比べて高温で反応し、ろう付け可能な金属膜、例えば Feの膜を形成する。このように多層構造とした鋼板を用いてハニカム体を形成し、その後鋼板と鋼板との接触部をろう付け接合する。 A1膜の外側に Fe膜を被覆させることによって A1膜を表面に露出させないので、接合部のろぅ材が直接 A1膜と接触することがなく、ろう材と A1との反応を抑制することが可能になる。

c ) の方法においては、まず A1章有量の少ないベース素材を用いた鋼板を準備し、この鋼板を用いてハニカム体を形成し、ハニカム体の鋼板と鋼板との接触部のろう付けまでを行う。その後にこのハ二カム体を構成する鋼板の表面に A1粉末を付着させ、 /、二カム体全体を高温熱処理することにより、 A1を鋼板の内部に拡散させる。鋼板を用いてハニカム体を形成する際には、鋼板の表面には A1膜が存在せず、ろう付け段階において鋼板と鋼板との接触部は良好な接触状態を保っているので、健全なろう付けを行うことができる。その後に鋼板の表面に A1粉末を付着させ、拡散熱処理を行うので、ハニカム体を構成する鋼板は、本発明に適した A1含有量を有することとなる。 Al粉末を付着させる方法としては、 A1粉末と溶剤とを含むぺイント中にハニカム体を浸漬させる方法、あるいはハニカム体のセル表面に接着剤を塗布し、その後このハニカム構造体に A1粉末を振りかけることによって、セル表面の接着剤塗布部分に A1粉末を被着させることとしても良い。

上記 c ) の方法においてハニカム体形成前のステンレス鋼板中の A1含有量は、 6. 5%以下とし、また、 Crの含有量は、 10〜30%とする。

また、ハニカム体の A1付着層形成前の Fe— Cr一 A1系ステンレス鋼板（箔）が、重量⁰ /₀で、さらに、 Si ： 0· 1 %〜1 , 0%、 Mn : 0. 5 %以下を含有し、或いは、さらに、 Ti ： 0. 02%〜0. 1 %、および、 Nb： 0 . 02%〜0. 3 %の一方又は双方を含み、かつ、 La： 0. 01 %〜0. 1 %、 C e： 0. 01 %〜 0. 1 %、 P ： 0. 01 %〜 0. 05%を含むことができることは前述のとおりである。

また、付着させる A1粉末が、 S i、 Ca、 Sr、 Y、 Zr、 Ba、 La、 Mg、 Ce、 Hf又は Taの 1種以上を含有し得る。

以下に、上記 c ) の方法を具体的に説明する。

図 1 に示すように、金属 A1粉末を、ハニカム体を構成する Fe— Cr 一 Al系合金鋼板の表面に付着させ、該 A1を加熱過程において母材成分と合金化せしめ、母材中へ拡散させて母材の A1濃度を高める方法である。本発明の重要な点は、少なくとも鋼板の平板と波板、あるいは波板同士からハニカム体を構成した後に、ハエカム体に対して金属 A1を付着させるものである。

通常ハニカム体に対しては、平板と波板の接合のための熱処理が施されるが、金属 A1の付着は、接合のための熱処理の前あるいは後に施される。接合方法がロウ付けである場合、接合のための熱処理の後に A1付着を行う場合は、図 2に示すように口ゥ付け部に対しても同等に金属 Alを付着させてもよい。また、接合のための熱処理前に行う場合は、ロウ材をロウ付け部に配置後、金属 A1を付着させてもよい。

ハニカム体の製造方法は、バインダ塗布工程、粉末付着工程、乾燥工程、熱処理工程に大別できる。その内、パインダ塗布工程と粉末付着工程は、 A1粉末のペイントを塗布する工程を採用することにより、一工程化できる。また、乾燥工程と熱処理工程も、熱処理ェ程中に乾燥工程を含めることにより、一工程化できる。

1 ) バインダ塗布工程（図 3 )

ハニカム体に A1粉末を付着せしめるためのパインダを塗布する工程である。パインダは、 PVA、アクリル酸系ポリマー等の水溶液や、ェチルセルロースを有機溶媒に溶解した有機系パインダ等、溶剤が蒸発した後で粉末を固着せしめることのできるパインダ成分を含有しているパインダ液を用いることができる。

塗布方法の一例として、例えば、 PVA水溶液にハニカムを浸漬せしめ、ハニカムセル壁面にパインダが付着した後、セル内の余剰パインダ液は除去する必要がある。除去の方法は、図 4に示すように、ハニカム体のセル長手方向に対して高速ガス流を流し、余剰パインダ液をエアーブローする方法、あるいは、図 5に示すように、ハ二カムのセルの長手方向に遠心力を付与して余剰パインダ液を飛ばす方法が好ましい。

2 ) A1粉末散布工程

パインダ液が塗布されたハニカム体のセル壁面に粉末を付着せしめる工程である。図 6に一例を示すように、粉末をハニカムの少なくとも一方の端面から散布する。粉末の形状として、特に、 A1粉末の形状が、粒径/厚さ比が 10以上で、球体換算したときに 1 m以上の粒径になるフレーク状の粉末を用いると、粉末の凝集が生じにくく、従って粉末の流動性がよく、また、塗布面を均一に被覆できるので、好ましい結果が得られる。球体換算したときに 50 μ mを超える粒径では、流動性はよいが、板厚と比較して粉末が大きすぎ、ハニカム体の熱容量が大きくなつてしまう。できれば、球体換算で板厚以下の粒径にするのが、さらに好ましい。

3 ) A1粉末ペイント塗布工程

前記 1 ) 、 2 ) の工程を同時に行うプロセスであり、工程を短縮できるメリットがある。すなわち、 A1粉末を、溶媒中に分散せしめてペイント状にし、図 4〜図 6に示す前記 1 ) の工程と同様に、ハ二カムをペイント中に浸漬せしめ、セル内の余剰スラリーを、除去する方法等によって具現化される。 A1ペイントは、一般的には、 A1 粉末、樹脂 (ェチルセル口一ル、アクリル、フヱノール等）、溶剤から構成される。 A1ペイントの粘度は、 10〜5000m Pa · s の間に保つておくと、よい結果が得られる。また、粒径 /厚さ比が 10以上のフレーク状の A1粉末からなる塗料を用いると、ハニカム体のセル壁面を A1粉末でムラなく均一に被覆することができ、好ましい結果が得られる。また、 A1の粒径は、球体換算で 1 μ m以上にしておくとより好ましい。また、前記理由と同様、上限は 50 μ πι以下、好ましくは板厚以下にするのがよい。

余剰ペイント除去の方法は、エアーブロー、あるいはハニカムのセルの長手方向に遠心力を付与して余剰パインダ液を飛ばす方法が好ましい。

4 ) 乾燥工程、熱処理工程

前記 1 ) 、 2 ) の組み合わせ、あるいは 3 ) の方法を用いて、 A1 粉末がセル壁面に堆積されたハニカム体を乾燥、熱処理する工程である。乾燥工程は、パインダ又はスラリーの溶媒成分及びパインダ成分を蒸発又は熱分解する工程であり、これは熱処理工程の中に含めることもできる。熱処理工程は、ハニカム体を構成する鋼板の内部に A1を拡散せしめ、鋼板の A1濃度を高める工程である。

熱処理の過程で、図 7に示すように、 A1の富化は以下のように進行する。まず、セル壁面に付着した A1が溶融する。次に、溶融した A1中に母材中の成分が溶出し、溶融 A1中の Fe、 Cr濃度が高まる。液相 A1中へ溶出できる Feや Crの量には自ずと限りがあり、限界まで溶出した後は、液相と母材との界面において金属間化合物が形成され、その領域は徐々に広がっていき、金属間化合物は、最終的に元々 A1粉末が存在していた領域まで広がる。

最終的に、 A1富化後のハニカム体を構成する鋼板中に含まれる A1 含有量は、平均で 6. 5質量％超15質量％以下でぁることが好ましい . 。 6. 5質量％以下では、 40 μ πι未満の鋼板で、十分な耐酸化性が得られない。

すなわち、付着されるべき A1粉末の量は、以下の式で規定される

0. 06≤ { (ハニカム体の質量） X (母材の 1質量％) / 100 + ( 塗布された A1の質量） } / { (ハニカム体の質量） + (塗布された A1の質量） } ≤0. 15

母材中の A1濃度を制限するためには、付着 A1量を十分コントロールしないとならない。そのために、前述したようなエアーブローによる風量や遠心力、及び、 A1ペイント又はパインダの粘度の管理を行い、 A1量を制御するのである。

付着 A1量を制御するもう一つの目的としては、 A1が溶融した際に、接合されていない部分が接合してしまうのを防止することである。通常、自動車用排ガス浄化触媒として用いられる金属製ハニカム体は、内部に熱勾配が生じた際の内部の変形を制御するために、必要な鋼板同士の接点のみを接合し、その他の領域は接合しない構造としている。しかしながら、鋼板同士の接点近傍に過剰な A1を供給すると、米国特許第 4，602，001号に開示されているように、鋼板同士が接合する。平均 A1含有量 15質量％を超えると、本来接合されるぺきでない鋼板同士の接点が接合してしまうことが多くなり、本来変形制御のために設計された接合構造が反映されず好ましくない。設計上非接合領域としている部分が接合してしまうのを防止するもう一つの手段は、粒径厚さ比が 10以上のフレーク状の A1粉末を用いることである。特に、 A1ペイントを使用して A1粉末を付着させる方法の場合、ペイントが鋼板同士の接点付近に溜まりやすく、接点付近の A1付着量が多くなる。フレーク状の A1粉末を用いると、 A1 がセル壁面に均一に付着し、鋼板同士の接点に A1が多く付着するのを軽減することができ、結果として接合させたくない部分まで接合してしまうという欠点を解消できる。そのため、平均 A1含有量 15質量％を超えることも可能である。

A1富化前の母材中に含まれている A1含有量は、 2質量％以上であることが好ましい。 2質量％未満だと、 A1粉末に塗布ムラがあった場合、 A1が母材まで十分に拡散せず、該領域では A1濃度が低いという場合が生じ、従って該領域においては、アルミナ皮膜を形成できず、部分的に耐酸化性が悪いという問題があるが、 A1富化前の母材中に 2質量％以上 A1が含有されていれば、該領域においても高温下での使用初期においては、表面に強固なアルミナ皮膜を形成する。アルミナ皮膜が形成された場合の酸化の進行は非常に遅い。もちろん、当該領域では、酸化の進行にしたがって A1が消費されていくが、それよりも速く、使用中に A1濃度が高い領域から A1が拡散し、当該領域で消費された A1を補填するため、塗布ムラがあっても、耐酸化性を保つことができる。逆に、 A1富化前の母材中の A1含有量が 8 質量％を超えた場合は、母材の製造コストが増大するため、上限を 8質量％とした。

本方法は、特に、厚さが 40 μ m以下の Fe— Cr— A1系合金鋼板から構成されるハニカム体に適用されることが有効である。 40 μ πιを超える鋼板から形成されるハニカム体に対しては、通常は従来技術から製造される A1含有量の鋼板を用いるだけで特段の処理をしなくても、対処できる場合が多い。しかしながら、特に厳しいエンジン直下における酸化条件で使用される場合はやはり、 40 μ πιを超える厚さの鋼板を用いても、従来技術による A1含有量では不十分で、本発明が非常に有効になる。板厚 5 μ πιを下回ると、鋼板の剛性が小さくなり、ハニカム体を量産することが難しくなることから、板厚の下限値は 5 μ mとすることが好ましい。

また、本発明は、 A1粉末を、ハニカム体を構成する鋼板表面に堆積せしめ、合金化する方法であるが、本方法でハニカム体を構成する鋼板の A1富化を行った場合、表面に図 8 ( a ) 、図 8 ( b ) に示すように、 A1粉末の形状が反映された突起が形成される。通常の圧延で形成された鋼板は平坦であるが、本方法を用いた場合は表面に突起が形成され、該突起部分は、ゥォッシュコート（ γアルミナ）の密着性を向上させる効果ゃハニカム体セル壁面の表面積を増加させることにより、触媒を有効に利用できる等のメリットがある。フレーク状の A1粉末を用いた場合も、熱処理工程において A1粉末が溶融する際、その表面張力によって球状に変化するため、同様に突起が形成される。該突起は、金属製ハニカム体に触媒を担持する際の Υ アルミナの剥離を防止する上で、有効である。

ところで、ステンレス鋼板を積層したハニカム体は、ステンレス鋼板からなる平板と、該平板をコルゲ一ト加工した波板とを重ねて巻き回し、あるいは交互に積層することによって形成される。平板と波板との接触部については、その一部又は全部をろう付け接合する。こうして形成したハニカム体を同じくステンレス鋼製の外筒に装入し、ハニカム体と外筒との接触部についても、その一部又は全部をろう付け接合し、メタル担体とする。このメタル担体のガス通路となるハニカム体のセルの鋼板の表面に触媒をしみ込ませた触媒担持層を形成し、触媒担体とする。

このようにして製造した触媒担体を内燃機関の排気ガス浄化用触媒担体として用いた場合、特にエンジン直下に使用される場合、触媒担体の排気ガス入側においては、触媒担体の温度は 1100 °c程度まで上昇する。このような高温雰囲気において長期にわたるハニカム体寿命を実現するためには、ハニカム体を形成する Fe _ Cr _ Al系ステンレス鋼板中の A1含有量は 6. 5質量％超 15質量％以下とすると好ましい。 A1含有量を 6. 5質量％超とするのは、それ未満だと十分な耐酸化性が得られず、 15質量％以下とするのはこれを超えると箔が脆化し、破壊しやすくなるからである。

一方、触媒担体の排気ガス出側においては、触媒担体の温度はせぃぜぃ 1000°C程度までしか上昇しない。このような温度であれば、ハニカム体を形成する Fe— Cr— Al系ステンレス鋼板中の A1含有量は 3質量％以上入側端部未満とすれば十分な耐酸化性を確保することができる。そして、 A1含有量を下げた結果として、排気ガス出側におけるステンレス鋼板の熱膨張係数を低下させることができる。 A1 含有量を 3質量％以上とするのは排ガス出側といえども耐酸化性を確保しておく必要があるからであり、入側端部未満とするのは、これを超えると熱膨張係数が大きくなりすぎハニカム体が破壊しやすくなるからである。

排気ガス浄化を行っている際における触媒担体の半径方向温度分布は、中心部の温度が高く、外周部の温度が低くなる温度分布を有している。排気ガスの流量分布に半径方向の不均一が生じやすく、中心部については排気ガスの流量が多く、そのために中心部は触媒反応が活発に進んで温度が上昇する。一方、周辺部においては排気ガスの流量が比較的に少ないと同時に、外筒を通じて外部に熱が流出するため、外周部の温度は中心部に比較して低くなる。次に、触媒担体の軸方向における触媒担体の熱膨張に着目すると、半径方向の温度分布に起因して軸方向熱膨張量は半径方向に不均一となり、中心部の熱膨張量は大きく、周辺部の熱膨張量は小さくなる。半径方向のこのような熱膨張量の不均一に起因し、触媒担体には熱応力が発生する。従来の、ハニカム体全体について高い A1含有量を有する触媒担体においては、 A1含有量が高いために熱膨張率が大きく、従って温度不均一に起因する熱応力も大きな値となり、結果として熱応力に起因してハニカム体が破損することがあった。

本発明においては、前述の通り排気ガス出側におけるステンレス鋼板中の A1含有量を低い値としているので、ハニカム体全体としてみたときの熱膨張率が低くなり、熱応力の値を小さくすることができる。その結果、温度不均一に基づく熱応力に起因したハニカム体の破損を防止することが可能になる。

ハニカム体軸方向における A1含有量の分布は、排気ガス入側から排気ガス出側にかけて A1含有量が直線的に変化するようにしてもよく、あるいは排気ガス入側から排気ガス出側にかけて A1含有量が曲線的に変化するようにしても良い。また、排気ガス入側端面付近のみを高 A1含有量としてもよい。さらに、排気ガス入側から排気ガス出側にかけて A1含有量がステップ的に変化するようにしても良い。ステップ的に変化させるに際しては、 2段階、あるいは 3段階、さらにはそれ以上の段階で変化させることができる。 2段階で変化させる場合においては、 A1含有量がステップ的に変化する場所は、触媒担体の軸方向長さを 100%とし、排気ガス入側から 1 %〜50 %の位置とすると良い。

ハニカム体を形成する前におけるステンレス鋼板中の A1含有量は、触媒担体として使用する際におけるハニカム体の A1含有量のうちの最も低い A1含有量部分の値よりも低い値とする。さらに、鋼板中の A1含有量が 6. 5 %を超えると圧延のパス回数が増える等、量産が困難になるので、ハニカム体を形成する前におけるステンレス鋼板中の A1含有量は 6. 5 %以下とすると好ましい。

排気ガス入側と排気ガス出側との間で該ハニカム体を構成するステンレス鋼板中に含有する A1含有量を異ならせる手段としては、ハ二カム体形成後のステンレス鋼板の表面に A1を付着させ、 A1付着量を排気ガス入側と排気ガス出側とで異ならせることによつて行うことができる。 A1付着後にハニカム体を熱処理すれば、付着した A1が溶融してステンレス鋼板中に拡散し、ステンレス鋼板の A1含有量が増大する。そして、部位別の A1付着量の差異に応じてステンレス鋼板中の A1含有量の差を形成することができる。

ステンレス鋼板表面に A1を付着させる手段としては、鋼板表面に A1ペイントを塗布する方法を採用することができる。 A1粉末と樹脂と溶剤とからなるペイントを準備する。 A1粉末は平均粒径 0. 1〜50 μ m程度のものが使用できる。また、 A1粉末として、フレーク状のものを使用すれば、さらに好ましい効果が得られる。樹脂は、乾燥により溶剤を揮発せしめた後、セル壁面に固着させておくのに必要である。ェチルセルロース、フエノール等一般的に使用される樹脂を用いればよい。溶剤としても、工業用灯油ゃキシレン等を用いればよい。溶剤の量はペイントの粘度を管理するのに重要である。ぺイント粘度は 10〜5000mPa · sの間に保っておくと良い結果が得られる。このペイントを鋼板表面に塗布する。塗布の方法としては、ぺィント液中にハニカム体を浸漬する方法を用いることができる。ぺイントを塗布したハニカム体を遠心分離あるいはエアーブローによつて余剰ペイントの除去を行う。この際、排気ガス出側から排気ガス入側に向けてペイントが流れるように除去を行う。その結果、排気ガス出側のペイント付着厚みは薄くなり、排気ガス入側のペイント付着厚みは厚くなる。そのままペイントを乾燥し、その後ハニカム体を熱処理する。熱処理雰囲気は、大気中でも不活性雰囲気でも良いが、不活性雰囲気がより好ましい。 A1粉末を溶融させるため、熱処理温度は 600°C以上とする。ペイント中に樹脂を含む場合には、この熱処理によって樹脂が熱分解除去される。熱処理中に表面に付着した A1はステンレス鋼板中に拡散し、 A1付着量に応じてステンレス鋼板の A1含有量が増大する。上記熱処理は、ハニカム体の鋼板接触部をろう付けするための熱処理を兼ねて行うことができる。

ハニカム体の軸方向の A1濃度をステップ的に変化させるためには、 A1の濃度が異なる 2種類の A1ペイントを準備し、ハニカム体の排気ガス入側の部分を A1濃度の高い A1ペイントに浸漬し、排気ガス出側の部分を A1濃度の低い A1ペイントに浸漬することによつて実現することができる。あるいは、排ガス入側部分のみをペイントに浸漬することによっても実現できる。

ステンレス鋼板表面に A1を付着させる方法として、蒸着法も採用することができる。電子銃でアルミを溶解 · 蒸発させ、蒸発源の上部に設置したステンレス鋼板に A1を付着させるものである。電子銃直上部分で A1の蒸着速度が速く、電子銃直上から水平方向に離れるに従って蒸着速度が遅くなることを利用して、直上部を厚く、周辺部を薄く成膜することができる。すなわち、ハニカム体の長さに相当する幅の鋼板を、排ガス入側に相当する部分を蒸発源の直上部に配置し、出側に相当する部分を蒸発源から離れた箇所に配置しておけば、幅方向に A1含有量が異なる鋼板を製造することができる。該方法で製造した鋼板に波付け加工し、平板とともに卷きまわしてハニカム体をろう付け処理すれば、同様に排ガス入側の A1含有量が出側のそれよりも高いハニカム体をを製造することが可能である本発明のもう一つの効果として、 A1を富化する部分が主として排ガス入側になるため、ハニカム体全体を A1富化する方法と比較して、製造コストを低減できるというメリットもある。実施例

以下、実施例により本発明を説明する。

実施例 1

表 1に示す組成を有する Fe— Cr— Al系ステンレス鋼板からなる厚さ 30 μ πιの鋼板を準備し、これを用いてハニカム体を形成した。

50kgのインゴットを溶解し、これを熱間圧延、冷間圧延、箔圧延を経て板厚 30 μ mの鋼板とした。鋼板中の A 1含有量が 8. 0質量％以下の場合には、インゴットの成分を鋼板の成分と同じ値とし、そのまま圧延を完了して鋼板とした。鋼板中の A1含有量が 8. 0 %を超える鋼板については、インゴット中の A1含有量を 8. 0 %とし、 A1以外の成分含有量は目標の鋼板の成分含有量と同等とし、このインゴットを板厚 30 μ mまで圧延した後、真空蒸着によつて A1を鋼板の表面に付着せしめ、その後拡散焼鈍し、さらにわずかに圧延して板厚 30 μ πιの鋼板とした。蒸着する A1の付着量は、拡散焼鈍後の鋼板中の A1含有量が表 1 に示す組成となるように選択した。

上記準備した鋼板の平板と波板とを重ね合わせて卷き回し、ハニカム体長さ 80mm、ハニカム径 60mmのハニカム体とした。セル密度は 400cps i (波ピッチ 2. 5mm、波高さ 1. 25mm) である。このハニカム体を外筒に嵌入し、ろう付けを行った。排気ガス入側端面については、平板と波板との接触部を深さ 20mmにわたつてろう付けした。排気ガス出側端面については、ハニカム体コアと外筒との接触部を深さ 25mmにわたつてろう付けした。ハ-カム体の外周部については、外周強化層として外周から 3層分の部分までについて平板と波板との接触部をろう付けし、いわゆる門型構造とした。

鋼板の熱間加工性については、熱間圧延を行う際の熱延成功率で判断した。 50kgのインゴットの熱延を 20回行い、熱延時に割れが生じず、 3 の板厚まで圧延できた場合を熱延成功とし、その成功率で判断した。熱延成功率 80 %以上を合格とした。

ハニカム体のろう付け性については、ろう付け終了後のメタル担体をエンジンに搭載し、メタル担体入側における排気ガス温度を 10 00 °Cでェンジン運転 10分、ェンジン停止 10分のェンジン熱サイクル試験を 1000サイクル行い、その際にコアが排気ガス出側にずれたずれ量で判断した。

結果を表 1 に示す。

熱延成功率について、本発明例 No. 1 〜13及び比較例 No. 14はいずれも良好な熱延成功率を示した。比較例 No . 15は Cu含有量が上限を超えており、熱延成功率が 0 %であった。比較例 No. l6はZn、 Sn、 S b、 Bi、 Pb含有量の合計が上限を超えており、熱延成功率が 0 %でめつに。

ろう付けにおける濡れ性の改善について、本発明例 No. 1 〜 7については Cuを含有し、 No. 8 〜10、 12、 13については Cuと Mgを含有し、 No. 11については Mgを含有しており、いずれも良好なろう付け性を示している。比較例 No. 14は Mgを含有せず Cu含有量も下限以下であったため、ろう付け性が不良であった。比較例 No. 15〜： 16については、熱延成功率が 0 %であったため、ろう付け性のテストを行うことができなかった。ステンレス鋼板成分（質量％) 熱雄

• つ付

No. 功率

C N Cr Al Si n P S Ti Nb La Ce Cu Mg Zn+Sn+Sb+Bi+Pb

(%)

1 r

U. UU45 Zl, u 7. l 0. 4 0.42 0.034 0.0009 0.021 0.001 0.015 0.045 0.012 く 0.001 0· 022 100 4mm

2 U. UUdl U. UU 4 z 01l.4 7. zl 0.45 0.41 0.046 0.0008 0.023 0.034 0.030 0.048 0.032 く 0.001 0· 032 100 «3

3 U. UU 4 U. LHJ54 19.5 b.58 o. y ◦· 20 0.046 0.0012 0.034 0.005 0.040 0.046 0.053 く 0· 001 0.015 100 1

4 U. w( IL U. oo U. όΐ U. (338 U.0004 0.085 0.046 0.053 0.038 0.102 く 0· 001 0.007 100 1

5 U. UUbo U. UUbo or*

2b.1 8.54 0.37 0.2 0.037 0.0013 0.067 0.032 0.027 0.050 0.334 く 0· 001 0.025 95 1 不士

6 U. (ΧΪ57 U. (X)7b y 7.54 ◦· 54 U. ZD 0.036 0.0007 0.059 0, 057 0.047 0, 024 0.572 <0.001 0.030 90 1

7 U. UUo o

0 b. oi n U. ^ oi丄リ， uuuy U. U 5 U. Uo4 U.り 1 U. UbU U. ぐ υ. υυ丄 U. U 80 1 日日

8 U. UU/ U. U ώ(3 Zo, 4 o.丄4 U. oo U. o4 U. U 1 U. UUUo U. U 4 U. Uoo U. U U. Uo4 U. υϋί υ. υυ U. ΌΖθ 100 1 例

9 Λ Π Anno

u. U 00 U, Uuot Q 17 u. y π u. oς U. Π U ΚO U. UUUO Π HQ/1 U. U U U. U U. UUO υ. uuy U. νόΌ 100 0mm

10 0.0064 0.0075 21.4 7.69 0.79 0.25 0.038 0.0004 0.034 0.064 0.072 0.012 0.002 0.013 0.045 95 1

11 0.0055 0.0047 20.8 10.24 0.74 0.34 0.016 o.讓 0.015 0.048 0.046 0.025 く 0.001 0, 084 0.019 100 1

12 0.0091 0.0046 21.7 9.68 0.61 0.45 0.024 0.0007 0.034 0.001 0.020 0.035 0.095 0.005 0.047 95 0mm

13 0.0087 0.0084 23.5 8.54 0.36 0.25 0.038 0.0006 0.001 0.010 0.017 0.033 0.125 0· 013 0.023 100 Omra 比 14 0.0089 0.0072 18.6 12.67 0.85 0.21 0.038 0.0006 0.034 0.001 0.046 0.050 0.007 く 0· 001 0.031 100 7mm 較 15 0.0032 0.0064 20.5 8.45 0.82 0.12 0.024 0.0006 0.054 0.024 0.024 0.034 1.270 く 0.001 0.048 0 例 16 0.0045 0.0052 19.7 10.64 0.84 0.39 0.016 0.0006 0.034 0.047 0.076 0.050 0.187 0.005 0.055 0

実施例 2

含有成分が質量⁰/。で、 C : 0.007%、 Si : 0.3%、 Mn : 0.3%、 P ： 0.03%、 S ： 0.001%、 A1 ： '5 %、 Ti ： 0.03%、 Cr： 20%、 Nb： 0 .03%、 La： 0.05% , Ce : 0.05%、 N ： 0.007%のステンレス鋼を熱間圧延、冷間圧延を経て厚さ 30 μ mのステンレス鋼板とした。

実施例 2 — 1 においては、ステンレス鋼板に A1粉末を含有するぺイントを、厚さを変えて塗布し、温度 1000°C、 4時間で熱処理した。 A1粉末を含有するペイントは、平均粒径 10 μ mの A1粉末を含有量 50質量％と、ェチルセルロースを含有量 50質量％の比率のもとに、キシレンを添加し粘度が lOOcpになるように調整した。その結果、ステンレス鋼板の表面には突起が形成された。高さ 1 /z m以上の突起の密度は、 No. 1、 2、 3、 4がそれぞれ 10、 50、 100、 200個/ c m²であった。

なお、表面に突起が形成されたステンレス鋼板の A1量は、いずれも 7 %以上であった。

実施例 2 — 2においては、ステンレス鋼板に A1を真空蒸着して厚さ 0.5〜 4 μ mの A1膜を形成し、温度 1000°C、 2時間で熱処理した。その結果、ステンレス鋼板の表面粗さは、 No. 5、 6、 7、 8力それぞれ Raで 1、 2、 3、 4 μ πιとなった。

なお、表面粗さが Raで 2 μ m以上となったステンレス鋼板の A1量は、いずれも 7 %以上であった。

実施例 2 — 3 (No. 9 ) においては、なんら A1膜を形成する処理を行わなかった。ステンレス鋼板の表面粗さは Raで 0.8 μ mであり、突起は形成されていない。

以上のように準備したステンレス鋼板をそのまま用いた平板と、ステンレス鋼板にコルゲート処理を施した波板とを準備し、この平板と波板とをスパイラル状に交互に卷き回してメタルハニカム体とし、同じくステンレス鋼製外筒 4に挿入してメタル担体とした。メタル担体の直径は 100mm、長さは 110mm、波板の波高さは 1. 25mm、波ピッチは 2 mmとした。

このメタル担体をゥォッシュコート液中に浸漬し、次いで乾燥することによりセル内部に平均 25 / m厚さのゥォッシュコ一ト層を形成した。このゥォッシュコート層中に貴金属からなる触媒をしみ込ませてメタル触媒担体を完成した。

ゥォッシュコート層の密着性はエンジン熱サイクル試験を行って調査した。触媒担体の排ガス入側の温度を 1000°Cとし、エンジン運転 10分、エンジン停止 10分の熱サイクルを付与し、ゥォッシュコ一トの剥離の有無によって評価した。

排ガス性能については、以上のようにして製造したメタル触媒担体を自動車の排ガス系に設置し、 11モードにて HC排出量を評価した

結果を表 2に示す。

〔表 2〕

表面粗さゥォッシュ

突起密度 HC排出量

No. a コート層

ん m² ( g /km)

、 μ m ) 密着性

1 10 X 1. 56 比較例実施例 2 - 1 2 50 X 1. 53 比較例

A1粉末塗布 3 100 〇 1. 47 本発明例

4 200 〇 1. 43 本発明例

5 1 X 1. 56 比較例実施例 2-2 6 2 〇 1. 48 本発明例

A1真空蒸着 7 3 〇 1. 46 本発明例

8 4 〇 1. 46 本発明例実施例 2 - 3 9 0. 8 X 1. 55 比較例表 2に示すとおり、本発明範囲の突起密度を有する鋼板を用いた触媒担体は、ゥォッシュコート密着性が良好であり、 HC排出量も良好であった。

同じく表 2に示すとおり、表面粗度が Raで 2 μ πι以上を有する鋼板を用いた触媒担体は、ゥォッシュコート密着性が良好であり、 HC 排出量も良好であった。

実施例 3

ステンレス鋼板において、本発明の空隙を有する鋼板を製作し、比較例として同一成分 · 同一板厚で空隙を有しない鋼板を製作し、この 2つの鋼板をエンジン模擬した排ガス中に同時に入れ、両者の表面温度の上昇速度を比較した。

(実施例 3— 1 )

含有成分が質量⁰ /οで、 C : 0.007%、 Si : 0.3%、 Mn : 0.3%、 P ： 0.03%、 S ： 0.001%、 A1： 7.5%、 Ti ： 0.03%、 Cr： 20%、 Nb： 0.03%、 La : 0.05%、 Ce : 0.05%、 N : 0.007%、厚さ 30 μ mのステンレス鋼板における比較試験を行った。

本発明例 No. 1の鋼板は、 A1含有量が 5 %、 A1以外の含有量は上記と同じであり、厚さが 27.6μ mのステンレス鋼板をベース材とし、このベース材の表面に A1— 10%Siの A1合金を片面 1.2μ mの厚さで両面にめっきし、真空中で 1200°C X 2時間の熱処理を行うことによって製造した。熱処理後の板厚は 30μ m、鋼板中の A1含有量は 7. 5%であり、鋼板の表面から 1.2 μ m近傍のところに、 0.2〜0.5 m の空隙が平均間隔 6 μ mで多数形成しているのを確認した。

比較例 No. 2の鋼板は、上記本発明例 No. 1 と同様の方法、すなわち、 A1含有量が 5 %、 A1以外の含有量は上記と同じであるステンレス鋼板をベース材とし、その両面に A1メツキを行い、次いで、熱処理を行うことにより、厚み 50/ m、 A1含有量 7.5%の鋼板を製造した。次いで、この鋼板表面近傍に存在する空隙と共に表面を研削して、厚さを 30 μ πιとしたものである。

この 2つの鋼板をエンジンを模擬した排ガス中に同時に入れ、両者の表面温度の上昇速度を比較したところ、表 3に示す結果を得ることができた。この結果から明らかなように、本発明の鋼板の温度の上昇速度は、比較材の鋼板よりも大きくなつていることがわかる。特に、エンジンをスタートさせた直後の立ち上がりに相当する最初の約 10秒間までの温度差が顕著に現れる。

〔表 3〕

(実施例 3— 2 )

含有成分が質量⁰ /οで、 C : 0.007%、 Si : 0.3%、 Mn : 0.3%、 P ： 0.03%、 S ： 0.001%、 A1： 12.4%、 Ti ： 0.03%、 Cr： 20%、 Nb : 0.03%、 La： 0.05%, Ce : 0.05%、 N : 0.007%、厚さ 42 mのステンレス鋼板における比較試験を行った。

本発明例 No. 3の板は、 A1含有量が 8.1%、 A1以外の含有量は上記と同じであり、厚さが 36.2/z mのステンレス鋼板をベース材とし、このベース材の表面に A1— 10%Siの A1合金を片面 2.9μ mの厚さで両面にめっきし、真空中で 1200°C X 2時間の熱処理を行うことによつて製造した。熱処理後の板厚は 42_μ m、鋼板中の A1含有量は 12.4 %であり、鋼板の表面から 2.9 m (0.7 t /10) 近傍のところに、 0·2〜0.7μ mの空隙が平均間隔 8 μ mで多数形成しているのを確認した。本発明例 No. 4の鋼板は、 A1含有量が 0.45%、 A1以外の含有量は上記と同じであり、厚さが 32.4μ πιのステンレス鋼板をベース材とし、このベース材の表面に A1— 10% Siの A1合金を片面 4.2/ mの厚さで両面にめつきし、真空中で 1200°C X 2時間の熱処理を行うことによって製造した。熱処理後の板厚は 42μ m、鋼板中の A1含有量は 12.4%であり、鋼板の表面から 4.8/x m (0.8 t / 7 ) 近傍のところに、 0.3〜0.7/X mの空隙が平均間隔 8 μ mで多数形成しているのを確認した。

なお、上記本発明例 No. 3におけるベース材は、まず、上記本発明例 No. 1 と同様の方法、すなわち、 A1含有量が 5 %、 A1以外の含有量は上記と同じであるステンレス鋼板をベース材とし、その両面に A1メツキを行い、次いで、熱処理を行うことにより、厚み 50/x m 、 A1含有量 8.1%の鋼板を製造し、次いで、この鋼板の表面近傍に存在する空隙と共に表面を研削して、厚さを 36.2 μ mとしたものである。

比較例 No. 5の鋼板は、 A1を含有せず、 A1以外の含有量は上記と同じであり、厚さが 30 μ mのステンレス鋼板をベース材とし、このベース材の表面に Al— 10%Siの A1合金を片面 7 / mの厚さで両面にめっきし、真空中で 1200°C X 2時間の熱処理を行うことによつて製造した。熱処理後の板厚は 42 μ m、鋼板中の Al含有量は 12.4%であり、鋼板の表面から 7.2/i m (1.2 t / 7 ) 近傍のところに、 0.2〜0 .6 μ mの空隙が平均間隔 8 μ mで多数形成しているのを確認した。

この 3つの鋼板をエンジンを模擬した排ガス中に同時に入れ、両者の表面温度の上昇速度を比較したところ、表 4に示す結果を得ることができた。表 4からわかるように、 t / 7 ( 6 μ m) より表面側に空隙がある No. 3および No. 4の鋼板では、板厚みが 42μ mと厚くなっているにもかかわらず、実施例 3 — 1の No. 2の 30 μ m厚の鋼板よりも昇温速度が大きくなつているのがわかる。これに対して比較例の No. 5の鋼板では、空隙は存在しているものの鋼板の表面温度上昇への寄与は小さい。

〔表 4〕

(実施例 3— 3 )

含有成分が質量。/。で、 C : 0.007%、 Si : 0.3%、 Mn : 0.3%、 P ： 0.03%、 S ： 0.001%、 Al ： 7.0%、 Ti： 0.03%、 Cr： 20%、 Nb： 0.03%、 La : 0.05%、 Ce : 0.05%、 N : 0.007%、厚さ 62.2 μ mのステンレス鋼板における比較試験を行った。

本発明例 Νο· 7〜12、比較例 No, 6、 13の鋼板は、 A1含有量が 7.0 %、 A1以外の含有量は上記と同じであり、厚さが 50 μ mのステンレス鋼板をベース材とし、このベース材の表面に Al_ 10%Siの A1合金を片面 6. l/ mの厚さで両面にめっきし、真空中で 1000〜1200°C X 1〜 10時間の熱処理を行うことによつて製造した。熱処理後の板厚は 62.2 μ m、鋼板中の Al含有量は 7.0%である。

鋼板の表面から約 6 _β m近傍のところに、多数の空隙が形成されていた。空隙の大きさは表 5に示すとおりであり、各々の熱処理条件によって相違し、比較例 No. 6の大きさ 0·05μ m、本発明例 No. 7 の 0. 19 μ mから本発明例 No . 12の 4. 7 /i m、さらに比較例 No . 13の 5. 8 μ mまで作り分けることができた。空隙の平均間隔は各々の試料でほぼ 10 Lから 14 Lの範囲であった。ただし、 Lは空隙の大きさである。

この 8つの鋼板をエンジンを模擬した排ガス中に同時に入れ、両者の表面温度の上昇速度を比較したところ、表 5に示す結果を得ることができた。空隙が本発明範囲より小さい No . 6の鋼板では鋼板表面の温度上昇は小さい。本発明範囲の No . 7〜Νο. 12の鋼板では比較的大きな昇温速度が有られていることがわかる。比較例の No . 13 の鋼板では昇温速度は大きくなっているが引張試験のときに表面の空隙近傍からクラックが入り、強度が低下していた。

〔表 5〕

実施例 4

下記に示す各実施例毎に、ステンレス鋼板製平板と、ステンレス鋼板にコルゲート処理を施した波板とを準備し、この平板と波板とをスパイラル状に交互に巻き回してメタルハニカム体とし、同じくステンレス鋼製外筒に挿入してメタル担体とした。メタル担体の直径は 100mm、長さは 110mm、波板の波高さは 1. 25mm、波ピッチは 2 mm とした。ハニカム体形成後にろう材を塗布し、ハニカム体を高温熱処理することによって、メタルハニカム体の平板と波板との接触部のろう付けを行った。

このメタル担体をゥォッシュコート液中に浸漬し、次いで乾燥することによりセル內部にゥォッシュコート層を形成した。このゥォッシュコート層中に貴金属からなる触媒をしみ込ませてメタル触媒担体を完成した。

メタル触媒担体の冷熱耐久性試験を行った。試作した触媒担体を排気量 3000ccのガソリンエンジンのェキゾーストマ二ホールド直下に装着し、エンジン試験は 5000rpmフルスロットル 5分、エンジン停止 . 冷却 10分の冷熱工程を 1200回繰り返すエンジンベンチテストを行って、 50〜100回毎に触媒担体を点検し、ハニカム体のずれや異常酸化の有無を評価することによって行った。

(実施例 4 一 1 )

鋼板の板厚は 20 μ πι、ハニカム体における鋼板の成分、熱膨張率ひ、耐力び、 < 1 >式の右辺の値は表 1 に示すとおりである。

まず A1含有量が 5 %以下の各種 Fe— Cr一 A1成分系合金を溶製、その後、熱延 · 冷延によってベース素材となる厚み 0. 4mm冷延鋼板を製造した。 660°Cの温度に溶融させた 90質量％ 1一 10質量％S iめつき浴中へ上記鋼板を通板させて、表面に A1— S i合金を付着させた。ここでワイビング流量を変えてめっき厚みを調整し、ベース素材中の A1含有量と熱拡散後の目標 A1量の差に基づくめっき厚みにした。 A1の鋼中への拡散は真空中における熱処理で実施し、その後に冷間圧延を行って厚み 20 μ mの鋼板を得た。得られた鋼板の一部から高温引張試験片（13号 B ) と熱膨張係数測定試験片を切り出し、 900 °Cにおける 0. 2%耐カ、および 20°Cから 1000°Cへ昇温させる際の熱膨張係数を求めた。ここで、引張試験における歪み速度は 0. 3 %ノ m in—定であり、また、熱膨張係数測定の昇温速度は 10°C /min—定であった。

なお、本発明例 Νο · 1〜 6、および、比較例 No. 7、 9の鋼板については上記の溶融めつきを用いた方法で製造し、比較例 No. 8の鋼板については Fe— Cr— ΑΙ成分系合金を溶製、熱延 ' 冷延によって鋼板を製造した。

上記の鋼板にコルゲート加工を施した波板と平板を組み合わせて部分的にろう付け接合を施してハニカム体を作製した。このときのろう付け部の 1 cm当りの接合強度はいずれも 100N以上であり、ろう付けが良好であることを確認できた。

冷熱耐久試験結果を表 6に示す。

表 6

No. 鋼板成分 (質量⁰ /₀) 熱膨張係数耐カく 1>式右辺冷熱耐久試験

Cr A1 Ti Nb La Ce ( m/m/°C) (N/mm²) (N/mm²) ロ；^

1 20 6.0 0.06 0.04 0.04 16.5 38.8 24.1 0K

2 19 7.0 0.06 0.04 0.04 17.2 42.1 28.4 0K

3 19 8.4 0.06 0.04 0.04 18.3 50.2 34.3 0 本発明例

4 18 10.3 0.06 0.04 0.04 20.0 56.1 41.2 0K

5 18 7.0 0.05 0.04 0.04 17.3 65.3 29.0 0K

6 15 7.1 0.05 0.04 0.04 17.3 59.8 29.0 0K

7 12 6.5 0.06 0.04 0.04 16.9 24.8 26.6 1100回でずれ比較例 8 10 2.0 0.06 0.04 0.04 14.3 15.3 7.7 50回で異常酸化

9 17 12.6 0.06 0.04 0.04 24.3 62.4 47.2 1000回でずれ

本発明例 No . 1 〜 6については、熱膨張率ひ、耐カ σがいずれも本発明範囲内にあり、冷熱耐久試験結果は良好であった。

比較例 No . 7は、耐力が < 1 >式を満足せず、冷熱耐久試験 1100 回でハ-カム体にずれが生じた。耐力がく 1 >式を満足しなかったのは、鋼板の成分系のうち C r含有量が 12 %と低かったためである比較例 No . 8は、熱膨張係数が本発明範囲の下限未満であり、冷熱耐久試験 50回で異常酸化が起こつた。熱膨張係数が低かった原因、及び異常酸化が起こった原因は、いずれも鋼板中の A1含有量が 2 %と低かったためである。

比較例 No . 9は、熱膨張係数が本発明範囲の上限を超えており、熱応力が大きすぎるために 1000回でハニカム体のずれが生じた。熱膨張率が高かった原因は A1含有量が 12. 6 %と高かったためである。

(実施例 4一 2 )

鋼板の板厚は 30 m、ハニカム体における鋼板の成分、熱膨張率 a , 耐力び、く 1 >式の右辺の値は表 7に示すとおりである。

実施例 4一 1 と同様の製造方法で厚み 30 /x mの鋼板を製造し、この鋼板を用いてハニカム体を製造した。このときのハニカム体のろう付け部の 1 cm当りの接合強度はいずれも 150 N以上であり、ろう付けが良好であることを確認できた。

冷熱耐久試験結果を表 7に示す。表 7

No. 鋼板成分（質量％) 熱膨張係数耐カく 1>式右辺冷熱耐久試験

Cr A1 Ti Nb し a Ce ( μ m/m/°C) (N/mm²) (N/mm²)

10 20 6.1 0.06 0.04 0.04 16.6 38.3 16.5 OK

11 19 7.1 0.06 0.04 0.04 17.3 42.5 19.3 OK 本発明例

12 19 8.5 0.06 0.04 0.04 18.4 51.3 23.2 OK

13 18 10.0 0.06 0.04 0.04 19.8 57.2 27.0 OK

14 12 2.3 0.06 0.04 0.04 14.5 23.5 6.3 300回で異常酸化比較例

15 17 13.0 0.06 0.04 0.04 25.0 65.4 30.8 400回でずれ

本発明例 No. 10〜13については、熱膨張率ひ、耐カ σがいずれも本発明範囲内にあり、冷熱耐久試験結果は良好であった。

比較例 No. 14は、熱膨張係数が本発明範囲の下限未満であり、冷熱耐久試験 300回で異常酸化が起こった。熱膨張係数が低かった原因、及び異常酸化が起こった原因は、いずれも鋼板中の A1含有量が 2. 3%と低かったためである。

比較例 No. 15は、熱膨張係数が本発明範囲の上限を超えており、熱応力が大きすぎるために 4000回でハニカム体のずれが生じた。熱膨張率が高かった原因は A1含有量が 13. 0%と高かったためであ.る。産業上の利用可能性

本発明は、 6. 5%を超ぇる 1を含有した1^ー（1：ー 1系ステンレス鋼板および複層板、及び該ステンレス鋼板や複層板を用いたハニカム体において、 Cu及びノ又は Mgを含有することにより、ろう材の濡れ性を良好にすることができる。さらに、 Cuや不純物元素の含有量を適切に制御することにより、熱延板靭性の良好なものを提供することができる。さらに、 A1含有量の低いステンレス鋼板を圧延し、表面に A1層を付着させ、拡散焼鈍で A1をステンレス鋼板中に拡散させることにより、良好な熱間圧延を行うことのできる高 A1含有ステンレス鋼板の製造方法を提供することができる。

また、ハニカム体を構成する鋼板の表面に高さ 1 / m以上の突起を形成することにより、ゥォッシュコート層の密着性を改善することができ、さらに乱流効果によって触媒反応を促進させることができる。

また、ハニカム体を構成する鋼板の表面粗さを R_aで 2 μ πι以上とすることにより、ゥォッシュコート層の密着性を改善することができ、さらに乱流効果によつて触媒反応を促進させることができる。また、本発明の Alを含有するステンレス鋼板は、鋼板の内部に孤立した空隙を有することにより、熱伝導率が低下する。このため本発明の鋼板を用いたハニカム体によつて触媒担体を構成した場合、ェンジン始動初期において、排ガスの熱が鋼板の板厚中心付近の温度を上げる前に触媒の温度を上げることができ、触媒自体の昇温速度が大きくなり、浄化性能に優れた触媒担体を得ることができる。

また、本発明は、鋼板が具備すべき耐力の条件を、鋼板の板厚と熱膨張係数との関係において特定し、さらに熱膨張率の好適範囲を特定することにより、温度が 1000°Cを超えるような過酷な条件下で使用できる優れた高温耐久性を有する鋼板、およびハニカム体を製造することが可能になる。

Claims

求の範囲

1. 質量％で、 Cr： 10%〜30%、 A1： 6.5%超〜 15%を含み、残部が Feおよび不可避的不純物からなることを特徴とする高 A1含有 Fe 一 Cr— Al系ステンレス鋼板。

2. 前記鋼板が質量％で、さらに、 Si ： 0.1%〜1.0%、 Mn： 0.5

二青

%以下を含有することを特徴とする請求の範囲 1項に記載の高 A1含有 Fe— Cr一 A1系ステンレス鋼板。

3. 前記鋼板が、質量％で、さらに、 Ti ： 0.02%〜0.1%、および、 Nb： 0·02%〜0.3%の一方又は双方を含み、 La： 0.01%〜0.1% 、 Ce： 0, 01%〜0.1%、 P ： 0· 01%〜0.05%を含むことを特徴とする請求の範囲 1又は 2項に記載の高 A1含有 Fe— Cr— Al系ステンレス鋼板。

4. 前記鋼板が、質量％で、さらに、 Cu： 0.01%〜： L.0%を含有することを特徴とする請求の範囲 1〜 3の何れか 1項に記載の高 A1 含有 Fe— Cr_Al系ステンレス鋼板。

5. 前記鋼板が、質量％で、さらに、 Mg： 0.001%〜0.1%を含有することを特徴とする請求の範囲 1〜 4項の何れか 1項に記載の高 A1含有 Fe— Cr一 A1系ステンレス鋼板。

6. 前記鋼板は、質量％で、 Zn、 Sn、 Sb、 Bi、 Pbの合計が、 0.05 %以下に制限されていることを特徴とする請求の範囲 1〜 5項の何れか 1項に記載の高 A1含有 Fe_ Cr— Al系ステンレス鋼板。

7. 前記鋼板の板厚が、 10/Z m〜40/z mであることを特徴とする請求の範囲 1〜 6項のいずれか 1項に記載の高 A1含有 Fe—Cr— A1系ステンレス鋼板。

8. 板厚が 5 μ πι以上 2 mm以下のステンレス鋼板の表面に、 A1又は A1合金が付着されてなり、平均組成が、請求の範囲 1〜 6項の何れか 1項に記載の高 Al含有 Fe— Cr一 Al系ステンレス鋼板の組成であることを特徴とする高 A1含有複層板。

9. 前記 A1又は A1合金が Si、 Ca、 Sr、 Y、 Zr、 La、 Ba、 Mg、 Ce、 Hf又は Taの 1種以上を含有することを特徴とする請求の範囲 7項に記載の高 A1含有複層板。

10. 板厚が 10〜40μ mであることを特徴とする請求の範囲 8又は 9項に記載の高 A1含有複層板。

11. 前記鋼板の表面に、高さが 1 /i m以上の突起を 100個 Zcm²以上有し、且つ板厚が 100μ m以下であり、排ガス浄化触媒担持ハニカム体に使用されることを特徴とする請求の範囲 1項に記載の高 A1 含有 Fe_Cr— A1系ステンレス鋼板。

12. 前記突起が金属からなり、かつ、突起中の A1濃度が鋼板中の A1濃度より高いことを特徴とする請求の範囲 11項に記載の高 A1含有 Fe— Cr— A1系ステンレス鋼板。

13. 前記鋼板が質量％で、さらに、 Si ： 0.1%〜； 1.0%、 Mn： 0.5 %以下を含有することを特徴とする請求の範囲 11項又は 12項に記载の高 A1含有 Fe_Cr— A1系ステンレス鋼板。

14. 質量⁰ /₀で、さらに、 Ti： 0.02%〜0.1%、および、 Nb : 0.02 %〜 0.3%の一方又は双方を含み、かつ、 La： 0.01%〜0.1%、 Ce： 0·01%〜0.1%、 P ： 0.01%〜0·05%を含むことを特徴とする請求の範囲 13項に記載の高 A1含有 Fe— Cr— ΑΙ系ステンレス鋼板。

15. 前記鋼板が、その内部に孤立した空隙を有し、排ガス浄化触媒担持ハニカム体に使用されることを特徴とする請求の範囲 1項に記載の高 A1含有 Fe— Cr— A1系ステンレス鋼板。

16. 前記鋼板の板厚を t としたとき、前記空隙が鋼板の板厚方向に対して、鋼板表面から t Z 7以内に位置することを特徴とする請求の範囲 15項に記載の高 A1含有 Fe_Cr— A1系ステンレス鋼板。

17. 前記空隙の大きさが、 Ο. Ι μ Π！〜 5 μ πιであることを特徴とする請求の範囲 15又は 16項に記載の高 A1含有 Fe— Cr一 A1系ステンレス鋼板。

18. 前記鋼板の厚さが、 10 μ π！〜 40 μ mであることを特徴とする請求の範囲 15〜17項の何れか 1項に記載の高 A1含有 Fe— qr— A1系ステンレス鋼板。

19. 前記鋼板が質量％で、さらに、 Si ： 0.1%〜1.0%、 Mn ： 0.5 %以下を含有することを特徴とする請求の範囲 15〜 18項の何れか 1 項に記載の高 A1含有 Fe— Cr— A1系ステンレス鋼板。

20. 前記鋼板が質量％で、さらに、 Ti ： 0.02%〜0.1%、および

、 Nb ： 0.02%〜0.3%の一方又は双方を含み、かつ、 La : 0.01%〜0 .1%、 Ce ： 0.01%〜0.1%、 P ： 0· 01%〜0.05%を含むことを特徴とする請求の範囲 19項に記載の高 A1含有 Fe— Cr— Al系ステンレス鋼板。

21. 前記鋼板の厚さ t 力 UO/i π！〜 40μ m、 20°C力、ら 1000°Cまでの熱膨張係数ひが 15μ m/ mZ°C〜23 μ mZmZ )であり、 900°Cで測定した 0.2%耐カ σ (N/mm²) と、鋼板厚み t ( μ m ) と、熱膨張係数 α ( μ m / m / °C ) との関係が下記く 1 >式を満たし、排ガス浄化触媒担持ハニカム体に用いられることを特徴とする請求の範囲 1項に記載の高 A1含有 Fe— Cr— Al系ステンレス鋼板。

σ ≥ ( - 9.0875 X a ² +4.2913 X 10² X ひ一 3· 824215- XlO³) / t < 1 >

22. 前記鋼板が重量％で、さらに、 Si ： 0.1%〜1.0%、 Mn ： 0.5 %以下を含有することを特徴とする請求の範囲 21項に記載の高 A1含有 Fe— Cr一 A1系ステンレス鋼板。

23. 前記鋼板が質量％で、さらに、 Ti ： 0.02%〜0.1%、および

、 Nb ： 0.02%〜0.3%の一方又は双方を含み、かつ、 La : 0.01%〜0

.1%、 Ce： 0.01%〜0.1%、 P : 0.01%〜0.05%を含むことを特徴とする請求の範囲 21又は 22項に記載の高 A1含有 Fe— Cr— A1系ステンレス鋼板。

24. 板厚が 5 μ m以上 2mm以下のステンレス鋼板の表面に、 A1又は A1合金を付着させ、平均組成を、 Cr : 10%〜30%、 Α1 : 6·5%超〜15%を含み、残部が Feおよび不'可避的不純物にすることを特徴とする高 A1含有複層板の製造方法。

25. 前記高 A1複層板の平均組成において、質量％で、さらに、 Si ： 0.1%〜1.0%、 Mn： 0.5%以下を含有することを特徴とする請求の範囲 24項に記載の高 A1含有複層板の製造方法。

26. 前記高 A1複層板の平均組成において、質量％で、さらに、 Ti : 0.02%〜0· 1%、および、 Nb： 0.02%〜0.3%の一方又は双方を含み、： 0.01%〜0.1%、 Ce： 0.01%〜0.1%、 P ： 0.01%~0.05% を含むことを特徴とする請求の範囲 24又は 25項に記載の高 A1含有複層板の製造方法。

27. 前記高 A1複層板の平均組成において、質量％で、さらに、 Cu ： 0.01%〜1.0%を含有することを特徴とする請求の範囲 24〜 26項の何れか 1項に記載の高 A1含有複層板の製造方法。

28. 前記高 A1複層板の平均組成において、質量％で、さらに、 Mg ： 0.001%~0.1%を含有することを特徴とする請求の範囲 24〜 27の何れか 1項に記載の高 A1含有複層板の製造方法。

29. 前記高 A1複層板の平均組成において、質量％で、 Zn、 Sn、 Sb 、 Bi、 Pbの合計が、 0.05%以下に制限されていることを特徴とする請求の範囲 24〜28項の何れか 1項に記載の高 A1含有複層板の製造方法。

30. 前記付着させた A1又は A1合金が、 Si、 Ca、 Sr、 Y、 Zr、 Ba、 La、 Mg、 Ce、 Hf又は Taの 1種以上を含有することを特徴とする請求の範囲 24〜29項の何れか 1項に記載の高 A1含有複層板の製造方法。

31. 請求の範囲 24〜30の何れか 1項に記載の方法で得られた高 A1 含有複層板を、さらに箔圧延することを特徴とする高 A1含有 Fe— Cr 一 Al系ステンレス鋼板の製造方法。

32. 請求の範囲 24〜30の何れか 1項に記載の方法で得られた高 A1 含有複層板を、拡散熱処理することを特徴とする高 A1含有 Fe— Cr一 A1系ステンレス鋼板の製造方法。

33. 請求の範囲 24〜30の何れか 1項に記載の方法で得られた高 A1 含有複層板を、拡散熱処理した後、箔圧延することを特徴とする高 A1含有 Fe— Cr— ΑΙ系ステンレス鋼板の製造方法。

34. 請求の範囲 24〜30の何れか 1項に記載の方法で得られた前記複層板を、箔圧延した後、拡散熱処理することを特徴とする高 A1含有 Fe— Cr— A1系ステンレス鋼板の製造方法。

35. 鋼板の板厚を 40 _μ m以下とすることを特徴とする請求の範囲 31〜34項の何れか 1項に記載の高 A1含有 Fe— Cr— A1系ステンレス鋼板の製造方法。

36. 請求の範囲 1〜 7の何れか 1項に記載の高 A1含有 Fe— Cr _ Al 系ステンレス鋼板、または請求の範囲 8〜 10項の何れか 1項に記載の高 A1含有複層板を用いて製造されたことを特徴とする排ガス浄化触媒担持ハュカム体。

37. 請求の範囲 11〜23項の何れか 1項に記載の高 A1含有 Fe— Cr— Al系ステンレス鋼板を用いて製造されたことを特徴とする排ガス浄化触媒担持ハニカム体。

38. 請求の範囲 24〜30項の何れか 1項に記載の方法により得られた高 A1含有複層板又は、請求の範囲 31〜35項の何れか 1項に記載の方法により得られた高 A1含有 Fe _ Cr— A1系ステンレス鋼板を用いて製造されたことを特徴とする排ガス浄化触媒担持ハニカム体。

39. 質量％で、 Cr： 10%〜30%、 A1 ： 6.5%以下を含み、残部が F eおよび不可避的不純物からなる Fe— Cr— A1系ステンレス鋼板によりハニカム体を構成し、該ハニカム体を構成する鋼板の表面に、 A1 粉末を塗布し、次いでこの鋼板を拡散熱処理することを特徴とする排ガス浄化触媒担持ハニカム体の製造方法。

40. 前記鋼板が重量％で、さらに、 Si： 0.1%〜1.0%、 Mn： 0.5 %以下を含有することを特徴とする請求の範囲 39項に記載の排ガス浄化触媒担持ハニカム体の製造方法。

41. 前記鋼板が質量％で、さらに、 Ti： 0.02%〜0.1%、および

、 Nb： 0.02%〜0.3%の一方又は双方を含み、かつ、 La : 0.01%〜0 .1%、 Ce： 0.01%~0.1%、 P ： 0.01%〜0.05%を含むことを特徴とする請求の範囲 39又は 40項に記載の排ガス浄化触媒担持ハニカム体の製造方法。

42. 前記塗布された A1粉末が、 Si、 Ca、 Sr、 Y、 Zr、 Ba、 La、 Mg 、 Ce、 Hf又は Taの 1種以上を含有することを特徴とする請求の範囲 39〜41項の何れか 1項に記載の排ガス浄化触媒担持ハニカム体の製造方法。