WO2012067143A1 - 基材用金属箔及びその製造方法 - Google Patents

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steel
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小林　孝之
寺嶋　晋一
将元 田中
正美 藤島
黒崎　将夫
真木　純
秀昭 須田
長崎　修司
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新日鉄マテリアルズ株式会社
新日本製鐵株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a compound solar cell, a thin film solar cell, a hybrid solar cell in which a plurality of layers are laminated, a metal foil that can be used as a base material for organic electroluminescence illumination, and a method for manufacturing the metal foil.
  • Compound solar cells such as CIGS (Copper-Indium-Gallium-Selenium), CIS (Copper-Indium-Selenium), CdTe (Cadmium-Tellur), thin film solar cells such as amorphous Si, etc.
  • CIGS Copper-Indium-Gallium-Selenium
  • CIS Copper-Indium-Selenium
  • CdTe Cadmium-Tellur
  • thin film solar cells such as amorphous Si, etc.
  • a base called a base material is used for the purpose of strongly supporting the CIGS layer, CIS layer, CdTe layer, amorphous Si layer, organic EL layer, etc. .
  • the metal foil used for the substrate is required to have good corrosion resistance, surface smoothness, and elastoplastic deformation.
  • the above-mentioned corrosion resistance is required to enable the metal foil used as a base material to be exposed for a long period of time, which is said to be 20 years in an outdoor environment.
  • the above surface smoothness is required to avoid physical damage to the solar cell layer and the organic EL layer laminated on the base material due to the protruding defects present on the base material surface.
  • the surface of the base material is desirably a smooth surface having no protruding defects.
  • the above elasto-plastic deformability is required to enable winding of the metal foil for the base material into a roll shape, which was impossible with a hard glass base material.
  • manufacturing by Batch processing can be changed to continuous manufacturing by Roll to Roll processing, the manufacturing cost of solar cells and organic EL can be greatly reduced.
  • stainless steel (SUS) foil having excellent corrosion resistance is being promoted as a metal foil for a substrate.
  • a base material in which an organic film is further formed on a SUS foil may be used.
  • SUS foil is used as a metal foil for a substrate because it has excellent corrosion resistance.
  • SUS foil has the problem that the material is expensive.
  • the SUS foil since the SUS foil has high hardness and is not easy to roll, it also has a problem that the manufacturing cost increases. Therefore, compared with a glass base material, its use is not so wide at present.
  • ordinary steel (carbon steel) foil is less expensive than SUS and has a high plastic deformability, so that the manufacturing cost can be greatly reduced.
  • the ordinary steel foil as it is cannot satisfy the corrosion resistance required as a metal foil for a substrate. If a normal steel foil that satisfies the above-described properties required for the metal foil for the substrate can be used, the manufacturing costs of the solar cell and the organic EL can be greatly reduced. Therefore, the development is highly anticipated now.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-80370 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-295035
  • One embodiment of the present invention has been made in view of the above circumstances, and simultaneously satisfies the corrosion resistance, surface smoothness, and elastic-plastic deformability required as a metal foil for a substrate of a solar cell or an organic EL.
  • An object of the present invention is to provide an inexpensive metal foil for a substrate and a method for producing the same.
  • a metal foil for a base material according to an aspect of the present invention includes a steel layer having a thickness of 10 to 200 ⁇ m, an Al-containing metal layer on the steel layer, the steel layer, and the Al-containing metal layer.
  • a metal foil comprising: a plurality of granular alloys present at the interface of: a cut surface obtained by plane cutting the metal foil along the plate thickness direction so that the plate width direction perpendicular to the rolling direction is the observation surface
  • the cutting line of the surface of the Al-containing metal layer appears as a contour curve, and a straight line approximating the contour curve is a contour average straight line
  • the Al of the contour curve whose distance from the contour average straight line is more than 10 ⁇ m
  • the equivalent spherical diameter of each of the plurality of granular alloys is x ⁇ m and the thickness of the Al-containing metal layer is T ⁇ m
  • the plurality of granular alloys Among these, 95% or more satisfies the following formula 1.
  • the diameter x ave and the average interval y may satisfy the following expressions 2 and 3. 0.06 ⁇ x ave 2 / y (Formula 2) x ave ⁇ y (Formula 3) (5)
  • the metal foil for a substrate according to any one of (1) to (4) above, wherein the thickness of the Al-containing metal layer may be 0.1 to 30 ⁇ m.
  • an Al 2 O 3 layer having a thickness of 0.01 to 50 ⁇ m may be included.
  • a method for producing a metal foil for a substrate according to an aspect of the present invention is a method for producing the metal foil according to any one of (1) to (5) above: A first rolling process for rolling to a thickness of ⁇ 500 ⁇ m; the steel sheet after the rolling treatment is made up of 60-100 mass% Al, 0-15 mass% Si, and 0-40 mass% A plating treatment for plating using a plating bath containing Cu; and the steel plate after the plating treatment is cold using a rolling mill equipped with a plurality of backup rolls, and the total rolling reduction is 50% or more.
  • the present invention compared to a glass substrate, it is less likely to break and is suitable for thinning, and in addition, corrosion resistance, surface smoothness, and elasticity required as a metal foil for a substrate. It is possible to provide an inexpensive metal foil for a base material that simultaneously satisfies plastic deformability and a method for producing the same. Therefore, it is possible to manufacture low-cost, thin and light compound solar cells such as CIGS, CIS, and CdTe, thin-film solar cells such as amorphous Si, hybrid solar cells in which multiple layers are laminated, and organic EL lighting It becomes.
  • Al-containing plating is applied to ordinary steel.
  • an Al-containing metal layer is disposed on the steel layer. This Al-containing metal layer improves the corrosion resistance required as a metal foil for a substrate.
  • the Al-containing metal layer preferably has a composition containing 60 to 100% by mass of Al, 0 to 15% by mass of Si, and 0 to 40% by mass of Cu. This is because the plating process is simplified because the melting point of the plating bath is lowered with this composition. More preferably, the above Al-containing metal layer is formed for each component from the composition of 68.2 mass% Al-4.7 mass% Si-27.1 mass% Cu or 68 mass% Al-32 mass% Cu. The composition is within the range of 5% by mass. With this composition, the melting point of the plating bath further decreases.
  • the thickness of the Al-containing metal layer is preferably 0.1 to 30 ⁇ m.
  • the Al-containing metal layer has a thickness of 1 to 30 ⁇ m. More preferably, the thickness of the Al-containing metal layer is 3 to 30 ⁇ m. Most preferably, the Al-containing metal layer has a thickness of 8 to 30 ⁇ m.
  • the lower limit value of the thickness of the Al-containing metal layer is preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • an Fe—Al-based alloy phase (for example, an intermetallic compound such as FeAl 3 , Fe 2 Al 8 Si, FeAl 5 Si, etc.) is formed in layers at the interface between the steel layer and the Al-containing metal layer.
  • the This alloy layer is very hard and brittle.
  • the metal foil subjected to Al-containing plating undergoes elasto-plastic deformation during handling or the like, this alloy layer cannot follow the deformation of the metal foil, and finally, peeling between the steel layer and the Al-containing metal layer, and Inducing cracks in the Al-containing metal layer.
  • Al-containing plating is applied to the normal steel foil, the corrosion resistance required as the metal foil for the base material can be satisfied, but the elastic-plastic deformability is not satisfied.
  • the alloy layer present at the interface between the steel layer and the Al-containing metal layer is dispersed in a granular form to form a plurality of granular alloys.
  • FIG. 1 shows a metallographic photograph of a granular alloy present at the interface between a steel layer and an Al-containing metal layer according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, when the alloy layer is dispersed in a granular form, conventional cracking and peeling of the plating layer are suppressed, and the steel layer and the Al-containing metal layer are firmly bonded.
  • the equivalent sphere diameter exceeds 0.5 T, the possibility that the granular alloy breaks through the Al-containing metal layer increases.
  • the corrosion resistance is lowered, and the surface smoothness required for the metal foil for a substrate is also impaired.
  • the lower limit of the equivalent sphere diameter x is not particularly limited, but the equivalent sphere diameter is preferably 0.1 ⁇ m or more. More preferably, the equivalent sphere diameter is 0.5 ⁇ m or more. Most preferably, the equivalent sphere diameter is 1.5 ⁇ m or more.
  • 100% of the granular alloy contained in the metal foil does not need to satisfy the above formula 1.
  • a granular alloy of 95% or more and 100% or less only needs to satisfy the above conditions.
  • the size and number of the granular alloys can be obtained by observing the metal structure of the cross section in the plate thickness direction of the metal foil. Further, the sphere equivalent diameter of the granular alloy can be obtained by image analysis.
  • the maximum diameter x max is 10 ⁇ m or less. Is preferred.
  • the interface between the steel layer and the Al-containing metal layer is a certain degree of rough surface.
  • the elastic-plastic deformability which makes it possible to change manufacture of a solar cell or organic EL into continuous manufacture by Roll to Roll processing can be obtained.
  • the interface cut line of the steel layer that appears on the cut surface obtained by plane cutting along the plate thickness direction so that the sheet width direction perpendicular to the rolling direction is the observation surface is the interface curve of the steel layer.
  • the straight line approximating the interface curve is defined as the interface average straight line
  • the number of extreme points of the interface curve at which the distance from the interface average straight line exceeds 0.5 ⁇ m is at least 1 per 100 ⁇ m of the reference length on the interface average straight line.
  • the extreme points are a maximum point that is convex on the Al-containing metal layer side of the interface curve and a minimum point that is concave on the steel layer side of the interface curve.
  • the interface curve may be obtained by image processing from the metal structure photograph of the cut surface, or the locus may be obtained manually.
  • the interface average filter may be obtained by applying a phase compensation filter by image processing.
  • the interface average straight line can be obtained from the coordinates of each pole by the least square method.
  • FIG. 2 shows the relationship between the number of poles whose distance from the interface average straight line exceeds 0.5 ⁇ m and the 180-degree bending test result indicating elastoplastic deformation.
  • the smooth interface where the interface of the steel layer includes one or more poles whose distance from the interface average straight line is more than 0.5 ⁇ m per 100 ⁇ m of the reference length on the interface average straight line. If not, the effect of firmly bonding the steel layer and the Al-containing metal layer is preferably obtained.
  • the pole where the distance from the interface average straight line exceeds 0.5 ⁇ m has a great effect of bonding the steel layer and the Al-containing metal layer. Moreover, when the area
  • the average value of the equivalent sphere diameter is x ave ( ⁇ m), and the average interval between the granular alloys having the equivalent sphere diameter of 1.5 ⁇ m or more is y ( ⁇ m). More preferably, the distance y is 100 ⁇ m or less. This is because when the average distance y exceeds 100 ⁇ m, the function of firmly bonding the steel layer and the Al-containing metal layer is reduced, leading to peeling and cracking of the plating layer, and the corrosion resistance is also reduced. More preferably, the average interval y is 80 ⁇ m or less. A granular alloy having a sphere equivalent diameter of 1.5 ⁇ m or more has a great effect of bonding the steel layer and the Al-containing metal layer.
  • the relationship between the average diameter x ave and the average interval y satisfies the following formulas 2 and 3. 0.06 ⁇ x ave 2 / y (Formula 2) x ave ⁇ y (Formula 3)
  • the elastic-plastic deformability of the metal foil for the base material is further ensured. Therefore, it is preferable that the granular alloy satisfies the above conditions. More preferably, the relationship between the average diameter x ave and the average interval y satisfies 0.1 ⁇ x ave 2 / y and 2x ave ⁇ y.
  • the above conditions are qualitatively because when the average diameter x ave is small, the biting of the granular alloy into the steel layer is also small. Therefore, it is preferable that the average interval y is small. When the average diameter x ave is large, the average interval y is large. Even if it becomes, it means that the said effect is acquired.
  • the upper limit of Formula 2 is not particularly limited, but is preferably less than 3.
  • the thickness of the Al-containing metal layer As described above, it is important to simultaneously control the thickness of the Al-containing metal layer, the equivalent sphere diameter of the granular alloy, and the interval of the granular alloy in order to obtain the above effect.
  • the above control is performed by a plating process and a second rolling process that is cold rolling at a high pressure reduction rate applied thereafter.
  • the manufacturing method according to the embodiment of the present invention will be described later in detail.
  • the metal foil for a solar cell or organic EL substrate satisfy the surface smoothness at the same time.
  • the surface of the Al-containing metal layer needs to be a smooth surface with a certain degree.
  • the cutting line of the surface of the Al-containing metal layer that appears on the cut surface obtained by cutting the metal foil along the plate thickness direction so that the plate width direction perpendicular to the rolling direction becomes the observation surface is defined as the contour curve.
  • the maximum point is a peak that is convex on the surface side of the Al-containing metal layer of the contour curve.
  • the minimum point of the contour curve (the extreme point concave on the surface of the Al-containing metal layer of the contour curve) causes physical damage to the solar cell layer and the organic EL layer laminated on the metal foil for the substrate. It doesn't matter if it exists because it doesn't give.
  • the method for obtaining the contour curve and the contour average straight line may be the same as the method for obtaining the interface curve and the interface average straight line.
  • the surface of the Al-containing metal layer preferably has a glossiness of 75% or more compared to the silver mirror.
  • a glossiness of 75% or more compared to the silver mirror is preferable because transmitted light is used again for photoelectric conversion with high efficiency. More preferably, the glossiness is 80% or more of the silver mirror ratio.
  • the surface smoothness and glossiness of the metal foil described above can be achieved by using a mirror-shaped rolling roll during the second rolling process or by subjecting the metal foil after the second rolling process to skin pass rolling.
  • the manufacturing method according to the embodiment of the present invention will be described later in detail.
  • the thickness of the steel layer of the metal foil is 10 to 200 ⁇ m. In order to manufacture a foil having a thickness of less than 10 ⁇ m, it is necessary to carefully control a high-accuracy apparatus, resulting in high cost. On the other hand, if the thickness exceeds 200 ⁇ m, the weight of the metal foil becomes heavy, and the merit of using the foil cannot be sufficiently obtained. In order to reduce the weight of the substrate, the thickness is preferably 10 to 150 ⁇ m. In order to place a heavy object on the base material, the thickness is preferably 100 to 200 ⁇ m. It is most preferable that the thickness of the steel layer is 100 to 150 ⁇ m because both effects can be obtained simultaneously.
  • the AlN layer or the Al 2 O 3 layer acts as a barrier film, so that Fe atoms constituting the steel layer can be prevented from diffusing to reach the CIGS layer, the CIS layer, or the like.
  • the thickness of these layers is less than 0.01 ⁇ m, the above-mentioned effect cannot be obtained.
  • Generating an AlN layer with a thickness of more than 0.08 ⁇ m or an Al 2 O 3 layer with a thickness of more than 50 ⁇ m is not preferable because production costs increase.
  • the AlN layer or the Al 2 O 3 layer is a layer formed naturally, and the above-mentioned diffusion preventing effect cannot be obtained. Therefore, it is necessary to intentionally form it densely.
  • a Cr layer having a thickness of 0.1 to 8 ⁇ m or a Ni layer having a thickness of 0.1 to 8 ⁇ m may be provided on the surface of the Al-containing metal layer. Good.
  • the Cr layer or the Ni layer the same effects as those of the AlN layer and the Al 2 O 3 layer can be obtained.
  • the thickness of the Cr layer or the Ni layer is less than 0.1 ⁇ m, the above-described effect cannot be obtained. If the thickness exceeds 8 ⁇ m, the production cost increases.
  • the surface of the Al-containing metal layer has an inorganic skeleton mainly composed of siloxane bonds developed in a three-dimensional network structure with a thickness of 0.001 to 8 ⁇ m. Further, it may have a sol-gel layer in which at least one of the cross-linking oxygens of the skeleton is substituted with an organic group and / or a hydrogen atom.
  • the sol-gel layer By having the sol-gel layer, the same effects as those of the AlN layer and the Al 2 O 3 layer can be obtained. More preferably, when the thickness is 0.1 ⁇ m or more, the above-described effect may be further increased. When the thickness of the sol-gel layer is less than 0.001 ⁇ m, the above effect cannot be obtained. If the thickness exceeds 8 ⁇ m, the production cost increases.
  • a laminate layer composed of a plastic film selected from polyolefin, polyester, polyamide, polyimide having a thickness of 0.1 to 8 ⁇ m is formed on the surface of the Al-containing metal layer. You may have.
  • a laminate layer it is possible to obtain the same effect as the AlN layer and the Al 2 O 3 layer. If the thickness of the laminate layer is less than 0.1 ⁇ m, the above effect cannot be obtained. If the thickness exceeds 8 ⁇ m, the production cost increases.
  • a withstand voltage of 500 V or more can be ensured, and dielectric breakdown can be avoided. Even if dielectric breakdown does not occur, the presence of leakage current causes a decrease in photoelectric conversion efficiency of the solar cell module, but such leakage can be prevented by adopting the above structure.
  • the method of measuring the thickness and composition of each layer described above is a method of analyzing while digging in the film thickness direction from the surface of the metal foil by a sputtering method, or performing line analysis or point analysis on the cut surface in the film thickness direction of the metal foil.
  • the technique to do is effective. In the former method, when the measurement depth is increased, it takes too much measurement time, but in the latter method, it is relatively easy to measure the concentration distribution in the entire cross section, check reproducibility, and the like. If you want to improve the accuracy of analysis in line analysis or point analysis, it is also effective to narrow the analysis interval with line analysis or expand the analysis area with point analysis. is there.
  • Each layer is identified by measuring the value of a standard sample (that is, concentration 100%) in advance and discriminating a region where the concentration is 50% or more by the composition analysis.
  • EPMA Electron Probe Micro Analysis, Electron Probe Micro Analysis
  • EDX Energy Dispersive X-ray Analysis, Energy Dispersive X-Ray Analysis
  • AES Alger Electron Spectroscopy, Auger ElectroS
  • TEM Transmission Electron Microscope, Transmission Electron Microscope
  • the metal foil By making the metal foil have the above-described technical configuration, it is possible to simultaneously satisfy the corrosion resistance, surface smoothness, and elasto-plastic deformability required as a metal foil for a substrate. It can be used as a product.
  • a compound solar cell such as CIGS, CIS, CdTe, a thin film solar cell such as amorphous Si, a hybrid solar cell in which a plurality of layers are laminated, or An organic EL lighting circuit can be formed on the substrate.
  • the main components of the above-described CIGS and CIS are not particularly limited, and are preferably at least one compound semiconductor having a chalcopyrite structure.
  • the main components of the photoelectric conversion layer are the group Ib element and the group IIIb element. It is preferably at least one compound semiconductor containing a VIb group element.
  • the main component of the photoelectric conversion layer is at least one kind of Ib group element selected from Cu and Ag, Al, Ga, In, and the like. It is preferable that the semiconductor is at least one compound semiconductor containing at least one group IIIb element selected from more and at least one group VIb element selected from S, Se, Te and the like.
  • examples of the compound semiconductor include CuAlS 2 , CuGaS 2 , CuInS 2 , CuAlSe 2 , CuGaSe 2 , CuInSe 2 (CIS), AgAlS 2 , AgGaS 2 , AgInS 2 , AgAlSe 2 , AgGaSe 2 , AgInSe 2 , AgAlTe 2 , AgGaTe 2 , AgInTe 2 , Cu (In 1-x Ga x ) Se 2 (CIGS), Cu (In 1-x Al x ) Se 2 , Cu (In 1-x Ga x ) (S, Se) 2, Ag (In 1-x Ga x) Se 2 and Ag (In 1-x Ga x ) (S, Se) 2 or the like can be used.
  • This rolling method may be either hot or cold. If the thickness of the steel sheet is less than 200 ⁇ m, it is too thin to handle in the subsequent process. On the other hand, if the thickness of the steel sheet exceeds 500 ⁇ m, it is too thick and a load is applied to the subsequent process.
  • the steel plate after the first rolling treatment is plated using a plating bath containing 60 to 100 mass% Al, 0 to 15 mass% Si, and 0 to 40 mass% Cu as a plating treatment.
  • a plating bath containing 60 to 100 mass% Al, 0 to 15 mass% Si, and 0 to 40 mass% Cu as a plating treatment.
  • an electrolytic plating method and an electroless plating method can be used.
  • the melting point of the plating bath can be reduced. Therefore, it is set as the plating bath of the said composition.
  • an Al-containing plating bath having a composition within a range of ⁇ 5% by mass for each component from the composition of mass% Cu.
  • the steel plate after the above plating treatment is subjected to cold rolling using a rolling mill equipped with a plurality of backup rolls so as to have a thickness of 10 to 250 ⁇ m as the second rolling treatment, and the total rolling reduction is 50% or more. Rolling. If the total rolling reduction is less than 50%, the Fe—Al alloy layer is not divided and cannot be made into a granular alloy. In order to control the equivalent sphere diameter of the granular alloy and the average interval to the target state, the total rolling reduction is preferably 65% or more. The upper limit of the total rolling reduction is 99% due to restrictions on the facility capacity. Moreover, if the thickness of the metal foil is less than 10 ⁇ m, the metal foil for the substrate is too thin and the strength is insufficient. On the other hand, if the thickness of the metal foil exceeds 250 ⁇ m, it is too thick and too heavy as a metal foil for a substrate.
  • this second rolling process is a cold rolling of at least 3 passes, and the reduction rate of the second pass is higher than that of the first pass. It is preferable that the reduction rate of the third pass is lower than the second pass, and the reduction rate after the third pass is lower than the reduction rate of the third pass. In order to more precisely control the size and dispersion state of the granular alloy, it is more preferable to perform reverse rolling in which the rolling direction of the steel plate is switched between passes.
  • the surface roughness of the rolling mill is Ra 200 ⁇ m or less in the second rolling process. It is preferable to use a rolling roll having a mirror surface state. The reason why the surface roughness of the rolling roll is set to Ra 200 ⁇ m or less is to suitably control the surface of the Al-containing metal layer.
  • the metal foil after the second rolling treatment is brightened as a skin pass rolling treatment as necessary. It is preferable to perform finish rolling. In this skin pass rolling treatment, it is preferable to use a rolling roll having a mirror surface state with a surface roughness of Ra 1 ⁇ m or less. The reason why the surface roughness of the rolling roll is set to Ra 1 ⁇ m or less is to suitably control the surface of the Al-containing metal layer.
  • the thickness of the Al-containing metal layer of the metal foil after the second rolling process or the skin pass rolling process is preferably 0.1 to 30 ⁇ m. If the thickness is less than 0.1 ⁇ m, a sufficient corrosion resistance effect cannot be obtained, and if it exceeds 30 ⁇ m, it is necessary to plate a large amount of Al, which increases the production cost.
  • the Al-containing metal layer has a thickness of 1 to 30 ⁇ m. More preferably, the Al-containing metal layer has a thickness of 3 to 30 ⁇ m. Most preferably, the Al-containing metal layer has a thickness of 8 to 30 ⁇ m.
  • the metal foil is placed in an inert gas (argon, nitrogen, nitrogen + hydrogen, etc.) containing 10% by volume or 2% by volume of ammonia or hydrazine. This is a process of heating for up to 10 hours.
  • an inert gas argon, nitrogen, nitrogen + hydrogen, etc.
  • an anodizing process is performed using an Al-containing metal as an anodizing process. It is preferred to oxidize the layer surface.
  • treatment conditions conventionally known alumite sulfate, oxalate alumite, chromate alumite, or the like can be used. Of these, alumite sulfate is the most economical and industrially suitable.
  • the metal foil is thin and there is a risk of deformation of the metal foil during the anodizing treatment, it is necessary to immediately cool it with water after the anodizing treatment in order to maintain the flatness of the metal foil. is important.
  • a Cr layer or a Ni layer on the surface of the Al-containing metal layer it can be formed relatively easily by sputtering or vapor deposition.
  • an electrolytic plating method it is preferable to use an electrolytic plating method. Therefore, in order to form the Cr layer or the Ni layer in a dense state on the surface of the Al-containing metal layer of the metal foil after the second rolling process or the skin pass rolling process, it is preferable to perform plating as the electrolytic plating process.
  • the ratio of the hydrogen concentration [H] (mol / l) to the silicon concentration [Si] (mol / l) in the film obtained in the final baking step is 0.1 ⁇ [H] / [Si].
  • a sol is prepared such that ⁇ 10.
  • the prepared sol is applied to the surface of the Al-containing metal layer of the metal foil and dried. By baking after last drying, a metal foil with an inorganic-organic hybrid film coating can be produced.
  • a laminate composed of a plastic film selected from polyolefin, polyester, polyamide, polyimide, etc. is used to make contact with the Al-containing metal layer surface of the metal foil with a nylon adhesive, and then heated at a pressure of about 1 MPa.
  • the film can be formed by a heat laminating method for pressure bonding.
  • a heat resistant resin made of polyimide can be used instead of a laminate made of a plastic film selected from polyimide.
  • Example 1 In Experimental Example 1, as a first rolling treatment, mild steel is rolled hot and cold, and as a plating treatment, molten Al plating is performed on the rolled steel sheet, and as a second rolling treatment, the molten Al plated steel sheet is cooled.
  • the metal foil was manufactured by hot rolling. Some metal foils were reverse-rolled in the second rolling process as necessary. Similarly, some metal foils were subjected to a skin pass rolling process after the second rolling process, if necessary.
  • Table 1 shows the manufacturing conditions of the first rolling process, the plating process, the second rolling process, and the skin pass rolling process. In the table, the numerical value indicated by the underline indicates that it is outside the scope of the present invention.
  • the surface of the metal foil produced above, the state of the interface, and the state of the granular alloy are cut surfaces obtained by plane cutting along the plate thickness direction so that the plate width direction perpendicular to the rolling direction of the metal foil is the observation surface. This was confirmed by observing the metal structure.
  • the metal structure observation was performed at a magnification such that the observation visual field was within 20 ⁇ m in the plate width direction, and at least 15 visual fields were observed so that the total visual field in the plate width direction was 300 ⁇ m or more.
  • the contour curve, the interface curve, their average straight line, and the sphere equivalent diameter of the granular alloy were determined by image analysis. Moreover, the corrosion resistance test, the 180 degree
  • Table 2 shows the surface of the metal foil, the interface, the state of the granular alloy, and the results of the corrosion resistance test, 180-degree bending test, and gloss measurement test.
  • the numerical value indicated by the underline indicates that it is outside the scope of the present invention.
  • G (Good) indicates a case where x ave ⁇ y is satisfied
  • NG (Not Good) indicates a case where x ave ⁇ y is not satisfied.
  • the corrosion resistance test was evaluated by a salt spray test (SST). When 5% NaCl water maintained at 35 ° C. is sprayed and corrosion cannot be confirmed visually for 400 hours or more, VG (Very Good), 300 hours or more G (Good), 100 hours or more NG (Not Good), Less than 100 hours was defined as B (Bad). NG and B were rejected.
  • SST salt spray test
  • the 180-degree contact bending test is performed by repeatedly performing 180-degree contact bending with a metal foil having an inner radius of zero and a bending angle of 180 °, and investigating the number of times the film peels or cracks. did.
  • the observation of peeling or cracking of the film was performed by observing the bending outer periphery of the metal foil with an optical microscope every cycle of 180-degree contact bending.
  • the number of processings at the time when peeling or cracking of the film was observed with an optical microscope was defined as the number of film breaks.
  • the number of film breaks was 3 or more, and it was judged that the elastic-plastic deformability was good.
  • the gloss measurement test was performed by using a gloss meter to make light incident on the metal foil at an incident angle of 60 ° and measuring the ratio of the silver mirror surface to the reflectance. The glossiness was 75% or more, and the glossiness was judged to be good.
  • Comparative Examples 1 and 2 are examples in which there is a maximum point where the distance from the contour average straight line exceeds 10 ⁇ m, and the surface smoothness is not excellent. And glossiness became insufficient.
  • Comparative Example 3 is an example in which there is a local maximum point where the distance from the contour average straight line exceeds 10 ⁇ m, and the granular alloy satisfying x ⁇ 0.5T is less than 95%. Therefore, the corrosion resistance and 180 ° adhesion bendability are insufficient.
  • Comparative Examples 4 to 10 are examples in which the granular alloy satisfying x ⁇ 0.5T is less than 95%. For this reason, the 180-degree contact bendability becomes insufficient.
  • Comparative Example 11 is an example in which the plate thickness after the first rolling treatment is a sample having a thickness of 190 ⁇ m, so that the plate thickness is thin and the subsequent plating treatment cannot be performed. Since Comparative Example 12 is a sample having a plate thickness of 510 ⁇ m after the first rolling process, the plating process could be carried out, but in the subsequent second rolling process, a sample could not be produced at the targeted reduction ratio. This is an example.
  • Example 2 In Experimental Example 2, an AlN layer, an Al 2 O 3 layer, a Cr layer, a Ni layer, a sol-gel layer, and a laminate layer are formed on the metal foil produced in Example 1 of Experimental Example 1, and the film thickness is changed.
  • the CIGS photoelectric conversion efficiency was investigated. CIGS photoelectric conversion efficiency is evaluated as NG (Not Good) for less than 8%, G (Good) for 8% or more and less than 10%, VG (Very Good) for 10% or more and less than 12%, and GG (Greyly Good) for 12% or more. did. NG was rejected.
  • the AlN layer was produced by heat treatment using an inert gas containing ammonia.
  • the Al 2 O 3 layer was produced by sulfuric acid alumite treatment.
  • the Cr layer and the Ni layer were produced by sputtering.
  • a mixture of 10 mol of methyltriethoxysilane and 10 mol of tetraethoxysilane was used as a starting material for preparing the sol, and 20 mol of ethanol was added to this mixture and stirred well. Thereafter, while stirring, an aqueous solution of acetic acid in which 2 mol of acetic acid and 100 mol of water were mixed was added dropwise for hydrolysis. 100 mol of ethanol was added to the sol thus obtained to obtain a final sol.
  • Examples 29 to 52 all show excellent photoelectric conversion efficiency.
  • the examples in which the thicknesses of the AlN layer, the Al 2 O 3 layer, the Cr layer, the Ni layer, the sol-gel layer, and the laminate layer are optimally controlled show further excellent photoelectric conversion efficiency.
  • Examples 30 to 32 since the thickness of the AlN layer is optimally controlled, even more excellent photoelectric conversion efficiency is exhibited.
  • Examples 34 to 36 the thickness of the Al 2 O 3 layer is optimally controlled, and thus further excellent photoelectric conversion efficiency is exhibited.
  • Examples 38 to 40 since the thickness of the Cr layer is optimally controlled, the photoelectric conversion efficiency is further improved.
  • Examples 42 to 44 since the thickness of the Ni layer is optimally controlled, the photoelectric conversion efficiency is further improved.
  • Examples 46 to 48 the thickness of the sol-gel layer is optimally controlled, so that further excellent photoelectric conversion efficiency is exhibited.
  • Examples 50 to 52 since the thickness of the laminate layer is optimally controlled, the photoelectric conversion efficiency is further improved.
  • the present invention compared to a glass substrate, it is less likely to break and is suitable for thinning, and in addition, corrosion resistance, surface smoothness, and elasticity required as a metal foil for a substrate. It is possible to provide an inexpensive metal foil for a substrate that simultaneously satisfies plastic deformability.

Abstract

　厚さが１０～２００μｍである鋼層と、前記鋼層上のＡｌ含有金属層と、前記鋼層と前記Ａｌ含有金属層との界面に存在する複数の粒状合金と、を備える金属箔であって：前記Ａｌ含有金属層の表面の切断線を輪郭曲線とし、前記輪郭曲線を近似する直線を輪郭平均直線とするとき、前記輪郭曲線に前記輪郭平均直線からの距離が１０μｍ超となる極大点が存在せず；前記粒状合金の球相当直径をｘμｍ、前記Ａｌ含有金属層の厚さをＴμｍとしたとき、前記粒状合金がｘ≦０．５Ｔを満たす。

Description

基材用金属箔及びその製造方法
　本発明は、化合物系太陽電池、薄膜系太陽電池、それらを複数層積層させたハイブリッド型太陽電池、及び、有機エレクトロルミネセンス照明の基材として使用可能な金属箔及びその製造方法に関する。
　本願は、２０１０年１１月１７日に、日本に出願された特願２０１０－２５７３２７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　ＣＩＧＳ（Ｃｏｐｐｅｒ－Ｉｎｄｉｕｍ－Ｇａｌｌｉｕｍ－Ｓｅｌｅｎｉｕｍ）、ＣＩＳ（Ｃｏｐｐｅｒ－　Ｉｎｄｉｕｍ－Ｓｅｌｅｎｉｕｍ，）、ＣｄＴｅ（Ｃａｄｍｉｕｍ－Ｔｅｌｌｕｒ）等の化合物系太陽電池、アモルファスＳｉ等の薄膜系太陽電池、それらを複数層積層させたハイブリッド型太陽電池、及び、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）照明には、ＣＩＧＳ層、ＣＩＳ層、ＣｄＴｅ層、アモルファスＳｉ層や有機ＥＬ層等を強度的に支える目的で、基材と呼ばれる土台が使用される。
　従来、上記基材として、特許文献１に記載のように、ガラス基材が使用されることが多かった。しかし、ガラスは割れやすいので、一定の強度を確保するため、厚膜化する必要があった。ガラスを厚膜化すると、太陽電池や、有機ＥＬ照明そのものが重くなってしまう。
　一方、近年、上記基材として、ガラス基材に代わって、割れにくく、そして、薄膜化に適している金属箔を使用することが試みられている。基材用である金属箔には、耐食性、表面平滑性、及び、弾塑性変形性の何れもが良好であることが要求される。
　上記耐食性は、基材として用いる金属箔が、屋外環境で２０年ともいわれる長期間曝されることを可能とするために必要とされる。
　上記表面平滑性は、基材表面に存在する突起状欠陥によって、基材上に積層される太陽電池層や有機ＥＬ層が、物理的な損傷を受けることを避けるために必要とされる。基材表面は、突起状欠陥を有さない平滑な表面であることが望まれる。
　上記弾塑性変形性は、硬質なガラス基材では不可能であった、基材用金属箔のロール形状への巻き取りを可能とするために必要とされる。その結果、Ｂａｔｃｈ処理による製造を、Ｒｏｌｌ　ｔｏ　Ｒｏｌｌ処理による連続的な製造へ変更できれば、太陽電池や有機ＥＬの製造コストを大幅に低減できる。
　基材用金属箔として、一般的に、耐食性に優れるステンレス（ＳＵＳ）箔の使用が進められている。特許文献２に記載されるように、ＳＵＳ箔上に、更に有機被膜を形成した基材が使用されることもある。
　ＳＵＳ箔は、優れた耐食性を有しているため、基材用金属箔として用いられる。しかし、ＳＵＳ箔は、材料が高価であるという問題を有する。加えて、ＳＵＳ箔は、硬度が高く圧延が容易ではないので、製造コストが高くなるという問題も有している。そのため、ガラス基材と比べると、現状、その使用はさほど広まっていない。
　一方、普通鋼（炭素鋼）箔は、ＳＵＳよりも、材料自体が安価であり、そして、高い塑性変形能を有しているので、製造コストも大幅に低減することができる。しかし、普通鋼箔そのままでは、基材用金属箔として要求される、耐食性を満足できない。基材用金属箔に要求される上記特性を満足する普通鋼箔が利用可能となれば、太陽電池及び有機ＥＬの製造コストを大幅に低減することが可能となる。よって、現在、その開発が強く待望されている。
：日本国特開２００６－　８０３７０号公報 ：日本国特開２００６－２９５０３５号公報
　本発明の一実施態様は、上記事情に鑑みてなされたものであり、太陽電池や有機ＥＬの基材用金属箔として要求される耐食性、表面平滑性、及び、弾塑性変形性を同時に満足する安価な基材用金属箔及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の要旨は、以下のとおりである。
（１）本発明の一態様にかかる基材用金属箔は、厚さが１０～２００μｍである鋼層と、前記鋼層上のＡｌ含有金属層と、前記鋼層と前記Ａｌ含有金属層との界面に存在する複数の粒状合金と、を備える金属箔であって：前記金属箔を圧延方向と直交する板幅方向が観察面となるように板厚方向に沿って平面切断した切断面に表れる、前記Ａｌ含有金属層の表面の切断線を輪郭曲線とし、前記輪郭曲線を近似する直線を輪郭平均直線とするとき、前記輪郭平均直線からの距離が１０μｍ超となる前記輪郭曲線の前記Ａｌ含有金属層の表面側に凸である極大点が存在せず；前記複数の粒状合金のそれぞれの球相当直径をｘμｍ、前記Ａｌ含有金属層の厚さをＴμｍとしたとき、前記複数の粒状合金のうち、９５％以上が下記の式１を満たす。
       ｘ≦０．５Ｔ　・・・（式１）
（２）上記（１）に記載の基材用金属箔であって、前記切断面に表れる、前記鋼層の界面の切断線を鋼層の界面曲線とし、前記界面曲線を近似する直線を界面平均直線とするとき、前記界面平均直線からの距離が０．５μｍ超となる前記界面曲線の極点の数が、前記界面平均直線上の基準長さ１００μｍあたり少なくとも１つ含まれてもよい。
（３）上記（１）又は（２）に記載の基材用金属箔であって、球相当直径が１．５μｍ以上である前記粒状合金間の平均間隔をｙμｍとしたとき、前記平均間隔ｙが１００μｍ以下であってもよい。
（４）上記（１）～（３）のいずれか一項に記載の基材用金属箔であって、前記複数の粒状合金の球相当直径の平均値をｘａｖｅμｍとしたとき、前記平均直径ｘａｖｅと前記平均間隔ｙとが、下記の式２及び式３を満たしてもよい。
       ０．０６＜ｘａｖｅ ２／ｙ　　　　　　　　　　　　　（式２）
       ｘａｖｅ＜ｙ　　　　　　　　　　　　　　　　　　（式３）
（５）上記（１）～（４）のいずれか一項に記載の基材用金属箔であって、前記Ａｌ含有金属層の厚さが０．１～３０μｍであってもよい。
（６）上記（１）～（５）のいずれか一項に記載の基材用金属箔であって、前記Ａｌ含有金属層上に、さらに、厚さ０．０１～０．０８μｍのＡｌＮ層、又は、厚さ０．０１～５０μｍのＡｌ２Ｏ３層を有してもよい。
（７）上記（１）～（５）のいずれか一項に記載の基材用金属箔であって、前記Ａｌ含有金属層上に、さらに、厚さ０．１～８μｍのＣｒ層、又は、厚さ０．１～８μｍのＮｉ層を有してもよい。
（８）上記（１）～（５）のいずれか一項に記載の基材用金属箔であって、前記Ａｌ含有金属層上に、さらに、ゾルゲル層、及び、ラミネート層から選択される少なくとも１種の皮膜を有してもよい。
（９）本発明の一態様にかかる基材用金属箔の製造方法は、上記（１）～（５）のいずれか一項に記載の金属箔を製造する方法であって：鋼板を、２００～５００μｍの厚さになるまで圧延する第１圧延処理と；前記圧延処理後の前記鋼鈑を、６０～１００質量％のＡｌ、０～１５質量％のＳｉ、及び、０～４０質量％のＣｕを含有させためっき浴を用いてめっきするめっき処理と；前記めっき処理後の前記鋼鈑を、複数のバックアップロールを備えた圧延機を用いて、冷間で、合計圧下率が５０％以上となるように圧延する第２圧延処理とを有する。
（１０）上記（９）に記載の基材用金属箔の製造方法であって、前記めっき処理の前記Ａｌ含有めっき浴が、Ａｌ：６８．２質量％、Ｓｉ：４．７質量％、Ｃｕ：２７．１質量％、又は、Ａｌ：６８質量％、Ｃｕ：３２質量％、という組成から各成分について±５質量％以内の範囲の組成を有してもよい。
（１１）上記（９）又は（１０）に記載の基材用金属箔の製造方法であって、前記第２圧延処理が、少なくとも３パス以上の冷間での圧延であって、第１パスより第２パスの圧下率を高く、前記第２パスより第３パスの圧下率を低く、前記第３パス以降の圧下率を前記第３パスの圧下率より低くしてもよい。
（１２）上記（９）～（１１）のいずれか一項に記載の基材用金属箔の製造方法であって、前記第２圧延処理の圧延で、各パス間で鋼鈑の圧延方向を入れ替えるリバース圧延を行ってもよい。
（１３）上記（９）～（１２）のいずれか一項に記載の基材用金属箔の製造方法であって、前記第２圧延処理の圧延で、表面粗さがＲａ２００μｍ以下の鏡面状態である圧延ロールを用いてもよい。
（１４）上記（９）～（１３）のいずれか一項に記載の基材用金属箔の製造方法であって、前記第２圧延処理後の前記鋼鈑に、表面粗さがＲａ１μｍ以下の鏡面状態である圧延ロールを用いてブライト仕上げ圧延するスキンパス圧延処理をさらに有してもよい。
（１５）上記（９）～（１４）のいずれか一項に記載の基材用金属箔の製造方法であって、前記第２圧延処理後の前記鋼鈑に、アンモニア又はヒドラジンを１０体積％±２体積％含有する不活性ガス雰囲気内で、５００～６００℃の温度範囲にて、１～１０時間の加熱を行う加熱処理をさらに有してもよい。
（１６）上記（９）～（１４）のいずれか一項に記載の基材用金属箔の製造方法であって、前記第２圧延処理後の前記鋼鈑に、硫酸アルマイト、しゅう酸アルマイト、又は、クロム酸アルマイトから選択される少なくとも１種を用いて、陽極酸化を行う陽極酸化処理をさらに有してもよい。
（１７）上記（９）～（１４）のいずれか一項に記載の基材用金属箔の製造方法であって、前記第２圧延処理後の前記鋼鈑に、Ｃｒ層、又は、Ｎｉ層を形成させる電解めっき処理をさらに有してもよい。
（１８）上記（９）～（１４）のいずれか一項に記載の基材用金属箔の製造方法であって、前記第２圧延処理後の前記鋼鈑に、ゾルゲル層、及び、ラミネート層から選択される少なくとも１種の皮膜を形成させる成膜処理をさらに有してもよい。
　本発明の上記態様によれば、ガラス基材と比較して、割れにくく、そして、薄膜化に適しており、加えて、基材用金属箔として要求される耐食性、表面平滑性、及び、弾塑性変形性を同時に満足する安価な基材用金属箔及びその製造方法の提供が可能となる。したがって、低コストで薄型軽量のＣＩＧＳ、ＣＩＳ、ＣｄＴｅ等の化合物系太陽電池、アモルファスＳｉ等の薄膜系太陽電池、それらを複数層積層させたハイブリッド型太陽電池、及び、有機ＥＬ照明の製造が可能となる。
本発明の一実施形態に係る鋼層とＡｌ含有金属層との界面に存在する粒状合金の金属組織写真である。 界面平均直線からの距離が０．５μｍ超となる極点の個数と、１８０度曲げ試験結果との関係である。
　以下に本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。初めに、基材用金属箔の技術構成と数値限定理由とについて詳細に説明する。
　普通鋼（炭素鋼）の耐食性を向上させるために、普通鋼にＡｌ含有めっきを施す。このＡｌ含有めっきにより、鋼層上にＡｌ含有金属層が配される。このＡｌ含有金属層により、基材用金属箔として要求される耐食性が向上する。
　上記Ａｌ含有金属層は、６０～１００質量％のＡｌ、０～１５質量％のＳｉ、０～４０質量％のＣｕを含有させた組成であると好ましい。これは、この組成でめっき浴の融点が低下するためにめっき工程が簡便となるからである。より好ましくは、上記Ａｌ含有金属層を、６８．２質量％Ａｌ－４．７質量％Ｓｉ－２７．１質量％Ｃｕ、又は、６８質量％Ａｌ－３２質量％Ｃｕという組成から各成分について±５質量％以内の範囲の組成とする。この組成では、めっき浴の融点がさらに低下する。また、上記Ａｌ含有金属層の厚さは、０．１～３０μｍであることが好ましい。０．１μｍ未満では、好適な耐食効果は得られず、３０μｍ超では、Ａｌを大量にめっきする必要があり、生産コストが高くなるためである。好ましくは、上記Ａｌ含有金属層の厚さを、１～３０μｍとする。より好ましくは、上記Ａｌ含有金属層の厚さを、３～３０μｍとする。最も好ましくは、上記Ａｌ含有金属層の厚さを、８～３０μｍとする。上記Ａｌ含有金属層の厚さの下限値は、０．５μｍ以上であることが好ましい。
　上記めっきの際、鋼層とＡｌ含有金属層との界面には、Ｆｅ－Ａｌ系合金相（例えば、ＦｅＡｌ３，Ｆｅ２Ａｌ８Ｓｉ、ＦｅＡｌ５Ｓｉなどの金属間化合物）が層状に形成される。この合金層は非常に硬くて脆い。Ａｌ含有めっきを施した金属箔がハンドリングなどの際に弾塑性変形すると、この合金層は、金属箔の変形に追随できず、最終的に、鋼層とＡｌ含有金属層との剥離、及び、Ａｌ含有金属層の割れを誘発する。つまり、普通鋼箔にＡｌ含有めっきを施せば、基材用金属箔として要求される耐食性を満足することができるが、弾塑性変形性は満足されない。
　基材用金属箔として要求される弾塑性変形性を満足するためには、鋼層とＡｌ含有金属層との界面に存在する上記合金層を粒状に分散させて、複数の粒状合金とすることが必要である。図１に本発明の一実施形態に係る鋼層とＡｌ含有金属層との界面に存在する粒状合金の金属組織写真を示す。この図１のように、合金層が粒状に分散することで、従来の割れやめっき層の剥離などが抑制され、鋼層とＡｌ含有金属層とが強固に結合される。
　この効果は、上記界面に存在する合金相が、従来の層状ではなく、粒状に分散して、鋼層及びＡｌ含有金属層に食い込むことによって得られる。
　この効果を得るためには、上記複数の粒状合金のそれぞれの球相当直径をｘ（μｍ）、上記Ａｌ含有金属層の厚さをＴ（μｍ）とするとき、上記複数の粒状合金のうち、９５％以上が、下記の式１
       ｘ≦０．５Ｔ　　　　　　　　　　　　　　　（式１）
を満たす必要がある。
　これは、球相当直径が０．５Ｔを超えると、粒状合金がＡｌ含有金属層を突き破る可能性が大きくなるからである。粒状合金がＡｌ含有金属層を突き破りＡｌ含有金属層表面に露出すると、耐食性が低下するとともに、基材用金属箔として要求される表面平滑性も損なわれる。好ましくは、ｘ≦０．３５Ｔ、さらに好ましくは、ｘ≦０．２Ｔとする。球相当直径ｘの下限は、特に限定されるものではないが、球相当直径が、０．１μｍ以上であることが好ましい。さらに好ましくは、球相当直径が、０．５μｍ以上である。最も好ましくは、球相当直径が、１．５μｍ以上である。
　また、充分な耐食性を保つために、金属箔中に含まれる上記粒状合金の１００％が、上記の式１を満足する必要はない。９５％以上１００％以下の粒状合金が上記条件を満足すればよい。なお、粒状合金のサイズと個数は、金属箔の板厚方向断面の金属組織を観察することで得られる。また、粒状合金の球相当直径は、画像解析により求めることができる。
　粒状合金がＡｌ含有金属層を突き破る可能性をより低減するためには、上記粒状合金の球相当直径の最大値をｘｍａｘ（μｍ）とするとき、この最大直径ｘｍａｘが１０μｍ以下であることが好ましい。
　基材用金属箔として要求される弾塑性変形性をさらに確実に満足させるためには、鋼層とＡｌ含有金属層との上記界面が、一定度合いの粗面であることが好ましい。このような界面とすることで、太陽電池や有機ＥＬの製造を、Ｒｏｌｌ　ｔｏ　Ｒｏｌｌ処理による連続的な製造へ変更することを可能とする弾塑性変形性を得ることができる。具体的には、金属箔を圧延方向と直交する板幅方向が観察面となるように板厚方向に沿って平面切断した切断面に表れる、鋼層の界面切断線を鋼層の界面曲線とし、界面曲線を近似する直線を界面平均直線とするとき、この界面平均直線からの距離が０．５μｍ超となる上記界面曲線の極点の数が、界面平均直線上の基準長さ１００μｍあたり少なくとも１つ含まれることが好ましい。
　ここで、上記極点とは、上記界面曲線のＡｌ含有金属層側に凸である極大点、及び、上記界面曲線の鋼層側に凹である極小点のことである。また、上記界面曲線は、上記切断面の金属組織写真から、画像処理によりその軌跡を求めても良いし、人手によりその軌跡を求めても良い。画像処理により界面曲線を求めた場合、同様に、画像処理により位相補償型フィルタを適用して、界面平均直線を求めれば良い。人手により界面曲線を求めた場合、各極点の座標から最小二乗法により界面平均直線を求めることができる。
　図２に、界面平均直線からの距離が０．５μｍ超となる極点の個数と、弾塑性変形性を示す１８０度曲げ試験結果との関係を示す。この図に示されるように、鋼層の界面が、界面平均直線からの距離が０．５μｍ超となる極点を、界面平均直線上の基準長さ１００μｍあたり１つ以上含むような、平滑な界面でないときに、鋼層とＡｌ含有金属層とが強固に結合する効果が好ましく得られる。
　界面平均直線からの距離が０．５μｍ超となる極点は、鋼層とＡｌ含有金属層とを結合する効果が大きい。また、この極点を含まない領域が界面平均直線上で１００μｍ以上になると、その領域では鋼層とＡｌ含有金属層とを強固に結合する効果が得られにくくなる。より好ましくは、界面平均直線からの距離が０．７μｍ超である極点の数が、界面平均直線上の基準長さ１００μｍあたり少なくとも１つ含まれることである。なお、上記極点は、粒状合金に起因するものでも、又は、鋼層とＡｌ含有金属層との界面の起伏に起因するものでも、どちらでも良い。上記極点の上限は、上記Ａｌ含有金属層の厚さであるＴμｍ以下であることが好ましい。
　また、上記複数の粒状合金において、球相当直径の平均値をｘａｖｅ（μｍ）、また球相当直径が１．５μｍ以上である粒状合金間の平均間隔をｙ（μｍ）とするとき、この平均間隔ｙが１００μｍ以下であることがさらに好ましい。これは、上記平均間隔ｙが１００μｍを超えると、鋼層とＡｌ含有金属層とを強固に結合する機能が低下し、めっき層の剥離や割れを導き、耐食性も低下するからである。より好ましくは、平均間隔ｙが８０μｍ以下である。また、球相当直径が１．５μｍ以上である粒状合金は、鋼層とＡｌ含有金属層とを結合する効果が大きい。
　さらに、上記平均直径ｘａｖｅと、上記平均間隔ｙとの関係が、下記の式２及び式３を満たすことが好ましい。
       ０．０６＜ｘａｖｅ ２／ｙ　　　　　　　　　　　　　（式２）
       ｘａｖｅ＜ｙ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（式３）
　この式２と式３とを満足するとき、基材用金属箔の弾塑性変形性がさらに確実に確保される。よって、粒状合金は、上記条件を満足することが好ましい。より好ましくは、平均直径ｘａｖｅと平均間隔ｙとの関係が、０．１＜ｘａｖｅ ２／ｙ、及び、２ｘａｖｅ＜ｙを満たす場合である。上記条件は、定性的に、平均直径ｘａｖｅが小さい場合、鋼層への粒状合金の食い込みも小さくなるため、平均間隔ｙも小さいほうが好ましく、平均直径ｘａｖｅが大きい場合、平均間隔ｙが大きくなっても上記効果が得られることを意味する。なお、上記の式２の上限は、特に限定されるものではないが、３未満であることが好ましい。
　上述のように、Ａｌ含有金属層の厚さ、粒状合金の球相当直径、粒状合金の間隔を同時に制御することが、上記効果を得るために重要となる。上記制御は、めっき処理、及び、その後に施される高圧下率の冷間圧延である第２圧延処理によって行われる。本発明の実施形態に係る製造方法については、詳しく後述する。
　太陽電池や有機ＥＬの基材用金属箔は、上記した耐食性、及び、弾塑性変形性に加えて、表面平滑性も同時に満足することが重要である。
　基材用金属箔として要求される表面平滑性を満足させるためには、Ａｌ含有金属層の表面が、一定度合の平滑面である必要がある。具体的には、金属箔を圧延方向と直交する板幅方向が観察面となるように板厚方向に沿って平面切断した切断面に表れる、Ａｌ含有金属層の表面の切断線を輪郭曲線とし、輪郭曲線を近似する直線を輪郭平均直線とするとき、この輪郭平均直線からの距離が１０μｍ超となる上記輪郭曲線の極大点が存在しない必要がある。
　ここで、上記極大点とは、上記輪郭曲線のＡｌ含有金属層の表面側に凸である極点である。なお、輪郭曲線の極小点（上記輪郭曲線のＡｌ含有金属層の表面上で凹状の極点）は、基材用金属箔の上に積層される太陽電池層や有機ＥＬ層に物理的な損傷を与えることはないので、存在していても問題ではない。また、上記輪郭曲線と輪郭平均直線との求め方は、上記界面曲線と界面平均直線との求め方と同じで良い。
　Ａｌ含有金属層表面に１０μｍ超であるような突起状欠陥が存在すると、基材用金属箔の上に積層される太陽電池層や有機ＥＬ層に物理的な損傷を与える可能性がある。例えば、太陽電池では、基材上の太陽電池層が上記の損傷を受けると、その領域の光電変換効率が低下する恐れがある。
　また、充分な光電変換効率を得るためには、輪郭平均直線からの距離が５μｍ超である極大点が存在しないことが好ましい。さらに好ましくは１μｍ超である極大点が存在しないことである。
　上記Ａｌ含有金属層表面は、光沢度が銀鏡比７５％以上であることが好ましい。例えば、太陽電池では、入射時に光電変換に寄与せず、基材である金属箔まで到達する太陽光が存在する。この透過光が、金属箔によって反射されることで、再度、光電変換に供用される。光沢度が銀鏡比７５％以上であると、高効率で透過光が再度、光電変換に供用されるので好ましい。より好ましくは、光沢度が銀鏡比８０％以上である。
　上記した金属箔の表面平滑性及び光沢度は、上記第２圧延処理時に鏡面状態の圧延ロールを用いること、又は、第２圧延処理後の金属箔にスキンパス圧延を施すことで達成される。本発明の実施形態に係る製造方法については、詳しく後述する。
　金属箔の鋼層の厚さは、１０～２００μｍとする。厚さが１０μｍ未満の箔を製造するには、高精度な装置を慎重に制御する必要が生じ、高コストとなってしまう。また、厚さが２００μｍ超では、金属箔の重量が重くなってしまい、箔を使用するメリットが充分には得られない。基材の重量を軽減するためには、厚さが１０～１５０μｍであると好ましい。また、基材上に重量物を載置するためには、厚さが１００～２００μｍであると好適である。上記鋼層の厚さを１００～１５０μｍとすると、両効果が同時に得られるので、最も好ましい。
　上記Ａｌ含有金属層の表面に、さらに、厚さ０．０１～０．０８μｍのＡｌＮ層又は厚さ０．０１～５０μｍのＡｌ２Ｏ３層を有することが好ましい。鋼層から太陽電池層や有機ＥＬ層等にＦｅ原子が拡散すると、これらの層の機能を損なう恐れがある。例えば、鋼層から太陽電池のＣＩＧＳ層やＣＩＳ層等にＦｅ原子が拡散すると、バンドギャップを狭めることで、太陽電池の変換効率が低下するという不具合が生じる。上記ＡｌＮ層又は上記Ａｌ２Ｏ３層は、バリア膜として作用することで、鋼層を構成するＦｅ原子が拡散して、ＣＩＧＳ層やＣＩＳ層等にまで到達することを防ぐことができる。但し、これらの層の厚さが０．０１μｍ未満では、上述の効果が得られない。厚さ０．０８μｍ超のＡｌＮ層や厚さ５０μｍ超のＡｌ２Ｏ３層を生成することは、生産コストが上昇するので、好ましくない。また、ＡｌＮ層又はＡｌ２Ｏ３層は自然に形成される層では上述の拡散防止効果は得られないので、意図的に緻密に形成させる必要がある。
　上記ＡｌＮ層及びＡｌ２Ｏ３層の代わりに、上記Ａｌ含有金属層の表面に、厚さ０．１～８μｍのＣｒ層、又は、厚さ０．１～８μｍのＮｉ層を有してもよい。Ｃｒ層又はＮｉ層を有することで、ＡｌＮ層及びＡｌ２Ｏ３層と同様の効果を得ることができる。Ｃｒ層又はＮｉ層の厚さが０．１μｍ未満では、上述の効果が得られない。厚さが８μｍ超では、生産コストが上昇する。
　上記ＡｌＮ層及びＡｌ２Ｏ３層の代わりに、上記Ａｌ含有金属層の表面に、厚さ０．００１～８μｍの三次元網目構造状に発達したシロキサン結合を主骨格とした無機骨格を有し、この骨格の架橋酸素の少なくとも１個が有機基および／または水素原子で置換されたゾルゲル層を有してもよい。ゾルゲル層を有することで、ＡｌＮ層及びＡｌ２Ｏ３層と同様の効果を得ることができる。より好ましくは、０．１μｍ以上の厚さとすると上述の効果がより増すので良い。ゾルゲル層の厚さが０．００１μｍ未満では、上述の効果が得られない。厚さが８μｍ超では、生産コストが上昇する。
　上記ＡｌＮ層及びＡｌ２Ｏ３層の代わりに、上記Ａｌ含有金属層の表面に、厚さ０．１～８μｍのポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミドから選ばれるプラスティックフィルムなどから構成されるラミネート層を有してもよい。ラミネート層を有することで、ＡｌＮ層及びＡｌ２Ｏ３層と同様の効果を得ることができる。ラミネート層の厚さが０．１μｍ未満では、上述の効果が得られない。厚さが８μｍ超では、生産コストが上昇する。
　上記の構造とすることで、例えばＣＩＧＳの太陽電池セルが直列に接続されたモジュール回路において、５００Ｖ以上の耐電圧が確保でき、絶縁破壊を回避できる。また、絶縁破壊に至らずとも、漏れ電流が存在すると太陽電池モジュールの光電変換効率低下の要因となるが、上記の構造とすることでそのような漏れを防止できる。
　上述の各層の厚さ及び組成を測定する方法は、スパッタ法により金属箔の表面から膜厚方向に掘り下げながら分析する手法や、金属箔の膜厚方向の切断面にて線分析又は点分析を行う手法が有効である。前者手法では、測定深さが大きくなると測定時間が掛かり過ぎるが、後者手法では、断面全体での濃度分布の測定や再現性の確認等を行うのが比較的容易である。線分析又は点分析で、分析の精度を向上させたい場合には、線分析にて分析間隔を狭くして分析したり、点分析にて分析領域を拡大して分析したりすることも有効である。各層の同定は、標準試料（即ち濃度１００％）の値をあらかじめ測定しておき、上記組成分析でその濃度が５０％以上となる領域を判別することで行う。これらの分析に用いる分析装置として、ＥＰＭＡ（電子線マイクロ分析、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析、Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－Ｒａｙ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）、ＡＥＳ（オージェ電子分光法、Ａｕｇｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡、Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）等が利用できる。なお、各層厚さが上述した数値限定を満たすかどうかの判定は、各層の平均厚さによって評価される。局所的に各層厚さが数値限定を満たさない場合があったとしても、上記判定に考慮しない。
　金属箔を上述した技術構成とすることで、基材用金属箔として要求される耐食性、表面平滑性、及び、弾塑性変形性を同時に満足することが可能となり、太陽電池や有機ＥＬの基材用として使用することが可能となる。
基材上に形成する光電変換層としては、ＣＩＧＳ、ＣＩＳ、ＣｄＴｅ等の化合物系太陽電池、アモルファスＳｉ等の薄膜系太陽電池、それらを複数層積層させたハイブリッド型太陽電池が使用でき、または、基材上には有機ＥＬ照明回路を形成することができる。特に、上記のＣＩＧＳ、ＣＩＳの主成分は特に制限されず、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることが好ましく、また、光電変換層の主成分は、Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とを含む少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。さらに、光吸収率が高く、高い光電変換効率が得られることから、上記光電変換層の主成分は、Ｃｕ及びＡｇ等より選択された少なくとも１種のＩｂ族元素と、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎ等より選択された少なくとも１種のＩＩＩｂ族元素と、Ｓ、Ｓｅ、及びＴｅ等から選択された少なくとも１種のＶＩｂ族元素とを含む少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。具体的には、上記化合物半導体としては、ＣｕＡｌＳ２、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＡｌＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）、ＡｇＡｌＳ２、ＡｇＧａＳ２、ＡｇＩｎＳ２、ＡｇＡｌＳｅ２、ＡｇＧａＳｅ２、ＡｇＩｎＳｅ２、ＡｇＡｌＴｅ２、ＡｇＧａＴｅ２、ＡｇＩｎＴｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ１－ｘＧａｘ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）、Ｃｕ（Ｉｎ１－ｘＡｌｘ）Ｓｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ１－ｘＧａｘ）（Ｓ，Ｓｅ）２、Ａｇ（Ｉｎ１－ｘＧａｘ）Ｓｅ２及びＡｇ（Ｉｎ１－ｘＧａｘ）（Ｓ，Ｓｅ）２等が使用できる。
　次に、本発明の実施形態に係る基材用金属箔の製造方法について詳細に説明する。
　任意成分の普通鋼（炭素鋼）板を、第１圧延処理として、２００～５００μｍの厚さになるまで圧延を行う。この圧延方法は、熱間及び冷間のどちらであっても良い。鋼鈑の厚さが２００μｍ未満では、薄すぎて後工程時のハンドリングが困難である。また、鋼鈑の厚さが５００μｍ超では、厚すぎて後工程に負荷がかかりすぎる。
　後工程での生産性を考慮すると、第１圧延処理として、２５０～３５０μｍの厚さになるまで圧延を行うことが好ましい。
　上記第１圧延処理後の鋼鈑を、めっき処理として、６０～１００質量％のＡｌ、０～１５質量％のＳｉ、及び、０～４０質量％のＣｕを含有させためっき浴を用いてめっきする。このめっき方法として、電解めっき法及び無電解めっき法を用いることができる。０～１５質量％のＳｉ、及び、０～４０質量％のＣｕを含有させることで、めっき浴の融点を低減させることができる。よって、上記組成のめっき浴とする。
　さらに、めっき浴の融点を低下させて、めっき工程を簡便とするためには、６８．２質量％Ａｌ－４．７質量％Ｓｉ－２７．１質量％Ｃｕ、又は、６８質量％Ａｌ－３２質量％Ｃｕという組成から各成分について±５質量％以内の範囲の組成であるＡｌ含有めっき浴を用いることが好ましい。
　上記めっき処理後の鋼鈑を、第２圧延処理として、１０～２５０μｍの厚さになるように、複数のバックアップロールを備えた圧延機を用いて、冷間で、合計圧下率が５０％以上の圧延を行う。合計圧下率が５０％未満では、Ｆｅ－Ａｌ系合金層が分断されず粒状合金にすることができない。粒状合金の球相当直径や、平均間隔を目的の状態に制御するためには、合計圧下率が６５％以上であることが好ましい。設備能力の制約上、合計圧下率の上限は９９％となる。また、金属箔の厚さが１０μｍ未満では、基材用金属箔として薄すぎて、強度が不足する。また、金属箔の厚さが２５０μｍ超では、基材用金属箔として厚すぎて、重たすぎる。
　粒状合金のサイズ及び分散状態をさらに制御するには、この第２圧延処理が、少なくとも３パス以上の冷間での圧延であって、第１パスより第２パスの圧下率を高く、この第２パスより第３パスの圧下率を低く、第３パス以降の圧下率を上記第３パスの圧下率より低くすることが好ましい。また、粒状合金のサイズ及び分散状態をより精密に制御するには、各パス間で鋼鈑の圧延方向を入れ替えるリバース圧延を行うことがより好ましい。
　加えて、金属箔のＡｌ含有金属層表面の突起状欠陥、及び、Ａｌ含有金属層表面の光沢度を制御するためには、この第２圧延処理で、上記圧延機に表面粗さがＲａ２００μｍ以下の鏡面状態である圧延ロールを用いることが好ましい。上記圧延ロールの表面粗さをＲａ２００μｍ以下とする理由は、Ａｌ含有金属層表面を好適に制御するためである。
　さらに、Ａｌ含有金属層表面の突起状欠陥、及び、Ａｌ含有金属層表面の光沢度を制御するために、必要に応じて、上記第２圧延処理後の金属箔を、スキンパス圧延処理として、ブライト仕上げ圧延を行うことが好ましい。このスキンパス圧延処理では、表面粗さがＲａ１μｍ以下の鏡面状態である圧延ロールを用いることが好ましい。上記圧延ロールの表面粗さをＲａ１μｍ以下とする理由は、Ａｌ含有金属層表面を好適に制御するためである。
　第２圧延処理又はスキンパス圧延処理後の上記金属箔のＡｌ含有金属層の厚さは、０．１～３０μｍであることが好ましい。０．１μｍ未満では、充分な耐食効果は得られず、３０μｍ超では、Ａｌを大量にめっきする必要があり、生産コストが高くなるためである。好ましくは、上記Ａｌ含有金属層の厚さが、１～３０μｍである。より好ましくは、上記Ａｌ含有金属層の厚さが、３～３０μｍである。最も好ましくは、上記Ａｌ含有金属層の厚さが、８～３０μｍである。
　また必要に応じて、第２圧延処理又はスキンパス圧延処理後の上記金属箔のＡｌ含有金属層表面に、ＡｌＮ層を緻密な状態で形成させるため、加熱処理を行うことが好ましい。これは、上記金属箔を、アンモニア又はヒドラジンを１０体積％±２体積％含有する不活性ガス（アルゴン、窒素、窒素＋水素等）中に配置して、５００～６００℃の温度範囲で、１～１０時間の加熱を行う処理である。
　同様に、第２圧延処理又はスキンパス圧延処理後の上記金属箔のＡｌ含有金属層表面に、Ａｌ２Ｏ３層を緻密な状態で形成させるため、陽極酸化処理として、陽極酸化法によりＡｌ含有金属層表面を酸化させることが好ましい。処理条件は、従来から知られている硫酸アルマイト、しゅう酸アルマイト、又は、クロム酸アルマイト等が利用できるが、中でも硫酸アルマイトがもっとも経済的で工業的に適している。但し、上記金属箔が薄く、陽極酸化処理中に上記金属箔が変形する危険性があるため、陽極酸化処理が終了後、すみやかに水冷するのが上記金属箔の平たん度を維持する上で重要である。
　また、Ａｌ含有金属層の表面に、Ｃｒ層又はＮｉ層を形成させるためには、スパッタ法や、蒸着法で比較的簡便に成膜することができる。しかし、緻密で均質なＣｒ層又はＮｉ層を形成させるには、電解めっき法を用いることが好ましい。よって、第２圧延処理又はスキンパス圧延処理後の上記金属箔のＡｌ含有金属層表面に、Ｃｒ層又はＮｉ層を緻密な状態で形成させるため、電解めっき処理として、めっきを施すことが好ましい。
　同様に、第２圧延処理又はスキンパス圧延処理後の上記金属箔のＡｌ含有金属層表面に、ゾルゲル層を形成させるため、ゾルゲル層の成膜処理を行うことが好ましい。まず、最終的な焼き付け工程で得られる被膜中の水素濃度［Ｈ］（ｍｏｌ／ｌ）とシリコン濃度［Ｓｉ］（ｍｏｌ／ｌ）との比が、０．１≦［Ｈ］／［Ｓｉ］≦１０となるようなゾルを調製する。次いで、調製したゾルを上記金属箔のＡｌ含有金属層表面に塗布し、乾燥する。最後に乾燥した後に焼付けを行うことによって、無機有機ハイブリッド膜被覆を備える金属箔を製造することができる。
　同様に、第２圧延処理又はスキンパス圧延処理後の上記金属箔のＡｌ含有金属層表面に、ラミネート層を形成させるため、ラミネート層の成膜処理を行うことが好ましい。ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミドから選ばれるプラスティックフィルムなどから構成されるラミネートを用いてナイロン系接着剤で上記金属箔のＡｌ含有金属層表面と接するようにした後に加熱し、１ＭＰａ程度の圧力で熱圧着する熱ラミネート法で成膜することができる。尚、ポリイミドから選ばれるプラスティックフィルムなどから構成されるラミネートの代わりに、ポリイミドから成る耐熱樹脂を使うこともできる。
　実施例により本発明の一態様の効果を更に具体的に説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限り、種々の条件を採用し得る。
　［実験例１］
　実験例１では、第一圧延処理として、軟鋼を熱間及び冷間で圧延し、めっき処理として、この圧延鋼鈑に溶融Ａｌめっきを行い、第二圧延処理として、この溶融Ａｌめっき鋼板を冷間圧延して、金属箔を製造した。一部の金属箔は必要に応じて、第二圧延処理でリバース圧延を実施した。同様に、一部の金属箔は必要に応じて、第二圧延処理後にスキンパス圧延処理を実施した。表１に、第一圧延処理、めっき処理、第二圧延処理、及び、スキンパス圧延処理の製造条件を記す。表中、下線で示す数値は、本発明の範囲外であることを示す。
　上記製造した金属箔の、表面および界面の状態や、粒状合金の状態を、金属箔の圧延方向と直交する板幅方向が観察面となるように板厚方向に沿って平面切断した切断面の金属組織を観察することで確認した。金属組織観察は、観察視野が板幅方向で２０μｍ以内となる倍率で行い、板幅方向の合計視野が３００μｍ以上となるように、少なくとも１５視野以上を観察した。輪郭曲線、界面曲線、それらの平均直線、及び、粒状合金の球相当直径は、画像解析により求めた。また、上記製造した金属箔を用いて、耐食試験、１８０度密着曲げ試験、及び、光沢度測定試験を行った。表２に、金属箔の表面、界面、粒状合金の状態、及び、耐食試験、１８０度曲げ試験、光沢度測定試験の結果を記す。表中、下線で示す数値は、本発明の範囲外であることを示す。また、表中、ｘａｖｅ＜ｙを満足する場合をＧ（Ｇｏｏｄ）、満足しない場合をＮＧ（Ｎｏｔ　Ｇｏｏｄ）で示す。
　耐食試験は、塩水噴霧試験（ＳＳＴ）によって評価した。３５℃に保持された５％ＮａＣｌ水を噴霧し、４００時間以上目視で腐食を確認できない場合をＶＧ（Ｖｅｒｙ　Ｇｏｏｄ）、３００時間以上をＧ（Ｇｏｏｄ）、１００時間以上をＮＧ（Ｎｏｔ　Ｇｏｏｄ）、１００時間未満をＢ（Ｂａｄ）とした。そして、ＮＧとＢとを、不合格とした。
　１８０度密着曲げ試験は、金属箔に、内側半径が零で、曲げ角度が１８０°となる１８０度密着曲げ加工を繰り返して実施し、皮膜の剥離または亀裂が生じる加工回数を調査することで実施した。皮膜の剥離または亀裂の観察は、１８０度密着曲げ加工の１サイクル毎に、金属箔の曲げ外周部を光学顕微鏡で観察することで行った。皮膜の剥離または亀裂が、光学顕微鏡で観察された時点の加工回数を皮膜破壊回数とした。皮膜破壊回数は、３回以上で、弾塑性変形性が良好であると判断した。
　光沢度測定試験は、光沢度計を用いて、金属箔に、入射角６０°で光を入射させ、銀鏡面の反射率に対する比率を測定することで実施した。光沢度は、７５％以上で光沢が良好であると判断した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び表２に示すように、実施例１～２８は、金属箔の製造条件、金属箔の表面、界面、粒状合金の状態が、いずれも目標を達成しており、その結果、優れた耐食性、弾塑性変形性、表面平滑性、光沢度を示している。
　これに対し、比較例１～１２は、金属箔の製造条件、金属箔の表面、界面、粒状合金の状態のいずれかが目標を達成しておらず、その結果、耐食性、弾塑性変形性、表面平滑性、光沢度のいずれかが不十分となっている。
　比較例１と２とは、輪郭平均直線からの距離が１０μｍ超となる極大点が存在し、表面平滑性が優れなかった例である。そして、光沢度も不十分となった。
　比較例３は、輪郭平均直線からの距離が１０μｍ超となる極大点が存在し、そして、ｘ≦０．５Ｔを満足する粒状合金が９５％未満となった例である。そのため、耐食性と１８０°密着曲げ性とが不十分となった。
　比較例４～１０は、ｘ≦０．５Ｔを満足する粒状合金が９５％未満となった例である。そのため、１８０度密着曲げ性が不十分となった。
　比較例１１は、第１圧延処理後の板厚が１９０μｍのサンプルであるため、板厚が薄くて、その後のめっき処理に進める事ができなかった例である。
　比較例１２は、第１圧延処理後の板厚が５１０μｍのサンプルであるため、めっき処理は実施できたものの、その後の第２圧延処理において、狙った圧下率でサンプルを作製することができなかった例である。
　［実験例２］
　実験例２では、実験例１の実施例１で作製した金属箔に、ＡｌＮ層、Ａｌ２Ｏ３層、Ｃｒ層、Ｎｉ層、ゾルゲル層、及び、ラミネート層を形成させ、その膜厚を変化させることでＣＩＧＳ光電変換効率を調べた。ＣＩＧＳ光電変換効率は、８％未満をＮＧ（ＮｏｔＧｏｏｄ）、８％以上１０％未満をＧ（Ｇｏｏｄ）、１０以上１２％未満をＶＧ（Ｖｅｒｙ　Ｇｏｏｄ）、１２％以上をＧＧ（Ｇｒｅａｔｌｙ　Ｇｏｏｄ）として評価した。そして、ＮＧを不合格とした。
　ＡｌＮ層は、アンモニア含有する不活性ガスを用いた加熱処理により作製した。Ａｌ２Ｏ３層は硫酸アルマイト処理により作製した。Ｃｒ層およびＮｉ層はスパッタ法により作製した。
　ゾルゲル層の形成では、ゾル調製の出発原料として１０モルのメチルトリエトキシシランと１０モルのテトラエトキシシランの混合物を用い、この混合物に２０モルのエタノールを加えて良く撹拌した。その後、撹拌しながら、２モルの酢酸と１００モルの水を混合した酢酸水溶液を滴下し加水分解を行った。この様にして得たゾルに１００モルのエタノールを加えて最終的なゾルを得た。ディップコーティング法によってめっき普通鋼箔の両面にこのゾルを塗布した後、空気中で１００℃、１分間の乾燥を行った。その後、窒素雰囲気中で昇温速度１０℃／分として室温から４００℃まで昇温し、４００℃で３０分間焼き付けてゾルゲル層を得た。
　ラミネート層の形成では、ナイロン系接着剤をクレゾールとキシレンの質量比７０：３０の混合溶剤に１５質量％の濃度で溶解し、その溶解物を樹脂に塗布した後、その樹脂を３００℃に加熱されためっき普通鋼箔に１ＭＰａの圧力で熱圧着することで熱ラミネートした。表３にその結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、実施例２９～５２は、いずれも優れた光電変換効率を示している。特に、ＡｌＮ層、Ａｌ２Ｏ３層、Ｃｒ層、Ｎｉ層、ゾルゲル層、及び、ラミネート層の厚さが最適に制御されている実施例は、さらに優れた光電変換効率を示している。
　実施例３０～３２は、ＡｌＮ層の厚さが最適に制御されているため、さらに優れた光電変換効率を示す。
　実施例３４～３６は、Ａｌ２Ｏ３層の厚さが最適に制御されているため、さらに優れた光電変換効率を示す。
　実施例３８～４０は、Ｃｒ層の厚さが最適に制御されているため、さらに優れた光電変換効率を示す。
　実施例４２～４４は、Ｎｉ層の厚さが最適に制御されているため、さらに優れた光電変換効率を示す。
　実施例４６～４８は、ゾルゲル層の厚さが最適に制御されているため、さらに優れた光電変換効率を示す。
　実施例５０～５２は、ラミネート層の厚さが最適に制御されているため、さらに優れた光電変換効率を示す。
　本発明の上記態様によれば、ガラス基材と比較して、割れにくく、そして、薄膜化に適しており、加えて、基材用金属箔として要求される耐食性、表面平滑性、及び、弾塑性変形性を同時に満足する安価な基材用金属箔の提供が可能となる。
　１　　鋼層
　２　　粒状合金
　３　　Ａｌ含有金属層

Claims (18)

  1. 　厚さが１０～２００μｍである鋼層と、前記鋼層上のＡｌ含有金属層と、前記鋼層と前記Ａｌ含有金属層との界面に存在する複数の粒状合金と、を備える金属箔であって：
    　前記金属箔を圧延方向と直交する板幅方向が観察面となるように板厚方向に沿って平面切断した切断面に表れる、前記Ａｌ含有金属層の表面の切断線を輪郭曲線とし、前記輪郭曲線を近似する直線を輪郭平均直線とするとき、前記輪郭平均直線からの距離が１０μｍ超となる前記輪郭曲線の前記Ａｌ含有金属層の表面側に凸である極大点が存在せず；
    　前記複数の粒状合金のそれぞれの球相当直径をｘμｍ、前記Ａｌ含有金属層の厚さをＴμｍとしたとき、前記複数の粒状合金のうち、９５％以上が下記の式１を満たす；
    ことを特徴とする太陽電池及び有機エレクトロルミネセンスの基材用金属箔。
           ｘ≦０．５Ｔ　・・・（式１）
  2. 　前記切断面に表れる、前記鋼層の界面の切断線を鋼層の界面曲線とし、前記界面曲線を近似する直線を界面平均直線とするとき、前記界面平均直線からの距離が０．５μｍ超となる前記界面曲線の極点の数が、前記界面平均直線上の基準長さ１００μｍあたり少なくとも１つ含まれる
    ことを特徴とする請求項１に記載の金属箔。
  3. 　球相当直径が１．５μｍ以上である前記粒状合金間の平均間隔をｙμｍとしたとき、前記平均間隔ｙが１００μｍ以下である
    ことを特徴とする請求項１に記載の金属箔。
  4. 　前記複数の粒状合金の球相当直径の平均値をｘａｖｅμｍとしたとき、前記平均直径ｘａｖｅと前記平均間隔ｙとが、下記の式２及び式３を満たす
    ことを特徴とする請求項１に記載の金属箔。
           ０．０６＜ｘａｖｅ ２／ｙ　　　　　　　　　　　　　（式２）
           ｘａｖｅ＜ｙ　　　　　　　　　　　　　　　　　　（式３）
  5. 　前記Ａｌ含有金属層の厚さが０．１～３０μｍである
    ことを特徴とする請求項１に記載の金属箔。
  6. 　前記Ａｌ含有金属層上に、さらに、厚さ０．０１～０．０８μｍのＡｌＮ層、又は、厚さ０．０１～５０μｍのＡｌ２Ｏ３層を有する
    ことを特徴とする請求項１に記載の金属箔。
  7. 　前記Ａｌ含有金属層上に、さらに、厚さ０．１～８μｍのＣｒ層、又は、厚さ０．１～８μｍのＮｉ層を有する
    ことを特徴とする請求項１に記載の金属箔。
  8. 　前記Ａｌ含有金属層上に、さらに、ゾルゲル層、及び、ラミネート層から選択される少なくとも１種の皮膜を有する
    ことを特徴とする請求項１に記載の金属箔。
  9. 　請求項１～５の何れか１項に記載の金属箔を製造する方法であって：
    　鋼板を、２００～５００μｍの厚さになるまで圧延する第１圧延処理と；
    　前記圧延処理後の前記鋼鈑を、６０～１００質量％のＡｌ、０～１５質量％のＳｉ、及び、０～４０質量％のＣｕを含有させためっき浴を用いてめっきするめっき処理と；
    　前記めっき処理後の前記鋼鈑を、複数のバックアップロールを備えた圧延機を用いて、冷間で、合計圧下率が５０％以上となるように圧延する第２圧延処理と；
    を有することを特徴とする太陽電池及び有機エレクトロルミネセンスの基材用金属箔の製造方法。
  10. 　前記めっき処理の前記Ａｌ含有めっき浴が、Ａｌ：６８．２質量％、Ｓｉ：４．７質量％、Ｃｕ：２７．１質量％、又は、Ａｌ：６８質量％、Ｃｕ：３２質量％、という組成から各成分について±５質量％以内の範囲の組成を有する
    ことを特徴とする請求項９に記載の金属箔の製造方法。
  11. 　前記第２圧延処理が、少なくとも３パス以上の冷間での圧延であって、第１パスより第２パスの圧下率を高く、前記第２パスより第３パスの圧下率を低く、前記第３パス以降の圧下率を前記第３パスの圧下率より低くする
    ことを特徴とする請求項９に記載の金属箔の製造方法。
  12. 　前記第２圧延処理の圧延で、各パス間で鋼鈑の圧延方向を入れ替えるリバース圧延を行う
    ことを特徴とする請求項９に記載の金属箔の製造方法。
  13. 　前記第２圧延処理の圧延で、表面粗さがＲａ２００μｍ以下の鏡面状態である圧延ロールを用いる
    ことを特徴とする請求項９に記載の金属箔の製造方法。
  14. 　前記第２圧延処理後の前記鋼鈑に、表面粗さがＲａ１μｍ以下の鏡面状態である圧延ロールを用いてブライト仕上げ圧延するスキンパス圧延処理をさらに有する
    ことを特徴とする請求項９に記載の金属箔の製造方法。
  15. 　前記第２圧延処理後の前記鋼鈑に、アンモニア又はヒドラジンを１０体積％±２体積％含有する不活性ガス雰囲気内で、５００～６００℃の温度範囲にて、１～１０時間の加熱を行う加熱処理をさらに有する
    ことを特徴とする請求項９に記載の金属箔の製造方法。
  16. 　前記第２圧延処理後の前記鋼鈑に、硫酸アルマイト、しゅう酸アルマイト、又は、クロム酸アルマイトから選択される少なくとも１種を用いて、陽極酸化を行う陽極酸化処理をさらに有する
    ことを特徴とする請求項９に記載の金属箔の製造方法。
  17. 　前記第２圧延処理後の前記鋼鈑に、Ｃｒ層、又は、Ｎｉ層を形成させる電解めっき処理をさらに有する
    ことを特徴とする請求項９に記載の金属箔の製造方法。
  18. 　前記第２圧延処理後の前記鋼鈑に、ゾルゲル層、及び、ラミネート層から選択される少なくとも１種の皮膜を形成させる成膜処理をさらに有する
    ことを特徴とする請求項９に記載の金属箔の製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013159844A (ja) * 2012-02-08 2013-08-19 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp アルマイト処理アルミめっき鋼板
WO2014133075A1 (ja) * 2013-02-28 2014-09-04 新日鉄住金マテリアルズ株式会社 鋼アルミニウム複合箔

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6713932B2 (ja) 2015-02-03 2020-06-24 東洋アルミニウム株式会社 アルミニウム箔、電子デバイス、ロールツーロール用アルミニウム箔、およびアルミニウム箔の製造方法
CN112813432B (zh) * 2020-12-30 2022-02-01 南昌大学 金属基体非晶涂层的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61281861A (ja) * 1985-06-04 1986-12-12 ア−ムコ、インコ−ポレ−テツド 耐酸化性鉄質母材箔とその製法
JPS6428349A (en) * 1987-07-24 1989-01-30 Nippon Steel Corp Manufacture of aluminum-plated steel sheet and steel foil using stainless steel as base material
JPH01150404A (ja) * 1987-12-07 1989-06-13 Nippon Steel Corp アルミニウムめっき不銹鋼箔の圧延方法
JP2002093573A (ja) * 2000-09-14 2002-03-29 Nisshin Steel Co Ltd 有機ｅｌ素子用絶縁性封止部材

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3415460A1 (de) 1984-04-25 1985-10-31 INTERATOM GmbH, 5060 Bergisch Gladbach Hochtemperaturfester abgaskatalysator-traegerkoerper aus stahlblechen mit hohem aluminiumanteil und verfahren zu seiner herstellung
DE3766263D1 (de) 1986-01-30 1991-01-03 Nippon Steel Corp Rostfreies band als katalysatortraeger fuer kraftfahrzeugabgase und verfahren zu seiner herstellung.
JP2932700B2 (ja) 1991-01-08 1999-08-09 大同特殊鋼株式会社 刃物材とその製造方法
CA2070046A1 (en) * 1991-06-28 1992-12-29 Richard J. Sadey Metal foil with improved bonding to substrates and method for making said foil
AU696546B2 (en) 1995-02-24 1998-09-10 Nisshin Steel Company, Ltd. Hot-dip aluminized sheet, process for producing the sheet, and alloy layer control device
DE69602226T2 (de) * 1995-05-19 1999-08-19 Matsushita Electric Works Ltd Eisenlegierung mit Fe-Al Diffusionsschicht und Verfahren zu ihrer Herstellung
US7390370B2 (en) 2002-04-05 2008-06-24 Nippon Steel Corporation Gold bonding wires for semiconductor devices and method of producing the wires
EP1580288B1 (en) * 2002-11-20 2014-11-12 Nippon Steel & Sumikin Materials Co., Ltd. High al stainless steel sheet, honeycomb bodies employing the steel sheet and use of the steel sheet for a honeycomb body
CN1527071A (zh) 2003-09-23 2004-09-08 甘国工 有增强附着力的金属保护层的高反射镜及其制造方法
JP2006080370A (ja) 2004-09-10 2006-03-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd 太陽電池
JP2006295035A (ja) 2005-04-14 2006-10-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd 絶縁層が形成された太陽電池用基板およびその製造方法、ならびにそれを用いた太陽電池およびその製造方法
CN102292464B (zh) 2009-01-16 2014-02-12 新日铁住金株式会社 耐蚀性优异的热浸镀Zn-Al-Mg-Si-Cr合金的钢材
CN101817128B (zh) 2009-04-21 2012-01-11 兰州理工大学 一种低熔点铝基钎料的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61281861A (ja) * 1985-06-04 1986-12-12 ア−ムコ、インコ−ポレ−テツド 耐酸化性鉄質母材箔とその製法
JPS6428349A (en) * 1987-07-24 1989-01-30 Nippon Steel Corp Manufacture of aluminum-plated steel sheet and steel foil using stainless steel as base material
JPH01150404A (ja) * 1987-12-07 1989-06-13 Nippon Steel Corp アルミニウムめっき不銹鋼箔の圧延方法
JP2002093573A (ja) * 2000-09-14 2002-03-29 Nisshin Steel Co Ltd 有機ｅｌ素子用絶縁性封止部材

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013159844A (ja) * 2012-02-08 2013-08-19 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp アルマイト処理アルミめっき鋼板
WO2014133075A1 (ja) * 2013-02-28 2014-09-04 新日鉄住金マテリアルズ株式会社 鋼アルミニウム複合箔
JP5932132B2 (ja) * 2013-02-28 2016-06-08 新日鉄住金マテリアルズ株式会社 鋼アルミニウム複合箔
TWI601635B (zh) * 2013-02-28 2017-10-11 新日鐵住金高新材料股份有限公司 鋼鋁複合箔

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