JP2016113702A - 陽極酸化処理用Al被覆鋼板およびその製造法 - Google Patents
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Abstract
【課題】全反射特性、耐食性および陽極酸化処理した場合の外観を改善したAl被覆鋼板を提供する。【解決手段】基材鋼板の表面にAl−Fe−Si系合金層を介して平均厚さ7μm以上のAl被覆層を有する鋼板であって、当該Al被覆層の表面から深さ3μmまでの表層部における平均Si濃度が2.0質量%以下好ましくは1.3質量%以下であり、当該Al被覆層の表面に占めるAl−Fe系金属間化合物相の面積率が10%以下である陽極酸化処理用Al被覆鋼板。【選択図】図4
Description
本発明は、溶融Al系めっき鋼板のめっき層を熱処理によって改質することにより得ることが可能なAl被覆鋼板であって、特に、高い全反射率を呈し、かつ良好な耐食性を呈するものに関する。
溶融Al系めっき鋼板は、耐熱用途を中心に広く使用されている。実用に供されている溶融Al系めっき鋼板の多くは、Siを含有するAl系めっき浴を用いて製造されている。Siを含有させることによってめっき浴温を下げることができるとともに、溶融めっきの工程で基材鋼板(めっき原板)とAl系めっき層の間に生成する脆い合金層の厚さ(合金層の初期厚さ)を薄くすることができる。
前記の合金層は、溶融Al系めっき鋼板を耐熱用途で使用する際にも成長することがある。高温での耐久性を特に向上させたい場合には、溶融めっき後に加熱処理(ポスト加熱処理)を施し、基材鋼板と合金層の間にAlNのバリア層を形成する手法が採用される。その場合、AlNバリア層を形成するに足る量のNを含有する基材鋼板が適用される。
Al系めっき浴の浴温を低減する観点からはSiを7〜12質量%程度含有するめっき浴組成とすることが効果的であり、溶融Al系めっき鋼板の多くはめっき層中に7質量%以上のSiを含有している。ただし、特許文献の中には、Si含有量が6%以下と比較的低いめっき浴を用いて、ポスト加熱処理を適用した例を開示しているものもある(特許文献1〜9)。
溶融Al系めっき鋼板は、上述のように耐熱用途に適用されることから、良好な熱反射特性を有することが望まれる。また、トンネル壁面などの建材や、照明機器の反射板などに適用する際には、光の吸収が少ない良好な反射特性を有することが望まれる。このような熱や光の反射性能は、全反射率に概ね依存する。したがって、耐熱用途や光の反射特性を活用する用途に適用することを考慮すると、全反射率の高い特性を有することが有利となる。本明細書では、全反射率の高い特性を有することを「全反射特性に優れる」と表現している。
また、建材などの用途では耐食性に優れることも要求される。しかし、Siを含むめっき浴で製造された溶融Al系めっき鋼板では、純Alめっき浴で製造したものと比べ、耐食性が低下する傾向がある。さらに、Al系めっき鋼板は、Al合金材料と同様に陽極酸化処理を施して使用されることも想定される。しかし、従来のAl系めっき鋼板は、陽極酸化処理後の外観が黒っぽくなり、意匠性の良好な陽極酸化処理表面を実現することが難しいという欠点があった。
本発明は、従来の溶融Al系めっき鋼板よりも、全反射特性、耐食性、および陽極酸化処理した場合の外観に優れるAl被覆鋼板を提供するものである。
上記目的は、基材鋼板の表面にAl−Fe−Si系合金層を介して平均厚さ7μm以上のAl被覆層を有する鋼板であって、当該Al被覆層の表面から深さ3μmまでの表層部における平均Si濃度が2.0質量%以下好ましくは1.3質量%以下であり、当該Al被覆層の表面に占めるAl−Fe系金属間化合物相の面積率が10%以下である、全反射特性および耐食性に優れたAl被覆鋼板によって達成される。前記Al被覆層は、Siを含有する溶融Al系めっき層を加熱処理により改質することによって得られる。その際、溶融めっき浴のSi含有量を1.5質量%以上6.0質量%以下とすることが好ましく、1.5質量%以上3.0質量%以下とすることがより効果的である。1.5質量%以上3.0質量%未満の範囲に管理してもよい。
ここで、Al被覆層は、マトリクス(素地)がAl相である層である。Al被覆層中にはAl−Fe系金属化合物相や、Si相が存在していて構わない。
表面から深さ3μmまでの表層部における平均Si濃度は、Al被覆層の厚さ方向に平行な断面についてEDX分析(エネルギー分散型X線分析)を行うことにより求めることができる。具体的には当該断面についての倍率5000倍のSEM観察視野において、Al被覆層の厚さ方向(すなわち鋼板の板厚方向)に長さ3μmの一辺を持つ3μm×20μmの矩形領域を想定する。その矩形領域の全部がAl被覆層に掛かり、かつ長さ20μmの一辺がAl被覆層の最表面の少なくとも一部に接する矩形領域を測定領域として設定する。当該測定領域における平均Si濃度(質量%換算値)をEDX分析によって求める。以上の測定操作を、無作為に選択した5以上の視野について行い、各測定領域の平均Si濃度を平均した値を「表面から深さ3μmまでの表層部における平均Si濃度」と定めることができる。
Al被覆層の表面に占めるAl−Fe系金属間化合物相の面積率は、当該Al被覆層の表面を板厚方向に見た観察領域の投影面積に占めるAl−Fe系金属間化合物相が存在する部分の面積の割合を意味する。Al被覆層の表面に姿を現しているAl−Fe系金属間化合物相は、質量%換算のFe含有率がAlに次いで高い相として同定することができる。
また、上記の全反射特性および耐食性に優れたAl被覆鋼板の製造法として、
Si含有量が2.0質量%以上6.0質量%以下である溶融Al系めっき浴を用いて平均厚さ7μm以上のめっき層を有する溶融Al系めっき鋼板を製造する工程、
前記溶融Al系めっき鋼板を300〜460℃の温度に加熱保持することにより、めっき層中のSiの拡散を進行させ、当該めっき層を、表面から深さ3μmまでの表層部における平均Si濃度が2.0質量%以下であるAl被覆層に改質する工程、
を有する製造法が提供される。
Si含有量が2.0質量%以上6.0質量%以下である溶融Al系めっき浴を用いて平均厚さ7μm以上のめっき層を有する溶融Al系めっき鋼板を製造する工程、
前記溶融Al系めっき鋼板を300〜460℃の温度に加熱保持することにより、めっき層中のSiの拡散を進行させ、当該めっき層を、表面から深さ3μmまでの表層部における平均Si濃度が2.0質量%以下であるAl被覆層に改質する工程、
を有する製造法が提供される。
全反射特性および耐食性を安定してより一層改善するための手法としては、
Si含有量が1.5質量%以上3.0質量%以下である溶融Al系めっき浴を用いて平均厚さ7μm以上のめっき層を有する溶融Al系めっき鋼板を製造する工程、
前記溶融Al系めっき鋼板を300〜460℃の温度に加熱保持することにより、めっき層中のSiの拡散を進行させ、当該めっき層を、表面から深さ3μmまでの表層部における平均Si濃度が1.3質量%以下であるAl被覆層に改質する工程、
を有する製造法が提供される。この場合、溶融Al系めっき浴のSi含有量を1.5質量%以上3.0質量%未満に管理してもよい。
Si含有量が1.5質量%以上3.0質量%以下である溶融Al系めっき浴を用いて平均厚さ7μm以上のめっき層を有する溶融Al系めっき鋼板を製造する工程、
前記溶融Al系めっき鋼板を300〜460℃の温度に加熱保持することにより、めっき層中のSiの拡散を進行させ、当該めっき層を、表面から深さ3μmまでの表層部における平均Si濃度が1.3質量%以下であるAl被覆層に改質する工程、
を有する製造法が提供される。この場合、溶融Al系めっき浴のSi含有量を1.5質量%以上3.0質量%未満に管理してもよい。
本発明によれば、従来の溶融Al系めっき鋼板と比べ、表面の全反射率が高く、耐食性が良好で、かつ陽極酸化処理を施した場合の外観にも優れるAl被覆鋼板が実現した。特に全反射率が高いので熱反射特性や光の反射特性に優れ、耐熱用途や光の反射を利用する用途において極めて有用である。このAl被覆鋼板は、一般的な溶融めっきラインで製造可能な溶融Alめっき鋼板をベースとして、これにポスト加熱処理を施すことによって得ることができる。したがって本発明は、溶融Al系めっき鋼板の用途拡大に資するものである。
本発明のAl被覆鋼板は、Siを含有する溶融めっき浴を用いて製造した溶融Al系めっき鋼板の当該めっき層を、ポスト加熱処理によって改質する手法により実現できる。ただし、そのポスト加熱処理では、めっき層中におけるSiの拡散を、従来行われているポスト加熱処理の場合よりも大幅に増進させ、めっき層表層部のSi濃度を低減させることが重要である。また、当該表層部のSi濃度を低減させるためには、Si含有量が比較的低い溶融Al系めっき浴を用いることが極めて効果的である。
図1に、Siを7〜10質量%程度含有する溶融Al系めっき浴を用いて製造した一般的な溶融Al系めっき鋼板についての、めっきままの断面構造を模式的に示す。めっき原板である基材鋼板1の表面に合金層2を介してAl系めっき層3が形成されている。この合金層2はAl、Fe、Siを成分とする金属間化合物を主体とする「Al−Fe−Si系合金層」である。Al系めっき層3には、マトリクス(素地)であるAl相4の中にAl−Fe系金属間化合物相5とSi相6が存在する。Al−Fe系金属間化合物相5は合金層2寄りに比較的多く分布しており、Si相6は表面10寄りに比較的多く分布している。
図2に、図1に示しためっき鋼板を450℃程度の温度でポスト加熱処理した場合の断面構造を模式的に示す。合金層2は若干成長し厚みを増している。図1のめっき層3に存在していたSi相6は球状化され、Al相4中に多く分布している。また、Al−Fe系金属間化合物相5も多少球状化する傾向が見られる。このようなポスト加熱処理を受けた後のめっき層に由来するAl被覆層を、図面には符号30で表している。
Siを例えば7質量%以上含有する一般的な溶融Al系めっき浴を用いて製造した溶融Al系めっき鋼板の場合、ポスト加熱処理をかなり長時間行った場合でも、図2に示したようにAl被覆層30中にはSi相6が多量に残存する。このような組織状態のAl被覆鋼板では、全反射特性、耐食性および陽極酸化後の外観は、元のめっき鋼板に対してほとんど改善されないことが確認された。すなわち、一般的な溶融Al系めっき鋼板の場合、ポスト加熱処理による上記各特性の改善効果はほとんど得られない。
図3に、Si含有量が1.5〜6.0質量%程度と低い溶融Al系めっき浴を用いて製造した溶融Al系めっき鋼板についての、めっきままの断面構造を模式的に示す。基材鋼板1の表面に存在する合金層2は、Si含有量が高い溶融Al系めっき浴で製造した一般的な溶融Al系めっき鋼板(図1)より若干厚くなる傾向があるが、それによる加工性等の特性低下は通常の使用において問題となる程ではない。この合金層2は、後述のようにAl−Fe系金属間化合物や、Al−Fe−Si系金属間化合物を主体とするものである。めっき層3には、Al相4の中にAl−Fe系金属間化合物相5と少量のSi相6が観察される。Si相6の存在量はめっき浴中のSi含有量に従って増減する。Al−Fe系金属間化合物相5は合金層2寄りに多く、表面10寄りには少ない。Si相6は主として表面10寄りに存在する。
このようなSi含有量が比較的少ない溶融Al系めっき浴で得られた溶融Al系めっき鋼板は、Si相6の存在量が少ない点で、一般的な溶融Al系めっき鋼板(図1)とめっき層3の組織状態が相違する。しかし、発明者らの検討によれば、このような組織状態とするだけでは、全反射特性、耐食性および陽極酸化後の外観について、十分な改善効果は得られない。
図4に、図3に示しためっき鋼板について450℃程度の温度で例えば24時間程度と比較的長時間のポスト加熱処理を施した場合に得られる断面構造を模式的に示す。合金層2の目立った成長はない。図3のめっき層3に由来するAl被覆層30にはSi相の存在がほとんど認められない。一方、Al−Fe系金属間化合物相5の形態はあまり変化しない。Al被覆層30の鋼板片面当たりの平均厚さは、Al系めっき層に特有の耐熱性や耐食性を十分に発揮させるうえで7μm以上を確保する必要があり、20μm以上とすることがより好ましい。上限は特に規定しないが、通常は平均厚さ50μm以下の範囲とすればよく、40μm以下に管理してもよい。
発明者らの詳細な研究によれば、図3のようにSi含有量が少ない溶融Al系めっき浴で製造しためっき鋼板をポスト加熱処理すると、めっき層3中のSiは、合金層2寄りの比較的Si濃度の低い領域へと拡散して、合金層2に取り込まれる。すなわち、めっき層3中に存在していたSiは、合金層2を、よりSi含有率の高い金属間化合物を主体とするAl−Fe−Si系合金層に変化させる反応に使われることがわかった。この現象を利用することによって、Al被覆層30の表面10に近い表層部のSi濃度を低減することができる。なお、上記図1に示したSi含有量の高いめっき浴を使用したものでは、合金層2は初めからSi含有率の高い金属間化合物を主体とする合金層となっている。そのためポスト加熱処理によってめっき層3中のSiが合金層2に取り込まれる現象はあまり生じない。
ポスト加熱処理によって図4のようにSi相が観察されないか、あるいは残存するSi相の量が極めて少ないAl被覆層30としたものにおいて、特に表面10に近い表層部のSi濃度が十分に低減されている場合に、当該Al被覆層による全反射率および耐食性が向上することがわかった。また、陽極酸化処理後の外観を改善するためにも、表層部のSi濃度の低減が重要となる。具体的には、その表面から深さ3μmまでの表層部における平均Si濃度を2.0質量%以下とすることによって、全反射特性および耐食性を顕著に改善することができる。当該表層部の平均Si濃度を1.3質量%以下とすることによってより安定して一層優れた全反射特性および耐食性を実現することができる。なお、Al被覆層の表面から深さ3μmまでの表層部における平均Si濃度の下限は特に規定する必要はなく、0質量%まで低減されていても構わないが、ポスト加熱処理工程の負荷を考慮すると、通常、0.5質量%以上の範囲とすればよい。
表層部のSi濃度を低減することによって全反射特性が改善される理由は、めっき表層部のAl純度が高くなり、より純Alに近い反射特性を付与することができるためと推察される。
一方、Al被覆層30の表面10には、Al−Fe系金属間化合物相5が露出している部分が生じる。表面に存在するAl−Fe系金属間化合物相5は、陽極酸化処理後の外観を悪くする原因となることがわかった。また、全反射特性と耐食性を低下させる要因ともなる。ところが、Siを1.5質量%以上含有する溶融Al系めっき浴を用いた場合、Al−Fe系金属間化合物相5は合金層2寄りに生成しやすい傾向があり、表面10寄りに存在するAl−Fe系金属間化合物相5の量は少ない。種々検討の結果、Al被覆層30の表面10に占めるAl−Fe系金属間化合物相の面積率が10%以下に抑えられていれば、上述の表層部Si濃度の低減と相俟って、陽極酸化処理後の外観を顕著に改善することが可能となる。また、熱反射特性と耐食性も改善される。当該Al−Fe系金属間化合物相の面積率を10%以下に低減する点に関しては、溶融Al系めっき浴中のSi含有量を1.5%以上とすることによってコントロールできる。
図5に、純Alめっき浴を用いて製造した溶融Al系めっき鋼板の断面構造を模式的に示す。基材鋼板1とめっき層3の間に形成される合金層2は、基材鋼板1(めっき原板)の鋼組成が同じであれば、図1、図3に示したSi含有めっき浴を用いたものより厚さが増大する。また、めっき層3のマトリクスであるAl相4の中に生成するAl−Fe系金属間化合物相5は、図1、図3の場合と異なり、表面10寄りに多量に生成する。ポスト加熱処理を施しても、断面構造において見かけ上の大きな変化は生じない。そのため、図5中にはポスト加熱処理後のAl被覆層に相当する符号30も付記してある。
純Alめっき浴を用いて製造した図5のような断面構造の溶融Al系めっき鋼板では、当該めっき層3の表面に多量にAl−Fe系金属間化合物相5が露出している。ポスト加熱処理を施した場合でも同様である。上述のように、表面に存在するAl−Fe系金属間化合物相5は、陽極酸化後の外観劣化や耐食性低下を招く要因となる。陽極酸化後の外観および耐食性を改善するためには、Si含有量が1.5質量%以上の溶融Al系めっき浴を用いることが極めて有効である。
図6に、Si含有量が2.5質量%である溶融Al系めっき浴を用いて製造した溶融Al系めっき鋼板をポスト加熱処理した場合について、Al被覆層の表面から深さ3μmまでの表層部における平均Si濃度を2.0質量%以下とするために必要な加熱温度と加熱時間の関係を調べた結果を例示する。上述のように、従来から溶融Al系めっき鋼板をポスト加熱する処理自体は知られている。しかしながら、従来のポスト加熱処理では、Al被覆層の表層部におけるSi濃度を上述のように十分に低減させることは困難である。全反射特性を改善するためには、例えば図6に示すように、より入念なSiの拡散を必要とする。
図7〜図10にポスト加熱処理前後の断面組織写真を例示する。
図7は、Si含有量9質量%の溶融Al系めっき浴を用いて製造した溶融Al系めっき鋼板のめっきままの断面組織写真である。めっき層には、白く見えるAl相の中に、薄いグレーに見えるAl−Fe系金属化合物相と、黒っぽく見えるSi相が分散している。
図8は、Si含有量9質量%の溶融Al系めっき浴を用いて製造した溶融Al系めっき鋼板に大気中450℃×24hのポスト加熱処理を施して得られたAl被覆鋼板の断面組織写真である。めっき層に由来するAl被覆層には、白く見えるAl相の中に、薄いグレーに見えるAl−Fe系金属化合物相と、黒っぽく見えるSi相が分散している。これらの相は、加熱により球状化している。
図7は、Si含有量9質量%の溶融Al系めっき浴を用いて製造した溶融Al系めっき鋼板のめっきままの断面組織写真である。めっき層には、白く見えるAl相の中に、薄いグレーに見えるAl−Fe系金属化合物相と、黒っぽく見えるSi相が分散している。
図8は、Si含有量9質量%の溶融Al系めっき浴を用いて製造した溶融Al系めっき鋼板に大気中450℃×24hのポスト加熱処理を施して得られたAl被覆鋼板の断面組織写真である。めっき層に由来するAl被覆層には、白く見えるAl相の中に、薄いグレーに見えるAl−Fe系金属化合物相と、黒っぽく見えるSi相が分散している。これらの相は、加熱により球状化している。
図9は、Si含有量2.5質量%の溶融Al系めっき浴を用いて製造した溶融Al系めっき鋼板のめっきままの断面組織写真である。めっき層には、白く見えるAl相の中に、薄いグレーに見えるAl−Fe系金属化合物相が分散している。黒っぽく見えるSi相も存在している。Si相の量は、図7の場合よりも大幅に減少している。
図10は、Si含有量2.5質量%の溶融Al系めっき浴を用いて製造した溶融Al系めっき鋼板に大気中450℃×24hのポスト加熱処理を施して得られたAl被覆鋼板の断面組織写真である。めっき層に由来するAl被覆層には、白く見えるAl相の中に、薄いグレーに見えるAl−Fe系金属化合物相が観察される。Si相の存在は、この写真からは確認できない。
図10は、Si含有量2.5質量%の溶融Al系めっき浴を用いて製造した溶融Al系めっき鋼板に大気中450℃×24hのポスト加熱処理を施して得られたAl被覆鋼板の断面組織写真である。めっき層に由来するAl被覆層には、白く見えるAl相の中に、薄いグレーに見えるAl−Fe系金属化合物相が観察される。Si相の存在は、この写真からは確認できない。
図11に、Si含有量2.5質量%の溶融Al系めっき浴を用いて製造した溶融Al系めっき鋼板のめっきままの断面における、合金層部分のSEM写真を例示する。合金層は符号21で示す「上層」と、符号22で示す「下層」で構成される2層構造を呈している。下層の下が基材鋼板である。図中に4点の分析位置をa〜dの記号で示してある。表1に、これら4点の箇所について、EDXによる定量分析を行った測定結果を示す。
上層、下層とも、めっきままの状態ではSi濃度が3.0質量%未満であり、これらの相を構成する主たる金属間化合物は表1中に記載したようにAl−Fe系のものであると推定される。
図12に、Si含有量2.5質量%の溶融Al系めっき浴を用いて製造した溶融Al系めっき鋼板に大気中450℃×24hのポスト加熱処理を施すことによって得られたAl被覆鋼板について、断面の合金層部分のSEM写真を示す。図中に4点の分析位置をe〜hの記号で示してある。表2に、これら4点の箇所について、EDXによる定量分析を行った測定結果を示す。
ポスト加熱処理により、上層のSi含有量が大幅に増大していることがわかる。めっき層中に存在していたSiが上層に取り込まれて、上層はAl−Fe−Si系金属間化合物を主体とする構造に変化した様子がうかがえる。
〔基材鋼板〕
めっき原板である基材鋼板としては、従来、溶融Al系めっき鋼板に適用されている種々の鋼種が適用できる。耐熱用途に使用する場合は合金層の成長を抑制するためにN含有量が0.004〜0.015質量%である鋼を適用することが望ましい。具体的な鋼成分含有量として、以下のものが例示できる。
質量%で、C:0.001〜0.06%、Si:0.5%以下、Mn:1.0%以下、P:0.016%以下、S:0.007%以下、Al:0.012%以下、N:0.015%以下、Ti:0〜0.03%、残部Feおよび不可避的不純物
めっき原板の板厚は、0.1〜3.5mmの範囲とすればよく、0.2〜1.6mmに管理してもよい。
めっき原板である基材鋼板としては、従来、溶融Al系めっき鋼板に適用されている種々の鋼種が適用できる。耐熱用途に使用する場合は合金層の成長を抑制するためにN含有量が0.004〜0.015質量%である鋼を適用することが望ましい。具体的な鋼成分含有量として、以下のものが例示できる。
質量%で、C:0.001〜0.06%、Si:0.5%以下、Mn:1.0%以下、P:0.016%以下、S:0.007%以下、Al:0.012%以下、N:0.015%以下、Ti:0〜0.03%、残部Feおよび不可避的不純物
めっき原板の板厚は、0.1〜3.5mmの範囲とすればよく、0.2〜1.6mmに管理してもよい。
〔Al系めっき〕
本発明の適用対象となる溶融Al系めっき鋼板は、一般的な連続溶融めっきラインで製造することができる。めっき浴組成は、Si含有量が1.5質量%以上6.0質量%以下であるAl系めっき浴を使用することが望ましい。浴のSi含有量が高過ぎると後工程でのポスト加熱処理によって表層部のSi濃度を十分に低減することが困難となる。一方、浴のSi含有量が低すぎるとめっき層の組織構造が純Alめっきに近づき、図5に示したようにAl−Fe系金属間化合物相5が表面10寄りに生成する傾向が強まるため、Al−Fe系金属間化合物相面積率を十分に低減することが難しくなる。浴のSi含有量は1.5質量%以上3.0質量%以下とすることがより効果的である。浴のSi含有量の上限は3.0質量%未満に厳しく管理してもよい。
本発明の適用対象となる溶融Al系めっき鋼板は、一般的な連続溶融めっきラインで製造することができる。めっき浴組成は、Si含有量が1.5質量%以上6.0質量%以下であるAl系めっき浴を使用することが望ましい。浴のSi含有量が高過ぎると後工程でのポスト加熱処理によって表層部のSi濃度を十分に低減することが困難となる。一方、浴のSi含有量が低すぎるとめっき層の組織構造が純Alめっきに近づき、図5に示したようにAl−Fe系金属間化合物相5が表面10寄りに生成する傾向が強まるため、Al−Fe系金属間化合物相面積率を十分に低減することが難しくなる。浴のSi含有量は1.5質量%以上3.0質量%以下とすることがより効果的である。浴のSi含有量の上限は3.0質量%未満に厳しく管理してもよい。
浴中には通常、Feが混入される。Fe含有量は3.0質量%以下に管理することが望ましく、2.5質量%以下とすることがより好ましい。その他の浴中元素として、必要に応じて、Ti:1.0質量%以下、B:1.0質量%以下、Zr:1.0質量%以下、Sr:1.0質量%以下、Mg:5.0質量%以下の1種以上を含有してもよい。Ti、B、Zrはスパングルサイズの微細化による表面外観の向上に有効であり、Srは生成するSi相の微細化に有効であり、Mgは耐食性の向上に有効である。上記以外の元素の残部はAlおよび不可避的不純物とすればよい。
めっき付着量は片面当たりのめっき層厚さ(合金層を除く部分)が7μm以上となるようにすることが望ましく、20μm以上とすることがより好ましい。上限は特に規定しないが、通常は平均厚さ50μm以下の範囲とすればよく、40μm以下に管理してもよい。
〔ポスト加熱処理〕
Al系めっき層を改質して表層部のSi濃度が低いAl被覆層を得るために、溶融Al系めっき鋼板を加熱処理する。溶融めっき後の加熱処理であるから、本明細書ではこれを「ポスト加熱処理」と呼んでいる。上述のように、全反射特性等を改善するためには表面から深さ3μmまでの表層部における平均Si濃度が2.0質量%以下であるAl被覆層に改質することが望ましく、1.3質量%以下とすることがより好ましい。
Al系めっき層を改質して表層部のSi濃度が低いAl被覆層を得るために、溶融Al系めっき鋼板を加熱処理する。溶融めっき後の加熱処理であるから、本明細書ではこれを「ポスト加熱処理」と呼んでいる。上述のように、全反射特性等を改善するためには表面から深さ3μmまでの表層部における平均Si濃度が2.0質量%以下であるAl被覆層に改質することが望ましく、1.3質量%以下とすることがより好ましい。
種々検討の結果、表面から深さ3μmまでの表層部における平均Si濃度が2.0質量%以下であるAl被覆層に改質する場合、Si含有量が2.0質量%以上6.0質量%以下である溶融Al系めっき浴を用いて製造された溶融Al系めっき鋼板を適用することができる。Si含有量が2.0質量%を超え6.0質量%以下である溶融Al系めっき浴を用いたものを適用対象とするよう管理してもよい。
また、より好ましい態様として、表面から深さ3μmまでの表層部における平均Si濃度が1.3質量%以下であるAl被覆層に改質する場合には、Si含有量が1.5質量%以上3.0質量%以下である溶融Al系めっき浴を用いて製造された溶融Al系めっき鋼板を適用することが有効である。Si含有量が1.5質量%以上3.0質量%未満である溶融Al系めっき浴を用いたものを適用対象とするよう管理してもよい。
ポスト加熱処理の加熱温度は300〜460℃の範囲で設定することができる。380〜460℃の範囲とすることがより効果的である。加熱温度が低すぎるとめっき層表層部の低Si化が困難となる。加熱温度が高すぎると合金層の過度な成長を招きやすい。雰囲気は大気とすればよい。
めっき層中に生成するSi相は表面寄りに多く分布する傾向がある。ポスト加熱処理においては、そのSi相のSiを合金層の高Si化反応に消費させることによって、めっき層表層部の低Si化を図る。めっき層中のSiの拡散および合金層での高Si化反応が十分に進行するように、加熱時間を設定することが肝要である。予め、めっき条件に応じて、めっき層表層部の低Si化を十分に達成するに足る加熱温度と加熱時間の関係を把握しておくことによって、適切な加熱時間を設定することができる(図6参照)。なお、めっき浴中のSi含有量が例えば2.0質量%程度であっても、めっきままのめっき層(ポスト加熱処理前)における表面から深さ3μmまでの表層部における平均Si濃度は通常2.5質量%程度と高くなっている。したがって、単にめっき浴中のSi含有量を低減するだけでは不十分であり、入念なポスト加熱処理を行うことによって上記所望の低Si化された表層部を持つAl被覆鋼板を得ることが可能となる。
基材鋼板として、下記の化学組成を有する板厚0.8mmの冷延焼鈍鋼板を用意した。
〔基材鋼板の化学組成〕
質量%で、C:0.033%、Si:0.01%未満、Mn:0.23%、P:0.01%未満、S:0.013%、Al:0.01%、O:0.0027%、N:0.0025%、残部はFeおよび不可避的不純物
〔基材鋼板の化学組成〕
質量%で、C:0.033%、Si:0.01%未満、Mn:0.23%、P:0.01%未満、S:0.013%、Al:0.01%、O:0.0027%、N:0.0025%、残部はFeおよび不可避的不純物
上記基材鋼板をめっき原板として、下記のめっき条件にて、めっき層の平均厚さ(ここでは合金層を除く部分をいう)が約30〜50μmの範囲にある溶融Al系めっき鋼板を製造した。
〔めっき条件〕
Al浴中のSi含有量:表3、表4中に記載
Al浴中のFe含有量:約2質量%
Al浴中のSi、Fe以外の添加元素含有量:表3、表4中に記載
上記元素以外の浴中成分:Alおよび不可避的不純物
めっき浴温:660℃
めっき浴浸漬時間:2sec
めっき層凝固完了までの平均冷却速度:13℃/sec
〔めっき条件〕
Al浴中のSi含有量:表3、表4中に記載
Al浴中のFe含有量:約2質量%
Al浴中のSi、Fe以外の添加元素含有量:表3、表4中に記載
上記元素以外の浴中成分:Alおよび不可避的不純物
めっき浴温:660℃
めっき浴浸漬時間:2sec
めっき層凝固完了までの平均冷却速度:13℃/sec
得られた溶融Al系めっき鋼板について、表3、表4に記載の加熱温度、加熱時間にてポスト加熱処理を施したものを供試材とし、以下の調査に供した。ポスト加熱処理の雰囲気は大気とした。比較のため、ポスト加熱処理を施さない供試材も用意した。
〔Al被覆層の表層3μm深さまでの平均Si濃度の測定〕
供試材の板厚方向に平行な断面について以下の方法でEDX分析を行った。倍率5000倍のSEM観察視野において、Al被覆層の厚さ方向に長さ3μmの一辺を持つ3μm×20μmの矩形領域を想定し、その矩形領域の全部がAl被覆層に掛かり、かつ長さ20μmの一辺がAl被覆層の最表面の少なくとも一部に接する矩形領域を測定領域として設定し、当該測定領域における平均Si濃度(質量%換算値)をEDX分析により求めるという操作を、無作為に選択した5視野について行い、各測定領域の平均Si濃度を平均することによって、当該Al被覆層の表面から深さ3μmまでの表層部における平均Si濃度を求めた。
供試材の板厚方向に平行な断面について以下の方法でEDX分析を行った。倍率5000倍のSEM観察視野において、Al被覆層の厚さ方向に長さ3μmの一辺を持つ3μm×20μmの矩形領域を想定し、その矩形領域の全部がAl被覆層に掛かり、かつ長さ20μmの一辺がAl被覆層の最表面の少なくとも一部に接する矩形領域を測定領域として設定し、当該測定領域における平均Si濃度(質量%換算値)をEDX分析により求めるという操作を、無作為に選択した5視野について行い、各測定領域の平均Si濃度を平均することによって、当該Al被覆層の表面から深さ3μmまでの表層部における平均Si濃度を求めた。
〔Al−Fe系金属間化合物相の表面占有面積率の測定〕
供試材のAl被覆層表面を板厚方向にSEMにて観察し、当該Al被覆層の表面を板厚方向に見た観察領域の投影面積に占めるAl−Fe系金属間化合物相の面積率を求めた。表面に姿を現しているAl−Fe系金属間化合物相の同定は、EDX分析により行うことができる。無作為に選択した5視野について上記面積率を測定し、その平均値をAl−Fe系金属間化合物相の表面占有面積率(%)として採用した。
供試材のAl被覆層表面を板厚方向にSEMにて観察し、当該Al被覆層の表面を板厚方向に見た観察領域の投影面積に占めるAl−Fe系金属間化合物相の面積率を求めた。表面に姿を現しているAl−Fe系金属間化合物相の同定は、EDX分析により行うことができる。無作為に選択した5視野について上記面積率を測定し、その平均値をAl−Fe系金属間化合物相の表面占有面積率(%)として採用した。
〔合金層の平均厚さの測定〕
供試材の板厚方向に平行な断面をSEMにて観察する方法で合金層の平均厚さを求めた。合金層は、Si含有量の高いめっき浴を用いた一部の例を除き、上層と下層の複相構造を呈していた。
供試材の板厚方向に平行な断面をSEMにて観察する方法で合金層の平均厚さを求めた。合金層は、Si含有量の高いめっき浴を用いた一部の例を除き、上層と下層の複相構造を呈していた。
〔合金層上層の平均Si濃度の測定〕
供試材の板厚方向に平行な断面において、図12に示した測定点e、fのように、上層の厚さ中央付近に無作為に選んだ10点の測定点でEDX測定を行ってSi濃度を測定し、その平均値を合金層上層の平均Si濃度とした。なお、合金層が単層構造であったものは、その厚さ方向中央部における平均Si濃度を参考値として求めた。
供試材の板厚方向に平行な断面において、図12に示した測定点e、fのように、上層の厚さ中央付近に無作為に選んだ10点の測定点でEDX測定を行ってSi濃度を測定し、その平均値を合金層上層の平均Si濃度とした。なお、合金層が単層構造であったものは、その厚さ方向中央部における平均Si濃度を参考値として求めた。
〔全反射特性の評価〕
供試材のAl被覆層表面について、全反射率を測定した。島津製MPC3100を用いて、反射角8°、測定波長550nmの条件で測定し、以下の基準で全反射特性を評価した。○評価以上を合格と判定した。
◎:全反射率75%以上
○:全反射率が70%以上75%未満
△:全反射率が65%以上70%未満
×:全反射率が65%未満
供試材のAl被覆層表面について、全反射率を測定した。島津製MPC3100を用いて、反射角8°、測定波長550nmの条件で測定し、以下の基準で全反射特性を評価した。○評価以上を合格と判定した。
◎:全反射率75%以上
○:全反射率が70%以上75%未満
△:全反射率が65%以上70%未満
×:全反射率が65%未満
〔耐食性の評価〕
供試材を温度90℃、相対湿度95%の環境に500h保持する湿潤試験に供して、表面の錆が発生している面積により錆発生率を測定し、以下の基準で耐食性を評価した。○評価以上を合格と判定した。
◎:錆発生率10%未満
○:錆発生率10%以上20%未満
△:錆発生率20%以上50%未満
×:錆発生率50%以上
供試材を温度90℃、相対湿度95%の環境に500h保持する湿潤試験に供して、表面の錆が発生している面積により錆発生率を測定し、以下の基準で耐食性を評価した。○評価以上を合格と判定した。
◎:錆発生率10%未満
○:錆発生率10%以上20%未満
△:錆発生率20%以上50%未満
×:錆発生率50%以上
〔陽極酸化処理後の外観の評価〕
供試材を陽極酸化処理し、得られた陽極酸化処理表面のL値(明度)を測定した。陽極酸化処理条件は、処理液:硫酸150g/L+硫酸アルミニウム5g/L、処理温度:25℃、電流密度:5A/dm2、処理時間:10minとした。以下の基準で陽極酸化処理後の外観を評価し、○評価以上を合格と判定した。
◎:L値90以上
○:L値88以上90未満
△:L値85以上88未満
×:L値85未満
供試材を陽極酸化処理し、得られた陽極酸化処理表面のL値(明度)を測定した。陽極酸化処理条件は、処理液:硫酸150g/L+硫酸アルミニウム5g/L、処理温度:25℃、電流密度:5A/dm2、処理時間:10minとした。以下の基準で陽極酸化処理後の外観を評価し、○評価以上を合格と判定した。
◎:L値90以上
○:L値88以上90未満
△:L値85以上88未満
×:L値85未満
〔加工性の評価〕
供試材を円筒絞り加工に供し、加工品の縦壁部のAl被覆層剥離状態を調べた。円筒絞り加工条件は、絞り比:2.0、ブランク径:80mm、ダイス:径42mm、R5mm、ポンチ:径40mm、R5mmとした。以下の基準で加工性を評価し、○評価を合格と判定した。
○:Al被覆層の剥離なし
×:Al被覆層の剥離あり
供試材を円筒絞り加工に供し、加工品の縦壁部のAl被覆層剥離状態を調べた。円筒絞り加工条件は、絞り比:2.0、ブランク径:80mm、ダイス:径42mm、R5mm、ポンチ:径40mm、R5mmとした。以下の基準で加工性を評価し、○評価を合格と判定した。
○:Al被覆層の剥離なし
×:Al被覆層の剥離あり
〔表面外観の評価〕
供試材のAl被覆層表面のスパングル微細化状態をスパングル密度により評価した。○評価以上を合格と判定した。
◎:スパングル密度200個/cm2以上
○:スパングル密度50個/cm2以上200個/cm2未満
×:スパングル密度50個/cm2未満
結果を表3、表4に示す。
供試材のAl被覆層表面のスパングル微細化状態をスパングル密度により評価した。○評価以上を合格と判定した。
◎:スパングル密度200個/cm2以上
○:スパングル密度50個/cm2以上200個/cm2未満
×:スパングル密度50個/cm2未満
結果を表3、表4に示す。
本発明例のものは全反射特性、耐食性、陽極酸化処理後の外観が改善されるとともに、加工性、表面外観も良好であった。特に、Al被覆層の表層3μm深さまでの平均Si濃度が1.3質量%以下であったものは、極めて優れた全反射特性、耐食性、および陽極酸化処理後の外観を呈した。
これに対し、比較例であるNo.31、32は純Alめっき浴を用いて製造したものであり、めっき層の表面付近に多量のAl−Fe系金属間化合物相が生成した。このAl−Fe系金属間化合物相はポスト加熱処理後もほとんど変化せずに存在した(No.32)。これらはいずれも、Al被覆層表層部にSiは存在しないものの、Al−Fe系金属間化合物相の表面占有面積率が高いため、全反射特性、耐食性は改善されず、陽極酸化処理後の外観も悪かった。また、合金層が厚く形成されたことにより加工性も悪かった。
No.33はめっき浴中のSi含有量が低すぎたので、めっき層の表面付近に多量のAl−Fe系金属間化合物相が生成する傾向が維持された。そのため、上記の純Alめっき浴を用いた例と同様、各特性に劣った。なお、この例はポスト加熱処理を行っていないが、ポスト加熱によってもAl−Fe系金属間化合物相の表面占有面積率を低減することは困難である。
No.34、37、38、41は適切なSi含有量のめっき浴を用いたが、ポスト加熱処理を行わなかったこと、または加熱条件が不適切であったことにより、Al被覆層表層部の平均Si濃度が高かった。その結果、全反射特性および陽極酸化処理後の外観が悪く、耐食性の改善も不十分であった。
No.35、39はSi含有量が高いめっき浴を用いて製造された溶融Al系めっき鋼板であり、Al被覆層(これらの例ではAl系めっき層のまま)の表層部の平均Si濃度が高いので、全反射特性、耐食性、陽極酸化処理後の外観が悪かった。
No.36、40はSi含有量が高いめっき浴を用いて製造された溶融Al系めっき鋼板にポスト加熱処理を施したものであるが、Al被覆層表層部の平均Si濃度を十分に低減することができなかったので、全反射特性、耐食性、陽極酸化処理後の外観は改善されなかった。
No.33はめっき浴中のSi含有量が低すぎたので、めっき層の表面付近に多量のAl−Fe系金属間化合物相が生成する傾向が維持された。そのため、上記の純Alめっき浴を用いた例と同様、各特性に劣った。なお、この例はポスト加熱処理を行っていないが、ポスト加熱によってもAl−Fe系金属間化合物相の表面占有面積率を低減することは困難である。
No.34、37、38、41は適切なSi含有量のめっき浴を用いたが、ポスト加熱処理を行わなかったこと、または加熱条件が不適切であったことにより、Al被覆層表層部の平均Si濃度が高かった。その結果、全反射特性および陽極酸化処理後の外観が悪く、耐食性の改善も不十分であった。
No.35、39はSi含有量が高いめっき浴を用いて製造された溶融Al系めっき鋼板であり、Al被覆層(これらの例ではAl系めっき層のまま)の表層部の平均Si濃度が高いので、全反射特性、耐食性、陽極酸化処理後の外観が悪かった。
No.36、40はSi含有量が高いめっき浴を用いて製造された溶融Al系めっき鋼板にポスト加熱処理を施したものであるが、Al被覆層表層部の平均Si濃度を十分に低減することができなかったので、全反射特性、耐食性、陽極酸化処理後の外観は改善されなかった。
1 基材鋼板
2 合金層
3 Al系めっき層
4 Al相
5 Al−Fe系金属間化合物相
6 Si相
10 表面
30 Al被覆層
2 合金層
3 Al系めっき層
4 Al相
5 Al−Fe系金属間化合物相
6 Si相
10 表面
30 Al被覆層
Claims (2)
- 基材鋼板の表面にAl−Fe−Si系合金層を介して平均厚さ7μm以上のAl被覆層を有する鋼板であって、当該Al被覆層の表面から深さ3μmまでの表層部における平均Si濃度が2.0質量%以下であり、当該Al被覆層の表面に占めるAl−Fe系金属間化合物相の面積率が10%以下である、陽極酸化処理用Al被覆鋼板。
- Si含有量が1.5質量%以上6.0質量%以下である溶融Al系めっき浴を用いて平均厚さ7μm以上のめっき層を有する溶融Al系めっき鋼板を製造する工程、
前記溶融Al系めっき鋼板を300〜460℃の温度に加熱保持することにより、めっき層中のSiの拡散を進行させ、当該めっき層を、表面から深さ3μmまでの表層部における平均Si濃度が2.0質量%以下であるAl被覆層に改質する工程、
を有する陽極酸化処理用Al被覆鋼板の製造法。
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---|---|---|---|---|
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-
2016
- 2016-01-15 JP JP2016005917A patent/JP2016113702A/ja active Pending
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