KR20160009688A

KR20160009688A - 페라이트계 스테인리스박

Info

Publication number: KR20160009688A
Application number: KR1020157035904A
Authority: KR
Inventors: 아키토 미즈타니; 미츠유키 후지사와; 히로유키 오가타
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2013-07-30
Filing date: 2014-07-16
Publication date: 2016-01-26
Also published as: TW201512427A; EP2987888A1; CN105431562A; JP5700181B1; EP2987888B1; EP2987888A4; ES2667959T3; JPWO2015015728A1; US10151020B2; CN105431562B; TWI526548B; WO2015015728A1; US20160160328A1

Abstract

내산화성, 고온에서의 형상 안정성, 산화 피막 밀착성 및 촉매 도장 밀착성이 우수한 페라이트계 스테인리스박을 제공한다. 질량％ 로, C : 0.050 ％ 이하, Si : 0.20 ％ 이하, Mn : 0.20 ％ 이하, P : 0.050 ％ 이하, S : 0.0050 ％ 이하, Cr : 10.5 ％ 이상 20.0 ％ 이하, Ni : 0.01 ％ 이상 1.00 ％ 이하, Al : 1.5 ％ 초과 3.0 ％ 미만, Cu : 0.01 ％ 이상 1.00 ％ 이하, N : 0.10 ％ 이하를 함유하고, 또한, Ti : 0.01 ％ 이상 1.00 ％ 이하, Zr : 0.01 ％ 이상 0.20 ％ 이하, Hf : 0.01 ％ 이상 0.20 ％ 이하 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성으로 함으로써, 800 ℃ 이상의 고온 산화 분위기하에서 표면에 Al 산화 피막과 Cr 산화 피막의 혼합 피막을 형성하는 것이 가능한 페라이트계 스테인리스박으로 한다.

Description

페라이트계 스테인리스박{FERRITE STAINLESS STEEL FOIL}

본 발명은 내산화성, 고온에서의 형상 안정성, 산화 피막 밀착성 및 촉매 도장 밀착성이 우수한 페라이트계 스테인리스박, 특히 자동차, 농업 기계, 건축 기계, 산업 기계 등에 탑재되는 배기 가스 정화 장치용 촉매 담체의 소재로 적합한 페라이트계 스테인리스박에 관한 것이다.

자동차나 농업 기계, 건축 기계, 산업 기계 등의 배기 가스 정화 장치에 사용되는 촉매 담체로는, 세라믹스 허니컴과 스테인리스박을 사용한 메탈 허니컴이 보급되어 있다. 이들 중, 메탈 허니컴은, 세라믹스 허니컴에 비해 개공율을 크게 취할 수 있는 데다가, 내열 충격 특성이나 내진동 특성이 우수하다는 점에서, 최근 사용되는 비율이 증가하고 있다.

메탈 허니컴은, 예를 들어, 평탄한 스테인리스박 (평박) 과 파상 (波狀) 으로 가공된 스테인리스박 (파상박) 을 교대로 겹쳐 쌓아 허니컴 구조로 하고, 또한, 스테인리스박의 표면에 촉매 물질을 담지한 후, 배기 가스 정화 장치에 사용된다. 스테인리스박의 표면에 촉매 물질을 담지하는 방법으로는, 주로 스테인리스박에 γ-Al₂O₃ 을 코팅하여 워시 코트층 (wash coat layer) 을 형성하고, 이 워시 코트층에 Pt 및 Rh 등의 촉매 물자를 담지하는 방법이 채용되고 있다.

도 1 에 메탈 허니컴의 일례를 나타낸다. 도 1 에 나타내는 메탈 허니컴은, 스테인리스박제의 평박 (1) 과 파상박 (2) 을 겹쳐 쌓은 것을, 롤상으로 감아 가공하고, 그 외주를 스테인리스강제의 외통 (3) 으로 고정시켜 제작한 메탈 허니컴 (4) 이다.

여기에서, 메탈 허니컴은, 고온의 배기 가스에 노출되기 때문에, 그 소재가 되는 스테인리스박에는 우수한 내산화성이 요구된다. 또한, 메탈 허니컴의 소재가 되는 스테인리스박은, 촉매 도장 (촉매 물질을 담지시킨 워시 코트층) 과의 밀착성 (촉매 도장 밀착성) 이 우수할 것도 필요해진다.

이상의 이유로, 종래, 메탈 허니컴을 비롯한 배기 가스 정화 장치용 촉매 담체를 구성하는 스테인리스박에는, 주로 20 질량％ Cr-5 질량％ Al 계나 18 질량％ Cr-3 질량％ Al 계 등으로 대표되는, 고 Al 함유 페라이트계 스테인리스박이 사용되고 있다.

스테인리스강에 3 질량％ 이상의 Al 을 함유시키면, 그 표면이 Al₂O₃ 주체의 Al 산화 피막으로 보호되기 때문에, 내산화성이나 고온 내식성이 현저히 향상된다. 또한, 이 Al 산화 피막은, 촉매를 탄지 (坦持) 시킬 때에 널리 사용되는 γ-Al₂O₃ 코트 (워시 코트) 와의 친화성이 높고, 촉매 도장 밀착성 (산화 피막과 워시 코트의 밀착성) 도 우수하다. 따라서, 3 질량％ 이상의 고 Al 함유 페라이트계 스테인리스박은, 촉매 도장 밀착성이 매우 양호하다.

이와 같이, 고 Al 함유 페라이트계 스테인리스박은, 우수한 내산화성이나 촉매 도장 밀착성을 갖는 점에서, 촉매 담체의 용도에 널리 사용되고 있다. 특히, 배기 가스의 도달 온도가 1000 ℃ 이상이 되는 가솔린차의 배기 가스 정화 장치에는, 내산화성이 매우 양호한 20 질량％ Cr-5 질량％ Al 계 페라이트계 스테인리스박제의 촉매 담체나 18 질량％ Cr-3 질량％ Al 계 페라이트계 스테인리스박제의 촉매 담체가 사용되고 있다.

한편, 디젤차의 배기 가스 온도는, 가솔린차의 배기 가스 온도만큼 고온이 되지 않아, 그 도달 온도는 통상적으로 800 ℃ 정도이다. 또, 농업 기계, 건축 기계, 산업 기계 등이나, 공장으로부터의 배기 가스의 경우, 최고 도달 온도는 디젤차의 배기 가스 온도보다 더욱 낮다. 따라서, 배기 가스 온도가 비교적 저온인 디젤차나 산업 기계 등에 탑재하는 배기 가스 정화 장치용 촉매 담체의 소재에는, 20 질량％ Cr-5 질량％ Al 계 페라이트계 스테인리스박이나 18 질량％ Cr-3 질량％ Al 계 페라이트계 스테인리스박과 같은 매우 높은 내산화성은 필요로 되지 않는다.

또, Al 을 3 질량％ 이상 함유하는 고 Al 함유 페라이트계 스테인리스박은, 내산화성이나 촉매 도장 밀착성 등은 우수하지만 제조성이 나빠, 제조 비용이 높다는 결점이 있다. 페라이트계 스테인리스강에 다량의 Al 을 첨가하면, 인성이 현저히 저하된다. 그 때문에, 고 Al 함유 페라이트계 스테인리스박을 제조할 때, 주조 후 슬래브의 냉각 중에 균열이 생기거나, 열연판의 처리 중, 혹은 냉간 압연 중 등에 강판에 파단이 종종 발생하여, 제조가 곤란해지거나 수율이 저하되거나 하였다. 또한, Al 함유량이 많은 강은, 산화 스케일이 강고하기 때문에, 산세나 연마 등의 탈스케일 공정에 있어서의 품질의 저하나 공수의 증가를 초래하고 있었다.

이상의 문제를 해결하기 위해서, 메탈 허니컴 등의 촉매 담체의 소재에 사용되는 페라이트계 스테인리스박에 관한 것으로, Al 함유량을 최대한 저감시킴으로써 제조성을 개선하는 기술이 제안되어 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, Al 함유량을 중량비로 불순물 레벨 ∼ 0.8 ％ 로 제한하고, 또한 Nb 함유량을 0.1 ∼ 0.6 ％ 로 하는 페라이트계 스테인리스박을 사용하여, 그 페라이트계 스테인리스박의 평판과 파상판을 서로 확산 접합 또는 액상 접합하여 메탈 허니컴으로 하는 기술이 제안되어 있다. 그리고, 특허문헌 1 에 제안된 기술에 의하면, 페라이트계 스테인리스박의 내산화성을 확보하면서 제조성을 개선하고, 게다가 확산 접합이나 액상 접합을 실시할 때의 고온 열처리시에 접합의 장해가 되는 알루미나 피막을 억제하는 것이 가능해져, 저비용의 메탈 허니컴을 제공할 수 있다고 되어 있다.

특허문헌 2 에는, Al 함유량을 중량비로 불순물 레벨 ∼ 0.8 ％ 로 제한하고, 또한 Mo 함유량을 0.3 ∼ 3 ％ 로 하는 페라이트계 스테인리스박을 사용하여, 그 페라이트계 스테인리스박의 평판과 파상판을 서로 확산 접합 또는 액상 접합하여 메탈 허니컴으로 하는 기술이 제안되어 있다. 그리고, 특허문헌 2 에 제안된 기술에 의하면, 페라이트계 스테인리스박의 내산화성과 내황산 부식성을 확보하면서 제조성을 개선하고, 게다가 확산 접합이나 액상 접합을 실시할 때의 고온 열처리시에 접합의 장해가 되는 알루미나 피막을 억제하는 것이 가능해져, 저비용의 메탈 허니컴을 제공할 수 있다고 되어 있다.

또, 스테인리스박에 관한 기술과는 달리, 특허문헌 3 에는, 촉매 담지 부재에 사용하는 판두께 0.6 ∼ 1.5 ㎜ 정도의 Al 함유 페라이트계 스테인리스 강판에 관한 것으로, 18 질량％ Cr 강에 Al 을 질량％ 로 1.0 ∼ 3.0 ％ 미만 첨가하고, 강판 표면에 Al 량 15 ％ 이상이고 두께 0.03 ∼ 0.5 ㎛ 의 산화 피막을 형성하는 기술이 제안되어 있다. 그리고, 특허문헌 3 에 제안된 기술에 의하면, 가공성과 내산화성을 양립시킨 Al 함유 내열 페라이트계 스테인리스 강판이 얻어진다고 되어 있다.

일본 공개특허공보 평7-213918호 일본 공개특허공보 평7-275715호 일본 공개특허공보 2004-307918호

그러나, 특허문헌 1 및 2 에 제안된 기술에서는, 페라이트계 스테인리스박의 Al 함유량을 중량비로 0.8 ％ 이하로까지 저감시키기 때문에, 고온하에서 박 표면에 Al 산화 피막이 생성되지 않고, 대신에 Cr 산화 피막이 생성된다. Al 산화 피막 대신에 Cr 산화 피막이 생성되면, 페라이트계 스테인리스박의 내산화성이 저하된다. 또, Al 산화 피막 대신에 Cr 산화 피막이 생성되면, 페라이트계 스테인리스박의 고온하에 있어서의 형상 안정성이나 산화 피막 밀착성 (지철 (地鐵) 과 산화 피막의 밀착성) 이 저하되고, 촉매 도장 밀착성 (산화 피막과 워시 코트의 밀착성) 도 저하된다.

박 표면에 생성되는 산화 피막이 Cr 산화 피막만인 경우, 산화 피막과 지철의 열 팽창률차가 Al 산화 피막의 경우에 비해 커진다. 그 때문에, 고온에서 크리프 변형을 일으켜, 박의 형상 변화나 산화 피막의 박리를 일으키는 경우가 있다. 또한, 이와 같은 페라이트계 스테인리스박의 표면에 촉매 물질을 담지하면, 고온에서의 형상 변화나 산화 피막의 박리에 수반하여, 표면에 탄지시킨 촉매 도장이 탈락해 버린다. 따라서, 인용문헌 1 및 인용문헌 2 에 있어서 제안된 기술에서는, 촉매 담체로서의 필요 특성을 만족시키는 메탈 허니컴을 얻을 수 없다.

또, 특허문헌 3 에 있어서 제안된 기술은, 1 ㎜ 두께의 냉연 강판을 대상으로 하고 있어, 이 기술을 박재 (箔材) 에 적용해도, 촉매 담체의 소재에 적합한 박재가 반드시 얻어지지는 않는다. 박재는 매우 얇기 때문에, 박재의 지철의 고온 강도가 판재보다 낮아, 고온하에서 변형되기 쉽다. 그 때문에, 특허문헌 3 에 있어서 제안된 기술을 박재에 적용한 경우, 박재의 고온 산화 중에 Al 이 고갈되어 Cr 산화 피막이 생성되기 시작하면, 박재의 지철의 내력이 충분하지 않기 때문에, 역시 산화 피막과 지철의 열 팽창률차에서 기인한 형상 변화가 생겨 버린다.

또한, Al 함유량이 3 ％ 미만인 스테인리스강은, 고온에서 산화시켰을 때, 표면에 Al 산화 피막이 안정되게 생성되지 않기 때문에, 촉매 도장 밀착성이 현저히 저하된다는 문제를 갖는다. 일반적으로, Al 함유량이 3 ％ 미만인 스테인리스박에서는, 그 표면에 고온하에서 Cr₂O₃ 을 주체로 하는 Cr 산화 피막이 형성된다. 그러나, Cr₂O₃ 은 워시 코트로서 사용되는 γ-Al₂O₃과의 밀착성 (촉매 도장 밀착성) 이 떨어진다. 또, 전술한 바와 같이, Cr 산화 피막과 지철 사이의 열 팽창률차에 의한 형상 변화가 생겨, 워시 코트나 담지시킨 촉매의 박리가 발생하기 쉽다.

이상과 같이, 제조성이나 가공성을 개선하기 위해서 Al 함유량을 저감시킨 페라이트계 스테인리스박에 있어서는, Cr 산화 피막의 생성에서 기인하는, 내산화성, 고온에서의 형상 안정성, 산화 피막의 밀착성 및 촉매 도장의 밀착성의 저하가 큰 문제가 되고 있었다.

본 발명의 목적은, 이들의 문제를 해결하여, 비교적 저온에서 사용되는 배기 가스 정화 장치용 촉매 담체 (예를 들어, 메탈 허니컴) 등의 소재에 적합한 페라이트계 스테인리스박을 제공하는 것으로서, 저 Al 페라이트계 스테인리스박의 내산화성, 고온에서의 형상 안정성, 산화 피막 밀착성 및 촉매 도장 밀착성을 개선하고, 제조성이 우수한 페라이트계 스테인리스박을 제공하는 것에 있다.

디젤차나 산업 기계 등에 탑재하는 배기 가스 정화 장치용 촉매 담체는, 사용 중에 500 ℃ ∼ 800 ℃ 의 산화 분위기에 노출된다. 따라서, 상기 촉매 담체에 사용되는 페라이트계 스테인리스박은, 산화 분위기 중 500 ℃ ∼ 800 ℃ 에서의 장시간 사용에 견딜 수 있는 우수한 내산화성을 구비할 필요가 있다. 또, 고온 사용 중의 촉매의 박리를 방지하는 관점에서, 상기 촉매 담체의 소재가 되는 페라이트계 스테인리스박은, 산화 분위기 중 500 ℃ ∼ 800 ℃ 에서 장시간 사용되었을 때의 형상 변화가 적은 것이 바람직하다 (형상 안정성). 또, 고온에서 박 표면에 생성된 산화 피막이 잘 박리되지 않는 것이 바람직하다 (산화 피막 밀착성). 나아가서는, 촉매를 담지하는 워시 코트와 박 표면의 밀착성이 우수한 것이 바람직하다 (촉매 도장 밀착성).

그래서, 본 발명자들은, Al 함유량이 3 ％ 미만인 저 Al 함유 페라이트계 스테인리스박의 내산화성, 고온에서의 형상 안정성, 산화 피막 밀착성 및 촉매 도장 밀착성에 미치는 각종 요인에 대해서 예의 검토하였다. 그 결과, 이하의 (1) ∼ (4) 의 사실이 밝혀졌다.

(1) 내산화성

500 ℃ ∼ 800 ℃ 의 산화 분위기에 있어서 충분한 내산화성을 갖는 저 Al 함유 페라이트계 스테인리스박으로 하기 위해서는, 그 Mn 함유량을 0.20 ％ 이하로 함과 함께 Al 함유량을 1.5 ％ 초과로 하면 된다. 그러나, Al 함유량이 3 ％ 이상이 되면, 슬래브나 열연판의 인성이 저하되어, 본 발명의 목적 중 하나인 우수한 제조성을 만족시킬 수 없다. 따라서, 내산화성과 제조성의 양립을 도모하려면, 저 Al 함유 페라이트계 스테인리스박의 Al 함유량을 1.5 ％ 초과 3 ％ 미만으로 하면 된다.

(2) 고온에서의 형상 안정성

고온 (500 ℃ ∼ 800 ℃) 에서의 박의 형상 변화를 억제하는 데에 있어서는, 박 자체의 고온 강도 향상을 도모하는 것이 유효하다. 형상 변화는, 박 표면에 형성되는 산화 피막과 지철의 열 팽창률차에 의해 발생하는 열 응력에서 기인한다. 이 열 응력에 대항할 수 있는 충분한 고온 강도를 박 자체에 부여함으로써, 박의 형상 변화를 완화할 수 있다. 또, Al 함유량이 3 ％ 미만인 저 Al 함유 페라이트계 스테인리스박의 고온 강도의 개선에는, Cu 첨가에 의한 석출 강화가 유효하다. 추가적인 고온 강도를 향상시킬 목적으로, Nb, Mo, W 및 Co 등의 고용 강화 원소를 병용해도 된다.

또, Si 함유량이 0.20 ％ 이하, Al 함유량이 1.5 ％ 초과 3 ％ 미만 및 Cr 함유량이 10.5 ％ 이상 20.0 ％ 이하인 페라이트계 스테인리스박을, 500 ℃ ∼ 800 ℃ 의 산화 분위기하에 유지하면, 표면에 Al₂O₃을 주체로 하는 Al 산화 피막과 Cr₂O₃ 을 주체로 하는 Cr 산화 피막의 혼합 피막이 생성된다. 그리고, 혼합 피막이 생성되는 경우, 박 표면 전역에 Cr 산화 피막만이 생성되는 경우에 비해 고온에서의 박의 형상 변화가 억제된다. 이것은, 부분적으로 생성된 Al 산화 피막에 의한 열 응력의 완화 효과에 의한 것이라고 생각된다. 페라이트계 스테인리스박의 지철과 Cr 산화 피막의 열 팽창률차는 매우 크기 때문에, 박 표면 전역에 Cr 산화 피막만이 생성되면, 큰 열 응력을 일으켜 박의 변형, 산화 피막의 균열 및 박리가 발생한다. 이에 비해, Al 산화 피막과 Cr 산화 피막의 혼합 피막에서는, Cr 산화 피막보다 열 팽창률이 작은 Al 산화 피막이 상기 열 응력을 완화시키기 때문에, 박의 변형, 산화 피막의 균열 및 박리가 억제될 것으로 추측된다.

(3) 산화 피막 밀착성

상기 (2) 와 같이, 박 자체의 고온 강도를 높여, 더욱 형상 안정성을 개선함으로써, 산화 피막 밀착성도 개선된다. 산화 피막이 박리되는 원인의 하나는, 고온에서 박에 형상 변화가 생겼을 때에 발생하는 크랙이나, 산화 피막-지철 계면에 발생하는 보이드이다. 이들 크랙이나 보이드가 발생하면, 보호성이 부족한 지철이 표면에 노출되고, 그 부분에 현저한 산화가 발생하여 산화 피막의 박리로 이어진다. 따라서, 페라이트계 스테인리스박을 상기의 최적의 성분으로 하고, 박 자체의 고온 강도를 높임으로써, 고온에서의 형상이 안정되고, 산화 피막 밀착성도 개선된다.

(4) 촉매 도장 밀착성

이상과 같이 하여 고온에서의 형상 안정성이나 산화 피막 밀착성이 개선되는 결과, 촉매 도장 밀착성도 우수한 페라이트계 스테인리스박이 얻어진다.

또한, 촉매 도장을 실시하기 전에, 미리 박 표면에 적절한 산화 피막을 생성시키는 것이, 촉매 도장 밀착성의 향상에 유효하다. Al 함유량이 1.5 ％ 초과 3 ％ 미만인 저 Al 함유 페라이트계 스테인리스박에, 800 ℃ 이상 1100 ℃ 이하의 산화 분위기하에서 열처리 (이하, 이 열처리를 산화 처리라고 칭한다) 를 실시하면, 표면에 Al₂O₃을 주체로 하는 Al 산화 피막과 Cr₂O₃ 을 주체로 하는 Cr 산화 피막의 혼합 피막이 생성되고, Al 산화 피막의 면적률이 20 ％ 이상이 된다. 그리고, 이와 같은 혼합 피막이 생성되면, 산화 피막이 생성되지 않은 경우에 비해 촉매 도장 밀착성이 대폭 개선된다. 이 이유로는, 상기 혼합 피막으로서 부분적으로 생성된 Al 산화 피막이 침상 (針狀) 이나 블레이드상으로서, 그 형상으로부터 앵커 효과를 가져와 워시 코트와의 밀착성을 개선시키는 것을 생각할 수 있다.

또한, 상기의 산화 처리에 앞서, Al 함유량이 1.5 ％ 초과 3 ％ 미만인 저 Al 함유 페라이트계 스테인리스박에, 환원 분위기하 혹은 진공하에서 800 ℃ 이상 1250 ℃ 이하의 온도역에 소정 시간 유지하는 열처리 (이하, 이 열처리를 예비 열처리라고 칭한다.) 를 실시하면, 혼합 피막 중의 Al 산화물 부분이 성장하기 쉬워져, 페라이트계 스테인리스박의 촉매 도장 밀착성이 한층 더 향상된다.

본 발명은, 상기의 지견에 입각하는 것으로, 그 요지 구성은 다음과 같다.

[1] 질량％ 로, C : 0.050 ％ 이하, Si : 0.20 ％ 이하, Mn : 0.20 ％ 이하, P : 0.050 ％ 이하, S : 0.0050 ％ 이하, Cr : 10.5 ％ 이상 20.0 ％ 이하, Ni : 0.01 ％ 이상 1.00 ％ 이하, Al : 1.5 ％ 초과 3.0 ％ 미만, Cu : 0.01 ％ 이상 1.00 ％ 이하, N : 0.10 ％ 이하를 함유하고, 또한, Ti : 0.01 ％ 이상 1.00 ％ 이하, Zr : 0.01 ％ 이상 0.20 ％ 이하, Hf : 0.01 ％ 이상 0.20 ％ 이하 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 페라이트계 스테인리스박.

[2] 상기 [1] 에 있어서, 상기 조성에 더하여 추가로, 질량％ 로, Ca : 0.0010 ％ 이상 0.0300 ％ 이하, Mg : 0.0015 ％ 이상 0.0300 ％ 이하, REM : 0.01 ％ 이상 0.20 ％ 이하 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 페라이트계 스테인리스박.

[3] 상기 [1] 또는 [2] 에 있어서, 상기 조성에 더하여 추가로, 질량％ 로, Nb : 0.01 ％ 이상 1.00 ％ 이하, Mo : 0.01 ％ 이상 3.00 ％ 이하, W : 0.01 ％ 이상 3.00 ％ 이하, Co : 0.01 ％ 이상 3.00 ％ 이하 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 합계로 0.01 ％ 이상 3.00 ％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 페라이트계 스테인리스박.

[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 표면에 Al 산화 피막과 Cr 산화 피막의 혼합 피막을 구비하고, 상기 Al 산화 피막의 면적률이 20 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 페라이트계 스테인리스박.

본 발명에 의하면, 제조성의 개선에 더하여, 내산화성, 고온에서의 형상 안정성, 산화 피막 밀착성 및 촉매 도장 밀착성이 우수하고, 배기 가스 정화 장치용 촉매 담체의 소재로 적합한 페라이트계 스테인리스박이 얻어진다.

본 발명의 페라이트계 스테인리스박은, 트랙터나 콤바인 등의 농업 기계, 불도저나 셔블 카 등의 건설 기계와 같은 이른바 오프로드 디젤 자동차의 배기 가스 정화 장치용 촉매 담체 외에, 공장 배기 가스의 정화 장치용 촉매 담체 등의 소재로서 적합하다. 또한, 디젤 자동차, 이륜차의 촉매 담체 및 이들 촉매 담체의 외통재, 자동차나 이륜차의 머플러 배관용 부재, 난방 기구나 연소 기구의 배기관용 부재 등에 사용해도 된다. 또한, 특히 이들 용도에 한정되는 것은 아니다.

도 1 은, 메탈 허니컴의 일례를 나타내는 도면 (단면도) 이다.
도 2 는, 표면에 산화 피막을 생성시킨 스테인리스박 표면의 단면 상태의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 3 은, 스테인리스박 표면에 생성된 Al 산화 피막과 Cr 산화 피막의 혼합 피막의 SEM 관찰 결과의 일례를 나타내는 도면이다.
도 4 는, 산화 피막을 생성시킨 스테인리스박의 표면에 γ-Al₂O₃ 코트 (워시 코트) 를 실시했을 때의 박 표면 단면 상태의 일례를 나타내는 모식도이다.

이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.

본 발명의 페라이트계 스테인리스박은, 질량％ 로, C : 0.050 ％ 이하, Si : 0.20 ％ 이하, Mn : 0.20 ％ 이하, P : 0.050 ％ 이하, S : 0.0050 ％ 이하, Cr : 10.5 ％ 이상 20.0 ％ 이하, Ni : 0.01 ％ 이상 1.00 ％ 이하, Al : 1.5 ％ 초과 3.0 ％ 미만, Cu : 0.01 ％ 이상 1.00 ％ 이하, N : 0.10 ％ 이하를 함유하고, 또한, Ti : 0.01 ％ 이상 1.00 ％ 이하, Zr : 0.01 ％ 이상 0.20 ％ 이하, Hf : 0.01 ％ 이상 0.20 ％ 이하 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성을 갖는 것을 특징으로 한다. 이 조성의 최적화에 의해, 고온 산화 분위기하에서 표면에 Al 산화 피막과 Cr 산화 피막의 혼합 피막을 형성하는 고온 산화 특성을 구비한 페라이트계 스테인리스박으로 할 수 있다.

또한, 본 발명의 페라이트계 스테인리스박은, 페라이트계 스테인리스강으로 이루어지는 박재이다. 즉, 본 발명의 페라이트계 스테인리스박은, 주로 두께가 200 ㎛ 이하인 박재로서, 일반적으로 두께가 200 ㎛ 초과 3 ㎜ 이하인 판재와는 상이한 것이다.

먼저, 본 발명의 페라이트계 스테인리스박의 성분 조성의 한정 이유에 대해서 설명한다. 또한, 이하의 성분 조성을 나타내는 「％」는, 특별히 언급하지 않는 한 「질량％」를 의미하는 것으로 한다.

C : 0.050 ％ 이하

C 함유량이 0.050 ％ 를 초과하면, 페라이트계 스테인리스박의 내산화성이 저하된다. 또, C 함유량이 0.050 ％ 를 초과하면, 페라이트계 스테인리스강의 인성이 저하됨으로써, 박의 제조성이 저하된다. 따라서, C 함유량은 0.050 ％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.020 ％ 이하이다. 단, C 함유량을 0.003 ％ 미만으로 하기 위해서는 정련에 시간이 걸려, 제조상 바람직하지 않다.

Si : 0.20 ％ 이하

Si 함유량이 0.20 ％ 를 초과하면, 산화 피막과 지철 사이에 Si 산화 피막이 생성되어, Al 산화 피막의 생성을 억제한다. 그 결과, Cr 산화 피막과 Al 산화 피막의 혼합 산화 피막이 아니라 Cr 산화 피막만의 산화 피막이 생성되어 버린다. 따라서, Si 함유량은 0.20 ％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.15 ％ 이하이다. 더욱 바람직하게는 0.10 ％ 미만이다. 단, Si 함유량을 0.03 ％ 미만으로 하기 위해서는 통상의 방법으로는 정련할 수 없게 되어, 정련에 시간과 비용이 들어 제조상 바람직하지 않다.

Mn : 0.20 ％ 이하

Mn 함유량이 0.20 ％ 를 초과하면, 페라이트계 스테인리스박의 내산화성이 저하된다. 따라서, Mn 함유량은 0.20 ％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.15 ％ 이하이다. 더욱 바람직하게는 0.10 ％ 미만이다. 단, Mn 함유량을 0.03 ％ 미만으로 하기 위해서는 통상의 방법으로는 정련할 수 없게 되어, 정련에 시간과 비용이 들어 제조상 바람직하지 않다.

P : 0.050 ％ 이하

P 함유량이 0.050 ％ 를 초과하면, 페라이트계 스테인리스박의 표면에 생성되는 산화 피막과 지철의 밀착성 (산화 피막 밀착성) 이 저하된다. 또, 페라이트계 스테인리스박의 내산화성도 저하된다. 따라서, P 함유량은 0.050 ％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.030 ％ 이하이다.

S : 0.0050 ％ 이하

S 함유량이 0.0050 ％ 를 초과하면, 페라이트계 스테인리스박의 표면에 생성되는 산화 피막과 지철의 밀착성 (산화 피막 밀착성) 이나 내산화성이 저하된다. 따라서, S 함유량은 0.0050 ％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.0030 ％ 이하, 보다 바람직하게는 0.0010 ％ 이하이다.

Cr : 10.5 ％ 이상 20.0 ％ 이하

Cr 은, 페라이트계 스테인리스박의 내산화성 및 강도를 확보하는 데에 필요 불가결한 원소이다. 이와 같은 효과를 발현하기 위해서는, Cr 함유량을 10.5 ％ 이상으로 할 필요가 있다. 그러나, Cr 함유량이 20.0 ％ 를 초과하면, 페라이트계 스테인리스강의 슬래브나 열연판, 냉연판 등의 인성이 저하되어, 본 발명의 목적 중 하나인 우수한 제조성을 달성할 수 없게 된다. 따라서, Cr 함유량은 10.5 ％ 이상 20.0 ％ 이하의 범위로 한다. 또한, 페라이트계 스테인리스박의 제조 비용과 고온 특성의 밸런스를 고려하면, Cr 함유량은 10.5 ％ 이상 18.0 ％ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하고, 13.5 ％ 이상 16.0 ％ 이하의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 14.5 ％ 이상 15.5 ％ 이하이다.

Ni : 0.01 ％ 이상 1.00 ％ 이하

Ni 는, 페라이트계 스테인리스박을 원하는 촉매 담체 구조로 조립할 때의 납땜성을 향상시키는 효과가 있기 때문에, 그 함유량을 0.01 ％ 이상으로 한다. 그러나, Ni 는 오스테나이트 안정화 원소이다. 그 때문에, Ni 함유량이 1.00 ％ 를 초과하면, 고온 산화시에 박 중의 Al 이나 Cr 이 산화에 의해 소비되었을 때, 오스테나이트 조직이 생성된다. 오스테나이트 조직이 생성되면, 열팽창 계수가 증가하여, 박의 네킹 (necking) 이나 파단 등의 문제가 발생한다. 따라서, Ni 함유량은 0.01 ％ 이상 1.00 ％ 이하의 범위로 한다. 바람직하게는 0.05 ％ 이상 0.50 ％ 이하의 범위이고, 0.10 ％ 이상 0.20 ％ 이하의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.

Al : 1.5 ％ 초과 3.0 ％ 미만

Al 은, 본 발명에 있어서 가장 중요한 원소이다. Al 함유량이 1.5 ％ 를 초과하면, 페라이트계 스테인리스박을 고온에서 사용했을 때, 박 표면에 생성되는 산화 피막이 Al 산화 피막과 Cr 산화 피막의 혼합 피막이 되어, 페라이트계 스테인리스박의 내산화성, 고온에서의 형상 안정성 및 촉매 도장 밀착성이 향상된다. 또, Al 함유량이 1.5 ％ 를 초과하면, 촉매 도장 전에 산화 처리를 실시함으로써, Al₂O₃ 을 주체로 하는 Al 산화 피막과 Cr₂O₃ 을 주체로 하는 Cr 산화 피막의 혼합 피막이고, 표면에 있어서의 Al 산화 피막의 면적률이 20 ％ 이상인 혼합 피막을 생성시킬 수 있다. 그 결과, 페라이트계 스테인리스박과 워시 코트의 밀착성 (촉매 도장 밀착성) 이 개선된다.

그러나, Al 함유량이 3.0 ％ 이상이 되면, 페라이트계 스테인리스박의 소재가 되는 열연판의 인성이 저하되어, 박의 제조성이 저하된다. 또, Al 함유량이 3.0 ％ 이상이 되면, 상기 열연판 등에 생성되는 산화 스케일이 강고해지고, 산세나 연마 공정에서의 스케일 제거가 곤란해져, 제조성이 저하된다. 따라서, Al 함유량은 1.5 ％ 초과 3.0 ％ 미만의 범위로 한다. 또한, 페라이트계 스테인리스박의 제조성과 내산화성의 밸런스를 고려하면, Al 함유량은 1.8 ％ 초과 2.5 ％ 미만의 범위로 하는 것이 바람직하다.

Cu : 0.01 ％ 이상 1.00 ％ 이하

Cu 는, 페라이트계 스테인리스박의 고온 강도를 향상시키는 효과를 갖는 원소이다. Cu 를 첨가하면, 미세한 석출물이 생겨 박 자체의 강도가 상승하여, 박 표면에 생성되는 산화 피막과 지철 사이의 열 팽창률차에서 기인하는 고온 크리프 변형이 억제된다. 그리고, 고온 크리프 변형이 억제되는 결과, 페라이트계 스테인리스박의 고온에서의 형상 안정성이 향상된다. 이에 수반하여 산화 피막 밀착성 및 촉매 도장 밀착성도 향상된다.

이상과 같은 효과를 발현시키기 위해, Cu 함유량은 0.01 ％ 이상으로 한다. 그러나, Cu 함유량이 1.00 ％ 를 초과하면, 페라이트계 스테인리스박의 내산화성이 저하되는 데다가, 가공이 곤란해져 비용 증대를 초래한다. 따라서, Cu 함유량은 0.01 ％ 이상 1.00 ％ 이하의 범위로 한다. 페라이트계 스테인리스박의 형상 안정성 및 저비용화를 고려하면, Cu 함유량은 0.05 ％ 이상 0.80 ％ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.10 ％ 이상 0.50 ％ 이하의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.

N : 0.10 ％ 이하

N 함유량이 0.10 ％ 를 초과하면, 페라이트계 스테인리스강의 인성의 저하에 의해, 박의 제조가 곤란해진다. 따라서, N 함유량은 0.10 ％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.05 ％ 이하이다. 더욱 바람직하게는 0.02 ％ 이하이다. 단, N 함유량을 0.003 ％ 미만으로 하기 위해서는 정련에 시간이 걸려, 제조상 바람직하지 않다.

Ti : 0.01 ％ 이상 1.00 ％ 이하, Zr : 0.01 ％ 이상 0.20 ％ 이하 및 Hf : 0.01 ％ 이상 0.20 ％ 이하 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상

본 발명의 페라이트계 스테인리스박은, 인성의 개선, 내산화성 및 제조성의 향상을 목적으로 하여, Ti, Zr 및 Hf 중 어느 1 종 이상을 함유한다.

Ti : 0.01 ％ 이상 1.00 ％ 이하

Ti 는, 강 중의 C, N 을 고정시켜, 페라이트계 스테인리스강의 제조성 및 내식성을 향상시키는 원소이다. 또, Ti 는, 페라이트계 스테인리스박의 표면에 생성되는 산화 피막과 지철의 밀착성을 향상시키는 원소이기도 하며, 이들 효과는 Ti 함유량을 0.01 ％ 이상으로 함으로써 얻어진다. 한편, Ti 는 산화되기 쉽기 때문에, 그 함유량이 1.00 ％ 를 초과하면, 페라이트계 스테인리스박의 표면에 생성되는 산화 피막 중에 Ti 산화물이 다량으로 혼입된다. 이와 같이 Ti 산화물이 다량으로 혼입되면, 페라이트계 스테인리스박의 내산화성이 저하된다. 또한, 납땜시의 고온 열처리시에 Ti 산화 피막이 생성되어 납땜성이 현저히 저하된다. 따라서, Ti 를 함유하는 경우에는, 그 함유량을 0.01 ％ 이상 1.00 ％ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또, 0.05 ％ 이상 0.50 ％ 이하의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.10 이상 0.30 ％ 이하이다.

Zr : 0.01 ％ 이상 0.20 ％ 이하

Zr 은, 강 중의 C 및 N 과 결합하여 페라이트계 스테인리스강의 인성의 향상을 가져와, 박의 제조를 용이하게 한다. 또한, 페라이트계 스테인리스박의 표면에 생성되는 산화 피막 중에 있어서 결정립계에 농화되어, 내산화성이나, 고온에서의 강도를 높이고, 형상 안정성을 향상시킨다. 이와 같은 효과는, Zr 함유량을 0.01 ％ 이상으로 함으로써 얻어진다. 한편, Zr 함유량이 0.20 ％ 를 초과하면, Fe 등과 금속 간 화합물을 만들어, 페라이트계 스테인리스박의 내산화성을 저하시킨다. 따라서, Zr 을 함유하는 경우에는, 그 함유량을 0.01 ％ 이상 0.20 ％ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또, 0.01 ％ 이상 0.15 ％ 이하의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.03 이상 0.05 ％ 이하이다.

Hf : 0.01 ％ 이상 0.20 ％ 이하

Hf 는, 페라이트계 스테인리스박의 표면에 생성되는 Al 산화 피막과 지철의 밀착성을 향상시키는 효과가 있다. 또한, Hf 는, Al 산화 피막의 성장 속도를 저하시켜 강 중 Al 의 감소를 억제하기 때문에, 페라이트계 스테인리스박의 내산화성을 향상시키는 효과도 있다. 이와 같은 효과를 얻으려면, Hf 함유량을 0.01 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, Hf 함유량이 0.20 ％ 를 초과하면, 상기 Al 산화 피막 중에 HfO₂ 로서 혼입되어 산소의 확산 경로가 되어, 오히려 산화를 가속시켜 강 중 Al 의 감소를 앞당긴다. 따라서, Hf 를 함유하는 경우에는, 그 함유량을 0.01 ％ 이상 0.20 ％ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또, 0.02 ％ 이상 0.10 ％ 이하의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.03 이상 0.05 ％ 이하이다.

이상이 본 발명의 페라이트계 스테인리스박의 기본 성분이다. 또한, 본 발명에서는 상기 기본 성분에 더하여, 필요에 따라 다음의 원소를 함유시킬 수 있다.

Ca : 0.0010 ％ 이상 0.0300 ％ 이하, Mg : 0.0015 ％ 이상 0.0300 ％ 이하 및 REM : 0.01 ％ 이상 0.20 ％ 이하 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상

본 발명은, 주로 페라이트계 스테인리스박의 산화 피막 밀착성이나 내산화성을 높일 목적으로, Ca, Mg 및 REM 중 어느 1 종 이상을 함유해도 된다.

Ca : 0.0010 ％ 이상 0.0300 ％ 이하

Ca 는, 페라이트계 스테인리스박의 표면에 생성되는 Al 산화 피막과 지철의 밀착성을 향상시키는 기능이 있다. 이와 같은 효과를 얻으려면, Ca 함유량을 0.0010 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, Ca 함유량이 0.0300 ％ 를 초과하면, 페라이트계 스테인리스강의 인성 및 페라이트계 스테인리스박의 내산화성이 저하된다. 따라서, Ca 함유량은 0.0010 ％ 이상 0.0300 ％ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.0020 ％ 이상 0.0100 ％ 이하의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.

Mg : 0.0015 ％ 이상 0.0300 ％ 이하

Mg 는, Ca 와 마찬가지로, 페라이트계 스테인리스박의 표면에 생성되는 Al 산화 피막과 지철의 밀착성을 향상시키는 기능이 있다. 이와 같은 효과를 얻으려면, Mg 함유량을 0.0015 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, Mg 함유량이 0.0300 ％ 를 초과하면, 페라이트계 스테인리스강의 인성 및 페라이트계 스테인리스박의 내산화성이 저하된다. 따라서, Mg 함유량은 0.0015 ％ 이상 0.0300 ％ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.0020 ％ 이상 0.0100 ％ 이하의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.

REM : 0.01 ％ 이상 0.20 ％ 이하

REM 이란, Sc, Y 및 란타노이드계 원소 (La, Ce, Pr, Nd, Sm 등 원자 번호 57 ∼ 71 까지의 원소) 이고, REM 함유량은 이들 원소의 총량이다. 일반적으로, REM 은 페라이트계 스테인리스박의 표면에 생성되는 산화 피막의 밀착성을 개선하여, 산화 피막의 내박리성 향상에 현저한 효과를 갖는다. 이와 같은 효과는, REM 함유량을 0.01 ％ 이상으로 함으로써 얻어진다. 그러나, REM 함유량이 0.20 ％ 를 초과하면, 페라이트계 스테인리스박의 제조시에, 이들 원소가 결정립계에 농화되고, 고온 가열시에 용융되어 박의 소재가 되는 열연판의 표면 결함의 요인이 된다. 따라서, REM 함유량은 0.01 ％ 이상 0.20 ％ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.03 ％ 이상 0.10 ％ 이하의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.

Nb : 0.01 ％ 이상 1.00 ％ 이하, Mo : 0.01 ％ 이상 3.00 ％ 이하, W : 0.01 ％ 이상 3.00 ％ 이하 및 Co : 0.01 ％ 이상 3.00 ％ 이하 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상 : 합계로 0.01 ％ 이상 3.00 ％ 이하

본 발명은, 주로 페라이트계 스테인리스박의 고온 강도를 높일 목적으로, Nb, Mo, W 및 Co 중 어느 1 종 이상을, 합계 0.01 ％ 이상 3.00 ％ 이하의 범위에서 함유해도 된다.

Nb : 0.01 ％ 이상 1.00 ％ 이하

Nb 는, 페라이트계 스테인리스박의 고온 강도를 상승시켜, 고온에서의 형상 안정성 및 산화 피막 밀착성을 양호하게 한다. 이들의 효과는 Nb 함유량을 0.01 ％ 이상으로 함으로써 얻어진다. 그러나, Nb 함유량이 1.00 ％ 를 초과하면, 페라이트계 스테인리스강의 인성이 저하되어, 박의 제조를 곤란하게 한다. 따라서, Nb 를 함유하는 경우에는, 그 함유량을 0.01 ％ 이상 1.00 ％ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.10 ％ 이상 0.70 ％ 이하의 범위이다. 또한, 페라이트계 스테인리스박의 고온 강도와 제조성의 밸런스를 고려하면, Nb 함유량을 0.30 ％ 이상 0.60 ％ 이하의 범위로 하는 것이 한층 더 바람직하다.

Mo : 0.01 ％ 이상 3.00 ％ 이하

W : 0.01 ％ 이상 3.00 ％ 이하

Co : 0.01 ％ 이상 3.00 ％ 이하

Mo, W 및 Co 는 모두 페라이트계 스테인리스박의 고온 강도를 증대시키는 효과를 갖는다. 그 때문에, Mo, W 나 Co 를 함유하는 페라이트계 스테인리스박을, 배기 가스 정화 장치용 촉매 담체에 적용하면, 촉매 담체의 수명을 늘릴 수 있다. 또, 이들 원소는, 페라이트계 스테인리스박의 표면에 생성되는 산화 피막을 안정화시켜, 내염해 부식성을 향상시킨다. 이와 같은 효과는, Mo, W 및 Co 의 함유량을 모두 0.01 ％ 이상으로 함으로써 얻어진다. 단, Mo, W 및 Co 의 함유량이 3.00 ％ 를 초과하면, 페라이트계 스테인리스강의 인성이 저하되어, 박의 제조를 곤란하게 한다. 따라서, Mo, W, Co 를 함유하는 경우에는, 함유량을 각각 0.01 ％ 이상 3.00 ％ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1 ％ 이상 2.50 ％ 이하의 범위이다.

Nb, Mo, W 및 Co 중 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 경우에는, 합계 함유량을 3.00 ％ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이들 원소의 합계 함유량이 3.00 ％ 를 초과하면, 페라이트계 스테인리스강의 인성이 크게 저하되어, 박의 제조를 곤란하게 할 우려가 있다. 또한, 이들 원소의 합계 함유량은, 2.50 ％ 이하의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 페라이트계 스테인리스박에 함유되는 상기 이외의 원소 (잔부) 는, Fe 및 불가피적 불순물이다. 불가피적 불순물로는, Zn, Sn 및 V 등을 예시할 수 있으며, 이들 원소의 함유량은, 각각 0.1 ％ 이하인 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 페라이트계 스테인리스박의 표면에 Al 산화 피막과 Cr 산화 피막의 혼합 피막을 생성시키는 열처리에 대해서 설명한다. 본 발명의 페라이트계 스테인리스박은, 내산화성, 고온에서의 형상 안정성 및 산화 피막 밀착성이 우수하고, 충분한 촉매 도장 밀착성을 갖는다. 추가적인 촉매 도장 밀착성의 향상을 목적으로 하여, 페라이트계 스테인리스박의 표면에 Al 산화 피막과 Cr 산화 피막의 혼합 피막 (Al 산화 피막의 면적률 : 20 ％ 이상) 을 생성시켜도 된다.

본 발명의 페라이트계 스테인리스박에, 800 ℃ 이상 1100 ℃ 이하의 고온 산화 분위기하에 1 분 이상 25 시간 이하 유지하는 산화 처리를 실시하면, 박 표면에, 배기 가스 정화 장치용 촉매 담체에 적합한 Al 산화 피막과 Cr 산화 피막의 혼합 피막이고, Al 산화 피막의 면적률이 20 ％ 이상인 혼합 피막이 생성된다. 또한, 고온 산화 분위기란, 산소 농도가 대략 0.5 vol％ 이상인 분위기를 의미한다.

또한, 상기의 산화 분위기하에서의 열처리 (산화 처리) 에 앞서, 본 발명의 페라이트계 스테인리스박에, 환원 분위기하 또는 1.0 × 10 ㎩ 이하 1.0 × 10^-5 ㎩ 이상의 진공하에서 800 ℃ 이상 1250 ℃ 이하의 온도역으로 가열하고, 그 온도역에서의 체류 시간을 10 초 이상 2 시간 이하로 하는 예비 열처리를 실시하면, 산화 처리시에 혼합 피막 중의 Al 산화물이 성장하기 쉬워진다. 그 때문에, 상기 예비 열처리를 실시한 후, 산화 처리를 실시하면, 표면에 Al 산화 피막과 Cr 산화 피막의 혼합 피막을 갖고, 촉매 도장 밀착성이 매우 양호한 페라이트계 스테인리스박이 얻어진다. 또한, 환원 분위기하란, 노점이 -10 ℃ 이하인 분위기를 의미한다.

본 발명에서는, 페라이트계 스테인리스박 표면의 산화 피막을 이하와 같이 관찰하였다.

도 2 는, 페라이트계 스테인리스박 표면의 단면을 나타내는 모식도이며, 지철 (5) 의 표층에 산화 피막 (6) 이 생성된 모습을 나타내고 있다. 먼저, 표면에 산화 피막이 생성된 페라이트계 스테인리스박을, 박 표면과 수직 방향으로 절단하고, 그 절단면이 노출되도록 수지 등에 매립하고, 절단면을 연마한다. 다음으로, 전자 프로브 마이크로애널리시스법 (EPMA) 등 이미 알려진 성분의 분석 장치를 사용하여, 예를 들어 최표면의 a 점에서부터 박 내부 (지철부) 의 b 점 사이에 대해서 선 분석 (산소 농도 분석) 을 실시한다. 산화 피막이 생성되어 있는 경우, 산소의 검출 강도는, a 점에서부터 선 분석이 진행됨에 따라서 상승하여 극대값을 취한 후, 산화 피막과 지철의 계면인 c 점에 가까워짐에 따라서 감소한다. 또한, c 점 이후에도 선 분석이 진행됨에 따라서 산소의 검출 강도는 감소하여, 박 내부 (지철부) 의 b 점 부근에서는 산소의 검출 강도는 거의 일정한 값을 취한다.

선 분석의 종료점인 b 점은, c 점보다 충분히 내부측 (예를 들어, a 점-b 점 간의 거리 : 산화 피막을 포함한 박의 두께 × 0.5) 으로 정한다. 그리고, 산소의 검출 강도가 「(극대점에서의 검출 강도 ＋ b 점에서의 검출 강도) × 0.5」가 되는 점을 c 점으로 정하고, 박 내부의 산소 레벨보다 산소가 농화되어 있는 a 점-c 점 간을 산화 피막 (6) 으로 정의한다. 한편, c 점보다 내부측을 지철 (5) 로 정의한다.

또, 페라이트계 스테인리스박의 표면에 형성되어 있는 산화 피막이 혼합 피막 (Al 산화 피막과 Cr 산화 피막의 혼합 피막) 인지 여부의 확인은, 예를 들어 X 선 회절 장치 등 이미 알려진 장치를 사용하여 페라이트계 스테인리스박의 표면을 분석하고, 생성되어 있는 산화 피막의 종류를 동정함으로써 실시할 수 있다.

또한, 혼합 피막의 최표면에 있어서의 Al 산화 피막의 면적률은, 다음과 같이 하여 측정할 수 있다.

먼저, 상기의 수법에 따라 페라이트계 스테인리스박의 표면에 생성되어 있는 산화 피막의 종류를 동정하여, 산화 피막이 Al 산화 피막과 Cr 산화 피막의 혼합 피막인 것을 확인한다. 다음으로, 주사형 전자 현미경 (SEM) 등을 사용하여 페라이트계 스테인리스박의 표면에 생성된 산화 피막을 촬영한다. 또한, 필요에 따라 에너지 분산형 X 선 분광법 (EDX) 이나 전자 프로브 마이크로애널리시스법 (EPMA) 등에 의한 산화 피막 (혼합 피막) 의 성분 분석을 병용함으로써, Al 산화 피막과 Cr 산화 피막의 각각에 대해서 (촬영 이미지에서의) 생성 지점이나 형상을 결정한다. 혼합 피막의 표면에 있어서의 Al 산화 피막의 면적률은, 촬영 이미지 중, Al 산화 피막이 생성되어 있는 지점이 차지하는 비율을 면적률로 산출함으로써 구해진다. 예를 들어, 관찰된 산화 피막이 Al 산화 피막과 Cr 산화 피막의 2 종류의 피막으로 이루어지는 혼합 피막인 경우에는, 얻어진 촬영 이미지 중에서 상이한 표면 피막을 2 치화 처리하고, 시판되는 화상 처리 소프트 등을 사용하여 Al 산화 피막의 면적률을 산출할 수 있다. 또한, 페라이트계 스테인리스박의 표면에 생성된 산화 피막을 촬영할 때의 촬영 면적은, 산화 피막의 형상을 판별할 수 있는 범위 내에서 가능한 한 넓게 취하는 것이 바람직하다. 이하에, 구체예를 나타낸다.

도 3 은, 본 발명의 페라이트계 스테인리스박으로부터 시험편을 채취하고, 그 시험편에, 진공 중 1200 ℃ 에서 30 분 유지하는 예비 열처리를 실시한 후, 대기 중 900 ℃ 에서 5 시간 유지하는 산화 처리를 실시하고 (후술하는 실시예의 시험편 A), 산화 처리 후의 시험편의 표면을 SEM 으로 관찰한 결과 (SEM 이미지) 이다. 도 3 의 SEM 이미지로부터는, 2 종류의 형상의 산화 피막 (침상의 피막 (7) 과 침상이 아닌 피막 (8)) 을 확인할 수 있다. 한편, 산화 처리 후의 시험편에 대해서 X 선 회절을 실시한 결과, 표면의 산화 피막은 Al₂O₃과 Cr₂O₃ 의 2 종류의 산화물에 의해 구성된 혼합 피막인 것이 확인되었다.

이어서, 도 3 의 SEM 이미지에 존재하는 2 종류의 형상의 산화 피막에 대하여, EDX 나 EPMA 등에 의한 성분 분석을 실시한 결과, 침상으로 생성된 피막 (7) 은 Al₂O₃ 피막, 그 밖의 피막 (8) 은 Cr₂O₃ 피막이고, 상기 산화 처리 후의 시험편의 표면에 생성된 산화 피막은, Al 산화 피막과 Cr 산화 피막의 혼합 피막인 것이 판명되었다. 그래서, 얻어진 SEM 이미지 중에서 상이한 표면 피막을 2 치화 처리하고, 시판되는 화상 처리 소프트 (예를 들어, Adobe 사 제조의 Photoshop) 를 사용하여 Al 산화 피막의 면적률을 산출한다.

이와 같은 방법으로 계산한 결과, 도 3 에 나타내는 산화 피막 (Al₂O₃ 피막과 Cr₂O₃ 피막의 혼합 피막) 의 최표면에 있어서의 Al₂O₃ 피막 (Al 산화 피막, 도 3 중의 피막 (7)) 의 면적률은 43 ％ 였다. 이 작업을, 3 종류의 상이한 시야에서 실시하고, 그 평균값을 Al 산화 피막의 면적률로 한다.

다음으로, 본 발명의 페라이트계 스테인리스박의 바람직한 제조 방법에 대해서 설명한다.

본 발명의 페라이트계 스테인리스박의 제조에는, 통상의 스테인리스강 제조 설비를 사용할 수 있다. 예를 들어, 전술한 성분 조성을 함유하는 스테인리스강을, 전로나 전기로 등에서 용제하고, VOD (vacuum oxygen decarburization) 나 AOD (argon-oxygen decarburization) 로 2 차 정련한 후, 조괴-분괴 압연법이나 연속 주조법으로 판두께 200 ∼ 300 ㎜ 정도의 강 슬래브로 한다. 주조 후의 슬래브를 가열로에 장입 (裝入) 하고, 1150 ℃ ∼ 1250 ℃ 로 가열한 후, 열간 압연 공정에 제공하여, 판두께 2 ∼ 4 ㎜ 정도의 열연판으로 한다. 이 열연판에 대해 800 ℃ ∼ 1050 ℃ 에서 열연판 어닐링을 실시해도 된다. 이렇게 하여 얻어진 열연판에 대하여, 숏블라스트, 산세, 기계 연마 등으로 표면 스케일을 제거하고, 냉간 압연과 어닐링 처리를 복수 회 반복하여 실시함으로써, 박 두께 200 ㎛ 이하의 스테인리스박으로 한다.

또한, 냉간 압연에서 도입되는 가공 변형은, 재결정 후의 집합 조직에 영향을 미치고, 그 결과, 페라이트계 스테인리스박의 표면에 생성되는 혼합 피막 중의 Al 산화 피막을 성장시키기 쉽게 하는 효과가 있다. 따라서, 냉간 압연과 어닐링 처리를 복수 회 반복하여 박을 제조할 때, 어닐링된 중간 소재를 원하는 두께로 마무리하는 최종의 냉간 압연에서의 압하율을 50 ％ 이상 95 ％ 이하로 하여, 가공 변형이 다량으로 도입된 박으로 하는 것이 바람직하다. 또, 상기 어닐링 처리는, 환원 분위기에 있어서 700 ℃ ∼ 1050 ℃ 에서 30 초 ∼ 5 분간 유지하는 조건에서 실시하는 것이 바람직하다.

박의 두께는, 박의 용도에 따라 조정할 수 있다. 예를 들어, 특히 내진동 특성이나 내구성이 요구되는 배기 가스 정화 장치용 촉매 담체의 소재로서 사용하는 경우에는, 박의 두께를 대체로 50 ㎛ 초과 200 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 한편, 특히 높은 셀 밀도나 저배압이 필요해지는 배기 가스 정화 장치용 촉매 담체의 소재로서 사용하는 경우에는, 박의 두께를 대체로 25 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 페라이트계 스테인리스박의 표면에, Al 산화 피막과 Cr 산화 피막의 혼합 피막 (Al 산화 피막의 면적률 : 20 ％ 이상) 을 형성하는 방법에 대해서 설명한다.

본 발명의 페라이트계 스테인리스박은, 산화 분위기하에서 고온에 노출되면, 박 표면에 Al 산화 피막과 Cr 산화 피막의 혼합 피막이 생성되어, 촉매 도장 밀착성이 향상된다. 본 발명의 페라이트계 스테인리스박의 표면에 Al 산화 피막과 Cr 산화 피막의 혼합 피막 (Al 산화 피막의 면적률 : 20 ％ 이상) 을 형성하려면, 산소 농도가 0.5 vol％ 이상인 산화 분위기 중에 있어서, 박을 800 ℃ 이상 1100 ℃ 이하의 온도역으로 가열하고, 그 온도역에서의 체류 시간을 1 분 이상 25 시간 이하로 하는 열처리 (산화 처리) 를 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 산소 농도는 5 vol％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 15 vol％ 이상 21 vol％ 이하로 하는 것이 한층 더 바람직하다.

상기 산화 분위기에서의 열처리 (산화 처리) 에 있어서, 박의 가열 온도가 800 ℃ 미만에서는, 촉매 도장 밀착성을 향상시키기 위해 필요한 Al 산화 피막이 면적률로 20 ％ 이상인 산화 피막이나, 충분한 두께를 갖는 산화 피막이 생성되지 않는다. 한편, 박의 가열 온도가 1100 ℃ 를 초과하면, 박의 결정립이 조대화되어 박이 물러진다. 따라서, 상기 열처리 (산화 처리) 에 있어서 박의 가열 온도는, 800 ℃ 이상 1100 ℃ 이하의 온도역으로 한다. 바람직하게는 850 ℃ 이상 950 ℃ 이하이다. 또, 800 ℃ 이상 1100 ℃ 이하의 온도역에서의 박의 체류 시간이 1 분 미만에서는, 촉매 도장 밀착성을 확보하기 위해 충분한 두께의 산화 피막이 생성되지 않는다. 한편, 상기 체류 시간이 25 시간을 초과하면, 산화 피막 자체가 물러져, 박리되기 쉬워진다. 따라서, 상기 체류 시간은 1 분 이상 25 시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1 시간 이상 15 시간 이하이다.

또, 본 발명의 페라이트계 스테인리스박의 촉매 도장 밀착성을 한층 더 향상시키기 위해서는, 상기 산화 분위기하에서의 열처리 (산화 처리) 전에, 환원 분위기하 또는 1.0 × 10 ㎩ 이하 1.0 × 10^-5 ㎩ 이상의 진공하에서, 박을 800 ℃ 이상 1250 ℃ 이하의 온도역으로 가열하고, 그 온도역에서의 체류 시간을 10 초 이상 2 시간 이하로 하는 예비 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이 예비 열처리에 의해, 혼합 피막 중의 Al 계 산화 피막이 성장하기 쉬워져, Al 산화 피막의 면적률이 증대되고, 박의 촉매 도장 밀착성이 대폭 향상된다.

환원 분위기하에서 예비 열처리를 실시하는 경우에는, 분위기 가스로서, 예를 들어, N₂ 가스, H₂ 가스 등을 사용할 수 있다. 또, 상기 환원 분위기하 또는 1.0 × 10 ㎩ 이하 1.0 × 10^-5 ㎩ 이상의 진공하에서의 예비 열처리에 있어서, 박의 가열 온도가 800 ℃ 미만 또는 1250 ℃ 초과에서는, Al 산화 피막의 생성을 촉진시키는 효과를 충분히 얻을 수 없다. 따라서, 상기 예비 열처리에 있어서, 박의 가열 온도는 800 ℃ 이상 1250 ℃ 이하의 온도역으로 한다. 또, 800 ℃ 이상 1250 ℃ 이하의 온도역에서의 박의 체류 시간이 10 초 미만에서는, Al 산화 피막의 생성을 촉진시키는 효과를 충분히 얻을 수 없다. 한편, 상기 체류 시간이 2 시간을 초과해도, Al 산화 피막의 생성을 촉진시키기 위한 추가적인 효과를 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 제조 공정에 있어서의 수율 저하로 이어진다. 따라서, 상기 체류 시간은 10 초 이상 2 시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 60 초 이상 1 시간 이하이다. 또, 진공도가 1.0 × 10 ㎩ 초과 혹은 1.0 × 10^-5 ㎩ 미만에서는, Al 산화 피막의 생성을 촉진시키는 효과가 얻어지지 않기 때문에, 진공도는 1.0 × 10 ㎩ 이하 1.0 × 10^-5 ㎩ 이상으로 한다.

본 발명의 페라이트계 스테인리스박에, 상기와 같이 산화 분위기하에서 열처리 (산화 처리) 를 실시함으로써, 혼합 피막 (Al 산화 피막과 Cr 산화 피막의 혼합 피막) 이 형성된다. 본 발명의 페라이트계 스테인리스박을 배기 가스 정화 장치용 촉매 담체에 적용하는 경우에는, 박 표면에 형성하는 혼합 피막의 두께를, 박 표면의 편면당 0.5 ㎛ 초과 10.0 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.7 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 1.0 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하로 하는 것이 한층 더 바람직하다. 산화 분위기하에서의 열처리 (산화 처리) 를 실시할 때, 800 ℃ 이상 1100 ℃ 이하의 온도역에서의 체류 시간을 조정함으로써, 혼합 피막의 두께를 원하는 두께로 조정할 수 있다.

또한, 본 발명의 페라이트계 스테인리스박을 사용하여 배기 가스 정화 장치용 촉매 담체를 제조하는 경우에는, 이하의 방법에 따라 제조하는 것이 바람직하다.

배기 가스 정화 장치용 촉매 담체는, 소재가 되는 페라이트계 스테인리스박을 소정 형상으로 성형 및 접합함으로써 제조된다. 예를 들어, 도 1 에 나타내는 바와 같은 메탈 허니컴의 경우에는, 페라이트계 스테인리스박으로 이루어지는 평박 (1) 과 파상박 (2) 을 겹쳐 쌓아 롤상으로 감아 가공하고, 그 외주를 외통 (3) 으로 고정시킴으로써 제조된다. 또, 평박 (1) 과 파상박 (2) 의 접촉 부분이나, 파상박 (2) 과 외통 (3) 의 접촉 부분은, 납땜이나 확산 접합 등에 의해 접합된다.

여기에서, 본 발명의 페라이트계 스테인리스박을 사용하여 배기 가스 정화 장치용 촉매 담체를 제조하는 경우에는, 제조 공정에, 상기 서술한 산화 처리를 실시하는 공정을 형성하는 것이 바람직하다. 산화 처리를 실시하는 공정은, 페라이트계 스테인리스박을 소정의 형상 (예를 들어, 허니컴 형상) 으로 성형 및 접합하기 전이어도 되고 후여도 된다. 즉, 소정의 형상으로 성형하기 전의 페라이트계 스테인리스박에 산화 처리를 실시해도 되고, 페라이트계 스테인리스박을 소정의 형상 (예를 들어, 허니컴 형상) 으로 성형 및 접합한 후에 산화 처리를 실시해도 된다.

또, 예비 열처리로서, 상기 서술한 환원 분위기하 또는 1.0 × 10 ㎩ 이하 1.0 × 10^-5 ㎩ 이상의 진공하에서의 예비 열처리를 실시하는 공정을 형성하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 전공정 (前工程) 을 형성함으로써, 배기 가스 정화 장치용 촉매 담체의 촉매 도장 밀착성이 한층 더 향상된다.

또한, 소재가 되는 페라이트계 스테인리스박을 소정의 형상으로 성형 및 접합할 때에는, 납땜이나 확산 접합 등의 접합 수단이 채용된다. 여기에서, 납땜이나 확산 접합 등은, 통상적으로 환원 분위기 중 또는 진공 중에서 800 ℃ ∼ 1200 ℃ 로 유지하는 열처리를 수반한다. 따라서, 상기의 예비 열처리를 납땜시나 확산 접합시의 열처리로 해도 된다. 또, 페라이트계 스테인리스박을 제조하는 공정에 있어서, 냉간 압연 후에 재결정을 목적으로 한 광휘 어닐링 처리 공정을 최종 공정으로서 형성하는 경우에는, 상기의 예비 열처리를, 페라이트계 스테인리스박의 제조시의 광휘 어닐링 처리 공정으로 해도 된다.

이상에 의해, 종래의 제조 방법에 새로운 공정을 추가하지 않고, 배기 가스 정화 장치용 촉매 담체의 촉매 도장 밀착성을 향상시키는 것이 가능해진다.

실시예

진공 용해에 의해 제작한 표 1 에 나타내는 화학 성분의 강을, 1200 ℃ 로 가열 후, 900 ℃ 이상 1200 ℃ 이하의 온도역에서 열간 압연을 실시하여 판두께 3 ㎜ 의 열연판으로 하였다. 이어서, 열연판을 대기 중에서 어닐링하고 (어닐링 온도 : 1000 ℃, 어닐링 온도에서의 유지 시간 : 1 분), 산세에 의해 스케일을 제거하여 열연 어닐링판으로 하고, 그 열연 어닐링판에 냉간 압연을 실시하여 판두께 1 ㎜ 의 냉연판으로 하였다. 또한, 냉연판을 어닐링하고 (분위기 가스 : N₂ 가스, 어닐링 온도 : 900 ℃ 이상 1050 ℃ 이하, 어닐링 온도에서의 체류 시간 : 1 분), 그 후, 산세하고, 클러스터 밀에 의한 냉간 압연과 어닐링 (분위기 가스 : N₂ 가스, 어닐링 온도 : 900 ℃ 이상 1050 ℃ 이하, 어닐링 온도에서의 체류 시간 : 1 분) 을 복수 회 반복하여, 폭 100 ㎜, 박 두께 50 ㎛ 의 박을 얻었다.

이상과 같이 하여 얻어진 열연 어닐링판 및 박에 대하여, 열연 어닐링판의 인성 (즉, 박의 제조성), 박의 고온에서의 형상 안정성, 박의 내산화성, 및 박의 촉매 도장 밀착성을 평가하였다. 평가 방법은 다음과 같다.

(1) 열연 어닐링판의 인성 (박의 제조성)

열연 어닐링판의 냉간 압연 공정에 있어서의 안정 통판성을 평가하기 위해, 샤르피 충격 시험에 의해 열연 어닐링판의 인성을 측정하였다. 상기 방법에 의해 얻어진 판두께 3 ㎜ 의 열연 어닐링판으로부터, 시험편의 길이 방향이 압연 방향과 평행이 되도록 샤르피 시험편을 채취하고, 압연 방향과 수직으로 V 노치를 넣었다. 시험편은 JIS 규격 (JIS Z 2202 (1998)) 의 V 노치 시험편에 기초하여 제작하고, 판두께 (JIS 규격에서는 폭) 만 소재인 채로 가공을 실시하지 않고 3 ㎜ 로 하였다. 시험은, JIS 규격 (JIS Z 2242 (1998)) 에 기초하여, 각 온도에 대하여 시험편 3 개씩 실시하고, 흡수 에너지 및 취성 파면율을 측정하여 천이 곡선을 구하였다. 연성-취성 천이 온도 (DBTT) 는, 취성 파면율의 천이 곡선이 50 ％ 가 되는 온도로 하였다.

샤르피 충격 시험으로 구한 DBTT 가 75 ℃ 이하이면, 굽힘 가공이 반복되는 어닐링 산세 라인이나 냉간 압연 라인을 상온에서 안정적으로 통판 가능하다. 한랭지의 겨울철 등으로 판온이 저하되기 쉬운 환경에서는, DBTT 가 25 ℃ 미만인 것이 보다 바람직하다.

따라서, DBTT 가 25 ℃ 미만인 경우를 「열연 어닐링판의 인성 (박의 제조성) : 매우 양호 (◎)」, DBTT 가 25 ℃ 이상 75 ℃ 이하인 경우를 「열연 어닐링판의 인성 (박의 제조성) : 양호 (○)」, DBTT 가 75 ℃ 를 초과하는 경우를 「열연 어닐링판의 인성 (박의 제조성) : 불량 (×)」이라고 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2 에 나타낸다.

(2) 박의 고온에서의 형상 안정성

상기 방법에 의해 얻어진 박 두께 50 ㎛ 의 박으로부터, 100 ㎜ 폭 × 50 ㎜ 길이의 시험편을 채취하고, 직경 5 ㎜ 의 원통상이 되도록 길이 방향으로 둥글게 하고, 단부 (端部) 를 스폿 용접에 의해 고정시킨 원통상 시험편을 각 박으로부터 각각 3 개씩 제작하였다. 이렇게 하여 얻어진 시험편을, 사용 환경을 모의하여 대기 분위기로 중에서 800 ℃ × 400 시간 가열한 후 실온까지 냉각시키고, 3 개의 원통상 시험편의 평균의 치수 변화량 (가열 전의 원통 길이에 대한 가열ㆍ냉각 후의 원통 길이의 증분 (增分) 의 비율) 을 측정하였다. 평균의 치수 변화량이 3 ％ 미만인 경우를 「박의 고온에서의 형상 안정성 : 매우 양호 (◎)」, 3 ％ 이상 5 ％ 이하인 경우를 「박의 고온에서의 형상 안정성 : 양호 (○)」, 5 ％ 를 초과하는 경우를 「박의 고온에서의 형상 안정성 : 불량 (×)」이라고 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2 에 나타낸다.

(3) 박의 내산화성

상기 방법에 의해 얻어진 박 두께 50 ㎛ 의 박으로부터 20 ㎜ 폭 × 30 ㎜ 길이의 시험편을 박마다 3 개 채취하고, 대기 분위기로 중에서 800 ℃ × 400 시간 가열한 후, 3 개의 시험편의 평균의 산화 증량 (가열 전후 중량 변화를 초기의 표면적으로 나눈 양) 을 측정하였다. 평균의 산화 증량이 2 g/㎡ 미만인 경우를 「박의 내산화성 : 매우 양호 (◎)」, 2 g/㎡ 이상 4 g/㎡ 이하인 경우를 「박의 내산화성 : 양호 (○)」, 4 g/㎡ 를 초과하는 경우를 「박의 내산화성 : 불량 (×)」이라고 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2 에 나타낸다.

(4) 박의 촉매 도장 밀착성

박에 촉매를 탄지시킬 때의 워시 코트를 모의할 목적으로, 박에 알루미나졸 200 (닛산 화학 제조) 의 용액을 코팅하고, 그 내박리성을 평가하였다.

촉매 도장 밀착성 시험의 순서를 설명한다. 전술한 방법에 의해 얻어진 박 두께 50 ㎛ 의 박으로부터, 20 ㎜ 폭 × 30 ㎜ 길이의 시험편을 3 개씩 채취하였다. 다음으로, 알루미나졸 200 의 용액을 막두께가 시험편의 편면당 50 ㎛ 가 되도록 도포하고, 250 ℃ × 2.5 시간의 건조 처리를 실시한 후, 700 ℃ × 2 시간의 소성 처리를 실시함으로써, 시험편의 표면 양면에 워시 코트를 모의한 γ-Al₂O₃층을 형성하였다.

이상과 같이 하여 얻어진, 표면에 γ-Al₂O₃층을 형성한 후의 시험편에 대하여, 이하의 순서로 박리 시험을 실시하였다. 먼저, 대기 중에서 800 ℃ × 30 분 유지한 후, 노로부터 꺼내어 실온까지 공랭하였다. 다음으로, 수중에서 10 초간 초음파 세정 (수온 : 약 25 ℃, 초음파의 주파수 : 30 ㎑) 을 실시하고, 세정 전후의 중량 변화율 (박리율) 의 평균값 (시험편 3 개의 평균값) 을 측정함으로써 촉매 도장 밀착성을 평가하였다. 중량 변화율 (박리율) 의 평균값이 15 ％ 미만인 경우를 「박의 촉매 도장 밀착성 : 매우 양호 (◎)」, 15 ％ 이상 30 ％ 이하인 경우를 「박의 촉매 도장 밀착성 : 양호 (○)」, 30 ％ 를 초과하는 경우를 「박의 촉매 도장 밀착성 : 불량 (×)」이라고 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2 에 나타낸다.

또한, 촉매 도장 밀착성에 미치는 표면 산화 피막의 영향을 조사하기 위해, 산화 피막을 생성시킨 박을 사용하여 촉매 도장 밀착성 시험을 실시하였다.

전술한 방법에 의해 얻어진 박 두께 50 ㎛ 의 박으로부터 20 ㎜ 폭 × 30 ㎜ 길이의 시험편을 채취하고, 표 3 에 나타내는 조건에서, 산화 처리, 혹은 예비 열처리 및 산화 처리를 실시하여, 시험편의 표면에 산화 피막을 생성하였다. 이어서, 산화 피막을 생성시킨 시험편에, 전술한 방법과 마찬가지로, 알루미나졸 200 용액을 막두께가 시험편의 편면당 50 ㎛ 가 되도록 도포하고, 250 ℃ × 2.5 시간의 건조 처리를 실시한 후, 700 ℃ × 2 시간의 소성 처리를 실시하여, 시험편 표면 양면에 워시 코트를 모의한 γ-Al₂O₃층을 형성하였다.

γ-Al₂O₃ 층을 형성한 후의 시험편의 단면의 모식도를 도 4 에 나타낸다. γ-Al₂O₃층을 형성한 후의 시험편은, 지철 (5) 의 표층에 산화 피막 (6) 이 생성되어 있으며, 그 산화 피막의 표층에 γ-Al₂O₃ 피막 (9) 이 코팅되어 있다. 이렇게 하여 얻어진 도장이 끝난 시험편에 대하여, 이하에 서술하는 순서로 박리 시험을 실시하였다. 또한, 이 시험은 상기한 박리 시험보다 더욱 가혹한 조건에서 실시하는 시험이다.

먼저, 사용 환경의 반복 열 응력을 모의하기 위해, 800 ℃ 에 30 분 유지한 후 실온까지 공랭하는 열처리를 합계 200 회 반복하였다. 다음으로, 수중에서 10 초간 초음파 세정 (수온 : 약 25 ℃, 초음파의 주파수 : 30 ㎑) 을 실시하고, 세정 전후의 중량 변화율 (박리율) 을 측정함으로써 촉매 도장 밀착성을 평가하였다. 중량 변화율 (박리율) 이 20 ％ 미만인 경우를 「박의 촉매 도장 밀착성 : 매우 양호 (◎)」, 20 ％ 이상 40 ％ 이하인 경우를 「박의 촉매 도장 밀착성 : 양호 (○)」, 40 ％ 를 초과하는 경우를 「박의 촉매 도장 밀착성 : 불량 (×)」이라고 평가하였다.

또한, 산화 처리를 실시한 후의 각 조건의 시험편 (워시 코트를 모의한 Al₂O₃층을 형성하기 전의 시험편) 에 대하여, 상기의 수법에 따라, 산화 피막의 두께 (도 2 의 a 점-c 점 간의 거리), 산화 피막의 종류, 산화 피막의 표면에 있어서의 Al 산화 피막의 면적률을 구하였다.

얻어진 결과를 표 3 에 나타낸다.

표 2 에 나타내는 바와 같이, 발명예는, 열연판의 인성, 박의 고온에서의 형상 안정성, 박의 내산화성 및 촉매 도장 밀착성이 우수하다. 특히, 발명예는 인성이 우수하기 때문에, 통상의 스테인리스강 생산 설비를 사용하여 효율적으로 생산하는 것이 가능하였다. 한편, 비교예는 열연판의 인성, 박의 고온에서의 형상 안정성, 박의 내산화성, 촉매 도장 밀착성 중 적어도 하나의 특성이 떨어진다.

표 3 에 나타내는 바와 같이, 적절한 산화 처리, 혹은 예비 열처리와 산화 처리를 실시하여 Al 산화 피막이 면적률로 20 ％ 이상의 산화 피막을 생성시킨 것에서는, 산화 처리를 실시하지 않은 시험편 H 와 비교하여 촉매 도장 밀착성이 향상되어 있다. 또, 산화 처리 시간이 30 초로 짧고 산화 피막 두께가 0.2 ㎛ 이하인 시험편 I, J 나, 산화 처리가 750 ℃ × 24 시간에서 Al 산화 피막의 면적률이 14 ％ 로 낮은 산화 피막을 생성시킨 시험편 W 와 비교하여 Al 산화 피막의 면적률이 20 ％ 이상인 시험편은, 보다 우수한 촉매 도장 밀착성을 나타내고 있다.

이상의 결과로부터, 본 발명예는, 박의 제조성이나 고온 특성뿐만 아니라, 촉매 도장 밀착성도 우수하다는 것을 알 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의하면, 배기 가스의 최고 도달 온도가, 비교적 저온의 배기 가스 정화 장치용 촉매 담체로 적합한 페라이트계 스테인리스박을, 통상의 스테인리스강 생산 설비를 사용하여 효율적으로 제조하는 것이 가능해져 산업상 매우 유효하다.

1 : 평박
2 : 파상박
3 : 외통
4 : 메탈 허니컴
5 : 지철
6 : 산화 피막
7 : Al 산화 피막
8 : Cr 산화 피막
9 : 코팅된 γ-Al₂O₃

Claims

질량％ 로,
C : 0.050 ％ 이하, Si : 0.20 ％ 이하,
Mn : 0.20 ％ 이하, P : 0.050 ％ 이하,
S : 0.0050 ％ 이하, Cr : 10.5 ％ 이상 20.0 ％ 이하,
Ni : 0.01 ％ 이상 1.00 ％ 이하, Al : 1.5 ％ 초과 3.0 ％ 미만,
Cu : 0.01 ％ 이상 1.00 ％ 이하, N : 0.10 ％ 이하
를 함유하고, 또한,
Ti : 0.01 ％ 이상 1.00 ％ 이하, Zr : 0.01 ％ 이상 0.20 ％ 이하,
Hf : 0.01 ％ 이상 0.20 ％ 이하
중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 페라이트계 스테인리스박.
제 1 항에 있어서,
상기 조성에 더하여 추가로, 질량％ 로, Ca : 0.0010 ％ 이상 0.0300 ％ 이하, Mg : 0.0015 ％ 이상 0.0300 ％ 이하, REM : 0.01 ％ 이상 0.20 ％ 이하 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 페라이트계 스테인리스박.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 조성에 더하여 추가로, 질량％ 로, Nb : 0.01 ％ 이상 1.00 ％ 이하, Mo : 0.01 ％ 이상 3.00 ％ 이하, W : 0.01 ％ 이상 3.00 ％ 이하, Co : 0.01 ％ 이상 3.00 ％ 이하 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 합계로 0.01 ％ 이상 3.00 ％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 페라이트계 스테인리스박.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
표면에 Al 산화 피막과 Cr 산화 피막의 혼합 피막을 구비하고, 그 Al 산화 피막의 면적률이 20 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 페라이트계 스테인리스박.