CN105431562A

CN105431562A - 铁素体系不锈钢箔

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Publication number: CN105431562A
Application number: CN201480043102.XA
Authority: CN
Inventors: 水谷映斗; 藤泽光幸; 尾形浩行
Original assignee: NKK Corp
Current assignee: JFE Steel Corp; JFE Engineering Corp
Priority date: 2013-07-30
Filing date: 2014-07-16
Publication date: 2016-03-23
Anticipated expiration: 2034-07-16
Also published as: TW201512427A; EP2987888A1; JP5700181B1; EP2987888B1; EP2987888A4; ES2667959T3; KR20160009688A; JPWO2015015728A1; US10151020B2; CN105431562B; TWI526548B; WO2015015728A1; US20160160328A1

Abstract

本发明提供一种耐氧化性、高温下的形状稳定性、氧化被膜密合性和催化剂涂层密合性优异的铁素体系不锈钢箔。一种铁素体系不锈钢箔，具有以下组成：以质量％计，含有C:0.050％以下、Si:0.20％以下、Mn:0.20％以下、P:0.050％以下、S:0.0050％以下、Cr:10.5％～20.0％、Ni:0.01％～1.00％、Al:大于1.5％且小于3.0％、Cu:0.01％～1.00％、N:0.10％以下，进一步含有选自Ti:0.01％～1.00％、Zr:0.01％～0.20％、Hf:0.01％～0.20％中的1种或2种以上，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成，并且，在800℃以上的高温氧化环境下，在表面能够形成Al氧化被膜和Cr氧化被膜的混合被膜。

Description

铁素体系不锈钢箔

技术领域

本发明涉及一种耐氧化性、高温下的形状稳定性、氧化被膜密合性和催化剂涂层密合性优异的铁素体系不锈钢箔，特别涉及适合作为在汽车、农业机械、建筑机械、工业机械等中搭载的排气净化装置用催化剂载体的材料的铁素体系不锈钢箔。

背景技术

作为汽车、农业机械、建筑机械、工业机械等排气净化装置所用的催化剂载体，蜂窝陶瓷和使用不锈钢箔的蜂窝金属正在普及。其中，蜂窝金属与蜂窝陶瓷相比能够取得大的开孔率，而且耐热冲击特性、耐振动特性优异，因此近年来使用的比例在增加。

蜂窝金属例如是将平坦的不锈钢箔(平箔)和加工为波状的不锈钢箔(波箔)交替层叠制成蜂窝结构，进一步在不锈钢箔的表面担载催化剂物质后用于排气净化装置。作为在不锈钢箔的表面担载催化剂物质的方法，主要采用在不锈钢箔上涂布γ-Al₂O₃形成活化涂层(washcoatlayer)，在该活化涂层上担载Pt和Rh等催化剂物质的方法。

图1表示蜂窝金属的一例。图1所示的蜂窝金属是将不锈钢箔制的平箔1和波箔2层叠后卷绕加工成辊状，将其外周利用不锈钢制的外筒3固定而制作的蜂窝金属4。

此处，蜂窝金属由于暴露于高温的排气，因此要求成为其材料的不锈钢箔具有优异的耐氧化性。进一步，成为蜂窝金属的材料的不锈钢箔，也需要与催化剂涂层(担载催化剂物质的活化涂层)的密合性(催化剂涂层密合性)优异。

基于以上理由，以往，在构成以蜂窝金属为首的排气净化装置用催化剂载体的不锈钢箔中，主要使用以20质量％Cr-5质量％Al系或18质量％Cr-3质量％Al系等为代表的高含Al的铁素体系不锈钢箔。

不锈钢含有3质量％以上的Al时，由于其表面被Al₂O₃主体的Al氧化被膜保护，因此耐氧化性、高温耐蚀性显著提高。进一步，该Al氧化被膜与担载催化剂时广泛使用的γ-Al₂O₃层(活性层)的亲和性高，催化剂涂层密合性(氧化被膜与活性层的密合性)也优异。因此，3质量％以上高含Al的铁素体系不锈钢箔，催化剂涂层密合性极其良好。

因此，高含Al的铁素体系不锈钢箔由于具有优异的耐氧化性、催化剂涂层密合性，广泛用于催化剂载体的用途。特别是排气的到达温度变为1000℃以上的汽油动力车的排气净化装置中使用耐氧化性非常良好的20质量％Cr-5质量％Al系铁素体系不锈钢箔制的催化剂载体或18质量％Cr-3质量％Al系铁素体系不锈钢箔制的催化剂载体。

另一方面，柴油动力车的排气温度，没有汽油动力车的排气温度程度的高温，其到达温度通常为800℃左右。另外，农业机械、建筑机械、工业机械等或来自工厂的排气的情况，最高到达温度比柴油动力车的排气温度还低。因此，搭载于排气温度为比较低温的柴油动力车、工业机械等的排气净化装置用催化剂载体的材料不需要20质量％Cr-5质量％Al系铁素体系不锈钢箔或18质量％Cr-3质量％Al系铁素体系不锈钢箔这样的非常高的耐氧化性。

另外，含有3质量％以上的Al的高含Al的铁素体系不锈钢箔，虽然耐氧化性、催化剂涂层密合性等优异，但是存在制造性差、制造成本高的缺点。向铁素体系不锈钢添加大量的Al时，韧性显著降低。因此，制造高含Al的铁素体系不锈钢箔时，铸造后板坯的冷却中产生裂痕，热轧钢板处理中或冷轧等中时常发生钢板断裂，制造变得困难，成品率降低。进一步，由于Al含量高的钢，氧化皮坚固，因此导致酸洗、研磨等的脱氧化皮工序中品质降低或工时增加。

为了解决以上问题，关于作为蜂窝金属等催化剂载体的材料使用的铁素体系不锈钢箔，提出有通过极力减少Al含量改善制造性的技术。

例如，专利文献1提出了以下技术，即，使用将Al含量限定为以重量比计杂质水平～0.8％，且将Nb含量设定为0.1～0.6％的铁素体系不锈钢箔，将该铁素体系不锈钢箔的平板和波板相互扩散接合或液相接合制成蜂窝金属。而且，根据专利文献1提出的技术，认为可确保铁素体系不锈钢箔的耐氧化性的同时改善制造性，而且能够抑制进行扩散接合、液相接合时的高温热处理时成为接合的障碍的氧化铝被膜，能够提供低成本的蜂窝金属。

专利文献2提出了以下技术，即，使用将Al含量限定为以重量比计杂质水平～0.8％，且将Mo含量设定为0.3～3％的铁素体系不锈钢箔，将该铁素体系不锈钢箔的平板和波板相互扩散接合或液相接合制成蜂窝金属。而且，根据专利文献2提出的技术，认为可确保铁素体系不锈钢箔的耐氧化性和耐硫酸腐蚀性同时改善制造性，而且能够抑制进行扩散接合或液相接合时的高温热处理时成为接合障碍的氧化铝被膜，能够提供低成本的蜂窝金属。

另外，与涉及不锈钢箔的技术不同，专利文献3涉及一种催化剂担载部件中使用的板厚0.6～1.5mm左右的含Al的铁素体系不锈钢板，提出了以下技术，即，18质量％Cr钢中以质量％计添加1.0～小于3.0％的Al，在钢板表面形成Al量为15％以上厚度为0.03～0.5μm的氧化被膜。而且，根据专利文献3提出的技术，认为能够得到兼顾加工性和耐氧化性的含Al耐热铁素体系不锈钢板。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开平7-213918号公报

专利文献2:日本特开平7-275715号公报

专利文献3:日本特开2004-307918号公报

发明内容

但是，专利文献1和2提出的技术中，由于铁素体系不锈钢箔的Al含量以重量比计减少至0.8％以下，所以高温下在箔表面不生成Al氧化被膜，取而代之生成Cr氧化被膜。代替Al氧化被膜生成Cr氧化被膜时，铁素体系不锈钢箔的耐氧化性降低。另外，代替Al氧化被膜生成Cr氧化被膜时，铁素体系不锈钢箔的高温下的形状稳定性、氧化被膜密合性(基底钢与氧化被膜的密合性)降低，催化剂涂层密合性(氧化被膜与活性层的密合性)也降低。

在箔表面生成的氧化被膜仅为Cr氧化被膜时，与Al氧化被膜的情形相比氧化被膜与基底钢的热膨胀率差变大。因此，存在高温下产生蠕变变形，产生箔的形状变化、氧化被膜剥离的情形。进一步，在这样的铁素体系不锈钢箔的表面担载催化剂物质时，伴随高温下的形状变化、氧化被膜的剥离，在表面担载的催化剂涂层脱落。因此，引用文献1和引用文献2中提出的技术，无法得到满足作为催化剂载体的必要特性的蜂窝金属。

另外，专利文献3中提出的技术是将1mm厚的冷轧钢板作为对象，即使将该技术应用于箔材，也未必能够得到适合于催化剂载体材料的箔材。由于箔材非常薄，箔材的基底钢的高温强度比板材低，高温下容易变形。因此，将专利文献3中提出的技术应用于箔材时，箔材的高温氧化中Al耗尽开始生成Cr氧化被膜时，由于箔材的基底钢的耐力不充分，仍会发生氧化被膜与基底钢的热膨胀率差引起的形状变化。

而且，Al含量小于3％的不锈钢，在高温下氧化时，由于在表面不稳定生成Al氧化被膜，因此存在催化剂涂层密合性显著降低的问题。通常，Al含量小于3％的不锈钢箔，在其表面高温下形成以Cr₂O₃为主体的Cr氧化被膜。但是，Cr₂O₃与作为活性层使用的γ-Al₂O₃的密合性(催化剂涂层密合性)差。另外，如前述所示，Cr氧化被膜与基底钢之间的热膨胀率差会引起形状变化的产生，容易产生活性层、担载的催化剂的剥离。

如以上所示，在为了改善制造性、加工性而减少Al含量的铁素体系不锈钢箔中，Cr氧化被膜的生成引起的耐氧化性、高温下的形状稳定性、氧化被膜的密合性和催化剂涂层的密合性的降低成为了大问题。

本发明的目的在于，解决这些问题，提供适合作为比较低温下使用的排气净化装置用催化剂载体(例如蜂窝金属)等的材料的铁素体系不锈钢箔，改善低Al铁素体系不锈钢箔的耐氧化性、高温下的形状稳定性、氧化被膜密合性和催化剂涂层密合性，提供制造性优异的铁素体系不锈钢箔。

搭载于柴油动力车、工业机械等的排气净化装置用催化剂载体，在使用中，暴露于500℃～800℃的氧化环境。因此，上述催化剂载体中使用的铁素体系不锈钢箔，需要具备氧化环境中500℃～800℃下能够经受长时间使用的优异的耐氧化性。另外，从防止高温使用中催化剂剥离的观点出发，成为上述催化剂载体的材料的铁素体系不锈钢箔，优选氧化环境中500℃～800℃下长时间使用时形状变化小(形状稳定性)。另外，优选高温下在箔表面生成的氧化被膜剥离困难(氧化被膜密合性)。进一步优选担载催化剂的活性层与箔表面的密合性优异(催化剂涂层密合性)。

因此，本发明人等，对影响Al含量小于3％的低含Al的铁素体系不锈钢箔的耐氧化性、高温下的形状稳定性、氧化被膜密合性和催化剂涂层密合性的各种要素进行深入研究。其结果发现了以下(1)～(4)的事实。

(1)耐氧化性

为了制成500℃～800℃的氧化环境中具有充分的耐氧化性的低含Al的铁素体系不锈钢箔，将其Mn含量设定为0.20％以下，同时可以将Al含量设置为大于1.5％。但是，Al含量变为3％以上时，板坯、热轧钢板的韧性降低，不能满足作为本发明的目的之一的优异的制造性。因此，在实现耐氧化性和制造性的兼顾方面，低含Al的铁素体系不锈钢箔的Al含量设定为大于1.5％且小于3％较好。

(2)高温下的形状稳定性

在抑制高温(500℃～800℃)下的箔的形状变化方面，实现箔自身的高温强度提高是有效的。形状变化起因于在箔表面形成的氧化被膜与基底钢的热膨胀率差引起的热应力。通过对箔自身赋予能够对抗该热应力的充分高温强度，能够缓和箔的形状变化。另外，在Al含量小于3％的低含Al的铁素体系不锈钢箔的高温强度的改善方面，利用Cu添加的析出强化是有效的。以进一步提高高温强度为目的，可以合用Nb、Mo、W和Co等固溶强化元素。

另外，将Si含量为0.20％以下，Al含量大于1.5％且小于3％以及Cr含量为10.5％～20.0％的铁素体系不锈钢箔，保持在500℃～800℃的氧化环境中时，在表面生成以Al₂O₃为主体的Al氧化被膜和以Cr₂O₃主体的Cr氧化被膜的混合被膜。而且，生成混合被膜时，与在箔表面整个区域仅生成Cr氧化被膜的情形相比高温下的箔的形状变化被抑制。认为这是因局部生成的Al氧化被膜而产生的热应力的缓和效果所致。由于铁素体系不锈钢箔的基底钢与Cr氧化被膜的热膨胀率差非常大，因此箔表面整个区域仅生成Cr氧化被膜时，产生大的热应力，发生箔的变形、氧化被膜的破裂和剥离。与此相对，在Al氧化被膜和Cr氧化被膜的混合被膜中，由于与Cr氧化被膜相比热膨胀率小的Al氧化被膜缓和上述热应力，因此推测箔的变形、氧化被膜的破裂和剥离被抑制。

(3)氧化被膜密合性

如上述(2)所示，通过提高箔自身的高温强度，进一步改善形状稳定性，氧化被膜密合性也得到改善。氧化被膜剥离的原因之一是高温下箔产生形状变化时发生的裂痕或在氧化被膜-基底钢界面发生的空洞。这些裂痕或空洞发生时，缺少保护性的基底钢在表面露出，该部分产生显著氧化，导致氧化被膜的剥离。因此，将铁素体系不锈钢箔设为上述最佳的成分，提高箔自身的高温强度，从而高温下的形状稳定，氧化被膜密合性也能得到改善。

(4)催化剂涂层密合性

如以上所示，高温下的形状稳定性、氧化被膜密合性得到改善，最终得到催化剂涂层密合性也优异的铁素体系不锈钢箔。

进一步，实施催化剂涂层之前，预先在箔表面生成适当的氧化被膜，对催化剂涂层密合性的提高是有效的。对Al含量大于1.5％且小于3％的低含Al的铁素体系不锈钢箔，在800℃～1100℃的氧化环境下实施热处理(以下，将该热处理称为氧化处理)时，在表面生成以Al₂O₃为主体的Al氧化被膜和以Cr₂O₃为主体的Cr氧化被膜的混合被膜，Al氧化被膜的面积率为20％以上。生成这样的混合被膜时，与不生成氧化被膜的情形相比催化剂涂层密合性大幅得到改善。作为其理由，认为作为上述混合被膜局部生成的Al氧化被膜为针状或叶片状，其形状产生锚定效应，改善与活性层的密合性。

进一步，在上述氧化处理之前，对Al含量大于1.5％且小于3％的低含Al的铁素体系不锈钢箔，在还原环境下或真空下在800℃～1250℃的温度范围实施保持特定时间的热处理(以下，将该热处理称为预备热处理)时，混合被膜中的Al氧化物部分容易生长，铁素体系不锈钢箔的催化剂涂层密合性更进一步提高。

本发明，是基于上述见解的发明，其主要构成如下所示。

[1]一种铁素体系不锈钢箔，其特征在于，具有以下组成：以质量％计，含有C:0.050％以下、Si:0.20％以下、Mn:0.20％以下、P:0.050％以下、S:0.0050％以下、Cr:10.5％～20.0％、Ni:0.01％～1.00％、Al:大于1.5％且小于3.0％、Cu:0.01％～1.00％、N:0.10％以下，进一步含有选自Ti:0.01％～1.00％、Zr:0.01％～0.20％、Hf:0.01％～0.20％中的1种或2种以上，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成。

[2]一种铁素体系不锈钢箔，其特征在于，上述[1]中，在所述组成的基础上，以质量％计，进一步含有选自Ca:0.0010％～0.0300％、Mg:0.0015％～0.0300％、REM:0.01％～0.20％中的1种或2种以上。

[3]一种铁素体系不锈钢箔，其特征在于，上述[1]或[2]中，在所述组成的基础上，以质量％计，进一步含有总计为0.01％～3.00％的选自Nb:0.01％～1.00％、Mo:0.01％～3.00％、W:0.01％～3.00％、Co:0.01％～3.00％中的1种或2种以上。

[4]一种铁素体系不锈钢箔，其特征在于，其特征在于，上述[1]～[3]中的任意一项中，在上述铁素体系不锈钢箔的表面具备Al氧化被膜和Cr氧化被膜的混合被膜，该Al氧化被膜的面积率为20％以上。

利用本发明时，除了改善制造性外，耐氧化性、高温下的形状稳定性、氧化被膜密合性和催化剂涂层密合性优异，能够得到适于排气净化装置用催化剂载体的材料的铁素体系不锈钢箔。

本发明的铁素体系不锈钢箔，除了拖拉机或联合收割机等农业机械、推土机或装料铲等建设机械的所谓的越野柴油汽车的排气净化装置用催化剂载体之外，作为工厂排气的净化装置用催化剂载体等的材料也是合适的。进一步，可以用于柴油汽车、两轮车辆的催化剂载体和这些催化剂载体的外管材料、汽车或两轮车辆的消音器配管用部件、暖气设备或燃烧设备的排气管用部件等。应予说明，不受这些用途的特别限制。

附图说明

图1是表示蜂窝金属的一例的图(截面图)。

图2是表示在表面生成有氧化被膜的不锈钢箔表面的截面状态的一例的模式图。

图3是表示在不锈钢箔表面生成的Al氧化被膜和Cr氧化被膜的混合被膜的SEM观察结果的一例的图。

图4是表示在生成氧化被膜的不锈钢箔的表面实施γ-Al₂O₃涂层(活性层)时的箔表面截面状态的一例的模式图。

具体实施方式

以下，对本发明进行具体说明。

本发明的铁素体系不锈钢箔特征在于，具有以下组成：以质量％计，含有C:0.050％以下、Si:0.20％以下、Mn:0.20％以下、P:0.050％以下、S:0.0050％以下、Cr:10.5％～20.0％、Ni:0.01％～1.00％、Al:大于1.5％且小于3.0％、Cu:0.01％～1.00％、N:0.10％以下，进一步含有选自Ti:0.01％～1.00％、Zr:0.01％～0.20％、Hf:0.01％～0.20％中的1种或2种以上，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成。通过该组成的最佳化，能够制成高温氧化环境下在表面形成Al氧化被膜和Cr氧化被膜的混合被膜的具有高温氧化特性的铁素体系不锈钢箔。

应予说明，本发明的铁素体系不锈钢箔为由铁素体系不锈钢构成的箔材。即，本发明的铁素体系不锈钢箔主要是厚度为200μm以下的箔材，与通常的厚度为大于200μm且3mm以下的这类板材不同。

首先，对本发明的铁素体系不锈钢箔的成分组成的限定理由进行说明。应予说明，表示以下的成分组成的“％”，只要没有特别说明均意味着“质量％”。

C:0.050％以下

C含量大于0.050％时，铁素体系不锈钢箔的耐氧化性降低。另外，C含量大于0.050％时，铁素体系不锈钢的韧性降低，从而箔的制造性降低。因此，将C含量设定为0.050％以下。优选为0.020％以下。但是，由于将C含量设定为小于0.003％则精炼花费时间，因此制造上不优选。

Si:0.20％以下

Si含量大于0.20％时，在氧化被膜和基底钢之间生成Si氧化被膜，抑制Al氧化被膜的生成。最终，不生成Cr氧化被膜和Al氧化被膜的混合氧化被膜仅生成Cr氧化被膜的氧化被膜。因此，Si含量设定为0.20％以下。优选为0.15％以下。进一步优选为小于0.10％。但是，由于将Si含量设定为小于0.03％则利用通常的方法不能精炼，精炼花费时间和费用，因此制造上不优选。

Mn:0.20％以下

Mn含量大于0.20％时，铁素体系不锈钢箔的耐氧化性降低。因此，将Mn含量设定为0.20％以下。优选为0.15％以下。进一步优选为小于0.10％。但时，由于将Mn含量设定为小于0.03％则利用通常的方法不能精炼，精炼花费时间和费用，因此制造上不优选。

P:0.050％以下

P含量大于0.050％时，在铁素体系不锈钢箔的表面生成的氧化被膜和基底钢的密合性(氧化被膜密合性)降低。另外，铁素体系不锈钢箔的耐氧化性也降低。因此，P含量设定为0.050％以下。优选为0.030％以下。

S:0.0050％以下

S含量大于0.0050％时，在铁素体系不锈钢箔表面生成的氧化被膜和基底钢的密合性(氧化被膜密合性)或耐氧化性降低。因此，S含量设定为0.0050％以下。优选为0.0030％以下，更优选为0.0010％以下。

Cr:10.5％～20.0％

Cr在确保铁素体系不锈钢箔的耐氧化性和强度方面是必不可少的元素。为了显现这样的效果，需要将Cr含量设定为10.5％以上。但是，Cr含量大于20.0％时，铁素体系不锈钢的板坯或热轧钢板、冷轧板等的韧性降低，不能实现作为本发明的目的之一的优异的制造性。因此，Cr含量设定为10.5％～20.0％的范围。应予说明，考虑到铁素体系不锈钢箔的制造成本和高温特性的平衡，Cr含量优选设定为10.5％～18.0％的范围，更优选设定为13.5％～16.0％的范围。进一步优选为14.5％～15.5％。

Ni:0.01％～1.00％

由于Ni具有提高将铁素体系不锈钢箔组装为期望的催化剂载体结构时的钎焊性能的效果，因此将其含量设定为0.01％以上。但是，Ni是奥氏体稳定化元素。因此，Ni含量大于1.00％时，高温氧化时箔中的Al或Cr因氧化被消耗时，生成奥氏体结构。奥氏体结构生成时，热膨胀系数增加，发生箔的变细或断裂等缺陷。因此，Ni含量设定为0.01％～1.00％的范围。优选为0.05％～0.50％的范围，更优选设定为0.10％～0.20％的范围。

Al:大于1.5％且小于3.0％

Al是本发明中最重要的元素。Al含量大于1.5％时，在高温下使用铁素体系不锈钢箔时，在箔表面生成的氧化被膜变为Al氧化被膜和Cr氧化被膜的混合被膜，铁素体系不锈钢箔的耐氧化性、高温下的形状稳定性和催化剂涂层密合性提高。另外，Al含量大于1.5％时，通过在催化剂涂层前实施氧化处理，能够生成以Al₂O₃为主体的Al氧化被膜和以Cr₂O₃为主体的Cr氧化被膜的混合被膜，混合被膜表面Al氧化被膜的面积率为20％以上。最终铁素体系不锈钢箔与活性层的密合性(催化剂涂层密合性)得到改善。

但是，Al含量变为3.0％以上时，成为铁素体系不锈钢箔的材料的热轧钢板的韧性降低，箔的制造性降低。另外，Al含量变为3.0％以上时，上述热轧钢板等生成的氧化皮变得坚固，酸洗或研磨工序中氧化皮除去变得困难，制造性降低。因此，Al含量设定为大于1.5％且小于3.0％的范围。应予说明，考虑到铁素体系不锈钢箔的制造性和耐氧化性的平衡，Al含量优选设定为大于1.8％且小于2.5％的范围。

Cu:0.01％～1.00％

Cu是具提高有铁素体系不锈钢箔的高温强度的效果的元素。添加Cu时，产生微细的析出物，箔自身的强度上升，在箔表面生成的氧化被膜与基底钢之间的热膨胀率差引起的高温蠕变变形被抑制。而且，高温蠕变变形被抑制的结果是铁素体系不锈钢箔的高温下的形状稳定性提高。与之伴随氧化被膜密合性和催化剂涂层密合性也提高。

为了显现以上这样的效果，Cu含量设定为0.01％以上。但是，Cu含量大于1.00％时，铁素体系不锈钢箔的耐氧化性降低，而且加工变得困难，导致成本增大。因此，Cu含量设定为0.01％～1.00％的范围。考虑到铁素体系不锈钢箔的形状稳定性和低成本化，Cu含量优选设定为0.05％～0.80％的范围，更优选设定为0.10％～0.50％的范围。

N:0.10％以下

N含量大于0.10％时，通过铁素体系不锈钢的韧性的降低，箔的制造变得困难。因此，N含量设定为0.10％以下。优选为0.05％以下。进一步优选为0.02％以下。但是，将N含量设定为小于0.003％则精炼花费时间，因此制造上不优选。

选自Ti:0.01％～1.00％、Zr:0.01％～0.20％和Hf:0.01％～0.20％中的1种或2种以上

本发明的铁素体系不锈钢箔，以改善韧性的、提高耐氧化性和制造性为目的，含有Ti、Zr和Hf中的任意1种以上。

Ti:0.01％～1.00％

Ti是将钢中的C、N固定，提高铁素体系不锈钢的制造性和耐蚀性的元素。另外，Ti是提高在铁素体系不锈钢箔的表面生成的氧化被膜与基底钢的密合性的元素，这些效果通过将Ti含量设定为0.01％以上而能够得到。另一方面，由于Ti易被氧化，其含量大于1.00％时在铁素体系不锈钢箔的表面生成的氧化被膜中Ti氧化物大量混入。因此Ti氧化物大量混入时，铁素体系不锈钢箔的耐氧化性降低。而且，钎焊时的高温热处理时，生成Ti氧化被膜，钎焊性能显著降低。因此，含有Ti时，其含量优选设定为0.01％～1.00％的范围。另外，更优选设定为0.05％～0.50％的范围。进一步优选为0.10～0.30％。

Zr:0.01％～0.20％

Zr与钢中的C和N结合，会引起铁素体系不锈钢的韧性的提高，使箔的制造容易进行。进一步，在铁素体系不锈钢箔的表面生成的氧化被膜中，晶粒界面浓缩，提高耐氧化性、高温下的强度，提高形状稳定性。这样的效果通过将Zr含量设定为0.01％以上能够得到。另一方面，Zr含量大于0.20％时，与Fe等形成金属间化合物，铁素体系不锈钢箔的耐氧化性降低。因此，含有Zr时，将其含量优选设定为0.01％～0.20％的范围。另外，优选设定为0.01％～0.15％的范围。进一步优选为0.03～0.05％。

Hf:0.01％～0.20％

Hf具有提高在铁素体系不锈钢箔的表面生成的Al氧化被膜与基底钢的密合性的效果。进一步，由于Hf降低Al氧化被膜的成长速度抑制钢中Al的减少，因此也具有提高铁素体系不锈钢箔的耐氧化性的效果。为了得到这样的效果，Hf含量优选设定为0.01％以上。另一方面，Hf含量大于0.20％时，上述Al氧化被膜中以HfO₂混入，成为氧的扩散通路，反而加速氧化加快钢中Al的减少。因此，含有Hf时，将其含量优选设定为0.01％～0.20％的范围。另外，更优选设定为0.02％～0.10％的范围。进一步优选为0.03～0.05％。

以上是本发明的铁素体系不锈钢箔的基本成分。应予说明，本发明除了上述基本成分外，根据需要能够含有以下元素。

选自Ca:0.0010％～0.0300％、Mg:0.0015％～0.0300％和REM:0.01％～0.20％中的1种或2种以上

本发明主要以提高铁素体系不锈钢箔的氧化被膜密合性、耐氧化性为目的，可以含有Ca、Mg和REM中的任意1种以上。

Ca:0.0010％～0.0300％

Ca具有提高在铁素体系不锈钢箔的表面生成的Al氧化被膜与基底钢的密合性的作用。为了得到这样的效果，Ca含量优选设定为0.0010％以上。另一方面，Ca含量大于0.0300％时，铁素体系不锈钢的韧性和铁素体系不锈钢箔的耐氧化性降低。因此，Ca含量优选设定为0.0010％～0.0300％的范围，更优选设定为0.0020％～0.0100％的范围。

Mg:0.0015％～0.0300％

Mg与Ca同样具有提高在铁素体系不锈钢箔的表面生成的Al氧化被膜与基底钢的密合性的作用。为了得到这样的效果，Mg含量优选设定为0.0015％以上。另一方面，Mg含量大于0.0300％时，铁素体系不锈钢的韧性和铁素体系不锈钢箔的耐氧化性降低。因此，Mg含量优选设定为0.0015％～0.0300％的范围，更优选设定为0.0020％～0.0100％的范围。

REM:0.01％～0.20％

REM是Sc、Y和镧系元素(La、Ce、Pr、Nd、Sm等原子序号为57～71的元素)，REM含量是这些元素的总量。通常，REM改善在铁素体系不锈钢箔的表面生成的氧化被膜的密合性，对氧化被膜的耐剥离性的提高具有显著的效果。这样的效果，通过将REM含量设定为0.01％以上来得到。但是，REM含量大于0.20％时，铁素体系不锈钢箔的制造之际这些元素在晶粒界面浓缩，高温加热时溶融，变为成为箔的材料的热轧钢板的表面缺陷的要因。因此，REM含量优选设定为0.01％～0.20％的范围，更优选设定为0.03％～0.10％的范围。

总计为0.01％～3.00％的选自Nb:0.01％～1.00％、Mo:0.01％～3.00％、W:0.01％～3.00％和、Co:0.01％～3.00％中的1种或2种以上

本发明主要以提高铁素体系不锈钢箔的高温强度为目的，可以在总计0.01％～3.00％的范围含有Nb、Mo、W和Co中的任意1种以上。

Nb:0.01％～1.00％

Nb使铁素体系不锈钢箔的高温强度上升，使高温下的形状稳定性和氧化被膜密合性变得良好。这些效果通过将Nb含量设定为0.01％以上得到。但是，Nb含量大于1.00％时，铁素体系不锈钢的韧性降低，使箔的制造变得困难。因此，含有Nb时，其含量优选设定为0.01％～1.00％的范围。更优选为0.10％～0.70％的范围。应予说明，考虑到铁素体系不锈钢箔的高温强度和制造性的平衡，Nb含量更进一步优选设定为0.30％～0.60％的范围。

Mo:0.01％～3.00％

W:0.01％～3.00％

Co:0.01％～3.00％

Mo、W和Co均具有使铁素体系不锈钢箔的高温强度增大的效果。因此，将含有Mo、W或Co的铁素体系不锈钢箔应用于排气净化装置用催化剂载体时，能够延长催化剂载体的寿命。另外，这些元素能够使在铁素体系不锈钢箔的表面生成的氧化被膜稳定化，提高耐盐害腐蚀性。这样的效果通过将Mo、W和Co的含量均设定为0.01％以上来得到。但是，Mo、W和Co的含量大于3.00％时，铁素体系不锈钢的韧性降低，使得箔的制造变得困难。因此，含有Mo、W、Co时，含量分别优选设定为0.01％～3.00％的范围。更优选为0.1％～2.50％的范围。

含有Nb、Mo、W和Co中的1种或2种以上时，总含量优选设定为3.00％以下的范围。这些元素的总计含量大于3.00％时，存在铁素体系不锈钢的韧性大幅降低，箔的制造变得困难的可能。应予说明，这些元素的总含量更优选设定为2.50％以下的范围。

本发明的铁素体系不锈钢箔含有的上述以外的元素(剩余部分)为Fe和不可避免的杂质。作为不可避免的杂质，能够例示Zn、Sn和V等，这些元素的含量，分别优选设定为0.1％以下。

接下来，对在本发明的铁素体系不锈钢箔的表面生成Al氧化被膜和Cr氧化被膜的混合被膜的热处理进行说明。本发明的铁素体系不锈钢箔耐氧化性、高温下的形状稳定性和氧化被膜密合性优异，具有充分的催化剂涂层密合性。以进一步催化剂涂层密合性的提高为目的，在铁素体系不锈钢箔的表面可以生成Al氧化被膜和Cr氧化被膜的混合被膜(Al氧化被膜的面积率:20％以上)。

对本发明的铁素体系不锈钢箔，在800℃～1100℃的高温氧化环境下实施保持1分钟～25小时的氧化处理时，在箔表面生成适合于排气净化装置用催化剂载体的Al氧化被膜和Cr氧化被膜的混合被膜，其中，Al氧化被膜的面积率为20％以上。应予说明，高温氧化环境意指氧浓度为大约0.5vol％以上的环境。

进一步，在上述的氧化环境下的热处理(氧化处理)之前，对本发明的铁素体系不锈钢箔，在还原环境下或1.0×10^-5Pa～1.0×10Pa的真空下实施加热至800℃～1250℃的温度范围，将该温度范围下的滞留时间设定为10秒～2小时的预备热处理时，氧化处理时混合被膜中的Al氧化物容易成长。因此，实施上述预备热处理后，实施氧化处理时，得到在表面具有Al氧化被膜和Cr氧化被膜的混合被膜，催化剂涂层密合性非常良好的铁素体系不锈钢箔。应予说明，还原环境下意指露点为-10℃以下的环境。

本发明中，铁素体系不锈钢箔表面的氧化被膜按照以下方式进行观察。

图2是表示铁素体系不锈钢箔表面的截面的模式图，表示在基底钢5的表层生成氧化被膜6的样子。首先，将在表面生成氧化被膜的铁素体系不锈钢箔，在与箔表面垂直方向进行切断，以其切截面露出的形式埋入树脂等，研磨切截面。接下来，使用电子探针显微分析方法(EPMA)等已知的成分分析装置，对例如从最表面的a点开始至箔内部(基底钢部)的b点之间进行线分析(氧浓度分析)。生成有氧化被膜时，氧的检测强度，从a点开始随着线分析的进行上升，得到最大值后，随着靠近作为氧化被膜与基底钢的界面的c点减少。进一步，c点以后随着线分析的进行氧的检测强度减少，在箔内部(基底钢部)的b点附近氧的检测强度得到基本恒定的值。

作为线分析的结束点的b点，设定于比c点充分的内部侧(例如、a点-b点之间的距离:包括氧化被膜的箔的厚度×0.5)。而且，将氧的检测强度成为“(最大点下的检测强度+b点下的检测强度)×0.5”的点设定为c点，将与箔内部的氧水平相比氧浓缩的a点-c点之间定义为氧化被膜6。另一方面，将比c点的内部侧定义为基底钢5。

另外，在铁素体系不锈钢箔的表面形成的氧化被膜是否是混合被膜(Al氧化被膜和Cr氧化被膜的混合被膜)的确认通过以下方式进行，例如使用X射线衍射装置等已知装置分析铁素体系不锈钢箔的表面，确定生成的氧化被膜的种类。

进一步，混合被膜的最表面的Al氧化被膜的面积率，能够按照以下方式测定。

首先，按照上述手法确定在铁素体系不锈钢箔的表面生成的氧化被膜的种类，进而确认氧化被膜是Al氧化被膜和Cr氧化被膜的混合被膜。接下来，使用扫描型电子显微镜(SEM)等将在铁素体系不锈钢箔的表面生成的氧化被膜进行摄影。进一步，根据需要通过合用利用能量分散型X射线分光法(EDX)或电子探针显微分析方法(EPMA)等的氧化被膜(混合被膜)的成分分析，对Al氧化被膜和Cr氧化被膜各自确定(摄影图像下的)生成位置或形状。混合被膜的表面中Al氧化被膜的面积率，通过以下方式求出，即，在摄影图像中将Al氧化被膜生成的位置占据比例作为面积率算出。例如，观察到的氧化被膜为由Al氧化被膜和Cr氧化被膜这2种被膜构成的混合被膜时，在得到的摄影图像中将不同的表面被膜进行二值化处理，使用市售的图像处理软件等能够算出Al氧化被膜的面积率。应予说明，对在铁素体系不锈钢箔的表面生成的氧化被膜摄影时的摄影面积，优选为在能够判断氧化被膜的形状的范围内尽可能大的获取。以下示出具体例。

图3是从本发明的铁素体系不锈钢箔采取试验片，对该试验片实施真空中1200℃下保持30分钟的预备热处理后，实施大气中900℃下保持5小时的氧化处理(后述的实施例的试验片A)，对氧化处理后的试验片的表面利用SEM进行观察的结果(SEM图像)。根据图3的SEM图像，能够确认2种形状的氧化被膜(针状的被膜7和不是针状的被膜8)。另一方面，对于氧化处理后的试验片进行X射线衍射，最终确认表面的氧化被膜是由Al₂O₃和Cr₂O₃这2种氧化物构成的混合被膜。

接下来，对图3的SEM图像中存在的2种形状的氧化被膜，进行利用EDX或EPMA等的成分分析，最终确认以针状生成的被膜7是Al₂O₃被膜，其他被膜8是Cr₂O₃被膜，在上述氧化处理后的试验片的表面生成的氧化被膜是Al氧化被膜和Cr氧化被膜的混合被膜。因此对得到的SEM图像中不同的表面被膜进行二值化处理，使用市售的图像处理软件(例如，Adobe公司制Photoshop)算出Al氧化被膜的面积率。

利用这样的方法计算的结果是图3所示的氧化被膜(Al₂O₃被膜和Cr₂O₃被膜的混合被膜)的最表面的Al₂O₃被膜(Al氧化被膜，图3中的被膜7)的面积率为43％。这一操作在3种不同的视野中实施，将其平均值作为Al氧化被膜的面积率。

接下来，对本发明的铁素体系不锈钢箔的优选的制造方法进行说明。

本发明的铁素体系不锈钢箔的制造中，能够使用通常的不锈钢制造设备。例如，将含有前述成分组成的不锈钢利用转炉或电炉等溶制，利用VOD(vacuumoxygendecarburization)或AOD(argon-oxygendecarburization)进行二次精炼后，利用铸锭-开坯法或连续铸造法制成板厚200～300mm左右的钢板坯。将铸造后板坯装入加热炉，加热至1150℃～1250℃后，提供给热轧工序，制成板厚2～4mm左右的热轧钢板。对该热轧钢板可以在800℃～1050℃下进行热轧钢板退火。对由此得到的热轧钢板，利用喷丸处理、酸洗、机械研磨等将表面氧化皮除去，通过多次重复进行冷轧和退火处理，制成箔厚200μm以下的不锈钢箔。

应予说明，在冷轧导入的加工应变，对重结晶后的质地有影响，最终具有使在铁素体系不锈钢箔的表面生成的混合被膜中的Al氧化被膜容易成长的效果。因此，多次重复冷轧和退火处理制造箔时，优选将退火的中间材料加工为期望的厚度的最终的冷轧中的压下率设定为50％～95％，制成大量导入加工应变的箔。另外，上述退火处理，优选在还原环境中700℃～1050℃下保持30秒～5分钟的条件下进行。

箔的厚度，根据箔的用途能够进行调整。例如，特别是作为要求耐振动特性或耐久性这样的排气净化装置用催化剂载体的材料使用时，箔的厚度优选设定为大约大于50μm且200μm以下。另一方面，特别是作为需要高的单元密度或低背压的排气净化装置用催化剂载体的材料使用时，箔的厚度优选设定为大约25μm～50μm。

接下来，在本发明的铁素体系不锈钢箔的表面形成Al氧化被膜和Cr氧化被膜的混合被膜(Al氧化被膜的面积率:20％以上)的方法进行说明。

将本发明的铁素体系不锈钢箔暴露于氧化环境下高温时，在箔表面生成Al氧化被膜和Cr氧化被膜的混合被膜，催化剂涂层密合性提高。为了在本发明的铁素体系不锈钢箔的表面形成Al氧化被膜和Cr氧化被膜的混合被膜(Al氧化被膜的面积率:20％以上)，优选在氧浓度为0.5vol％以上的氧化环境中，将箔加热至800℃～1100℃的温度范围，实施将在该温度范围的滞留时间设定为1分钟～25小时的热处理(氧化处理)。应予说明，上述氧浓度更优选设定为5vol％以上，更进一步优选设定为15vol％～21vol％。

在上述氧化环境下的热处理(氧化处理)中，箔的加热温度小于800℃时，不生成提高催化剂涂层密合性所必须的Al氧化被膜的面积率20％以上的氧化被膜或具有充分的厚度的氧化被膜。另一方面，箔的加热温度大于1100℃时，箔的晶粒粗大化箔变脆。因此，上述热处理(氧化处理)中箔的加热温度设定为800℃～1100℃的温度范围。优选为850℃～950℃。另外，800℃～1100℃的温度范围下的箔的滞留时间小于1分钟时，不生成用于确保催化剂涂层密合性的充分的厚度的氧化被膜。另一方面，上述滞留时间大于25小时则氧化被膜自身变脆，容易剥离。因此，上述滞留时间优选设定为1分钟～25小时。更优选为1小时～15小时。

另外，为了更进一步提高本发明的铁素体系不锈钢箔的催化剂涂层密合性，在上述氧化环境下的热处理(氧化处理)之前，优选在还原环境下或1.0×10^-5Pa～1.0×10Pa的真空下，将箔加热至800℃～1250℃的温度范围，实施将该温度范围下的滞留时间设定为10秒～2小时的预备热处理。通过该预备热处理，混合被膜中的Al系氧化被膜容易成长，Al氧化被膜的面积率增大，箔的催化剂涂层密合性大幅提高。

在还原环境下实施预备热处理时，作为环境气体，例如能够使用N₂气、H₂气等。另外，在上述还原环境下或1.0×10^-5Pa～1.0×10Pa的真空下的预备热处理中，箔的加热温度小于800℃或大于1250℃时，不能充分得到促进Al氧化被膜的生成的效果。因此，上述预备热处理中，箔的加热温度设定为800℃～1250℃的温度范围。另外，800℃～1250℃的温度范围下的箔的滞留时间小于10秒时，不能充分得到促进Al氧化被膜的生成的效果。另一方面，上述滞留时间大于2小时，不仅不能得到用于促进Al氧化被膜的生成的更好的效果，而且导致制造工序中成品率降低。因此，上述滞留时间优选设定为10秒～2小时。更优选为60秒～1小时。另外真空度大于1.0×10Pa或小于1.0×10^-5Pa时，由于不能得到促进Al氧化被膜的生成的效果，因此真空度设定为1.0×10^-5Pa～1.0×10Pa。

通过对本发明的铁素体系不锈钢箔，实施如上所述的氧化环境下的热处理(氧化处理)，形成混合被膜(Al氧化被膜和Cr氧化被膜的混合被膜)。将本发明的铁素体系不锈钢箔应用于排气净化装置用催化剂载体时，箔表面形成的混合被膜的厚度，在箔表面的单面当中优选设定为大于0.5μm且10.0μm以下，更优选设定为0.7μm～5.0μm，更进一步好优选设定为1.0μm～3.0μm。实施氧化环境下的热处理(氧化处理)时，通过调整800℃～1100℃的温度范围下的滞留时间，能够将混合被膜的厚度调整为期望的厚度。

应予说明，使用本发明的铁素体系不锈钢箔制造排气净化装置用催化剂载体时，优选按照以下方法制造。

排气净化装置用催化剂载体是通过将成为材料的铁素体系不锈钢箔成型和接合为特定的形状而制造得到。例如对于图1所示的蜂窝金属的情形而言，通过将由铁素体系不锈钢箔构成的平箔1和波箔2层叠卷绕加工成辊状，将其外周利用外筒3固定而制造得到。另外，平箔1和波箔2的接触部分、波箔2与外筒3的接触部分，通过钎焊或扩散接合等接合。

此处，使用本发明的铁素体系不锈钢箔制造排气净化装置用催化剂载体时，制造工序中，优选设置上述实施氧化处理的工序。实施氧化处理的工序，可以在将铁素体系不锈钢箔成型和接合为特定的形状(例如蜂窝形状)之前，也可以在之后。即，可以在成型为特定的形状之前对铁素体系不锈钢箔实施氧化处理，也可以在将铁素体系不锈钢箔成型和接合为特定的形状(例如蜂窝形状)之后实施氧化处理。

另外，更优选作为预备热处理设置实施上述的还原环境下或1.0×10^-5Pa～1.0×10Pa的真空下的预备热处理的工序。通过设置这样的前工序，排气净化装置用催化剂载体的催化剂涂层密合性更进一步提高。

应予说明，将成为材料的铁素体系不锈钢箔成型和接合为特定的形状时，采用钎焊或扩散接合等接合手段。此处，钎焊或扩散接合等通常伴有还原环境中或真空中保持在800℃～1200℃的热处理。因此，可以将上述的预备热处理作为钎焊时或扩散接合时的热处理。另外，在制造铁素体系不锈钢箔的工序中，将冷轧后以重结晶为目的的光亮退火处理工序作为最终工序设置时，可以将上述预备热处理作为铁素体系不锈钢箔制造时的光亮退火处理工序。

通过以上，在以往的制造方法中没有追加新的工序就能够提高排气净化装置用催化剂载体的催化剂涂层密合性。

实施例

将通过真空溶解制作的表1所示的化学成分的钢，加热至1200℃后，在900℃～1200℃的温度范围实施热轧制成板厚3mm的热轧钢板。接下来，将热轧钢板在大气中退火(退火温度:1000℃，退火温度下的保持时间:1分钟)，通过酸洗将氧化皮除去制成热轧退火板，对该热轧退火板实施冷轧制成板厚1mm的冷轧钢板。进一步，将冷轧钢板退火(环境气体:N₂气，退火温度:900℃～1050℃，退火温度下的滞留时间:1分钟)，然后，进行酸洗，多次重复利用多辊轧机的冷轧和退火(环境气体:N₂气，退火温度:900℃～1050℃，退火温度下的滞留时间:1分钟)，得到宽度100mm、箔厚50μm的箔。

对通过以上操作得到的热轧退火板和箔，评价热轧退火板的韧性(即，箔的制造性)、箔的高温下的形状稳定性、箔的耐氧化性和箔的催化剂涂层密合性。评价方法如下所示。

(1)热轧退火板的韧性(箔的制造性)

为了评价热轧退火板的冷轧工序中的稳定通板性，利用夏比冲击试验测定热轧退火板的韧性。从利用上述方法得到的板厚3mm的热轧退火板，以试验片的长轴方向与轧制方向平行的方式采取夏比试验片，与轧制方向垂直装入V凹槽。试验片基于JIS规格(JISZ2202(1998))的V凹槽试验片制作，仅板厚(JIS规格中的宽度)保持材料的样子不进行加工，设为3mm。试验基于JIS规格(JISZ2242(1998))，在各温度下对每3个试验片进行，测定吸收能量和脆性破面率求出转变曲线。延性-脆性转变温度(DBTT)，设定为脆性破面率的转变曲线变为50％的温度。

如果夏比冲击试验求出的DBTT为75℃以下，则能够使重复弯曲加工的退火酸洗线或冷轧线在常温下稳定通板。在寒冷地区的冬季等板温容易降低的环境中，DBTT更优选为小于25℃。

因此，将DBTT小于25℃的情形评价为“热轧退火板的韧性(箔的制造性):非常良好(◎)”，将DBTT为25℃～75℃的情形评价为“热轧退火板的韧性(箔的制造性):良好(○)”，将DBTT大于75℃的情形评价为“热轧退火板的韧性(箔的制造性):不良(×)”。得到的结果由表2示出。

(2)箔的高温下的形状稳定性

从上述方法得到的箔厚50μm的箔，采取100mm宽度×50mm长度的试验片，以变为直径5mm的圆筒状的形式在长度方向弯曲，端部通过点焊接保留的圆筒状试验片从各箔分别制作3个。将由此得到的试验片，模拟使用环境，在大气环境炉中加热800℃×400小时后冷却至室温，测定3个圆筒状试验片的平均的尺寸变化量(相对于加热前的圆筒长度的加热·冷却后的圆筒长度的增量比例)。将平均的尺寸变化量小于3％的情形评价为“箔的高温下的形状稳定性:非常良好(◎)”，将3％～5％的情形评价为“箔的高温下的形状稳定性:良好(○)”，将大于5％的情形评价为“箔的高温下的形状稳定性:不良(×)”。得到的结果由表2示出。

(3)箔的耐氧化性

从由上述方法得到的箔厚50μm的箔，每个箔采取3个20mm宽度×30mm长度的试验片，大气环境炉中加热800℃×400小时后，测定3个试验片的平均氧化增量(将加热前后重量变化除以初期的表面积的量)。将平均氧化增量小于2g/m²的情形评价为“箔的耐氧化性:非常良好(◎)”，将2g/m²～4g/m²的情形评价为“箔的耐氧化性:良好(○)”，将大于4g/m²的情形评价为“箔的耐氧化性:不良(×)”。得到的结果由表2示出。

(4)箔的催化剂涂层密合性

以模拟在箔上担载催化剂时的活性层为目的，在箔上涂布氧化铝溶胶200(日产化学制)的溶液，评价其耐剥离性。

对催化剂涂层密合性试验的顺序进行说明。从利用前述的方法得到的箔厚50μm的箔，每个采取3个20mm宽度×30mm长度的试验片。接下来，以膜厚成为试验片的单面当中为50μm的形式涂布氧化铝溶胶200溶液，实施250℃×2.5小时的干燥处理后，通过实施700℃×2小时的烧制处理，在试验片的表面两面形成模拟活性层的γ-Al₂O₃层。

对按照以上方式得到的在表面形成有γ-Al₂O₃层后的试验片，按照以下顺序实施剥离试验。首先，在大气中保持800℃×30分钟后，从炉中取出空冷至室温。接下来，在水中进行10秒钟超声波清洗(水温:约25℃,超声波的频率:30kHz)，通过测定清洗前后的重量变化率(剥离率)的平均值(试验片3个的平均值)，评价催化剂涂层密合性。将重量变化率(剥离率)的平均值小于15％的情形评价为“箔的催化剂涂层密合性:非常良好(◎)”，将15％～30％的情形评价为“箔的催化剂涂层密合性:良好(○)”，将大于30％的情形评价为“箔的催化剂涂层密合性:不良(×)”。得到的结果由表2示出。

进一步，为了考察表面氧化被膜对催化剂涂层密合性的影响，使用生成氧化被膜的箔实施催化剂涂层密合性试验。

从利用前述方法得到的箔厚50μm的箔采取20mm宽度×30mm长度的试验片，在表3所示的条件下，实施氧化处理或预备热处理和氧化处理，在试验片的表面生成氧化被膜。接下来，对生成氧化被膜的试验片，与前述的方法相同，以膜厚成为试验片的单面当中为50μm的形式涂布氧化铝溶胶200溶液，实施250℃×2.5小时的干燥处理后，实施700℃×2小时的烧制处理，在试验片表面两面形成模拟活性层的γ-Al₂O₃层。

形成γ-Al₂O₃层后的试验片的截面的模式图由图4示出。形成γ-Al₂O₃层后的试验片，在基底钢5的表层生成氧化被膜6，在其氧化被膜的表层涂布γ-Al₂O₃被膜9。对由此得到的已进行涂层的试验片，按照以下所述的顺序实施剥离试验。应予说明，该试验是在比上述的剥离试验更严苛的条件下进行的试验。

首先，为了模拟使用环境的重复热应力，将800℃下保持30分钟后空冷至室温的热处理，重复总计200次。接下来，在水中进行10秒钟超声波清洗(水温:约25℃，超声波的频率:30kHz)，通过测定清洗前后的重量变化率(剥离率)，评价催化剂涂层密合性。将重量变化率(剥离率)小于20％的情形评价为“箔的催化剂涂层密合性:非常良好(◎)”、将20％～40％的情形评价为“箔的催化剂涂层密合性:良好(○)”、将大于40％的情形评价为“箔的催化剂涂层密合性:不良(×)”。

应予说明，对实施氧化处理后的各条件的试验片(形成模拟活性层的Al₂O₃层之前的试验片)，按照上述手法，求出氧化被膜的厚度(图2的a点-c点间的距离)、氧化被膜的种类、氧化被膜表面的Al氧化被膜的面积率。

得到的结果由表3示出。

[表2]

[表3]

*1)真空度：<1.0×10Pa

*2)Al氧化被膜(Al₂O₃)与Cr氧化被膜(Cr₂O₃)的混合被膜。

如表2所示，发明例的热轧钢板的韧性、箔的高温下的形状稳定性、箔的耐氧化性和催化剂涂层密合性优异。特别是发明例由于韧性优异，因此能够使用通常的不锈钢生产设备高效生产。另一方面，比较例的热轧钢板的韧性、箔的高温下的形状稳定性、箔的耐氧化性、催化剂涂层密合性中至少一个特性差。

如表3所示，进行适当的氧化处理、或预备热处理和氧化处理，生成Al氧化被膜面积率为20％以上的氧化被膜，与不进行氧化处理的试验片H相比，催化剂涂层密合性提高。另外，与氧化处理时间缩短为30sec且氧化被膜厚度为0.2μm以下的试验片I、J以及氧化处理750℃×24hr且生成Al氧化被膜的面积率低至14％的氧化被膜的试验片W相比，Al氧化被膜的面积率为20％以上的试验片具有更优异的催化剂涂层密合性。

根据以上结果，可知本发明例，不仅箔的制造性以及高温特性优异，而且催化剂涂层密合性也优异。

根据本发明，使用通常的不锈钢生产设备就能够效率良好地制造适合于排气的最高到达温度相对低温的排气净化装置用催化剂载体的铁素体系不锈钢箔，工业上非常有效。

符号说明1：平箔，2：波箔，3：外筒，4：蜂窝金属，5：基底钢，6：氧化被膜，7：Al氧化被膜，8：Cr氧化被膜，9：涂布的γ-Al₂O_3。

Claims

1.一种铁素体系不锈钢箔，其特征在于，具有以下组成：以质量％计，含有C:0.050％以下、Si:0.20％以下、Mn:0.20％以下、P:0.050％以下、S:0.0050％以下、Cr:10.5％～20.0％、Ni:0.01％～1.00％、Al:大于1.5％且小于3.0％、Cu:0.01％～1.00％、N:0.10％以下，进一步含有选自Ti:0.01％～1.00％、Zr:0.01％～0.20％、Hf:0.01％～0.20％中的1种或2种以上，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成。

2.根据权利要求1所述的铁素体系不锈钢箔，其特征在于，在所述组成的基础上，以质量％计，进一步含有选自Ca:0.0010％～0.0300％、Mg:0.0015％～0.0300％、REM:0.01％～0.20％中的1种或2种以上。

3.根据权利要求1或2所述的铁素体系不锈钢箔，其特征在于，在所述组成的基础上，以质量％计，进一步含有总计为0.01％～3.00％的选自Nb:0.01％～1.00％、Mo:0.01％～3.00％、W:0.01％～3.00％、Co:0.01％～3.00％中的1种或2种以上。

4.根据权利要求1～3中任意一项所述的铁素体系不锈钢箔，其特征在于，在表面具备Al氧化被膜和Cr氧化被膜的混合被膜，该Al氧化被膜的面积率为20％以上。