JP2794200B2 - 金属触媒担体の製造法 - Google Patents

金属触媒担体の製造法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は主として自動車の排気ガスなどの浄化装置に
使用される金属触媒担体の製造法に関するものである。
〔従来の技術〕
近年、自動車の排気ガス規制が法制化され、乗用車は
排気ガス浄化装置を搭載するのが通例となった。自動車
排気ガス浄化装置としてはいくつかの方式があったが、
触媒コンバータによってHCとCOを酸化し、同時にNOx
還元する型が現在主流になっている。触媒コンバータの
構造はコージライトを主成分とするセラミックスをハニ
カム状に焼成したものを担体とし、この担体にPt等の貴
金属触媒を担持させたγ−Al2O3粉を付着させることに
より浄化機能を付与せしめたものが現在多用されてい
る。しかし、このセラミックス・ハニカムには、機械的
衝撃に弱い、排気抵抗が大きい等の欠点がある。
最近、これに対処するために、10%以下のAlを含有す
るフェライト系ステンレス鋼を数十ミクロンの厚さの箔
に圧延し、この平板に、更にこれを波状板に成形したも
のを重ね合せ、これを積層するか、又はロール状に巻く
などしてハニカム状に成形し、ろう付け等で接合した
後、高温酸化によって、該ステンレス鋼表面にAl2O3
膜を生じせしめたものにγ−Al2O3をコーティングして
担体とするものが、特公昭54−15035号公報や、特公昭5
8−23138号公報に開示されている。
この金属担体の接合には、一般に真空ろう付け法がと
られており、使用ろう材もNi基のBNi−5(19Cr−10Si
−Ni残部)が一般的である。すでに述べたように、この
金属担体の特徴は、高Al含有フェライト系ステンレス鋼
の表面にγ−Al2O3の担持母体となるべきAl2O3皮膜を形
成せしめ、しかも、そのAl2O3皮膜が排気ガスと言う烈
悪な高温腐食環境を遮断するバリヤーとしても働くとこ
ろにある。しかし、この金属担体の接合にNi基ろう材を
使用すると、ろう材中のNiは使用中の高温下で容易に拡
散し、数十ミクロンの厚さの基材中のAlと反応してNi−
Al合金を形成し、高温酸化に耐えるAl2O3皮膜を形成す
るのに必要な固溶Alを消費してしまうという大きな問題
が発生する。このためろう材の使用量をできる限り少な
くしなければならない。一方、実際の使用に際しては担
体内の温度分布や急激な温度変化に基づく大きな熱応力
が発生するので、ろう材の使用量を少なくしすぎると、
ろう付け部の接合強度が不十分になる。
〔発明が解決しようとする課題〕
したがって本発明の目的は、必要最小限のろう材使用
量で十分な接合強度と耐熱性を有する金属触媒担体を製
造する方法を提供することである。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は好ましくは10%以下のAlを含有するフェライ
ト系ステンレス鋼からなる、一般的には厚さ数十ミクロ
ンの平板状箔に、更にこれを波状板に成形したものを重
ね合せ、粉末状ろうの付着を目的とするバイダーを介し
てこれらを積層するか、又はロール状に巻くなどしてハ
ニカム状に成形するか、ハニカム状に成形した後に端部
よりバインダーを供給し、次に付着バインダーに粉末状
ろう材を供給してろう材粉体を付着せしめ、真空ろう付
け法により接合を行う金属触媒担体の製造法において、
ろう材として、重量%において、18.0〜20.0%のCr、9.
75〜10.5%のSi、0.15%以下のC、残部Niからなる合金
(BNi−5に相当する)を、ガスアトマイズ法で粉末状
としたものを使用すること、バインダーにろう材粉体を
付着せしめた後に100℃以上600℃以下の温度で大気中加
熱処理を施し、その後に真空ろう付けを行なうことを特
徴とする金属触媒担体の製造法である。本発明の好まし
い実施態様においては真空度は10-4Torr以上であり、ろ
う付け温度は1180℃以上1230℃以下である。ろう付け時
間は特に制限はないが、ろう付け温度到達後、2時間以
内で十分である。
本発明の他の実施態様においては、ArやH2および両者
の混合ガスのような不活性ガスの連続供給により真空炉
内の圧力の0.1mmHgから100mmHgの間の圧力に制御しなが
ら真空ろう付けが行われる。
また本発明においては、ろう溶融後の冷却過程におい
て、BNi−5相当材の固相線温度から液相線温度である
1080℃から1135℃の間の温度域にたとえば、5〜120分
間保持し、初晶の晶出を促した後に再び冷却過程をたど
らせることが好ましい。
以下に本発明を詳細に説明する。
前述したごとく、本発明は、市販のBNi−5ろう粉を
用い、必要最小限のろう材使用量で最大の接合強度を有
する金属触媒担体を得るための、ろう付け条件を提供す
るものである。
本発明では、金属触媒担体の基材として耐酸化性の面
から含Alフェライト系ステンレス鋼を使用し、ろう材と
して耐酸化性に優れたBNi−5合金を使用する。
金属触媒担体の場合は平板と波状板の接点近傍をろう
付けするわけであり、この接点近傍に種々の方法でバイ
ンダーを塗布し、このバインダーにろう粉末を付着させ
る方法が採られるのが一般的である。バインダーには水
系、油系、有機系と種々あるが、このバインダーの炭素
成分がろう溶融時に合金化され溶融ろうの濡れ性を阻害
する。具体的には表面張力を大きくする。
第1図はその一例として、BNi−5ろう粉にPVA(バ
インダー)を所定量添加して真空中1200℃で加熱、溶融
させた時のろう中の炭素濃度とろうの表面張力の関係を
示すものであり、炭素濃度が上昇するにつれて表面張力
が急激に増大して行く様子がよく分かる。すなわち、表
面張力を低下させるためには、バインダーを大気中で加
熱処理することにより、バインダーの炭素分を燃焼、飛
散させる必要があることを示すものである。適正な大気
加熱温度は水系バインダーでは低く、油系や有機系のバ
インダーでは高いが、100℃以下ではその効果は少な
く、600℃以上になると基材の酸化やろう粉の酸化が顕
著になるので好ましくない。第2図はバインダーとして
0.1%PVA水溶液を用い、BNi−5粉末に混合後に所定量
を厚さ50μmの20Cr−5Alを主成分とするステンレス鋼
板に乗せ、大気中、150℃×30分焼成後、真空ろう付け
した場合の凝固接触角から判断した、濡れ性におよぼす
真空度と加熱温度の関係を示すものである。
第2図から良好なろう付けをするためには、真空度と
しては10-4Torr以上の高真空が必要であり、加熱温度と
しては1180℃以上の温度が必要であることがわかる。加
熱温度の上限は溶融ろうと基材の侵食の程度を考慮して
判断すべきであり、基材が50μmの箔の場合には、1230
℃が上限となる。
第3図はその実際例を示すものである。重量%におい
て20Cr−5Al−0.15Nb−0.04Ce−0.015(C+N)の化学
組成からなるステンレス鋼を50μm厚さに圧延し、幅13
0mmに切断した平板と、この平板を波状に加工した波状
板とを各々アセトン脱脂後重ね合せて、外径69.5mmの円
筒に巻き上げ外端をスポット溶接して固定した。次いで
0.1%PVA水溶液を含む板状スポンジ上にこの円筒をたて
に置き、毛管現象を利用してバインダーを平板と波状板
の接点に供給した。この操作を円筒の両端面についてお
こなった後にBNi−5のろう粉をふりかけ、所定量をバ
インダーに付着せしめた。次いで外筒となるSUS430の厚
さ1.5mm、内径70mm、外径73mmのパイプの縦方向1/2カッ
ト品の各々の内面に、前記バインダーを介して4gのBNi
−5を内面全体に塗布し、前記円筒ハニカムを2分割外
筒でかしめた。次にこれを大気中、150℃×30分焼成し
て、10-4Torrのオーダーで真空ろう付けした。次に外筒
2分割位置をTIG溶接(タングステン不活性ガス溶接)
して担体を完成した。この担体の接合強度を次の方法で
評価した。
すなわち、完成した担体の下端部に外筒と同寸法の高
さ50mmのパイプをTIG溶接し、担体の上端面には外径40m
m、高さ50mmの丸棒ブロックを置いて、全体を800℃に大
気中にて加熱し、この状態で担体の両端面間に圧縮荷重
を付加して、圧壊荷重を測定し、接合強度とした。第3
図はこの圧壊荷重におよぼす、使用ろう量とろう付け条
件(温度及び時間)ならびにBNi−5ろう材の製法の影
響(ガスアトマイズ法または水アトマイズ法)を示すも
のである。限界の圧壊荷重を1000kgとするとろう付け温
度は1180℃以上でより高温側の方が使用ろう量も少なく
て、より高い接合強度が得られることが分る。また、B
Ni−5ろう粉末の製法の影響も顕著であり、ガスアトマ
イズ法による方がより有利であることもわかる。
本発明者は、ろうの濡れ、特に拡張濡れには溶融ろう
の表面張力の他にもう1つの重大な因子があることを発
見した。それは初晶の晶出先端の前進により濡れ界面が
拡張するということである。したがって、本発明の好ま
しい実施態様によれば初晶の晶出を十分うながして後に
冷却が行われる。BNi−5組成の場合はろう付けの冷却
過程において、固相線温度と液相線温度である1080℃か
ら1135℃の温度域にたとえば5分〜120分間程度保持
し、初晶の晶出を促した後に、通常の冷却が行われる。
ろう付けの最高加熱温度が1200℃の場合、通常の冷却
を行ったもの(e)と、冷却過程で1120℃×30分の保持
を付加したもの(f)とでは、接合強度に大きな差が生
じており、後者の方が格段に優れていることがわかる。
一方、高真空下で高温加熱する場合には基材の合金成
分の一部、例えば蒸気圧の高いCrやAl等の元素が蒸発飛
散する場合があり、基材表皮の化学組成が変化すること
がある。このような現象を回避するためには真空炉チャ
ンバー内を高真空レベルに排気しながら、雰囲気ガスを
導入して、チャンバー内圧力を高めればよい。含Alフェ
ライト系ステンレス鋼(20Cr−5Al−0.15Nb−0.04Ce−
0.015(C+N))を基材としてBNi−5のろうの濡れ
性におよぼす炉内圧力の影響を調査したところ、表1に
示すような結果が得られた。
表1の実験は50μm厚の含Alフェライト系ステンレス
板(20Cr−5Al−0.15Nb−0.04Ce−0.015(C+N))上
に、1%PVA水溶液を重量比で2%混合した、ガスアト
マイズ法で製作したBNi−5粉末を所定量置き、150℃
×30分の焼成の後、種々の雰囲気と圧力のもとで1180℃
に30分加熱し、冷却後の凝固接触を目視で判断したもの
である。雰囲気ガスとしては、水素と不活性ガスである
アルゴンガスおよび両者の混合ガスを使用した。真空炉
内圧力が100mmHg以上になると急激にろうの濡れ性が劣
化する。また、下限はろうの濡れ性ではなく含有成分の
内、最も飽和蒸気圧が高い元素の蒸発程度から決められ
るべきであり、1180℃におけるAlの蒸気圧7.8×10-3mmH
gの約10倍の圧力、すなわち0.1mmHgが好ましい下限値で
ある。
〔発明の効果〕 本発明によれば、ろう材の使用量を少なくし、しかも
十分な接合強度と耐熱性を有する金属触媒担体を製造す
ることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、BNi−5の、1200℃における表面張力と炭素
濃度の関係を示すグラフである。 第2図は、含Alフェライト系ステンレス鋼とBNi−5の
濡れ性に及ぼす、真空度とろう付け温度の影響を示すグ
ラフである。 第3図は、金属触媒担体の熱間圧壊荷重に及ぼす、ろう
付け条件(温度及び時間)とろう材塗布量及びろう材の
製法の影響を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 笠原 昭彦 東京都板橋区舟渡4丁目10番1号 株式 会社日金総研内 (72)発明者 田中 隆 神奈川県相模原市淵野辺5―10―1 新 日本製鐵株式會社第二技術研究所内 (72)発明者 森本 裕 神奈川県相模原市淵野辺5―10―1 新 日本製鐵株式會社第二技術研究所内 (72)発明者 青柳 光 愛知県豊田市トヨタ町1番地 トヨタ自 動車株式会社内 (72)発明者 柴田 新次 愛知県豊田市トヨタ町1番地 トヨタ自 動車株式会社内

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】含Alフェライト系ステンレス鋼平板状箔
    に、更にこれを波状板に成形したものを重ね合せ、バイ
    ンダーを介してハニカム状に成形するか、ハニカム状に
    成形した後に端部よりバインダーを供給し、次に付着バ
    インダーに粉末状ろう材を供給してろう材粉体を付着せ
    しめ、真空ろう付け法により接合を行う金属触媒担体の
    製造法において、ろう材として、重量%において、18.0
    〜20.0%のCr、9.75〜10.5%のSi、0.15%以下のC、残
    部Niからなる合金を、粉末状としたものを使用するこ
    と、バインダーにろう材粉体を付着せしめた後に100℃
    以上600℃以下の温度で大気中加熱処理を施し、その後
    に真空ろう付けを行うことを特徴とする金属触媒担体の
    製造法。
  2. 【請求項2】真空度が10-4Torr以上であり、ろう付け温
    度が1180℃以上1230℃以下であることを特徴とする請求
    項(1)記載の金属触媒担体の製造法。
  3. 【請求項3】真空ろう付けを、不活性ガスを供給しなが
    ら0.1mmHg〜100mmHgの圧力下で行うことを特徴とする請
    求項(1)記載の金属触媒担体の製造法。
  4. 【請求項4】ろう溶融後の冷却過程において、1080℃〜
    1135℃の間の温度域に保持し、初晶の晶出を促すことを
    特徴とする請求項(1)または(2)または(3)記載
    の金属触媒担体の製造法。
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