WO2004041903A1

WO2004041903A1 - ポリエステル系可塑剤及び塩素含有樹脂組成物

Info

Publication number: WO2004041903A1
Application number: PCT/JP2003/013857
Authority: WO
Inventors: Shinji Koube; Kiyotatsu Iwanami; Teruo Arai; Tomoki Honda
Original assignee: Asahi Denka Co., Ltd.
Priority date: 2002-11-08
Filing date: 2003-10-29
Publication date: 2004-05-21
Also published as: KR100962877B1; US7348380B2; CN1708530A; CN100349950C; EP1564234A4; TWI304820B; EP1564234B1; US20060025544A1; TW200424230A; JP2004161801A; JP4204305B2; KR20050084983A; EP1564234A1

Abstract

本発明のポリエステル系可塑剤は、2-メチル-1,3-プロパンジオール100モル部、3-メチル-1,5-ペンタンジオール10～1000モル部、及びその他の脂肪族ジオール0～1000モル部からなるジオール成分(a)、アジピン酸100モル部、及びその他の有機ジカルボン酸0～100モル部からなる有機ジカルボン酸成分(b)、並びに、一価の脂肪族アルコール又は一価の脂肪族有機酸からなる末端停止剤(c)を反応させて得られる、平均分子量が500～5000であるものであり、可塑化効率に優れ、且つ塩素含有樹脂等の合成樹脂に優れた耐油性を付与することができる。

Description

明細書

ポリエステル系可塑剤及び塩素含有樹脂組成物技術分野

本発明は、特定のポリエステル系可塑剤及び該可塑剤を含有する塩素含有樹脂組成物に関し、詳しくは、 2—メチル— 1 , 3—プロパンジオールと 3 —メチル— 1 , 5 一ペンタンジオールとを必須成分とするジオール成分、アジピン酸を必須成分とする有機ジカルボン酸成分、及び末端停止剤を反応させて得られるポリエステル系可塑剤、並びに該可塑剤を含有する塩素含有樹脂組成物に関する。背景技術

脂肪族ジオール及び脂肪族ジカルボン酸から得られるポリエステル化合物は、合成樹脂の可塑剤として有用であり、特に塩化ビニル系樹脂等の塩素含有樹脂の可塑剤として広く用いられている。

脂肪族ジオールとして 2—メチルー 1， 3—プロパンジオールを用いることにより低温柔軟性を改善したポリエステル系可塑剤が、特開昭 6 1 - 7 8 8 2 7号公報に報告されている。しかし、このポリエステル系可塑剤は、可塑化効率が低く、また、塩素含有樹脂に充分な耐油性を付与することができるものではなかった。発明の開示

本発明の目的は、可塑化効率に優れ、且つ塩素含有樹脂等の合成樹脂に優れた耐油性を付与することができるポリエステル系可塑剤、及び該ポリエステル系可塑剤を含有する塩素含有樹脂組成物を提供することにある。

本発明者等は、検討を重ねた結果、特定の原料から得られるポリエステル化合物が、上記課題を解決し得ることを知見した。

本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、 2—メチルー 1 , 3—プロパンジオール 1 0 0モル部、 3—メチル— 1 , 5 —ペン夕ンジオール 1 0〜1 0 0 0モル部、及びその他の脂肪族ジオール 0〜1 0 0 0モル部からなるジオール成分 (a) 、アジピン酸 100モル部、及びその他の有機ジカルボン酸 0〜100モル部からなる有機ジカルボン酸成分（b) 、並びに、一価の脂肪族アルコール又は一価の脂肪族有機酸からなる末端停止剤（c) を反応させて得られる、平均分子量が 500〜5000であるポリエステル系可塑剤を提供するものである。

また、本発明は、塩素含有樹脂 100質量部、上記ポリエステル系可塑剤 10〜 100質量部、及びその他の添加剤成分 0〜 100質量部からなる塩素含有樹脂組成物を提供するものである。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

本発明のポリエステル系可塑剤は、ジオール成分（a) 、有機ジカルボン酸成分

(b) 及び末端停止剤（c) を反応させて得られる。

上記のジオール成分（a) は、 2—メチル— 1, 3—プロパンジオール及び 3— メチル— 1， 5—ペンタンジオールを必須成分とし、その他の脂肪族ジオールを任意成分とする、脂肪族ジオールの混合物からなる。

上記のその他の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、 1, 2—プロパンジオール、 1, 3—プロパンジオール、 2—ブチル—2—ェチル—1, 3—プロパンジオール、 1， 4一ブタンジオール、ネオペンチルダリコール、 3—メチルー 2, 4一ペンタンジオール、 2, 4—ペンタンジオール、 1， 5—ペンタンジォ一ル、 2, 4—ジェチル— 1, 5—ペン夕ンジオール、 1, 6—へキサンジオール、 1, 7—ヘプタンジオール、 3, 5—ヘプ夕ンジオール、 1, 8—オクタンジォール、 2—メチルー 1， 8—オクタンジオール、 1, 9—ノナンジオール、 1, 10 ーデカンジオール等が挙げられる。

上記のジオール成分（a) における 3—メチルー 1, 5—ペン夕ンジオールの使用量は、 2—メチル— 1, 3—プロパンジオール 100モル部に対して、 10〜1 000モル部であり、 10〜 200モル部が好ましく、 20〜 100モル部がより好ましい。 10モル部より少ないと充分な低温柔軟性を得ることができず、 100 0モル部を超えると耐油性が悪化する。

上記のジオール成分（a) におけるその他の脂肪族ジオールの使用量は、 2—メチル— 1， 3—プロパンジオール 1 0 0モル部に対して、 0〜1 0 0 0モル部であり、 0〜5 0 0モル部が好ましく、 0〜2 0 0モル部がより好ましい。 1 0 0 0モル部を超えると優れた可塑化効率ゃ耐油性が得られなくなる。

また、前記の有機ジカルボン酸成分（b ) は、アジピン酸を必須成分とし、その他の有機ジカルボン酸を任意成分とするものである。

上記のその他の有機ジカルボン酸としては、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、グル夕ル酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、 2—メチルコハク酸、 2—メチルアジピン酸、 3—メチルアジピン酸、 3—メチリレペンタン二酸、 2 _メチルオクタン二酸、 3， 8—ジメチルデカン二酸、 3 , 7— ジメチルデカン二酸、水添ダイマ一酸等の脂肪族ジカルボン酸類、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、 1 , 2—シクロペン夕ンジカルボン酸、 1 , 3—シクロペンタンジカルボン酸、 1 , 2—シクロへキサンジカルボン酸、 1 , 3—シクロへキサンジカルボン酸、 1， 4—シクロへキサンジカルボン酸、 1 , 4—ジカルボキシルメチレンシクロへキサン等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。

これらのその他の有機カルボン酸の使用量は、アジピン酸 1 0 0モル部に対して、 0〜 1 0 0モル部であり、 0〜 5 0モル部が好ましく、 0〜2 0モル部がより好ましい。 1 0 0モル部を超えると優れた可塑化効率ゃ耐油性が得られなくなる。

前記の末端停止剤（c ) は、一価の脂肪族アルコール又は一価の脂肪族有機酸からなる。一価の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、 1一プロパノール、 2—プロパノール、ブ夕ノール、 2—ブタノール、イソブチルアルコール、第三ブチルアルコール、ァミルアルコール、へキサノール、イソへキサノール、へプ夕ノール、 2—ヘプ夕ノール、ォク夕ノール、イソォク夕ノール、 2—ェチルへキサノール、ノナノール、イソノナノール、デカノール、イソデカノール、ゥンデ力ノール、イソゥンデ力ノール、ドデカノール、ベンジルアルコール、 2—ブチルォクタノール、 2—プチルデカノール、 2—へキシルォク夕ノール、 2—へキシルデカノ一ル、ステアリルアルコール、 2—才クチルデカノール、 2—へキシルドデ力ノール、 2—ォクチルドデカノール、 2—デシルテトラデカノール、トリデシルアルコール、イソトリデシルアルコール等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上の混合物として用いられる。

一価の脂肪族有機酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カブロン酸、力プリル酸、 2—ェチルへキサン酸、ペラルゴン酸、力プリン酸、ネオデカン酸、ゥンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ぺン夕デカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、やし油脂肪酸等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上の混合物として用いられる。

上述したジオール成分（a) 、有機ジカルボン酸成分（b)及び末端停止剤（c) を反応させてなる本発明のポリエステル系可塑剤は、平均分子量が 500〜500 0であり、好ましくは 500〜 3000、より好ましくは 1000〜 3000である。 500より小さいと揮散性、ブリード、移行等の問題が起こり、 5000より大きいと相溶性及び柔軟性の悪化が起こる。

また、本発明のポリエステル系可塑剤の粘度は、特に制限を受けるものではなぐ用途や使用方法に応じて任意に設定できる。本発明のポリエステル系可塑剤を塩素含有樹脂の可塑剤として使用する場合、粘度は通常 100〜5000mP a ' sである。また、酸価は 1以下であることが好ましく、水酸基価は 30以下であることが好ましい。

ジオール成分（a) 、有機ジカルボン酸成分（b) 及び末端停止剤（c) を反応させて本発明のポリエステル系可塑剤を製造する方法は、特に制限を受けるものではなく、周知一般のポリエステルの製造方法を適用することができる。該製造方法としては、ジオールと有機ジカルボン酸とを直接縮合させる方法、ジオールと有機カルボン酸の低級アルキルエステルとのエステル交換を用いる方法、ジオールと有機カルボン酸ハライドとを縮合させる方法等が挙げられる。これらの製造方法における反応には、エステル化触媒を用いてもよく、無触媒でもよい。末端停止剤（c) も同様のエステル化反応を用いて導入される。また、ジオール成分（a) 、有機ジカルボン酸成分（b) 及び末端停止剤（c) のモル比は任意であり、分子量が 50 0〜5000になるように設定される。

上記のエステル化触媒としては、硫酸、リン酸、塩化亜鉛、ベンゼンスルホン酸、 p—トルエンスルホン酸、 4—クロ口ベンゼンスルホン酸等の酸性触媒；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等のアルコキシチタン化合物；ポリヒドロキシチタンステアレート、ポリイソプロボキシチ夕ンステアレート等のチタンァシレート化合物；チタンァセチルァセテート、トリエ夕ノールァミンチ夕ネート、チタンアンモニゥムラクテート、チタンェチルラクテ一卜、チタンォクチレンダリコレート等のチタンキレート化合物；ジブチルスズジラゥレート、ジブチルスズォキサイド、ジブチルスズジァセテート等のスズ化合物；酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等の酢酸金属塩；酸化アンチモン、酸化ジルコニウム等の金属酸化物等が挙げられ、これらは単独で又は組み合わせて用いられる。

また、本発明のポリエステル系可塑剤においては、ジオール成分（a ) 、有機ジカルボン酸成分（b ) 及び末端停止剤（c ) とともに、必要に応じて、その他の原料を反応させてもよい。その他の原料としては、 1 2—ヒドロキシステアリン酸、 (ポリ） 1 2—ヒドロキシステアリン酸、 4ーヒドロキシ安息香酸、ポリ 4 —ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシ酸；トリメチ口一ルェタン、トリメチロールプロパン、へキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ポリグリセリン、ペン夕エリスリ I ル、ジペン夕エリスリトール、テトラメチロールプロパン等の三価以上のアルコール化合物；トリメリト酸、トリメシン酸等のトリカルボン酸類等が挙げられる。その他の原料は、ジオール成分（a ) 、有機ジカルボン酸成分（b) 及び末端停止剤（c ) の合計量 1 0 0モル部に対し、 1 0モル部以下で用いるのが好ましい。

本発明のポリエステル系可塑剤は、合成樹脂、特に塩素含有樹脂に好適に使用されるものである。

本発明の塩素含有樹脂組成物は、塩素含有樹脂 1 0 0質量部、上述した本発明のポリエステル系可塑剤 1 0〜1 0 0質量部、及びその他の添加剤成分 0〜1 0 0質量部からなる。

上記の塩素含有樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩ィヒビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル—エチレン共重合体、塩化ビニル—プロピレン共重合体、塩化ビニルースチレン共重合体、塩化ビニル—イソブチレン共重合体、塩化ビニル—塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニルースチレン—無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニルースチレン—アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル—ブタジエン共重合体、塩化ビニル—イソプレン共重合体、塩化ビニルー塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル—塩化ビニリデン—酢酸ビニル三元共重合体、塩ィヒビニルーマレイン酸エステル共重合体、塩化ビニルーメ夕クリル酸エステル共重合体、塩化ビニルーァクリロ二トリル共重合体、塩化ビニル-各種ビニルエーテル共重合体等の塩素含有樹脂、及びこれらの相互のブレンド品、更に、これらの塩素含有樹脂と塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル—スチレン共重合体、アクリロニトリルースチレン—ブタジエン三元共重合体、エチレン一酢酸ビニル共重合体、エチレン—ェチル（メタ）ァクリレート共重合体、ポリエステル等との、ブレンド品、ブロック共重合体、グラフト共重合体等が挙げられる。

本発明の塩素含有樹脂組成物において、本発明のポリエステル系可塑剤の使用量は、用途により必要な柔軟性を付与できる範囲であればよく、上記の塩素含有榭脂 1 0 0質量部に対して、通常 1 0〜 1 0 0質量部である。

前記のその他の添加剤成分としては、本発明のポリエステル系可塑剤以外の可塑剤；一ジケトン化合物；絶縁性向上剤；各種金属塩；ポリオール類；エポキシ化合物；有機ホスフアイト化合物、フエノール系又は硫黄系抗酸化剤;紫外線吸収剤；ヒンダ一ドアミン系光安定剤；無機系安定剤；充填剤；防曇剤；防霧剤；安定化助剤；有機スズ化合物等の、周知一般の添加剤成分が挙げられる。

本発明のポリエステル系可塑剤以外の可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレ —ト、プチルへキシルフ夕レート、ジヘプチルフタレート、ジォクチルフ夕レート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフ夕レー卜、ジラウリルフタレー卜、ジシクロへキシルフ夕レート、ジォクチルテレフタレート等のフタル酸系可塑剤；ジォクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペート等のアジピン酸系可塑剤；テトラヒドロフタル酸系可塑剤、ァゼライン酸系可塑剤、セバチン酸系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、クェン酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、ビフエ二レンポリカルボン酸系可塑剤が挙げられる。これらの可塑剤の使用量は、本発明のポリエステル系可塑剤 1 0 0質量部に対して、 1 0 0質量部以下とするのが好ましい。上記の) 3—ジケトン化合物としては、例えば、ジベンゾィルメタン、ベンゾィル口酢酸、トリベンゾィルメタン、 1, 3—ビス（ベンゾィルァセチル）ベンゼン、或いはこれらの金属塩（リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシゥム、バリウム、亜鉛等）等が挙げられる。これらの /3—ジケトン化合物の使用量は、塩素含有樹脂 100質量部に対して、 0. 01〜10質量部が好ましい。 0. 01質量部より少ないと充分な添加効果が得られず、また、 10質量部を超えると添加効果の向上が得られないばかりか、耐熱性が悪くなる場合がある。

また、上記の絶縁性向上剤としては、特開昭 57— 177040号、特開平 5 - 262943号、特開平 5— 179090号、特開平 9— 324089号公報等に記載されている非晶性珪酸カルシウム（水和物）、 α—ダイカルシウムシリゲートハイドレートと水酸化カルシウムからなる組成物、アルミニウム又はアル力リ土類金属の珪酸塩等が挙げられる。これらの中でも、非晶性珪酸カルシウム（水和物）が、絶縁性及び耐熱性に優れるので好ましい。

該非晶性珪酸カルシウム（水和物）としては、トバモライトゲル、 CSH (I) 、 CSH (II) 等が挙げられる。該非晶性珪酸カルシウム（水和物）の使用量は、塩素含有樹脂 100質量部に対して、 0. 001〜3質量部が好ましく、 0. 01〜 1質量部がより好ましい。 0. 001質量部より少ないと添加効果が殆ど見られず、 3質量部より大きいと耐熱性低下や着色が起こる場合がある。

また、上記の各種金属塩としては、例えば、有機酸類又はフエノール類の金属（L i、 Na、 K、 Ca、 Ba、 Mg、 S r、 Zn、 Cd、 Sn、 C s、 A l、有機 S n) 塩や有機リン酸類の金属（L i、 Na、 K、 Ca、 Ba、 Mg、 S r、 Cd、 S n、 C s、 Aし有機 S n) 塩等が挙げられ、その使用量は、塩素含有樹脂 10 0質量部に対し、好ましくは 0. 05〜10質量部である。

該金属塩に用いられる有機酸類としては、例えば、カブロン酸、力プリル酸、ぺラルゴン酸、 2—ェチルへキシル酸、力プリン酸、ネオデカン酸、ゥンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、 1 2—ヒドロキシステアリン酸、クロロステアリン酸、 12—ケトステアリン酸、フェニルステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、ォレイン酸、ァラキン酸、ベヘン酸、エル力酸、ブラシジン酸及び類似酸、並びに、獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸及び綿実油脂肪酸等の、天然に産出する上記有機酸の混合物、安息香酸、 p -第三ブチル安息香酸、ェチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、トルィル酸、キシリル酸、サリチル酸、 5—第三ォクチルサリチル酸、ナフテン酸、シクロへキサンカルボン酸、アジピン酸、マレイン酸、ァクリル酸、メ夕クリル酸等が挙げられる。また、上記の金属塩に用いられるフエノール類としては、例えば、フエノール、クレゾール、ェチルフエノール、シクロへキシルフェノール、ノエルフエノール、ラウリルフエノール等が挙げられる。また、上記の金属塩に用いられる有機リン酸類としては、例えば、モノ又はジォクチルリン酸、モノ又はジラウリルリン酸、モノ又はジステアリルリン酸、モノ又はジ（ノニルフエニル）リン酸、ホスホン酸ノニルフエニルエステル、ホスホン酸ステアリルエステル等が挙げられる。

これらの各種金属塩のなかでも、有機酸亜鉛塩及び Z又は有機酸アル力リ土類金属塩が、着色防止性、耐熱性及びコストの点で有利なので好ましい。

また、前記のポリオール類としては、例えば、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペン夕エリスリ I ル、ポリペン夕エリスリ 1 ^一ル、ペン夕エリスリトール又はジペン夕エリスリトールのステアリン酸ハ一フェステル、ビス（ジペン夕エリスリトール）アジペート、グリセリン、トリス（2—ヒドロキシェチル）イソシァヌレート、ソルビトール、マンニトール、トレハロース等が挙げられる。

また、前記のエポキシ化合物としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ひまし油、エポキシ化サフラワー油等のエポキシ化動植物油、エポキシ化ステアリン酸メチル、エポキシ化ステアリン酸プチル、エポキシ化ステアリン酸— 2—ェチルへキシル、エポキシ化ステアリン酸ステアリルエステル、エポキシ化ポリブタジエン、トリス（エポキシプロピル）イソシァヌレート、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エポキシ化亜麻仁油脂肪酸エステル、ビニルシクロへキセンジェポキサイド、ジシクロへキセンジェポキサイド、 3 , 4—エポキシシクロへキセンメチルエボキシシクロへキサンカルポキシレート、ビスフエノール Aジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルェ一テル、グリセリンポリダリシジルエーテル、へキサンジオールポリグリシジルエーテル、 2 , 2—ジメチル— 1， 3—プロパンジオールポリダリシジルエーテル、水添ビスフエノールポリダリシジルエーテル、シクロへキサンジメタノールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。

また、前記の有機ホスファイト化合物としては、例えば、トリフエニルホスファイト、トリス（2， 4ージ第三ブチルフエニル）ホスファイト、トリス（2 , 5— ジ第三ブチルフエニル）ホスファイト、トリス（ノニルフエニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフエニル）ホスファイト、卜リス（モノ、ジ混合ノニルフエ二ル）ホスファイト、ジフエ二ルアシッドホスファイト、 2 , 2 '—メチレンビス（4， 6—ジ第三ブチルフエニル）ォクチルホスフアイ卜、ジフエニルデシルホスフアイト、ジフエニルォクチルホスフアイト、ジ（ノニルフエニル）ペン夕エリスリト一ルジホスファイト、フエニルジイソデシルホスフアイト、トリブチルホスファイト、トリス（2—ェチルへキシル）ホスファイト、トリデシルホスフアイト、トリラウリルホスフアイト、ジブチルァシッドホスフアイト、ジラウリルァシッドホスファイト、トリラウリルトリチォホスファイト、ビス（ネオペンチルダリコール） · 1 , 4—シクロへキサンジメチルジホスフィト、ビス（2 , 4—ジ第三ブチルフエニル）ペン夕エリスリトールジホスファイト、ビス（2， 5—ジ第三ブチルフエニル）ぺン夕エリスリト一ルジホスファイト、ビス（2 , 6—ジ第三ブチル—4—メチルフェニル）ペン夕エリスリトールジホスフアイ卜、ビス（2， 4—ジクミルフエニル〉ペンタエリスリトールジホスフアイト、ジステアリルペン夕エリスリトールジホスフアイト、テトラ（C 1 2— 1 5混合アルキル）一 4， 4 ' —イソプロピリデンジフエニルホスファイト、ビス [ 2， 2，一メチレンビス（4 , 6—ジァミルフエ二ル)： I ·イソプロピリデンジフエニルホスファイト、テトラトリデシル · 4 , 4 ' - ブチリデンビス（2—第三プチル— 5—メチルフエノール）ジホスフアイト、へキサ

(トリデシル） · 1 , 1 , 3 -トリス（2—メチルー 5—第三プチルー 4—ヒドロキシフエニル）ブタン · トリホスファイト、テトラキス（2， 4—ジ第三プチルフェニル）ビフエ二レンジホスホナイ卜、卜リス（2— 〔（2 , 4 , 7， 9—テトラキス第三プチルジベンゾ〔d , f〕〔1 , 3 , 2〕ジォキサホスフエピン— 6—ィル）ォキシ〕ェチル）ァミン、 9 , 1 0—ジハイド口— 9—ォキサ一 1 0—ホスファフエナンスレン一 1 0—ォキサイド、 2—プチルー 2—ェチルプロパンジォ一ル · 2, 4, 6—トリ第三ブチルフエノールモノホスファイトが挙げられる。

また、前記のフエノール系抗酸化剤としては、例えば、 2, 6—ジ第三プチルー Ρ—クレゾール、 2， 6 -ジフエ二ルー 4一才クタデシロキシフエノール、ステアリル（3, 5—ジ第三ブチル—4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート、ジステァリル（3, 5—ジ第三プチルー 4ーヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル · 3, 5—ジ第三プチルー 4ーヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジェチレンビス [ (3， 5—ジ第三プチルー 4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート]、 4， 4' ーチォビス（6—第三プチルー m—クレゾ一ル）、 2—才クチルチオ一 4， 6—ジ（3， 5—ジ第三ブチル—4—ヒドロキシフエノキシ）一 s—トリアジン、 2, 2 ' ーメチレンビス（4—メチルー 6—第三ブチルフエノール）、ビス [3, 3—ビス（4—ヒドロキシ— 3—第三ブチルフエニル）プチリックアシッド]ダリコールエステル、 4, 4 ' —ブチリデンビス（2, 6—ジ第三ブチルフエノール）、 4， 4， —ブチリデンビス（6—第三ブチル— 3—メチルフエノール）、 2， 2， —ェチリデンビス（4， 6—ジ第三ブチルフエノール）、 1， 1， 3—トリス（2 —メチル— 4ーヒドロキシー 5—第三ブチルフエニル）ブタン、ビス [2—第三ブチル— 4ーメチルー 6— (2—ヒドロキシ— 3—第三プチルー 5—メチルベンジル）フエニル]テレフタレ一ト、 1, 3, 5—トリス（2， 6—ジメチルー 3—ヒドロキシ— 4一第三ブチルベンジル）イソシァヌレート、 1, 3， 5—トリス（3， 5—ジ第三ブチル—4ーヒドロキシベンジル）イソシァヌレート、 1， 3, 5—トリス（3， 5—ジ第三ブチル—4—ヒドロキシベンジル）一 2, 4, 6—トリメチルベンゼン、 1， 3, 5—トリス [ (3, 5—ジ第三プチルー 4—ヒドロキシフエニル）プロピオニルォキシェチル]イソシァヌレート、テトラキス [メチレン— 3— (3, 5—ジ第三ブチル—4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート]メタン、 2 一第三プチルー 4—メチル— 6—（2—ァクロィルォキシー 3—第三プチル— 5― メチルベンジル）フエノール、 3, 9—ビス [2— (3—第三ブチル一4—ヒドロキシー 5—メチルヒドロシンナモイルォキシ） — 1, 1ージメチルェチル]一 2, 4， 8, 10—テトラオキサスピロ [5. 5] ゥンデカン、トリエチレングリコ一ルビス [)3— （3—第三プチルー 4—ヒドロキシ— 5—メチルフエニル）プロピオネート] が挙げられる。また、前記の硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チォジプロピオン酸の、ジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジブ口ピオネート類、及びペン夕エリスリトールテトラ（)8—ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールの β -アルキルメルカプトプロピオン酸ェステル類が挙げられる。

また、前記の紫外線吸収剤としては、例えば、 2, 4—ジヒドロキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ一 4—メトキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシー 4—ォク卜キシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ— 4—第三プチルー 4'— (2—メタクロィルォキシエトキシエトキシ）ベンゾフエノン、 5, 5 ' —メチレンビス（2—ヒドロキシ— 4ーメ卜キシベンゾフエノン）等の 2—ヒドロキシベンゾフエノン類； 2— (2—ヒドロキシー 5—メチルフエニル）ベンゾトリァゾール、 2— （2—ヒドロキシ— 5—第三ォクチルフエニル）ベンゾトリァゾール、 2— （2—ヒドロキシ— 3, 5—ジ第三ブチルフエニル）一 5_クロ口ペンゾトリアプール、 2— (2 ーヒドロキシー 3—第三プチルー 5—メチルフエニル）一 5—クロ口べンゾトリアゾール、 2— (2—ヒドロキシー 3—ドデシル—5—メチルフエニル）ベンゾトリァゾ一ル、 2— (2—ヒドロキシ一 3—第三ブチル— 5— C 7〜 9混合アルコキシカルポニルェチルフエニル）トリァゾール、 2— (2—ヒドロキシー 3、 5—ジクミルフエニル）ベンゾトリアゾール、 2， 2'—メチレンビス（4一第三ォクチル一 6—べンゾトリァゾリルフエノール）、 2— (2—ヒドロキシー 3—第三ブチル — 5—力ルポキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコ一ルエステル等の 2— （2—ヒドロキシフエニル）ベンゾトリアゾ一ル類； 2— （2—ヒドロキシー 4—へキシロキシフエ二ル） — 4， 6—ジフエニル一 1, 3, 5—トリアジン、 2— （2—ヒドロキシ一 4—メトキシフエ二ル）一4, 6—ジフエニル一 1, 3, 5—トリアジン、 2— （2—ヒドロキシー 4—ォクトキシフエ二ル）一 4, 6 一ビス（2, 4—ジメチルフエニル）一 1, 3, 5—トリアジン、 2— (2—ヒド口キシ— 4—ァクリロイルォキシエトキシフエニル） —4， 6—ビス（2, 4—ジメチルフエニル） — 1, 3, 5—トリアジン等の 2— （2—ヒドロキシフエニル）一 1, 3, 5—トリアジン類；フエニルサリシレート、レゾルシノールモノべンゾエート、 2, 4ージ第三ブチルフエ二ルー 3, 5—ジ第三ブチル—4—ヒドロキシベンゾエー卜、 2, 4—ジ第三アミルフエ二ル— 3, 5—ジ第三ブチル—4ーヒドロキシベンゾエー卜、へキサデシル— 3， 5—ジ第三ブチル—4—ヒドロキシベンゾェ一ト等のベンゾエート類； 2—ェチル—2'—エトキシォキザニリド、 2—ェトキシー 4' -ドデシルォキザニリド等の置換ォキザニリド類；ェチルー α—シァノー β, ]3—ジフエニルァクリレート、メチル一2—シァノ一3—メチル一3— (ρ ーメトキシフエ二ル）ァクリレート等のシァノアクリレート類が挙げられる。

また、前記のヒンダ一ドアミン系光安定剤としては、例えば、 2， 2, 6， 6— テトラメチル— 4—ピベリジルステアレー卜、 1, 2， 2, 6， 6—ペン夕メチル —4—ピベリジルステアレート、 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4—ピペリジルベンゾェ一ト、ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4—ピペリジル）セバゲ一ト、ビス（1, 2, 2, 6, 6—ペンタメチル一 4—ピペリジル）セバゲート、ビス（1—ォクトキシ一 2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4—ピペリジル）セバケ一ト、テトラキス（2, 2， 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル） — 1， 2, 3, 4—ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（1, 2， 2, 6, 6—ペンタメチルー 4—ピペリジル）一 1, 2, 3, 4—ブタンテトラカルポキシレート、ビス

(2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4—ピペリジル） 'ビス（トリデシル） — 1, 2, 3， 4一ブタンテトラカルポキシレート、ビス（1, 2, 2， 6, 6—ペン夕メチルー 4—ピペリジル），ビス（トリデシル） — 1， 2, 3, 4—ブタンテトラカルポキシレート、ビス（1, 2， 2, 6, 6—ペンタメチル— 4ーピペリジル）一 2—ブチル—2— （3, 5—ジ第三ブチル _4ーヒドロキシベンジル）マロネ一ト、 1一（2—ヒドロキシェチル） —2， 2， 6, 6—テトラメチル一 4—ピペリジノール Ζコハク酸ジェチル重縮合物、 1, 6—ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチル— 4ーピペリジルァミノ）へキサンノジブ口モェタン重縮合物、 1, 6—ビス

(2， 2, 6, 6—テトラメチルー 4—ピペリジルァミノ）へキサンノ2, 4—ジクロロー 6—モルホリノ— s—トリアジン重縮合物、 1, 6—ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチル— 4ーピペリジルァミノ）へキサンノ 2, 4—ジクロ口— 6—第三才クチルァミノ— s—トリアジン重縮合物、 1， 5， 8， 12—テトラキス [2， 4—ビス（Ν—ブチル— Ν— (2, 2, 6， 6—テトラメチル— 4ーピペリジル）ァミノ）一 s—卜リアジン一 6—イリレ]一 1, 5， 8, 12—テトラァザドデカン、 "l3

1, 5, 8， 12—テトラキス [2, 4—ビス（N—ブチル— N— (1, 2, 2， 6, 6—ペン夕メチル一4ーピペリジル）ァミノ）一 s—トリアジンー 6—ィル] - 1, 5, 8, 12—テトラァザドデカン、 1, 6, 11—トリス [2， 4—ビス (N—プチルー N— (2, 2, 6, 6—テトラメチル— 4—ピペリジル）ァミノ— s—トリァジン一 6 -ィルァミノ]ゥンデカン、 1， 6, 1 1—トリス [2, 4-ビス（N—プチルー N— (1, 2, 2, 6, 6—ペン夕メチル一4ーピペリジル）ァミノー s—トリアジン一 6—ィルァミノ]ゥンデカン、 3， 9一ビス〔1, 1ージメチル—2—[トリス（2, 2， 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジルォキシカルポニルォキシ）プチルカルポニルォキシ]ェチル〕 —2, 4， 8， 10—テトラォキサスピロ〔5. 5〕ゥンデカン、 3, 9—ビス〔1, 1—ジメチルー 2— [トリス（1, 2, 2, 6, 6—ペンタメチルー 4—ピペリジルォキシカルポ二ルォキシ）ブチルカルボニルォキシ]ェチル〕 —2, 4, 8， 10—テトラオキサスピロ〔5. 5] ゥンデ力等が挙げられる。

また、前記の無機系安定剤としては、例えば、ハイドロタルサイト、リン酸カルシゥム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、珪酸カルシウム、リン酸マグネシゥム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、非結晶性アルミノシリケ一ト、ゼォライト結晶構造を有するアル力リ金属及び Z又はアル力リ土類金属のアルミノシリケ一ト、粉末珪酸（シリカ）類、過塩基性炭酸カルシウム、過塩素酸ナトリゥム、過塩素酸マグネシウム及び過塩素酸バリゥム等が挙げられる。上記のハイドロタルサイ卜とは、例えば、下記一般式（I) で表わされる如く、マグネシウム及び Z又はアルカリ金属並びにアルミニウム、或いは、亜鉛、マグネシゥム及びアルミニウムからなる複合塩化合物であり、結晶水を脱水したものであつてもよい。

Mg_xlZn_x2Ai₂(OH)2_(xl+x2) 4(C03)i/2 · mH₂0 ( I )

(式中、 X 1および X 2は各々下記式で表わされる条件を満たす数を示し、 mは 0 または正の数を示す。 0≤x 2/x l<10, 2≤x 1 +x 2≤ 20) 上記のハイドロタルサイトは、ステアリン酸等の高級脂肪酸、ォレイン酸アル力リ金属塩等の高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩等の有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル又はワックス等で被覆されていてもよい。

上記のハイドロタルサイトは、天然物であってもよく、また合成品であってもよい。該合成品の合成方法としては、特公昭 4 6— 2 2 8 0号公報、特公昭 5 0 - 3 0 0 3 9号公報、特公昭 5 1 - 2 9 1 2 9号公報、特公平 3— 3 6 8 3 9号公報、特開昭 6 1 - 1 7 4 2 7 0号公報、特開平 5— 1 7 9 0 5 2号公報等に記載されている公知の方法が挙げられる。また、上記ハイドロタルサイトは、その結晶構造、結晶粒子系等に制限されることなく使用することができる。

また、前記の充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、クレー、ガラスビーズ、マイ力、セリサイト、ガラスフレーク、アスベスト、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、 P M F、石膏繊維、ゾノライト、 M〇S、ホスフエ一トフアイバー、ガラス繊維、炭酸繊維、ァラミド繊維等が挙げられる。

また、前記の防曇剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリォキシェチレンステアリルエーテル、ポリォキシェチレンノニルフエニルエーテル、ポリエチレングリコールモノパルミテート、ポリエチレングリコ一ルモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビ夕ンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノォレート、ペン夕エリスリトールモノラウレート、ソルビ夕ンモノパルミテート、ソルビ夕ンモノべへネート、ソルビ夕ンジステアレート、ジグリセリンジォレートナトリウムラウリルサルフェ —ト、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、プチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニゥムクロライド、ドデシルァミン塩酸塩、ラウリン酸ラウリルアミドエチルリン酸塩、トリェチルセチルアンモニゥムィォダイド、ォレイルアミノジェチルァミン塩酸塩、ドデシルピリジニゥム塩等が挙げられる。また、前記の防霧剤としては、例えば、ァニオン系含フッ素界面活性剤、カチォン系含フッ素界面活性剤、両性含フッ素界面活性剤、ノニオン系含フッ素界面活性剤、含フッ素オリゴマ一等の含フッ素化合物が挙げられる。

また、前記の安定化助剤としては、例えば、ジフエ二ルチオ尿素、ジフエニル尿素、ァニリノジチオトリアジン、メラミン、安息香酸、けい皮酸、 p—第三ブチル安息香酸、脂肪族有機酸が挙げられる。また、前記の有機スズ化合物としては、例えば、ジブチル錫あるいはジォクチル錫のラウレート、マレート、メルカプト、マレ一トポリマーが挙げられる。

その他の添加剤成分としては、上記に例示した成分以外に、さらに必要に応じて、通常塩素含有樹脂に使用される添加剤成分、例えば、架橋剤、帯電防止剤、よう変剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性化剤、離型剤、顔料、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤、発泡剤等を用いることもできる。

本発明の塩素含有樹脂組成物において、その他の添加剤成分の合計使用量は、塩素含有樹脂 1 0 0質量部に対して、通常 0〜1 0 0質量部である。

本発明のポリエチレン系可塑剤を含有する本発明の塩素含有樹脂組成物の用途としては、壁材、床材、窓枠、壁紙等の建材；電線被覆材；自動車用内外装材；ハウス、トンネル等の農業用資材；ラップ、トレィ等の魚等の食品の包装材；塗料、ホース、パイプ、シート、玩具、手袋等の雑貨等が挙げられる。

以下、製造例、実施例等をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。

下記製造例 1〜 3は、本発明のポリエステル系可塑剤の実施例を示すものであり、下記実施例 1〜 3は、下記製造例 1〜 3それぞれにおいて得られた本発明のポリェステル系可塑剤を含有する本発明の塩素含有樹脂組成物の実施例を示すものである。また、下記比較製造例 1〜2は、 3—メチル _ 1， 5 —ペン夕ンジオールを用いずに合成するポリエステル系可塑剤の実施例を示すものであり、下記比較例 1〜 2は、下記比較製造例 1〜 2それぞれにおいて得られたポリエステル系可塑剤を含有する塩素含有樹脂組成物の実施例を示すものである。

[製造例 1 ]

反応フラスコに、 2—メチル— 1， 3—プロパンジオール 1 . 7モル部、 3—メチルー 1 , 5—ペン夕ンジオール 1 . 2モル部、アジピン酸 3 . 0モル部、イソノナノール 1 . 1モル部、及びテトライソプロポキシチタン 0 . 0 0 0 5モル部を仕込み、窒素気流下で生成する水を留去しながら 2 2 0でで 8時間反応させた後、更に、圧力 4 0 0 0 P a、 2 2 0でで 1時間反応させて、平均分子量 1 8 0 0、粘度 3 0 0 O mP a - sのポリエステル系可塑剤 N o . 1を得た。 [製造例 2]

反応フラスコに、 2—メチルー 1， 3—プロパンジオール 1. 7モル部、 3—メチル— 1, 5—ペンタンジオール 0. 6モル部、ネオペンチルダリコール 0. 6モル部、アジピン酸 3. 0モル部、 2—ェチルへキサノール 1. 2モル部、及びテトライソプロポキシチタン 0. 0005モル部を仕込み、窒素気流下で生成する水を留去しながら 220 で 8時間反応させた後、更に、圧力 4000P a、 220V で 1時間反応させて、平均分子量 1700、粘度 300 OmP a · sのポリエステル系可塑剤 No. 2を得た。

[製造例 3 ]

反応フラスコに、 2—メチル— 1， 3—プロパンジオン 1. 8モル部、 3—メチルー 1, 5—ペン夕ンジオール 0. 6モル部、ネオペンチルグリコール 0. 6モル部、アジピン酸 3. 0モル部、 12—ヒドロキシステアリン酸 0. 3モル部、 2— ェチルへキサノール 1. 2モル部、及びテトライソプロポキシチタン 0. 0005 モル部を仕込み、窒素気流下で生成する水を留去しながら 220 で 8時間反応させた後、更に、圧力 40 O OP aで 1時間反応させて、平均分子量 1900、粘度 300 OmP a - sのポリエステル系可塑剤 N o. 3を得た。

[比較製造例 1 ]

反応フラスコに、 2—メチルー 1, 3—プロパンジオール 2· 9モル部、アジピン酸 3. 0モル部、イソノナノール 1モル部、及びテトライソプロポキシチタン 0. 0005モル部を仕込み、窒素気流下で生成する水を留去しながら 22 O で 8時間反応させた後、更に、圧力 4000P a、 220でで 1時間反応させて、平均分子量 1600、粘度 3000mP a ' sのポリエステル系可塑剤 N o. 4を得た。

[比較製造例 2]

反応フラスコに、 2—メチル— 1, 3—プロパンジオール 1. 7モル部、ネオべンチルダリコール 1. 2モル部、アジピン酸 3. 0モル部、 2—ェチルへキサノール 1. 1モル部、及びテトライソプロポキシチタン 0. 0005モル部を仕込み、窒素気流下で生成する水を留去しながら 220でで 8時間反応させた後、更に、圧力 4000 P a、 22 O :で 1時間反応させて、平均分子量 1700、粘度 300 OmP a · sのポリエステル系可塑剤 No. 5を得た。

[実施例 1〜3]

上記製造例 1〜 3それぞれにおいて得られたポリエステル系可塑剤 N 0. 1-3 を用い、下記（配合）に従って配合した塩素含有樹脂組成物を、 17 O ：、 30 r pmで 7分間ロール上で混練した後、 180 で 5分間プレスして厚さ 1mmのシートを作成した。このシートについて、引張試験（J I S K71 132) 及び耐油性試験（ASTM— No. 2、 o i 1 ； 100 、 96時間）を行った。これらの試験結果を表 1に示す。

(配合）

ポリ塩化ビニル樹脂（重合度 1050) 100

ポリエステル系可塑剤（表 1の記載参照） 50

エポキシ化大豆油 2

アデカスタブ 1500 0. 5

(旭電化工業社製ホスフアイ卜化合物）

2ーェチルへキサン酸 0 02 炭酸バリウム 0 2

P -第三ブチル安息香酸亜鉛 0 05 メタトルエン酸亜鉛 0 05 ステアリン酸バリウム

ステアリン酸亜鉛 0 4

ハイドロタルサイト； DHT— 4A (協和化学社製） 0 4

ジペンゾィルメタン 0

ビスフエノール A 00. 14

[比較例 1〜2]

ポリエステル系可塑剤として、上記比較製造例 1、 2それぞれにおいて得られたポリエステル系可塑剤 No. 4、 5を用いた以外は、上記実施例 1と同様の配合及び方法により作成したシートについて、上記実施例 1と同様にして引張試験及び耐油性試験を行った。これらの結果を表 1に示す。〔表 1〕

表 1の結果から明らかなように、本発明のポリエステル系可塑剤を用いた場合、 3—メチルー 1 , 5—ペン夕ンジオールを用いずに合成したポリエチレン系可塑剤を同量で用いた場合に比べて、充分な引張強さを保持しながら、 1 0 0 %モジュラスが低く且つ伸びが大きいことが確認され、本発明のポリエステル系可塑剤は優れた可塑化効率を有していることが明らかになった。また、本発明のポリエステル系可塑剤を含有する塩素含有樹脂組成物は、耐油性試験においても、良好な伸び残率及び引張強さ残率を示し、耐油性に優れていることが確認された。産業上の利用可能性

本発明のポリエステル系可塑剤は、優れた可塑化効率を有し、合成樹脂、特に塩素含有樹脂に、優れた耐油性を付与できるものである。

Claims

請求の範囲

1 . 2—メチルー 1 , 3 —プロパンジオール 1 0 0モル部、 3 —メチル— 1 , 5 —ペン夕ンジオール 1 0〜1 0 0 0モル部、及びその他の脂肪族ジオール 0〜1 0 0 0モル部からなるジオール成分（a ) 、アジピン酸 1 0 0モル部、及びその他の有機ジカルボン酸 0〜1 0 0モル部からなる有機ジカルボン酸成分（b ) 、並びに、一価の脂肪族アルコール又は一価の脂肪族有機酸からなる末端停止剤（c ) を反応させて得られる、平均分子量が 5 0 0〜5 0 0 0であるポリエステル系可塑剤。

2 . 3—メチルー 1， 5—ペン夕ンジオールが 2 0〜 1 0 0モル部であり、その他の脂肪族ジオールが 0〜 2 0 0モル部である請求の範囲第 1項記載のポリエステル系可塑剤。

3 . 平均分子量が 1 0 0 0〜3 0 0 0である請求の範囲第 1項記載のポリエステル系可塑剤。

4. 塩素含有樹脂 1 0 0質量部、請求の範囲第 1項記載のポリエステル系可塑剤 1 0〜1 0 0質量部、及びその他の添加剤成分 0〜1 0 0質量部からなる塩素含有樹脂組成物。