WO2003056574A1 - Composition electroconductrice, revetement electroconducteur et procede de formation d'un revetement electroconducteur - Google Patents

Composition electroconductrice, revetement electroconducteur et procede de formation d'un revetement electroconducteur Download PDF

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Katsuhiko Takahashi
Kiwako Ohmori
Masanori Endo
Hikaru Yasuhara
Akinobu Ono
Takayuki Imai
Yukihiko Kurosawa
Hiroaki Zaima
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Fujikura Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a conductive composition used as a conductive paste, a conductive paint, a conductive adhesive, and the like, a method of forming a conductive film using the conductive composition, and a conductive film obtained by the method.
  • the conductivity of the obtained conductive coating is sufficiently increased so as to obtain a conductivity close to that of metallic silver.
  • Conventional conductive pastes include binders, organic solvents, curing agents, etc. made of flake-like silver particles and thermoplastic resins such as acrylic resin and vinyl acetate resin, and thermosetting resins such as epoxy resin and polyester resin.
  • thermoplastic resins such as acrylic resin and vinyl acetate resin
  • thermosetting resins such as epoxy resin and polyester resin.
  • a typical example is a silver paste obtained by mixing and kneading a catalyst and the like.
  • This silver paste is widely used as a conductive adhesive for various electronic devices, electronic components, electronic circuits, and the like, a conductive paint, and the like.
  • the silver paste is also used as a printed circuit board such as a flexible printed circuit board, a key board, or various switches formed by printing an electric circuit on a plastic finolem such as polyethylene terephthalate film by screen printing or the like. Have been.
  • This silver paste is used by applying it to an object by various coating means and drying it at room temperature or heating it to about 150 ° C to form a conductive film. .
  • the volume resistivity of the conductive film thus obtained is in the range of 10 to 1 cm, depending on the film forming conditions. Compared to 6 X 1 0- 6 ⁇ cm, 1 0 ⁇ :. L 0 has become zero times the value, and has a Amekanae inferior value and the conductivity of metallic silver.
  • silver paste is applied to an object, heated to about 800 ° C, and burned to remove the pinda and to remove silver particles.
  • the silver particles are fused to form a uniform and continuous metallic silver film.
  • the volume resistivity of the conductive film obtained by Te This good Unishi becomes about 1 0- 6 ⁇ ⁇ cm, that Do as having a conductivity close to that of metallic silver.
  • this method has a drawback that the object is limited to heat-resistant materials such as glass, ceramics, and porcelain that can withstand high-temperature heating.
  • the line width of the electric circuit formed therein is as small as possible.
  • the silver particles used in conventional silver paste are in the form of flakes with a particle size of 1 to 100 m, so a circuit with a line width smaller than the particle size of the flake silver particles is printed in principle. It is impossible.
  • the electrical circuit it is also required that the electrical circuit have sufficient conductivity despite the reduction in the line width of the electrical circuit.
  • the thickness of the electrical circuit must be considerably increased.
  • the thickness of the electric circuit it becomes difficult to form a film, and the flexibility of the circuit itself is greatly reduced.
  • an object of the present invention is to obtain a conductive film having a low volume resistivity and high conductivity comparable to that of metallic silver, irrespective of high-temperature film forming conditions, and an object of the present invention is to obtain a conductive composition which can make the line width of an electric circuit sufficiently small when an electric circuit such as a flexible circuit board is formed, and does not need to be thickened. Disclosure of the invention
  • the conductive composition of the present invention comprises a particulate silver compound and a reducing agent.
  • Silver oxide, silver carbonate, silver acetate and the like can be used as the particulate silver compound.
  • the average particle size of the particulate silver compound is 0.01 to 10 ⁇ m.
  • the reducing agent is ethylene dalicol or the like.
  • the conductive film forming method of the present invention is a method of applying a conductive composition and heating the composition.
  • Conductive coating of the present invention is obtained by the above forming method, the silver particles are mutually fused, it has a volume resistivity of 3 ⁇ 8 ⁇ 1 ( ⁇ 6 ⁇ ⁇ cm. Further, the conductive coating is on
  • the volume resistivity ( ⁇ ⁇ cm) of the conductive coating is defined as W, and Assuming that the specific gravity of X is X, the following equation (1) is satisfied.
  • the conductive coating is coated with the conductive composition, 1 5 0-2 0 0 0 The number of voids of 100 nm or more in the surface area of ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ m on the top surface of the conductive film of the conductive film obtained by heating at 30 ° C for 30 minutes
  • the particulate silver compound is easily reduced to metallic silver particles by heating in the presence of a reducing agent, and the metallic silver particles precipitated by the heat of reaction during this reduction reaction are melted and fused together to form a high silver metal compound.
  • a conductive metallic silver coating is formed. For this reason, the obtained conductive film exhibits conductivity comparable to that of metallic silver.
  • FIG. 1 is a scanning electron micrograph of the surface of a conductive member obtained from the conductive composition of the present invention.
  • FIG. 2 is a scanning electron micrograph of the surface of a conductive film obtained from a conventional silver paste.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the volume resistivity of the conductive film and the specific gravity in a specific example.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the number of voids on the surface of the conductive film and the heating temperature in a specific example.
  • the particulate silver compound used in the conductive composition of the present invention is a solid particulate compound having a property of being reduced to metal silver by heating in the presence of a reducing agent.
  • the particulate silver compound examples include silver oxide, silver carbonate, silver acetate and the like. These can be used as a mixture of two or more.
  • an industrially produced one can be used as it is or after being classified, or it can be used after being pulverized and then classified. Further, those obtained by a liquid phase method or a gas phase method described later may be used.
  • the average particle size of the particulate silver compound is in the range of 0.01 to 10 m, and can be appropriately selected according to the reduction reaction conditions, for example, the heating temperature, the reducing power of the reducing agent, and the like.
  • the use of a particulate silver compound having an average particle size of 0.5 m or less is preferable because the reduction reaction speed is increased.
  • the silver compound A product produced by the reaction for example, an aqueous solution of aluminum hydroxide such as sodium hydroxide can be added dropwise to an aqueous solution of silver nitrate under stirring to cause a reaction, and a liquid phase method can be used to obtain silver oxide.
  • a dispersion stabilizer to the solution to prevent aggregation of the precipitated particulate silver compound.
  • the particle diameter can be controlled by changing the concentration of the silver compound, the concentration of the dispersion stabilizer, and the like.
  • a gas phase method in which silver halide and oxygen are heated in the gas phase and thermally oxidized to synthesize silver oxide is used. Can be used.
  • the reducing agent used in the present invention reduces the above-mentioned particulate silver compound, and the by-product after the reduction reaction becomes a gas or a highly volatile liquid and does not remain in the generated conductive film.
  • a reducing agent include one or a mixture of two or more of ethylene glycol, dimethylene glycol, triethylene glycol, and ethylene glycol diacetate.
  • the amount of the reducing agent used is desirably 20 mol or less, preferably 0.5 to 10 mol, and more preferably about 1 to 5 mol, per 1 mol of the particulate silver compound. Considering the reaction efficiency and volatilization due to heating, it is desirable to add more than equimolar, but if it is added in excess of a maximum of 20 moles, it will be wasted.
  • a dispersion medium is used to disperse or dissolve the particulate silver compound and the reducing agent to obtain a liquid conductive composition.
  • organic solvents such as water, ethanol, ethanol, propanol, and other alcoholic solvents, isophorone, tervio neo-monole, triethylene glycolone, monop-inoleate ethere, and petinolecello sonole acetate are used. .
  • the base material can also serve as a dispersion medium, and examples thereof include ethylene glycol and diethylene glycol.
  • the choice of the type of the dispersion medium and the amount used depend on the particulate silver compound and the film forming conditions, such as the screen mesh roughness and the fineness of the printed pattern in screen printing. It is adjusted appropriately.
  • a dispersant to disperse the particulate silver compound having an average particle diameter of 1 ⁇ m or less in an excellent manner to prevent the secondary aggregation of the particulate silver compound.
  • the dispersant include hydroxypropynolecellulose, polyvinylpyrrolidone, and polyvinyl alcohol.
  • the amount of the dispersant is 0 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the particulate silver compound. You.
  • the conductive composition of the present invention is obtained by dispersing and dissolving the above-mentioned particulate silver compound and a reducing agent in a dispersion medium. Further, a dispersant may be added as needed.
  • the average particle size of the particulate silver compound used here is not limited to a small one, and there is no particular problem if it is in the range of 0.01 to 10 ⁇ m, and particles having a particle size of ⁇ or more However, the reduction reaction proceeds smoothly.
  • the viscosity of the conductive composition varies depending on the film forming conditions.
  • the viscosity is preferably about 30 to 300 voise.
  • the method of using the conductive composition may be such that the object is applied to the object by an appropriate means and then simply heated.
  • the heating temperature is set to 140 to 160 ° C, and the heating time is set to about 10 seconds to 120 minutes, depending on the presence of the reducing agent.
  • the particulate silver compound is reduced, and the reduced metallic silver particles are fused together to form a continuous thin film of metallic silver.
  • Fig. 1 shows a scanning electron microscope showing an example of the conductive film thus obtained. It is a microscope picture. As is clear from this photograph, it can be understood that the metal silver is a continuous film.
  • the volume resistivity of the conductive film of the present invention shows a value ranging from 3 to 8 ⁇ 10 ′′ 6 ⁇ ⁇ cm, which is on the order of the volume resistivity of metallic silver.
  • the line width of an electric circuit formed by printing this conductive composition on a base material should be 10 ⁇ m or less.
  • the conductivity of the circuit itself is extremely high, it is not necessary to increase the thickness of the circuit. Therefore, the circuit can be easily formed, and the flexibility of the circuit itself is high.
  • the heating temperature for forming the conductive film is 140 to 160 ° C, it can be applied to objects such as plastic films with low heat resistance. And no thermal degradation of the object.
  • the volume resistivity of the obtained conductive film is extremely low, sufficient conductivity can be obtained even if the thickness of the film is extremely thin.
  • the thickness of the film can be made smaller than that of the conventional conductive paste by an amount corresponding to the decrease in volume resistivity. For example, 5 when using a silver paste of X 1 0- 5 ⁇ ⁇ cm, 5 0 ⁇ For specifications required of the circuit of the thickness of m, the 3 X 1 0- 6 ⁇ • cm according to the invention By realizing volume resistivity, it can be 3 m thick.
  • the surface of the obtained conductive film on the substrate side has a mirror surface that reflects the luster of metallic silver, the back surface of a transparent substrate such as glass or a plastic film, or the base of the conductive film peeled off from the substrate.
  • the material-side surface can be used as a mirror with high reflectivity for home use, industrial use, and the like, and can be used as, for example, a reflector for a resonator of a laser device.
  • the number of voids per unit area of the outermost surface of the conductive film obtained in the same manner was determined by observing with a scanning electron microscope, and the relationship between the number of voids and the heating temperature was determined.
  • the number of voids (number) of 100 nm or more in the surface area of ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ m on the outermost surface of the conductive film is Y, and the heating temperature is
  • 0.17 g of silver nitrate is dissolved in 50 ml of ion-exchanged water, and an aqueous solution in which 0.05 to 0.5 g of hydroxypropyl cellulose (dispersant) is dissolved is prepared.
  • aqueous solution in which 0.05 to 0.5 g of hydroxypropyl cellulose (dispersant) is dissolved is prepared.
  • 0.9 M to 5 m 1 of a 1 M aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise, and stirring was continued for 10 to 30 minutes to obtain a silver oxide suspension.
  • This conductive composition is treated with a 0.1 mm thick polyethylene terephthalate filter. After forming a pattern with a thickness of 5 to 10 ⁇ m on the film by screen printing, it was heated in an oven at 150 ° C. for 30 minutes to 3 hours.
  • Silver volume resistivity of the resulting pattern is 3 ⁇ 6 X 1 ( ⁇ 6 ⁇ * cm, observation of the surface with a scanning electron microscope, which was based precipitate changed from silver oxide as shown in Figure 1 The particles were fusion bonded.
  • a commercially available silver paste (trade name “FA-353” manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) was used and screen-printed on a 0.1 mm thick polyethylene terephthalate film by screen printing. After forming a 10 m pattern ', this was heated at 150 ° C. for 30 minutes in an open state.
  • the volume resistivity of the resulting pattern 4 X 1 0 - a 5 Omega ⁇ cm, was observed in ⁇ electron microscope run the surface, was state of silver flakes to each other are merely in contact.
  • a 5 to 10 ⁇ m-thick coating was applied on a glass plate having a constant weight of the conductive composition of Example 1 above, and this was applied in an oven at 150 ° C. X 30 minutes and at 200 ° C. X 30 Heating was performed under the same conditions as above, and the volume resistivity and specific gravity of the obtained conductive film were measured. The relationship was obtained, and the result shown in the graph of FIG. 3 was obtained.
  • a 0.1 mm thick polyethylene terephthalate film was used as the substrate, and a 5 to 10 m thick pattern was formed by screen printing on this film, and heated at 150 ° C for 30 minutes to 3 hours. .
  • Silver oxide having an average particle size of 0.01 ⁇ m is prepared by a gas phase method, and silver oxide having an average particle size of 0.1 to 1.5 ⁇ m is prepared by a liquid phase method, and the average particle size is 10 ⁇ m. Those having a size of 515 ⁇ m were classified and used as commercial products.
  • the substrate is made of polyethylene terephthalate phenol with a thickness of 0.1 mm.
  • a pattern with a thickness of 5 to 10 ⁇ m is formed on the substrate by screen printing, and at 150 ° C for 30 minutes to 3 hours. Heated.
  • the kind of the reducing agent also by changing the combination, the volume resistance rate be on the order of 1 0- 6 ⁇ ⁇ cm, it can be seen that can form a practically problem-free conductive coating.
  • Ethylene glycol was used as a reducing agent, and 75 parts by weight was compounded with respect to 100 parts by weight of the total amount of the particulate silver compound.
  • Thickness on the substrate 0. Using polyethylene terephthalate Tofuirumu of lmm. This pattern of thickness. 5 to 1 0 mu m was formed by screen printing on the 3 0 minutes to 3 hours of heating at 1 5 0 did.
  • the conductive composition of the present invention is used as a conductive paste, a conductive paint, a conductive adhesive, and the like. It can also be used for forming electric circuits on printed wiring boards such as flexible printed circuit boards. Further, this conductive film can be used as a reflective thin film having a high reflectance.

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Description

明細書 導電性組成物、 導電性被膜および導電性被膜の形成方法 技術分野
この発明は、 導電性ペース ト、 導電性塗料、 導電性接着剤などとして用 いられる導電性組成物、 この導電性組成物を用いる導電性被膜の形成方法 およびこの形成方法で得られた導電性被膜に関し、 得られる導電性被膜の 導電性を十分に高め、 金属銀に迫る導電性を得るようにしたものである。 背景技術
従来の導電ペース トとしては、 フレーク状の銀粒子にアク リル樹脂、 酢 酸ビニル樹脂などの熱可塑性樹脂、 エポキシ樹脂、 ポリエステル樹脂など の熱硬化性樹脂などからなるバインダ、 有機溶剤、 硬化剤、 触媒などを配 合し混練して得られる銀ペーストが代表的なものである。
この銀ペース トは、 各種電子機器、 電子部品、 電子回路などの導電性接 着剤、 導電性塗料などとして広く使用されている。 また、 この銀ペース ト をポリエチレンテレフタ レー トフイルムなどのプラスチックフイノレム上に スク リーン印刷などにより印刷して電気回路を形成したフレキシブルプリ ント回路板やキーポード、 各種スィツチなどのプリント回路板として用い られている。
この銀ぺ"ス トの使用方法は、 対象物に各種塗布手段により塗布し、 常 温で乾燥するかあるいは 1 5 0 °C程度に加熱して、 導電性被膜とすること で行われている。
そして、 このようにして得られた導電性被膜の体積抵抗率は、 製膜条件 にもよるが、 1 0 〜 1 ♦ c mの範囲であり、 金属銀の体積抵抗率 1 . 6 X 1 0— 6 Ω . c mに比べて、 1 0〜： L 0 0倍の値となっており、 金属銀の 導電性にはと うてい及ばない値となっている。
このような従来の銀ペーストからなる導電性被膜の導電性が低い理由は、 銀ペース トから得られた導電性被膜内では、 銀粒子の一部のみが物理的に 接触しており、 接触点が少ないこと、 また接触点での接触抵抗があること、 一部銀粒子の間にパインダが残存しており、 このパインダが銀粒子の直接 的な接触を阻害していることなどによるものである。
このような銀ペース トの導電性の低さを改善するものとして、 銀ペース トを対象物に塗布し、 8 0 0 °C程度に加熱し、 パインダを焼却して除去す るとともに銀粒子を溶融して、 銀粒子が融着して一様に連続した金属銀の 被膜とする方法がある。 このよ うにして得られた導電性被膜の体積抵抗率 は、 1 0— 6Ω · c m程度になり、 金属銀のそれに近い導電性を持つものとな る。
しかし、 このものでは、 対象物が高温加熱に耐えるガラス、 セラミ ック ス、 ホウ口ゥなどの耐熱性材料に限られる欠点がある。
また、 上述のフレキシブル回路板にあっては、 そこに形成される電気回 路の線幅を可能な限り細くすることが要求されている。 しかし、 従来の銀 ペース トに使用されている銀粒子は、 粒径 1 〜 1 0 0 mのフレーク状で あるため、 原理的にフレーク状銀粒子の粒径以下の線幅の回路を印刷する ことは不可能である。
しかも、 電気回路の線幅を細くするにもかかわらず、 十分な導電性を持 たせることが同時に要求されており、 この要求に応えるには電気回路の厚 みをかなり厚くする必要がある。 しかし、 電気回路の厚みを厚くすると製 膜が困難になり、 回路自体の可撓性も大きく低下する不都合が生じる。
よって、 本発明における目的は、 高温の製膜条件に依らずとも、 金属銀 に匹敵する低体積抵抗率、 高導電性の導電性被膜が得られ、 かつフレキシ ブル回路板などの電気回路を形成した場合にその電気回路の線幅を十分細 くでき、 その厚みを厚くする必要のない導電性組成物を得ることにある。 発明の開示
かかる目的を解決するため、 本発明の導電性組成物は、 粒子状銀化合物 と還元剤から構成される。 この粒子状銀化合物には、 酸化銀、 炭酸銀、 酢 酸銀などが使用できる。 この粒子状銀化合物の平均粒径は、 0. 0 1〜 1 0 μ mである。 還元剤はエチレンダリコールなどである。
本発明の導電性被膜の形成方法は、 導電性組成物を塗布し、 加熱する方 法である。
本発明の導電性被膜は、 上記形成方法で得られ、 銀粒子が互いに融着し、 3〜 8 Χ 1 (Τ6Ω · c mの体積抵抗率を持つ。 また、 この導電性被膜は、 上 記導電性組成物を塗布し、 1 5 0〜 2 0 0°Cで 3 0分間加熱して得られた 導電性被膜について、 導電性被膜の体積抵抗率 （Ω · c m) を Wとし、 そ の比重を Xとすると、 下記式 （ 1 ) を満たすものである。
W≤ - 1. 7 2 X 1 0— 6X X+ 2. 3 X 1 0 · · · ( 1 ) さらに、 この導電性被膜は、 上記導電性組成物を塗布し、 1 5 0〜 2 0 0°Cで 3 0分間加熱して得られた導電性被膜について、 導電性被膜の最表 面での Ι Ο μ πιΧ Ι Ο μ mの表面積に存在する 1 0 0 n m以上の空隙数
(個） を Yとし、 加熱温度 （°C) を Zとすると、 下記式 （2) を満たすも のである。
Y < - 4 6. 0 8 - Z + 1 0 1 1 2 · · · ( 2 )
粒子状銀化合物は、 還元剤の共存下での加熱により、 容易に金属銀粒子 に還元され、 この還元反応時の反応熱で析出した金属銀粒子が溶融し、 互 いに融着して高導電性の金属銀の被膜を形成する。 このため、 得られる導 電性被膜は金属銀に匹敵する導電性を発揮する。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明の導電性組成物から得られた導電性被朦の表面の走査 型電子顕微鏡写真である。
第 2図は、 従来の銀ペーストから得られた導電性被膜の表面の走查型電 子顕微鏡写真である。
第 3図は、 具体例での導電性被膜の体積抵抗率と比重との関係を示すグ ラフである。
第 4図は、 具体例での導電性被膜の表面の空隙数と加熱温度の関係を示 すグラフである。 発明を実施するための最良の形態
本発明を詳しく説明する。
本発明の導電性組成物に用いられる粒子状銀化合物とは、 還元剤の存在 下での加熱によって還元されて金属銀となる性質を有する固体粒子状の化 合物である。
この粒子状銀化合物の具体的なものとしては、 酸化銀、 炭酸銀、 酢酸銀 などが挙げられる。 これらは 2種以上を混合して使用することもできる。 この粒子状銀化合物は、 工業生産されたものをそのままあるいは分級して 用いることができるほか、 粉砕後分級して使用することもできる。 また、 後述する液相法や気相法によって得られたものを用いてもよい。
この粒子状銀化合物の平均粒径は、 0 . 0 1〜 1 0 mの範囲とされ、 還元反応条件、 例えば加熱温度、 還元剤の還元力などに応じて適宜選択す ることができる。 特に、 平均粒径が 0 . 5 m以下の粒子状銀化合物を用 いると還元反応の速度が速くなり好ましい。
また、 平均粒径が 0 . 5 μ πι以下のものは、 銀化合物と他の化合物との 反応によって生成したもの、 例えば硝酸銀水溶液に水酸化ナトリ ゥムなど のアル力リ水溶液を撹拌下に滴下して反応させて酸化銀を得る液相法によ つて製造することができる。 この場合、 溶液中に分散安定剤を添加して、 析出した粒子状銀化合物の凝集を防止することが望ましい。 この液相法で は、 銀化合物濃度、 分散安定剤濃度等を変化させることで粒子径を制御す ることができる。
また、 平均粒径が 0 . 1 μ m以下の微粒子の粒子状銀化合物を得るには. ハロゲン化銀と酸素とを気相で加熱し、 熱酸化して酸化銀を合成する気相 法を用いることができる。
本発明で使用される還元剤は、 上述の粒子状銀化合物を還元するもので, 還元反応後の副生成物が気体や揮発性の高い液体となり、 生成された導電 性被膜内に残らないものが好ましい。 このような還元剤の具体的なものと しては、 エチレングリ コール、 ジェチレングリ コーノレ、 トリエチレングリ コール、 エチレングリコールジアセテートなどの 1種または 2種以上の混 合物が挙げられる。
この還元剤の使用量は、 粒子状銀化合物 1モルに対して 2 0モル以下、 好ましくは 0 . 5〜 1 0モル、 さらに好ましくは 1〜 5モル程度とするこ とが望ましい。 反応効率や加熱による揮発を考慮とすると、 等モルより多 めに添加することが望ましいが、 最大 2 0モルを越えて添加してもその分 は無駄になる。
また、 粒子状銀化合物と還元剤とを分散あるいは溶解し、 液状の導電性 組成物を得るために分散媒が使用される。 この分散媒に'は、 水、 エタノー ル、 エタノール、 プロパノーノレなどのアルコーノレ類、 イソホロン、 テルビ ネオ一ノレ、 ト リ エチレングリコーノレモノプチノレエーテノレ、 プチノレセロ ソノレ プアセテートなどの有機溶剤が使用される。
また、 上記還元剤が液状で粒子状銀化合物を分散するものであれば、 還 元剤が分散媒を兼ねることができ、 このようなものにはエチレングリコー ル、 ジエチレングリコール等がある。
この分散媒の種類の選択とその使用量は、 粒子状銀化合物や製膜条件、 例えばスク リーン印刷では刷版のメッシュ粗さや印刷パターンの精細度等 によって異なり、 最適な製膜ができるように適宜調整される。
また、 分散剤を添加して平均粒子径が 1 μ m以下の粒子状銀化合物を良 好に分散させて、 粒子状銀化合物の二次凝集を防止することが好ましい。 この分散剤には、 ヒ ドロキシプロピノレセルロース、 ポリ ビュルピロリ ドン. ポリ ビニルアルコールなどが用いられ、 その使用量は粒子状銀化合物 1 0 0重量部に対して 0〜 3 0 0重量部とされる。
本発明の導電性組成物は、 上述の粒子状銀化合物と還元剤を分散媒に分 散、 溶解したものである。 また、 必要に応じて分散剤を添加してもよい。 ここで用いられる粒子状銀化合物の平均粒径は、 小さいものに限られるこ とはなく、 0 . 0 1〜 1 0 μ mの範囲であれば特に支障はなく、 Ι μ ηι以 上の粒子でも、 還元反応がスムースに進行する。
また、 この導電性組成物の粘度は、 製膜条件によって異なるが、 例えば スクリーン印刷の場合には 3 0〜 3 0 0ボイズ程度が好ましい。
この導電性組成物の使用方法は、 すなわち本発明の導電性被膜の形成方 法は、 対象物にこれを適宜の手段で塗布したのち、 これを単に加熱するだ けでよい。 加熱温度は還元剤の存在により、 1 4 0〜 1 6 0 °C、 加熱時間 は 1 0秒〜 1 2 0分程度とされる。
なお、 対象物の表面を清浄にしておく ことは当然である。
このようにして得られた本発明の導電性被膜では、 粒子状銀化合物が還 元され、 還元された金属銀粒子が互いに融着して、 連続した金属銀の薄い 被膜となる。
第 1図は、 このようにして得られた導電性被膜の一例を示す走査型電子 顕微鏡写真である。 この写真からも明らかなように、 金属銀の連続した被 膜となっていることが理解できる。
このため、 本発明の導電性被膜の体積抵抗率は、 3〜 8 X 1 0 "6 Ω · c m に至る値を示し、 金属銀の体積抵抗率と同程度のオーダーになる。
また、 粒子状銀化合物の平均粒径が 0 . 0 1〜 1 0 μ inであるので、 こ の導電性組成物を基材の印刷して形成した電気回路の線幅を 1 0 μ m以下 とすることができ、 しかも回路自体の導電性が極めて高いので、 回路の厚 みを厚くする必要もない。 このため、 回路の形成が容易であり、 回路自体 の可撓性も髙いものとなる。
さらに、 導電性被膜形成のための加熱温度は、 1 4 0〜 1 6 0 °Cで十分 であるので、 耐熱性の低いプラスチックフィルムなどの対象物にも適用で き、 高導電性被膜を形成することができるとともに対象物の熱劣化を招く こともない。
さらに、 得られる導電性被膜の体積抵抗率が極めて低いので、 被膜の厚 みを極めて薄く しても十分な導電性を得ることができる。 被膜厚みは、 従 来の導電性ペーストに対して体積抵抗率の低下に見合った分だけ薄くする ことができる。 例えば、 5 X 1 0— 5 Ω · c mの銀ペース トを使用した場合、 5 0 μ mの厚さの回路を要求される仕様の場合、 本発明により 3 X 1 0— 6 Ω • c mの体積抵抗率を実現することで、 3 mの厚さにすることができる。 また、 得られる導電性被膜の基材側の面は、 金属銀の光沢にとむ鏡面を 呈するので、 ガラス、 プラスチックフィルムなどの透明基材の裏面あるい は基材から剥離した導電性被膜の基材側表面は、 反射率の高い鏡として、 家庭用、 工業用等の用途に使用でき、 例えばレーザー装置の共振器の反射 鏡などに使用することができる。
また、 本発明の導電性組成物から得られた導電性被膜に関して、 次の関 係が成立することが明らかになった。 すなわち、 上記導電性組成物をガラス板などの基板に塗布し、 1 5 り〜 2 0 0°Cで 3 0分間加熱して得られた導電性被膜について、 その体積抵抗 率とその比重を測定し、 これらの関係を求めてみると、 導電性被膜の体積 抵抗率 （Ω · c m) を Wとし、 その比重を Xとすると、 上記式 （ 1 ) を満 たすことをが明らかとなった。
したがって、 得られる導電性被膜の体積抵抗率が式 （ 1 ) の値よりも小 さな値となるようにその比重を定めることで良好な導電性被膜を得ること ができる。
また、 同様にして得られた導電性被膜の最表面の単位面積当たりに存在 する空隙の数を走査型電子顕微鏡で観察して求め、 その空隙の数と加熱温 度の関係を求めてみると、 導電性被膜の最表面での Ι Ο μ πιΧ Ι Ο μ mの 表面積に存在する 1 0 0 nm以上の空隙数 （個） を Yとし、 加熱温度
(°C) を Zとすると、 上記式 （ 2) を満たすことが明らかになった。
この関係から、 空隙の少ない良好な導電性被膜を形成するには、 加熱温 度を適切に制御すればよいことがわかり、 1 8 0〜 200°C程度の加熱に より、 空隙の数の少ない導電性の高い導電性被膜が得られることがわかる 以下、 具体例を示す。
(例 1 )
イオン交換水 50 m 1 に硝酸銀 0. 1 7 gを溶解し、 これにヒ ドロキシ プロピルセルロース （分散剤） 0. 0 5〜0. 5 gを溶解した水溶液を用 意し、 この水溶液に、 撹拌下 1 M水酸化ナトリ ウム水溶液を 0. 9〜 5 m 1滴下し、 撹拌を 1 0〜 3 0分続け、 酸化銀懸濁液とした。
ついで、 メタノールにより酸化銀を 2〜 5回洗浄し、 余分なイオン類を 除去した。 こののち、 エチレングリコール （還元剤） を 0. 0 6〜 l g加 えて、 混合してペース ト状の本発明の導電性組成物を製造した。
この導電性組成物を厚さ 0. 1 mmのポリエチレンテレフタレートフィ ルムにスクリーン印刷で厚さ 5〜 1 0 μ mのパターンを形成したのち、 こ れをオーブン中で、 1 5 0 °Cで 3 0分〜 3時間加熱した。
得られたパターンの体積抵抗率は、 3〜 6 X 1 (Τ6 Ω * c mであり、 表面 を走査型電子顕微鏡で観察したところ、 第 1図に示すように酸化銀から還 元析出した銀粒子同士が融着接合していた。
(例 2 )
比較のため、 市販の銀ペース ト （藤倉化成 （株） 製 商品名 「F A— 3 5 3」 ） を使用し、 これを厚さ 0 . 1 m mのポリエチレンテレフタレート フィルムにスクリーン印刷で厚さ 5 〜 1 0 mのパターン'を形成したのち、 これをオープン中で、 1 5 0 °Cで 3 0分加熱した。
得られたパターンの体積抵抗率は、 4 X 1 0 -5 Ω · c mであり、 表面を走 查型電子顕微鏡で観察したところ、 銀フレーク同士が単に接触している状 態であった。
また、 市販の別の銀ペース ト （アサヒ化学研究所製） を用いて同様にし てパターンを形成したところ、 その体積抵抗率は、 3 X 1 0— 5 Ω · c mであ り、 表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、 第 2図の走査型電子顕微 鏡写真にあるように、 銀フレーク同士が単に接触している状態であった。
(例 3 )
上記例 1 での導電性組成物を恒量としたガラス板上に厚さ 5 〜 1 0 μ m の塗布し、 これをオーブン中で 1 5 0 °C X 3 0分、 2 0 0 °C X 3 0分の条 件で加熱し、 得られた導電性被膜の体積抵抗率と比重を測定し、 その関係 を求めたところ、 第 3図に示すグラフのような結果が得られた。
このグラフから回帰式を求めたところ、 上記式 （ 1 ) が求められた。 また、 同様にして作製した導電性被膜について、 その表面を走査型電子 顕微鏡で観察し、 その最表面に存在する空隙の数を算出し、 この空隙の数 と加熱温度の関係を求めたところ、 第 4図のグラフに示す結果が得られた。 P T/JP02/13502
10
このグラフから回帰式を求めたところ、 上記式 （2 ) が得られた。
(例 4 )
粒子状銀化合物と して酸化銀を 1 0 0重量部、 還元剤としてエチレング リコールを 7 5重量部使用し、 酸化銀の平均粒径を変化させて、 導電性被 膜を形成し、 その体積抵抗率を測定した。 また、 銀粒子間の融着の有無を 走査型電子顕微鏡で観察した。
基材には厚さ 0 . 1 m mのポリエチレンテレフタレートフイルムを用い、 これの上にスクリーン印刷により厚さ 5〜 1 0 mのパターンを形成し、 1 5 0 °Cで 3 0分から 3時間加熱した。
平均粒径が 0 . 0 1 μ mの酸化銀は気相法で作製し、 平均粒径が 0 . 1 〜 1 . 5 μ mのものは液相法で作製し、 平均粒径が 1 0〜 1 5 μ mのもの は市販品を分級して使用した。
結果を第 1表に示す。
第 1表
Figure imgf000012_0001
第 1表の結果から、 平均粒径が大きいほど、 体積抵抗率が高くなるが、 平均粒径が 0 . 0 1〜 1 0 mの範囲内であれば、 体積抵抗率は 1 0— 6 Ω • c mのオーダーとなり、 実使用上問題のない導電性被膜を形成できるこ とが分かる。 粒子状銀化合物として、 平均粒径が 0. 2 5 μ mの酸化銀を用い、 還元 剤の種類およびその組み合わせを変化させて、 導電性被膜を形成し、 その 体積抵抗率を測定した。 また、 銀粒子間の融着の有無を走査型電子顕微鏡 で観察した。 酸化銀 1 0 0重量部に対して還元剤全量を 7 5重量部配合し た。
基材には厚さ 0. l mmのポリエチレンテレフタレートフイ ノレムを用い. これの上にスクリーン印刷により厚さ 5〜 1 0 μ mのパターンを形成し、 1 5 0 °Cで 3 0分から 3時間加熱した。
結果を第 2表に示す。
¾
Figure imgf000013_0001
第 2表の結果から、 還元剤の種類、 組み合わせを変化させても、 体積抵 抗率は 1 0— 6Ω · c mのオーダーとなり、 実使用上問題のない導電性被膜 を形成できることが分かる。
(例 6)
粒子状銀化合物の種類およびその組み合わせを変化させて導電性被膜を 形成し、 その体積抵抗率を測定した。 また、 銀粒子間の融着の有無を走査 型電子顕微鏡で観察した。
還元剤にはエチレングリ コールを使用し、 粒子状銀化合物全量 1 0 0重 量部に対して 7 5重量部を配合した。
基材には厚さ 0 . l m mのポリエチレンテレフタレー トフイルムを用い. これの上にスク リーン印刷により厚さ 5〜 1 0 μ mのパターンを形成し、 1 5 0でで 3 0分から 3時間加熱した。
結果を第 3表および第 4表に示す。
Figure imgf000014_0001
(以下、 余白）
第 4表
Figure imgf000015_0001
第 3表および第 4表から、 酸化銀、 炭酸銀、 酢酸銀またはその組み合わ せを変化させても、 体積抵抗率は 1 0— 6 Ω · c mのオーダーとなり、 実使 用上問題のない導電性被膜を形成できることが分かる。 以上説明したように、 本発明の導電性組成物によれば、 極めて導電性の 高い導電性被膜を得ることができる。 また、 その導電性被膜の形成は、 比 較的低い温度の加熱で十分に行われるので、 基材として耐熱性の低いブラ スチック等を用いることができる。 さらに、 この導電性組成物で、 電気回 路を形成した際に、 電気回路の線幅を十分狭くすることができ、 その厚み を厚くする必要がない。 W 産業上の利用分野 14
この発明の導電性組成物は、 導電性ペース ト、 導電性塗料、 導電性接着 剤などとして用いられる。 また、 フレキシブルプリント回路板などの印刷 配線板の電気回路形成用にも使用できる。 さらに、 この導電性被膜は、 高 反射率の反射薄膜としても使用できる。

Claims

請求の範囲
1. 粒子状銀化合物と還元剤を含む導電性組成物。
2. 粒子状銀化合物が、 酸化銀、 炭酸銀、 酢酸銀の 1種または 2種以上 である請求項 1記載の導電性組成物。.
3. 粒子状銀化合物の平均粒径が、 0. 0 1〜 1 0 μ mである請求項 1 または 2記載の導電性組成物。
4. 還元剤が、 エチレングリコール、 ジエチレングリ コール、 トリェチ レンダリ コール、 エチレングリ コールジアセテートの 1種または 2種以上 である請求項 1ないし 3のいずれかに記載の導電性組成物。
5. 請求項 1ないし 4のいずれかに記載の導電性組成物を塗布し、 加熱 する導電性被膜の形成方法。
6. 請求項 1ないし 4のいずれかに記載の導電性組成物を塗布し、 加熱 して得られ、 銀粒子が互いに融着している導電性被膜。
7. 請求項 1ないし 4のいずれかに記載の導電性組成物を塗布し、 加熱 して得られ、 体積抵抗率が 3. 0 X 1 0一6〜 8. 0 X 1 0— 6Q * c mであ る導電性被膜。
8. 請求項 1ないし 4のいずれかに記載の導電性組成物を塗布し、 1 5 0〜200°Cで 3 0分間加熱して得られた導電性被膜について、
導電性被膜の体積抵抗率 （Ω · ο πι) を Wとし、 その比重を Xとすると、 下記式 （ 1 ) を満たすことを特徴とする導電性被膜。
W≤ - 1 . 7 2 X 1 0— 6 X X+ 2. 3 X 1 0— 5 ♦ · · ( 1 )
9. 請求項 1ないし 4のいずれかに記載の導電性組成物を塗布し、 1 5 0〜200°Cで 3 0分間加熱して得られた導電性被膜について、
導電性被膜の最表面での Ι Ο μ ιηΧ Ι Ο /ζ mの表面積に存在する 1 0 0 nm以上の空隙数 （個） を Yとし、 加熱温度 C) を Zとすると、 下記式 ( 2) を満たすことを特徴とする導電性被膜。
{ Z ) z 0 X + Z · 8 0 - 9 > A
9ΐ 17.S9S0/C0 OAV
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