KR101940358B1 - 은 분말, 은 분말의 제조 방법 및 도전성 페이스트 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 염소의 함유량이 적은 은 분말을 제조하는 은 분말의 제조 방법 및 얻어진 은 분말을 함유하는 도전성 페이스트를 제공한다. 염화은을 착화제에 의해 용해하여 얻은 은 착체를 포함하는 용액과 환원제 용액을 혼합하고, 은 착체를 환원하여 은 분말을 얻는 경우에, 수중에서의 전리 상태에서 양이온이 되는 친수기를 갖는 유기 화합물을 은 착체를 포함하는 용액 및 환원제 용액의 양쪽, 또는 은 착체를 포함하는 용액 또는 환원제 용액 중 어느 한쪽에 첨가하며, 은 입자의 표면에 유기 화합물을 염소보다 우선적으로 흡착시켜, 염소의 흡착을 억제한다.

Description

은 분말, 은 분말의 제조 방법 및 도전성 페이스트{SILVER POWDER, METHOD FOR PRODUCING SILVER POWDER, AND CONDUCTIVE PASTE}

본 발명은 은 분말, 은 분말의 제조 방법 및 이 은 분말을 함유하는 도전성 페이스트에 관한 것이며, 보다 상세하게는 전자기기의 배선층, 전극 등의 형성에 이용되는 은 페이스트의 주된 성분이 되는 은 분말 및 그 제조 방법, 이 은 분말을 함유하는 도전성 페이스트에 관한 것이다.

본 출원은, 일본에서 2011년 11월 18일에 출원된 일본 특허 출원 번호 특원 2011-252922를 기초로 하여 우선권을 주장하는 것이며, 이 출원은 참조되는 것에 의해, 본 출원에 원용된다.

전자기기의 배선층이나 전극 등의 형성에는, 수지형 은 페이스트나 소성형 은 페이스트 등의 은 페이스트가 널리 사용되고 있다. 배선층이나 전극 등의 도전막은, 은 페이스트를 도포 또는 인쇄한 후, 가열 경화 또는 가열 소성함으로써 형성된다.

예컨대 수지형 은 페이스트는 은 분말, 수지, 경화제, 용제 등으로 이루어지고, 이 수지형 은 페이스트를 도전체 회로 패턴 또는 단자 상에 인쇄한 후, 100℃ 내지 200℃에서 가열 경화시켜 도전막으로 함으로써, 배선층이나 전극 등을 형성한다. 또한, 소성형 은 페이스트는 은 분말, 유리, 용제 등으로 이루어지고, 이 소결형 은 페이스트를 도전체 회로 패턴 또는 단자 상에 인쇄한 후, 600℃ 내지 800℃로 가열 소성시켜 도전막으로 함으로써, 배선층이나 전극 등을 형성한다. 은 페이스트를 가열하여 형성된 이들 배선층이나 전극 등의 도전성은, 은 분말의 소결성이 관계한다.

여기서, 은 분말은 출발 원료에 염화은 또는 질산은을 이용하고, 이 염화은 또는 질산은을 착화제에 의해 용해하여 얻은 은 착체를 포함하는 은 착체 용액과 환원제 용액을 혼합하며, 은 착체를 환원하여 얻어진 은 입자를 세정, 건조하는 것에 의해 제조할 수 있다. 출발 원료에 질산은을 이용한 경우에는, 아질산가스의 회수 장치나 폐수중의 질산계 질소의 처리 장치를 설치해야 한다. 한편, 염화은을 이용한 경우에는, 이러한 장치를 필요로 하지 않아, 제조비용을 저감할 수 있고, 환경에의 영향도 적다. 따라서, 은 분말을 제조함에 있어서는, 염화은을 출발 원료에 이용하는 것이 바람직하다. 그러나, 염화은을 이용한 경우에는, 은 분말에 불순물의 염소가 함유되어 버린다.

은 분말의 소결성은, 은 분말의 표면 형상이나 표면 처리에도 좌우되지만, 소결을 저해하는 염소 등의 불순물에 의한 영향도 크다. 특히 은은 염소 등의 할로겐 원소와 은염을 생성하기 쉽다. 은염은, 분해 온도가 높기 때문에 소결을 저해하고, 추가로 비도전성 물질로서 배선층이나 전극 등의 저항을 증대시켜 버린다. 소결성은 은염, 특히 염소의 존재가 예컨대 100 ppm 정도의 미량이어도 문제가 된다.

따라서, 질산은과는 달리 특별한 설비를 필요로 하지 않는 염화은을 출발 원료에 이용한 은 분말의 제조 방법에 있어서, 은 분말에 포함되는 염소의 함유량을 저감하는 것이 요구되고 있다.

특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2000-129318호 공보

그래서, 본 발명은, 이러한 실정을 감안하여 제안된 것이며, 염소의 함유량이 적은 은 분말 및 이 은 분말의 제조 방법, 이 은 분말을 함유하는 도전성 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 전술한 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 은 착체를 환원하여 은 분말을 제조하는 과정에서, 환원시에 수중에서의 전리 상태에서 양이온이 되는 친수기를 갖는 유기 화합물을 존재시킴으로써, 은 분말중의 염소의 존재량을 저감할 수 있는 것을 발견하였다.

즉, 본 발명에 따른 은 분말의 제조 방법은, 염화은을 착화제에 의해 용해하여 얻은 은 착체를 포함하는 용액과 환원제 용액을 혼합하고, 상기 은 착체를 환원하여 은 분말을 얻는 제조 방법에 있어서, 수중에서의 전리 상태에서 양이온이 되는 친수기를 갖는 유기 화합물을 은 착체를 포함하는 용액 및 환원제 용액의 양쪽, 또는 은 착체를 포함하는 용액 또는 환원제 용액 중 어느 한쪽에 첨가하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 은 분말은, 염화은을 착화제에 의해 용해하여 얻은 은 착체를 포함하는 용액과 환원제 용액을 혼합하고, 은 착체를 환원하여 얻은 은 입자 표면에는, 수중에서의 전리 상태에서 양이온이 되는 친수기를 갖는 유기 화합물이 흡착되며, 염소 농도가 0.003 질량% 이하인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 도전성 페이스트는, 상기 은 분말을 도전체로서 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 은 분말중의 염소의 함유량이 0.003 질량% 이하로서, 염소의 함유량이 적기 때문에, 소결성이 우수한 은 분말을 얻을 수 있다. 이것에 의해, 본 발명에서는, 이 은 분말을 함유하는 도전성 페이스트를 이용함으로써 도전성이 우수한 배선층이나 전극 등을 형성할 수 있다.

이하에, 본 발명을 적용한 은 분말의 제조 방법, 이 은 분말의 제조 방법에 의해 얻어진 은 분말 및 이 은 분말을 함유하는 도전성 페이스트에 대해서 상세히 설명한다. 또한 본 발명은, 특별히 한정이 없는 한, 이하의 상세한 설명에 한정되는 것이 아니다.

은 분말은 경화제, 수지, 용제 등으로 구성되는 수지형 은 페이스트나 유리, 용제 등으로 구성되는 소성형 은 페이스트에 함유된다. 은 분말이 함유된 수지형 은 페이스트나 소성형 은 페이스트는, 배선층이나 전극 등의 형성에 이용된다. 배선층이나 전극 등의 도전성은, 은 분말의 소결성이 중요해지기 때문에, 소결을 저해하는 염소의 함유량이 적은 은 분말을 이용하는 것이 필요해진다. 본 실시형태에 따른 은 분말은, 염소의 함유량이 0.003 질량% 이하로서, 염소의 함유량이 적어, 소결성이 양호한 것으로 할 수 있다.

또한, 주사형 전자현미경(SEM) 관찰에서 측정한 은 분말의 평균 1차 입자 직경(DS)이 0.1 ㎛ 내지 1.5 ㎛인 것이 바람직하고, 0.4 ㎛ 내지 1.2 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 1차 입자의 평균 입경이 0.1 ㎛ 이상인 것에 의해, 은 페이스트(도전성 페이스트)로 한 경우에 저항을 생기게 하지 않고 도전성을 양호한 것으로 할 수 있다. 또한, 1차 입자의 평균 입경을 1.5 ㎛ 이하로 함으로써, 분산성을 악화시키지 않고, 혼련시에 은 플레이크가 발생하지 않아, 인쇄성도 양호해진다.

또한 은 분말의 평균 입경은, 레이저 회절 산란법을 이용하여 측정한 D50(체적 적산 50% 직경)이며, 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛인 것이 바람직하고, 1.0 ㎛ 내지 4.0 ㎛인 것이 보다 바람직하다. D50을 이 범위로 함으로써, 은 페이스트용으로서 바람직한 것이 되고, 페이스트중에서의 분산성이 개선된다. 0.5 ㎛ 미만에서는, 페이스트 혼련중에 응집되어 플레이크가 발생하는 등 혼련성이 저하될 가능성이 있다. 또한 5 ㎛를 초과하면, 은 입자가 너무 응집되어 큰 응집체가 다량으로 형성되어 있어, 페이스트의 용매중에서의 분산 안정성이 악화되는 경우가 있다.

본 실시형태에서의 은 분말의 제조 방법은, 염화은을 출발 원료로 한다. 우선, 염화은을 착화제에 의해 용해하여 얻은 은 착체를 포함하는 은 착체 용액과 환원제 용액을 혼합하고, 은 착체를 환원하여 은 입자를 석출시키는 습식 환원법에 의해 은 입자 슬러리를 생성하는 공정을 행한다. 이 은 입자 슬러리를 생성하는 공정에서는, 질산은을 출발 원료로 하는 종래의 방법에서 필요로 된 아질산가스의 회수 장치나 폐수중의 질산계 질소의 처리 장치를 설치할 필요가 없어, 환경에의 영향도 적은 프로세스이기 때문에, 제조 비용의 저감을 도모할 수 있다. 또한, 질산은을 출발 원료로 한 경우에는, 은 분말에 질산 이온이 포함되기 때문에, 질산 이온에 의해 은 분말의 소결성이 나빠지는 등의 영향이 생기지만, 염화은을 이용하는 것에 의해, 질산 이온이 함유되지 않기 때문에, 이러한 영향이 없다. 이와 같이 염화은을 이용한 경우에는, 질산은을 이용한 경우보다 은 분말에의 질산 이온의 혼입이 억제된다.

구체적으로, 은 입자 슬러리를 생성하는 공정에서는, 우선 착화제를 이용하여 염화은을 용해하고, 은 착체를 포함하는 은 착체 용액을 조제한다. 착화제로서는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 염화은과 착체를 형성하기 쉽고 불순물로서 잔류하는 성분이 포함되어 있지 않는 암모니아수를 이용하는 것이 바람직하다. 또한 염화은은 고순도의 것을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 염화은으로서는, 고순도 염화은이 공업용으로 안정적으로 제조되어 있다.

염화은의 용해 방법으로서는, 예컨대 착화제로서 암모니아수를 이용하는 경우, 염화은의 슬러리를 제작하여 암모니아수를 첨가하여도 좋지만, 착체 농도를 높여 생산성을 올리기 위해서는 암모니아수중에 염화은을 첨가하여 용해하는 것이 바람직하다. 염화은을 용해하는 암모니아수는, 공업적으로 이용되는 통상의 것이어도 좋지만, 불순물 혼입을 방지하기 위해 가능한 한 고순도의 것이 바람직하다.

다음에, 은 착체 용액과 혼합하는 환원제 용액을 조제한다. 환원제로서는, 일반적인 히드라진이나 포르말린 등을 이용할 수 있다. 아스코르빈산은, 환원 작용이 느리기 때문에, 은 입자중의 결정립이 성장하기 쉬워 특히 바람직하다. 히드라진이나 포르말린은, 환원력이 강하기 때문에 은 입자중의 결정이 작아지기 쉽다. 또한 반응의 균일성 또는 반응 속도를 제어하기 위해, 환원제를 순수 등으로 용해 또는 희석하여 농도 조정한 수용액으로서 이용하여도 좋다.

이 환원제 용액에는, 수중에서의 전리 상태에서 양이온이 되는 친수기를 갖는 유기 화합물을 첨가한다. 환원제 용액에 수중에서의 전리 상태에서 양이온이 되는 친수기를 갖는 유기 화합물을 첨가하면, 은 입자의 표면이 알칼리성 환경 하에서 음의 상태이기 때문에, 은 입자의 표면에 유기 화합물이 흡착된다. 이 때문에, 환원시에 수중에서의 전리 상태에서 양이온이 되는 친수기를 갖는 유기 화합물이 존재하면, 유기 화합물이 양이온이 되는 친수기를 갖고 있기 때문에 은 입자의 표면에 염소보다 먼저 흡착하게 된다. 이와 같이 은 입자의 표면에 유기 화합물이 염소보다 우선적으로 결합함으로써, 은 입자의 염소의 흡착을 억제할 수 있다. 따라서, 은 입자가 흡착하는 염소의 양이 적기 때문에, 뒤의 공정을 거쳐 얻어지는 은 분말은 염소의 함유량이 적어진다. 또한, 은 입자와 결합한 유기 화합물에 의해 뒤에 첨가하는 분산제가 은 입자에 강하게 결합하게 된다.

유기 화합물로서는, 양이온계 계면활성제를 들 수 있고, 구체적으로는 제4급 암모늄염, 제3급 아민염, 분자내에 2개 이상의 아미노기를 갖는 폴리아민 화합물 중 어느 하나 또는 그 혼합물이다. 제4급 암모늄염, 제3급 아민염, 분자내에 2개 이상의 아미노기를 갖는 폴리아민 화합물을 이용한 경우에는, 다른 유기 화합물을 첨가한 경우와 비교하여, 후술하는 분산제의 결합이 강해져, 은 입자의 분산성이 좋아진다.

유기 화합물의 첨가량은, 은량에 대하여 0.0005 질량% 내지 5.0 질량%가 바람직하다. 유기 화합물의 첨가량을 이 범위로 하는 것에 의해, 종류에 따라 은 입자에의 흡착량은 상이하지만, 첨가량의 50% 이상이 은 입자에 흡착되기 때문에 은 입자의 염소의 흡착을 억제할 수 있다.

이상과 같이, 환원제 용액에 수중에서의 전리 상태에서 양이온이 되는 친수기를 갖는 유기 화합물을 첨가하는 것에 의해, 은 분말에 포함되는 염소의 함유량을 0.003 질량% 이하로 할 수 있다.

또한, 유기 화합물은, 환원시에 첨가되어 있으면 좋기 때문에, 환원제 용액에 미리 첨가하는 것에 한하지 않고, 은 착체 용액 및 환원제 용액의 양쪽, 또는 은 착체 용액에 미리 첨가할 수도 있고, 은 착체 용액과 환원제 용액의 혼합시에 첨가하도록 하여도 좋지만, 핵 발생 또는 핵 성장의 장소에 유기 화합물이 공급되기 어려워, 은 입자의 표면에 유기 화합물을 흡착시키기 어려워질 우려가 있다. 이 때문에 전술한 바와 같이, 환원제 용액에 미리 첨가해 두는 것이 바람직하다. 이것에 의해 핵 발생 또는 핵 성장의 장소에 유기 화합물이 존재하게 되어, 생성된 핵 또는 은 입자의 표면에 신속히 유기 화합물을 흡착시켜, 염소의 흡착을 억제하여, 은 분말의 염소 함유량을 보다 적게 할 수 있다.

또한, 환원제 용액에는, 은 입자의 응집을 억제하기 위해 수용성 고분자를 첨가할 수 있다. 수용성 고분자를 첨가하지 않는 경우에는, 환원에 의해 발생한 핵이나 핵이 성장한 은 입자가 응집을 일으켜, 분산성이 나쁜 것으로 되어 버린다. 또한, 과잉으로 첨가한 경우는, 은 입자 표면에 잔류하는 수용성 고분자의 양이 너무 많아져, 수용성 고분자의 함유량이 많은 은 분말을 함유하는 도전성 페이스트에 의해 형성된 배선층이나 전극 등은 충분한 도전성이 얻어지지 않는다. 수용성 고분자의 첨가량은, 수용성 고분자의 종류 및 얻고자 하는 은 분말의 입경에 의해 적절하게 결정되지만, 은 착체 용액중의 은량에 대하여 0.1 질량% 내지 20 질량%의 범위로 하는 것이 바람직하고, 1 질량% 내지 20 질량%의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.

첨가하는 수용성 고분자로서는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 젤라틴 등의 적어도 1종인 것이 바람직하고, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈의 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 이들의 수용성 고분자에 의하면, 특히 효과적으로 응집을 방지하여 분산성을 높일 수 있다.

수용성 고분자는, 은 착체 용액 및 환원제 용액의 양쪽, 또는 은 착체 용액에 대하여 환원 처리에 앞서 미리 첨가할 수도 있고, 환원 처리를 위한 은 착체 용액과 환원제 용액의 혼합시에 첨가하도록 하여도 좋지만, 이 경우, 핵 발생 또는 핵 성장의 장소에 수용성 고분자가 공급되기 어려워, 은 입자의 표면에 수용성 고분자를 흡착시킬 수 없을 우려가 있다. 이 때문에 전술한 바와 같이, 환원제 용액에 미리 첨가해 두는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 핵 발생 또는 핵 성장의 장소에 수용성 고분자가 존재하게 되어, 생성된 핵 또는 은 입자의 표면에 신속히 수용성 고분자를 흡착시키고, 응집체의 생성을 효율적으로 제어하여, 분산성이 좋은 은 분말을 제조할 수 있다.

수용성 고분자를 첨가한 경우에는, 환원 반응시에 발포하는 경우가 있기 때문에, 은 착체 용액 또는 환원제 혼합액에 소포제를 첨가하여도 좋다. 소포제는 특별히 한정되는 것이 아니라, 통상 환원시에 이용되고 있는 것으로도 좋다. 단, 환원 반응을 저해시키지 않기 때문에, 소포제의 첨가량은 소포 효과가 얻어지는 최소한 정도로 해 두는 것이 바람직하다.

또한, 은 착체 용액 및 환원제 용액을 조제할 때에 이용하는 물에 대해서는, 불순물의 혼입을 방지하기 위해, 불순물이 제거된 물을 이용하는 것이 바람직하고, 순수를 이용하는 것이 특히 바람직하다.

다음에, 상기와 같이 조제한 은 착체 용액과 환원제 용액을 혼합하고, 은 착체를 환원하여 은 입자를 석출시키는 환원 공정을 행한다. 이 환원 반응은, 배치법이어도 좋고, 튜브 리액터법이나 오버플로법과 같은 연속 환원법을 이용하여 행하여도 좋다. 균일한 입경을 갖는 은 입자를 얻기 위해서는, 입성장 시간의 제어가 용이한 튜브 리액터법을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 은 입자의 입경은, 은 착체 용액과 환원제 용액의 혼합 속도나 은 착체의 환원 속도로 제어하는 것이 가능하고, 목적으로 하는 입경으로 용이하게 제어할 수 있다. 은 입자의 평균 입자 직경은 0.1 ㎛ 내지 1.5 ㎛ 정도이며, 형성하는 배선의 굵기나 전극의 두께에 의해 적절하게 조정한다.

다음에, 얻어진 은 입자에 대하여 표면 처리를 행한다. 이 표면 처리는, 전술한 유기 화합물이나 수용성 고분자가 흡착한 은 입자를 알칼리성 용액이나 물로 세정하기 전에 행하는 것이 바람직하다. 알칼리성 용액이나 물로 세정하면, 은 입자의 표면에 흡착된 수용성 고분자가 용이하게 제거되어 버리기 때문에, 수용성 고분자가 제거된 부분에서 은 입자의 응집이 발생한다. 이 때문에, 세정한 후에 표면 처리를 행하면, 응집된 은 입자의 표면에 표면 처리를 행하는 것이 되고, 건조 후의 해쇄에 의해 표면 처리가 되어 있지 않은 면이 나타나, 표면 처리가 불균일하게 되기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 세정 전에 표면 처리를 행하는 것이 바람직하다.

표면 처리는, 은 입자를 포함하는 은 입자 슬러리에 분산제를 첨가하고, 상기 유기 화합물이 흡착된 은 입자에 분산제를 결합시킴으로써 표면 처리를 행한다. 특히 양이온계 계면활성제를 이용하면, 분산제는, 은 입자의 표면에 결합한 양이온계 계면활성제에 결합함으로써, 그 상호 작용에 의해 은 입자 표면에 강고한 표면 처리층(피복층)을 형성한다. 이러한 표면 처리층은, 은 입자끼리의 응집의 방지 효과가 높고 유효하다. 양이온계 계면활성제 중에서도 제4급 암모늄염, 제3급 아민염을 이용한 경우에는, 계면활성제와 분산제의 결합이 강해지기 때문에, 은 입자에 대한 표면 처리층의 결합이 강해진다.

분산제로서는, 예컨대 지방산, 유기 금속, 젤라틴 등의 보호 콜로이드를 이용할 수 있지만, 불순물 혼입의 우려나 계면활성제와의 흡착성을 고려하면, 지방산 또는 그의 염을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 그 분산제로서는, 지방산 또는 그의 염을 계면활성제로 에멀전화한 것을 이용하는 것이 바람직하고, 분산제에 의한 표면 처리에 의해 은 입자의 표면에 지방산과 계면 활성제를 결합시킬 수 있어, 한층 더 분산성을 향상시킬 수 있다.

분산제로서 이용하는 지방산으로서는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 스테아르산, 올레인산, 미리스트산, 팔미틴산, 리놀산, 라우린산, 리놀레산으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들 지방산은, 비점이 비교적 낮으므로, 은 페이스트를 이용하여 형성된 배선층이나 전극에의 악영향이 적기 때문이다.

또한, 분산제의 첨가량은, 은 입자량에 대하여 0.01 질량% 내지 1.00 질량%의 범위가 바람직하다. 분산제는 전술한 유기 화합물과 마찬가지로 그 종류에 의해 은 입자에의 흡착량은 상이하지만, 첨가량이 0.01 질량% 미만이 되면, 은 입자의 응집 억제나 분산제의 흡착성 개선의 효과가 충분히 얻어지는 양이 은 분말에 흡착되지 않는 경우가 있다. 한편, 분산제의 첨가량이 1.00 질량%를 초과하면, 은 입자에 흡착되는 양이 너무 많아져, 은 페이스트를 이용하여 형성된 배선층이나 전극 등의 도전성이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다.

또한, 표면 처리에서는, 전술한 환원제 용액 및/또는 은 착체 용액에 양이온계 계면활성제 이외의 유기 화합물을 첨가한 경우에는, 강고한 표면 처리층을 형성시키기 위해, 은 입자 슬러리에 분산제와 함께 양이온계 계면활성제를 첨가하여 표면 처리를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 전술한 바와 같이 환원제 용액 및/또는 은 착체 용액에 양이온계 계면활성제를 첨가한 경우라도, 표면 처리시에 분산제와 함께 계면활성제를 첨가하여도 좋다. 계면활성제와 분산제의 양쪽에서 표면 처리함으로써, 페이스트중의 용매와의 친화성이 높아져, 페이스트중에서 분산성이 좋은 은 분말을 제조할 수 있다.

계면활성제로서는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 양이온계 계면활성제가 바람직하다. 양이온계 계면활성제로서는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 모노알킬아민염으로 대표되는 알킬모노아민염형, N-알킬(C14~C18)프로필렌디아민디올레인산염으로 대표되는 알킬디아민염형, 알킬트리메틸암모늄클로라이드로 대표되는 알킬트리메틸암모늄염형, 알킬디메틸벤질암모늄클로라이드로 대표되는 알킬디메틸벤질암모늄염형, 알킬디폴리옥시에틸렌메틸암모늄클로라이드로 대표되는 4급 암모늄염형, 알킬피리디늄염형, 디메틸스테아릴아민으로 대표되는 3급 아민형, 폴리옥시프로필렌·폴리옥시에틸렌알킬아민으로 대표되는 폴리옥시에틸렌알킬아민형, N,N',N'-트리스(2-히드록시에틸)-N-알킬(C14~C18)1,3-디아미노프로판으로 대표되는 디아민의 옥시에틸렌 부가형으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 4급 암모늄염형, 3급 아민염형, 분자 내에 2개 이상의 아미노기를 갖는 폴리아민화합물 중 어느 하나 또는 그 혼합물이 보다 바람직하다.

또한 계면활성제는 메틸기, 부틸기, 세틸기, 스테아릴기, 우지, 경화 우지, 식물계 스테아릴로 대표되는 C4~C36의 탄소수를 갖는 알킬기를 적어도 1개 갖는 것이 바람직하다. 알킬기로서는 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌, 폴리아크릴산, 폴리카르복실산으로부터 선택되는 적어도 1종이 부가된 것이 바람직하다. 이들 알킬기는, 후술하는 분산제로서 이용하는 지방산과의 흡착이 강하기 때문에, 계면활성제를 통해 은 입자에 분산제를 흡착시키는 경우에 지방산을 강하게 흡착시킬 수 있다.

또한, 계면활성제를 첨가하는 경우의 첨가량으로서는, 은 입자량에 대하여 0.002 질량% 내지 1.000 질량%의 범위가 바람직하다. 계면활성제는, 상기 범위의 첨가량에 의해 은 입자 표면에 충분한 양의 계면활성제를 흡착시킬 수 있다. 계면활성제의 첨가량이 0.002 질량% 미만이 되면, 은 입자의 응집 억제 또는 분산제의 흡착성 개선의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편 첨가량이 1.000 질량%를 초과하면, 흡착량이 너무 많아져, 은 페이스트를 이용하여 형성된 배선층이나 전극의 도전성이 저하될 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 은 입자에 계면활성제를 흡착시킴으로써, 은 페이스트중에서의 분산성을 향상시켜, 은 페이스트를 이용하여 형성된 배선층이나 전극에서 양호한 도전성이 달성된다.

은 입자의 세정 및 표면 처리에 이용되는 장치는, 통상 이용되는 것이어도 좋고, 예컨대 교반기를 갖는 반응조 등을 이용할 수 있다.

다음에, 표면 처리를 한 은 입자를 세정하는 세정 공정을 행한다. 은 입자는, 표면에 불순물, 과잉의 수용성 고분자가 흡착되어 있다. 따라서, 은 페이스트를 이용하여 형성되는 배선층이나 전극 등의 도전성을 충분한 것으로 하기 위해서는, 얻어진 은 입자 슬러리를 세정하여, 은 입자에 부착된 불순물이나 과잉으로 부착된 수용성 고분자를 제거해야 한다. 불순물이나 수용성 고분자를 제거하여도 표면 처리층이 남기 때문에, 은 입자의 응집 억제와 배선층이나 전극 등의 높은 도전성을 양립시킬 수 있다.

세정 방법으로서는, 은 입자 슬러리로부터 고액 분리한 은 입자를 세정액에 투입하고, 교반기 또는 초음파 세정기를 사용하여 교반한 후, 다시 고액 분리하여 은 입자를 회수하는 방법이 일반적으로 이용된다. 또한, 표면 흡착물을 충분히 제거하기 위해서는, 세정액에 은 입자를 투입하여 교반 세정하고, 고액 분리를 행하는 조작을 수회 반복하여 행하는 것이 바람직하다.

세정액은, 은 입자의 표면에 흡착되어 있는 수용성 고분자나 불순물을 효율적으로 제거하기 위해, 알칼리성 용액 또는 물을 이용한다. 알칼리성 용액으로서는, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, 수산화칼슘 수용액, 암모니아수 중 어느 하나, 또는 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다. 그 외에, 무기 화합물 또는 유기 화합물로 이루어지는 알칼리성 용액을 이용하여도 문제는 없다. 세정액에 이용하는 물은, 은 입자에 대하여 유해한 불순물 원소를 함유하지 않는 물이 바람직하고, 특히 순수가 바람직하다.

알칼리성 용액의 농도는, 0.01 질량% 내지 20 질량%가 바람직하다. 0.01 질량% 미만에서는, 세정 효과가 불충분하고, 20 질량%를 초과하는 경우에서는, 은 입자에 알칼리 금속염이 허용 이상으로 잔류하는 경우가 있다. 따라서, 고농도의 알칼리성 용액을 이용한 경우는, 세정 후에 충분한 순수 세정을 행하여, 알칼리 금속염의 잔류를 억제해야 한다.

세정을 행한 후는, 고액 분리하여 은 입자를 회수한다. 고액 분리에 이용되는 장치는, 통상 이용되는 것이어도 좋고, 예컨대 원심기, 흡인 여과기, 필터프레스 등을 이용할 수 있다.

다음에, 분리한 은 입자는, 건조 공정에서 수분을 증발시키고 건조시킨다. 건조 방법으로서는, 예컨대 세정 및 표면 처리의 종료 후에 회수한 은 분말을 스테인리스 패드상에 두고, 대기 오븐 또는 진공 건조기 등의 시판되는 건조 장치를 이용하여, 40℃ 내지 80℃의 온도로 가열하면 된다.

다음에, 건조 후의 은 입자에 대하여, 약한 해쇄를 행하여, 건조시에 생긴 응집체를 푼다. 또한 해쇄는, 건조 후의 은 입자에서, 응집체를 풀 필요가 있으면 행하도록 하여도 좋다. 해쇄를 행할 때는, 약한 힘으로 해쇄할 수 있다. 이것은 표면 처리에 의해 은 입자의 응집이 억제되어 있기 때문이다. 해쇄할 때의 힘은, 작은 진동, 예컨대 은 입자를 자이로쉬프터(gyroshifter)로 체에 걸렀을 때의 진동 정도여도 좋다.

전술한 해쇄 처리 후, 분급 처리를 행하는 것에 의해 원하는 입도 분포를 갖는 은 분말을 얻을 수 있다. 분급 처리에서 사용하는 분급 장치로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 기류식 분급기, 체 등을 이용할 수 있다.

이상으로부터, 전술한 은 분말의 제조 방법에서는, 환원제 용액에 수중에서의 전리 상태에서 양이온이 되는 친수기를 갖는 유기 화합물을 첨가하는 것에 의해서, 또는 은 착체 용액과 환원제 용액의 양쪽, 은 착체 용액에만 유기 화합물을 첨가하는 것에 의해서도, 환원시에 유기 화합물이 공존하고 있기 때문에, 은 입자의 표면에 염소보다 먼저 유기 화합물이 흡착되게 된다. 이것에 의해, 이 은 분말의 제조 방법에서는, 은 입자의 표면에 이미 유기 화합물이 흡착되어 있기 때문에, 은 입자의 염소의 흡착이 억제되어, 제조되는 은 분말의 염소의 함유량을 0.003 질량% 이하로 할 수 있다. 따라서, 출발 원료에 질산은을 이용하지 않고 염화은을 이용한 경우라도, 염소의 함유량이 적은 은 분말을 특별한 설비를 설치하지 않고 제조할 수 있다. 또한, 전술한 은 분말의 제조 방법에서는, 원료에 질산은을 이용하지 않고, 불순물 등에 의해 불가피하게 혼입되어 버린 질산 이온을 고려하여도, 비행시간형 2차 이온 질량 분석법에 있어서, 질산 이온 검출량은 은 음이온 검출량의 5배 이하가 된다. 질산 이온 검출량이 5배를 초과하면, 은 페이스트로서 이용하여 전자 부품의 배선층이나 전극 등을 형성할 때에, 질산이 배출되어, 전자 부품을 부식에 의해 열화시킬 가능성이 있다.

또한, 이러한 염소의 함유량이 적은 은 분말과, 유리, 용제 등을 혼합하여 얻어지는 도전성 페이스트는, 은 분말의 소결성이 좋기 때문에, 도전성이 양호한 배선층이나 전극 등을 형성할 수 있다. 이 도전성 페이스트에서도, 전술한 은 분말의 제조 방법에 의해 얻어진 은 분말을 이용하기 때문에, 마찬가지로, 질산 이온 검출량은 은 음이온 검출량의 5배 이하가 된다.

실시예

이하에, 본 발명의 구체적인 실시예에 대해서 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 전혀 한정되는 것이 아니다.

[실시예 1]

38℃의 온욕중에서 액온 36℃로 유지한 25% 암모니아수 40 L에, 염화은 2918 g(스미토모긴조쿠고잔 가부시키가이샤제)을 교반하면서 투입하여 은 착체 용액을 제작하고, 얻어진 은 착체 용액을 온욕중에서 36℃로 유지하였다.

한편, 환원제의 아스코르빈산 1220 g(간토카가쿠 가부시키가이샤제, 시약)을, 36℃의 순수 14 L에 용해하여 환원제 용액을 제작했다.

다음에, 수용성 고분자인 폴리비닐알코올 106.8 g(가부시키가이샤 쿠라레제, PVA205)을 36℃의 순수 550 ml에 용해한 후, 환원제 용액에 혼합하고, 양이온계 계면활성제인 폴리옥시에틸렌 부가 4급 암모늄염 1.2 g(구로다재팬 가부시키가이샤제, 상품명 실라솔 G-265, 은 착체 용액중의 은량에 대하여 0.054 질량%)을 환원제 용액에 더 혼합하였다.

제작한 은 착체 용액과 환원제 용액을, 펌프(헤이신소우비 가부시키가이샤제)를 사용하여, 은 착체 용액 2.7 L/min, 환원제 용액 0.9 L/min로 혼합관 내에 송액하여, 은 착체를 환원하였다. 또한 혼합관에는 내경 25 ㎜ 및 길이 725 ㎜의 염화비닐제 파이프를 사용하였다. 은 착체의 환원에 의해 얻어진 은 입자를 포함하는 슬러리는 교반하면서 수조(受槽)에 넣었다.

그 후, 환원에 의해 얻어진 은 입자 슬러리에, 분산제로서 스테아르산 에멀전 19.5 g[츄쿄유시(주)제, 셀로졸 920, 은 입자의 양에 대하여 1.0 질량%]을 투입하고, 60분간 교반하여 표면 처리를 행하였다. 표면 처리 후, 은 입자 슬러리를 필터프레스를 사용하여 여과하고, 은 입자를 고액 분리하였다.

계속해서, 회수한 은 입자가 건조하기 전에, 은 입자를 40℃로 유지한 0.2 질량%의 수산화나트륨(NaOH) 수용액 23 L중에 투입하고, 15분간 교반하여 세정한 후, 필터프레스로 여과하고, 은 입자를 회수하였다.

다음에, 회수한 은 입자를, 40℃로 유지한 23 L의 순수중에 투입하고, 교반 및 여과한 후, 은 입자를 스테인리스 패드에 옮겨, 진공 건조기로 60℃에서 10시간 건조하였다. 계속해서, 건조한 은 입자를, 5 L의 고속 교반기[닛폰코크스고교(주)제, FM5C]를 이용하여, 해쇄를 행하였다. 해쇄 처리 후, 은 입자를 기류식 분급기[닛폰코교(주), EJ-3]를 이용하여, 분급점 7 ㎛로 하여 조대 입자를 제거하고, 은 입자를 얻었다.

얻어진 은 입자 0.5 g을 50 용량% 질산 용액 3 ml를 이용하여 분해하고, 추가로 브롬화칼륨 0.05 g을 첨가하여 염화은과 브롬화은의 혼합물을 생성시키며, 여과 분별한 이 혼합물에 10 질량% 수소화붕소나트륨 수용액 5 ml를 넣어 염화은을 환원시켜 은과 염화물 이온으로 분리하였다. 이 용액을 이온크로마토그래피(닛폰다이오넥스(주)제, ICS-1000]로 염소를 분석한 바, 0.0013 질량%였다. 질산 이온에 대해서도, TOF-SIMS(ION-TOF제 TOF-SIMS5)를 이용하여 비스무트를 1차 이온으로 하고 그 가속 전압을 25 kV로 한 비행시간형 2차 이온 질량 분석법에 의해 분석한 바, 음 2차 이온의 검출량으로 M/Z(Mass/전하)=62의 질산 이온량이 M/Z=107의 은 음이온량보다 낮은 값이 되었다. 즉, 은 음이온량은, 원래 양이온인 은에서 부차적으로 극미량 검출되는 것이며, 질산 이온의 함유량은 매우 적은 것을 알 수 있다.

또한, SEM 관찰에서, 은 입자를 300점 이상 측장한 값을 평균함으로써 측정한 은 분말의 평균 입경(DS)은 1.07 ㎛였다. 또한 이소프로필 알코올중에 은 분말을 분산시켜 레이저 회절 산란법을 이용하여 측정한 체적 적산의 평균 입경 D50은 2.1 ㎛였다. 또한 BET법에 의해 측정한 비표면적은 0.42 ㎡/g였다.

〔실시예 2〕

실시예 2에서는, 양이온계 계면활성제를 제3급 아민염(니치유제 나이민 L207)으로 변경한 것 이외는, 실시예 1에 준하여 은 입자를 얻고 평가한 바, 염소의 함유량이 0.0021 중량%였다. 또한, 은 분말의 평균 입경(DS)은 1.01 ㎛였다. 또한 이소프로필 알코올중에 은 분말을 분산시켜 레이저 회절 산란법을 이용하여 측정한 체적 적산의 평균 입경 D50은 2.0 ㎛였다. 또한, BET법에 의해 측정한 비표면적은 0.45 ㎡/g였다.

〔실시예 3〕

실시예 3은 양이온계 계면활성제를 분자내에 2개 이상의 아미노기를 갖는 폴리아민 화합물(빅케미제 BYK9076)로 변경하여 에탄올 용액으로서 첨가한 것 이외는 실시예 1에 준하여 은 입자를 얻고 평가한 바, 염소의 함유량이 0.0015 중량%였다. 또한, 은 분말의 평균 입경(DS)은 0.98 ㎛였다. 또한, 이소프로필 알코올중에 은 분말을 분산시켜 레이저 회절 산란법을 이용하여 측정한 체적 적산의 평균 입경 D50은 2.0 ㎛였다. 또한, BET법에 의해 측정한 비표면적은 0.46 ㎡/g이었다.

[비교예 1]

비교예 1에서는, 환원제 용액에 양이온계 계면활성제를 첨가하지 않고, 양이온계 계면활성제인 폴리옥시에틸렌 부가 4급 암모늄염을 환원에 의해 얻어진 은 입자 슬러리에 투입하며, 다음에 분산제로서 스테아르산 에멀전을 투입한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 은 분말을 제조하였다.

얻어진 은 분말에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 평가한 결과, 염소의 함유량은 0.0038 질량%였다. 질산 이온에 대해서도, 음 2차 이온의 검출량으로 M/Z=62의 질산 이온량이 M/Z=107의 은 음이온량보다 낮은 값이 되었다.

또한, SEM 관찰에 의해 측정한 은 분말의 평균 입경(DS)은 1.02 ㎛였다. 또한 이소프로필 알코올중에 은 분말을 분산시켜 레이저 회절 산란법을 이용하여 측정한 체적 적산의 평균 입경 D50은 2.5 ㎛였다. 또한 BET법에 의해 측정한 비표면적 SSA₁은 0.42 ㎡/g였다.

이상과 같이, 비교예 1에서는, 염소의 함유량이 실시예 1에서의 0.0013 질량%보다 많은 0.0038 질량%였다.

[비교예 2]

비교예 2에서는, 38℃의 온욕중에서 액온 36℃로 유지한 10% 암모니아수 50 L에, 질산은 900 g(간토카가쿠가부시키가이샤제 시약)을 교반하면서 투입하여 은 착체 용액을 제작하고, 얻어진 은 착체 용액을 온욕중에서 36℃로 유지했다.

한편, 환원제의 히드라진일수화물(간토카가쿠 가부시키가이샤제) 170 ml를 물 14 L에 희석하여 환원제 용액을 제작하였다.

다음에, 수용성 고분자인 폴리비닐알코올 100 g(가부시키가이샤 쿠라레제, PVA205)을 36℃의 순수 550 ml에 용해한 후, 환원제 용액에 혼합하였다.

제작한 은 착체 용액과 환원제 용액을, 펌프(헤이신소우비 가부시키가이샤제)를 사용하여, 은 착체 용액 2.7 L/min, 환원제 용액 0.9 L/min로 혼합관 내에 송액하여, 은 착체를 환원하였다. 또한 혼합관에는 내경 25 ㎜ 및 길이 725 ㎜의 염화비닐제 파이프를 사용하였다. 은 착체의 환원에 의해 얻어진 은 입자를 포함하는 슬러리는 교반하면서 수조에 넣었다.

그 후, 환원에 의해 얻어진 은 입자 슬러리에, 분산제로서 스테아르산 에멀전 6 g[츄쿄유시(주)제, 셀로졸 920, 은 입자의 양에 대하여 1.0 질량%]을 투입하고, 60분간 교반하여 표면 처리를 행하였다. 표면 처리 후, 은 입자 슬러리를 필터프레스를 사용하여 여과하고, 은 입자를 고액 분리하였다.

계속해서, 회수한 은 입자가 건조하기 전에, 은 입자를 40℃로 유지한 0.2 질량%의 수산화나트륨(NaOH) 수용액 23 L중에 투입하고, 15분간 교반하여 세정한 후, 필터프레스로 여과하고, 은 입자를 회수하였다.

다음에, 회수한 은 입자를 40℃로 유지한 23 L의 순수중에 투입하고, 교반 및 여과한 후, 은 입자를 스테인리스 패드에 옮겨, 진공 건조기로 60℃에서 10시간 건조하였다. 계속해서, 건조한 은 입자를, 5 L의 고속 교반기[닛폰코크스고교(주)제, FM5C]를 이용하여, 해쇄를 행하였다. 해쇄 처리 후, 은 입자를 기류식 분급기[닛폰코교(주), EJ-3]를 이용하여, 분급점 7 ㎛로 하여 조대 입자를 제거하고, 은 입자를 얻었다.

얻어진 은 분말에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 평가한 결과, 염소의 함유량은 0.0008 질량%였다. 질산 이온에 대해서는, 음 2차 이온의 검출량으로 M/Z=62의 질산 이온량이 M/Z=107의 은 음이온량보다 30배가 되었다.

실시예 1 내지 실시예 3에서는, 수중에서의 전리 상태에서 양이온이 되는 친수기를 갖는 양이온계 계면활성제를 미리 환원제 용액에 첨가해 두고, 그 환원제 용액과 은 착체 용액을 혼합하여 환원했기 때문에, 환원시에는 양이온계 계면활성제가 공존하고 있었다. 이것에 의해, 실시예 1에서는, 염소보다 양이온계 계면활성제가 은 입자 표면에 우선적으로 흡착하고, 은 입자에 대한 염소의 흡착을 억제할 수 있었기 때문에, 은 분말에 함유되는 염소의 함유량을 저감할 수 있었다. 또한, 입도도 페이스트용으로서 양호한 것으로 되어 있었다.

한편, 비교예 1에서는, 환원 후에 양이온계 계면활성제를 은 입자 슬러리에 첨가했기 때문에, 은 입자에 염소가 흡착되어 버려, 은 분말에 함유되는 염소의 함유량이 많아졌다. 또한 비교예 2에서는, 원료로서 질산은을 이용하고 있기 때문에, 염소의 함유량은 적지만, 소결시에 전자 부품을 부식시키는 질산 이온이 많이 함유되어 있다.

따라서, 은 분말을 제조함에 있어서, 수중에서의 전리 상태에서 양이온이 되는 친수기를 갖는 유기 화합물을 환원제 용액에 첨가하여 환원시에 유기 화합물을 공존시키는 것에 의해, 은 입자의 표면에 유기 화합물을 우선적으로 흡착시켜, 염소의 흡착을 억제하는 것에 의해, 은 분말에 함유되는 염소의 함유량을 저감할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 은 분말을 제조함에 있어서, 출발 원료에 염화은을 이용하고 있기 때문에, 은 분말에 질산 이온이 포함되지 않았다.

Claims (9)

1. 염화은을 착화제에 의해 용해하여 얻은 은 착체를 포함하는 용액과 환원제 용액을 혼합하고, 상기 은 착체를 환원하여 은 분말을 얻는 제조 방법에 있어서,
   수중에서의 전리 상태에서 양이온이 되는 친수기를 갖는 유기 화합물을 상기 은 착체를 포함하는 용액 및 상기 환원제 용액의 양쪽, 또는 상기 은 착체를 포함하는 용액 또는 상기 환원제 용액 중 어느 한쪽에 첨가하는 것을 특징으로 하는 은 분말의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 유기 화합물을 상기 환원제 용액에 첨가하는 것을 특징으로 하는 은 분말의 제조 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 유기 화합물이 양이온계 계면활성제인 것을 특징으로 하는 은 분말의 제조 방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 양이온계 계면활성제가, 제4급 암모늄염, 제3급 아민염, 분자 내에 2개 이상의 아미노기를 갖는 폴리아민 화합물 중 어느 하나 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 은 분말의 제조 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 화합물의 첨가량은, 은량에 대하여 0.0005 질량% 내지 5.0 질량%인 것을 특징으로 하는 은 분말의 제조 방법.
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