JP6782389B2 - 銀−塩化銀電極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、銀−塩化銀電極の製造方法に関する。

銀−塩化銀電極は、不分極性であり、電位が安定しており、電荷移動反応速度が大きいため、電気化学および電気生理学における微小電流の計測電極ならびに基準電極として、広く使用されている。

銀−塩化銀電極の製造方法としては、塩化物溶液中に浸漬した銀板または銀線の表面に電気分解を用いて塩化銀を形成する方法が知られている。しかし、この製造方法では、得られる電極の寸法を小さくするのが困難であり、電極の形状も制約される。

また、基体上に、銀粉末と塩化銀粉末とポリイミド（バインダ）を有機溶媒内に分散させた導電性ペーストを基板に塗布し加熱することにより、基板上に銀と塩化銀と耐熱性樹脂とで構成される銀−塩化銀電極を形成する方法が知られている（特許文献１）。さらに、特許文献２は、樹脂材料中に銀粒子が分散されたペーストを基板に塗布して電極を形成した後、次亜塩素酸で電極を処理し、電極の表面を塩化銀にする方法を開示する。

特開平０５−１４２１８９公報 特開２００５−２９２０２２号公報

近年、電気化学および電気生理学においてマイクロ流体デバイスを用いた研究が進んでいる。例えば、マイクロ流体デバイス内の流体の微小電流を計測するために、銀−塩化銀電極を使用することが考えうる。この場合、マイクロ流体デバイスに使用される板材の材料であるシリコーンゴムへの密着性が高く、高い導電性を安定して維持することができる銀−塩化銀電極が望まれる。

そこで、本発明は、シリコーンゴムへの密着性が高く、高い導電性を安定して維持することができる銀−塩化銀電極を製造する方法を提供する。

本発明のある態様に係る銀−塩化銀電極の製造方法は、銀粉末と、塩化銀粉末と、分散剤と、フュームドシリカ粉末とを液状シリコーンゴムのバインダに混合してペーストを生成することと、前記ペーストをシリコーンゴム製の基板にコートすることと、前記基板上で前記ペーストを硬化させて銀と塩化銀を含む電極を形成することと、前記電極を塩化ナトリウム水溶液に浸漬することとを有する。

この態様においては、シリコーンゴムへの密着性が高く、高い導電性を安定して維持することができる銀−塩化銀電極を製造することができる。

基板上に製造された銀−塩化銀電極を示す平面図である。 銀−塩化銀電極の複数のサンプルの材料を示す表である。 サンプルの導電性の試験のための実験装置を示す概略図である。 サンプルの導電性の試験結果を示すグラフである。

以下、本発明に係る実施の形態を説明する。

実施形態の概略
実施形態に係る銀−塩化銀電極の製造方法は、
銀粉末と、塩化銀粉末と、分散剤と、フュームドシリカ粉末とを液状シリコーンゴムのバインダに混合してペーストを生成する工程と、
ペーストをシリコーンゴム製の基板にコートする工程と、
基板上でペーストを硬化させて、銀と塩化銀を含む電極を形成する工程と、
電極を塩化ナトリウム水溶液に浸漬する工程とを有する。

ペーストを生成する工程は、まずフュームドシリカを塩化銀に添加し、塩化銀とフュームドシリカを粉砕および混合することにより、フュームドシリカ粉末と塩化銀粉末の混合物を生成する工程と、ＲＴＶ（Ｒｏｏｍ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｖｕｌｃａｎｉｚｉｎｇ）シリコーンゴムに、この混合物と銀粉末と分散剤を添加する工程とを有する。

フュームドシリカ粉末は、塩化銀粉末の凝集防止剤として機能する。フュームドシリカを使用しない場合には、塩化銀粉末が凝集する。好ましくは、フュームドシリカ粉末は、親水性フュームドシリカ粉末である。

分散剤は、液状シリコーンゴムのバインダに、銀粉末と塩化銀粉末をできるだけ均一に分散させる。分散剤は、好ましくは、ポリエーテル鎖とシリコーン鎖を有するポリエーテル変性シリコーン界面活性剤、および／またはポリグリセリン鎖とシリコーン鎖を有するポリグリセリン変性シリコーン界面活性剤である。

ペーストを基板にコートする工程では、図１に示すように、シリコーンゴム製の基板１の表面にペースト２を、例えばスクリーン印刷、インクジェット印刷などの手法によりコートする。ペースト２の硬化により、銀と塩化銀とシリコーンゴムを含む電極が結果として得られる。さらに電極を塩化ナトリウム水溶液に浸漬して乾燥させることにより、銀−塩化銀電極３が製造される。すなわち、銀−塩化銀電極３が表面に設けられた板４が製造される。

図示の実施形態では、基板１の一面に２つの銀−塩化銀電極３が形成されている。しかし、基板１には１つまたは３つ以上の銀−塩化銀電極３が形成されてもよいし、基板１の両面の各々に１以上の銀−塩化銀電極３が形成されてもよい。

この製造方法で製造された銀−塩化銀電極においては、親水性フュームドシリカ粉末を使用した場合には、塩化銀の個々の粒子の表面が親水性フュームドシリカで被覆されており、塩化銀粉末の表面と電解質（例えば、測定対象の溶液中の電解質）との親和性が向上すると推定される。塩化銀自体の導電性は低いが、親水性フュームドシリカで塩化銀粉末が被覆されることにより、導電性が向上すると考えられる。また、分散剤によって、バインダであるシリコーンゴム中に導電体である銀粉末と塩化銀粉末が適度に分散され、銀−塩化銀電極の内部での導電体粉末が相互に良好に電気的に接続されると推定されるため、導電性が向上する。さらに、塩化ナトリウム水溶液への浸漬の工程によって、銀−塩化銀電極に含有されるシリコーンゴムは、塩化ナトリウムに由来する塩化物イオンおよびナトリウムイオンを含有する。したがって、導電体粉末の電気的接続に加え、イオンによって導電性が向上し、さらに高い導電性を安定して維持することができると推定される。

また、シリコーンゴムをバインダとして使用することにより、製造された銀−塩化銀電極３は、シリコーンゴムへの密着性が高く、基板１からは容易には剥離または脱落しない。さらに、銀−塩化銀電極に含有されるシリコーンゴムは、塩化ナトリウムに由来する塩化物イオンおよびナトリウムイオンを含有するので、銀−塩化銀電極の曲げなどの外力に対する耐久性が向上すると期待される。

製造例
発明者は、実施形態に係る製造方法により、銀−塩化銀電極を有する複数のサンプルを製造し、これらのサンプルの導電性を試験した。また、比較のため、銀電極を有する複数のサンプルを製造し、これらのサンプルの導電性も試験した。

図２は、これらのサンプルの材料と、塩化ナトリウム水溶液への浸漬（塩水処理）の詳細を示す。図２において、数値は重量部を表す。但し、最終行（塩水処理）の％は、塩化ナトリウム水溶液中の塩化ナトリウムの濃度を百分率で表し、最終行の「なし」は塩水処理を意図的に行わずに、電極を製造したことを表す。最終行の「−」は塩水処理を行うことを断念し、導電性試験を行わなかったことを表す。

サンプル１〜６について、フュームドシリカ粉末と塩化銀粉末の混合物を生成する工程では、１００重量部の塩化銀に０．５重量部のフュームドシリカを添加し、その後、遠心粉砕機で塩化銀とフュームドシリカを粉砕および混合した。サンプル１〜６について、材料全体における塩化銀とフュームドシリカの重量部は図２に示す通りである。原料の塩化銀は、乾庄貴金属化工株式会社で製造された。フュームドシリカとしては、日本アエロジル株式会社で製造された親水性フュームドシリカである「AEROSIL 200」と、同社で製造された疎水性フュームドシリカである「AEROSIL R972」を準備した。サンプル３およびサンプル６の製造には、「AEROSIL R972」を使用し、サンプル１，２，４，５の製造には、「AEROSIL 200」を使用した。AEROSILは登録商標である。粉砕および混合には、株式会社レッチェ（現在のヴァーダー・サイエンティフィック株式会社）で製造された遠心粉砕機（商品名「ＺＭ２００」）を使用し、粉砕された粒子が０．２０ｍｍのメッシュスクリーンを通過するように、塩化銀とフュームドシリカを粉砕および混合した。

サンプル７〜１０については、フュームドシリカ粉末を使用しなかった。サンプル７，８については、塩化銀粉末の凝集防止剤としてのフュームドシリカ粉末の効果を確認するためである。サンプル９，１０については、塩化銀粉末を使用しないので、凝集防止剤としてのフュームドシリカ粉末が不要なためである。

バインダとしてのシリコーンゴムとしては、信越化学工業株式会社で製造されたＲＴＶシリコーンゴムである「KE-106」に、同社で製造された硬化触媒である「CAT-RG」の混合物を使用した。

銀粉末としては、ＤＯＷＡハイテック株式会社で製造されたフレーク状の銀粉「FA-2-3」と、同社で製造された不定形の銀粉「G-35」を準備し、各サンプルにこれらを等量使用した。

分散剤としては、信越化学工業株式会社で製造されたポリエーテル変性シリコーン界面活性剤「KF-6015」と、同社で製造されたポリグリセリン変性シリコーン界面活性剤「KF-6106」を準備し、各サンプルにこれらを等量使用した。

サンプル１〜６について、銀粉末、分散剤、およびフュームドシリカ粉末と塩化銀粉末の混合物をバインダに添加して、これらを混合することにより、ペーストを生成した。

サンプル７，８については、銀粉末、分散剤、および塩化銀粉末をバインダに添加して、これらを混合したが、塩化銀粉末の凝集防止剤としてのフュームドシリカ粉末を含有しないため、塩化銀粉末が凝集し、均一なペーストを生成することができなかった（したがって、以降の工程および試験にサンプル７，８は使用されなかった。図２において、サンプル７，８の塩水処理が「−」なのは、ペーストの不良のために塩水処理も導電性試験も行わなかったことを意味する。）。サンプル７，８では、塩化銀の量が異なるが、いずれも均一なペーストを生成することができなかった。このように、フュームドシリカの効果が確認された。

サンプル９，１０については、銀粉末および分散剤をバインダに添加して、これらを混合することにより、ペーストを生成した。

そして、サンプル１〜６，９，１０について、図１に示すように、ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）を含有するシリコーンゴム製の基板１の表面の２カ所にペースト２をスクリーン印刷によりコートした。さらに、１５０℃で３０分間、加熱することにより、ペースト２を硬化させた。

サンプル１およびサンプル６を除くサンプル２〜５，９，１０について、ペースト２の硬化の後、基板１をペースト２の結果物である電極とともに塩化ナトリウム水溶液に室温で１時間浸漬し、乾燥させた。

製造されたサンプル１〜６の各々では、銀−塩化銀電極３は、シリコーンゴムへの密着性が高く、基板１からは容易には剥離または脱落しなかった。また、比較のために製造されたサンプル９，１０の各々では、銀電極３は、シリコーンゴムへの密着性が高く、基板１からは容易には剥離または脱落しなかった。これらのサンプルにおいて、電極３の長さＬは３０ｍｍであり、幅Ｗは５ｍｍであり、間隔ＩＮは１０ｍｍであった。

次に、これらのサンプル１〜６，９，１０を利用して、図３に示す実験装置５を形成した。実験装置５は、積層されて相互に接合された板４，６，７を有する。板４の直上の板６には貫通孔６ａ，６ｂが形成されており、貫通孔６ａ，６ｂはそれぞれ電極３に重ねられている。最上層の板７には、貫通する溝７ｇが形成されている。溝７ｇの一端は直下の板６の貫通孔６ａに重ねられ、溝７ｇの他端は貫通孔６ｂに重ねられている。

このように実験装置５には、貫通孔６ａ，６ｂと溝７ｇを有するマイクロ流路が設けられている。マイクロ流路の両端は、２つの電極３で閉塞されている。マイクロ流路には液体が貯留可能であり、溝７ｇから液体が入れられる。溝７ｇの幅は１ｍｍであり、貫通孔６ａ，６ｂの直径は２ｍｍであった。

マイクロ流路には、溝７ｇからＰＢＳ（リン酸緩衝生理食塩水）を供給した。使用したＰＢＳは、カルシウムおよびマグネシウムを含まないＰＢＳ(−)である。

板４の表面の電極３には、電池８（直流電源）をリード線で接続し、０．３Ｖの電圧を印加して直流電流を流した。そして電流計９によって、電流供給（電圧印加）直後から６００秒間（１０分間）の電流値の変動を計測した。図４は、計測結果を示す。

図４から明らかなように、サンプル２およびサンプル３では、電圧印加の直後に非常に大きい電流が流れたが、経時的に電流値が減少した。

サンプル１では、電圧印加の直後から徐々に電流値が減少した。サンプル１、サンプル２およびサンプル３で電流値減少が大きいのは、イオンの含有量が少ないことが原因と推測される。また、サンプル３で電流値が不安定であったのは、塩化銀粉末の表面が疎水性フュームドシリカで被覆されているため、ＰＢＳとの接触が不安定だったためであると推測される。

サンプル４は、サンプル２と同様に親水性フュームドシリカを含有し、塩化銀をより多く含有し、塩水処理で使用した溶液の塩化ナトリウム濃度を増加させた。サンプル４では、電圧印加後６００秒を超えて、電流値が安定した。これは、銀−塩化銀電極に含有されるシリコーンゴムが、塩化ナトリウムに由来する塩化物イオンおよびナトリウムイオンを多く含有するために、イオンによって導電性が向上し、さらに高い導電性を安定して維持することができたからであると推定される。

サンプル５は、サンプル２と同じ材料を使用し、サンプル４と同じ溶液で塩水処理を行った。サンプル５でも、電圧印加後６００秒を超えて、電流値が安定した。サンプル４，５の比較から明らかなように、塩化銀の含有量が異なっても、塩水処理で使用した溶液の塩化ナトリウム濃度が高い場合には、電流値が長期間安定した。

サンプル６は、サンプル４と類似の材料を使用したが、親水性フュームドシリカの代わりに疎水性フュームドシリカを使用し、塩水処理を行わなかった。銀−塩化銀電極３を有するサンプル１〜６のうち、サンプル６では、最も早く電流値が減少し、しかも電流値が不安定であった。

比較のために製造した銀電極３を有するサンプル９，１０については、銀−塩化銀電極３を有するサンプル２〜５よりも電流値が低かった。但し、塩化ナトリウム濃度が高い溶液で塩水処理を行ったサンプル１０では、サンプル９よりも電流値が低かった。

サンプル１，６については、電圧印加後３００秒（５分間）で銀電極３を有するサンプル９よりも電流が減少した。換言すれば、銀−塩化銀電極３を有するサンプルの中でも、サンプル２〜５が良い性能を有することが理解される。マイクロ流体デバイスにおいては、測定時間短縮の観点から電極の導電性が高いことが要求される。電流値減少が大きいサンプル２，３も、短時間の測定であれば、高い導電性を利用することが可能である。したがって、フュームドシリカを含有し、塩化ナトリウム水溶液で塩水処理を行ったサンプル２〜５が好ましい。

また、電流値の安定性の観点からは、親水性フュームドシリカを含有するサンプル２，４，５が好ましく、高い濃度の塩化ナトリウム水溶液で塩水処理を行ったサンプル４およびサンプル５が良い性能を有することが理解される。但し、疎水性フュームドシリカを含有するサンプル２も短時間の測定であれば、高い導電性を発揮するので、好ましい。

他の変形例
以上、本発明の実施形態を説明したが、上記の説明は本発明を限定するものではなく、本発明の技術的範囲において、構成要素の削除、追加、置換を含む様々な変形例が考えられる。

１ 基板
２ ペースト
３ 銀−塩化銀電極
４ 板
５ 実験装置
６ 板
７ 板
６ａ，６ｂ 貫通孔
７ｇ 溝

Claims (5)

1. 銀粉末と、塩化銀粉末と、分散剤と、フュームドシリカ粉末とを液状シリコーンゴムのバインダに混合してペーストを生成することと、
   前記ペーストをシリコーンゴム製の基板にコートすることと、
   前記基板上で前記ペーストを硬化させて銀と塩化銀を含む電極を形成することと、
   前記電極を塩化ナトリウム水溶液に浸漬することとを
   有する銀−塩化銀電極の製造方法。
2. 前記ペーストを生成することは、フュームドシリカ粉末と塩化銀粉末を混合することと、フュームドシリカ粉末と塩化銀粉末の混合物、銀粉末および分散剤をバインダに混合することを有する
   ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
3. 塩化ナトリウム水溶液の塩化ナトリウムの濃度が１％以上である
   ことを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
4. 塩化ナトリウム水溶液の塩化ナトリウムの濃度が１％以上、１０％以下である
   ことを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
5. フュームドシリカ粉末は親水性である
   ことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の製造方法。

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