JPWO2018163881A1 - 生体情報測定用電極及び生体情報測定用電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

導電性ゲルを必須とすることなく生体情報を安定的に測定することが可能な生体情報測定用電極として、基材（１０）と、基材（１０）の表面に設けられた電極層（２０）と、を備え、電極層（２０）の一部が生体と接触可能な接触部（２１）からなり、電極層（２０）の接触部（２１）は、銀又は銀合金及び塩化銀が合成樹脂（５２）内に分散する分散構造を有し、電極層（２０）の接触部（２１）では、生体と接触する表面（２１Ｓ）側における塩化銀の含有量が内部側における塩化銀の含有量よりも高い生体情報測定用電極（１）が提供される。

Description

本発明は、脳波などの生体情報を測定するための電極である生体情報測定用電極及び生体情報測定用電極の製造方法に関する。

近年、健康管理、患者の状態観察などを目的として、脈波、心電、筋電、体脂肪率、脳波等の生体情報を電気信号として測定する要望が増えてきた。その際に、生体情報を測定するための電極（生体情報測定用電極）と生体との接触を安定させるために、生体情報測定用電極と生体との間に導電性ゲルを用いることが一般的に用いられている。しかしながら、導電性ゲルは粘性が高いため塗布の段階でも取り扱い性が低く、また、測定後に煩雑な拭き取り作業が必要とされる。このため、導電性ゲルを用いることを必須としない生体情報測定用電極が求められている。

そのような要望に応えうるとされる生体情報測定用電極の一例として、特許文献１に記載される電極は、導電性カーボンの成形体に取り出し端子がインサート成形されている。その表面には、銀及び／又は塩化銀を含有する塗膜層があり、必要に応じてトップコート層が設けられている。

特開平９−１６８５１８号公報

しかしながら、現実には、特許文献１に記載される生体情報測定用電極を用いても、そのまま生体に接触させて測定すると、経時的な測定電圧の変動（ドリフト）が発生するなど、測定安定性を確保することが困難であり、結局は生体情報測定用電極と生体との間に導電性ゲルを塗布しなければならなかった。また、導電性ゲルを用いても電圧ドリフトが生じ、電圧が安定して測定可能になるまでしばらく待つ必要がある場合もあった。

本発明は、かかる現状を鑑み、導電性ゲルを必須とすることなく生体情報を安定的に測定することが可能な生体情報測定用電極及びかかる生体情報測定用電極の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために提供される本発明の一態様は、基材と、該基材の表面に設けられた電極層と、を備え、該電極層の一部が生体と接触可能な接触部からなる生体情報測定用電極であって、前記電極層の前記接触部は、銀又は銀合金及び塩化銀が合成樹脂内に分散する分散構造を有し、前記電極層の前記接触部では、前記生体と接触する表面側における前記塩化銀の含有量が内部側における前記塩化銀の含有量よりも高いことを特徴とする生体情報測定用電極である。

生体情報測定用電極は、その一部（接触部）が生体に接触して生体情報を電気信号として収集して、この電気信号を外部に出力するデバイスである。そして、生体情報測定用電極の電極層における電荷の移動は、生体に接触する部分ではイオン（塩化物イオン）によって行われるため、生体に接触する部分では塩化銀が適している。上記の本発明に係る生体情報測定用電極は、電極層の接触部では、生体と接触する表面側における塩化銀の含有量が内部側（基材との界面に近位な側）における塩化銀の含有量よりも高いので、生体との接触が安定し、生体情報を効率良く収集することができる。一方、塩化銀の含有量を内部側で低くしたため、塩化銀によって電子伝導が抑制されにくく、接触部からの信号が銀の含有量が相対的に多い内部側を伝達することとなる。これらにより、電極層の接触部で安定的に収集した生体情報の信号を効率的に取り出すことができる。

上記の本発明に係る生体情報測定用電極において、前記電極層の前記接触部では、前記内部側における前記銀の含有量が前記表面側における前記銀の含有量よりも高いことが好ましい。内部側における銀の含有量が表面側における銀の含有量よりも高く、表面側の塩化銀の含有量が高いことにより、接触部の内部側では、電子伝導による生体情報の電気信号の伝達が効率的に行われるとともに、内部側に存在する銀が腐食しにくくなる。このことにより、接触部における導電性の劣化（経時変化）が生じにくく、生体情報測定用電極の長寿命化が図れる。

上記の本発明に係る生体情報測定用電極において、前記電極層の前記接触部は、前記表面側から前記内部側へと、前記塩化銀の含有量が漸減しつつ前記銀の含有量が漸増する濃度傾斜領域を有することが好ましい。濃度傾斜領域では、塩化銀と銀とが厚さ方向で相反する濃度傾斜を有する。このような濃度傾斜領域を有することにより、主として塩化銀が関与するイオンによる電荷移動から、主として銀が関与する電子による電荷移動への変換が効率的に行われる。また、表面側に位置する塩化銀の含有量が多い領域と内部側に位置する銀の含有量が多い領域との界面が明確には存在しないことになるため、上記２つの領域の間で剥離が生じにくい。

上記の本発明に係る生体情報測定用電極において、前記基材は可撓性を有していてもよい。基材が可撓性を有している場合には、生体情報測定用電極の生体の被測定面への追随性が高まり、より被測定面に接触部を沿わせる（接触させる）ことができる。このため、測定のための接触面積が増えることとなる。したがって、基材が可撓性を有していることにより、生体情報をより効率的に且つ安定的に収集することができる。

上記の本発明に係る生体情報測定用電極では、前記電極層の前記接触部において、前記銀又は銀合金は、前記合成樹脂内に分散する前記銀又は銀合金の粉末として存在し、前記接触部の前記塩化銀は、前記銀又は銀合金の粉末に含まれる銀の塩化物からなることが好ましい。電極層に含まれる銀又は銀合金が粉末状であることにより、その粉末内では電子伝導が安定的に行われる。したがって、合成樹脂内に分散する粉末の分散密度を合成樹脂内で粉末同士の接触が適切に生じる程度の密度とすることにより、銀又は銀合金内の電子伝導によって信号伝達を安定的に生じさせることができる。また、塩化銀がこの粉末に含まれる銀が塩化してなる塩化物からなるので、銀を多く含有した層と塩化銀を多く含有した層とを別々に作製した２層と比較して、電極層内の密着の不具合が生じなく、生体との接触に対して、強固な層が得られる。

上記の本発明に係る生体情報測定用電極は、前記電極層の前記接触部の前記表面側に、前記内部側の前記銀の腐食を前記塩化銀によって防止する保護領域を有することが好ましい。銀は酸化や硫化など腐食が生じやすいが、接触部の表面側の領域における塩化銀の含有量を十分に高く設定すれば、その領域が保護領域として機能し、接触部の内部側における銀の腐食を防止することができる。

本発明は、他の一態様として、基材と、該基材の表面に設けられた電極層と、を備え、該電極層の一部が生体と接触可能な接触部を有する生体情報測定用電極の製造方法を提供する。かかる生体情報測定用電極において、前記電極層の前記接触部は、銀又は銀合金及び塩化銀が合成樹脂内に分散する分散構造を有し、前記電極層の前記接触部では、前記生体と接触する表面側における前記塩化銀の含有量が内部側における前記塩化銀の含有量よりも高くなっている。このような生体情報測定用電極の製造方法は、前記銀又は銀合金からなる粉末が分散した樹脂系組成物を前記基材の表面に塗布して塗膜を得る塗布工程、前記塗膜を固化させて、前記基材の表面に付着する導電層を形成する導電層形成工程、及び塩化物イオンを含む液体を用いて前記導電層を陽極電解することにより、前記導電層に含まれる前記銀又は銀合金からなる粉末の一部を前記塩化銀にして、前記導電層の一部から前記電極層の前記接触部を形成する塩化工程を備える。

上記の生体情報測定用電極の製造方法は、銀又は銀合金からなる粉末が分散した樹脂系組成物を基材の表面に塗布する塗布工程と、塗布工程で得られた塗膜を固化させて導電層を形成する導電層形成工程と、導電層に含まれる銀又は銀合金からなる粉末の一部を塩化銀にする塩化工程と、を有して構成されている。これにより、基材の表面に容易に電極層を形成できるとともに、銀又は銀合金及び塩化銀が合成樹脂内に分散する分散構造を有した電極層を容易に形成できる。しかも、銀又は銀合金の粉末を構成する銀を陽極電解によって塩化（陽極塩化）することにより、内部側よりも表面側において塩化銀の含有量が高い電極層の接触部を容易に形成することができる。これらのことにより、生体情報測定用電極を容易に作製することができる。

上記の本発明に係る生体情報測定用電極の製造方法において、前記塩化工程により、前記表面側から前記内部側へと、前記塩化銀の含有量が漸減しつつ前記銀の含有量が漸増する濃度傾斜領域を前記接触部に形成することが好ましい。塩化工程の陽極電解では、導電層の表面側から内部側に塩化（陽極塩化）が進行するため、塩化工程終了後の電極層の接触部には、上記の濃度傾斜領域を容易に形成することができる。

上記の本発明に係る生体情報測定用電極の製造方法において、前記塩化工程により、前記内部側の前記銀の腐食を前記塩化銀によって防止する保護領域を前記接触部の前記表面側に形成することが好ましい。塩化工程の陽極電解で、表面における陽極塩化を十分に行うことにより、接触部の表面側に保護領域を容易に形成することができる。

上記の本発明に係る生体情報測定用電極の製造方法において、前記基材が平板状であって、該基材の一方の主面に前記電極層が設けられ、前記電極層は、前記接触部から収集した生体情報を含む電気信号を外部に出力するための外部端子を有し、前記外部端子は、前記導電層の他の一部であって前記塩化工程が行われない部分からなっていてもよい。この場合には、導電層形成工程により形成された導電層のうち、一部は塩化工程が行われて接触部となり、他の一部は塩化工程が行われず外部端子となる。すなわち、導電層は、接触部及び外部端子の前駆体と位置付けられ、導電層を形成することにより、電極層における接触部と外部端子との電気的接続を確実に生じさせることができる。しかも、導電層形成工程により平板状の基材の一方の主面にこの導電層を形成することができる。したがって、接触部及び外部端子を有する電極層を確実に且つ効率的に作製することができる。

上記の本発明に係る生体情報測定用電極の製造方法において、前記電極層は、前記接触部と前記外部端子とを電気的に接続する配線部を更に備え、前記導電層形成工程において形成される前記導電層の別の一部から、前記配線部は形成されることが好ましい。この場合には、導電層形成工程により形成された導電層のうち、一部は塩化工程が行われて接触部となり、他の一部は塩化工程が行われず外部端子となり、これらの部分以外の別の部分から配線部が形成される。すなわち、導電層は、接触部、配線部及び外部端子の全ての前駆体と位置付けられ、導電層を形成することにより、電極層における接触部と配線部と外部端子との電気的接続を確実に生じさせることができる。しかも、この導電層が平板状の基材の一方の主面に形成されるため、接触部、配線部及び外部端子を確実に且つ効率的に作製することができる。

上記の本発明に係る生体情報測定用電極の製造方法において、前記塩化工程では、前記導電層の別の一部を陽極電解して、前記配線部を、前記導電層に基づく導電領域と、その前記表面側に形成された前記塩化銀を含む保護領域とを備えるものとすることが好ましい。塩化工程において、配線部に対応する領域に形成された導電層を陽極電解するので、内部側よりも表面側において塩化銀の含有量が高い電極層の配線部を容易に形成することができる。しかも、配線部の厚み方向において、表面側に形成された塩化銀を含む保護領域と内部側に銀の含有量が高い導電領域とを容易に形成することができる。

本発明によれば、導電性ゲルを必須とすることなく生体情報を安定的に測定することが可能な生体情報測定用電極が提供される。また、好ましい一形態に係る生体情報測定用電極では、電極に含有される銀又は銀合金の腐食が生じにくいため、繰り返し使用しても測定の信頼性が低下しにくい生体情報測定用電極が提供される。更に、本発明によれば、上記の構成を備える生体情報測定用電極を効率的に製造することが可能な製造方法が提供される。

（ａ）本発明の一実施形態に係る生体情報測定用電極の構造を概念的に示す図、（ｂ）図１（ａ）のＶ１−Ｖ１線断面図、及び（ｃ）図１（ａ）のＶ２−Ｖ２線断面図である。 （ａ）本発明の一実施形態に係る生体情報測定用電極が可撓性を有していることを概念的に示す図、（ｂ）本発明の一実施形態に係る生体情報測定用電極の使用方法の一例を概念的に示す図、及び（ｃ）本発明の一実施形態に係る生体情報測定用電極を備える電極ユニットの構造を概念的に示す図である。 本発明の一実施形態に係る生体情報測定用電極１の製造方法のフローチャートである。 （ａ）本発明の一実施形態に係る生体情報測定用電極１の製造方法における塗布工程が行われている状態を概念的に示す、図１（ａ）のＶ２−Ｖ２断面図に対応する断面での断面図、（ｂ）本実施形態に係る製造方法における導電層形成工程が終了した状態を示す概念図である。 （ａ）塩化工程のための設備を示す概念図、（ｂ）本実施形態に係る製造方法における塩化工程が行われている際の積層体８０の状態を示す概念図、及び（ｃ）本実施形態に係る製造方法における塩化工程が終了して得られた生体情報測定用電極１を積層体８０と対比しやすいように配置した図である。 （ａ）実施例に係る生体情報測定用電極１における表面側を含む部分の断面の観察画像、（ｂ）図６（ａ）と同じ視野での銀（Ａｇ）の組成像、及び（ｃ）図６（ａ）と同じ視野での塩素（Ｃｌ）の組成像である。 （ａ）参考例１に係る生体情報測定用電極２００の構造を概念的に示す外観図、及び（ｂ）参考例２に係る生体情報測定用電極３００の構造を概念的に示す外観図である。 （ａ）実施例、比較例及び参考例に係る生体情報測定用電極を生理食塩水に浸漬して電圧変化を測定した結果を示すグラフ、（ｂ）実施例、比較例及び参考例に係る生体情報測定用電極を生理食塩水に浸漬してインピーダンスを測定した結果を示すグラフである。 実施例に係る生体情報測定用電極１の曲げ試験の結果を示す表である。 実施例に係る生体情報測定用電極１及び参考例１に係る生体情報測定用電極２００により脳波を測定した結果を示すグラフである。 （ａ）実施例に係る生体情報測定用電極１に対して硫化試験を行ったものの断面の観察画像、及び（ｂ）図１１（ａ）と同じ視野での硫黄（Ｓ）の組成像である。 （ａ）比較例に係る生体情報測定用電極に対して硫化試験を行ったものの断面の観察画像、及び（ｂ）図１２（ａ）と同じ視野での硫黄（Ｓ）の組成像である。 （ａ）実施例及び比較例に係る生体情報測定用電極に対して硫化試験を行ったものの断面の表面側及び内部側について硫黄（Ｓ）の濃度測定を行った結果を示す表、（ｂ）実施例及び比較例に係る生体情報測定用電極について、硫化試験の前後で抵抗測定を行った結果を示す表である。 実施例に係る生体情報測定用電極１の硫化試験後のもの及び参考例２に係る生体情報測定用電極３００により脳波を測定した結果を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態について図面を参照しつつ詳しく説明する。

先ず、本発明の一実施形態に係る生体情報測定用電極１の構造について説明する。図１（ａ）は、本発明の一実施形態に係る生体情報測定用電極１の構造を概念的に示す図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）のＶ１−Ｖ１線断面図である。図１（ｃ）は、図１（ａ）のＶ２−Ｖ２線断面図である。

図１（ａ）に示されるように、本発明の一実施形態に係る生体情報測定用電極１は、基材１０と、この基材１０の表面に設けられた電極層２０と、を備える。

生体情報測定用電極１の基材１０は、図１では、平板状の形状を有し、表面にポリウレタンコーティングが施された布からなる。したがって、本発明の一実施形態では、基材１０が布製であるので、生体情報測定用電極１全体が可撓性を有している。なお、基材１０の具体的な形状や構成材料は任意である。例えば、基材１０の形状は、平板状に限定されず、棒状であってもよいし、塊状であってもよいし、基部と基部から伸びる複数の脚部とを備える複雑な形状（具体例として後述する参考例に係る生体情報測定用電極２００の形状が挙げられる）を有していてもよい。例えば、基材１０を構成する材料は上記の布のように絶縁性の材料であってもよいし、アルミニウムや導電性カーボン材料などの導電性の材料であってもよい。

生体情報測定用電極１の電極層２０は、図１（ａ）に示すように、生体と接触可能な部分である接触部２１、接触部２１に一方の端部が接続される配線部２２、及び配線部２２の他方の端部に接続される外部端子２３を有する。

先ず、電極層２０の配線部２２は、接触部２１と外部端子２３とを電気的に接続している。図１（ｂ）に示されるように、電極層２０の接触部２１は、図１（ｂ）では白丸「○」で示される銀又は銀合金の粉末（以下、銀粉末５０と記する）及び図１（ｂ）では黒丸「●」で示される塩化銀（ＡｇＣｌ）の粉末（以下、塩化銀粉末５１と記する）が合成樹脂５２内に分散する分散構造を有する。ここで、銀粉末５０が銀又は銀合金から構成されているが、銀粉のみでもよく、銅或いはパラジウムなどを含有した銀合金粉のみでもよく、或いは銀粉及び銀合金粉を混合して用いてもよい。なお、図１（ｂ）では、説明を分かり易くする観点から、電極層２０の厚さ（Ｚ１−Ｚ２方向長さ）が基材１０の厚さよりも厚くなっているが、これに限定されない。むしろ、基材１０が数百μｍの厚さであって、電極層２０の厚さが数十μｍの厚さとなっている方が取り扱いが容易である場合が多い。図１（ｃ）や図４以降の断面図も同様である。

接触部２１における銀と塩化銀との分布は厚さ方向で均一でなく、接触部２１の生体と接触する表面２１Ｓ側における塩化銀の含有量が、内部側（基材１０に近位な側）における塩化銀の含有量よりも高くなっている。具体的には、図１（ｂ）及び図１（ｃ）に示すように、接触部２１は、表面２１Ｓ側に、塩化銀粉末５１が他の領域よりも高密度で存在する領域（塩化銀領域）２１Ａを有する。一方、銀の含有量については、内部側が表面２１Ｓ側よりも高い。具体的には、図１（ｂ）及び図１（ｃ）に示すように、接触部２１は、内部側に、銀粉末５０が他の領域よりも高密度で存在する領域（銀領域）２１Ｃを有する。そして、接触部２１は、塩化銀領域２１Ａと銀領域２１Ｃとの間に、表面２１Ｓ側から内部側へと、塩化銀の含有量が漸減しつつ銀の含有量が漸増する濃度傾斜領域２１Ｂを有する。

生体情報測定用電極１は、接触部２１が生体に接触して、脈波、心電、筋電、体脂肪率、脳波等の生体情報を電気信号として収集して、この電気信号を外部端子２３から外部に出力するデバイスである。生体情報測定用電極１の電極層２０における電荷の移動は、生体に接触する部分である表面２１Ｓではイオン（塩化物イオン）によって行われる。したがって、接触部２１の表面２１Ｓでは、塩化物イオンを乖離しやすい金属塩化物が必須の物質であると云ってもよいほど適している。特に塩化銀は、製造や取り扱いが容易であることから好ましい。そして、生体情報測定用電極１は、電極層２０の接触部２１では、生体と接触する表面２１Ｓ側における塩化銀の含有量（塩化銀粉末５１の存在密度）が内部側における塩化銀の含有量（塩化銀粉末５１の存在密度）よりも高いので、生体との接触が安定し、生体情報を効率良く収集することができる。

一方、接触部２１は内部側での塩化銀の含有量（塩化銀粉末５１の存在密度）が相対的に低いため、塩化銀によって電子伝導が抑制されにくい。それゆえ、接触部２１では、表面２１Ｓにおいて収集された生体情報の電気信号は、銀の含有量（銀粉末５０の存在密度）が高い内部側を伝達することとなる。これらにより、生体情報測定用電極１では、導電性ゲルを用いなくても、接触部２１を直接的に生体に接触させるだけで安定的に収集した生体情報の信号を効率的に取り出すことができる。この点については、実施例において詳述する。

また、接触部２１では、内部側における銀の含有量（銀粉末５０の存在密度）が表面２１Ｓ側における銀の含有量（銀粉末５０の存在密度）よりも高く、表面２１Ｓ側の塩化銀の含有量（塩化銀粉末５１の存在密度）が高いことにより、接触部２１の内部側では、電子伝導による生体情報の電気信号の伝達が効率的に行われるとともに、接触部２１の内部に存在する銀が腐食しにくくなる。このように、生体情報測定用電極１の接触部２１では、内部側における銀領域２１Ｃを含む領域が外部端子２３へと信号を運ぶ導電領域として機能し、表面２１Ｓ側の塩化銀領域２１Ａを含む領域は、生体情報を収集する領域として機能するだけでなく、導電領域における銀の腐食を防止する保護領域としても機能する。したがって、接触部２１における導電性の劣化（経時変化）が生じにくく、生体情報測定用電極１の長寿命化が図れる。

更に、上記のように、接触部２１は、塩化銀の含有量（塩化銀粉末５１の存在密度）の厚さ方向の分布と銀の含有量（銀粉末５０の存在密度）の厚さ方向の分布とが相反する濃度傾斜領域２１Ｂを有することにより、主として塩化銀が関与するイオンによる電荷移動から、主として銀が関与する電子による電荷移動への変換が効率的に行われる。

また、接触部２１では、表面２１Ｓ側に位置する塩化銀の含有量が多い領域（塩化銀領域２１Ａ）と内部側に位置する銀の含有量が多い領域（銀領域２１Ｃ）との界面が明確には存在しないことになるため、２つの層が積層されて形成した場合と比較して、上記２つの領域の間で剥離が生じにくい。

この点に関し、電極層２０の接触部２１において、銀又は銀合金は、合成樹脂５２内に分散する銀粉末５０として存在し、接触部２１の塩化銀は、銀粉末５０に含まれる銀が塩化した塩化物からなる。すなわち、電極層２０の接触部２１に含まれる塩化銀粉末５１は、合成樹脂５２内に分散した銀粉末５０に含まれる銀に由来し、この銀が化学反応して生成した塩化物からなる。この場合には、銀粉末５０が合成樹脂５２内に分散する部材（この部材は全体が銀領域２１Ｃの構造を有する）の内部に塩化物イオンが拡散することにより塩化銀粉末５１が形成されるため、銀領域２１Ｃと塩化銀領域２１Ａとの間に明確な界面は形成されず、濃度傾斜領域２１Ｂを必然的に有する。このため、電極層２０が銀を多く含有した層と塩化銀を多く含有した層とを別々に作製した２層からなる場合に比べて、電極層２０に層間剥離などの不具合が生じないため、生体との接触に対して強固な電極層２０が得られる。

また、銀粉末５０が合成樹脂５２に分散する部材を、塩化物イオンを含有する環境に曝す（具体例として、後述する塩化物イオンを含む液体を用いて陽極酸化することが挙げられる）ことにより、塩化銀領域２１Ａと銀領域２１Ｃとを有する接触部２１を形成できる。したがって、塩化銀領域２１Ａに相当する層と銀領域２１Ｃに相当する層とを別々に作製して積層するよりも、電極層２０の接触部２１を容易に形成することができる。しかも、上記の方法により接触部２１を形成する場合には、塩化物イオンの拡散は表面側から進行するため、塩化銀領域２１Ａを表面２１Ｓ側に有し、銀領域２１Ｃを内部側に有する構造を容易に得ることができる。

電極層２０の接触部２１が塩化銀領域２１Ａを表面２１Ｓ側に有することは、防食の観点からも有利である。すなわち、銀は酸化や硫化などの腐食を生じやすく、酸化物や硫化物が形成されると、銀の電子伝導の妨げとなる。したがって、電極層２０の銀領域２１Ｃに位置する銀は腐食されないことが好ましい。一方、塩化銀粉末５１に含まれる銀はすでに塩化したものであるから、塩化銀粉末５１の存在密度が高い塩化銀領域２１Ａでは、銀の酸化や硫化が生じにくい。すなわち、電極層２０の表面２１Ｓ側に位置する塩化銀領域２１Ａはその内部側の領域に存在する銀の腐食を防ぐ保護領域として機能する。したがって、電極層２０の表面２１Ｓ側に塩化銀領域２１Ａが位置することにより、生体からの電気信号を受け取りやすくなるだけでなく、電極層２０の腐食が抑制され、生体情報測定用電極１の耐久性を向上させることができる。

次に、電極層２０の配線部２２は、図１（ｃ）に示されるように、接触部２１と共通の構造を有する。すなわち、配線部２２は、銀粉末５０及び塩化銀粉末５１が合成樹脂５２内に分散する分散構造を有し、その表面側に塩化銀の含有量が多い領域を有し、内部側に銀の含有量が多い領域を有し、これらの領域の間に、塩化銀の含有量の厚さ方向分布と銀の含有量の厚さ方向分布とが相反する濃度傾斜領域を有する。したがって、配線部２２は、接触部２１を製造する方法と等しい方法により製造することができる。また、配線部２２も塩化銀領域２１Ａによって内部側に存在する銀の腐食が抑制されている。

最後に、外部端子２３は、図１（ｃ）に示されるように、銀粉末５０が合成樹脂５２内に分散する分散構造、すなわち、銀領域２１Ｃの構造と同様の構造を有する。後述するように、接触部２１、配線部２２及び外部端子２３が上記のような構造を有することにより、銀の塩化処理を行うか否かによって、接触部２１及び配線部２２と外部端子２３とを作り分けることができる。

次に、生体情報測定用電極１全体が可撓性を有していること（前述した）について、図２を用いて更に説明する。図２（ａ）は、本発明の一実施形態に係る生体情報測定用電極１が可撓性を有していることを概念的に示す図である。図２（ｂ）は、本発明の一実施形態に係る生体情報測定用電極１の使用方法の一例を概念的に示す図である。図２（ｃ）は、本発明の一実施形態に係る生体情報測定用電極１を備える電極ユニット１００の構造を概念的に示す図である。

前述のように基材１０は布製であるから可撓性を有する。そして、電極層２０は合成樹脂５２からなるマトリックスに銀粉末５０及び塩化銀粉末５１が分散する構造を有するため、電極層２０も可撓性を有する。特に、合成樹脂５２として、ポリエステル樹脂やゴム変性ウレタン樹脂等が好適に用いられる。したがって、図２（ａ）に示されるように、生体情報測定用電極１の全体が可撓性を有する。それゆえ、生体情報測定用電極１の接触部２１は生体の被測定面への追随性が高く、より被測定面に接触部２１を沿わせる（接触させる）ことができる。このように、基材１０が可撓性を有していることにより、生体情報測定用電極１における測定のための接触面積が増え、生体情報をより効率的に且つ安定的に収集することができる。

また、生体情報測定用電極１は可撓性を有するため、図２（ｂ）に示されるように、曲げた状態で使用することもできる。平板状の基材１０の一方に面に接触部２１及び外部端子２３が形成されていても、生体情報測定用電極１を折り返すように曲げることにより、接触部２１と外部端子２３とを反対側に向かせることができる。接触部２１は生体に対向するため、この状態であれば、外部端子２３は生体から遠位な位置となり、取り扱いが容易になる。この曲げた状態を安定化させる観点から、生体情報測定用電極１の内面側に接するように弾性体などからなるスペーサ３０を位置させてもよい。そのようにして得られる電極ユニット１００（図２（ｃ）参照）は、構造が簡便でありながら、取り扱い性に優れる。

次に、生体情報測定用電極１の製造方法について説明する。生体情報測定用電極１の製造方法は限定されないが、次に説明する方法により製造すれば、生体情報測定用電極１を効率的に製造することができる。

図３は、本発明の一実施形態に係る生体情報測定用電極１の製造方法のフローチャートである。図４（ａ）は、本発明の一実施形態に係る生体情報測定用電極１の製造方法における塗布工程が行われている状態を概念的に示す、図１（ａ）のＶ２−Ｖ２断面図に対応する断面での断面図（説明図）である（図４（ｂ）以降の断面図も同様である。）。図４（ｂ）は、本実施形態に係る製造方法における導電層形成工程が終了した状態を示す概念図である。図５（ａ）は、塩化工程のための設備を示す概念図である。図５（ｂ）は、本実施形態に係る製造方法における塩化工程が行われている際の積層体８０の状態を示す概念図である。図５（ｃ）は、本実施形態に係る製造方法における塩化工程が終了して得られた生体情報測定用電極１を、積層体８０と対比しやすいように配置した図である。

本発明の一実施形態に係る生体情報測定用電極１の製造方法は、図３に示されるように、塗布工程（ステップＳ１０１）、導電層形成工程（ステップＳ１０２）、及び塩化工程（ステップＳ１０３）を備える。

先ず、塗布工程では、図４（ａ）に示されるように、銀粉末５０が未固化樹脂組成物６１内に分散してなる樹脂系組成物６０を、基材１０の表面に塗布装置ＤＭを用いて塗布する。そして、基材１０上に塗膜６５を得る。塗布装置ＤＭの具体例として、スクリーン印刷装置、インクジェット装置、ディスペンサー装置などが挙げられる。

また、未固化樹脂組成物６１は、固化して合成樹脂５２を形成可能な物質であって、塗布工程において軟化温度以上であったり、未重合の物質や溶媒などが含まれていたりすることにより、合成樹脂５２よりも軟質である。それゆえ、未固化樹脂組成物６１に銀粉末５０を分散させて得られる樹脂系組成物６０は塗布装置ＤＭによって任意の形状、厚さで塗膜６５を形成することができる。なお、図４（ａ）の説明図では、基材１０の一方の主面１０Ａにおける最終的に接触部２１が形成される領域の一部において樹脂系組成物６０の塗膜６５が形成されており、その他の領域では樹脂系組成物６０が塗布装置ＤＭから供給されつつある。

また、樹脂系組成物６０が溶媒を含む場合において、溶媒の種類は限定されない。溶媒が基材１０の表面（具体的には基材１０の一方の主面１０Ａ）に位置する物質（例えば布のオーバーコート層）を溶解可能である場合には、基材１０上に形成された塗膜６５、並びにこの塗膜６５から形成される導電層７０（図４（ｂ）を参照）及び更に導電層７０から形成される電極層２０（図５（ｃ）を参照）について、基材１０に対する密着性を高めることができる。したがって、基材１０が可撓性を有するものであって撓んだ場合であっても、電極層２０と基材１０との間に剥離が生じにくく、生体情報測定用電極１の全体が優れた可撓性を有することができる。

次に、導電層形成工程では、基材１０上に形成された塗膜６５を固化させて、基材１０の表面（具体的には基材１０の一方の主面１０Ａ）に付着する導電層７０を形成する。導電層７０は、合成樹脂５２の内部に銀粉末５０が分散した構造を有する。塗膜６５を固化させる方法は未固化樹脂組成物６１に応じて適宜設定される。つまり、未固化樹脂組成物６１を軟化温度未満に冷却することにより合成樹脂５２が得られる場合もあれば、未固化樹脂組成物６１が含有する溶媒を揮発させることにより合成樹脂５２が得られる場合もある。あるいは、未固化樹脂組成物６１が含有する未重合の物質を重合させることにより合成樹脂５２が得られる場合もある。また、これらの手段（冷却、揮発及び重合）の組み合わせによって合成樹脂５２が得られる場合もある。こうして、基材１０の一方の主面１０Ａ上に、電極層２０に対応する外形及び厚さを有し、その全域が銀領域２１Ｃと同じ組成の導電層７０が設けられた積層体８０が得られる。

最後に、塩化工程では、導電層７０の一部を陽極電解する。具体的には、図５（ａ）に示されるように、処理槽９０内に塩化物イオンを含有する液体（以下、電解液９１と記する）を入れ、電解液９１内に、導電クリップ９２で保持された上記の積層体８０及び陰極９３を浸漬して、これらのそれぞれを配線により電源９４に接続する。電解液９１の組成は、塩化物イオンを含有していれば特に限定されない。カウンターカチオンとしては、ナトリウムイオンやカリウムイオンが例示される。塩化物イオンの含有量は適宜設定される。限定されない例示をすれば、１Ｍ程度である。電解液９１の溶媒は水でよく、ｐＨは中性であってもよい。陰極９３を構成する材料は導電性を有していればよく、炭素電極などが例示される。

ここで、図５（ａ）に示されるように、積層体８０は、その全体を電解液９１に浸漬させるのではなく、部分的に浸漬させる。具体的には、接触部２１及び配線部２２に対応する部分（以下、第１部分７１と記する）は電解液９１に浸漬させるが、外部端子２３に対応する部分（以下、第２部分７２と記する）は電解液９１に浸漬させない。必要であれば、第２部分７２にはマスキングを施し、電解によって生じた気泡に基づく飛沫が第２部分７２に接触しないようにしてもよい。

こうして、積層体８０の導電層７０が部分的に電解液９１に浸漬した状態で陽極電解することにより、図５（ｂ）に示されるように、第１部分７１では塩化物イオン（Ｃｌ⁻）が到達し、第１部分７１の表面側から内部へと塩化物イオンが拡散する。このため、銀粉末５０に含有される銀の塩化反応が表面側から内部側へと進行し、銀粉末５０から塩化銀粉末５１が表面側から内部側へと順次形成される。その結果、図５（ｃ）に示されるように、第１部分７１に対応する部分では、表面２１Ｓ側に塩化銀領域２１Ａが形成され、その内側には濃度傾斜領域２１Ｂが形成される。陽極電解の条件を適切に設定することによって、導電層７０の内部側には、塩化反応が実質的に進行していない領域を残すことが可能であって、この領域が銀領域２１Ｃとなる。こうして、接触部２１が形成され、接触部２１と等しい構造を有する配線部２２が形成される。そして、陽極電解が施されていない第２部分７２は、外部端子２３となる。こうして、基材１０の表面に電極層２０を備える生体情報測定用電極１が得られる。塩化工程によって、電極層２０の配線部２２には、接触部２１の塩化銀領域２１Ａと等しい構造の領域が形成されるが、この領域は、接触部２１の塩化銀領域２１Ａの基本機能である生体情報を収集する機能ではなく、腐食防止機能を果たす保護領域として設けられている。

陽極電解の条件（電解液９１の温度、電流密度、総電流量など）は、導電層７０の組成及び厚さ、並びに塩化工程により形成される塩化銀領域２１Ａ、濃度傾斜領域２１Ｂ及び銀領域２１Ｃの組成及び厚さを勘案して適宜設定される。電流密度については、過度に低い場合には処理時間が長くなり、過度に高い場合には処理の均一性が低下する（いわゆる「焼け」が生じる）可能性が高まることを考慮して、例えば１０ｍＡ／ｃｍ^２程度から２５０ｍＡ／ｃｍ^２程度とすることが好ましい場合がある。

以上のように、本実施形態に係る製造方法によれば、基材１０の表面（具体的には基材１０の一方の主面１０Ａ）に容易に電極層２０を形成できるとともに、銀粉末５０及び塩化銀粉末５１が合成樹脂５２の内部に分散する分散構造を有した電極層２０を容易に形成できる。しかも、銀粉末５０を構成する銀を陽極電解によって塩化（陽極塩化）することにより、内部側よりも表面２１Ｓ側において塩化銀の含有量が高い電極層２０の接触部２１を容易に形成することができる。更に、陽極電解では導電層７０の第１部分７１の表面側から塩化物イオンが拡散して塩化銀が形成されるため、濃度傾斜領域２１Ｂを有する接触部２１を容易に形成することができる。濃度傾斜領域２１Ｂの厚さや濃度傾斜の程度についても、電解条件を適切に設定することにより、容易にかつ再現性高く制御することができる。したがって、濃度傾斜領域２１Ｂの内部側に銀領域２１Ｃを有する接触部２１を形成することも容易である。それゆえ、本実施形態に係る製造方法によれば、内部側における銀の含有量が表面側における銀の含有量よりも高い接触部２１を容易に形成することができる。このように、本実施形態に係る製造方法によれば、生体情報測定用電極１を容易に作製することができる。

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

以下、実施例等により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。

先ず、生体情報測定用電極１を作製し、その生体情報測定用電極の観察を行った。

生体情報測定用電極１の作製は、ポリウレタンコートが施された布（厚さ：５００μｍ）からなる基材１０を準備した。そして、この基材１０の一方の主面１０Ａに、銀粉末５０を含有するポリマー型導電性ペースト（樹脂系組成物６０）を塗布（スクリーン印刷）して、電極層２０に対応する形状の塗膜６５を形成した。所定の条件（１３０℃で３０分間）で処理することにより塗膜６５を硬化させて、厚さ１０μｍから１５μｍの導電層７０を形成し、基材１０と基材１０の一方の主面１０Ａに設けられた導電層７０とからなる積層体８０を得た。

図５（ａ）に示される装置を用いて、塩化物イオン（Ｃｌ⁻）を含有する電解液（１Ｍの塩化ナトリウム水溶液）９１に積層体８０を浸漬させた。この際、導電層７０は、接触部２１及び配線部２２に対応する部分である第１部分７１のみを浸漬させた。この状態で、電流密度を５０ｍＡ／ｃｍ^２から２００ｍＡ／ｃｍ^２の範囲で設定して、導電層７０の第１部分７１の陽極電解を行った。その結果、白色であった導電層７０のうち、陽極電解が行われた第１部分７１は黒色化した。

こうして第１部分７１から形成された接触部２１及び配線部２２と第２部分７２からなる外部端子２３とを備える電極層２０が基材１０の一方の主面１０Ａに設けられた生体情報測定用電極１を得た。

得られた生体情報測定用電極１の電極層２０の接触部２１の表面２１Ｓを含む部分について、走査型電子顕微鏡及びこれに併設される分析装置を用いて、断面観察及び組成分析を行った。その結果を図６に示す。図６（ａ）は、電極層２０の接触部２１の表面２１Ｓ側を含む部分の断面の観察画像、図６（ｂ）は、図６（ａ）と同じ視野での銀（Ａｇ）の組成像（図中で示される白い部分が銀）、図６（ｃ）は、図６（ａ）と同じ視野での塩素（Ｃｌ）の組成像（図中で示される白い部分が塩素）である。

図６（ａ）に示されるように、表面２１Ｓから３μｍから４μｍ程度の深さまで、銀粉末５０とは外形が異なる微細な粉状体の凝集物が形成されていることが確認された。また、図６（ｂ）に示されるように、視野内の電極層２０の全域に濃度の分布はあるものの銀（Ａｇ）が存在することが確認された。そして、図６（ｃ）に示されるように、図６（ａ）において確認された凝集物に対応する位置に、塩素（Ｃｌ）が存在することが確認された。したがって、図６（ａ）において確認された凝集物は塩化銀であることが確認された。すなわち、この凝集物が塩化銀粉末５１である。

図６（ｃ）に示される塩素（Ｃｌ）の分布から明らかなように、塩化銀は電極層２０の接触部２１の表面２１Ｓを覆うように位置し、更に、その内部側へと０．５μｍ程度の厚さの領域には塩化銀が高濃度で存在する。一方、電極層２０の接触部２１の表面２１Ｓから５μｍ程度の深さよりも内部側の領域には、塩素（Ｃｌ）はほとんど確認されない。そして、これらの間の領域（表面２１Ｓから０．５μｍから５μｍの深さの領域）では、数μｍの深さまで塩素（Ｃｌ）が入り込んでいる部分が複数個所存在し、平均的には、表面２１Ｓ側から内部側にかけて、塩素（Ｃｌ）の密度が漸減し、銀（Ａｇ）の密度が漸増している。したがって、測定した生体情報測定用電極１の電極層２０の接触部２１では、表面２１Ｓから０．５μｍ程度までの厚さの領域が塩化銀領域２１Ａであり、塩化銀領域２１Ａの内部側から接触部２１の表面２１Ｓから５μｍまでの深さの範囲が濃度傾斜領域２１Ｂであり、濃度傾斜領域２１Ｂの内部側は銀領域２１Ｃであることが確認された。

次に、得られた生体情報測定用電極１に関して、測定を行った。対比のため、塩化工程を行わない積層体８０（比較例）と、図７（ａ）に示される構造を有する市販の生体情報測定用電極２００（参考例１）と、図７（ｂ）に示される構造を有する他の参考例に係る生体情報測定用電極３００（参考例２）と、を用いた。

比較例に係る生体情報測定用電極の電極層の接触部分は、全体が、合成樹脂５２の内部に銀粉末５０が分散した構造を有する。また、参考例１に係る生体情報測定用電極２００は、導電性カーボン材料からなる電極部２０１が粘着シート２０４の厚さ方向に貫通して固定された構造を有する。電極部２０１は、全体が粘着シート２０４に埋設されて一方の面２０２Ａが粘着シート２０４の粘着面２０４Ａ側に露出する接触部２０２と、接触部２０２の一方の面２０２Ａとは反対側の面に設けられ接触部２０２に電気的に接続される外部端子２０３とからなる。使用の際には、接触部２０２の一方の面２０２Ａが生体と接触する面となる。このため、使用の際には、この接触部２０２の一方の面２０２Ａの全体を覆うように導電性ゲルが塗布される。また、参考例２に係る生体情報測定用電極３００は、金属製の電極部３０１と、電極部３０１に電気的に接続された端子部３０５とからなる。電極部３０１は、円盤状の基部３０２と、基部３０２における端子部３０５が設けられている端面とは反対側の端面から伸びる９本のピン３０３と、ピン３０３のそれぞれの先端に設けられた、球状体３０４とを有する。この球状体３０４が生体に接触する部分である。生体情報測定用電極３００の生体との導電性の確保及び腐食防止の観点から、その全体の最表面には金めっきが施されている。

先ず、得られた生体情報測定用電極１を食塩水（０．９％塩化ナトリウム水溶液）中に浸漬し、生体情報測定用電極１の電圧の経時変化を測定した（参照電極：銀塩化銀標準電極）。測定結果を図８（ａ）に示す。図８（ａ）に示されるように、実施例に係る生体情報測定用電極１の電圧は０．０７Ｖ程度で測定時間（６０分間）においてほぼ一定であった。

また、比較例に係る生体情報測定用電極及び参考例１に係る生体情報測定用電極２００についても、実施例に係る生体情報測定用電極１と同様に、食塩水中での電圧の経時変化を測定した。その結果、図８（ａ）に示されるように、比較例に係る生体情報測定用電極は、経時的に電圧が低下し、６０分間の測定時間で０．０３Ｖ以上の電圧降下が認められた。参考例１に係る生体情報測定用電極２００は、経時的に電圧が高くなり、６０分間の測定時間で０．０４５Ｖ程度の電圧上昇が認められた。これらの結果から、実施例に係る生体情報測定用電極１は、食塩水などの電解液に接触した際に表面での分極が生じにくく、測定安定性に優れることが確認された。

次に、実施例に係る生体情報測定用電極１、比較例に係る生体情報測定用電極及び参考例１に係る生体情報測定用電極２００について、食塩水中でインピーダンス測定を行った。それら測定結果の周波数特性を図８（ｂ）に示す。図８（ｂ）に示されるように、比較例に係る生体情報測定用電極は低周波になるほどインピーダンスの絶対値が増大する傾向が認められ、抵抗成分が大きいことが確認された。実施例に係る生体情報測定用電極１及び参考例１に係る生体情報測定用電極２００は、インピーダンスの絶対値にはめだった周波数依存性が認められず、抵抗成分がいずれも小さいことが確認された。これらの結果から、実施例に係る生体情報測定用電極１は比較例に係る生体情報測定用電極とは異なり電解液との接触界面での抵抗が小さく、参考例１に係る生体情報測定用電極２００における金の表面と電解液との接触界面の抵抗と同程度であることが確認された。

次に、実施例に係る生体情報測定用電極１の可撓性について確認した（サンプル数：５）。直径１ｍｍのピンを挟んで生体情報測定用電極１を折り返した（１８０度曲げ）状態を６０秒間維持し、曲率半径０．５ｍｍでの曲げ試験を行った。曲げ試験を行った後に生体情報測定用電極１を平面基板上に広げて配置し、曲げ部を挟むようにして表面抵抗率（単位：Ω／□）を測定した。上記の曲げ試験を繰り返し行い、曲げ試験後の表面抵抗率を同様に測定した。上記の曲げ試験及び表面抵抗率の測定を１５回繰り返しを行った結果を、曲げ試験前の表面抵抗率の測定結果とともに、図９に示す。図９に示されるように、表面抵抗率の変化率（［曲げ試験後の表面抵抗率／曲げ試験前の表面抵抗率−１］×１００、単位：％）の最大値（最大抵抗変化率、単位：％）は、３％程度であり、実施例に係る生体情報測定用電極１は曲げを行っても抵抗率がほとんど変化しない、すなわち、可撓性に優れることが確認された。

次に、実施例に係る生体情報測定用電極１を用いて、図２（ｃ）に示される電極ユニット１００を形成し、電極ユニット１００をヒトの額に固定し、耳たぶを接地点として、生体情報の測定を行った。また、対比のために、電極ユニット１００に代えて参考例１に係る生体情報測定用電極２００を用いて同様に生体情報の測定を行った。この際、参考例１の生体情報測定用電極２００方には、生体情報測定用電極２００とヒトの額との間に、導電性ゲルを塗布した。これらの測定結果を図１０に示す。

図１０に示されるように、参考例１に係る生体情報測定用電極２００による測定結果では、開眼（目を開けている状態）における電圧変化と閉眼（目を閉じている状態）における電圧変化とが異なる挙動となり、脳波測定によって開眼と閉眼とを識別可能であった。同様にして、電極ユニット１００を用いた場合も、参考例１に係る生体情報測定用電極２００を用いた場合とほぼ同じ挙動の測定結果が得られた。したがって、実施例に係る生体情報測定用電極１を備える電極ユニット１００は、参考例１に係る生体情報測定用電極２００の代替品として使用可能であることが確認された。しかも、実施例に係る生体情報測定用電極１を備える電極ユニット１００を用いる場合には、参考例１に係る生体情報測定用電極２００の場合のように、導電性ゲルの塗布が不要であるから、実施例に係る生体情報測定用電極１を備える電極ユニット１００は、参考例１に係る生体情報測定用電極２００よりも取り扱い性に優れることが確認された。

次に、実施例に係る生体情報測定用電極１の耐食性について評価した。具体的には、実施例に係る生体情報測定用電極１及び比較例に係る生体情報測定用電極を、４０℃、相対湿度８０％、硫化水素濃度１ｐｐｍの雰囲気に９６時間放置する硫化試験を行った。試験後の各生体情報測定用電極の接触部２１について、走査型電子顕微鏡及びこれに併設される分析装置を用いて、断面観察及び組成分析を行った。その結果を図１１及び図１２に示す。図１１は、実施例に係る生体情報測定用電極１に対して硫化試験を行ったものの断面を示す写真であって、図１１（ａ）は、その断面の観察画像であり、図１１（ｂ）は、図１１（ａ）と同じ視野での硫黄（Ｓ）の組成像である。図１２は、比較例に係る生体情報測定用電極に対して硫化試験を行ったものの断面を示す写真であって、図１２（ａ）は、その観察画像であり、図１２（ｂ）は、図１２（ａ）と同じ視野での硫黄（Ｓ）の組成像である。

その結果、実施例に係る生体情報測定用電極１（図１１（ａ））も比較例に係る生体情報測定用電極（図１２（ａ））も二次電子画像では、銀粉末５０が合成樹脂５２の内部に分散する構造を維持できていることが確認された。硫黄（Ｓ）の組成分析を行うと、図１１（ｂ）に示されるように、実施例に係る生体情報測定用電極１では、硫黄（Ｓ）は表面２１Ｓ側に偏在し、内部に拡散した硫黄（Ｓ）は少ないことが確認された。これに対し、図１２（ｂ）に示されるように、比較例に係る生体情報測定用電極では、硫黄（Ｓ）は、接触部２１内に広くほぼ均一濃度で分布し、電極層２０の内部でも銀の硫化が進行していることが確認された。

また、実施例に係る生体情報測定用電極１及び比較例に係る生体情報測定用電極について、表面及び内部について組成分析を行い、硫黄（Ｓ）の濃度（単位：原子％）を測定した。その結果を図１３（ａ）に示す。図１３（ａ）に示されるように、実施例に係る生体情報測定用電極１では、表面における硫黄（Ｓ）の濃度は２０原子％以上であるのに対し、内部の硫黄（Ｓ）の濃度は１原子％未満であった。一方、比較例に係る生体情報測定用電極では、表面における硫黄（Ｓ）の濃度は１５原子％程度であり、内部においても硫黄（Ｓ）の濃度は５原子％程度であった。このように、実施例に係る生体情報測定用電極１では、硫黄（Ｓ）は表面側に偏析し、内部側への拡散が抑制されているのに対し、比較例に係る生体情報測定用電極では表面側から内部側へと硫黄（Ｓ）が拡散していることが定量的に確認された。

また、実施例に係る生体情報測定用電極１及び比較例に係る生体情報測定用電極について、Ｘ１−Ｘ２方向で所定の距離をおいて接触部２１に対して２本の測定プローブを突刺し、接触部２１の抵抗（単位：Ω）を、硫化試験の前後で測定した。いずれの生体情報測定用電極についても測定サンプル数は５であった。結果を図１３（ｂ）に示す。図１３（ｂ）に示されるように、実施例に係る生体情報測定用電極１では、硫化試験前（初期）は３Ω程度であり、硫化試験後の抵抗値の変化率（抵抗変化率、［硫化試験後の抵抗値／硫化試験前の抵抗値−１］×１００、単位：％）は、最大でも３％程度であった。一方、比較例に係る生体情報測定用電極では、硫化試験前（初期）は３．５Ωから４Ω程度であり、硫化試験後の抵抗変化率は少ない場合でも１０％であり、最大では１７％となった。すなわち、実施例に係る生体情報測定用電極１では硫化試験による抵抗値の上昇はわずかであったが、比較例に係る生体情報測定用電極では硫化試験による抵抗値の上昇は明らかであった。比較例に係る生体情報測定用電極では、硫化試験により接触部２１の銀領域２１Ｃに硫化物が形成され、この硫化物の影響が明らかな抵抗値の上昇として確認された。

これらの結果から、実施例に係る生体情報測定用電極１では、塩化銀領域２１Ａが接触部２１の内部の銀（Ａｇ）の硫化を防ぐ保護領域として機能していることが確認された。

次に、硫化試験後の実施例に係る生体情報測定用電極１を用いて図２（ｃ）に示される電極ユニット１００を形成し、電極ユニット１００をヒトの額に固定し、耳たぶを接地点として、生体情報の測定を行った。また、対比のために、電極ユニット１００に代えて参考例２に係る生体情報測定用電極３００を用いて同様に生体情報の測定を行った。生体情報の測定の際に、生体情報測定用電極３００とヒトの額との間には、導電性ゲルを塗布した。これらの測定結果を図１４に示す。

図１４に示されるように、硫化試験後の実施例に係る生体情報測定用電極１を用いた電極ユニット１００を用いると、導電性ゲルを用いていないにもかかわらず、参考例２に係る生体情報測定用電極３００による測定結果とほぼ同様の挙動を示す測定結果が得られた。したがって、実施例に係る生体情報測定用電極１を備える電極ユニット１００は、導電性ゲルを用いることなく生体情報を測定しうる電極ユニットであることが確認され、しかも、腐食されにくいため、繰り返し使用可能であることが確認された。

１ ：生体情報測定用電極
１０ ：基材
１０Ａ ：基材１０の主面
２０ ：電極層
２１ ：接触部
２１Ａ ：塩化銀領域
２１Ｂ ：濃度傾斜領域
２１Ｃ ：銀領域
２１Ｓ ：接触部２１の表面
２２ ：配線部
２３ ：外部端子
３０ ：スペーサ
５０ ：銀粉末
５１ ：塩化銀粉末
５２ ：合成樹脂
６０ ：樹脂系組成物
６１ ：未固化樹脂組成物
６５ ：塗膜
７０ ：導電層
７１ ：第１部分
７２ ：第２部分
８０ ：積層体
９０ ：処理槽
９１ ：電解液
９２ ：導電クリップ
９３ ：陰極
９４ ：電源
１００ ：電極ユニット
２００ ：参考例１に係る生体情報測定用電極
２０１ ：電極部
２０２ ：接触部
２０２Ａ ：接触部２０２の一方の面
２０３ ：外部端子
２０４ ：粘着シート
２０４Ａ ：粘着面
３００ ：参考例２に係る生体情報測定用電極
３０１ ：電極部
３０２ ：基部
３０３ ：ピン
３０４ ：球状体
３０５ ：端子部
ＤＭ ：塗布装置

Claims (12)

1. 基材と、該基材の表面に設けられた電極層と、を備え、該電極層の一部が生体と接触可能な接触部からなる生体情報測定用電極であって、
   前記電極層の前記接触部は、銀又は銀合金及び塩化銀が合成樹脂内に分散する分散構造を有し、
   前記電極層の前記接触部では、前記生体と接触する表面側における前記塩化銀の含有量が内部側における前記塩化銀の含有量よりも高いことを特徴とする生体情報測定用電極。
2. 前記電極層の前記接触部では、前記内部側における前記銀の含有量が前記表面側における前記銀の含有量よりも高いことを特徴とする請求項１に記載の生体情報測定用電極。
3. 前記電極層の前記接触部は、前記表面側から前記内部側へと、前記塩化銀の含有量が漸減しつつ前記銀の含有量が漸増する濃度傾斜領域を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の生体情報測定用電極。
4. 前記基材が可撓性を有することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の生体情報測定用電極。
5. 前記電極層の前記接触部において、前記銀又は銀合金は、前記合成樹脂内に分散する前記銀又は銀合金の粉末として存在し、
   前記接触部の前記塩化銀は、前記銀又は銀合金の粉末に含まれる銀の塩化物からなることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の生体情報測定用電極。
6. 前記電極層の前記接触部は、その前記表面側に、前記内部側の前記銀の腐食を前記塩化銀によって防止する保護領域を有することを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の生体情報測定用電極。
7. 基材と、該基材の表面に設けられた電極層と、を備え、
   該電極層の一部が生体と接触可能な接触部を有する生体情報測定用電極の製造方法であって、
   前記電極層の前記接触部は、銀又は銀合金及び塩化銀が合成樹脂内に分散する分散構造を有し、
   前記電極層の前記接触部では、前記生体と接触する表面側における前記塩化銀の含有量が内部側における前記塩化銀の含有量よりも高くなっており、
   前記銀又は銀合金からなる粉末が分散した樹脂系組成物を前記基材の表面に塗布して塗膜を得る塗布工程、
   前記塗膜を固化させて、前記基材の表面に付着する導電層を形成する導電層形成工程、及び
   塩化物イオンを含む液体を用いて前記導電層を陽極電解することにより、前記導電層に含まれる前記銀又は銀合金からなる粉末の一部を前記塩化銀にして、前記導電層の一部から前記電極層の前記接触部を形成する塩化工程を備えることを特徴とする生体情報測定用電極の製造方法。
8. 前記塩化工程により、前記表面側から前記内部側へと、前記塩化銀の含有量が漸減しつつ前記銀の含有量が漸増する濃度傾斜領域を前記接触部に形成することを特徴とする請求項７に記載の生体情報測定用電極の製造方法。
9. 前記塩化工程により、前記内部側の前記銀の腐食を前記塩化銀によって防止する保護領域を前記接触部の前記表面側に形成することを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の生体情報測定用電極の製造方法。
10. 前記基材が平板状であって、
    該基材の一方の主面に前記電極層が設けられ、
    前記電極層は、前記接触部から収集した生体情報を含む電気信号を外部に出力するための外部端子を有し、
    前記外部端子は、前記導電層の他の一部であって前記塩化工程が行われない部分からなることを特徴とする請求項７ないし請求項９のいずれかに記載の生体情報測定用電極の製造方法。
11. 前記電極層は、前記接触部と前記外部端子とを電気的に接続する配線部を更に備え、
    前記導電層形成工程において形成される前記導電層の別の一部から、前記配線部は形成されることを特徴とする請求項１０に記載の生体情報測定用電極の製造方法。
12. 前記塩化工程では、前記配線部に対応する前記導電層の別の一部を陽極電解して、前記配線部を、前記導電層に基づく導電領域と、その前記表面側に形成された前記塩化銀を含む保護領域とを備えるものとすることを特徴とする請求項１１に記載の生体情報測定用電極の製造方法。