JP7006472B2

JP7006472B2 - ニッケル皮膜の成膜方法

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Publication number: JP7006472B2
Application number: JP2018077528A
Authority: JP
Inventors: 祐規佐藤
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2018-04-13
Filing date: 2018-04-13
Publication date: 2022-01-24
Anticipated expiration: 2038-04-13
Also published as: JP2019183241A

Description

本発明は、固体電解質膜を用いたニッケル皮膜の成膜方法に関する。

この種の金属皮膜の成膜方法として、たとえば、特許文献１には、陽極と陰極との間に、陰極に接触するように金属イオンが含浸された固体電解質膜を設置し、陽極と陰極との間に電圧を印加して、陰極の表面で金属イオンを還元させて金属皮膜を成膜する方法が開示されている。

特許文献１に記載の成膜方法では、成膜時間ごとの電気化学インピーダンスから固体電解質膜の抵抗値と、電荷移動抵抗値と、を算出する。これらの抵抗値から、固体電解質膜の金属イオンのイオン交換を完了する成膜時間と、固体電解質膜とこれに接触した金属皮膜とが一体化する成膜時間とを特定する。これにより、固体電解質膜とこれに接触した金属皮膜とが一体化することなく、安定して金属皮膜を成膜することができる。

特開２０１７－１３７５４６号公報

しかしながら、たとえば、銅皮膜とニッケル皮膜とでは、結晶の析出形態が異なる上、電解液の組成、温度、またはｐＨなどが異なる。このため、特許文献１に記載の方法で、ニッケル皮膜を成膜した場合、固体電解質膜とニッケル皮膜とが一体化することがあった。これは、固体電解質膜とこれに接触したニッケル皮膜とを含む部分では、電流集中によるニッケルイオン不足により、水酸化ニッケルが生成されてしまい、生成された水酸化ニッケルが脱水して酸化ニッケルとなることによる。この結果、固体電解質膜とこれに接触したニッケル皮膜が物理的および化学的に密着したと考えられる。

本発明は上記点に鑑みてなされたものであり、本発明では、成膜中に、固体電解質膜とこれに接触したニッケル皮膜との一体化を防止することができるニッケル皮膜の成膜方法を提供する。

上記課題を解決するために、本発明のニッケル皮膜の成膜方法は、陽極と陰極との間に、前記陰極に接触するようにニッケルイオンが含浸された固体電解質膜を設置し、前記陽極と前記陰極との間に電流を流して、前記陰極の表面に、前記ニッケルイオンに由来したニッケル皮膜を成膜するニッケル皮膜の成膜方法であって、前記陽極と前記陰極との間に通電する前記電流が異なる電流密度となる条件で、成膜した後、前記陽極と前記陰極との間に印加する電圧を高周波数から低周波数まで変化させながら、前記固体電解質膜とこれに接触した前記ニッケル皮膜とを含む部分の電気化学インピーダンスを前記異なる電流密度ごとに測定する工程と、前記異なる電流密度ごとに測定された前記電気化学インピーダンスから、Ｘ軸を実数成分とし、Ｙ軸を虚数成分とする座標系を有したコールコールプロット図を、前記高周波数から前記低周波数へ測定された順にプロットすることにより作成する際に、前記低周波数側で前記実数成分の値が減少した場合の前記電流密度を特定する工程と、特定した前記電流密度よりも小さい電流密度で、前記陰極の表面に前記ニッケル皮膜を成膜する工程と、を少なくとも含むことを特徴とする。

本発明によれば、ニッケル皮膜を成膜した後に、固体電解質膜とこれに接触したニッケル皮膜とを含む部分の電気化学インピーダンスを異なる電流密度ごとに測定する。電流密度ごとに測定した電気化学インピーダンスから、コールコールプロット図を作成する際に、低周波数側で実数成分の値が減少した場合の電流密度を特定する。特定した電流密度より小さい電流密度でニッケル皮膜を成膜するため、成膜中に、固体電解質膜とこれに接触したニッケル皮膜との一体化を防止することができる。

本実施形態に係るニッケル皮膜の成膜方法を説明するための模式的断面図であって、（ａ）は、成膜装置の成膜前の状態を説明する模式的断面図であり、（ｂ）は、成膜装置１の成膜時の状態を説明する模式的断面図である。本実施形態のニッケル皮膜Ｆの成膜方法の工程を説明するフロー図である。（ａ）電流密度が５０、１００、および１５０ｍＡ／ｃｍ^２の場合の成膜前後の電気化学インピーダンスから得られたコールコールプロット図であり、（ｂ）は、（ａ）の一部拡大図である。ニッケル皮膜を成膜した後の基板に係る試験体の表面の顕微鏡画像であって、（ａ）～（ｃ）は、それぞれ、５０、１００、および１５０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で成膜した試験体の画像である。

以下に、図１～４を参照しながら本発明に係る実施形態について説明する。図１は、本実施形態に係るニッケル皮膜Ｆの成膜方法を説明するための模式的断面図であって、図１（ａ）は、成膜装置１の成膜前の状態を説明する模式的断面図であり、図１（ｂ）は、成膜装置１の成膜時の状態を説明する模式的断面図である。

１．成膜装置１について
本実施形態では、図１（ａ）、（ｂ）に示すように、基板Ｗを陰極として、成膜装置１を用いて、基板Ｗの表面にニッケル皮膜を成膜する。陰極となる基板Ｗは、導電性を有した金属材料からなり、たとえば、銅、ニッケル、銀、または金などを挙げることができる。また、基板Ｗが、絶縁性を有した基材に、上述した金属材料が被覆されていてもよい。

図１（ａ）、（ｂ）に示すように、成膜装置１は、金属製の陽極１１と、陽極１１と基板Ｗ（陰極）との間に配置された固体電解質膜１３と、陽極１１と基板Ｗとの間に電流を流す電源部１６と、を少なくとも備えている。固体電解質膜１３を基板Ｗの表面に接触させた状態で、陽極１１と基板Ｗとの間に電源部１６で一定電圧を印加することにより、成膜時に、陽極１１と基板Ｗとの間に電流が流れる。

本実施形態では、成膜装置１は、さらにハウジング１５を備えており、ハウジング１５には、陽極１１と、成膜されるニッケル皮膜の材料であるニッケルイオンを含む溶液Ｌ（以下、ニッケル溶液Ｌという）と、が収容されている。より具体的には、陽極１１と固体電解質膜１３との間に、ニッケル溶液Ｌを収容する空間１７が形成されている。なお、本実施形態では、陽極１１と固体電解質膜１３とは、離間して配置されているが、固体電解質膜１３にニッケルイオンが供給可能であれば、陽極１１の表面に固体電解質膜１３が接触していてもよい。

陽極１１は、基板Ｗが成膜される領域を覆う大きさを有していれば、ブロック状または平板状であってもよい。陽極１１の材料としては、ニッケル皮膜と同じ材質であり、ニッケル溶液Ｌに対して可溶性の陽極であることが好ましい。これにより、ニッケル皮膜の成膜速度を高めることができる。なお、成膜前のニッケル溶液Ｌにはニッケルイオンが含まれているので、陽極１１は、ニッケル溶液Ｌに対して不溶性の陽極であってもよい。

また、陽極１１と固体電解質膜１３とが接触している場合には、陽極１１に、ニッケル溶液Ｌが透過し、かつ固体電解質膜１３にニッケルイオンを供給する、多孔質体からなる陽極を用いてもよい。

本実施形態では、複数の基板Ｗの表面にニッケル皮膜を成膜後、固体電解質膜１３を交換して、基板Ｗの表面にニッケル皮膜Ｆを成膜する。固体電解質膜１３は、上述したニッケル溶液Ｌに接触させることにより、ニッケルイオンを内部に含浸（含有）することができ、電圧を印加したときに基板Ｗの表面においてニッケルイオン由来のニッケルを析出可能であれば、特に限定されるものではない。固体電解質膜１３の膜厚は、１００～２００μｍである。固体電解質膜の材質としては、たとえばデュポン社製のナフィオン（登録商標）などのフッ素系樹脂、炭化水素系樹脂、ポリアミック酸樹脂、旭硝子社製のセレミオン（ＣＭＶ、ＣＭＤ、ＣＭＦシリーズ）などの陽イオン交換機能を有した樹脂を挙げることができる。

ニッケル溶液Ｌは、たとえば、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、ピロリン酸ニッケルなどを含む溶液を挙げることができる。また、ニッケル溶液Ｌは、成膜時において、所定のｐＨの範囲内で緩衝能を有し、ニッケルイオンと不溶性塩および錯体を形成しないｐＨ緩衝液（ｐＨ緩衝液）をさらに含んでいることが好ましい。さらに、ニッケルイオンの固体電解質膜１３中の移動を阻害しないために、ｐＨ緩衝液に含まれるカチオンが、ニッケルよりもイオン化傾向が小さい金属であることが好ましい。このようなｐＨ緩衝液としては、酢酸－酢酸ニッケル緩衝液、または、コハク酸－コハク酸ニッケル緩衝液を挙げることができる。

さらに、本実施形態の成膜装置１は、ハウジング１５の上部に、加圧装置（不図示）を備えていてもよい。加圧装置は、油圧式または空気式のシリンダなどを挙げることができ、固体電解質膜１３で、基板Ｗを押圧する装置である。これにより、図１（ｂ）に示すように、固体電解質膜１３を介して基板Ｗの表面にニッケル溶液Ｌを配置し、その液圧により、を固体電解質膜１３で均一に加圧しながら、基板Ｗにニッケル皮膜Ｆを成膜することができる。なお、陽極１１と固体電解質膜１３とが接触している場合には、陽極１１を介して固体電解質膜１３で、基板Ｗを押圧してもよい。

本実施形態の成膜装置１は、基板Ｗを載置する金属台座１２をさらに備えており、金属台座１２は、電源部１６の負極に電気的に接続されている。これにより、基板Ｗを、電源部１６の負極に導通することができる。一方、電源部１６の正極は、ハウジング１５に内蔵された陽極１１に電気的に接続されている（導通している）。なお、電源部１６は、成膜できるのであれば、直流電源または交流電源のいずれであってもよい。

ところで、発明者の知見によれば、上述した課題に示すように、ニッケル皮膜Ｆを成膜する際に、固体電解質膜１３とニッケル皮膜Ｆの密着し一体化してしまうことがあり、例えば、成膜時の電流密度が高くなる場合、ニッケル溶液のニッケルイオン濃度が低い場合、成膜温度が高い場合、成膜時の固体電解質膜の圧力が高い場合、あるいはこれらの組み合わせの場合に発生することがあった。そこで、発明者は、成膜時の電流密度に着眼し、成膜装置１にインピーダンスアナライザー２０を取付けている。

具体的には、本実施形態に係る成膜装置１には、陽極１１に配置された対極１８と、基板Ｗに配置された作用極１９と、陽極１１と固体電解質膜１３との間に配置された参照極１４と、が取付けられている。

詳細には、対極１８は、ハウジング１５を貫通しており、対極１８の一端部は陽極１１に電気的に接続されており、他端部は外部に露出している。作用極１９は、金属台座１２を貫通しており、作用極１９の一端部は基板Ｗに電気的に接続されており、他端部は外部に露出している。参照極１４は、ハウジング１５を貫通しており、参照極１４の一端部はニッケル溶液Ｌに接触しており、他端部は外部に露出している。なお、陽極１１の表面に固体電解質膜１３が接触している場合、参照極１４は、参照極１４の一端部が固体電解質膜１３内に挿入され、他端部は外部に露出するように配置されていてもよい。

後述するように、対極１８、作用極１９、および参照極１４の他端部が、それぞれインピーダンスアナライザー２０に接続されることにより、成膜後に、固体電解質膜１３とこれに接触したニッケル皮膜Ｆとを含む部分の電気化学インピーダンスを測定することができる。対極１８、作用極１９、および参照極１４の材料としては、ニッケル溶液Ｌに対して、腐食しない材料であればよく、たとえば白金（Ｐｔ）などを挙げることができる。

２．ニッケル皮膜Ｆの成膜方法について
図２は、本実施形態のニッケル皮膜Ｆの成膜方法の工程を説明するフロー図である。まず電気化学インピーダンスの測定工程Ｓ１１では、陽極１１と基板Ｗ（陰極）との間に通電する電流が異なる電流密度となる条件で、ニッケル皮膜Ｆを成膜した後に、電気化学インピーダンスを測定する。なお、この工程におけるニッケル皮膜Ｆの成膜方法は、この電流密度を除き、後述する成膜工程Ｓ１３と同じ条件であるので、その詳細を、成膜工程Ｓ１３で説明する。

具体的には、各電流密度の条件で、ニッケル皮膜Ｆを成膜した後、固体電解質膜１３をニッケル皮膜Ｆに接触させた状態で、陽極１１（具体的には対極１８）と基板Ｗ（具体的には作用極１９）との間に印加する電圧を高周波数から低周波数まで変化させながら、固体電解質膜１３とこれに接触したニッケル皮膜Ｆとを含む部分の電気化学インピーダンスを測定する。この電気化学インピーダンスの測定は、異なる電流密度で成膜したものに対して、それぞれ行う。本実施形態では、電気化学インピーダンスは、参照極１４と作用極１９との電気化学インピーダンスである。なお、この電気化学インピーダンスを測定する方法については、以下の確認試験で詳述する。

次いで、電流密度特定工程Ｓ１２を行う。この工程では、まず、異なる電流密度ごとに測定された電気化学インピーダンスから、Ｘ軸を実数成分とし、Ｙ軸を虚数成分とする座標系を有したコールコールプロット図を、高周波数から低周波数へ測定された順に、各成分に対応した点をプロットして作成する。この際に、低周波数側で実数成分の値が減少した場合の電流密度を特定する。

具体的には、各電流密度において成膜されたニッケル皮膜Ｆに対して、コールコールプロット図を高周波数から低周波数へ測定された順にプロットすることにより作成する際に、低周波数側で実数成分の値が減少するコールコールプロット図を特定する。ここで、発明者らの実験によれば、この特定されたコールコールプロット図に対応した電流密度で成膜した場合、ニッケル皮膜Ｆと固体電解質膜１３とが一体化することがわかり、この電流密度が大きくなるに従って、これらの一体化が顕著なものになることがわかった。したがって、ニッケル皮膜Ｆの成膜時に、低周波数側で実数成分の値が減少した場合の電流密度より小さい電流密度で成膜すれば、固体電解質膜１３とこれに接触したニッケル皮膜Ｆが一体化することはない。

次いで、成膜工程Ｓ１３を行う。この工程では、電流密度特定工程Ｓ１２で特定した電流密度より小さい電流密度で基板Ｗの表面にニッケル皮膜Ｆを成膜する。なお、その他の成膜条件は、電気化学インピーダンスの測定工程Ｓ１１における成膜条件と同じ条件である。

具体的には、まず、固体電解質膜１３を新しい固体電解質膜１３に交換する。次に、図１（ａ）に示すように、新しい基板Ｗを金属台座１２に載置する。次に、図１（ｂ）に示すように、加圧装置（不図示）を用いて、交換後の固体電解質膜１３を基板Ｗに接触させる。これにより、陽極１１と基板Ｗとの間に、基板Ｗに接触するように、ニッケルイオンが含浸された固体電解質膜１３が設置される。

次に、陽極１１と基板Ｗとの間に通電する電流が特定した電流密度より小さくなるように、電源部１６で一定の電圧を作用させる。これにより、固体電解質膜１３に含有していたニッケルイオンが、基板Ｗの表面で還元されて、基板Ｗの表面には、ニッケルイオンに由来したニッケル皮膜Ｆを成膜することができる。

ここで、本実施形態では、電流密度特定工程Ｓ１２で特定した電流密度より小さい電流密度で成膜しているため、成膜工程Ｓ１３において、成膜中に、固体電解質膜１３とこれに接触するニッケル皮膜Ｆとが一体化することはない。このため、２回目以降の成膜では、基板Ｗを新しいものに交換するだけで、固体電解質膜１３とこれに接触するニッケル皮膜Ｆとが一体化することなく、複数の基板Ｗに連続して成膜することができる。

＜確認試験＞
電気化学インピーダンスを測定する方法と電流密度を特定する方法を、以下の確認試験により説明する。まず、図１に示す成膜装置１を準備した。成膜装置１の陽極１１として、ニッケル板を使用し、ニッケル溶液Ｌとして、０．９５Ｍの塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２）および０．０５Ｍの酢酸ニッケル（Ｎｉ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）を含有した水溶液（ｐＨ４．０および電流密度が２５～１７５ｍＡ／ｃｍ^２）を使用した。また、基板Ｗとして、２インチのシリコン（Ｓｉ）ウエハの表面に、金（Ａｕ）がスパッタリングにより成膜されているものを用いた。Ａｕ皮膜の膜厚は５０ｎｍであった。さらに、参照極１４として、白金線を用いた。

次に、電気化学インピーダンスを測定するインピーダンスアナライザー２０として、北斗電工製のインピーダンス測定装置（ＨＺ７０００（ＦＲＡボード、３Ａブースター増設））を準備した。図１（ａ）、（ｂ）に示すように、準備したインピーダンス測定装置に、成膜装置１の対極１８と、作用極１９と、参照極１４とをそれぞれ接続した。

まず、基板Ｗを金属台座１２に載置し、固体電解質膜１３をハウジング１５に取り付けた。次いで、図１（ｂ）に示すように、陽極１１と基板Ｗとの間に、基板Ｗに接触するように固体電解質膜１３を配置した後、成膜前の電気化学インピーダンスの測定を行った。

具体的な電気化学インピーダンスの測定条件は、電位振幅１０ｍＶ、周波数範囲１０ｍＨｚ～１００ｋＨｚで、１桁５点で対数掃引し、対極１８と作用極１９との間の電圧を０．０５Ｖにした。また、測定時のニッケル溶液Ｌの圧力および温度は、それぞれ、後述する成膜条件と同様の約１．０ＭＰａおよび７０℃にした。

次いで、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^２となる電流を陽極１１と基板Ｗ（陰極）との間に通電して、ニッケル皮膜を成膜した。成膜時間は１分、基板Ｗを押圧する圧力は約１．０ＭＰａ、および温度は７０℃とした。なお、加圧は、空間１７内のニッケル溶液の圧力を加圧する液圧法により行った。

次いで、成膜後の電気化学インピーダンスを測定した。なお、電気化学インピーダンスの測定条件を、上述した成膜前の電気化学インピーダンスの測定条件と同じにした。次いで、基板Ｗおよび固体電解質膜１３を取り外した。

上述した５０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度の場合と同じようにして、新たな固体電解質膜１３に対して、成膜前の電気化学インピーダンスの測定し、その後、電流密度が１００ｍＡ／ｃｍ^２の成膜条件において、Ｎｉ皮膜を成膜した後、電気化学インピーダンスの測定を測定した。さらに、上述した５０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度の場合と同じようにして、新たな固体電解質膜１３に対して、成膜前の電気化学インピーダンスの測定し、その後、電流密度が１５０ｍＡ／ｃｍ^２の成膜条件において、Ｎｉ皮膜を成膜した後、電気化学インピーダンスの測定を測定した。なお、電流密度５０、１００、および１５０ｍＡ／ｃｍ^２の電流効率１００％時の成膜速度は、それぞれ１．０、２．０、および３．０μｍ／分である。

＜結果＞
このようにして測定された成膜前後の電気化学インピーダンスから、コールコールプロット図を作成した。結果を図３（ａ）、（ｂ）に示す。図３（ａ）は、電流密度が５０、１００、および１５０ｍＡ／ｃｍ^２の場合の成膜前後の電気化学インピーダンスから得られたコールコールプロット図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）の一部拡大図である。

なお、図３（ａ）、（ｂ）に示すコールコールプロット図の座標系は、Ｘ軸およびＹ軸をそれぞれ実数成分Ｚ’（Ω）および虚数成分Ｚ’’（Ω）である。また、コールコールプロット図は、高周波数から低周波数へ測定された順に、実数成分および虚数成分に対応する点をプロットして、作成するため、図の左側から右側へ行くほど低周波数となる。

図３（ａ）に示すように、異なる３つの電流密度（５０、１００、および１５０ｍＡ／ｃｍ^２）において、成膜前の全体のインピーダンスと比べて、成膜後の全体のインピーダンスが小さくなった。

図３（ｂ）に示すように、成膜後のインピーダンススペクトラムについて、異なる３つの電流密度のうち、５０および１００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度の場合では、高周波領域で略半円状の軌跡が認められ、低周波数側になるにつれて、実数成分Ｚ’が増加することが観察された。一方、１５０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度の場合では、高周波領域で略半円状の軌跡が認められたものの、低周波数側で、実数成分Ｚ’が低減することが確認された（図３（ｂ）の点線円で示す部分を参照）。これは、固体電解質膜１３とこれに接触するニッケル皮膜Ｆとが強く密着（一体化）したため、電流が流れやすくなり、抵抗が減少したためと考えられる。

ここで、発明者らは、異なる３つの電流密度の場合で成膜した後に取り外した基板に係る試験体の表面を、それぞれ顕微鏡にて観察した。結果を図４に示す。図４は、ニッケル皮膜を成膜した後の基板Ｗに係る試験体の表面の顕微鏡画像であって、図４（ａ）～（ｃ）は、それぞれ、５０、１００、および１５０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で成膜した試験体の画像である。

図４（ａ）～（ｃ）からわかるように、異なる３つの電流密度のうち、１５０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度の場合のみに、固体電解質膜１３とニッケル皮膜Ｆとの一体化が確認された。上述のように、１５０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度の場合のインピーダンススペクトラムは、低周波数側で、実数成分Ｚ’が減少するという異常波形となる。よって、この異常波形が固体電解質膜１３とニッケル皮膜Ｆとの一体化の指標となるため、異常波形を示した電流密度を特定することができる。これにより、特定した電流密度よりも小さい電流密度でニッケル皮膜を成膜することで、固体電解質膜１３とニッケル皮膜Ｆとの一体化を防止することができる。

以上、本発明の一実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。

１１：陽極、１３：固体電解質膜、Ｆ：ニッケル皮膜、Ｗ：基板（陰極）、Ｓ１１：電気化学インピーダンスの測定工程、Ｓ１２：電流密度特定工程、Ｓ１３：成膜工程

Claims

陽極と陰極との間に、前記陰極に接触するようにニッケルイオンが含浸された固体電解質膜を設置し、前記陽極と前記陰極との間に電流を流して、前記陰極の表面に、前記ニッケルイオンに由来したニッケル皮膜を成膜するニッケル皮膜の成膜方法であって、
前記陽極と前記陰極との間に通電する前記電流の電流密度が異なる複数の成膜条件ごとにおいて、前記ニッケル皮膜を成膜した後、前記ニッケル皮膜に前記固体電解質膜が接触した状態で、前記陽極と前記陰極との間に印加する電圧を高周波数から低周波数まで変化させながら、前記固体電解質膜とこれに接触した前記ニッケル皮膜とを含む部分の電気化学インピーダンスを測定する工程と、
前記異なる成膜条件ごとに測定された前記電気化学インピーダンスから、Ｘ軸を実数成分とし、Ｙ軸を虚数成分とする座標系を有したコールコールプロット図を、前記高周波数から前記低周波数へ測定された順にプロットすることにより作成する際に、前記高周波数から前記低周波数に順にプロットした点において、前記低周波数側で前記実数成分の値が、その直前にプロットした点の前記実数成分の値に対して減少した場合の成膜条件を、前記複数の成膜条件から特定する工程と、
特定した成膜条件の電流密度よりも小さい電流密度の成膜条件で、前記陰極とは別の新たな陰極の表面にニッケル皮膜を成膜する工程と、を少なくとも含むことを特徴とするニッケル皮膜の成膜方法。