CN111225607A - 生物电极的制造方法 - Google Patents

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CN111225607A CN201980005174.8A CN201980005174A CN111225607A CN 111225607 A CN111225607 A CN 111225607A CN 201980005174 A CN201980005174 A CN 201980005174A CN 111225607 A CN111225607 A CN 111225607A
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Abstract

提供一种能够降低基于极化电压的电位变动噪声的生物电极的制造方法。生物电极的制造方法包括以下工序：形成含有硅酮橡胶和银粉的导电性橡胶体；以及将导电性橡胶体浸渍在70℃以上且180℃以下的含无机盐溶液中。

Description

生物电极的制造方法
技术领域
本发明涉及生物电极的制造方法。
背景技术
以往，使用金、银、铂及铜等高导电性金属的薄板作为生物电极用材料。这些高导电性金属制的生物电极用材料与皮肤的密合性差，来自皮肤的电信号的检测不充分。因此，在使用这些高导电性金属制的生物电极用材料时，为了提高来自皮肤的电信号的检测，需要在皮肤上涂敷凝胶、乳膏及糊料等。另外，由于高导电性金属制的生物电极用材料是硬质的，因此不适合与皮肤长时间密合。因此，为了容易与皮肤长时间密合，提出了由凝胶等粘合材料构成的生物电极(参照非专利文献1)。在该非专利文献1中记载的生物电极中，通过使用粘合材料，不需要涂敷凝胶、乳膏及糊料等，改善了与皮肤的密合性。
另外，提出了如下的生物电极(参照专利文献1)：在碳系导电性硅酮橡胶表面上设置含有液状硅酮橡胶和银颗粒的导电性的银涂层，将银涂层作为与皮肤的接触面。专利文献1中记载的生物电极是在银涂层中使用橡胶材料的电极，因此不仅能够反复使用，而且通过具有柔软性的银涂层，与皮肤的密合性变好。另外，由于专利文献1中记载的生物电极具有碳系导电性硅酮橡胶和导电性的银涂层双层结构，因此表现出高导电性。并且，由于与皮肤的接触面为导电性的银涂层，因此不仅导电性好，即使在接触阻抗低且不使用糊料等的干燥条件下的测量中，也能够进行稳定的测量。这样，构成专利文献1的生物电极的大部分的是碳系导电性硅酮橡胶，具有导电性的银仅用在银涂层中。因此，能够确保电极的柔软性的同时银的使用量少，能够将制造成本抑制得较低。
另外，在生物电极中，为了抑制极化电压的变动，可以考虑使用氯化银。氯化银是以氯化物离子为载体进行电极-生物体间的导电，因此可以预想离子难以在生物电极表面蓄积而减小极化电压的变动。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2018/008688号
非专利文献
非专利文献1：医疗器械学80卷(2010)1号p.28-37
发明内容
发明所要解决的问题
但是，非专利文献1所记载的生物电极不需要利用粘合材料涂敷凝胶、乳膏及糊料等，与皮肤的密合性变好，另一方面，粘合材料上容易附着污垢和灰尘，粘着性逐渐丧失，有时不能充分反复使用。
另外，专利文献1所记载的生物电极是橡胶电极，因此能够反复使用，另一方面，当作为填充物的银粉离子化时，有时在皮肤与生物电极的界面形成双电层而产生极化电压。因此，在专利文献1所记载的生物电极中，从极化电压的变动及起因于极化电压的变动的电位变动噪声等观点出发，对所希望的信号的测量有进一步改善的余地。
另外，通过使用氯化银颗粒可以期待减小极化电压的变动。但是，氯化银颗粒由于吸湿等而容易凝聚，需要在使用前粉碎。另外，为了除去氯化银颗粒中较大的颗粒，需要进行分级，操作烦杂。另外，粉碎及分级后的氯化银在保管时再凝聚，因此存在按每次使用量进行粉碎及分级的烦杂。此外，氯化银的腐蚀性强，氯化银的粉碎和分级不能使用通常的金属部件，需要特殊的处理装置。此外，由于氯化银颗粒被光分解，因此需要尽量不照射光地进行处理，作业变得烦杂。
因此，还研究了如下方法，即，预先制作含有银粉及硅酮橡胶的片电极后，将该片电极浸渍在氯化钠水溶液中，将片电极中的银粉氯化而形成氯化银。但是，在该方法中，在水溶液中离子化的氯化物离子浸透到片电极的硅酮橡胶中时的驱动力成为自然扩散。因此，希望进一步改善氯化物离子向片电极的浸透性。
本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，提供一种能够降低基于极化电压的电位变动噪声的生物电极的制造方法。
用于解决问题的手段
本发明的主要构成如下所述。
[1].一种生物电极的制造方法，包括以下工序：
形成导电性橡胶体，所述导电性橡胶体含有硅酮橡胶和银粉；以及
将所述导电性橡胶体浸渍在70℃以上且180℃以下的含无机盐溶液中。
[2].如上述[1]所述的生物电极的制造方法，其中，
所述含无机盐溶液含有选自以下的组中的至少一种无机盐，所述组由氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化钙、氯化镁、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸钙、硫酸镁、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钙和碳酸镁构成。
[3].如上述[1]或[2]所述的生物电极的制造方法，其中，
在将所述导电性橡胶体浸渍在含无机盐溶液中的工序中，
将所述导电性橡胶体在1个大气压以上且10个大气压以下的压力下浸渍于含无机盐溶液中。
[4].如上述[1]至[3]中任一项所述的生物电极的制造方法，其中，
在形成所述导电性橡胶体的工序中，形成具有层状形状的导电性橡胶体。
[5].如上述[1]至[3]中任一项所述的生物电极的制造方法，其中，
在形成所述导电性橡胶体的工序中，形成具有刷状形状的导电性橡胶体。
发明效果
能够提供一种能够降低基于极化电压的电位变动噪声的生物电极的制造方法。
附图说明
图1是表示通过本发明的实施方式涉及的生物电极的制造方法得到的生物电极的一例的截面示意图。
图2是表示通过本发明的实施方式涉及的生物电极的制造方法得到的生物电极的使用状态的说明图。
图3A是通过本发明的实施方式涉及的生物电极的制造方法得到的生物电极的信号传输部件的说明图。
图3B是通过本发明的实施方式涉及的生物电极的制造方法得到的生物电极的信号传输部件的另一例的说明图。
图4是表示通过本发明的实施方式涉及的生物电极的制造方法得到的生物电极的其他结构例的图。
图5是表示通过本发明的实施方式涉及的生物电极的制造方法得到的生物电极的另一例的立体图。
图6是表示通过本发明的实施方式涉及的生物电极的制造方法得到的生物电极的另一例的截面图。
图7是表示通过本发明的实施方式涉及的生物电极的制造方法得到的生物电极的另一例的俯视图。
图8是通过本发明的实施方式涉及的生物电极的制造方法得到的生物电极的另一例的局部侧视图。
图9是电位差测量试验的说明图。
图10是表示实施例1～4和比较例1～4中的生物电极的电位差的测量结果的图。
图11是表示实施例1～4和比较例1～4中的生物电极的电位变动的测量结果的图。
图12是表示实施例1、5、6和比较例1、5中的生物电极的电位差的测量结果的图。
图13是表示实施例1、5、6和比较例1、5中的生物电极的电位变动的测量结果的图。
图14是极化电压测量试验的说明图。
图15是表示实施例7和比较例6中的生物电极的极化电压的测量结果的图。
图16是表示实施例7和比较例6中的生物电极的极化电压变化率的测量结果的图。
具体实施方式
<生物电极>
通过本发明的实施方式的生物电极的制造方法得到的生物电极根据需要具有导电性基材、以及含有硅酮橡胶、银粉和无机盐的导电性橡胶体。在生物电极具有导电性基材的情况下，在导电性基材上具有导电性橡胶体。导电性橡胶体中含有的硅酮橡胶的分子链的运动性强，与其他高分子相比，分子、原子、离子等通过溶解及扩散容易浸透到分子链内。并且，在该分子链内浸透有无机盐、来自该无机盐的阴离子、阳离子。通过该无机盐、阴离子、阳离子等，能够降低基于银离子的极化电压的电位变动噪声。另外，能够消除使用氯化银作为导电性橡胶体的材料时那样的基于氯化银的粉碎处理及腐蚀等的问题。构成生物电极的导电性橡胶体的形状没有特别限定，可以根据层状、刷状、凹凸形状等测量对象物的种类、表面形状形成所希望的形状。
以下，参照附图对通过本发明的实施方式的制造方法得到的生物电极进行详细说明。另外，本发明不受以下实施方式的任何限制。
图1是表示通过本实施方式涉及的制造方法得到的生物电极1的一例的截面示意图。本实施方式涉及的生物电极1适合用于来自生物体的电信号的感知和向生物体的电刺激的传递中的至少一方。如图1所示，生物电极1具备包含导电性硅酮橡胶的导电性基材11和设置在导电性基材11上的导电性橡胶体12。在图1的例子中，导电性橡胶体12具有层状的形状。即，在生物电极1中，导电性橡胶体12被设置为覆盖含有导电性硅酮橡胶的导电性基材11的导电性橡胶层。由此，能够进一步提高导电性橡胶体12对生物体的密合性。
图2是表示本实施方式涉及的生物电极1的使用状态的说明图。如图2所示，生物电极1例如在导电性基材11的表面连接有与测量器(未图示)连接的信号传输部件13的状态下，使导电性橡胶体12的表面与生物体14接触。由此，来自生物体14的电信号经由导电性橡胶体12、导电性基材11及信号传输部件13被传输到测量器，因此能够测量来自生物体14的电信号。由于生物电极1与生物体直接接触而使用，因此导电性橡胶体12具有规定的接触面积(最表面的面积)。导电性橡胶体12与生物体的接触面积优选为0.2cm2以上且13cm2以下，更优选为1cm2以上且8cm2以下，进一步优选为3cm2以上且7cm2以下。通过使导电性橡胶体12的接触面积处于上述范围内，能够降低阻抗而有效地防止噪声混入。另外，测量结果不受体动的影响，也能够使生物电极1与小的生物体的部位接触。
图3A和图3B是通过本实施方式涉及的制造方法得到的生物电极1的信号传输部件13的说明图。图3A所示的例子表示使用包覆线15作为信号传输部件13的例子。包覆线15包括具有导电性的金属制的芯线151和包覆芯线151的树脂制的包覆部件152。在该包覆线15中，芯线151的前端部从包覆部件152露出。露出的芯线151的前端部通过粘接带153等固定在导电性基材11的表面上。通过这样的结构，在导电性基材11中流动的电信号经由芯线151通过包覆线15向外部传输，从而能够将来自生物体14的电信号传输到外部。
图3B所示的例子表示使用柔性印刷基板16作为信号传输部件13的例子。柔性印刷基板16包括树脂制的基膜161和设置在基膜161上的金属制的导体箔162。导体箔162在铜或铜上镀有金。通过这样的结构，在导电性基材11中流动的电信号经由导体箔162通过柔性印刷基板16向外部传输，从而能够将来自生物体14的电信号传输到外部。
在图3A所示的例子中，作为信号传输部件13的具有规定粗细的包覆线15配置在导电性基材11的上表面侧。因此，在向生物体14佩戴生物电极1时，对与生物体14(参照图2，以下同样)直接接触的导电性橡胶体12施加基于包覆线15的粗细的不均匀的负荷，有时会使生物体14的佩戴部感到凹凸感。与此相对，在图3B所示的例子中，作为信号传输部件13的薄板状的柔性印刷基板16的表面与导电性基材11的表面大致共面。由此，难以对导电性橡胶体12施加基于柔性印刷基板16的厚度的负荷。因此，即使长时间佩戴，佩戴部也难以感觉到凹凸感，能够降低不适感，并且能够实现生物电极1的轻量化及小型化。
图4是表示通过本实施方式涉及的制造方法得到的生物电极1的其他例子的图。在图4所示的例子中，生物电极2具备设置在导电性基材11上的绝缘层17。绝缘层17含有绝缘性橡胶。在生物电极2中，即使在导电性基材11上设置绝缘层17，由于导电性基材11的表面不与生物体14直接接触，因此绝缘层17也不会妨碍来自生物体14的电信号的传输。而且，在设置绝缘层17的情况下，如图3B所示，通过设置柔性印刷基板16作为信号传输部件13，柔性印刷基板16的表面与导电性基材11的表面大致共面。因此，能够稳定地保持绝缘层17，并且能够防止生物电极2的弯曲。
以下，对生物电极的各种构成要素进行详细说明。
作为导电性基材11的材料，只要是具有导电性的材料即可，没有特别限定，例如，可以使用含有硅酮橡胶和导电性颗粒的导电性硅酮橡胶。导电性基材11通过含有导电性硅酮橡胶，能够提高导电性基材11与导电性橡胶体12之间的密合性。作为硅酮橡胶，优选液状硅酮橡胶，例如可以使用有机硅聚合物。作为有机硅聚合物优选作为主链具有硅氧烷键(-Si-O-)、作为侧链具有甲基、苯基、乙烯基等烃基或氢的有机硅聚合物。作为硅酮橡胶可以使用加成反应型的硅酮橡胶，也可以使用缩合反应型的硅酮橡胶。加成反应型的硅酮橡胶是通过加成反应而固化的硅酮橡胶，例如可以举出具有氢或乙烯基作为侧链的硅酮橡胶。另外，缩合反应型的硅酮橡胶是通过缩合反应而固化的硅酮橡胶，例如可以举出末端具有羟基的硅酮橡胶。其中，从更好地保持与导电性橡胶体12的密合性的观点出发，优选加成反应型的硅酮橡胶。这些硅酮橡胶可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为导电性颗粒可以使用各种炭黑等导电性碳颗粒等。导电性碳颗粒只要是能够对导电性基材11赋予导电性的颗粒即可，没有限制。作为导电性碳颗粒，例如可以举出炭黑、石墨等各种碳颗粒。作为炭黑，可以举出科琴黑、乙炔黑等。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。其中，作为炭黑，从提高导电性基材11的导电性的观点出发，优选科琴黑。
导电性颗粒的平均粒径只要是能够对导电性基材11赋予导电性的范围即可，没有特别限制。从提高导电性基材11的导电性的观点及确保导电性基材11的柔软性的观点出发，导电性颗粒的平均粒径优选为0.1μm以上且100μm以下，更优选为1μm以上且30μm以下。导电性颗粒的平均粒径是通过电子显微镜照片测量、通过算术平均算出的平均直径。
导电性基材11中的导电性颗粒的含量只要是能够对导电性基材11赋予导电性的范围即可，没有特别限制。导电性基材11中的导电性颗粒的含量从提高导电性基材11的导电性的观点及确保导电性基材11的柔软性的观点出发，相对于导电性基材11的总质量，优选为10质量％以上且70质量％以下，更优选为20质量％以上且50质量％以下。
作为导电性基材11中含有的导电性硅酮橡胶，例如也可以使用商品名“KE-3801M-U”(信越化学工业公司制造)等市售品。
另外，导电性基材11可以是利用交联剂将上述导电性硅酮橡胶交联而成的基材。作为交联剂，例如可以使用商品名“C-8A”(2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己烷含量为80质量％，信越化学工业公司制造)等市售品。
导电性基材11的厚度只要是能够确保导电性基材11的柔软性的范围即可，没有特别限制，优选为0.1mm以上且2mm以下，更优选为0.4mm以上且1.5mm以下。
导电性橡胶体12含有硅酮橡胶、银粉、无机盐，以及根据需要含有分散剂等添加剂。作为导电性橡胶体12中含有的硅酮橡胶，可以使用与上述导电性基材11中使用的硅酮橡胶相同的硅酮橡胶，优选使用液状硅酮橡胶。另外，作为硅酮橡胶，也可以使用调配了规定量的固化剂的硅酮橡胶。作为硅酮橡胶，例如可以举出商品名“KE-106”(硅酮橡胶：信越化学工业公司制造)、“CAT-RG”(固化剂：信越化学工业公司制造)等。
从提高导电性的观点出发，导电性橡胶体12相对于硅酮橡胶100质量份，优选含有银粉50～600质量份，进一步优选含有100～400质量份。
作为导电性橡胶体12中含有的银粉，例如可以使用凝聚状的银粉及薄片状的银粉等。这些银粉可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
薄片状银粉是指具有鳞片状形状的银粉。作为薄片状银粉，例如可以举出商品名“327077”(西格玛阿尔德里奇公司制造)、商品名“FA-D-3”(DOWA电子公司制造)、商品名“FA-2-3”(DOWA电子公司制造)等。
凝聚状银粉是指多个颗粒状的一次颗粒凝聚成三维状而成的。作为凝聚状银粉，例如可以举出商品名“G-35”(DOWA电子公司制造)等。
银粉的平均粒径只要是能够对导电性橡胶体12赋予导电性的范围即可，没有特别限制。凝聚状银粉的平均粒径优选为4μm以上且8μm以下。薄片状银粉的平均粒径优选为5μm以上且15μm以下。另外，银粉的平均粒径是通过电子显微镜照片测量、通过算术平均算出的平均直径。
从提高导电性橡胶体12的导电性的观点出发，作为银粉可以并用凝聚状的第一银粉和薄片状的第二银粉。在并用第一银粉和第二银粉的情况下，第一银粉的含量与第二银粉的含量的质量比(第一银粉：第二银粉)优选为1：3～3：1。
作为无机盐，只要是能够浸透到导电性橡胶体12内的无机盐即可，没有特别限定，可以优选使用选自由氯化物盐、硫化物盐、以及碳酸盐构成的组中的至少一种无机盐。作为无机盐，更优选使用选自由氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化钙、氯化镁、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸钙，硫酸镁、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钙、以及碳酸镁构成的组中的至少一种无机盐。这些无机盐可以单独使用一种，也可以并用两种以上。其中，从在溶剂中的溶解性和离子迁移率的观点出发，作为无机盐优选氯化物盐，更优选由氯化钠、氯化钾和氯化锂等碱金属形成的氯化物盐。另外，从廉价、对人体的安全性以及与人体的汗中含有的盐分的离子交换性等观点出发，作为无机盐更优选氯化钠。并且，导电性橡胶体12可以含有卤化物离子、硫酸根离子、碳酸根离子作为来自无机盐的阴离子。作为卤化物离子优选氯化物离子(Cl-)。导电性橡胶体12可以含有Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+等作为来自无机盐的阳离子，但由于对人体的影响最小，因此优选Na+。这样的无机盐、来自无机盐的阴离子、阳离子浸透到导电性橡胶体12内，能够抑制导电性橡胶体12内的基于极化电压的电位变动，有效地降低电位变动噪声。
无机盐、来自无机盐的阴离子、阳离子即使在导电性橡胶体12内均匀地分布，也可以以朝向导电性橡胶体12的厚度方向具有浓度梯度的方式分布。另外，在无机盐、来自无机盐的阴离子、阳离子以朝向导电性橡胶体12的厚度方向具有浓度梯度的方式分布的情况下，例如，可以以导电性橡胶体12的表面侧的浓度高、导电性基材侧的浓度低的方式分布。
导电性橡胶体12还可以含有改性硅酮作为分散剂。作为改性硅酮，可以优选使用在硅氧烷键(-Si-O-；也称为硅酮链)构成的主链中导入了带来改性的侧链的改性硅酮，例如，可以举出包括聚醚改性、聚醚烷基共改性、聚甘油改性、聚甘油烷基共改性等的硅酮。带来改性的侧链优选含有醚键(-C-O-C-)。
作为聚醚改性硅酮，可以使用在由硅酮链构成的主链中导入由聚醚链构成的侧链而成的物质。
作为聚醚烷基共改性硅酮，可以使用在由硅酮链构成的主链中导入由聚醚链构成的侧链以及由烷基链构成的侧链而成的物质。
作为聚甘油改性硅酮，可以使用在由硅酮链构成的主链中导入由聚甘油链构成的侧链而成的物质。
作为聚甘油烷基共改性硅酮，可以使用在由硅酮链构成的主链中导入由聚甘油链构成的侧链以及由烷基链构成的侧链而成的物质。
其中，特别优选聚醚改性硅酮和聚甘油改性硅酮。
另外，根据情况，改性硅酮也可以作为导电性橡胶体12的导电性改良材料发挥功能。在这种情况下，改性硅酮适合形成用于来自无机盐的阴离子、阳离子移动的路径，能够作为促进离子传导的导电性改良材料发挥功能。其结果是，能够长期维持生物电极的导电性。
导电性橡胶体12的厚度只要是能够对导电性橡胶体12赋予导电性的范围即可，没有特别限制。从提高生物电极的导电性的观点及确保生物电极的柔软性的观点出发，导电性橡胶体12的厚度优选为18μm以上且80μm以下。另外，导电性橡胶体12的厚度从在提高导电性基材11与导电性橡胶体12的密合性而防止导电性橡胶体12的剥离的同时降低与生物体接触阻抗的观点出发，更优选为30μm以上且60μm以下。
图5～图8是表示通过本实施方式涉及的制造方法得到的生物电极的其他例子的图。另外，图5是生物电极3的立体图，图6是生物电极3的侧视图，图7是生物电极3的俯视图，图8是仅表示构成生物电极3的突起体22a的局部侧视图。
如图5～图7所示，生物电极3由具备圆盘21和设置在圆盘21的一个面上的突起部22的导电性橡胶体构成。突起部22具有由多个突起体22a构成的刷状的形状。突起部22包括配置在圆盘21的中心部的突起体22a和配置在以该突起体22a为中心的圆周上的多个突起体22a。在圆盘21的另一个主面上设置有连接部件23。
如图8所示，突起体22a具备主体部221a和设置在主体部221a上的顶端部222a。主体部221a具有大致圆柱形状，一端侧设置在圆盘21上。顶端部222a具有顶点侧为半球形状的大致圆锥形状，底面设置在主体部221a的另一端侧的表面上。
在图5～8所示的生物电极3中，多个突起体22a成为刷形状的端子而与人体接触。此时，由于突起体22a的顶端部222a的顶点侧为半球形状，因此在与皮肤接触时不会产生不适感，由于突起体22a的柔软性，与皮肤的密合性也变得良好。另外，与皮肤接触的面由于银而具有导电性，因此接触阻抗低，即使在不使用糊料等的干燥条件的测量时，也能够进行稳定的测量。本实施方式也能够适用于具备具有这样的刷形状的端子的导电性橡胶体22的生物电极3。
<生物电极的制造方法>
本发明的实施方式涉及的生物电极的制造方法包括以下工序：形成含有硅酮橡胶和银粉的导电性橡胶体；以及将导电性橡胶体浸渍在70℃以上且180℃以下的含无机盐溶液中。导电性橡胶体中含有的硅酮橡胶通常来说分子链运动性强，与其他高分子相比，分子、原子、离子等通过溶解及扩散容易渗透到分子链内。另外，在本实施方式中，由于含无机盐溶液为70℃以上且180℃以下的高温，因此在该含无机盐溶液中硅酮橡胶的分子链的运动变得更激烈，能够加快导电性橡胶体内无机盐、阴离子、阳离子的移动速度。由此，无机盐、来自无机盐的阴离子、阳离子与常温(例如室温、25℃)下的情况相比，能够迅速且大量地浸透到导电性橡胶体内。其结果，通过这些无机盐、来自无机盐的阴离子和阳离子，能够抑制导电性橡胶体内的基于极化电压的电位变动，降低电位变动噪声。另外，在一个例子中，由于无机盐溶解在浸渍导电性橡胶体的含无机盐溶液中，因此该无机盐、来自无机盐的阴离子和阳离子能够有效地对极化电压的抑制起作用。
在形成导电性橡胶体的工序中，(a)可以在导电性基材上形成导电性橡胶体，(b)也可以单独形成导电性橡胶体。在导电性基材上形成导电性橡胶体的情况下，例如可以举出以下方法：在导电性基材上涂敷含有液状硅酮橡胶、银粉及根据需要的交联剂、改性硅酮等的银糊料后，加热该银糊料使其固化。另外，在单独形成导电性橡胶体的情况下，可以举出以下方法：在向具有规定的内部形状的成形模具内注入银糊料后，在成形模具内加热该银糊料使其固化。典型地，在上述(a)的情况下，能够在导电性基材上形成层状的导电性橡胶体，在上述(b)的情况下，能够形成具有刷状等期望形状的导电性橡胶体。
在浸渍导电性橡胶体的工序中使用的含无机盐溶液优选含有无机盐、溶解无机盐的溶剂和根据需要的其他添加剂。
作为含无机盐溶液中含有的无机盐，只要是能够浸透到导电性橡胶体内的无机盐即可，没有特别限定，优选使用选自由氯化物盐、硫化物盐、以及碳酸盐构成的组中的至少一种无机盐。作为无机盐更优选使用选自由氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化钙、氯化镁、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸钙，硫酸镁、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钙、以及碳酸镁构成的组中的至少一种无机盐。这些无机盐可以单独使用一种，也可以并用两种以上。其中，从在溶剂中的溶解性和离子迁移率的观点出发，作为无机盐优选氯化物盐，更优选氯化钠、氯化钾和氯化锂等由碱金属形成的氯化物盐，从廉价、对人体的安全性以及与人体的汗液中含有的盐分的离子交换性等观点出发，更优选氯化钠。另外，导电性橡胶体作为来源于无机盐的阴离子可以含有卤化物离子、硫酸根离子、碳酸根离子。作为卤化物离子优选氯化物离子(Cl-)。导电性橡胶体作为来自无机盐的阳离子可以含有Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+等。这样的无机盐、来自无机盐的阴离子和阳离子能够浸透到导电性橡胶体内，能够抑制导电性橡胶体内的基于极化电压的电位变动，有效地降低电位变动噪声。含无机盐溶液中的无机盐的浓度优选为0.1mol/L以上，更优选为0.5mol/L以上且20mol/L以下。通过使含无机盐溶液中的无机盐的浓度处于这些范围内，能够使无机盐、来自无机盐的阴离子和阳离子有效地浸透到导电性橡胶体内。
作为含无机盐溶液中含有的溶剂，只要是能够溶解无机盐的溶剂即可，没有特别限制。作为溶剂，例如可以举出水、丙酮等酮类、甲醇、乙醇等醇类。这些溶剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。其中，从安全性及廉价的观点出发，优选水、乙醇或水与乙醇的混合物，从安全性及廉价的观点出发，优选水。
在将导电性橡胶体浸渍在含无机盐溶液中的工序中，含无机盐溶液的温度优选为100℃以上且150℃以下，更优选为115℃以上且135℃以下。通过使含无机盐溶液的温度在这些范围内，能够在不使导电性橡胶体劣化的情况下有效地使无机盐、来自无机盐的阴离子、阳离子向导电性橡胶体内浸透。其结果，能够有效地降低导电性橡胶体内的基于极化电压的电位变动噪声。
以下，具体说明本实施方式的生物电极的制造方法的例子。
(a)在导电性基材上形成导电性橡胶体的情况下，首先准备导电性基材。导电性基材可以是使用市售材料的基材，也可以是新制作的基材。在新制作导电性基材的情况下，例如，将含有规定量的导电性颗粒的导电性硅酮橡胶和交联剂通过捏合机及辊等混合机在室温(20℃以上且40℃以下)下混炼1分钟以上且1小时以下而得到坯料。然后，将混炼后的坯料在100℃以上且300℃以下、1分钟以上且1小时以下的条件下进行一次交联。接着，在150℃以上且350℃以下、1小时以上且10小时以下的条件下进行二次交联，由此制作导电性基材。
接着，利用搅拌机等将液状硅酮橡胶、银粉及交联剂等搅拌规定时间，由此制作银糊料。搅拌时的温度例如可以是室温(20℃以上且40℃以下)。搅拌时间例如可以为1分钟以上且1小时以下。接着，在导电性基材上涂敷银糊料。在导电性基材上涂敷银糊料时，例如可以使用浸渍、喷雾、辊涂、流涂、喷墨、丝网印刷等。银糊料的涂敷厚度优选为25μm以上且200μm以下，更优选为35μm以上且100μm以下。由此，能够提高导电性橡胶体相对于导电性基材的密合性，因此能够容易防止导电性橡胶体从导电性基材剥离，并且能够降低接触阻抗。接着，进行银糊料的固化。在该工序中，例如，通过在规定的时间内将银糊料加热到规定的温度，能够进行银糊料的固化。银糊料的加热时间优选为10～120分钟，更优选为15～90分钟，进一步优选为20～45分钟。另外，银糊料的加热温度优选为100～200℃，更优选为120～180℃，进一步优选为140～160℃。银糊料例如可以在150℃下加热30分钟而使其固化。
(b)在单独形成导电性橡胶体的情况下，与上述(a)同样地制作银糊料。接着，在与刷状等期望形状对应的模具内注入该银糊料后，进行基于压力交联的一次交联。然后，进一步进行二次交联。具体而言，将混炼后的坯料在100℃以上且300℃以下、1分钟以上且1小时以下的条件下进行一次交联。接着，在150℃以上且350℃以下、1小时以上且10小时以下的条件下进行二次交联，制作导电性橡胶体。
如上述(a)或(b)那样形成导电性橡胶体后，将导电性橡胶体浸渍在70℃以上且180℃以下的含无机盐溶液中。在浸渍于含无机盐溶液中的过程中，无机盐、来自无机盐的阴离子、阳离子有效地浸透到导电性橡胶体中。
在将导电性橡胶体浸渍在含无机盐溶液中的工序中，优选将导电性橡胶体在加压条件下浸渍在含无机盐溶液中。更优选在1个大气压以上且10个大气压以下的压力下，进一步优选在2个大气压以上且3个大气压以下的压力下，将导电性橡胶体浸渍在含无机盐溶液中。在加压条件下，通过将导电性橡胶体浸渍在含无机盐溶液中，使无机盐、来自无机盐的阴离子和阳离子向导电性橡胶体中的渗透速度更快，能够有效地提高导电性橡胶体中的无机盐、阴离子和阳离子的浓度。其结果，能够有效地降低生物电极的电位变动噪声。加压方法没有特别限定，例如，可以举出在注入了含无机盐溶液的密闭容器(例如高压釜)中配置导电性橡胶体后使该密闭容器内的压力上升的方法等。
将导电性橡胶体浸渍在含无机盐溶液中的时间可以根据含无机盐溶液的温度、含无机盐溶液中的无机盐浓度、以及加压时的压力等适当变更。作为导电性橡胶体在含无机盐溶液中的浸渍时间，从使无机盐、来自无机盐的阴离子、阳离子高效地分散在导电性橡胶体中的观点出发，优选15分钟以上且180分钟以下，更优选30分钟以上且120分钟以下，进一步优选45分钟以上且90分钟以下。
如上所述，根据上述实施方式，通过将导电性橡胶体浸渍在70℃以上且180℃以下的含无机盐溶液中，存在于含无机盐溶液中的无机盐、来自无机盐的阴离子和阳离子可以快速大量地渗透到导电性橡胶体内。另外，该无机盐、阴离子、阳离子的渗透过程在加压下被进一步促进。由此，浸透到导电性橡胶体内的无机盐、阴离子、阳离子能够抑制导电性橡胶体的基于极化电压的电位变动，降低电位变动噪声。另外，由于无机盐不以颗粒等块存在于含无机盐溶液中，因此该无机盐对抑制极化电压有效地发挥作用。另外，由于能够以廉价材料及简单的工序对极化电压抑制采取对策，因此还能够降低生物电极的制造成本。此外，由于无机盐对人体的安全性高，因此生物电极产品的安全性也提高。
[1].一种生物电极，具有导电性橡胶体，所述导电性橡胶体含有硅酮橡胶、银粉以及无机盐。
[2].如上述[1]所述的生物电极，其中，所述无机盐是选自由氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化钙、氯化镁、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸钙、硫酸镁、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钙以及碳酸镁构成的组中的至少一种无机盐。
[3].如上述[1]或[2]所述的生物电极，其中，
所述生物电极还具有导电性基材，
所述导电性橡胶体设置在所述导电性基材上，
所述导电性橡胶体具有层状的形状。
[4].如上述[1]或2所述的生物电极，其中，
所述导电性橡胶体具有刷状的形状。
实施例
以下，基于为了明确本发明的效果而进行的实施例，更详细地说明本发明。另外，本发明不受以下实施例和比较例的任何限定。
<导电性基材的制作>
用捏合机将导电性硅酮橡胶(商品名：“KE-3801M-U”；含有炭黑，信越化学工业公司制造)100质量份和交联剂(商品名“C-8A”；2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷含量80质量％、信越化学工业公司制造)1.0质量份混炼10分钟。然后，用辊混炼3分钟，得到坯料(炭黑含量6体积％)。接着，将得到的坯料在180℃下加压交联(一次交联)4分钟。然后，在230℃下二次交联5小时，得到由导电性硅酮橡胶构成的厚度为1.0mm的片状的导电性基材。
<导电性橡胶体1的制作>
将硅酮橡胶(商品名：“KE-106”、信越化学工业公司制造)100质量份、固化剂(商品名：“CAT-RG”、信越化学工业公司制造)10质量份、银粉A(商品名：“FA-D-3”、DOWA电子公司制造)165质量份、银粉B(商品名：“G-35”、DOWA电子公司制造)165质量份、分散剂A(商品名：“KF-6015”、信越化学工业公司制造)10质量份、以及分散剂B(商品名“KF-6106”、信越化学工业公司制造)10质量份进行离心搅拌，得到银糊料。接着，在如上所述制作的导电性基材上，通过丝网印刷涂敷银糊料。然后，在150℃下固化30分钟，制作导电性橡胶体1。导电性橡胶体1的调配如下述表1所示。
<导电性橡胶体2的制作>
除了不使用分散剂A和分散剂B以外，与导电性橡胶体1同样地制作了导电性橡胶体2。导电性橡胶体2的调配如下述表1所示。
[表1]
Figure BDA0002452639280000161
(实施例1)
将如上所述制作导电性橡胶体1而得的导电性基材在1质量％氯化钠水溶液(以下有时记载为“盐水”)中在1个大气压、80℃下浸渍1小时，进行盐水处理后，使其干燥，制作生物电极。盐水处理条件如下述表2所示。
(实施例2)
除了将盐水处理时在1质量％氯化钠水溶液中的浸渍时间设为2小时以外，与实施例1同样地制作生物电极。盐水处理条件如下述表2所示。
(实施例3)
除了将盐水处理时在1质量％氯化钠水溶液中的浸渍时间设为3小时以外，与实施例1同样地制作生物电极。盐水处理条件如下述表2所示。
(实施例4)
除了将盐水处理时在1质量％氯化钠水溶液中的浸渍时间设为4小时以外，与实施例1同样地制作生物电极。盐水处理条件如下述表2所示。
(实施例5)
除了在盐水处理中浸渍于1质量％氯化钠水溶液中时将1质量％氯化钠水溶液的温度设为121℃并将压力设为2个大气压以外，与实施例1同样地制作生物电极。盐水处理条件如下述表2所示。
(实施例6)
除了对制作导电性橡胶体2而得的导电性基材进行盐水处理以外，与实施例5同样地制作生物电极。盐水处理条件如下述表2所示。
(比较例1)
除了在盐水处理中浸渍于1质量％氯化钠水溶液中时使1质量％氯化钠水溶液温度为25℃以外，与实施例1同样地制作生物电极。盐水处理条件如下述表2所示。
(比较例2)
除了在盐水处理中浸渍于1质量％氯化钠水溶液中时使1质量％氯化钠水溶液温度为25℃以外，与实施例2同样地制作生物电极。盐水处理条件如下述表2所示。
(比较例3)
除了在盐水处理中浸渍于1质量％氯化钠水溶液中时使1质量％氯化钠水溶液温度为25℃以外，与实施例3同样地制作生物电极。盐水处理条件如下述表2所示。
(比较例4)
除了在盐水处理中浸渍于1质量％氯化钠水溶液中时使1质量％氯化钠水溶液温度为25℃以外，与实施例4同样地制作生物电极。盐水处理条件如下述表2所示。
(比较例5)
除了对制作导电性橡胶体2而得的导电性基材进行盐水处理以外，与比较例1同样地制作生物电极。盐水处理条件如下述表2所示。
[表2]
Figure BDA0002452639280000181
(评价方法)
图9是电位差测量试验的说明图。如图9所示，在电位差测量试验中，在脑电波测量用导电性糊料(商品名：“Elefix(注册商标)”、日本光电公司制造)101上配置上述实施例及比较例中制作的生物电极102和市售的氯化银电极(商品名：“脑电波用碟电极”、日本光电公司制造)103，使用万用表104测量两个电极之间的电位差10分钟。评价结果如图10～图13所示。
图10是表示生物电极的电位差的测量结果的图，图11是表示生物电极的电位变动的测量结果的图。另外，在图10中，纵轴表示电位差，横轴表示测量时间，在图11中，纵轴表示电位变动，横轴表示测量时间。另外，图10及图11的各线具有以下的意义。使用实施例1、2、3和4的生物电极的测量结果分别由实线L11、L12、L13和L14表示。用点划线L21表示代替生物电极102而将银电极连接到作为参考例的脑电波测量用导电性糊料201上的测量结果。使用比较例1、2、3和4的生物电极的测量结果分别用虚线L31、L32、L33和L34表示。另外，图10及图11所示的电位差是以参考例为基准进行比较的结果。
如图10所示，在将导电性橡胶体1在高温(80℃)下进行盐水处理的实施例1～4中，在测量开始后经过300秒后，电位差均稳定，得到了与参考例相当的结果。与此相对，在低温(25℃)下进行盐水处理的比较例1～4中，具有随着处理时间变长电位差的变化有变小的倾向。但是，即使在进行了4小时盐水处理的情况下(比较例4)，电位差的变动从测量开始经过600秒也没有停止。
另外，如图11所示，在将导电性橡胶体1在高温(80℃)下进行盐水处理的实施例1～4中，在测量开始后经过300秒后，每1秒后的电位变动都几乎为0，几乎不产生电位变动噪声，得到与参考例相当的结果。与此相对，在低温(25℃)下进行盐水处理的比较例1～4中，具有随着盐水处理时间变长电位变动变小的倾向。但是，即使在进行了4小时盐水处理的情况下(比较例4)，电位变动从测量开始经过600秒也没有停止，产生电位变动噪声。
图12是表示生物电极的电位差的测量结果的图，图13是表示生物电极的电位变动的测量结果的图。另外，在图12中，与图10同样，纵轴表示电位差，横轴表示测量时间，在图13中，与图11同样，纵轴表示电位变动，横轴表示测量时间。另外，图12及图13的各线具有以下的意义。使用实施例1、5和6的生物电极的测量结果分别由实线L11、L15和L16表示。用点划线L21表示代替生物电极102而将银电极连接到作为参考例的脑电波测量用导电性糊料201上的测量结果。使用比较例1和5的生物电极的测量结果分别由虚线L31和L35表示。另外，图12及图13所示的电位差是以参考例为基准进行比较的结果。
如图12所示，在对导电性橡胶体1、2在高温(121℃)及高压(2个大气压)下进行盐水处理的实施例5、6中，在测量开始后经过200秒后，电位差稳定，成为与参考例相当的结果。该结果比在高温(80℃)和常压(1个大气压)下进行盐水处理的实施例1更好。与此相对，在常温(25℃)和常压(1个大气压)下对导电性橡胶体2进行盐水处理的比较例5中，在测量开始后经过350秒后，电位差稳定，成为与参考例相当的结果，与使用导电性橡胶体1的比较例1相比，得到良好的结果。另一方面，比较例5的结果与实施例5相比，电位差的稳定需要较长的时间。另外，如图13所示，在高温(121℃)和加压(2个大气压)下对导电性橡胶体1、2进行盐水处理的实施例5、6中，在测量开始后经过100秒后，每1秒的电位变动都几乎为0，得到几乎不产生电位变动噪声的结果。该结果与参考例相当，与在高温(80℃)和常压(1个大气压)下对导电性橡胶体1进行盐水处理的实施例1相比更加良好。与此相对，在将导电性橡胶体2在低温(25℃)下进行盐水处理的比较例5中，在测量开始后经过350秒后，电位差稳定，成为与参考例相当的结果，与使用导电性橡胶体1的比较例1相比，得到了良好的结果。另一方面，比较例5的结果与实施例5、6相比，电位差的稳定需要很长的时间，产生了电位变动噪声。
如上所述，根据上述实施例1～6和比较例1～5，可知通过使用在加温条件下对导电性橡胶体进行盐水处理的生物电极，能够降低电位变动噪声，并且通过使用在加温及加压条件下对导电性橡胶体进行盐水处理的生物电极，能够大幅降低电位变动噪声。
(实施例7)
将硅酮橡胶(商品名：“KE-106”、信越化学工业公司制造)100质量份、固化剂(商品名：“CAT-RG”、信越化学工业公司制造)10质量份、银粉B(商品名：“G-35”、DOWA电子公司制造)165质量份、银粉C(商品名：“FA-2-3”、DOWA电子公司制造)165质量份，分散剂A(商品名“KF-6015”、信越化学工业公司制造)10质量份及分散剂B(商品名“KF-6106”、信越化学工业公司制造)10质量份进行离心搅拌，得到银糊料。接着，使用得到的银糊料，在压制成形为图5～8所示的刷形状(突起体22a的高度7mm、突起体22a的主体部221a的直径4mm)的状态下，在150℃下进行一次硫化3分钟。然后，在150℃下进行二次硫化30分钟，得到盐水处理前的导电性橡胶体。接着，将得到的导电性橡胶体在10质量％氯化钠水溶液(以下有时记载为“盐水”)中，在高温(121℃)、高压(2个大气压)的条件下，浸渍1小时，进行盐水处理，制作生物电极。导电性橡胶体的各成分的调配如表3所示，盐水处理的条件如下述表4所示。
(比较例6)
在盐水处理中浸渍于10质量％氯化钠水溶液中时，除了将10质量％氯化钠水溶液温度设为25℃、压力设为1个大气压、浸渍时间设为8小时以外，与实施例7同样制作生物电极。导电性橡胶体的各成分的调配如表3所示，盐水处理的条件如下述表4所示。
[表3]
Figure BDA0002452639280000211
[表4]
Figure BDA0002452639280000212
(评价方法)
图14是极化电压测量试验的说明图。如图14所示，在极化电压测量试验中，在含有氯化物离子的脑电波测量用导电性糊料(商品名：“Elefix(注册商标)Z-401CE”、日本光电公司制造)201上，使上述实施例7和比较例6中制作的生物电极202和市售的氯化银电极(商品名：“脑电波用碟电极”，日本光电公司制造)203与脑电波测量用导电性糊料201接触。使用万用表204测量两个电极之间的电位差15分钟以评价极化电压。评价结果如图15及图16所示。
图15是表示极化电压的测量结果的图，图16是表示生物电极的极化电压变化率的测量结果的图。另外，在图15中，纵轴表示极化电压，横轴表示测量时间，在图16中，纵轴表示极化电压变化率，横轴表示测量时间。另外，图15及图16各线具有以下的意义。使用实施例7的生物电极的测量结果用实线L201表示。用点划线L202表示代替生物电极202而将银电极连接到作为参考例的脑电波测量用导电性糊料201上的测量结果。用虚线L203表示使用比较例6的生物电极的测量结果。
如图15所示，实施例7的生物电极的极化电压从测量开始后在短时间内为-3mV～-2mV，成为与参考例相当的测量结果。与此相对，比较例6的生物电极的极化电压即使在测量开始后经过800秒也为-25mV～-20mV左右，结果是相对于实施例7的生物电极大幅增大。另外，在实施例7的生物电极中，在测量开始后300秒极化电压稳定化。与此相对，比较例6的生物电极的测量结果为，极化电压在测量中不稳定，测量开始后经过300秒至900秒也逐渐增加。另外，如图16所示，实施例7的生物电极的极化电压变化率在测量开始后300秒稳定而大致为0，得到了与参考例相比相当的测量结果。与此相对，比较例6的生物电极的极化电压变化率即使在测量开始后经过300秒也没有大致稳定为0，成为反复增减的结果。
这样，根据上述实施例7可知，相对于在常温常压条件下进行了8小时盐水处理的比较例6的生物电极，不仅具有同等以上的稳定化性能，能够实现得到与使用了银/氯化银电极的参考例同等的结果的生物电极。
如以上说明的那样，通过本发明的制造方法得到的生物电极特别适用于医疗用测量器、可穿戴信息设备、游戏设备、脑机接口、医疗、护理、福利、自动驾驶、电子布线等各领域。
符号说明
1、2、3、102、202 生物电极
11 导电性基材
12 导电性橡胶体
13 信号传输部件
14 生物体
15 包覆线
151 芯线
152 包覆部件
16 柔性基板
161 基膜
162 导体箔
17 绝缘层
21 圆盘
22 突起部
22a 突起体
221a 主体部
222a 顶端部
223 连接部件
101、201 脑电波测量用导电性糊料
104、204 万用表

Claims (5)

1.一种生物电极的制造方法，包括以下工序：
形成导电性橡胶体，所述导电性橡胶体含有硅酮橡胶和银粉；以及
将所述导电性橡胶体浸渍在70℃以上且180℃以下的含无机盐溶液中。
2.如权利要求1所述的生物电极的制造方法，其中，
所述含无机盐溶液含有选自以下的组中的至少一种无机盐，所述组由氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化钙、氯化镁、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸钙、硫酸镁、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钙和碳酸镁构成。
3.如权利要求1或2所述的生物电极的制造方法，其中，
在将所述导电性橡胶体浸渍在含无机盐溶液中的工序中，
将所述导电性橡胶体在1个大气压以上且10个大气压以下的压力下浸渍于含无机盐溶液中。
4.如权利要求1至3中任一项所述的生物电极的制造方法，其中，
在形成所述导电性橡胶体的工序中，形成具有层状形状的导电性橡胶体。
5.如权利要求1至3中任一项所述的生物电极的制造方法，其中，
在形成所述导电性橡胶体的工序中，形成具有刷状形状的导电性橡胶体。
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