CN111936846B - 银-氯化银电极的制造方法 - Google Patents

银-氯化银电极的制造方法 Download PDF

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Abstract

银‑氯化银电极的制造方法包括:将银粉末、氯化银粉末、分散剂和气相二氧化硅粉末混合到液态有机硅橡胶的粘合剂中生成糊剂的步骤;将所述糊剂涂布到有机硅橡胶制的基板的步骤;在所述基板上使所述糊剂固化而形成含银和氯化银的电极的步骤;和将所述电极浸渍于氯化钠水溶液的步骤。

Description

银-氯化银电极的制造方法
技术领域
本发明涉及银-氯化银电极的制造方法。
背景技术
银-氯化银电极为非极化性,电位稳定,电荷迁移反应速度高,因此被广泛用作电化学和电生理学方面的微小电流的测量电极和参比电极。
作为银-氯化银电极的制造方法,已知有在浸渍于氯化物溶液中的银板或银线的表面使用电解形成氯化银的方法。但是,采用该制造方法,难以减小所得电极的尺寸,电极的形状也受到限制。
另外,已知有下述方法:在基体上,将使银粉末、氯化银粉末和聚酰亚胺(粘合剂)分散于有机溶剂内而成的导电糊剂涂布于基板并进行加热,由此在基板上形成由银、氯化银和耐热性树脂构成的银-氯化银电极(专利文献1)。进而,专利文献2公开了如下方法:将在树脂材料中分散有银颗粒的糊剂涂布于基板形成电极之后,用次氯酸处理电极,使电极的表面为氯化银。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平05-142189公报
专利文献2:日本特开2005-292022号公报
发明内容
发明所要解决的技术课题
近年来,在电化学和电生理学方面使用微流体器件的研究正在进行。例如,为了测量微流体器件内的流体的微小电流,可考虑使用银-氯化银电极。在这样的情况下,期望一种银-氯化银电极,该银-氯化银电极对微流体器件所使用的板材的材料即有机硅橡胶的密合性高,且能够稳定地维持高导电性。
因此,本发明提供对有机硅橡胶的密合性高、且能够稳定地维持高导电性的银-氯化银电极的制造方法。
用于解决技术课题的方案
本发明的一方式的银-氯化银电极的制造方法包括:将银粉末、氯化银粉末、分散剂和气相二氧化硅粉末混合到液态有机硅橡胶的粘合剂中生成糊剂的步骤;将上述糊剂涂布到有机硅橡胶制的基板的步骤;在上述基板上使上述糊剂固化而形成含有银和氯化银的电极的步骤;和将上述电极浸渍于氯化钠水溶液的步骤。
在该方式中,能够制造对有机硅橡胶的密合性高、且能够稳定地维持高导电性的银-氯化银电极。
附图说明
图1是示出在基板上制造出的银-氯化银电极的俯视图。
图2是示出银-氯化银电极的多个样本的材料的表。
图3是示出用于样本的导电性试验的实验装置的概略图。
图4是示出样本的导电性的试验结果的曲线图。
具体实施方式
以下,说明本发明的实施方式。
实施方式的概述
实施方式的银-氯化银电极的制造方法包括:
将银粉末、氯化银粉末、分散剂和气相二氧化硅粉末混合到液态有机硅橡胶的粘合剂中生成糊剂的步骤;
将糊剂涂布到有机硅橡胶制的基板的步骤;
在基板上使糊剂固化而形成含有银和氯化银的电极的步骤;和
将电极浸渍于氯化钠水溶液的步骤。
生成糊剂的步骤包括:
首先将气相二氧化硅添加至氯化银、将氯化银与气相二氧化硅粉碎混合、由此生成气相二氧化硅粉末与氯化银粉末的混合物的步骤;和
将该混合物、银粉末和分散剂添加至RTV(Room Temperature Vulcanizing:室温硫化)有机硅橡胶的步骤。
气相二氧化硅粉末作为氯化银粉末的凝集抑制剂发挥功能。在不使用气相二氧化硅的情况下,氯化银粉末凝集。优选气相二氧化硅粉末为亲水性气相二氧化硅粉末。
分散剂使银粉末和氯化银粉末尽可能均匀地分散至液态有机硅橡胶的粘合剂中。分散剂优选为具有聚醚链和有机硅链的聚醚改性硅表面活性剂,和/或具有聚甘油链和有机硅链的聚甘油改性有机硅表面活性剂。
如图1所示,在将糊剂涂布到基板的步骤中,例如通过丝网印刷、喷墨印刷等方法将糊剂2涂布到有机硅橡胶制的基板1的表面。通过糊剂2的固化,最终能够得到含有银、氯化银和有机硅橡胶的电极。进而,通过将电极浸渍于氯化钠水溶液并干燥,能够制造出银-氯化银电极3。即,能够制造出在表面设有银-氯化银电极3的板4。
在图示的实施方式中,在基板1的一面形成有2个银-氯化银电极3。但是,也可以在基板1形成有1个或3个以上的银-氯化银电极3,也可以在基板1的两面分别形成有1个以上的银-氯化银电极3。
在用该制造方法制造出的银-氯化银电极中,在使用亲水性气相二氧化硅粉末的情况下,可推定氯化银的各个颗粒的表面被亲水性气相二氧化硅覆盖,从而提升氯化银粉末的表面与电解质(例如,测定对象的溶液中的电解质)的亲和性。虽然氯化银自身的导电性低,但认为通过用亲水性气相二氧化硅覆盖氯化银粉末,使得导电性提升。另外,可推定通过分散剂使得导电体即银粉末和氯化银粉末适当地分散在粘合剂即有机硅橡胶中,在银-氯化银电极的内部的导电体粉末相互良好地电连接,因此导电性提升。进而,通过浸渍至氯化钠水溶液的步骤,银-氯化银电极所含有的有机硅橡胶含有来自氯化钠的氯化物离子和钠离子。因此,可推定除了导电体粉末的电连接之外,通过离子提升导电性,进而能够稳定地维持高导电性。
另外,通过使用有机硅橡胶作为粘合剂,制造出的银-氯化银电极3对有机硅橡胶的密合性高,且不易从基板1剥离或脱落。进而,银-氯化银电极所含有的有机硅橡胶由于含有来自氯化钠的氯化物离子和钠离子,所以可期待银-氯化银电极对弯曲等外力的耐久性提升。
制造例
发明人通过实施方式的制造方法,制造了多个具有银-氯化银电极的样本,并针对这些样本的导电性进行了试验。另外,为了比较,制造了多个具有银电极的样本,也针对这些样本的导电性进行了试验。
图2示出这些样本的材料和向氯化钠水溶液浸渍(盐水处理)的详细情况。在图2中,数值表示重量份。但是,最后一行(盐水处理)的%用百分率表示氯化钠水溶液中的氯化钠的浓度,最后一行的“无”表示制造了电极但没有特意地进行盐水处理的情况。最后一行的“-”表示放弃进行盐水处理、未进行导电性试验的情况。
对于样本1~6,在生成气相二氧化硅粉末和氯化银粉末的混合物的步骤中,将0.5重量份的气相二氧化硅添加至100重量份的氯化银中,之后,用离心粉碎机将氯化银和气相二氧化硅粉碎混合。对于样本1~6而言,材料整体的氯化银和气相二氧化硅的重量份如图2所示。原材料的氯化银由干庄贵金属化工株式会社制造。作为气相二氧化硅,准备了由日本Aerosil株式会社制造的亲水性气相二氧化硅即“AEROSIL 200”和由该公司制造的疏水性气相二氧化硅即“AEROSIL R972”。在样本3和样本6的制造中,使用了“AEROSIL R972”,在样本1、2、4、5的制造中,使用了“AEROSIL 200”。AEROSIL是注册商标。在粉碎混合中,使用了由株式会社Retsch(现在的Verder scientific株式会社)制造出的离心粉碎机(商品名“ZM200”),将氯化银和气相二氧化硅粉碎混合,使得被粉碎的颗粒通过0.20mm的筛网。
样本7~10未使用气相二氧化硅粉末。对于样本7、8,不使用气相二氧化硅粉末的原因是为了确认作为氯化银粉末的凝集抑制剂的气相二氧化硅粉末的效果。对于样本9、10,不使用气相二氧化硅粉末的原因是由于未使用氯化银粉末,所以不需要作为凝集抑制剂的气相二氧化硅粉末。
对于作为粘合剂的有机硅橡胶,使用了由信越化学工业株式会社制造的RTV有机硅橡胶即“KE-106”与该公司制造的固化催化剂“CAT-RG”的混合物。
作为银粉末,准备了由DOWA Hightech株式会社制造的片状的银粉“FA-2-3”和由该公司制造的不定形的银粉“G-35”,并将这些等量地用于各样本。
作为分散剂,准备了由信越化学工业株式会社制造的聚醚改性有机硅表面活性剂“KF-6015”和由该公司制造的聚甘油改性有机硅表面活性剂“KF-6106”,并将这些等量地用于各样本。
对于样本1~6,将银粉末、分散剂和气相二氧化硅粉末与氯化银粉末的混合物添加至粘合剂,将它们混合,由此生成糊剂。
对于样本7、8,虽然将银粉末、分散剂和氯化银粉末添加至粘合剂,将它们混合,但是由于不含作为氯化银粉末的凝集抑制剂的气相二氧化硅粉末,所以氯化银粉凝集,不能生成均匀的糊剂(因此,在以后的步骤和试验中无法使用样本7、8。在图2中,样本7、8的盐水处理为“-”是指:由于指糊剂不良,所以既没有进行盐水处理也没有进行导电性试验。)。在样本7、8中,虽然氯化银的量不同,但是都无法生成均匀的糊剂。如此,确认了气相二氧化硅的效果。
对于样本9、10,通过将银粉末和分散剂添加至粘合剂,将它们混合,由此生成糊剂。
接下来,关于样本1~6、9、10,如图1所示,通过丝网印刷在含有PDMS(聚二甲基硅氧烷)的有机硅橡胶制的基板1的表面的两处涂布糊剂2。进而,通过在150℃下加热30分钟,使糊剂2固化。
对于除了样本1和样本6之外的样本2~5、9、10,在糊剂2固化之后,将基板1与糊剂2的产物即电极一起在室温下浸渍于氯化钠水溶液1小时,并进行干燥。
对于所制造的各个样本1~6,银-氯化银电极3对有机硅橡胶的密合性高,且不易从基板1剥离或脱落。另外,对于为了比较而制造的各个样本9、10,银电极3对有机硅橡胶的密合性高,且不易从基板1剥离或脱落。在这些样本中,电极3的长度L为30mm,宽度W为5mm,间隔IN为10mm。
接下来,利用上述的样本1~6、9、10,形成了图3所示的实验装置5。实验装置5具有层叠且相互接合的板4、6、7。在板4的正上方的板6形成有贯通孔6a、6b,贯通孔6a、6b分别与电极3重叠。在最上层的板7形成有贯通的槽7g。槽7g的一端与正下方的板6的贯通孔6a重叠,槽7g的另一端与贯通孔6b重叠。
如此,在实验装置5设有具有贯通孔6a、6b和槽7g的微流路。微流路的两端被两个电极3封闭。在微流路中能够存储液体,液体从槽7g注入。槽7g的宽度为1mm,贯通孔6a、6b的直径为2mm。
从槽7g向微流路供给PBS(磷酸缓冲生理盐水)。使用的PBS是不含钙和镁的PBS(-)。
用引线将电池8(直流电源)与板4的表面的电极3连接,并施加0.3V的电压通入直流电流。然后,通过电流计9,测量从刚刚供给电流(施加电压)后600秒(10分钟)内的电流值的变动。图4示出测量结果。
由图4可知,在样本2和样本3中,虽然在刚刚施加电压后流有非常大的电流,但是电流值随时间增加而减少。
在样本1中,电流值从刚刚施加电压后渐渐减少。样本1、样本2和样本3中电流值大幅减少,推测其原因是离子的含量少。另外,样本3中电流值不稳定,推测是由于氯化银粉末的表面被疏水性气相二氧化硅覆盖,所以与PBS的接触不稳定。
样本4与样本2同样地含有亲水性气相二氧化硅,并含有较多的氯化银,增加了在盐水处理中使用的溶液的氯化钠浓度。在样本4中,施加电压后超过600秒,电流值稳定。推测其原因在于,银-氯化银电极所含有的有机硅橡胶含有大量来自氯化钠的氯化物离子和钠离子,所以在离子的作用下导电性提高,进一步能够稳定地维持高的导电性。
样本5使用了与样本2相同的材料,并用与样本4相同的溶液进行了盐水处理。样本5中也同样地,在施加电压后超过600秒,电流值稳定。由样本4、5的比较可知,即使氯化银的含量不同,在盐水处理中使用的溶液的氯化钠浓度高的情况下,电流值仍长时间稳定。
样本6虽然使用了与样本4类似的材料,但是使用了疏水性气相二氧化硅来代替亲水性气相二氧化硅,且未进行盐水处理。在具有银-氯化银电极3的样本1~6之中,样本6的电流值最早减少,而且电流值不稳定。
对于为了比较而制造出的具有银电极3的样本9、10,与具有银-氯化银电极3的样本2~5相比电流值低。但是,在氯化钠浓度高的溶液中进行了盐水处理的样本10与样本9相比电流值低。
对于样本1、6,在施加电压后300秒(5分钟),与具有银电极3的样本9相比电流减少。换言之,可理解为在具有银-氯化银电极3的样本之中,样本2~5也具有良好的性能。在微流体器件中,从测定时间缩短的观点来看,要求电极的导电性要高。对于电流值大幅减少的样本2、3,若为短时间的测定,则也可利用高导电性。因此,优选含有气相二氧化硅且在氯化钠水溶液进行了盐水处理的样本2~5。
另外,从电流值的稳定性的观点可认为:含有亲水性气相二氧化硅的样本2、4、5为优选,用高浓度的氯化钠水溶液进行了盐水处理的样本4和样本5具有良好的性能。但是,若为短时间的测定,含有疏水性气相二氧化硅的样本2能发挥高导电性,故而也是优选。
其他变形例
以上,已说明本发明的实施方式,但是本发明并不限定于上述的说明,在本发明的技术范围内,可以考虑包括组成要素的消除、追加、置换的各种变形例。
附图标记说明
1 基板
2 糊剂
3银-氯化银电极
4板
5 实验装置
6 板
7 板
6a、6b贯通孔
7g槽

Claims (7)

1.一种银-氯化银电极的制造方法,包括:
将银粉末、氯化银粉末、分散剂和气相二氧化硅粉末混合到液态有机硅橡胶的粘合剂中生成糊剂的步骤;
将所述糊剂涂布到有机硅橡胶制的基板的步骤;
在所述基板上使所述糊剂固化而形成含有银和氯化银的电极的步骤;和
将所述电极浸渍于氯化钠水溶液的步骤,
所述分散剂为具有聚醚链和有机硅链的聚醚改性硅表面活性剂,和/或具有聚甘油链和有机硅链的聚甘油改性有机硅表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的制造方法,其特征在于,
生成所述糊剂的步骤包括:
将气相二氧化硅粉末和氯化银粉末混合的步骤;和
将气相二氧化硅粉末与氯化银粉末的混合物、银粉末和分散剂混合到粘合剂中的步骤。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法,其特征在于,
氯化钠水溶液的氯化钠的浓度为1%以上。
4.根据权利要求1或2所述的制造方法,其特征在于,
氯化钠水溶液的氯化钠的浓度为1%以上且10%以下。
5.根据权利要求1或2所述的制造方法,其特征在于,
气相二氧化硅粉末为亲水性。
6.根据权利要求3所述的制造方法,其特征在于,
气相二氧化硅粉末为亲水性。
7.根据权利要求4所述的制造方法,其特征在于,
气相二氧化硅粉末为亲水性。
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