WO2018003702A1 - 塩化銀ペースト - Google Patents

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silica
silver
carrier
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啓彰 篠原
崇 森田
眞次 芳野
恒彦 寺田
章郎 高橋
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タツタ電線株式会社
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61BDIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B5/00Measuring for diagnostic purposes; Identification of persons
    • A61B5/24Detecting, measuring or recording bioelectric or biomagnetic signals of the body or parts thereof
    • A61B5/25Bioelectric electrodes therefor

Definitions

  • This invention relates to a silver chloride paste.
  • Patent Document 1 discloses a biological electrode provided with an unpolarized electrode film containing silver / silver chloride.
  • the silver / silver chloride non-polarized electrode film of Patent Document 1 is formed from a silver / silver chloride paste.
  • An object of the present invention is to provide a silver chloride paste having a novel configuration having nonpolarization properties.
  • the invention according to the first aspect of the invention for achieving the above object is a silver chloride paste comprising a binder resin and a silver chloride carrier in which silver chloride is carried on a carrier. With this configuration, a silver chloride paste having a novel configuration with non-polarization properties can be obtained.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a schematic particle structure of silica made of gelled silica.
  • FIG. 2 is a schematic diagram schematically showing an example of a particle structure of silver chloride-supporting silica in which silver chloride is supported on silica made of gelled silica.
  • the silver chloride paste according to the embodiment of the present invention includes a binder resin and a silver chloride carrier in which silver chloride is supported on a carrier.
  • the silver chloride paste which concerns on embodiment of this invention is a silver chloride paste of the novel structure which has nonpolarization property. Therefore, the silver chloride paste according to the embodiment of the present invention is a silver chloride paste suitable for forming an unpolarized electrode film such as a biological electrode or a reference electrode.
  • Binder resin As the binder resin, for example, a thermoplastic resin can be used. Specifically, polyester resin, polyurethane resin, acrylic resin, alkyd resin, phenoxy resin, butyral resin, polyvinyl alcohol resin, or the like can be used as the binder resin.
  • polyester resin examples include solvent-soluble polyesters TP-220, TP-217, TP-249, TP-235, TP-236, TP-290, TP-270, LP-manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd. 035, LP-033, LP-050, LP-011, LP-022, TP-219, Elitel UE3220, UE3223, UE3230, UE3231, UE3400, UE3500, UE3200, UE9200, UE9200, UE3201, UE3203, UE3600, manufactured by Unitika Ltd.
  • the silver chloride carrier comprises a carrier and silver chloride carried on the carrier.
  • Carrier As the material for the carrier, various materials such as metal (preferably a metal other than silver), nonmetal, organic matter, or inorganic matter can be used. In order to facilitate the dispersion of the silver chloride support in the binder resin, it is preferable not to precipitate the silver chloride support in the binder resin.
  • the carrier preferably has a density close to that of the binder resin. Further, the carrier is more preferably a low-cost one that can easily carry silver chloride.
  • the carrier includes (1) acrylic resin, polyurethane resin, polyester resin, or polyamide resin, (2) polymer particles made of epoxy resin, silica, mica, or glass beads, (3) calcium carbonate, etc. Inorganic particles consisting of can be used.
  • Example 1 of silver chloride carrier is silver chloride-supported silica in which silver chloride is supported on silica (silicon dioxide).
  • the silica on which silver chloride is supported may be wet method silica such as precipitation method silica or gelation method silica (gel method silica), or may be dry method silica.
  • the silica is preferably gelled silica.
  • the silica is gelled silica.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a schematic particle structure of silica made of gelled silica.
  • the silica 2 made of gelled silica has a particle structure in which, for example, a plurality of primary particles (skeleton particles) 3A are gathered in a bunch of grapes to form secondary particles 3.
  • the specific surface area of silica refers to the surface area per unit mass.
  • the surface area of silica is the sum of the external area and internal area of silica (the area of the pore inner surface of silica).
  • the pore volume of silica refers to the volume of silica pores per unit mass.
  • the average pore diameter of silica refers to the average diameter of silica pores (voids).
  • the average particle diameter of silica refers to the average of the diameters D (see FIG. 1) of secondary particles.
  • the specific surface area of silica is preferably 20 m 2 / g or more and 1000 m 2 / g or less, and particularly preferably 100 m 2 / g or more and 700 m 2 / g or less.
  • the pore volume of silica is preferably 0.2 ml / g or more and 2.0 ml / g or less, and particularly preferably 0.3 ml / g or more and 1.2 ml / g or less.
  • the average pore diameter of silica is preferably 2 nm or more and 100 nm or less, and particularly preferably 2 nm or more and 30 nm or less.
  • the average particle diameter of silica is preferably 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and particularly preferably 2 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • FIG. 2 is a schematic diagram schematically showing an example of a particle structure of silver chloride-supporting silica in which silver chloride is supported on silica made of gelled silica.
  • the silver chloride-supporting silica 1 shown in FIG. 2 includes silica 2 and silver chloride 4 supported on the surface of the silica 2 (including the content surface of the pores).
  • the silver chloride-supporting silica is produced by the following production method. This manufacturing method includes the steps of generating a silver compound solution by dissolving the silver compound in the solution, and supporting the silver compound on silica (including the inner surface of the pores) using the silver compound solution. .
  • As the silver compound silver nitrate, silver chloride or the like is used.
  • silver nitrate when silver nitrate is used as the silver compound, first, a silver nitrate solution is generated by dissolving silver nitrate powder in an aqueous solvent. Next, silver nitrate is supported on silica using a silver nitrate solution. Examples of the method for supporting silver nitrate on silica include a precipitation method, a gelation method, an impregnation method, and an ion exchange method. Thereafter, silver chloride is supported on silica by reacting silver nitrate supported on silica with a compound containing hydrochloric acid, sodium chloride, or a chloride ion.
  • silver chloride when silver chloride is used as the silver compound, first, silver chloride powder is dissolved in an aqueous solution such as ammonia water, concentrated hydrochloric acid solution, alkaline cyanide aqueous solution, thiosulfate aqueous solution, or ammonium carbonate aqueous solution. To produce a silver chloride solution. Next, silver chloride is supported on silica using a silver chloride solution. Examples of the method for supporting silver chloride on silica include a precipitation method, a gelation method, an impregnation method, and an ion exchange method.
  • an aqueous solution such as ammonia water, concentrated hydrochloric acid solution, alkaline cyanide aqueous solution, thiosulfate aqueous solution, or ammonium carbonate aqueous solution.
  • an aqueous solution such as ammonia water, concentrated hydrochloric acid solution, alkaline cyanide aqueous solution, thiosulfate
  • Example 1 of silver chloride-supported silica contains silica (Silicia 710 (trade name) manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.) that is a gelled silica and silver chloride (AgCl) supported on the silica.
  • the content of silica (silicon dioxide) is 61% by weight and the silver chloride content is 39% by weight.
  • the specific surface area of silica is 397 m 2 / g, and the average particle diameter of silica is 2.9 ⁇ m.
  • Example 1 of silver chloride-supporting silica A method for producing Example 1 of silver chloride-supporting silica will be described.
  • a silver nitrate solution was prepared by dissolving 40 g of silver nitrate powder with 50 ml of ion-exchanged water.
  • 20 g of silica (Silicia 710 (trade name), manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.) was added to the silver nitrate solution and stirred for 4 hours.
  • the solid content was recovered from the stirred solution using 5 types A filter paper, and the recovered solid content was dried with a shelf dryer at 120 ° C. for 16 hours.
  • silver nitrate-supporting silica in which silver nitrate was supported on silica was obtained.
  • the silver chloride carrier can also be produced by coating a carrier with silver and then subjecting it to a chlorination treatment.
  • a method for coating the carrier with silver methods described in Patent Documents 2 and 3 can be used.
  • Example of Method for Producing Silver Chloride Paste An example of a method for producing a silver chloride paste when the silver chloride carrier is silver chloride-supported silica will be described.
  • 50 g of silver chloride-supporting silica powder was put in a container with a lid.
  • the amount of silver chloride supported on the silver chloride-supported silica is an arbitrary amount within the range of 0.1 wt% to 80 wt%.
  • 25 g of a mixed solvent of MEK (methyl ethyl ketone), ethyl acetate and toluene (mixing ratio 1: 1: 1) was put into the container and mixed with the silver chloride-supporting silica powder.
  • 50 g of a binder resin solvent soluble type polyester LP-035 (solid content: 40%) manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.
  • stirring was performed for 10 minutes at a rotation speed of 3500 r / min. Thereby, the fluid silver chloride paste without powder aggregation was obtained.
  • -Silver chloride has the property of being easy to aggregate (low dispersibility), while silica is hard to aggregate (high dispersibility). For this reason, silver chloride-supporting silica has higher dispersibility than silver chloride and is less likely to aggregate. Thereby, in a silver chloride paste using silver chloride-supporting silica, silver chloride (silver chloride-supporting silica) is less likely to aggregate. In the silver chloride-supporting silica, silver chloride is supported on silica (including the inner surface of the pores).
  • the silver chloride paste using the silver chloride-supporting silica is compared with the conventional silver / silver chloride paste.
  • the surface area of silver chloride can be increased.
  • the polarization suppression effect can be improved.
  • silver chloride-supporting silica silver chloride is supported on silica (including the inner surface of the pores).
  • the amount of silver chloride (or silver) can be reduced, and the cost can be reduced.
  • the silver chloride paste using the silver chloride-supporting silica can improve the light resistance as compared with the silver / silver chloride paste containing conventional silver particles and fine silver chloride.
  • the amount of silver chloride supported in the silver chloride support is 80% by weight or less.
  • the content of the silver chloride carrier in the silver chloride paste is 50% by weight or less.
  • the carrier is silica.

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Abstract

塩化銀ペーストは、バインダー樹脂と、担体に塩化銀が担持されてなる塩化銀担持体とを含む、塩化銀ペースト。バインダー樹脂は、例えば、ポリエステル樹脂である。担体は、例えば、シリカである。

Description

塩化銀ペースト
 この発明は、塩化銀ペーストに関する。
 特許文献1には、銀/塩化銀を含む不分極電極膜を備えた生体用電極が開示されている。特許文献1の銀/塩化銀の不分極電極膜は、銀/塩化銀ペーストから形成されている。
日本国公開特許公報「特開平5-95922号公報」 日本国公開特許公報「特開2015-210883号公報」 国際公開第2015/162931号公報
 この発明は、不分極性を有する新規の構成の塩化銀ペーストを提供することを目的とする。
 上記目的を達成するための発明の態様1に係る発明は、バインダー樹脂と、担体に塩化銀が担持されてなる塩化銀担持体とを含む、塩化銀ペーストである。
 この構成では、不分極性を有する新規の構成の塩化銀ペーストが得られる。
図1は、ゲル化法シリカからなるシリカの図解的な粒子構造の一例を示す模式図である。 図2は、ゲル化法シリカからなるシリカに塩化銀が担持されてなる塩化銀担持シリカの粒子構造の一例を図解的に示す模式図である。
[1]塩化銀ペースト
 本発明の実施形態に係る塩化銀ペーストは、バインダー樹脂と、担体に塩化銀が担持されてなる塩化銀担持体とを含む。
 本発明の実施形態に係る塩化銀ペーストは、不分極性を有する新規の構成の塩化銀ペーストである。したがって、本発明の実施形態に係る塩化銀ペーストは、生体用電極または参照電極等の不分極電極膜を形成するのに適した塩化銀ペーストである。
[2]バインダー樹脂
 バインダー樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂を使用できる。具体的には、バインダー樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、フェノキシ樹脂、ブチラール樹脂、又はポリビニルアルコール樹脂等を使用できる。ポリエステル樹脂としては、例えば、日本合成化学株式会社製の溶剤可溶型ポリエスターTP-220、TP-217、TP-249、TP-235、TP-236、TP-290、TP-270、LP-035、LP-033、LP-050、LP-011、LP-022、TP-219、ユニチカ株式会社製のエリーテルUE3220、UE3223、UE3230、UE3231、UE3400、UE3500、UE3200、UE9200、UE3201、UE3203、UE3600、UE9600、UE3660、UE3690、UE3210、UE3215、UE3216、UE3620、UE3240、UE3250、東亜合成株式会社製のアロンメルトPES310S30、又はPES360HVXM30等を使用できる。
[3]塩化銀担持体
 塩化銀担持体は、担体と、当該担体に担持された塩化銀とからなる。
[3.1]担体
 担体の材料としては、金属(銀以外の金属であることが好ましい)、非金属、有機物、又は無機物等の各種材料を使用できる。バインダー樹脂中に塩化銀担持体を分散させやすくするためには、塩化銀担持体をバインダー樹脂内で沈殿させないようにすることが好ましい。この観点から、担体としては、バインダー樹脂に近い密度を有しているものが好ましい。また、担体としては、塩化銀を担持させやすく、低コストのものがより好ましい。
 具体的には、担体としては、(1)アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、又はポリアミド樹脂、(2)エポキシ樹脂等からなるポリマー粒子、シリカ、マイカ、又はガラスビーズ、(3)炭酸カルシウム等からなる無機粒子を使用できる。
[3.2]塩化銀担持体の実施例1
 塩化銀担持体の実施例1は、シリカ(二酸化ケイ素)に塩化銀が担持された塩化銀担持シリカである。
 塩化銀が担持されるシリカは、沈殿法シリカ、又はゲル化法シリカ(ゲル法シリカ)等の湿式法シリカであってもよく、乾式法シリカであってもよい。シリカは、ゲル化法シリカであることが好ましい。この実施形態では、シリカは、ゲル化法シリカである。
 図1は、ゲル化法シリカからなるシリカの図解的な粒子構造の一例を示す模式図である。ゲル化法シリカからなるシリカ2は、例えば、複数の一次粒子(骨格粒子)3Aが、ブドウの房状に集まって二次粒子3を構成したような粒子構造を有している。
 以下において、シリカの比表面積とは、単位質量当たりの表面積をいう。シリカの表面積は、シリカの外部面積と内部面積(シリカの細孔内面の面積)との和である。シリカの細孔容積とは、単位質量当たりのシリカの細孔の容積をいう。シリカの平均細孔径とは、シリカの細孔(空隙)の直径の平均をいう。シリカの平均粒子径とは、二次粒子の直径D(図1参照)の平均をいう。
 シリカの比表面積は、20m/g以上1000m/g以下であることが好ましく、100m/g以上700m/g以下であることが特に好ましい。また、シリカの細孔容積は、0.2ml/g以上2.0ml/g以下であることが好ましく、0.3ml/g以上1.2ml/g以下であることが特に好ましい。また、シリカの平均細孔径は、2nm以上100nm以下であることが好ましく、2nm以上30nm以下であることが特に好ましい。また、シリカの平均粒子径は、1μm以上50μm以下であることが好ましく、2μm以上30μm以下であることが特に好ましい。
 図2は、ゲル化法シリカからなるシリカに塩化銀が担持されてなる塩化銀担持シリカの粒子構造の一例を図解的に示す模式図である。図2に示される塩化銀担持シリカ1は、シリカ2と、シリカ2の表面(細孔の内容面を含む)に担持された塩化銀4とからなる。
 塩化銀担持シリカは、例えば、次のような製造方法によって製造される。この製造方法は、銀化合物を溶液に溶解させることにより、銀化合物溶液を生成するステップと、銀化合物溶液を用いて、シリカ(細孔の内面を含む)に銀化合物を担持させるステップとを含む。銀化合物としては、硝酸銀、塩化銀等が用いられる。
 銀化合物として、例えば硝酸銀が用いられる場合には、まず、硝酸銀粉末を水系溶媒に溶解させることにより、硝酸銀溶液を生成する。次に、硝酸銀溶液を用いて、シリカに硝酸銀を担持させる。シリカに硝酸銀を担持させる方法としては、沈殿法、ゲル化法、含侵法、又はイオン交換法等が挙げられる。この後、シリカに担持された硝酸銀に、塩酸、塩化ナトリウム等、又は塩化物イオンを含む化合物を反応させることにより、シリカに塩化銀を担持させる。
 銀化合物として、例えば塩化銀が用いられる場合には、まず、アンモニア水、濃塩酸溶液、アルカリ性シアン化物水溶液、チオ硫酸塩水溶液、又は炭酸アンモニウム水溶液等の水溶液に、塩化銀粉末を溶解させることにより、塩化銀溶液を生成する。次に、塩化銀溶液を用いて、シリカに塩化銀を担持させる。シリカに塩化銀を担持させる方法としては、沈殿法、ゲル化法、含侵法、又はイオン交換法等が挙げられる。この後、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、又はブチルセロソルブなどの水系溶媒に溶解する有機溶媒を、シリカに担持された塩化銀に添加することにより、シリカに塩化銀を担持させる。
[3.2.1]塩化銀担持シリカの実施例1
 塩化銀担持シリカの実施例1は、ゲル化法シリカであるシリカ(サイリシア710(商品名) 富士シリシア化学株式会社製)と当該シリカに担持された塩化銀(AgCl)とを含む。実施例1の塩化銀担持シリカでは、シリカ(二酸化ケイ素)の含有量は61重量%であり、塩化銀含有量は39重量%である。また、実施例1では、シリカの比表面積は397m/gであり、シリカの平均粒子径は2.9μmである。
 塩化銀担持シリカの実施例1を製造する方法について説明する。まず、硝酸銀粉末40gをイオン交換水50mlで溶解することにより、硝酸銀溶液を調整した。次に、シリカ(サイリシア710(商品名) 富士シリシア化学株式会社製)20gを硝酸銀溶液に添加し、4時間攪拌した。次に、攪拌後の溶液から、5種Aのろ紙を用いて固形分を回収し、回収した固形分を120℃の棚式乾燥機で16時間乾燥した。これにより、シリカに硝酸銀が担持された硝酸銀担持シリカを得た。
 次に、硝酸銀担持シリカの約34gを1Mの塩酸200mlに添加して4時間攪拌した。次に、攪拌後の溶液から、5種Aのろ紙を用いて固形分を回収し、回収した固形分を200mlのイオン交換水で洗浄した。次に、洗浄後の固形分を、120℃の棚式乾燥機で16時間乾燥した後、粉砕した。これにより、シリカに塩化銀が担持されたシリカ(塩化銀担持シリカ)が、約30g得られた。
[3.3]塩化銀担持体の他の製造方法
 なお、塩化銀担持体は、担体に銀を被覆した後、塩化処理することによって、製造することもできる。担体に銀を被覆する方法としては、特許文献2,3等に記載された方法を用いることができる。
[4]塩化銀ペーストの製造方法の実施例
 塩化銀担持体が塩化銀担持シリカである場合の塩化銀ペーストの製造方法の実施例について説明する。
 蓋つきの容器に、塩化銀担持シリカ粉末を50g入れた。塩化銀担持シリカにおける塩化銀の担持量は、0.1重量%以上80重量%の範囲内の任意量である。
 次に、MEK(メチルエチルケトン)と酢酸エチルとトルエンとの混合溶剤(混合比 1:1:1)25gを、前記容器内に投入して、塩化銀担持シリカ粉末と混合した。
 この後、バインダー樹脂(溶剤可溶型ポリエスターLP-035(固形分40%) 日本合成化学株式会社製)50gを前記容器内に投入し、攪拌した。具体的には、攪拌機(プライミクス株式会社製のTKホモデイスパーMODEL2.5)を使用し、3500r/minの回転速度で、攪拌を10分間行った。これにより、粉末凝集のない流動性のある塩化銀ペーストが得られた。
 なお、バインダー樹脂として、前述の日本合成化学株式会社製の溶剤可溶型ポリエスターLP-035(固形分40%)の代わりに、例えば、ユニチカ株式会社製のエリーテル♯3220(固形分40%)、ユニチカ株式会社製のエリーテル♯9200(固形分40%)等を用いてもよい。
 また、攪拌機としては、プロペラ型攪拌機等の前述の攪拌機とは異なるタイプの攪拌機を用いてもよい。
[5]塩化銀担持シリカを用いた塩化銀ペーストの利点
 塩化銀担持シリカを用いた塩化銀ペーストは、次のような利点を有している。
・塩化銀は凝集しやすい(分散性が低い)のに対して、シリカは凝集しにくい(分散性が高い)という性質を有している。このため、塩化銀担持シリカは、塩化銀に比べて分散性が高く、凝集しにくい。これにより、塩化銀担持シリカを用いた塩化銀ペーストでは、塩化銀(塩化銀担持シリカ)が凝集しにくくなる。
・塩化銀担持シリカは、シリカ(細孔の内面を含む)に塩化銀が担持されている。これにより、塩化銀ペースト中の塩化銀の総量が所定量である塩化銀ペーストを得ようとした場合に、塩化銀担持シリカを用いた塩化銀ペーストでは、従来の銀/塩化銀ペーストに比べて、塩化銀の表面積を増加させることが可能となる。これにより、分極抑制効果を向上させることができる。
・塩化銀担持シリカは、シリカ(細孔の内面を含む)に塩化銀が担持されている。これにより、塩化銀ペースト内での塩化銀の露出面積の総量が所定量である塩化銀ペーストを得ようとした場合に、塩化銀担持シリカを用いた塩化銀ペーストでは、従来の銀/塩化銀ペーストに比べて、塩化銀(または銀)の量を低減させることが可能となり、低廉化が図れる。
・塩化銀担持シリカを用いた塩化銀ペーストでは、シリカの細孔(空隙)内に担持されている塩化銀には光が入射されにくい。したがって、塩化銀担持シリカを用いた塩化銀ペーストは、従来の銀粒子および微粒子塩化銀を含む銀/塩化銀ペーストに比べて耐光性の向上化が図れる。
〔まとめ〕
 発明の態様2に係る塩化銀ペーストは、上記の態様1において、前記塩化銀担持体中の前記塩化銀の担持量は、80重量%以下である。
 発明の態様3に係る塩化銀ペーストは、上記の態様1または2において、塩化銀ペースト中の前記塩化銀担持体の含有量は、50重量%以下である。
 発明の態様4に係る塩化銀ペーストは、上記の態様1から2の何れかにおいて、前記担体は、シリカである。
 この発明は、特許請求の範囲に記載された事項の範囲で種々の設計変更を施すことが可能である。また、本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
1 導電材
2 シリカ
3 二次粒子
3A 一次粒子
4 塩化銀

 

Claims (4)

  1.  バインダー樹脂と、担体に塩化銀が担持されてなる塩化銀担持体とを含む、塩化銀ペースト。
  2.  前記塩化銀担持体中の前記塩化銀の担持量は、80重量%以下である、請求項1に記載の塩化銀ペースト。
  3.  塩化銀ペースト中の前記塩化銀担持体の含有量は、50重量%以下である、請求項1または2に記載の塩化銀ペーストである。
  4.  前記担体は、シリカである、請求項1~3のいずれか一項に記載の塩化銀ペースト。

     
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