JP6429228B2 - 金属被覆樹脂粒子及びそれを用いた導電性接着剤 - Google Patents

金属被覆樹脂粒子及びそれを用いた導電性接着剤 Download PDF

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Description

本発明は、金属被覆樹脂粒子及びそれを用いた導電性接着剤に関するものである。
プリント配線基板の電極接続などに用いられる導電性接着剤に配合される金属被覆樹脂粒子として、アクリル系樹脂からなる樹脂粒子にニッケル層を介して金等の貴金属で被覆したものが多く使用されている。
例えば特許文献1では、適度の圧縮変形と変形回復性を有し,接続信頼性に優れた導電性微球体を提供することを目的として、10%圧縮変形におけるK値が50〜250kgf/mm、回復率15〜100%という高い弾性率を有する微球体の表面にニッケル−金めっきからなる導電層を設けた導電性微粒子を開示している。
また、特許文献2には、1〜30μmの球状粒子にニッケル又はニッケル−金めっきが施された,導電性無電解めっき粉体が開示されている。
上記のようにニッケル層を用いるのは、樹脂粒子に対する金等の貴金属の密着性向上のためである。しかしながら、ニッケル層は非常に硬く、接着剤をプレスする際に割れやクラックを生じ易い。また、アクリル系樹脂粒子は、プレス等により変形した際に、粒子形状が回復する方向に生じる応力が強く、これが上記ニッケル層の存在と相俟って、樹脂粒子と金属層の密着力が経時的に低下する原因となる。従って、この密着力の低下が抵抗の上昇や断線の原因となり、安定的に導通を確保するのが困難になっている。
これらの問題に対し、ニッケル層を使用せずに金属と樹脂との密着性を確保し、信頼性が高い電気接続が得られる金属被覆樹脂粒子が求められている。
この課題の解決のために、一方では金属層の金属の種類や被覆方法が模索されており、例えば特許文献3には、金属と樹脂が高密着の導電性微粒子を得るために、pHが7を超え8未満の低抵抗金属メッキ浴を用いて被覆することを提案しており、低抵抗金属イオンとしては銅イオン又は銀イオンが好ましいことが記載されている。
他方では、樹脂粒子に対するアプローチもなされ、アクリル系樹脂以外の樹脂を用いた例として、特許文献4には、アクリル酸系モノマーとカルボキシル系モノマーを重合させた共重合体からなる合成樹脂微粒子が開示され、実施例ではこれに銀メッキを施したものやスパッタリングにより金を塗布したものが示されている。
また、特許文献5には、所定のガラス転移温度を有するポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等からなるポリマー微粒子が銀等の導電性金属によって被覆された導電性微粒子が開示されている。
しかし、これらの金属被覆樹脂粒子においても、圧縮変形が繰り返されるに従い樹脂粒子と金属との密着性が低下し、導電性接着剤に使用した場合に信頼性が高い電気接続が得られるには至っていない。
特許第3241276号公報 特開平8−311655号公報 特許第4347974号公報 特開平10−259253号公報 特開2006−12709号公報
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、導電性接着剤等に配合した場合に高い導電性を示し、繰り返し圧縮変形に対してより安定した導電性を有し、信頼性がより高い電気接続が得られる金属被覆樹脂粒子を提供することを目的とする。
本発明の金属被覆樹脂粒子は、樹脂粒子と、この樹脂粒子の少なくとも一部を被覆する金属被覆層とからなる金属被覆樹脂粒子であって、樹脂粒子は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる少なくとも1種の高分子ポリオール(a)とジイソシアネート(b)とを必須成分としてなり、炭素−炭素2重結合を有するウレタン樹脂(A1)と、ウレタン結合を有さず数平均分子量が100〜1000であって炭素−炭素2重結合を2個以上有する化合物(B)との架橋共重合体を含有することを特徴とする弾性樹脂粒子、又は、ジイソシアネート3量体(h)を必須成分としてなり、炭素−炭素2重結合を有するウレタン樹脂(A2)と、ウレタン結合を有さず数平均分子量が100〜1000であって炭素−炭素2重結合を2個以上有する化合物(B)との架橋共重合体を含有することを特徴とする弾性樹脂粒子であり、平均粒径が1〜100μmであり、30%圧縮変形後の回復率が90%以上であり、金属被覆層は、ビッカース硬度が100以下の金属からなり、平均厚みが20〜150nmであるものとする。
また、本発明の金属被覆樹脂粒子は、30%変位に必要な力が20mN以下であることが好ましい。
上記金属被覆層は、金、銀、パラジウム、白金、及び銅からなる群から選択された1種又は2種以上の金属からなることが好ましい。
本発明の導電性接着剤は、上記本発明の金属被覆樹脂粒子を樹脂成分100質量部に対して1〜100質量部の割合で配合することにより得られる。
また、本発明のプリント配線板は、上記導電性接着剤を用いて電極を接続したものとする。
本発明の金属被覆樹脂粒子は、上記のように、ニッケル層を使用せず、所定の回復率を有する樹脂粒子を所定のビッカース硬度を有する金属で被覆したことにより、信頼性が高い電気接続がより優れたものとなる。
従って、この金属被覆粒子を例えば電極接続用の異方導電性接着剤に使用した場合、接続における信頼性がより向上したプリント配線基板が得られる。
微小圧縮試験機を用いた粒子の圧縮試験方法を示す模式図である。 粒子に加えられた荷重と粒子の変位量との関係を示すグラフである。 金属被覆樹脂粒子の電気抵抗値測定方法を示す模式図である。 接続抵抗の測定方法を示す平面図である。
以下、本発明の実施の形態を、より具体的に説明する。
本発明で使用する樹脂粒子は、30%圧縮変形後の回復率が90%以上であることが好ましく、98%以上であることがより好ましい。このような回復率の高い樹脂粒子であると、圧縮と回復を繰り返しても回復率が低下せず、信頼性が高い電気接続が得られる。
また、金属被覆樹脂粒子を異方導電性接着剤に使用した際に、小さいプレス圧で導通を得ることができ、信頼性の高い電気接続を有する導電性接着剤が得られる点から、本発明で使用する金属被覆樹脂粒子は、30%変位に必要な圧力が20mN以下であることが好ましく、10mN以下がより好ましい。
従来使用されているアクリル系樹脂は、高い弾性と回復率を有するものの、変形に必要な応力が大きいため、通常10%以上の圧縮変形で塑性変形が生じ、それを超えて圧縮すると回復率は著しく低下する。またアクリル系樹脂は変形から回復する際に変形時と同等の応力が被接着面である電極にかかり、これが原因となって導電性粒子の周りで接着剤層と電極との剥離が起こり易くなると考えられる。本発明で用いる樹脂粒子は、30%圧縮変形後の回復率が高く、変形に必要な応力が小さいことにより、上記問題が解決し、金属被覆樹脂粒子の信頼性向上に寄与すると考えられる。
上記のような回復率を有する樹脂粒子としては、特に限定されないが、ウレタン系樹脂からなるものを好適に用いることができる。より具体的には、上記物性が得られやすい点から、例えば、特開2008−156610号公報に記載のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる少なくとも1種の高分子ポリオール(a)とジイソシアネート(b)とを必須成分としてなり、炭素−炭素2重結合を有するウレタン樹脂(A1)と、ウレタン結合を有さず数平均分子量が100〜1000であって炭素−炭素2重結合を2個以上有する化合物(B)との架橋共重合体を含有することを特徴とする弾性樹脂粒子、ジイソシアネート3量体(h)を必須成分としてなり、炭素−炭素2重結合を有するウレタン樹脂(A2)と、ウレタン結合を有さず数平均分子量が100〜1000であって炭素−炭素2重結合を2個以上有する化合物(B)との架橋共重合体を含有することを特徴とする弾性樹脂粒子等が挙げられる。市販されているものでは、大日精化工業株式会社製のダイミックビーズCM(商品名)が挙げられる。
上記樹脂粒子の形状は限定されないが、異方導電性接着剤等に使用することを考慮すると球状であることが好ましい。また粒子の大きさは、同じく異方導電性接着剤用途を考慮すると、平均粒径で1〜100μmが好ましく、10〜30μmがより好ましい。
次に、本発明で樹脂粒子の被覆に用いる金属層は、ビッカース硬度が100以下の柔らかい金属からなるのが好ましく、ビッカース硬度は50以下がより好ましく、さらに30以下が好ましい。
このようなビッカース硬度を有する金属の具体例としては、金(Au)(ビッカース硬度約22)、銀(Ag)(ビッカース硬度約26)、パラジウム(Pd)(ビッカース硬度約47)、白金(Pt)(ビッカース硬度約56)、銅(Cu)(ビッカース硬度約37)が挙げられ、これらの1種又2種以上の金属を使用することが好ましい。なお、2種以上の金属を用いる場合、それら2種以上の金属は合金であってもよく、単体金属どうしが層構造やマトリックス構造をなして混じり合っていてもよく、これらの組み合わせであってもよい。
金属層の厚みは、導電性と接続安定性及びコストを比較考量して、平均厚みで20〜150nmが好ましく、50〜100nmがより好ましい。
上記金属層は樹脂粒子の表面の少なくとも一部を被覆しているものとするが、異方導電性接着剤等に使用することを考慮すると、樹脂粒子の表面全体が被覆されていることが好ましい。
金属被覆の方法は特に限定されず、従来から使用されている方法を広く用いることができる。例としては、無電解メッキによる方法、電気メッキによる方法、真空蒸着、イオンプレーティング、イオンスパッタリング等の方法が挙げられるが、成膜が均一であることから中でも無電解めっきが好ましい。
なお、無電解めっきの好ましい態様としては、金属被覆層の均一形成と樹脂粒子表面との密着力向上のために、樹脂粒子にまず触媒層を設け、次いで金属層で被覆する。触媒層は、パラジウム(Pd)、白金(Pt)、金(Au)等により形成することができる。触媒層の厚みは1〜100nmが好ましい。
上記のように回復率の高い樹脂粒子を柔らかい金属で適度な厚みで被覆し、ニッケル層のような硬い層を有しないものとすることにより、接着剤の収縮・膨張に対して自由に追従するため、粒子を圧縮変形して回復させることを何度も繰り返しても金属の剥離が発生しない金属被覆樹脂粒子が得られる。従って、蒸着やインクジェットによる電極のように、薄くてもろい素材の電極に対してもそれを破壊することなく使用することができる。また、異方性導電膜(ACF)のような層間の距離(接着剤厚み)が均一に制限されるべき用途において、樹脂粒子がプレスに対して自由に変形するため、粒子径分布を厳密にそろえたものを使用する必要がないという利点も得られる。
本発明の金属被覆樹脂粒子は、従来使用されてきた導電性粒子に替えて、各種導電性接着剤等の種々の用途に用いることができる。導電性接着剤を構成する樹脂成分は接着対象に対して密着性を有するものであれば特に限定されず、同様の用途に使用されてきたものを広く用いることができる。例えば、熱硬化性樹脂では、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられ、熱可塑性樹脂では、ポリオレフィン系樹脂、アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。アクリレート系樹脂としては、例えば、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリエチル(メタ)アクリレート及びポリブチル(メタ)アクリレートが挙げられる。ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体及びこれらの水添加物等のブロックポリマー等が挙げられる。さらに、グリシジル基を有するモノマーやオリゴマー及びイソシアネート等の硬化剤との反応により得られる硬化性樹脂組成物等の、熱や光によって硬化する組成物等も用いられる。また、例えば、特開2010−168510号(特許第4580021号)公報に記載の、ポリアミドエラストマー10〜80重量部、ポリウレタンエラストマー10〜80重量部、及びスチレン−イソブチレン−スチレンコポリマー10〜80重量部からなり、ポリアミドエラストマー中にポリウレタンエラストマー及びスチレン−イソブチレン−スチレンコポリマーが分散した相分離構造を有する樹脂成分にも好適に用いられる。さらに、所定のガラス転移温度を有するフェノキシ樹脂と充填剤を必須成分として含有する金属部品用接着剤にも好適に用いることができる。
上記導電性接着剤における金属被覆樹脂粒子の含有量は、その接着剤の用途等にもよるが、樹脂成分100質量部に対して1〜100質量部の割合が好ましく、1〜50質量部がより好ましい。
本発明の導電性接着剤には、発明の目的に反しない範囲であれば、導電性接着剤に用いられるその他の添加物をさらに配合することもできる。そのような添加物の例としては、充填剤、酸化防止剤、消泡剤、増粘剤、粘着付与剤等が挙げられる。
上記本発明の導電性接着剤の用途は特に限定されないが、プリント配線板において透明電極を接続するのに好適に用いられる。接着方法も特に限定されないが、具体例としては、まず基板上に導電性接着剤をスクリーン印刷し、基板ごと加熱して溶剤を揮発させ、固化した接着剤上に透明電極等の電子部品を載せて熱プレスする方法が挙げられる。
以下に本発明の実施例を示すが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下において配合割合等は、特にことわらない限り質量基準とする。
1.金属被覆樹脂粒子の調整及び評価
表1に示した樹脂粒子をそれぞれ用いて金属被覆樹脂粒子を形成した。樹脂粒子の30%圧縮変形後の回復率は、微小圧縮試験機((株)島津製作所製、MCT−510)を用いて、以下の要領で測定した。
使用した微小圧縮試験機は、図1に示すように、ステージ2上の粒子1を圧子3で圧縮し、圧縮荷重を電磁力として電気的に検出し、圧縮変位を作動トランスによる変位として電気的に検出できるようになされている。ステージ2は鋼板からなり上面が平滑な台であり、圧子3はステンレス製であり、下方に向かって収束する円錐台形状をなしており、粒子と接する先端面は円形で平滑な表面を有する。図1(a)は、ステージ2上の粒子を圧子3が必要最小限の力で押さえている圧縮開始前の状態を示し、(b)はこれらの圧縮中の状態を示し、粒子1’は圧縮により変形している。(b)に矢印で示したように、圧子3は圧縮中はステージ2の上面に対して垂直方向に下降して、所定の位置で停止できるようになされている。圧子3が(a)の状態から(b)の状態まで移動した距離Xを粒子の変位量とみなす。粒子の直径がRμmで、垂直方向にaμm圧縮したとき(X=aμm)の圧縮率は次式で表される。
圧縮率(%)=(a/R)×100
粒子に加えられた荷重Pと粒子の変位量Xとの関係をグラフで示すと、図2のようになる。圧子3を下げて粒子の変位量Xが大きくなるにつれ、本グラフの実線によるプロットaのように粒子にかかる荷重が大きくなる。粒子を反転荷重値(目的とする変位量が30%であれば、30%に達したときの荷重値)まで圧縮した後、圧子3を上げて粒子の変位量Xを小さくしていくと、破線によるプロットbのようなグラフが得られる。
荷重が小さくなり、圧子3が自然に停止した時点(この時点での荷重値を「原点荷重値」とする。0.05g以上。)で測定を停止し、原点荷重値をとる点から反転の点までの変位量L1と、反転の点から原点荷重値をとる点までの変位量L2との比(L2/L1)を%で表した値を圧縮変形後の回復率とした。
なお、具体的な操作としては、ステージ2上に樹脂粒子1を散布し、その中から選択した1個の樹脂粒子1を、圧子3の直径50μmの円形の先端面で圧縮した。圧縮は一定負荷速度で行い、その圧縮速度はウレタンでは0.15mN/sec、アクリルでは10.4mN/secとした。最大応力は50−1960mN、測定温度は20℃とした。
上記樹脂粒子の表面に触媒としてのパラジウム層(平均厚さ:5nm)を、以下の方法により形成した。なお、ここに示すのは、平均粒子径20μmのウレタン粒子(ダイミックCM)1gに対する例であるが、粒子の種類や粒子径が異なってもこれに準じて行うことができる。
塩化パラジウム(PdCl2)20mM(モル)及び塩化ナトリウム(NaCl)0.1M(モル)を含んだ水溶液1Lにスクロース10gを加え、攪拌しながら、水素化ホウ素ナトリウム(NaBH)を滴下することにより、平均粒子径5nmのパラジウムナノコロイド液を得た。予め水酸化ナトリウム(NaOH)1M水溶液で洗浄した樹脂粒子を、トリメチルステアリルアンモニウムクロリド1%水溶液中に浸漬したのち、上記パラジウムナノコロイド液中に浸漬したのち乾燥することにより、粒子表面全体に亘って厚さのほぼ均一なパラジウム層が形成された。
次いで、このパラジウム層を有する樹脂粒子に、表1に示す金属層を無電解めっきによりそれぞれ形成して、金属被覆樹脂粒子を調製した。
表1に示すように、実施例1〜3、比較例3〜5の金属層は、Ag(ビッカース硬度26)の単層であり、実施例4の金属層はAu(ビッカース硬度22)の単層である。実施例5はCu層(ビッカース硬度37)の上に最外層としてAg層を設けた二層構造であり、比較例1はNi層の上に最外層としてAu層を設けた二層構造であり、比較例2はNi層の上に最外層としてAg層を設けた二層構造である。
上記金属のビッカース硬度は、JIS Z 2244:2009に準拠して測定した。
また、金属層の平均厚みは、樹脂粒子に金属を被覆する前後の重量変化を測定してその差を金属層の重量とし、その重量を被着体である樹脂粒子の平均表面積で除することにより求めた。実施例では各微粒子の大きさを一定で、かつ金属被覆工程の材料ロスはないものと仮定し、金属被覆樹脂粒子の全重量をMとし、金属を被覆する前の樹脂粒子の全重量をMとし、樹脂粒子の全表面積をAとし、被覆金属の比重をρとして、下記の式により金属層の平均厚みTを算出した。
T=(M−M)/ρA
なお、樹脂粒子の全表面積の値としては、全樹脂粒子重量を樹脂粒子の平均粒子径から求められる粒子1個の重量で除した値に、同平均粒子径から求められる粒子1個の表面積を乗じた値を近似値として用いた。
得られた金属被覆樹脂粒子につき、30%変位に必要な力の測定、及び繰り返し圧縮試験(1,5,50,100サイクル圧縮後の電気抵抗値の測定)を以下の方法により行った。結果を表1に示す。
金属被覆樹脂粒子の30%変位に必要な力は、上述した微小圧縮試験機及び条件を用いて各金属被覆樹脂粒子の変位量Xと荷重Pとの関係をそれぞれ調べ、上記式で求められる圧縮率が30%となる変位量X(aμm)における荷重を求めた。
繰り返し圧縮試験は、上記と同じ微小圧縮試験機((株)島津製作所製、MCT−510)を用いて以下の要領で行った。すなわち各試料について、上記により求めた30%圧縮変形に必要な荷重を最大荷重とした負荷−除荷サイクルを100サイクルまで行い、1、5、50、及び100サイクルのときの金属被覆樹脂粒子の電気抵抗測定をそれぞれ測定温度20℃で行った。
なお、圧縮は一定負荷速度で行い、負荷行程10秒、除荷行程10秒、最大荷重および最小荷重(原点荷重)の保持時間を1秒と設定した。また、金属被覆樹脂粒子の電気抵抗は、図3に示すように鋼板からなるステージ2とステンレス製の圧子の端面の間で電気回路を形成して、抵抗測定器4((株)エーディーシー製、7351E、直流方式)を用いて測定した。
2.導電性接着剤の調整及び評価
上記により得られた金属被覆粒子を、熱可塑性樹脂成分に配合して導電性接着剤を調製した。使用した樹脂成分の詳細は次の通りであり、得られた導電性接着剤中1.5質量%とした。得られた導電性接着剤につき、次の方法で導電性を調べた。結果を表1に示す。
樹脂:熱可塑性エラストマー(タツタ電線株式会社製「CBP−700」の樹脂成分)
導電性(初期):図4に示すように、フレキシブルプリント基板(FPC)11とガラスエポキシ基板12とを導電性接着剤で接着したFPC/PTF試験用サンプルを作成し、低抵抗計(日置電機(株)製、直流方式3227ミリオームハイテスタ)を用いてフレキシブルプリント基板11の端末端子間(a−b、b−c、及びc−d間)の接続抵抗をそれぞれ測定し、平均値を求めた。
Figure 0006429228
表1に示された結果から分かるように、実施例の金属被覆樹脂粒子は繰り返し圧縮試験の各サイクルでの測定値にバラツキがなく安定しているのに対し、比較例のものはバラツキが大きく、比較例4及び5のように無限大となるものもあった。
また、本発明に係る金属被覆樹脂粒子を用いた実施例の導電性接着剤の初期導電性は、比較例のものと比べていずれも同等以上であり、特に実施例2,3,5のものは顕著に優れていた。実施例1の初期導電性は、比較例1〜3,5とほぼ同等であるが、上記の通り繰り返し圧縮試験の結果が優れていることから、長期にわたる電気接続の信頼性が比較例より高いことが推認される。
1,1’……粒子
2 ……ステージ
3 ……圧子
4 ……低抵抗計
11……フレキシブルプリント基板
12……ガラスエポキシ基板

Claims (5)

  1. 樹脂粒子と、この樹脂粒子の少なくとも一部を被覆する金属被覆層とからなる金属被覆樹脂粒子であって、
    前記樹脂粒子は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる少なくとも1種の高分子ポリオール(a)とジイソシアネート(b)とを必須成分としてなり、炭素−炭素2重結合を有するウレタン樹脂(A1)と、ウレタン結合を有さず数平均分子量が100〜1000であって炭素−炭素2重結合を2個以上有する化合物(B)との架橋共重合体を含有することを特徴とする弾性樹脂粒子、又は、ジイソシアネート3量体(h)を必須成分としてなり、炭素−炭素2重結合を有するウレタン樹脂(A2)と、ウレタン結合を有さず数平均分子量が100〜1000であって炭素−炭素2重結合を2個以上有する化合物(B)との架橋共重合体を含有することを特徴とする弾性樹脂粒子であり、平均粒径が1〜100μmであり、30%圧縮変形後の回復率が90%以上であり、
    前記金属被覆層は、ビッカース硬度が100以下の金属からなり、平均厚みが20〜150nmである
    ことを特徴とする金属被覆樹脂粒子。
  2. 30%変位に必要な力が20mN以下であることを特徴とする、請求項1に記載の金属被覆樹脂粒子。
  3. 前記金属被覆層が、金、銀、パラジウム、白金、及び銅からなる群から選択された1種又は2種以上の金属からなることを特徴とする、請求項1又は2に記載の金属被覆樹脂粒子。
  4. 請求項1〜の何れか1項に記載の金属被覆樹脂粒子を樹脂成分100質量部に対して1〜100質量部の割合で配合したことを特徴とする導電性接着剤。
  5. 請求項に記載の導電性接着剤を用いて、電極を接続したことを特徴とするプリント配線板。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11490846B2 (en) 2016-06-30 2022-11-08 Tatsuta Electric Wire & Cable Co., Ltd. Bioelectrode and method for producing bioelectrode
JP6653843B2 (ja) 2016-06-30 2020-02-26 タツタ電線株式会社 電極材料
JP6612984B2 (ja) 2016-06-30 2019-11-27 タツタ電線株式会社 塩化銀ペースト
JP6810452B2 (ja) * 2016-11-14 2021-01-06 ナミックス株式会社 金属被覆粒子及び樹脂組成物
JP2018120929A (ja) * 2017-01-24 2018-08-02 トヨタ自動車株式会社 半導体装置とその製造方法
JP2018175127A (ja) * 2017-04-07 2018-11-15 東海電気株式会社 体内管導入物用マーカー及び体内管導入物,並びにそれらの製造方法
JP2019179647A (ja) * 2018-03-30 2019-10-17 デクセリアルズ株式会社 導電材料、及び接続体の製造方法
WO2023287222A1 (ko) * 2021-07-16 2023-01-19 엑시노 주식회사 저밀도 판상형 도전성 분말의 제조방법

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2948038B2 (ja) * 1992-12-18 1999-09-13 住友ベークライト株式会社 異方導電フィルム
US5565143A (en) * 1995-05-05 1996-10-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Water-based silver-silver chloride compositions
JP3436327B2 (ja) 1995-05-16 2003-08-11 日本化学工業株式会社 導電性無電解めっき粉体
JP3241276B2 (ja) 1995-10-30 2001-12-25 積水化学工業株式会社 導電性微球体及び液晶表示素子
JP3294146B2 (ja) 1997-03-21 2002-06-24 早川ゴム株式会社 金属被覆微粒子及び導電性材料
JPH11339558A (ja) * 1998-05-26 1999-12-10 Sekisui Chem Co Ltd 異方性導電接着剤及び導電接続構造体
JP4347974B2 (ja) 2000-01-05 2009-10-21 積水化学工業株式会社 導電性微粒子の製造方法、異方性導電接着剤及び導電接続構造体
JP2004164874A (ja) * 2002-11-08 2004-06-10 Osugi Kk 異方性導電接着剤用導電微粒子
JP2005036265A (ja) * 2003-07-18 2005-02-10 Natoko Kk 導電性粒子、導電性材料および異方性導電膜
JP2006012709A (ja) * 2004-06-29 2006-01-12 Sanyo Chem Ind Ltd 導電性微粒子
JP5208483B2 (ja) * 2006-11-29 2013-06-12 三洋化成工業株式会社 弾性樹脂粒子
JP2008285631A (ja) * 2007-05-21 2008-11-27 Sanyo Chem Ind Ltd 樹脂粒子分散体
JP2010033911A (ja) * 2008-07-29 2010-02-12 Hiroshima Industrial Promotion Organization 導電性粒子及び導電材料
KR101609403B1 (ko) * 2008-07-31 2016-04-05 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 중합체 입자, 도전성 입자, 이방성 도전 재료 및 접속 구조체
JP5535507B2 (ja) * 2009-03-30 2014-07-02 国立大学法人京都大学 導電性粒子、及びその製造方法
JP5711124B2 (ja) * 2009-06-30 2015-04-30 住友理工株式会社 柔軟導電材料およびトランスデューサ
KR101162890B1 (ko) * 2010-03-17 2012-07-05 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 도전성 입자, 도전성 입자의 제조 방법, 이방성 도전 재료 및 접속 구조체
JP2011238433A (ja) * 2010-05-10 2011-11-24 Sumitomo Electric Ind Ltd フィルム状導電性接着剤並びにこれを用いた接続構造体及び回路基板接続方法
EP2607520B1 (en) * 2010-08-20 2019-10-30 Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd. Silver-coated spherical resin, method for producing same, anisotropically conductive adhesive containing silver-coated spherical resin, anisotropically conductive film containing silver-coated spherical resin, and conductive spacer containing silver-coated spherical resin
JP5410387B2 (ja) * 2010-08-31 2014-02-05 デクセリアルズ株式会社 導電性粒子及びその製造方法、並びに異方性導電フィルム、接合体、及び接続方法
JP5583613B2 (ja) * 2011-02-04 2014-09-03 株式会社日本触媒 導電性微粒子
JP2012164454A (ja) * 2011-02-04 2012-08-30 Sony Chemical & Information Device Corp 導電性粒子及びこれを用いた異方性導電材料
JP5936882B2 (ja) * 2012-03-02 2016-06-22 デクセリアルズ株式会社 回路接続材料、及びそれを用いた実装体の製造方法
JP5988512B2 (ja) * 2014-10-15 2016-09-07 京楽産業.株式会社 遊技機
JP6187834B2 (ja) * 2016-02-05 2017-08-30 株式会社サンセイアールアンドディ 遊技機

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