CN106233397B - 金属覆盖树脂颗粒及使用其的导电性粘接剂 - Google Patents

金属覆盖树脂颗粒及使用其的导电性粘接剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种金属覆盖树脂颗粒，其包含树脂颗粒和覆盖至少一部分该树脂颗粒的金属覆盖层，该金属覆盖树脂颗粒能获得反复压缩后的可靠性高的电连接。使用如下金属覆盖树脂颗粒：树脂颗粒的平均粒径为1～100μm，30％压缩变形后的恢复率为90％以上，金属覆盖层包含维氏硬度为100以下的金属，平均厚度为20～150nm。

Description

金属覆盖树脂颗粒及使用其的导电性粘接剂
技术领域
本发明涉及金属覆盖树脂颗粒及使用其的导电性粘接剂。
背景技术
作为印刷电路基板的电极连接等中使用的导电性粘接剂中所配混的金属覆盖树脂颗粒，往往使用借助镍层、用金等贵金属覆盖于包含丙烯酸类树脂的树脂颗粒的金属覆盖树脂颗粒。
例如在专利文献1中，以提供具有适度的压缩变形和变形恢复性、连接可靠性优异的导电性微球体为目的，公开了具有10％压缩变形时的K值为50～250kgf/mm2、恢复率为15～100％这种高的弹性模量的、在微球体的表面设置有包含镍-金镀层的导电层的导电性微粒。
另外，专利文献2中，公开了对1～30μm的球状颗粒施加有镀镍或镀镍-金的导电性化学镀粉体。
像上述那样使用镍层是用于提高金等贵金属对树脂颗粒的密合性。但是，镍层非常硬，在对粘接剂进行加压时容易产生破裂、裂纹。另外，丙烯酸类树脂颗粒在因加压等而发生变形时，沿颗粒形状恢复的方向产生的应力强，这与上述镍层的存在相结合，成为树脂颗粒与金属层的密合力经时地降低的原因。因此，该密合力的降低成为电阻上升、断路的原因，难以稳定地确保导通。
针对这些问题，要求在不使用镍层的情况下确保金属与树脂的密合性、能获得可靠性高的电连接的金属覆盖树脂颗粒。
为了解决该课题，一方面，对金属层的金属种类、覆盖方法进行了摸索，例如在专利文献3中提出了：为了得到金属与树脂高密合的导电性微粒，使用pH超过7且小于8的低电阻金属镀浴进行覆盖，记载了作为低电阻金属离子，优选铜离子或银离子。
另一方面，也进行了对树脂颗粒的研究，作为使用除丙烯酸类树脂以外的树脂的例子，专利文献4中公开了包含使丙烯酸类单体和羧基系单体聚合而得到的共聚物的合成树脂微粒，实施例中示出了对其实施镀银、通过溅射在其上涂布金。
另外，专利文献5中公开了：通过银等导电性金属将具有规定玻璃化转变温度的包含聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂等的聚合物微粒进行覆盖而得到的导电性微粒。
但是，即使是对于这些金属覆盖树脂颗粒，随着反复进行压缩变形，树脂颗粒与金属的密合性也降低，在导电性粘接剂中使用时，无法获得可靠性高的电连接。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3241276号公报
专利文献2：日本特开平8-311655号公报
专利文献3：日本专利第4347974号公报
专利文献4：日本特开平10-259253号公报
专利文献5：日本特开2006-12709号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的在于，提供一种在配混于导电性粘接剂等中时显示出高的导电性、对反复压缩变形具有更稳定的导电性、能获得可靠性更高的电连接的金属覆盖树脂颗粒。
用于解决问题的方案
本发明的金属覆盖树脂颗粒包含树脂颗粒和覆盖至少一部分该树脂颗粒的金属覆盖层，树脂颗粒的平均粒径为1～100μm、30％压缩变形后的恢复率为90％以上，金属覆盖层包含维氏硬度为100以下的金属，平均厚度为20～150nm。
另外，本发明的金属覆盖树脂颗粒优选30％位移所需的力为20mN以下。
上述树脂颗粒可以包含氨基甲酸酯系树脂。
上述金属覆盖层优选包含选自由金、银、钯、铂及铜组成的组中的1种或2种以上的金属。
本发明的导电性粘接剂是通过以相对于树脂成分100质量份为1～100质量份的比例配混上述本发明的金属覆盖树脂颗粒而得到的。
另外，本发明的印刷电路板用上述导电性粘接剂来连接了电极。
发明的效果
如上所述，本发明的金属覆盖树脂颗粒在不使用镍层的情况下、以具有规定维氏硬度的金属覆盖具有规定恢复率的树脂颗粒，由此可靠性高的电连接变得更优异。
因此，例如在电极连接用的各向异性导电性粘接剂中使用该金属覆盖颗粒时，能获得连接的可靠性进一步得到提高的印刷电路基板。
附图说明
图1为示出使用微小压缩试验机的颗粒的压缩试验方法的示意图。
图2为示出对颗粒所施加的载荷与颗粒的位移量的关系的曲线图。
图3为示出金属覆盖树脂颗粒的电阻值测定方法的示意图。
图4为示出连接电阻的测定方法的平面图。
具体实施方式
以下，更具体地对本发明的实施方式进行说明。
对于本发明中使用的树脂颗粒，30％压缩变形后的恢复率优选为90％以上、更优选为98％以上。为这样的恢复率高的树脂颗粒时，即使反复进行压缩和恢复，也能获得可靠性高的电连接而不使恢复率降低。
另外，在各向异性导电性粘接剂中使用金属覆盖树脂颗粒时，从能够以小的加压压力获得导通、获得具有可靠性高的电连接的导电性粘接剂的方面出发，本发明中使用的金属覆盖树脂颗粒的30％位移所需的压力优选为20mN以下、更优选10mN以下。
以往使用的丙烯酸类树脂虽然具有高的弹性和恢复率，但由于变形所需的应力大，因此通常在10％以上的压缩变形下会发生塑性变形，若超过其而进行压缩，则恢复率显著降低。另外，可以认为丙烯酸类树脂从变形到恢复时，与变形时等同的应力施加到作为被粘接面的电极上，这成为起因从而变得在导电性颗粒的周围容易引起粘接剂层与电极的剥离。可以认为由于使本发明中使用的树脂颗粒的30％压缩变形后的恢复率高、变形所需的应力小，因此会解决上述问题，有助于金属覆盖树脂颗粒的可靠性提高。
作为具有上述那样的恢复率的树脂颗粒，没有特别限定，可以适当地使用包含氨基甲酸酯系树脂的物质。更具体而言，从容易获得上述物性的方面出发，例如可以举出日本特开2008-156610号公报中记载的如下弹性树脂颗粒等：一种弹性树脂颗粒，其特征在于，含有以选自由聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚醚酯多元醇、及聚碳酸酯多元醇组成的组中的至少1种高分子多元醇(a)和二异氰酸酯(b)为必须成分、且具有碳-碳双键的氨基甲酸酯树脂(A1)、与不具有氨基甲酸酯键的数均分子量为100～1000、且具有2个以上碳-碳双键的化合物(B)的交联共聚物；一种弹性树脂颗粒，其特征在于，含有以二异氰酸酯三聚体(h)为必须成分、且具有碳-碳双键的氨基甲酸酯树脂(A2)、与不具有氨基甲酸酯键、数均分子量为100～1000、且具有2个以上碳-碳双键的化合物(B)的交联共聚物。市售的物质中，可以举出大日精化工业株式会社制的DAIMIC BEAZ CM(商品名)。
对上述树脂颗粒的形状没有限定，若考虑到在各向异性导电性粘接剂等中使用，则优选为球状。另外，对于颗粒的大小，若同样考虑到各向异性导电性粘接剂用途，则平均粒径优选为1～100μm，更优选为10～30μm。
接着，本发明中用于覆盖树脂颗粒的金属层优选包含维氏硬度为100以下的柔软的金属、维氏硬度更优选为50以下、进一步优选为30以下。
作为具有这样的维氏硬度的金属的具体例，可以举出：金(Au)(维氏硬度约22)、银(Ag)(维氏硬度约26)、钯(Pd)(维氏硬度约47)、铂(Pt)(维氏硬度约56)、铜(Cu)(维氏硬度约37)，优选使用它们中的1种或2种以上的金属。需要说明的是，使用2种以上金属时，这些2种以上金属可以为合金，也可以为单质金属彼此形成层结构、基体结构(matrixstructure)而混合存在，也可以为它们的组合。
对于金属层的厚度，对导电性和连接稳定性及成本进行比较考虑，以平均厚度计优选为20～150nm、更优选为50～100nm。
上述金属层覆盖树脂颗粒的表面的至少一部分，若考虑到在各向异性导电性粘接剂等中使用，则优选覆盖树脂颗粒的整个表面。
对金属覆盖的方法没有特别限定，可以广泛使用以往以来所使用的方法。作为例子，可以举出：利用化学镀的方法、利用电镀的方法、真空蒸镀、离子镀、离子溅射等方法，从成膜均匀的观点出发，尤其优选化学镀。
需要说明的是，作为化学镀的优选方式，为了金属覆盖层的均匀形成和提高与树脂颗粒表面的密合力，首先在树脂颗粒上设置催化剂层，接着用金属层进行覆盖。催化剂层可以由钯(Pd)、铂(Pt)、金(Au)等形成。催化剂层的厚度优选为1～100nm。
如上所述地通过用柔软的金属以适度的厚度覆盖恢复率高的树脂颗粒、不具有镍层那样的硬的层，从而自由地追随粘接剂的收缩·膨胀，因此能获得即使多次反复地使颗粒压缩变形、恢复，也不发生金属的剥离的金属覆盖树脂颗粒。因此，如基于蒸镀、喷墨的电极那样，即使对于薄的、脆的原材料的电极，也能够在不将其破坏的情况下使用。另外，在用于均匀地限制各向异性导电膜(ACF)那样的层间的距离(粘接剂厚度)的用途中，由于树脂颗粒相对于加压进行自由地变形，因此还能获得不必使用粒径分布严格一致的树脂颗粒这种优点。
本发明的金属覆盖树脂颗粒可以替代以往使用的导电性颗粒而用于各种导电性粘接剂等各种用途。构成导电性粘接剂的树脂成分只要对粘接对象具有密合性就没有特别限定，可以广泛使用同样的用途中使用的物质。例如，对于热固化性树脂，可以举出：环氧树脂、酚醛树脂及三聚氰胺树脂等，对于热塑性树脂，可以举出：聚烯烃系树脂、丙烯酸酯系树脂、聚苯乙烯系树脂。作为聚烯烃系树脂，例如可以举出：聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等。作为丙烯酸酯系树脂，例如可以举出聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯及聚(甲基)丙烯酸丁酯。作为聚苯乙烯系树脂，例如可以举出：聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物及它们的氢化物等嵌段聚合物等。进而，也可以使用通过与具有缩水甘油基的单体、低聚物及异氰酸酯等固化剂的反应而得到的固化性树脂组合物等通过热、光而固化的组合物等。另外，例如也可以适当用于：日本特开2010-168510号(日本专利第4580021号)公报中记载的、包含聚酰胺弹性体10～80质量份、聚氨酯弹性体10～80质量份、及苯乙烯-异丁烯-苯乙烯均聚物10～80质量份、且具有在聚酰胺弹性体中分散有聚氨酯弹性体及苯乙烯-异丁烯-苯乙烯均聚物的相分离结构的树脂成分。进而，也可以适当地用于包含具有规定玻璃化转变温度的苯氧基树脂和填充剂作为必须成分的金属部件用粘接剂。
上述导电性粘接剂中的金属覆盖树脂颗粒的含量也取决于该粘接剂的用途等，优选相对于树脂成分100质量份为1～100质量份的比例、更优选1～50质量份。
在不违反发明目的的范围内，本发明的导电性粘接剂中也可以进一步配混导电性粘接剂中所使用的其他添加物。作为那样的添加物的例子，可以举出：填充剂、抗氧化剂、消泡剂、增稠剂、增粘剂等。
对上述本发明的导电性粘接剂的用途没有特别限定，在印刷电路板中可以适当地用于连接透明电极。对粘接方法也没有特别限定，作为具体例，可以举出如下方法：首先，将导电性粘接剂丝网印刷到基板上，连同基板一起加热从而使溶剂挥发，将透明电极等电子部件载置在经过固化的粘接剂上并进行热压。
实施例
以下示出本发明的实施例，但本发明不受以下实施例的限定。需要说明的是，只要没有特别说明，以下的配混比例等为质量基准。
1.金属覆盖树脂颗粒的调整及评价
分别使用表1中所示的树脂颗粒来形成金属覆盖树脂颗粒。树脂颗粒的30％压缩变形后的恢复率使用微小压缩试验机(株式会社岛津制作所制造、MCT-510)按照以下的要领来测定。
使用的微小压缩试验机如图1所示，用压头3对载物台2上的颗粒1进行压缩，能够对压缩载荷以电磁力的形式进行电检测，对压缩位移以利用差动变压器得到的位移的形式进行电检测。载物台2由钢板形成，上表面为平滑的台，压头3为不锈钢制，形成朝向下方收敛的圆锥台形状，与颗粒接触的前端面为圆形且具有平滑的表面。图1的(a)示出用压头3以所需最小限度的力对载物台2上的颗粒上进行按压的压缩开始前的状态，(b)示出它们的压缩中的状态，颗粒1’因压缩而变形。如(b)中的箭头所示，压头3能够在压缩中相对于载物台2的上表面沿垂直方向下降并停止在规定的位置。将压头3从(a)的状态移动到(b)的状态的距离X视为颗粒的位移量。颗粒的直径为Rμm、在垂直方向压缩了aμm时(X＝aμm)的压缩率用下式表示。
压缩率(％)＝(a/R)×100
若用曲线图表示对颗粒施加的载荷P与颗粒的位移量X的关系，则如图2。随着使压头3下降而颗粒的位移量X变大，如本曲线图的基于实线的图形a那样，对颗粒施加的载荷变大。将颗粒压缩至反转载荷值(如果目标位移量为30％，则是达到30％时的载荷值)后，若将压头3提高而减小颗粒的位移量X，则得到基于虚线的图形b那样的曲线图。
在载荷变小、压头3自然停止的时刻(将该时刻的载荷值设为“原点载荷值”。0.05g以上。)停止测定，将以％表示的从获得原点载荷值的点到反转的点的位移量L1与从反转的点到获得原点载荷值的点的位移量L2的比(L2/L1)的值作为压缩变形后的恢复率。
需要说明的是，作为具体的操作，将树脂颗粒1散布在载物台2上，用压头3的直径50μm的圆形的前端面对选自其中的1个树脂颗粒1进行压缩。以一定负载速度进行压缩，对于该压缩速度，对于氨基甲酸酯设为0.15mN/秒、对于丙烯酸类设为10.4mN/秒。最大应力设为50-1960mN、测定温度设为20℃。
通过以下的方法在上述树脂颗粒的表面上形成作为催化剂的钯层(平均厚度：5nm)。需要说明的是，此处所示的为对于平均粒径20μm的氨基甲酸酯颗粒(DAIMIC CM)1g的例子，但即使颗粒的种类、粒径不同，也可以根据其进行。
向包含氯化钯(PdCl2)20mM(摩尔)及氯化钠(NaCl)0.1M(摩尔)的水溶液1L中加入蔗糖10g，边搅拌边滴加硼氢化钠(NaBH4)，由此得到平均粒径5nm的钯纳米胶体液。将预先用氢氧化钠(NaOH)1M水溶液进行了清洗的树脂颗粒浸渍在三甲基硬脂基氯化铵1％水溶液中，然后浸渍于上述钯纳米胶体液中，然后进行干燥，由此形成颗粒整个表面厚度基本均匀的钯层。
接着，通过化学镀在该具有钯层的树脂颗粒上分别形成表1中所示的金属层，从而制备金属覆盖树脂颗粒。
如表1所示，实施例1～3、比较例3～5的金属层为Ag(维氏硬度26)的单层，实施例4的金属层为Au(维氏硬度22)的单层。实施例5为在Cu层(维氏硬度37)上设置有Ag层作为最外层的二层结构，比较例1为在Ni层上设置有Au层作为最外层的二层结构，比较例2为在Ni层上设置有Ag层作为最外层的二层结构。
上述金属的维氏硬度根据JISZ2244：2009来测定。
另外，金属层的平均厚度如下求出：测定在树脂颗粒上覆盖金属前后的重量变化并将其差设为金属层的重量，将其重量除以作为被粘物的树脂颗粒的平均表面积，从而求出。在实施例中，假定各微粒的大小一定、并且没有金属覆盖工序的材料损耗，将金属覆盖树脂颗粒的总重量设为M、将覆盖金属前的树脂颗粒的总重量设为M0、将树脂颗粒的总表面积设为A、将覆盖金属的比重设为ρ，通过下式算出金属层的平均厚度T。
T＝(M-M0)/ρA
需要说明的是，作为树脂颗粒的总表面积的值，使用全部树脂颗粒重量除以由树脂颗粒的平均粒径求出的1个颗粒的重量而得到的值乘以由相同平均粒径求出的1个颗粒的表面积而得到的值作为近似值。
通过以下方法对得到的金属覆盖树脂颗粒进行30％位移所需的力的测定、及反复压缩试验(1、5、50、100个循环压缩后的电阻值的测定)。将结果示于表1。
对于金属覆盖树脂颗粒的30％位移所需的力，用上述微小压缩试验机及条件，分别对各金属覆盖树脂颗粒的位移量X与载荷P的关系进行研究，求出由上式求出的压缩率变为30％的位移量X(aμm)下的载荷。
反复压缩试验使用与上述相同的微小压缩试验机(株式会社岛津制作所制造、MCT-510)并按照以下的要领进行。即，对各试样进行将通过上述而求出的30％压缩变形所需的载荷设为最大载荷的负载-去载循环直至100个循环为止，分别在测定温度20℃下进行1、5、50及100个循环时的金属覆盖树脂颗粒的电阻测定。
需要说明的是，以一定负载速度进行压缩，负载行程设定为10秒，去载行程设定为10秒，将最大载荷及最小载荷(原点载荷)的保持時间设定为1秒。另外，对于金属覆盖树脂颗粒的电阻，如图3所示，在由钢板形成的载物台2和不锈钢制的压头的端面之间形成电路，使用电阻测定器4(ADC CORPORATION制造、7351E、直流方式)来测定。
2.导电性粘接剂的调整及评价
将通过上述而得到的金属覆盖颗粒配混在热塑性树脂成分中，从而制备导电性粘接剂。使用的树脂成分的详细情况如下，为得到的导电性粘接剂中的1.5质量％。对得到的导电性粘接剂用以下方法对导电性进行研究。将结果示于表1。
树脂：热塑性弹性体(拓自达电线株式会社制造的“CBP-700”的树脂成分)
导电性(初始)：如图4所示，制成将柔性印刷电路基板(FPC)11和玻璃环氧树脂基板12用导电性粘接剂粘接而得到的FPC/PTF试验用样品，使用低电阻计(日置电机株式会社制造、直流方式3227毫欧姆Hi TESTER)，对柔性印刷电路基板11的末端端子间(a-b、b-c及c-d间)的连接电阻分别进行测定并求出平均值。
[表1]
由表1中所示的结果可知，实施例的金属覆盖树脂颗粒在反复压缩试验的各循环中的测定值稳定而没有不均，而比较例中的不均大，如比较例4及5那样，变得无限大。
另外，使用了本发明的金属覆盖树脂颗粒的实施例的导电性粘接剂的初始导电性与比较例的相比，均为等同以上，特别是实施例2、3、5的明显优异。实施例1的初始导电性与比较例1～3、5几乎等同，但如上所述，由于反复压缩试验的结果优异，因此推测长期的电连接的可靠性高于比较例。
附图标记说明
1、1’……颗粒
2……载物台
3……压头
4……电阻测定器
11……柔性印刷电路板
12……玻璃环氧树脂基板

Claims (4)

1.一种金属覆盖树脂颗粒，其特征在于，包含树脂颗粒、设置在该树脂颗粒上的催化剂层和覆盖至少一部分该催化剂层的金属覆盖层，
所述树脂颗粒的平均粒径为1～100μm，30％压缩变形后的恢复率为90％以上，所述树脂颗粒包含氨基甲酸酯系树脂，所述氨基甲酸酯系树脂含有以选自由聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚醚酯多元醇、及聚碳酸酯多元醇组成的组中的至少1种高分子多元醇a和二异氰酸酯b为必须成分、且具有碳-碳双键的氨基甲酸酯树脂A1，与不具有氨基甲酸酯键的数均分子量为100～1000、且具有2个以上碳-碳双键的化合物B的交联共聚物，或者所述氨基甲酸酯系树脂含有以二异氰酸酯三聚体h为必须成分、且具有碳-碳双键的氨基甲酸酯树脂A2，与不具有氨基甲酸酯键、数均分子量为100～1000、且具有2个以上碳-碳双键的化合物B的交联共聚物，
所述金属覆盖层为维氏硬度为37以下的金属，平均厚度为20～150nm，
所述催化剂层由钯、铂、金组成的组中的1种或2种以上的金属形成，厚度为1～100nm。
2.根据权利要求1所述的金属覆盖树脂颗粒，其特征在于，30％位移所需的力为20mN以下。
3.一种导电性粘接剂，其特征在于，以相对于树脂成分100质量份为1～100质量份的比例配混有权利要求1或2所述的金属覆盖树脂颗粒。
4.一种印刷电路板，其特征在于，用权利要求3所述的导电性粘接剂来连接了电极。
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