WO2019239996A1 - 生体電極の製造方法 - Google Patents

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WO2019239996A1
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conductive
conductive rubber
bioelectrode
inorganic salt
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諒 二嶋
靖 杉山
宇田　徹
匠 吉富
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Nok株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a bioelectrode.
  • a thin plate of highly conductive metal such as gold, silver, platinum and copper has been used as a bioelectrode material.
  • These bioconductive material made of highly conductive metal have poor adhesion to the skin, and detection of electrical signals from the skin is insufficient. Therefore, when using these highly conductive metal bioelectrode materials, it is necessary to apply gel, cream, paste, or the like to the skin in order to improve detection of electrical signals from the skin.
  • a bioelectrode made of an adhesive material such as gel has been proposed in order to facilitate long-term contact with the skin (see Non-Patent Document 1). In the bioelectrode described in Non-Patent Document 1, adhesiveness is improved by using an adhesive material without requiring application of gel, cream, paste, or the like.
  • a bioelectrode has been proposed in which a conductive silver coating layer containing liquid silicone rubber and silver particles is provided on the surface of a carbon-based conductive silicone rubber, and the silver coating layer serves as a contact surface with the skin (patent) Reference 1). Since the bioelectrode described in Patent Document 1 is an electrode using a rubber material for the silver coating layer, it can be used repeatedly, and the adhesiveness to the skin is improved by the flexible silver coating layer. . Moreover, since the bioelectrode described in Patent Document 1 has a two-layer structure of a carbon-based conductive silicone rubber and a conductive silver coating layer, high conductivity is exhibited.
  • the contact surface to the skin becomes a conductive silver coating layer, so that not only the conductivity is good, but also stable measurement is possible even in dry conditions where the contact impedance is low and no paste is used.
  • the bioelectrode of Patent Document 1 is composed of carbon-based conductive silicone rubber, and conductive silver is used only for the silver coating layer. For this reason, the flexibility of the electrode is ensured and the amount of silver used is small and the manufacturing cost can be kept low.
  • silver chloride can be considered in order to suppress fluctuations in the polarization voltage. Since silver chloride conducts electrical conduction between the electrode and the living body using chloride ions as carriers, it is expected that the ions are less likely to accumulate on the surface of the living body electrode and the fluctuation of the polarization voltage is reduced.
  • the bioelectrode described in Non-Patent Document 1 has good adhesion to the skin without requiring application of gels, creams, pastes, and the like by the adhesive material, and dust and dust are likely to adhere to the adhesive material. In some cases, the stickiness is gradually lost and repeated use is not possible. Moreover, since the bioelectrode described in Patent Document 1 is a rubber electrode, it can be used repeatedly. On the other hand, when silver powder as a filler is ionized, an electric double layer is formed at the interface between the skin and the bioelectrode. Polarization voltage may be generated. Therefore, in the bioelectrode described in Patent Document 1, there is room for further improvement in measurement of a desired signal from the viewpoint of fluctuation of polarization voltage and potential fluctuation noise caused by the fluctuation.
  • silver chloride grains tend to aggregate due to moisture absorption and need to be pulverized before use. Further, it is necessary to classify in order to remove large grains from the silver chloride grains, and handling is complicated. Further, since the silver chloride after pulverization and classification is re-aggregated during storage, there is a troublesome pulverization and classification for each use amount. Furthermore, silver chloride is highly corrosive, and ordinary metal members cannot be used for pulverization and classification of silver chloride, and a special processing apparatus is required. In addition, since silver chloride grains are decomposed by light, it is necessary to treat them so that they are not exposed to light as much as possible, and the work becomes complicated.
  • the present invention has been made in view of such a situation, and provides a method of manufacturing a biological electrode that can reduce potential fluctuation noise based on a polarization voltage.
  • the gist configuration of the present invention is as follows. [1] A step of forming a conductive rubber body containing silicone rubber and silver powder; Immersing the conductive rubber body in an inorganic salt-containing solution at 70 ° C. or higher and 180 ° C.
  • a method for producing a bioelectrode comprising: [2]
  • the inorganic salt-containing solution is sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, sodium sulfate, potassium sulfate, lithium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, carbonate.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a biological electrode obtained by the method for manufacturing a biological electrode according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram showing a use state of the bioelectrode obtained by the bioelectrode manufacturing method according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 3A is an explanatory diagram of a signal transmission member of a biological electrode obtained by the biological electrode manufacturing method according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 3B is an explanatory view of another example of the signal transmission member of the bioelectrode obtained by the bioelectrode manufacturing method according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a biological electrode obtained by the method for manufacturing a biological electrode according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram showing a use state of the bioelectrode obtained by the bioelectrode manufacturing method according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram showing another configuration example of the biological electrode obtained by the manufacturing method of the biological electrode according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a perspective view showing another example of a bioelectrode obtained by the method of manufacturing a bioelectrode according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing another example of a biological electrode obtained by the method of manufacturing a biological electrode according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a top view showing another example of the bioelectrode obtained by the bioelectrode manufacturing method according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a partial side view of another example of a biological electrode obtained by the method of manufacturing a biological electrode according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a perspective view showing another example of a bioelectrode obtained by the method of manufacturing a bioelectrode according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing another example of
  • FIG. 9 is an explanatory diagram of a potential difference measurement test.
  • FIG. 10 is a diagram showing the measurement results of the potential difference of the bioelectrode in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4.
  • FIG. 11 is a diagram showing measurement results of potential fluctuations of bioelectrodes in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4.
  • FIG. 12 is a diagram showing the measurement results of the potential difference of the bioelectrode in Examples 1, 5, and 6 and Comparative Examples 1 and 5.
  • FIG. 13 is a diagram showing measurement results of potential fluctuations of bioelectrodes in Examples 1, 5, and 6 and Comparative Examples 1 and 5.
  • FIG. 14 is an explanatory diagram of a polarization voltage measurement test.
  • FIG. 14 is an explanatory diagram of a polarization voltage measurement test.
  • FIG. 15 is a diagram showing measurement results of the polarization voltage of the bioelectrode in Example 7 and Comparative Example 6.
  • FIG. 16 is a diagram illustrating measurement results of the rate of change in polarization voltage of the bioelectrode in Example 7 and Comparative Example 6.
  • the bioelectrode obtained by the method for producing a bioelectrode according to the embodiment of the present invention includes a conductive base and a conductive rubber body containing silicone rubber, silver powder, and inorganic salt as necessary.
  • a bioelectrode has a conductive base material, it has a conductive rubber body on the conductive base material.
  • Silicone rubber contained in the conductive rubber body has a strong molecular chain mobility, and molecules, atoms, ions, etc. are more likely to penetrate into the molecular chain by dissolution and diffusion than other polymers.
  • an inorganic salt, an anion derived from the inorganic salt, and a cation penetrate into the molecular chain.
  • This inorganic salt, anion, cation, etc. can reduce potential fluctuation noise based on the polarization voltage of silver ions. Moreover, the problem based on the grinding
  • the shape of the conductive rubber body constituting the bioelectrode is not particularly limited, and may be a desired shape such as a layer shape, a brush shape, or an uneven shape depending on the type and surface shape of the measurement object.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a bioelectrode 1 obtained by the manufacturing method according to the present embodiment.
  • the biological electrode 1 according to the present embodiment is suitably used for at least one of sensing an electrical signal from a living body and transmitting electrical stimulation to the living body.
  • the bioelectrode 1 includes a conductive base material 11 including a conductive silicone rubber, and a conductive rubber body 12 provided on the conductive base material 11.
  • the conductive rubber body 12 has a layered shape. That is, in the bioelectrode 1, the conductive rubber body 12 is provided as a conductive rubber layer covering the conductive base material 11 containing conductive silicone rubber. Thereby, the adhesiveness of the conductive rubber body 12 to the living body can be further improved.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram illustrating a use state of the biological electrode 1 according to the present embodiment.
  • the bioelectrode 1 includes, for example, the surface of the conductive rubber body 12 and the living body in a state where a signal transmission member 13 connected to a measuring instrument (not shown) is connected to the surface of the conductive base material 11. 14 is brought into contact. Thereby, since the electrical signal from the living body 14 is transmitted to the measuring device via the conductive rubber body 12, the conductive base material 11, and the signal transmission member 13, the electrical signal from the living body 14 can be measured. Become. Since the biological electrode 1 is used by being brought into direct contact with the living body, the conductive rubber body 12 has a predetermined contact area (outermost surface area).
  • the contact area with the living of the conductive rubber member 12 is preferably 0.2 cm 2 or more 13cm 2 or less, more preferably 1 cm 2 or more 8 cm 2 or less, more preferably 3 cm 2 or more 7 cm 2 or less.
  • the contact area of the conductive rubber body 12 is within the above range, the impedance can be lowered and mixing of noise can be effectively prevented. Further, the measurement result is not affected by body movement, and the living body electrode 1 can be brought into contact with a small body part.
  • FIG. 3A and 3B are explanatory diagrams of the signal transmission member 13 of the biological electrode 1 obtained by the manufacturing method according to the present embodiment.
  • the example shown in FIG. 3A shows an example in which a covered wire 15 is used as the signal transmission member 13.
  • the covered wire 15 includes a metal core wire 151 having conductivity and a resin cover material 152 that covers the core wire 151.
  • the tip end portion of the core wire 151 is exposed from the covering material 152.
  • the exposed end portion of the core wire 151 is fixed to the surface of the conductive substrate 11 with an adhesive tape 153 or the like. With such a configuration, an electrical signal flowing through the conductive base material 11 is transmitted to the outside by the covered wire 15 via the core wire 151, so that the electrical signal from the living body 14 can be transmitted to the outside.
  • FIG. 3B shows an example in which a flexible printed circuit board 16 is used as the signal transmission member 13.
  • the flexible printed circuit board 16 includes a resin base film 161 and a metal conductor foil 162 provided on the base film 161.
  • the conductor foil 162 is copper or gold plated on copper.
  • the covered wire 15 having a predetermined thickness that is the signal transmission member 13 is disposed on the upper surface side of the conductive base material 11. For this reason, when the living body electrode 1 is mounted on the living body 14, a non-uniform load based on the thickness of the covered wire 15 is applied to the conductive rubber body 12 that directly contacts the living body 14 (see FIG. There may be a feeling of unevenness on the mounting part.
  • the surface of the thin flexible printed board 16 that is the signal transmission member 13 is substantially flush with the surface of the conductive base material 11. Thereby, it becomes difficult to apply the load based on the thickness of the flexible printed circuit board 16 to the conductive rubber body 12. For this reason, even if it wears for a long time, it is hard to feel an unevenness
  • FIG. 4 is a diagram showing another example of the bioelectrode 1 obtained by the manufacturing method according to the present embodiment.
  • the bioelectrode 2 includes an insulating layer 17 provided on the conductive substrate 11.
  • the insulating layer 17 contains an insulating rubber.
  • the surface of the conductive base material 11 is not in direct contact with the living body 14. Transmission is not hindered.
  • the insulating layer 17 is provided, as shown in FIG. 3B, by providing the flexible printed circuit board 16 as the signal transmission member 13, the surface of the flexible printed circuit board 16 and the surface of the conductive base material 11 are substantially omitted. Become the same. For this reason, it becomes possible to hold
  • various components of the bioelectrode will be described in detail.
  • the material of the conductive base material 11 is not particularly limited as long as it has conductivity.
  • conductive silicone rubber containing silicone rubber and conductive particles can be used.
  • the conductive base material 11 can improve the adhesion between the conductive base material 11 and the conductive rubber body 12 by containing a conductive silicone rubber.
  • the silicone rubber liquid silicone rubber is preferable, and for example, an organosilicon polymer is used.
  • the organosilicon polymer those having a siloxane bond (—Si—O—) as the main chain and a hydrocarbon group such as a methyl group, a phenyl group or a vinyl group or hydrogen as the side chain are preferable.
  • an addition reaction type silicone rubber or a condensation reaction type silicone rubber may be used.
  • the addition reaction type silicone rubber is a silicone rubber that is cured by an addition reaction, and examples thereof include a silicone rubber having hydrogen or a vinyl group as a side chain.
  • the condensation reaction type silicone rubber is a silicone rubber that is cured by a condensation reaction, and examples thereof include a silicone rubber having a hydroxyl group at the terminal. Among these, addition reaction type silicone rubber is preferable from the viewpoint of more suitably maintaining the adhesion to the conductive rubber body 12. These silicone rubbers may be used alone or in combination of two or more.
  • conductive carbon particles such as various carbon blacks are used.
  • the conductive carbon particles are not limited as long as they can impart conductivity to the conductive substrate 11.
  • Examples of the conductive carbon particles include various carbon particles such as carbon black and graphite.
  • Examples of carbon black include ketjen black and acetylene black. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, as the carbon black, ketjen black is preferable from the viewpoint of improving the conductivity of the conductive substrate 11.
  • the average particle diameter of the conductive particles is not particularly limited as long as the conductive substrate 11 can be imparted with conductivity.
  • the average particle diameter of the conductive particles is preferably 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less from the viewpoint of improving the conductivity of the conductive substrate 11 and ensuring the flexibility of the conductive substrate 11, and preferably 1 ⁇ m or more. More preferably, it is 30 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the conductive particles is an average diameter measured by an electron micrograph and calculated by arithmetic average.
  • the content of the conductive particles in the conductive base material 11 is not particularly limited as long as the conductive base material 11 can be provided with conductivity.
  • the content of the conductive particles in the conductive substrate 11 is based on the total mass of the conductive substrate 11 from the viewpoint of improving the conductivity of the conductive substrate 11 and securing the flexibility of the conductive substrate 11. On the other hand, 10 mass% or more and 70 mass% or less are preferable, and 20 mass% or more and 50 mass% or less are more preferable.
  • a commercial product such as a trade name “KE-3801M-U” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) may be used.
  • the conductive base material 11 can be obtained by crosslinking the above-described conductive silicone rubber with a crosslinking agent.
  • a crosslinking agent examples include commercial products such as trade name “C-8A” (2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane content 80 mass%, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). It may be used.
  • the thickness of the conductive substrate 11 is not particularly limited as long as the flexibility of the conductive substrate 11 can be ensured, and is preferably 0.1 mm or more and 2 mm or less, and 0.4 mm or more and 1.5 mm or less. It is more preferable that
  • the conductive rubber body 12 contains silicone rubber, silver powder, inorganic salt, and additives such as a dispersant as required.
  • silicone rubber contained in the conductive rubber body 12 the same silicone rubber as that used for the conductive base material 11 described above can be used, and liquid silicone rubber is preferably used.
  • silicone rubber a silicone rubber blended with a predetermined amount of a curing agent may be used. Examples of the silicone rubber include trade name “KE-106” (silicone rubber: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), “CAT-RG” (curing agent: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and the like.
  • the conductive rubber body 12 preferably contains 50 to 600 parts by mass, and preferably 100 to 400 parts by mass of silver powder with respect to 100 parts by mass of the silicone rubber from the viewpoint of improving conductivity.
  • the silver powder contained in the conductive rubber body 12 for example, aggregated silver powder and flaky silver powder can be used. These silver powders may be used alone or in combination of two or more.
  • Flaked silver powder is silver powder having a scale-like shape.
  • examples of the flaky silver powder include a trade name “327077” (manufactured by Sigma Aldrich), a trade name “FA-D-3” (manufactured by DOWA Electronics), and a trade name “FA-2-3” (DOWA Electronics). Manufactured).
  • Aggregated silver powder is a three-dimensional aggregate of a plurality of particulate primary particles.
  • examples of the agglomerated silver powder include trade name “G-35” (manufactured by DOWA Electronics).
  • the average particle diameter of the silver powder is not particularly limited as long as the conductive rubber body 12 can be provided with conductivity.
  • the average particle diameter of the aggregated silver powder is preferably 4 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the flaky silver powder is preferably 5 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of silver powder is an average diameter measured by an electron micrograph and calculated by arithmetic average.
  • the aggregated first silver powder and the flaky second silver powder can be used in combination.
  • the mass ratio of the first silver powder content to the second silver powder content is preferably 1: 3 to 3: 1. .
  • the inorganic salt is not particularly limited as long as it can penetrate into the conductive rubber body 12, but at least one inorganic salt selected from the group consisting of chloride salt, sulfide salt, and carbonate may be used.
  • Inorganic salts include sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, sodium sulfate, potassium sulfate, lithium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, calcium carbonate, and magnesium carbonate More preferably, at least one inorganic salt selected from the group consisting of: These inorganic salts may be used alone or in combination of two or more.
  • a chloride salt is preferable, and a chloride salt with an alkali metal such as sodium chloride, potassium chloride, or lithium chloride is more preferable.
  • sodium chloride is more preferable from the viewpoints of inexpensiveness, safety to the human body, ion exchange with salt contained in human sweat, and the like.
  • the conductive rubber body 12 can contain halide ions, sulfate ions, and carbonate ions as anions derived from inorganic salts.
  • the halide ion is preferably a chloride ion (Cl ⁇ ).
  • the conductive rubber body 12 can contain Li + , Na + , K + , Mg 2+ , Ca 2+, etc. as cations derived from inorganic salts, but Na + is preferred because it has the least effect on the human body.
  • Such an inorganic salt, an anion or cation derived from the inorganic salt penetrates into the conductive rubber body 12 and suppresses potential fluctuation based on the polarization voltage in the conductive rubber body 12 to effectively reduce potential fluctuation noise. Can be reduced.
  • the inorganic salt and the anion or cation derived from the inorganic salt may be uniformly distributed in the conductive rubber body 12 or may be distributed so as to have a concentration gradient in the thickness direction of the conductive rubber body 12. .
  • the anion and cation derived from the inorganic salt and the inorganic salt are distributed so as to have a concentration gradient in the thickness direction of the conductive rubber body 12, for example, the surface side of the conductive rubber body 12 has a high concentration, It can distribute so that a density
  • the conductive rubber body 12 may further contain a modified silicone as a dispersant.
  • a modified silicone a main chain composed of a siloxane bond (—Si—O—; also referred to as a silicone chain) into which a side chain that brings about modification is introduced can be preferably used.
  • the silicone include alkyl co-modification, polyglycerin modification, polyglycerin / alkyl co-modification, and the like.
  • the side chain that brings about the modification preferably contains an ether bond (—C—O—C—).
  • the polyether-modified silicone those obtained by introducing a side chain composed of a polyether chain into a main chain composed of a silicone chain can be used.
  • polyether-alkyl co-modified silicone those obtained by introducing a side chain consisting of a polyether chain and a side chain consisting of an alkyl chain into a main chain consisting of a silicone chain can be used.
  • polyglycerin modified silicone what introduce
  • polyglycerin / alkyl co-modified silicone those obtained by introducing a side chain composed of a polyglycerin chain and a side chain composed of an alkyl chain into a main chain composed of a silicone chain can be used.
  • polyether-modified silicone and polyglycerin-modified silicone are particularly preferable.
  • the modified silicone can also function as a conductivity improving material for the conductive rubber body 12.
  • the modified silicone can suitably form a path for movement of anions and cations derived from inorganic salts and function as a conductivity improving material that promotes ionic conduction. As a result, the conductivity of the bioelectrode can be maintained for a long time.
  • the thickness of the conductive rubber body 12 is not particularly limited as long as the conductive rubber body 12 can impart conductivity.
  • the thickness of the conductive rubber body 12 is preferably 18 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less from the viewpoint of improving the conductivity of the bioelectrode and ensuring the flexibility of the bioelectrode. Further, the thickness of the conductive rubber body 12 improves the adhesion between the conductive base material 11 and the conductive rubber body 12 to prevent the conductive rubber body 12 from peeling off, and reduces the contact impedance with the living body. From the viewpoint, it is more preferably 30 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less.
  • 5 to 8 are diagrams showing another example of the biological electrode obtained by the manufacturing method according to the present embodiment.
  • 5 is a perspective view of the biological electrode 3
  • FIG. 6 is a side view of the biological electrode 3
  • FIG. 7 is a top view of the biological electrode 3
  • FIG. 8 is a partial side view showing only the protrusion 22a constituting the biological electrode 3. It is.
  • the biological electrode 3 is made of a conductive rubber body including a disk 21 and a protrusion 22 provided on one surface of the disk 21.
  • the protrusion 22 has a brush-like shape composed of a plurality of protrusions 22a.
  • the protrusion 22 includes a protrusion 22a disposed at the center of the disk 21 and a plurality of protrusions 22a disposed on a circumference centered on the protrusion 22a.
  • a connection member 23 is provided on the other main surface of the disk 21.
  • the protrusion 22a includes a main body portion 221a and a tip end portion 222a provided on the main body portion 221a.
  • the main body portion 221 a has a substantially cylindrical shape, and one end side is provided on the disk 21.
  • the tip end portion 222a has a substantially conical shape with a hemispherical shape on the apex side, and a bottom surface is provided on the surface on the other end side of the main body portion 221a.
  • a plurality of protrusions 22a become brush-shaped terminals and come into contact with the human body.
  • the tip end portion 222a of the protrusion 22a has a hemispherical shape on the apex side, no uncomfortable feeling is caused when contacting the skin, and the adhesion with the skin is also improved by the flexibility of the protrusion 22a.
  • the surface in contact with the skin is conductive by silver, the contact impedance is low, and stable measurement can be performed even when measuring dry conditions without using a paste or the like.
  • the present embodiment can also be applied to the bioelectrode 3 including the conductive rubber body 22 having such brush-shaped terminals.
  • the method for producing a bioelectrode according to an embodiment of the present invention includes a step of forming a conductive rubber body containing silicone rubber and silver powder, and the conductive rubber body in an inorganic salt-containing solution at 70 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. Dipping. Silicone rubber contained in a conductive rubber body usually has a strong mobility of molecular chains, and molecules, atoms, ions, etc. are likely to penetrate into the molecular chains by dissolution and diffusion compared to other polymers. In the present embodiment, since the inorganic salt-containing solution has a high temperature of 70 ° C. or higher and 180 ° C.
  • the movement of the molecular chain of the silicone rubber becomes more intense in the inorganic salt-containing solution, and the conductive rubber body
  • the moving speed of inorganic salts, anions and cations in can be increased.
  • the inorganic salt and the anion or cation derived from the inorganic salt can permeate into the conductive rubber body more rapidly and in a larger amount than in the case of normal temperature (for example, room temperature, 25 ° C.).
  • these inorganic salts, anions and cations derived from inorganic salts can suppress potential fluctuations based on the polarization voltage in the conductive rubber body and reduce potential fluctuation noise.
  • the inorganic salt is dissolved in the inorganic salt-containing solution in which the conductive rubber body is immersed, the inorganic salt, the anion or cation derived from the inorganic salt can effectively act to suppress the polarization voltage. Can do.
  • the conductive rubber body may be formed on the conductive base material, or (b) the conductive rubber body may be formed alone.
  • a conductive rubber body for example, after applying a silver paste containing liquid silicone rubber, silver powder, and optionally a crosslinking agent, modified silicone, etc. on the conductive substrate, The method of heating and hardening this silver paste can be mentioned.
  • a conductive rubber body independently, after inject
  • a layered conductive rubber body can be formed on a conductive substrate, and in the case of (b), a conductive rubber having a desired shape such as a brush shape. The body can be formed.
  • the inorganic salt-containing solution used in the step of immersing the conductive rubber body preferably contains an inorganic salt, a solvent for dissolving the inorganic salt, and other additives as necessary.
  • the inorganic salt contained in the inorganic salt-containing solution is not particularly limited as long as it can penetrate into the conductive rubber body, but at least one selected from the group consisting of chloride salts, sulfide salts, and carbonates. It is preferable to use the inorganic salt.
  • Inorganic salts include sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, sodium sulfate, potassium sulfate, lithium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, calcium carbonate, and magnesium carbonate More preferably, at least one inorganic salt selected from the group consisting of: These inorganic salts may be used alone or in combination of two or more.
  • a chloride salt is preferable, and a chloride salt with an alkali metal such as sodium chloride, potassium chloride, or lithium chloride is more preferable and inexpensive.
  • Sodium chloride is more preferable from the viewpoints of safety to the human body and ion exchange with salt contained in human sweat.
  • the conductive rubber body can contain halide ions, sulfate ions, and carbonate ions as anions derived from inorganic salts.
  • the halide ion is preferably a chloride ion (Cl ⁇ ).
  • the conductive rubber body can contain Li + , Na + , K + , Mg 2+ , Ca 2+ and the like as cations derived from inorganic salts.
  • Such inorganic salts, anions and cations derived from inorganic salts can penetrate into the conductive rubber body and suppress potential fluctuations based on the polarization voltage in the conductive rubber body, thereby effectively reducing potential fluctuation noise.
  • the concentration of the inorganic salt in the inorganic salt-containing solution is preferably 0.1 mol / L or more, and more preferably 0.5 mol / L or more and 20 mol / L or less. When the concentration of the inorganic salt in the inorganic salt-containing solution is within these ranges, the inorganic salt, the anion or cation derived from the inorganic salt can be effectively permeated into the conductive rubber body.
  • the solvent contained in the inorganic salt-containing solution is not particularly limited as long as it can dissolve the inorganic salt.
  • the solvent include water, ketones such as acetone, and alcohols such as methanol and ethanol. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Among these, water, ethanol, or a mixture of water and ethanol is preferable from the viewpoint of safety and low cost, and water is preferable from the viewpoint of safety and low price.
  • the temperature of the inorganic salt-containing solution in the step of immersing the conductive rubber body in the inorganic salt-containing solution is preferably 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and more preferably 115 ° C. or higher and 135 ° C. or lower.
  • the temperature of the inorganic salt-containing solution is within these ranges, the inorganic salt, the anion derived from the inorganic salt, and the cation can be effectively permeated into the conductive rubber body without deteriorating the conductive rubber body. .
  • potential fluctuation noise based on the polarization voltage in the conductive rubber body can be effectively reduced.
  • a conductive substrate is prepared.
  • the conductive substrate may be a commercially available material or a newly produced material.
  • a conductive silicone rubber containing a predetermined amount of conductive particles and a crosslinking agent are brought to room temperature (20 ° C. or higher and 40 ° C. or lower) by a kneader, roll or other mixed machine. Knead for 1 minute to 1 hour to obtain a dough. Thereafter, the kneaded dough is subjected to primary crosslinking under conditions of 100 ° C.
  • a conductive substrate is produced by secondary crosslinking under conditions of 150 ° C. or higher and 350 ° C. or lower and 1 hour or longer and 10 hours or shorter.
  • a silver paste is prepared by stirring liquid silicone rubber, silver powder, a crosslinking agent and the like with a mixer or the like for a predetermined time.
  • the temperature at the time of stirring may be, for example, room temperature (20 ° C. or more and 40 ° C. or less).
  • the stirring time may be, for example, 1 minute or more and 1 hour or less.
  • a silver paste is applied on the conductive substrate. For example, dipping, spraying, roll coater, flow coater, ink jet, screen printing or the like is used for applying the silver paste onto the conductive substrate.
  • the coating thickness of the silver paste is preferably 25 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, and more preferably 35 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the silver paste is cured.
  • the silver paste can be cured by heating the silver paste to a predetermined temperature for a predetermined time.
  • the heating time of the silver paste is preferably 10 to 120 minutes, more preferably 15 to 90 minutes, and further preferably 20 to 45 minutes.
  • the heating temperature of the silver paste is preferably 100 to 200 ° C, more preferably 120 to 180 ° C, and further preferably 140 to 160 ° C.
  • the silver paste can be cured by heating at 150 ° C. for 30 minutes.
  • a silver paste is prepared in the same manner as in (a) above.
  • primary crosslinking is performed by press crosslinking.
  • secondary crosslinking is further performed. Specifically, the kneaded dough is subjected to primary crosslinking under conditions of 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower and 1 minute or longer and 1 hour or shorter.
  • secondary crosslinking is performed under conditions of 150 ° C. or higher and 350 ° C. or lower and 1 hour or longer and 10 hours or shorter to produce a conductive rubber body.
  • the conductive rubber body After forming the conductive rubber body as described in (a) or (b) above, the conductive rubber body is immersed in an inorganic salt-containing solution at 70 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. During the immersion in the inorganic salt-containing solution, the inorganic salt, the anion and cation derived from the inorganic salt effectively penetrate into the conductive rubber body.
  • the conductive rubber body In the step of immersing the conductive rubber body in the inorganic salt-containing solution, it is preferable to immerse the conductive rubber body in the inorganic salt-containing solution under pressure. More preferably, the conductive rubber body is immersed in the inorganic salt-containing solution under a pressure of 1 to 10 atm, more preferably 2 to 3 atm.
  • the penetration rate of the inorganic salt, anion and cation derived from the inorganic salt into the conductive rubber body is increased, and effective.
  • the concentration of inorganic salts, anions and cations in the conductive rubber body can be increased. As a result, the potential fluctuation noise of the biological electrode can be effectively reduced.
  • the method of pressurization is not particularly limited, and examples thereof include a method in which a conductive rubber body is placed in a sealed container (for example, an autoclave) into which an inorganic salt-containing solution has been injected, and then the pressure in the sealed container is increased. be able to.
  • a sealed container for example, an autoclave
  • the time for immersing the conductive rubber body in the inorganic salt-containing solution can be appropriately changed depending on the temperature of the inorganic salt-containing solution, the concentration of the inorganic salt in the inorganic salt-containing solution, the pressure at the time of pressurization, and the like.
  • the immersion time of the conductive rubber body in the inorganic salt-containing solution is preferably 15 minutes or more and 180 minutes or less from the viewpoint of efficiently dispersing the inorganic salt, anions and cations derived from the inorganic salt in the conductive rubber body. 30 minutes or more and 120 minutes or less are more preferable, and 45 minutes or more and 90 minutes or less are still more preferable.
  • an inorganic salt or an inorganic salt present in an inorganic salt-containing solution is obtained by immersing the conductive rubber body in an inorganic salt-containing solution at 70 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.
  • the derived anions and cations rapidly penetrate into the conductive rubber body in large quantities.
  • the permeation process of this inorganic salt, anion or cation is further accelerated under pressure.
  • the inorganic salt, anions, and cations that have penetrated into the conductive rubber body can suppress potential fluctuation based on the polarization voltage of the conductive rubber body and reduce potential fluctuation noise.
  • the inorganic salt does not exist in the form of particles or the like in the inorganic salt-containing solution, the inorganic salt effectively acts to suppress the polarization voltage.
  • the inorganic salt since it is possible to take measures against polarization voltage suppression with an inexpensive material and a simple process, it is possible to reduce the manufacturing cost of the bioelectrode.
  • the inorganic salt since the inorganic salt is highly safe for the human body, the safety of the bioelectrode product is also improved.
  • the inorganic salt is sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, sodium sulfate, potassium sulfate, lithium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, calcium carbonate,
  • the biological electrode according to [1] above which is at least one inorganic salt selected from the group consisting of magnesium carbonate.
  • the bioelectrode further includes a conductive substrate, The conductive rubber body is provided on the conductive base material, The bioconductive electrode according to [1] or [2], wherein the conductive rubber body has a layered shape. [4] The bioelectrode according to [1] or [2], wherein the conductive rubber body has a brush shape.
  • conductive silicone rubber trade name: “KE-3801M-U”; containing carbon black, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • a crosslinking agent trade name: “C-8A”; 2,5-dimethyl-2, Kneader was kneaded for 10 minutes with 1.0 part by mass of 5-bis (t-buty
  • the obtained dough was subjected to press crosslinking (primary crosslinking) at 180 ° C. for 4 minutes. Thereafter, secondary crosslinking was performed at 230 ° C. for 5 hours to obtain a sheet-like conductive substrate having a thickness of 1.0 mm made of conductive silicone rubber.
  • a conductive rubber body 2 was produced in the same manner as the conductive rubber body 1 except that the dispersant A and the dispersant B were not used.
  • the composition of the conductive rubber body 2 is shown in Table 1 below.
  • Example 1 The conductive base material produced with the conductive rubber body 1 as described above was immersed in a 1% by mass aqueous sodium chloride solution (hereinafter sometimes referred to as “salt water”) at 1 atm and 80 ° C. for 1 hour. After the salt water treatment, the bioelectrode was produced by drying. The conditions for the salt water treatment are shown in Table 2 below.
  • Example 2 A bioelectrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the immersion time in the 1% by mass sodium chloride aqueous solution during the salt water treatment was 2 hours.
  • the conditions for the salt water treatment are shown in Table 2 below.
  • Example 3 A bioelectrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the immersion time in the 1% by mass sodium chloride aqueous solution during the salt water treatment was 3 hours.
  • the conditions for the salt water treatment are shown in Table 2 below.
  • Example 4 A bioelectrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that the immersion time in the 1% by mass sodium chloride aqueous solution during the salt water treatment was 4 hours.
  • the conditions for the salt water treatment are shown in Table 2 below.
  • Example 5 A bioelectrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the 1% by mass sodium chloride aqueous solution was 121 ° C. and the pressure was 2 atm when immersed in the 1% by mass sodium chloride aqueous solution in the salt water treatment. .
  • the conditions for the salt water treatment are shown in Table 2 below.
  • Example 6 A bioelectrode was produced in the same manner as in Example 5 except that the conductive base material from which the conductive rubber body 2 was produced was subjected to a salt water treatment.
  • the conditions for the salt water treatment are shown in Table 2 below.
  • Example 1 A bioelectrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the 1% by mass sodium chloride aqueous solution was 25 ° C. when immersed in the 1% by mass sodium chloride aqueous solution in the salt water treatment.
  • the conditions for the salt water treatment are shown in Table 2 below.
  • Example 2 A bioelectrode was produced in the same manner as in Example 2 except that the temperature of the 1% by mass sodium chloride aqueous solution was 25 ° C. during immersion in the 1% by mass sodium chloride aqueous solution in the salt water treatment.
  • the conditions for the salt water treatment are shown in Table 2 below.
  • Example 3 A bioelectrode was produced in the same manner as in Example 3 except that the temperature of the 1% by mass sodium chloride aqueous solution was 25 ° C. when immersed in the 1% by mass sodium chloride aqueous solution in the salt water treatment.
  • the conditions for the salt water treatment are shown in Table 2 below.
  • Example 4 A bioelectrode was produced in the same manner as in Example 4 except that the temperature of the 1% by mass sodium chloride aqueous solution was 25 ° C. when immersed in the 1% by mass sodium chloride aqueous solution in the salt water treatment.
  • the conditions for the salt water treatment are shown in Table 2 below.
  • Comparative Example 5 A bioelectrode was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the conductive base material from which the conductive rubber body 2 was produced was subjected to salt water treatment.
  • the conditions for the salt water treatment are shown in Table 2 below.
  • FIG. 9 is an explanatory diagram of a potential difference measurement test.
  • bioelectrodes produced in the above examples and comparative examples on a conductive paste for electroencephalogram measurement (trade name: “ELEFIX (registered trademark)”, manufactured by Nihon Kohden Co., Ltd.) 102 and a commercially available silver chloride electrode (trade name: “brain electrode for electroencephalogram”, manufactured by Nihon Kohden Co., Ltd.) 103 were placed, and the potential difference between the two electrodes was measured with a multimeter 104 for 10 minutes.
  • the evaluation results are shown in FIGS.
  • FIG. 10 is a diagram showing the measurement result of the potential difference of the bioelectrode
  • FIG. 11 is a diagram showing the measurement result of the potential fluctuation of the bioelectrode.
  • the vertical axis represents the potential difference and the horizontal axis represents the measurement time.
  • the vertical axis represents the potential fluctuation and the horizontal axis represents the measurement time.
  • each line of FIG. 10 and 11 has the following meaning.
  • the measurement results using the bioelectrodes of Examples 1, 2, 3, and 4 are indicated by solid lines L11, L12, L13, and L14, respectively.
  • a measurement result in which a silver electrode is connected instead of the biological electrode 102 to the electroencephalogram conductive paste 201 as a reference example is indicated by a one-dot chain line L21.
  • the measurement results using the bioelectrodes of Comparative Examples 1, 2, 3, and 4 are indicated by broken lines L31, L32, L33, and L34, respectively.
  • the potential difference shown in FIGS. 10 and 11 is a comparison based on a reference example.
  • FIG. 12 is a diagram showing the measurement result of the potential difference of the bioelectrode
  • FIG. 13 is a diagram showing the measurement result of the potential fluctuation of the bioelectrode.
  • the vertical axis indicates the potential difference and the horizontal axis indicates the measurement time, as in FIG. 10
  • the vertical axis indicates the potential fluctuation and the horizontal axis indicates the measurement time, as in FIG.
  • each line of FIG. 12 and 13 has the following meaning.
  • the measurement results using the bioelectrodes of Examples 1, 5, and 6 are indicated by solid lines L11, L15, and L16, respectively.
  • a measurement result in which a silver electrode is connected instead of the biological electrode 102 to the electroencephalogram conductive paste 201 as a reference example is indicated by a one-dot chain line L21.
  • Measurement results using the bioelectrodes of Comparative Examples 1 and 5 are indicated by broken lines L31 and L35, respectively.
  • the potential difference shown in FIGS. 12 and 13 is a comparison based on a reference example.
  • Example 5 in which the conductive rubber bodies 1 and 2 were subjected to salt water treatment at a high temperature (121 ° C.) and a high pressure (2 atm), the potential difference was stable after 200 seconds from the start of measurement. The result was comparable to the reference example. This result was even better than Example 1 which was subjected to salt water treatment at high temperature (80 ° C.) and normal pressure (1 atm). On the other hand, in Comparative Example 5 in which the conductive rubber body 2 was subjected to salt water treatment at normal temperature (25 ° C.) and normal pressure (1 atm), the potential difference was stable after 350 seconds from the start of measurement and was comparable to the reference example.
  • Comparative Example 5 in which the conductive rubber body 2 was subjected to salt water treatment at a low temperature (25 ° C.), the potential difference became stable after 350 seconds from the start of measurement, and the result was comparable to the reference example. Good results were obtained for Comparative Example 1 using the body 1. On the other hand, the result of Comparative Example 5 required much longer time to stabilize the potential difference as compared with Examples 5 and 6, and potential fluctuation noise was generated.
  • Example 7 Silicone rubber (trade name: “KE-106”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 100 parts by mass, curing agent (trade name: “CAT-RG”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 10 parts by mass, silver powder B (trade name: “G-35”, DOWA Electronics Co., Ltd.) 165 parts by mass, silver powder C (trade name: “FA-2-3”, DOWA Electronics Co., Ltd.) 165 parts by mass, Dispersant A (trade name “KF-6015”, 10 parts by mass of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 10 parts by mass of Dispersant B (trade name: “KF-6106”, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were centrifugally stirred to obtain a silver paste.
  • curing agent trade name: “CAT-RG”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • silver powder B trade name: “G-35”, DOWA Electronics Co., Ltd.
  • silver powder C
  • Example 6 (Comparative Example 6) Except that the temperature of the 10% by mass sodium chloride aqueous solution was 25 ° C., the pressure was 1 atm, and the immersion time was 8 hours at the time of immersion in the 10% by mass sodium chloride aqueous solution in the brine treatment, the same as in Example 7. A bioelectrode was prepared. Table 3 shows the composition of each component of the conductive rubber body, and Table 4 shows the conditions for the salt water treatment.
  • FIG. 14 is an explanatory diagram of a polarization voltage measurement test.
  • an electroencephalogram measurement conductive paste (trade name: “ELEFIX (registered trademark) Z-401CE”, manufactured by Nihon Kohden Co., Ltd.) 201 containing chloride ions is used.
  • the bioelectrode 202 produced in Example 7 and Comparative Example 6 and a commercially available silver chloride electrode (trade name: “electroencephalographic plate electrode”, manufactured by Nihon Kohden Co., Ltd.) 203 were brought into contact with each other.
  • the potential difference between the two electrodes was measured with a multimeter 204 for 15 minutes to evaluate the polarization voltage.
  • the evaluation results are shown in FIGS. 15 and 16.
  • FIG. 15 is a diagram showing the measurement result of the polarization voltage
  • FIG. 16 is a diagram showing the measurement result of the polarization voltage change rate of the bioelectrode.
  • the vertical axis indicates the polarization voltage
  • the horizontal axis indicates the measurement time
  • the vertical axis indicates the polarization voltage change rate
  • the horizontal axis indicates the measurement time.
  • each line of FIG. 15 and 16 has the following meaning.
  • the measurement result using the bioelectrode of Example 7 is indicated by a solid line L201.
  • a measurement result in which a silver electrode is connected in place of the biological electrode 202 to the electroencephalogram measurement conductive paste 201 as a reference example is indicated by a one-dotted line L202.
  • the measurement result using the bioelectrode of Comparative Example 6 is indicated by a broken line L203.
  • the polarization voltage of the bioelectrode of Example 7 was ⁇ 3 mV to ⁇ 2 mV in a short time after the start of measurement, and the measurement result was comparable to the reference example.
  • the polarization voltage of the bioelectrode of Comparative Example 6 is about ⁇ 25 mV to ⁇ 20 mV even after 800 seconds have elapsed from the start of measurement, which is significantly increased compared to the bioelectrode of Example 7. became.
  • the polarization voltage was stabilized 300 seconds after the start of measurement.
  • the bioelectrode of Comparative Example 6 showed a measurement result in which the polarization voltage was not stabilized during measurement, and gradually increased even after 300 to 900 seconds had elapsed after the start of measurement. Further, as shown in FIG. 16, the rate of change in polarization voltage of the bioelectrode of Example 7 was stabilized at about 300 seconds after the start of measurement and became almost zero, and a measurement result comparable to the reference example was obtained. In contrast, the rate of change in polarization voltage of the bioelectrode of Comparative Example 6 was not stabilized at about 0 even after 300 seconds had elapsed from the start of measurement, and increased and decreased repeatedly.
  • the bioelectrode of Comparative Example 6 treated with salt water for 8 hours at room temperature and normal pressure not only has equal or better stabilization performance but also silver / silver chloride. It turns out that the bioelectrode which can obtain the result equivalent to the reference example using an electrode is realizable.
  • the bioelectrode obtained by the manufacturing method of the present invention is particularly a medical measuring instrument, wearable information device, game device, brain machine interface, medical care, nursing care, welfare, automatic operation, electronics wiring, etc. It can be suitably used in each field.

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Abstract

分極電圧にもとづく電位変動ノイズを低減できる生体電極の製造方法を提供すること。　シリコーンゴム及び銀粉を含有する導電性ゴム体を形成する工程と、導電性ゴム体を７０℃以上１８０℃以下の無機塩含有溶液中に浸漬させる工程とを有する、生体電極の製造方法。

Description

生体電極の製造方法
　本発明は、生体電極の製造方法に関する。
　従来、金、銀、白金及び銅などの高導電性金属の薄板が生体電極用材料として用いられている。これらの高導電性金属製の生体電極用材料は、皮膚との密着性が悪く、皮膚からの電気信号の検知が不十分である。そこで、これらの高導電性金属製の生体電極用材料を用いる際には、皮膚からの電気信号の検知を向上させるために皮膚にゲル、クリーム及びペーストなどを塗布する必要がある。また、高導電性金属製の生体電極用材料は、硬質であるために皮膚と長時間密着するには不適である。そこで、皮膚との長時間の密着を容易とするべく、ゲルなどの粘着材からなる生体電極が提案されている（非特許文献１参照）。この非特許文献１に記載の生体電極では、粘着材を用いることによりゲル、クリーム及びペーストなどの塗布を必要とすることなく、皮膚との密着性を改善している。
　また、炭素系導電性シリコーンゴム表面に、液状シリコーンゴムと銀の粒子とを含有する導電性の銀コーティング層を設け、銀コーティング層を皮膚に対する接触面とする生体電極が提案されている（特許文献１参照）。特許文献１に記載の生体電極は銀コーティング層にゴム材料を用いた電極であるので、繰返し使用が可能であるだけでなく、柔軟性を有する銀コーティング層により皮膚との密着性が良好となる。また、特許文献１に記載の生体電極は炭素系導電性シリコーンゴムと導電性の銀コーティング層との二層構造を有するため、高い導電性が発現する。さらに、皮膚に対する接触面が導電性の銀コーティング層となるので導電性が良好となるだけでなく、接触インピーダンスが低くペーストなどを使用しないドライ条件での測定においても安定的な測定が可能である。このように特許文献１の生体電極の大部分を構成するのは炭素系導電性シリコーンゴムであり、導電性を有する銀が銀コーティング層のみに使用されている。このため、電極の柔軟性が確保されると共に銀の使用量が少なく製造原価も低く抑えることができる。
　また、生体電極では、分極電圧の変動を抑制するために塩化銀の使用を考えることができる。塩化銀は、電極－生体間の電気伝導を塩化物イオンがキャリアとなって行うので、生体電極表面にイオンが蓄積しにくく分極電圧の変動を小さくすることが予想される。
国際公開第２０１８／００８６８８号
医療機器学　８０巻（２０１０）１号　ｐ．２８－３７
　しかしながら、非特許文献１に記載の生体電極は、粘着材によってゲル、クリーム及びペーストなどの塗布を必要とせずに皮膚との密着性が良好になる一方、粘着材にゴミやほこりが付着しやすく、粘着性が徐々に失われて繰り返し使用が十分にできない場合がある。
　また、特許文献１に記載の生体電極は、ゴム電極であるので、繰り返し使用が可能となる一方、フィラーとしての銀粉がイオン化する際に電気二重層が皮膚と生体電極との界面に形成されて分極電圧が発生することがある。そのため、特許文献１に記載の生体電極では、分極電圧の変動及びこれを起因とする電位変動ノイズなどの観点から、所望の信号の測定に更なる改善の余地があった。
　また、塩化銀粒子を用いることにより分極電圧の変動を小さくすることが期待できる。しかし、塩化銀粒子は吸湿などにより凝集しやすく、使用前に粉砕する必要がある。また、塩化銀粒子の中で大きな粒子を取り除くために分級する必要があり、取り扱いが煩雑である。また、粉砕及び分級後の塩化銀は保管時に再凝集するので、使用量毎に粉砕及び分級を行う煩雑さがある。さらに、塩化銀は腐食性が強く、塩化銀の粉砕及び分級に通常の金属部材を使用することができず特殊な処理装置が必要となる。その上、塩化銀粒子は光によって分解するので極力、光が当たらないよう処理する必要があり、作業が煩雑になる。
　そこで、予め銀粉及びシリコーンゴムを含有するシート電極を作製後、該シート電極を塩化ナトリウム水溶液中に浸漬させてシート電極中の銀粉を塩素化して塩化銀とする方法も検討されている。しかしながら、この方法では、水溶液中でイオン化した塩化物イオンがシート電極のシリコーンゴム中に浸透する際の駆動力が自然拡散となる。このため、シート電極への塩化物イオンの浸透性について更なる改善が望まれている。
　本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、分極電圧にもとづく電位変動ノイズを低減できる、生体電極の製造方法を提供するものである。
　本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
［１］シリコーンゴム及び銀粉を含有する導電性ゴム体を形成する工程と、
　前記導電性ゴム体を、７０℃以上１８０℃以下の無機塩含有溶液中に浸漬させる工程と、
　を有する、生体電極の製造方法。
［２］前記無機塩含有溶液は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、および炭酸マグネシウムからなる群から選択された少なくとも一種の無機塩を含有する、上記［１］に記載の生体電極の製造方法。
［３］前記導電性ゴム体を、無機塩含有溶液中に浸漬させる工程において、
　前記導電性ゴム体を、１気圧以上１０気圧以下の圧力下で、無機塩含有溶液中に浸漬させる、上記［１］または［２］に記載の生体電極の製造方法。
［４］前記導電性ゴム体を形成する工程において、層状の形状を有する導電性ゴム体を形成する、上記［１］から［３］までのいずれか１つに記載の生体電極の製造方法。
［５］前記導電性ゴム体を形成する工程において、ブラシ状の形状を有する導電性ゴム体を形成する、上記［１］から［３］までのいずれか１つに記載の生体電極の製造方法。
　分極電圧にもとづく電位変動ノイズを低減できる、生体電極の製造方法を提供することができる。
図１は、本発明の実施の形態に係る生体電極の製造方法によって得られた生体電極の一例を示す断面模式図である。 図２は、本発明の実施の形態に係る生体電極の製造方法によって得られた生体電極の使用状態を表す説明図である。 図３Ａは、本発明の実施の形態に係る生体電極の製造方法によって得られた生体電極の信号伝送部材の説明図である。 図３Ｂは、本発明の実施の形態に係る生体電極の製造方法によって得られた生体電極の信号伝送部材の他の例の説明図である。 図４は、本発明の実施の形態に係る生体電極の製造方法によって得られた生体電極の他の構成例を示す図である。 図５は、本発明の実施の形態に係る生体電極の製造方法によって得られた生体電極の別の例を示す斜視図である。 図６は、本発明の実施の形態に係る生体電極の製造方法によって得られた生体電極の別の例を示す断面図である。 図７は、本発明の実施の形態に係る生体電極の製造方法によって得られた生体電極の別の例を示す上面図である。 図８は、本発明の実施の形態に係る生体電極の製造方法によって得られた生体電極の別の例の部分側面図である。 図９は、電位差測定試験の説明図である。 図１０は、実施例１～４および比較例１～４における生体電極の電位差の測定結果を示す図である。 図１１は、実施例１～４および比較例１～４における生体電極の電位変動の測定結果を示す図である。 図１２は、実施例１、５、６および比較例１、５における生体電極の電位差の測定結果を示す図である。 図１３は、実施例１、５、６および比較例１、５における生体電極の電位変動の測定結果を示す図である。 図１４は、分極電圧測定試験の説明図である。 図１５は、実施例７および比較例６における生体電極の分極電圧の測定結果を示す図である。 図１６は、実施例７および比較例６における生体電極の分極電圧変化率の測定結果を示す図である。
　＜生体電極＞
　本発明の実施の形態の生体電極の製造方法によって得られた生体電極は、必要に応じて導電性基材と、シリコーンゴム、銀粉、および無機塩を含有する導電性ゴム体とを有する。生体電極が導電性基材を有する場合、導電性基材上に導電性ゴム体を有する。導電性ゴム体中に含まれるシリコーンゴムは分子鎖の運動性が激しく、他の高分子に比べて分子、原子、イオン等が溶解及び拡散によって分子鎖内に浸透しやすくなっている。そして、該分子鎖内には、無機塩、該無機塩に由来するアニオン、カチオンが浸透している。この無機塩、アニオン、カチオンなどにより、銀イオンの分極電圧にもとづく電位変動ノイズを低減できる。また、導電性ゴム体の材料として塩化銀を使用した時のような塩化銀の粉砕処理及び腐食などに基づく問題を解消することができる。生体電極を構成する導電性ゴム体の形状は特に限定されず、層状、ブラシ状、凹凸形状など、測定対象物の種類・表面形状に応じて、所望の形状とすることができる。
　以下、本発明の実施の形態の製造方法によって得られた生体電極について添付図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態によって何ら制限されるものではない。
　図１は、本実施の形態に係る製造方法によって得られた生体電極１の一例を示す断面模式図である。本実施の形態に係る生体電極１は、生体からの電気信号の感知及び生体への電気刺激の伝達の少なくとも一方に好適に用いられるものである。図１に示すように、生体電極１は、導電性シリコーンゴムを含む導電性基材１１と、導電性基材１１上に設けられた導電性ゴム体１２とを備える。図１の例では、導電性ゴム体１２は、層状の形状を有する。すなわち、生体電極１は、導電性ゴム体１２が、導電性シリコーンゴムを含有する導電性基材１１を覆う導電性ゴム層として設けられている。これにより、導電性ゴム体１２の生体への密着性をより一層、向上させることができる。
　図２は、本実施の形態に係る生体電極１の使用状態を表す説明図である。図２に示すように、生体電極１は例えば、導電性基材１１の表面に測定器（不図示）に接続された信号伝送部材１３を接続した状態で、導電性ゴム体１２の表面と生体１４とを接触させる。これにより、生体１４からの電気信号が導電性ゴム体１２、導電性基材１１及び信号伝送部材１３を介して測定器に伝達されるので、生体１４からの電気信号を測定することが可能となる。生体電極１は生体に直接、接触させて使用するものであるため、導電性ゴム体１２は所定の接触面積（最表面の面積）を有する。導電性ゴム体１２の生体との接触面積は０．２ｃｍ２以上１３ｃｍ２以下が好ましく、１ｃｍ２以上８ｃｍ２以下がより好ましく、３ｃｍ２以上７ｃｍ２以下が更に好ましい。導電性ゴム体１２の接触面積が上記範囲内にあることによって、インピーダンスを低くしてノイズの混入を効果的に防止することができる。また、測定結果が体動の影響を受けず、小さな生体の部位にも生体電極１を接触させることができる。
　図３Ａ及び図３Ｂは、本実施の形態に係る製造方法によって得られた生体電極１の信号伝送部材１３の説明図である。図３Ａに示す例は、信号伝送部材１３として被覆線１５を用いた例を示している。被覆線１５は、導電性を有する金属製の芯線１５１と、芯線１５１を被覆する樹脂製の被覆材１５２とを含む。この被覆線１５では、芯線１５１の先端部が被覆材１５２から露出している。露出した芯線１５１の先端部は、接着テープ１５３などによって導電性基材１１の表面に固定される。このような構成により、導電性基材１１を流れる電気信号が、芯線１５１を介して被覆線１５によって外部に伝送されるので、生体１４からの電気信号を外部に伝送することができる。
　図３Ｂに示す例は、信号伝送部材１３としてフレキシブルプリント基板１６を用いた例を示している。フレキシブルプリント基板１６は、樹脂製のベースフィルム１６１と、ベースフィルム１６１上に設けられた金属製の導体箔１６２とを含む。導体箔１６２は、銅又は銅上に金がメッキされている。このような構成により、導電性基材１１を流れる電気信号が、導体箔１６２を介してフレキシブルプリント基板１６によって外部に伝送されるので、生体１４からの電気信号を外部に伝送することができる。
　図３Ａに示した例では、信号伝送部材１３である所定の太さを有する被覆線１５が導電性基材１１の上面側に配置される。このため、生体電極１の生体１４への装着時に、生体１４（図２参照、以下同様）に直接接触する導電性ゴム体１２に被覆線１５の太さに基づく不均一な負荷が加わり生体１４の装着部に凹凸感を感じる場合がある。これに対して、図３Ｂに示す例では、信号伝送部材１３である薄板状のフレキシブルプリント基板１６の表面が導電性基材１１の表面と略面一となる。これにより、導電性ゴム体１２にフレキシブルプリント基板１６の厚さに基づく負荷が加わりにくくなる。このため、長時間装着していても装着部に凹凸感を感じにくく、不快感を低減できると共に、生体電極１の軽量化及び小型化を実現できる。
　図４は、本実施の形態に係る製造方法によって得られた生体電極１の他の例を示す図である。図４に示す例では、生体電極２は、導電性基材１１上に設けられた絶縁層１７を備える。絶縁層１７は、絶縁性ゴムを含有する。生体電極２では、導電性基材１１上に絶縁層１７を設けても、導電性基材１１の表面が生体１４と直接接触するものではないので、絶縁層１７によって生体１４からの電気信号の伝送が妨げられることはない。そして、絶縁層１７を設ける場合には、図３Ｂに示したように、信号伝送部材１３としてフレキシブルプリント基板１６を設けることにより、フレキシブルプリント基板１６の表面と導電性基材１１の表面とが略面一になる。このため、絶縁層１７を安定に保持することが可能になると共に生体電極２の湾曲を防ぐことができる。
　以下、生体電極の各種構成要素について詳細に説明する。
　導電性基材１１の材料としては導電性を有するものであれば特に限定されないが例えば、シリコーンゴムと導電性粒子とを含む導電性シリコーンゴムを用いることができる。導電性基材１１は、導電性シリコーンゴムを含有することにより、導電性基材１１と導電性ゴム体１２との間の密着性を向上させることができる。シリコーンゴムとしては液状シリコーンゴムが好ましく、例えば、有機珪素ポリマーが用いられる。有機珪素ポリマーとしては、主鎖としてシロキサン結合（－Ｓｉ－Ｏ－）を有し、側鎖としてメチル基、フェニル基、ビニル基などの炭化水素基又は水素を有するものが好ましい。シリコーンゴムとしては、付加反応型のシリコーンゴムを用いてもよく、縮合反応型のシリコーンゴムを用いてもよい。付加反応型のシリコーンゴムは、付加反応によって硬化するシリコーンゴムであり、例えば、側鎖として水素又はビニル基を有するシリコーンゴムが挙げられる。また、縮合反応型のシリコーンゴムは、縮合反応によって硬化するシリコーンゴムであり、例えば、水酸基を末端に有するシリコーンゴムが挙げられる。これらの中でも、導電性ゴム体１２との密着性をより好適に保持する観点から、付加反応型のシリコーンゴムが好ましい。これらのシリコーンゴムは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　導電性粒子としては、各種カーボンブラックなどの導電性炭素粒子などが用いられる。導電性炭素粒子は、導電性基材１１に導電性を付与できるものであれば制限はない。導電性炭素粒子としては、例えば、カーボンブラック、グラファイトなどの各種炭素粒子が挙げられる。カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カーボンブラックとしては、導電性基材１１の導電性を向上する観点から、ケッチェンブラックが好ましい。
　導電性粒子の平均粒径は、導電性基材１１に導電性を付与できる範囲であれば特に制限はない。導電性粒子の平均粒径は、導電性基材１１の導電性を向上する観点及び導電性基材１１の柔軟性を確保する観点から、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。導電性粒子の平均粒径は電子顕微鏡写真により測定し、算術平均により算出した平均直径である。
　導電性基材１１における導電性粒子の含有量は、導電性基材１１に導電性を付与できる範囲であれば特に制限はない。導電性基材１１における導電性粒子の含有量は、導電性基材１１の導電性を向上する観点及び導電性基材１１の柔軟性を確保する観点から、導電性基材１１の全質量に対して、１０質量％以上７０質量％以下が好ましく、２０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。
　導電性基材１１に含まれる導電性シリコーンゴムとしては例えば、商品名「ＫＥ－３８０１Ｍ－Ｕ」（信越化学工業社製）などの市販品を用いてもよい。
　また、導電性基材１１は、上述した導電性シリコーンゴムを架橋剤によって架橋したものとすることができる。架橋剤としては、例えば、商品名「Ｃ－８Ａ」（２，５－ジメチルー２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン含有量８０質量％、信越化学工業社製）などの市販品を用いてもよい。
　導電性基材１１の厚さは、導電性基材１１の柔軟性を確保できる範囲であれば特に制限はなく、０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下であることが好ましく、０．４ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であることがより好ましい。
　導電性ゴム体１２は、シリコーンゴム、銀粉、無機塩、および必要に応じて分散剤等の添加剤を含有する。導電性ゴム体１２に含まれるシリコーンゴムとしては、上述した導電性基材１１に用いられるシリコーンゴムと同様のものを用いることができ、液状シリコーンゴムを用いることが好ましい。また、シリコーンゴムとしては、所定量の硬化剤を配合したシリコーンゴムを用いてもよい。シリコーンゴムとしては例えば、商品名「ＫＥ－１０６」（シリコーンゴム：信越化学工業社製）、「ＣＡＴ－ＲＧ」（硬化剤：信越化学工業社製）などが挙げられる。
　導電性ゴム体１２は導電性を向上させる観点から、シリコーンゴム１００質量部に対して銀粉５０～６００質量部、好ましくは、１００～４００質量部を含有することが好ましい。
　導電性ゴム体１２に含まれる銀粉としては例えば、凝集状の銀粉及びフレーク状の銀粉などを用いることができる。これらの銀粉は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　フレーク状の銀粉とは、鱗片状の形状を有する銀粉である。フレーク状の銀粉としては、例えば、商品名「３２７０７７」（シグマアルドリッチ社製）、商品名「ＦＡ－Ｄ－３」（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、商品名「ＦＡ－２－３」（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）などが挙げられる。
　凝集状の銀粉とは、複数の粒子状の１次粒子が３次元状に凝集したものである。凝集状の銀粉としては、例えば、商品名「Ｇ－３５」（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）などが挙げられる。
　銀粉の平均粒径は、導電性ゴム体１２に導電性を付与できる範囲であれば特に制限はない。凝集状の銀粉の平均粒径は、４μｍ以上８μｍ以下であることが好ましい。フレーク状の銀粉の平均粒径は、５μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。なお、銀粉の平均粒径は、電子顕微鏡写真により測定し、算術平均により算出した平均直径である。
　銀粉としては、導電性ゴム体１２の導電性を向上する観点から、凝集状の第１銀粉とフレーク状の第２銀粉を併用することができる。第１銀粉と第２銀粉を併用する場合、第１銀粉の含有量と第２銀粉の含有量の質量比（第１銀粉：第２銀粉）は１：３～３：１であることが好ましい。
　無機塩としては導電性ゴム体１２内に浸透可能なものであれば特に限定されないが、塩化物塩、硫化物塩、および炭酸塩からなる群から選択された少なくとも一種の無機塩を用いることが好ましい。無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、および炭酸マグネシウムからなる群から選択された少なくとも一種の無機塩を用いることがより好ましい。これらの無機塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、無機塩としては、溶媒への溶解性及びイオン移動度の観点から、塩化物塩が好ましく、塩化ナトリウム、塩化カリウム及び塩化リチウムなどのアルカリ金属による塩化物塩がより好ましい。また、無機塩としては安価であり人体への安全性及び人体の汗に含まれる塩分とのイオン交換性などの観点から塩化ナトリウムがさらに好ましい。さらに、導電性ゴム体１２は、無機塩に由来するアニオンとして、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオンを含有することができる。ハロゲン化物イオンとしては塩化物イオン（Ｃｌ－）が好ましい。導電性ゴム体１２は無機塩に由来するカチオンとして、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋などを含有できるが、人体に対する影響が最も少ないためＮａ＋が好ましい。このような無機塩、無機塩由来のアニオンやカチオンは、導電性ゴム体１２内に浸透して、導電性ゴム体１２内の分極電圧にもとづく電位変動を抑制して電位変動ノイズを効果的に低減することができる。
　無機塩、無機塩に由来するアニオンやカチオンは、導電性ゴム体１２内で均一に分布していても、導電性ゴム体１２の厚み方向に向かって濃度勾配を有するように分布してもよい。なお、無機塩、無機塩に由来するアニオンやカチオンが導電性ゴム体１２の厚み方向に向かって濃度勾配を有するように分布する場合、例えば、導電性ゴム体１２の表面側が濃度が高く、導電性基材側では濃度が低くなるように分布することができる。
　導電性ゴム体１２は更に、分散剤として変性シリコーンを含有してもよい。変性シリコーンとしては、シロキサン結合（－Ｓｉ－Ｏ－；シリコーン鎖ともいう）からなる主鎖に、変性をもたらす側鎖を導入したものを好ましく用いることができ、例えば、ポリエーテル変性、ポリエーテル・アルキル共変性、ポリグリセリン変性、ポリグリセリン・アルキル共変性などを含むシリコーンが挙げられる。変性をもたらす側鎖はエーテル結合（－Ｃ－Ｏ－Ｃ－）を含むことが好ましい。
　ポリエーテル変性シリコーンとしては、シリコーン鎖からなる主鎖に、ポリエーテル鎖からなる側鎖を導入したものを用いることができる。
　ポリエーテル・アルキル共変性シリコーンとしては、シリコーン鎖からなる主鎖に、ポリエーテル鎖からなる側鎖と、アルキル鎖からなる側鎖とを導入したものを用いることができる。
　ポリグリセリン変性シリコーンとしては、シリコーン鎖からなる主鎖に、ポリグリセリン鎖からなる側鎖を導入したものを用いることができる。
　ポリグリセリン・アルキル共変性シリコーンとしては、シリコーン鎖からなる主鎖に、ポリグリセリン鎖からなる側鎖と、アルキル鎖からなる側鎖とを導入したものを用いることができる。
　これらの中でも、ポリエーテル変性シリコーンやポリグリセリン変性シリコーンが特に好ましい。
　また、場合によっては、変性シリコーンは、導電性ゴム体１２の導電性改良材として機能することもできる。この場合、変性シリコーンは無機塩に由来するアニオンやカチオンの移動のための経路を好適に形成し、イオン伝導を促進する導電性改良材として機能することができる。この結果、生体電極の導電性を長期的に維持することができる。
　導電性ゴム体１２の厚さは、導電性ゴム体１２に導電性を付与できる範囲であれば特に制限はない。導電性ゴム体１２の厚さは、生体電極の導電性を向上する観点及び生体電極の柔軟性を確保する観点から、１８μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましい。また、導電性ゴム体１２の厚さは、導電性基材１１と導電性ゴム体１２との密着性を向上して導電性ゴム体１２の剥離を防ぐと共に、生体との接触インピーダンスを低減する観点から、３０μｍ以上６０μｍ以下であることがより好ましい。
　図５～図８は、本実施の形態に係る製造方法によって得られた生体電極の別の例を示す図である。なお、図５は生体電極３の斜視図、図６は生体電極３の側面図、図７は生体電極３の上面図、図８は生体電極３を構成する突起体２２ａのみを表す部分側面図である。
　図５～図７に示すように、生体電極３は、円盤２１と、円盤２１の一方の面上に設けられた突起部２２とを備える導電性ゴム体からなる。突起部２２は、複数の突起体２２ａから構成されるブラシ状の形状を有する。突起部２２は、円盤２１の中心部に配置された突起体２２ａと、該突起体２２ａを中心とする円周上に配置された複数の突起体２２ａとから構成される。円盤２１の他方の主面上には、接続部材２３が設けられている。
　図８に示すように、突起体２２ａは、本体部２２１ａと、本体部２２１ａ上に設けられる先端部２２２ａとを備える。本体部２２１ａは概略円柱形状を有し、一端側が円盤２１上に設けられる。先端部２２２ａは頂点側が半球形状の概略円錐形状を有し、底面が本体部２２１ａの他端側の表面上に設けられる。
　図５～８に示す生体電極３は、複数の突起体２２ａがブラシ形状の端子となって人体と接触する。このとき、突起体２２ａの先端部２２２ａは頂点側が半球形状であるので、皮膚との接触時に不快感が生じず、突起体２２ａの柔軟性により皮膚との密着性も良好となる。また、皮膚と接触する面が銀により導電性を有するので、接触インピーダンスが低く、ペーストなどを使用しないドライ条件の測定時においても安定的な測定を行うことができる。本実施の形態は、このようなブラシ形状の端子を有する導電性ゴム体２２を備えた生体電極３にも適用可能である。
　＜生体電極の製造方法＞
　本発明の実施の形態に係る生体電極の製造方法は、シリコーンゴム及び銀粉を含有する導電性ゴム体を形成する工程と、導電性ゴム体を７０℃以上１８０℃以下の無機塩含有溶液中に浸漬させる工程とを有する。導電性ゴム体に含まれるシリコーンゴムは通常、分子鎖の運動性が激しく、他の高分子に比べて分子、原子、イオンなどが溶解及び拡散によって分子鎖内に浸透しやすくなっている。また、本実施の形態では、無機塩含有溶液が７０℃以上１８０℃以下の高温となっているため、該無機塩含有溶液中でシリコーンゴムの分子鎖の運動はより激しくなり、導電性ゴム体内における無機塩、アニオンやカチオンの移動速度を速くすることができる。これにより、無機塩、無機塩由来のアニオンやカチオンが、常温（例えば、室温、２５℃）における場合よりも迅速かつ大量に導電性ゴム体内に浸透することができる。この結果、これらの無機塩、無機塩由来のアニオンやカチオンにより、導電性ゴム体内の分極電圧にもとづく電位変動を抑制して電位変動ノイズを低減することができる。また、一例では、導電性ゴム体を浸漬させる無機塩含有溶液中に無機塩が溶解しているため、該無機塩、無機塩由来のアニオンやカチオンは、分極電圧の抑制に効率良く作用することができる。
　導電性ゴム体を形成する工程では、（ａ）導電性基材上に導電性ゴム体を形成してもよいし、（ｂ）導電性ゴム体を単独で形成してもよい。導電性基材上に導電性ゴム体を形成する場合、例えば、導電性基材上に液状シリコーンゴム、銀粉、および必要に応じて架橋剤、変性シリコーン等を含有する銀ペーストを塗布した後、該銀ペーストを加熱して硬化させる方法を挙げることができる。また、導電性ゴム体を単独で形成する場合、所定の内部形状を有する成形型内に銀ペーストを注入した後、成形型内で該銀ペーストを加熱して硬化させる方法を挙げることができる。典型的には、上記（ａ）の場合、導電性基材上に層状の導電性ゴム体を形成することができ、上記（ｂ）の場合、ブラシ状などの所望の形状を有する導電性ゴム体を形成することができる。
　導電性ゴム体を浸漬させる工程において使用する無機塩含有溶液は、無機塩と、無機塩を溶解させる溶媒と、必要に応じて他の添加剤とを含有することが好ましい。
　無機塩含有溶液に含有される無機塩としては、導電性ゴム体内に浸透可能なものであれば特に限定されないが、塩化物塩、硫化物塩、および炭酸塩からなる群から選択された少なくとも一種の無機塩を用いることが好ましい。無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、および炭酸マグネシウムからなる群から選択された少なくとも一種の無機塩を用いることがより好ましい。これらの無機塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、無機塩としては、溶媒への溶解性及びイオン移動度の観点から、塩化物塩が好ましく、塩化ナトリウム、塩化カリウム及び塩化リチウムなどのアルカリ金属による塩化物塩がより好ましく、安価であり人体への安全性及び人体の汗に含まれる塩分とのイオン交換性などの観点から塩化ナトリウムがさらに好ましい。また、導電性ゴム体は、無機塩に由来するアニオンとして、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオンを含有することができる。ハロゲン化物イオンとしては塩化物イオン（Ｃｌ－）が好ましい。導電性ゴム体は、無機塩に由来するカチオンとして、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋などを含有することができる。このような無機塩、無機塩由来のアニオンやカチオンは、導電性ゴム体内に浸透して導電性ゴム体内の分極電圧にもとづく電位変動を抑制して電位変動ノイズを効果的に低減することができる。無機塩含有溶液中の無機塩の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２０ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。無機塩含有溶液中の無機塩の濃度がこれらの範囲内にあることによって、導電性ゴム体内に効果的に無機塩、無機塩由来のアニオンやカチオンを浸透させることができる。
　無機塩含有溶液に含有される溶媒としては、無機塩を溶解できるものであれば特に制限はない。溶媒としては、例えば、水、アセトンなどのケトン類、メタノール、エタノールなどのアルコール類が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、安全性及び安価である観点から、水、エタノール、または水とエタノールの混合物が好ましく、安全性及び安価である観点から、水が好ましい。
　導電性ゴム体を無機塩含有溶液中に浸漬させる工程における、無機塩含有溶液の温度は１００℃以上１５０℃以下が好ましく、１１５℃以上１３５℃以下がより好ましい。無機塩含有溶液の温度がこれらの範囲内であることによって、導電性ゴム体を劣化させることなく、効果的に導電性ゴム体内へ無機塩、無機塩由来のアニオン、カチオンを浸透させることができる。この結果、導電性ゴム体内の分極電圧にもとづく電位変動ノイズを効果的に低減することができる。
　以下では、本実施の形態の生体電極の製造方法の例を具体的に説明する。
　（ａ）導電性基材上に導電性ゴム体を形成する場合、最初に、導電性基材を準備する。導電性基材は市販の材料を用いたものであっても、新たに作製したものであってもよい。導電性基材を新たに作製する場合、例えば、所定量の導電性粒子を含有する導電性シリコーンゴムと架橋剤とをニーダー及びロールなどの混連機により室温（２０℃以上４０℃以下）にて１分以上１時間以下、混練して生地を得る。この後、混練した生地を１００℃以上３００℃以下、１分以上１時間以下の条件で一次架橋する。次いで、１５０℃以上３５０℃以下、１時間以上１０時間以下の条件で二次架橋することにより導電性基材を作製する。
　次に、液状シリコーンゴム、銀粉、および架橋剤等をミキサー等により所定時間、攪拌することにより銀ペーストを作製する。撹拌時の温度は例えば、室温（２０℃以上４０℃以下）でよい。撹拌時間は例えば、１分以上１時間以下でよい。次に、導電性基材上に銀ペーストを塗布する。導電性基材上への銀ペーストの塗布には例えば、浸漬、スプレー、ロールコータ、フローコータ、インクジェット、スクリーン印刷などが用いられる。銀ペーストの塗布厚みは２５μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、３５μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。これにより、導電性基材に対する導電性ゴム体の密着性を高めることができるので、導電性ゴム体の導電性基材からの剥離を防止しやすくなると共に、接触インピーダンスを低くすることができる。次いで、銀ペーストの硬化を行う。この工程では例えば、所定の時間、銀ペーストを所定の温度に加熱することによって銀ペーストの硬化を行うことができる。銀ペーストの加熱時間は１０～１２０分が好ましく、１５～９０分がより好ましく、２０～４５分がさらに好ましい。また、銀ペーストの加熱温度は１００～２００℃が好ましく、１２０～１８０℃がより好ましく、１４０～１６０℃がさらに好ましい。銀ペーストは例えば、１５０℃で３０分間、加熱して硬化させることができる。
　（ｂ）導電性ゴム体を単独で形成する場合、上記（ａ）と同様にして銀ペーストを作製する。次に、ブラシ状などの所望の形状に対応する型内に該銀ペーストを注入した後、プレス架橋による一次架橋を行う。この後、更に二次架橋を行う。具体的には、混練した生地を１００℃以上３００℃以下、１分以上１時間以下の条件で一次架橋する。次いで、１５０℃以上３５０℃以下、１時間以上１０時間以下の条件で二次架橋して導電性ゴム体を作製する。
　上記（ａ）または（ｂ）のようにして導電性ゴム体を形成した後、導電性ゴム体を７０℃以上１８０℃以下の無機塩含有溶液中に浸漬させる。無機塩含有溶液への浸漬中に、無機塩、無機塩に由来するアニオン、カチオンが効果的に導電性ゴム体中に浸透する。
　導電性ゴム体を、無機塩含有溶液中に浸漬させる工程においては、導電性ゴム体を、加圧条件下で無機塩含有溶液中に浸漬させることが好ましい。より好ましくは１気圧以上１０気圧以下の圧力下、さらに好ましくは２気圧以上３気圧以下の圧力下で、導電性ゴム体を無機塩含有溶液中に浸漬させるのがよい。加圧条件下で、導電性ゴム体を無機塩含有溶液中に浸漬させることにより、導電性ゴム体中への無機塩、無機塩由来のアニオンやカチオンの浸透速度をより速くして、効果的に導電性ゴム体中の無機塩、アニオンやカチオンの濃度を高めることができる。この結果、生体電極の電位変動ノイズを効果的に低減することができる。加圧の方法は特に限定されないが例えば、無機塩含有溶液を注入した密閉容器（例えば、オートクレーブ）中に、導電性ゴム体を配置した後、該密閉容器内の圧力を上昇させる方法などを挙げることができる。
　導電性ゴム体を無機塩含有溶液中に浸漬させる時間は、無機塩含有溶液の温度、無機塩含有溶液中の無機塩濃度、および加圧時の圧力などにより適宜、変更可能である。無機塩含有溶液中への導電性ゴム体の浸漬時間としては、無機塩、無機塩に由来するアニオンやカチオンを導電性ゴム体中に効率よく分散する観点から、１５分以上１８０分以下が好ましく、３０分以上１２０分以下がより好ましく、４５分以上９０分以下が更に好ましい。
　以上説明したように、上記実施の形態によれば、導電性ゴム体を７０℃以上１８０℃以下の無機塩含有溶液中に浸漬させることにより、無機塩含有溶液中に存在する無機塩、無機塩由来のアニオンやカチオンが速く大量に導電性ゴム体内に浸透する。なお、この無機塩、アニオンやカチオンの浸透過程は、加圧下においてさらに促進される。これにより、導電性ゴム体内に浸透した無機塩やアニオン、カチオンが、導電性ゴム体の分極電圧にもとづく電位変動を抑制して電位変動ノイズを低減することができる。また、無機塩含有溶液中には無機塩が粒子などの塊では存在しないので、該無機塩は分極電圧の抑制に効率よく作用する。また、安価な材料及び簡素な工程で分極電圧抑制への対策が可能となるので、生体電極の製造原価を低減することもできる。さらに、無機塩は人体に対する安全性が高いので、生体電極の製品の安全性も向上する。
［１］シリコーンゴム、銀粉、および無機塩を含有する導電性ゴム体を有する、生体電極。
［２］前記無機塩が、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、および炭酸マグネシウムからなる群から選択された少なくとも一種の無機塩である、上記［１］に記載の生体電極。
［３］前記生体電極は、導電性基材を更に有し、
前記導電性ゴム体は、前記導電性基材上に設けられ、
前記導電性ゴム体は、層状の形状を有する、上記［１］または［２］に記載の生体電極。
［４］前記導電性ゴム体は、ブラシ状の形状を有する、上記［１］または［２］に記載の生体電極。
　以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。
　＜導電性基材の作製＞
　導電性シリコーンゴム（商品名：「ＫＥ－３８０１Ｍ－Ｕ」；カーボンブラック含有、信越化学工業社製）１００質量部と、架橋剤（商品名「Ｃ－８Ａ」；２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン含有量８０質量％、信越化学工業社製）１．０質量部とをニーダーで１０分間混練した。この後、３分間ロールで混練して生地（カーボンブラック含有量６体積％）を得た。次に、得られた生地を１８０℃で４分間プレス架橋（一次架橋）した。この後、２３０℃で５時間二次架橋して導電性シリコーンゴムからなる厚さ１．０ｍｍのシート状の導電性基材を得た。
　＜導電性ゴム体１の作製＞
　シリコーンゴム（商品名：「ＫＥ－１０６」、信越化学工業社製）１００質量部、硬化剤（商品名：「ＣＡＴ－ＲＧ」、信越化学工業社製）１０質量部、銀粉Ａ（商品名：「ＦＡ－Ｄ－３」、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）１６５質量部、銀粉Ｂ（商品名：「Ｇ－３５」、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）１６５質量部、分散剤Ａ（商品名：「ＫＦ－６０１５」、信越化学工業社製）１０質量部、及び分散剤Ｂ（商品名「ＫＦ－６１０６」、信越化学工業社製）１０質量部を遠心攪拌して銀ペーストを得た。次に、上記のようにして作製した導電性基材上に、スクリーン印刷により銀ペーストを塗布した。この後、１５０℃にて３０分間、硬化させて導電性ゴム体１を作製した。導電性ゴム体１の配合を下記表１に示す。
　＜導電性ゴム体２の作製＞
　分散剤Ａ及び分散剤Ｂを用いなかったこと以外は、導電性ゴム体１と同様にして導電性ゴム体２を作製した。導電性ゴム体２の配合を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（実施例１）
　上記のように導電性ゴム体１を作製した導電性基材を、１質量％塩化ナトリウム水溶液（以下、「塩水」と記載する場合がある）に１気圧、８０℃にて１時間浸漬させて塩水処理をした後、乾燥させて生体電極を作製した。塩水処理の条件を下記表２に示す。
　（実施例２）
　塩水処理時の１質量％塩化ナトリウム水溶液中への浸漬時間を２時間としたこと以外は、実施例１と同様にして生体電極を作製した。塩水処理の条件を下記表２に示す。
　（実施例３）
　塩水処理時の１質量％塩化ナトリウム水溶液中への浸漬時間を３時間としたこと以外は、実施例１と同様にして生体電極を作製した。塩水処理の条件を下記表２に示す。
　（実施例４）
　塩水処理時の１質量％塩化ナトリウム水溶液中への浸漬時間を４時間としたこと以外は、実施例１と同様にして生体電極を作製した。塩水処理の条件を下記表２に示す。
　（実施例５）
　塩水処理における１質量％塩化ナトリウム水溶液中への浸漬時に、１質量％塩化ナトリウム水溶液の温度を１２１℃とし、圧力を２気圧としたこと以外は、実施例１と同様にして生体電極を作製した。塩水処理の条件を下記表２に示す。
　（実施例６）
　導電性ゴム体２を作製した導電性基材に対して塩水処理を行ったこと以外は、実施例５と同様にして生体電極を作製した。塩水処理の条件を下記表２に示す。
　（比較例１）
　塩水処理における１質量％塩化ナトリウム水溶液中への浸漬時に、１質量％塩化ナトリウム水溶液の温度を２５℃としたこと以外は、実施例１と同様にして生体電極を作製した。塩水処理の条件を下記表２に示す。
　（比較例２）
　塩水処理における１質量％塩化ナトリウム水溶液中への浸漬時に、１質量％塩化ナトリウム水溶液の温度を２５℃としたこと以外は、実施例２と同様にして生体電極を作製した。塩水処理の条件を下記表２に示す。
　（比較例３）
　塩水処理における１質量％塩化ナトリウム水溶液中への浸漬時に、１質量％塩化ナトリウム水溶液の温度を２５℃としたこと以外は、実施例３と同様にして生体電極を作製した。塩水処理の条件を下記表２に示す。
　（比較例４）
　塩水処理における１質量％塩化ナトリウム水溶液中への浸漬時に、１質量％塩化ナトリウム水溶液の温度を２５℃としたこと以外は、実施例４と同様にして生体電極を作製した。塩水処理の条件を下記表２に示す。
　（比較例５）
　導電性ゴム体２を作製した導電性基材に対して塩水処理を行ったこと以外は、比較例１と同様にして生体電極を作製した。塩水処理の条件を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（評価方法）
　図９は、電位差測定試験の説明図である。図９に示すように、電位差測定試験では、脳波測定用導電性ペースト（商品名：「エレフィックス（登録商標）」、日本光電社製）１０１上に上記実施例及び比較例で作製した生体電極１０２と市販の塩化銀電極（商品名：「脳波用皿電極」、日本光電社製）１０３とを配置して、マルチメーター１０４で２電極間の電位差を１０分間測定した。評価結果を図１０～図１３に示す。
　図１０は生体電極の電位差の測定結果を示す図、図１１は生体電極の電位変動の測定結果を示す図である。なお、図１０では縦軸は電位差、横軸は測定時間を示し、図１１では縦軸は電位変動、横軸は測定時間を示す。また、図１０および１１の各線は以下の意味を有する。実施例１、２、３、および４の生体電極を用いた測定結果をそれぞれ、実線Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、およびＬ１４で示す。参考例である脳波測定用導電性ペースト２０１に対して生体電極１０２に替えて銀電極を接続した測定結果を一点鎖線Ｌ２１で示す。比較例１、２、３、および４の生体電極を用いた測定結果をそれぞれ破線Ｌ３１、Ｌ３２、Ｌ３３、およびＬ３４で示す。また、図１０および１１に示す電位差は、参考例を基準として比較したものである。
　図１０に示すように、導電性ゴム体１を高温（８０℃）で塩水処理した実施例１～４では、いずれも測定開始後３００秒経過後には、電位差が安定して参考例に匹敵する結果が得られた。これに対して、低温（２５℃）で塩水処理した比較例１～４では、処理時間が長くなるにつれて電位差の変化は小さくなる傾向にあった。しかし、４時間塩水処理をした場合（比較例４）であっても、電位差の変動は測定開始から６００秒経過しても収まらなかった。
　また、図１１に示すように、導電性ゴム体１を高温（８０℃）で塩水処理した実施例１～４では、いずれも測定開始後３００秒経過後には、１秒後との電位変動がほぼ０となり、電位変動ノイズがほぼ生じず、参考例に匹敵する結果が得られた。これに対して、低温（２５℃）で塩水処理した比較例１～４では、塩水処理時間が長くなるにつれて電位変動は小さくなる傾向があった。しかし、４時間塩水処理をした場合（比較例４）であっても、電位変動は測定開始から６００秒経過しても収まらず、電位変動ノイズが生じていた。
　図１２は生体電極の電位差の測定結果を示す図、図１３は生体電極の電位変動の測定結果を示す図である。なお、図１２においては図１０と同様に縦軸は電位差、横軸は測定時間を示し、図１３では図１１と同様に縦軸は電位変動、横軸は測定時間を示す。また、図１２および１３の各線は以下の意味を有する。実施例１、５、および６の生体電極を用いた測定結果をそれぞれ、実線Ｌ１１、Ｌ１５、およびＬ１６で示す。参考例である脳波測定用導電性ペースト２０１に対して生体電極１０２に替えて銀電極を接続した測定結果を一点鎖線Ｌ２１で示す。比較例１、および５の生体電極を用いた測定結果をそれぞれ、破線Ｌ３１、およびＬ３５で示す。また、図１２および１３に示す電位差は、参考例を基準として比較したものである。
　図１２に示すように、導電性ゴム体１、２を高温（１２１℃）及び高圧（２気圧）で塩水処理をした実施例５、６では、測定開始後２００秒経過後には、電位差が安定して参考例に匹敵する結果となった。この結果は、高温（８０℃）及び常圧（１気圧）で塩水処理をした実施例１に対して更に良好なものであった。これに対して、導電性ゴム体２を常温（２５℃）及び常圧（１気圧）で塩水処理した比較例５では、測定開始後３５０秒経過後には、電位差が安定して参考例に匹敵する結果となり、導電性ゴム体１を用いた比較例１に対して良好な結果が得られた。一方で、比較例５の結果は、実施例５と比較すると電位差の安定に長い時間を要するものであった。また、図１３に示すように、導電性ゴム体１、２を高温（１２１℃）及び加圧（２気圧）で塩水処理した実施例５、６では、いずれも測定開始後１００秒経過後には、１秒ごとの電位変動がほぼ０となり、電位変動ノイズがほぼ生じない結果となった。この結果は、参考例に匹敵するものであり、導電性ゴム体１を高温（８０℃）及び常圧（１気圧）で塩水処理した実施例１と比較して更に良好なものであった。これに対して、導電性ゴム体２を低温（２５℃）で塩水処理した比較例５では、測定開始後３５０秒経過後には、電位差が安定して参考例に匹敵する結果となり、導電性ゴム体１を用いた比較例１に対して良好な結果が得られた。一方で、比較例５の結果は、実施例５、６と比較すると電位差の安定に大幅に長い時間を要するものであり、電位変動ノイズが生じていた。
　以上のように、上記実施例１～６及び比較例１～５によれば、加温条件下で導電性ゴム体を塩水処理した生体電極を用いることにより、電位変動ノイズを低減できると共に、加温及び加圧条件下で導電性ゴム体を塩水処理した生体電極を用いることにより、電位変動ノイズを大幅に低減できることが分かる。
　（実施例７）
　シリコーンゴム（商品名：「ＫＥ－１０６」、信越化学工業社製）１００質量部、硬化剤（商品名：「ＣＡＴ－ＲＧ」、信越化学工業社製）１０質量部、銀粉Ｂ（商品名：「Ｇ－３５」、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）１６５質量部、銀粉Ｃ（商品名：「ＦＡ－２－３」、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）１６５質量部、分散剤Ａ（商品名「ＫＦ－６０１５」、信越化学工業社製）１０質量部及び分散剤Ｂ（商品名：「ＫＦ－６１０６」、信越化学工業社製）１０質量部を遠心攪拌して銀ペーストを得た。次に、得られた銀ペーストを用いて、図５～８に示すブラシ形状（突起体２２ａの高さ７ｍｍ、突起体２２ａの本体部２２１ａの直径４ｍｍ）にプレス成形した状態で、１５０℃で３分間、一次加硫した。この後、１５０℃で３０分間、二次加硫して塩水処理前の導電性ゴム体を得た。次に、得られた導電性ゴム体を、１０質量％塩化ナトリウム水溶液（以下、「塩水」と記載する場合がある）中に高温（１２１℃）、高圧（２気圧）の条件下にて、１時間浸漬して塩水処理をして生体電極を作製した。導電性ゴム体の各成分の配合を表３に示し、塩水処理の条件を下記表４に示す。
　（比較例６）
　塩水処理における１０質量％塩化ナトリウム水溶液中への浸漬時に、１０質量％塩化ナトリウム水溶液の温度を２５℃、圧力を１気圧、浸漬時間を８時間としたこと以外は、実施例７と同様にして生体電極を作製した。導電性ゴム体の各成分の配合を表３に示し、塩水処理の条件を下記表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　（評価方法）
　図１４は、分極電圧測定試験の説明図である。図１４に示すように、分極電圧測定試験では、塩化物イオンを含む脳波測定用導電性ペースト（商品名：「エレフィックス（登録商標）　Ｚ－４０１ＣＥ」、日本光電社製）２０１上に、上記実施例７及び比較例６で作製した生体電極２０２と市販の塩化銀電極（商品名：「脳波用皿電極」、日本光電社製）２０３とを接触させた。マルチメーター２０４で２電極間の電位差を１５分間測定して分極電圧を評価した。評価結果を図１５及び図１６に示す。
　図１５は分極電圧の測定結果を示す図を示し、図１６は生体電極の分極電圧変化率の測定結果を示す図を示す。なお、図１５では縦軸は分極電圧、横軸は測定時間を示し、図１６では縦軸は分極電圧変化率、横軸は測定時間を示す。また、図１５および１６の各線は以下の意味を有する。実施例７の生体電極を用いた測定結果を実線Ｌ２０１で示す。参考例である脳波測定用導電性ペースト２０１に対して生体電極２０２に替えて銀電極を接続した測定結果を一点差線Ｌ２０２で示す。比較例６の生体電極を用いた測定結果を破線Ｌ２０３で示す。
　図１５に示すように、実施例７の生体電極の分極電圧は、測定開始後から短時間で－３ｍＶ～－２ｍＶとなり、参考例に匹敵する測定結果となった。これに対して、比較例６の生体電極の分極電圧は、測定開始後８００秒を経過しても－２５ｍＶ～－２０ｍＶ程度であり、実施例７の生体電極に対して大幅に増大する結果となった。また、実施例７の生体電極では、測定開始後３００秒で分極電圧が安定化した。これに対して、比較例６の生体電極は、分極電圧が測定中に安定せず測定開始後３００秒から９００秒を経過しても漸増する測定結果となった。また、図１６に示すように、実施例７の生体電極の分極電圧変化率は、測定開始後３００秒で安定化してほぼ０となり、参考例と比較して遜色ない測定結果が得られた。これに対して、比較例６の生体電極の分極電圧変化率は、測定開始後３００秒を経過してもほぼ０で安定せず、増減を繰り返す結果となった。
　このように、上記実施例７によれば、常温常圧条件下で８時間塩水処理をした比較例６の生体電極に対して、同等以上の安定化性能を有するだけでなく、銀／塩化銀電極を用いた参考例と同等の結果が得られる生体電極を実現できることが分かる。
　以上説明したように、本発明の製造方法によって得られた生体電極は特に、医療用計測器、ウェアラブル情報機器、ゲーム機器、ブレイン・マシン・インターフェース、医療、介護、福祉、自動運転、エレクトロニクス配線などの各分野において好適に使用可能である。
　１，２，３，１０２，２０２　生体電極
　１１　導電性基材
　１２　導電性ゴム体
　１３　信号伝送部材
　１４　生体
　１５　被覆線
　１５１　芯線
　１５２　被覆部材
　１６　フレキシブル基板
　１６１　ベースフィルム
　１６２　導体箔
　１７　絶縁層
　２１　円盤
　２２　突起部
　２２ａ　突起体
　２２１ａ　本体部
　２２２ａ　先端部
　２２３　接続部材
　１０１，２０１　脳波測定用導電性ペースト
　１０４，２０４　マルチメーター

Claims (5)

  1. 　シリコーンゴム及び銀粉を含有する導電性ゴム体を形成する工程と、
    　前記導電性ゴム体を、７０℃以上１８０℃以下の無機塩含有溶液中に浸漬させる工程と、
    　を有する、生体電極の製造方法。
  2. 　前記無機塩含有溶液は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、および炭酸マグネシウムからなる群から選択された少なくとも一種の無機塩を含有する、請求項１に記載の生体電極の製造方法。
  3. 　前記導電性ゴム体を、無機塩含有溶液中に浸漬させる工程において、
    　前記導電性ゴム体を、１気圧以上１０気圧以下の圧力下で、無機塩含有溶液中に浸漬させる、請求項１または２に記載の生体電極の製造方法。
  4. 　前記導電性ゴム体を形成する工程において、層状の形状を有する導電性ゴム体を形成する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の生体電極の製造方法。
  5. 　前記導電性ゴム体を形成する工程において、ブラシ状の形状を有する導電性ゴム体を形成する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の生体電極の製造方法。
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