WO2003055934A1 - Polycetone et son procede de production - Google Patents

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WO2003055934A1
WO2003055934A1 PCT/JP2002/013451 JP0213451W WO03055934A1 WO 2003055934 A1 WO2003055934 A1 WO 2003055934A1 JP 0213451 W JP0213451 W JP 0213451W WO 03055934 A1 WO03055934 A1 WO 03055934A1
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polyketone
polymerization
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terminal group
ppm
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PCT/JP2002/013451
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Ryu Taniguchi
Jinichiro Kato
Takashi Komatsu
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Asahi Kasei Fibers Corporation
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C9/00—Reinforcements or ply arrangement of pneumatic tyres
    • B60C9/0042—Reinforcements made of synthetic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
    • C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G85/00—General processes for preparing compounds provided for in this subclass
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/28—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/30—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds comprising olefins as the major constituent
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/76—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from other polycondensation products

Definitions

  • the present invention is capable of exhibiting ultra-high strength when made into a fiber with a high molecular weight, has excellent heat stability and chemical resistance, and has stability of quality during long-term storage, under high temperature and wet heat.
  • the present invention relates to a polyketone having excellent processability and stability of a dope in an inorganic salt solvent, and a method for producing the same.
  • Polyketones having a structure in which repeating units derived from carbon monoxide and repeating units derived from an ethylenically unsaturated compound are substantially alternately connected have excellent mechanical and thermal properties, and have abrasion resistance, chemical resistance, and gas barrier properties. It is highly likely to expand into various fields.
  • polyketone is a useful material for high-strength, high-heat-resistant resins, fibers, and films.
  • a high-molecular-weight polyketone having an intrinsic viscosity of 2.5 d1 Zgd or more is used as a raw material, it is possible to obtain a fiber or film having extremely high strength and elastic modulus.
  • Such fibers and films are expected to be widely used for building materials and industrial materials, such as rubber reinforcing materials such as belts, hoses and tire cords, and concrete reinforcing materials.
  • Polyketones mainly composed of repeating units composed of ethylene and carbon dioxide have a high melting point of 200 ° C or more, but under long-term heating, heat denaturation such as three-dimensional cross-linking occurs There is a problem that the moldability is reduced due to the disappearance of the resin, and the mechanical and heat resistance performance of the molded body is deteriorated due to a decrease in the melting point.
  • a wet molding method in which polyketone is dissolved in an aqueous solution of an inorganic salt such as zinc chloride and molded is known (for example, International Publication WO99 / 181443). Pamphlet, international publication WO 00/0961 pamphlet, etc.).
  • the dope in which the polyketone is dissolved is heated for a long time to cause thermal denaturation of the polyketone, which causes problems such as a decrease in fluidity and spinnability of the dope, and mechanical properties of the obtained fiber and film. And the like.
  • the polyketone receives heat, causing a chemical reaction such as the formation of a furan ring by the Paa 1 -Knorr reaction and the formation of intramolecular and intermolecular crosslinks by aldol condensation, and thermal degradation proceeds. These chemical reactions are greatly accelerated by the polymerization catalyst (palladium (Pd)) remaining in the polyketone.
  • Pd polymerization catalyst
  • Techniques for reducing the amount of Pd remaining in the polyketone are being studied as a countermeasure against this thermal degradation (eg, EP 285218, US Pat. No. 4,855,400, US Pat. No. 4,855,401). Reducing the amount of Pd remaining in polyketone is effective in improving the heat resistance of polyketone.
  • Polymer, 42 (2001) 6283-6287 discloses that polyketone polymerized in acetone solvent is extracted with 2,4-pentanedione to reduce the content of Pd to 20 ppm or less. It is disclosed that heat resistance is improved. Since this polyketone does not use alcohol as a polymerization solvent, the polymerization activity is very low under these conditions. Furthermore, complicated Pd extraction treatment is required after polymerization, and it cannot be industrially used from the viewpoint of productivity and cost.
  • the polymerization activity is an index (unit: kg / gPd / hr) representing the amount of polymer produced per unit time by a unit amount of catalyst (Pd in the present invention). This means that more polyketone can be obtained from a unit amount of Pd.
  • the polyketones obtained by the polymerization methods with high polymerization activity (20 kg / g—Pd, hr or more) disclosed in these documents all have a low polymerization degree and an intrinsic viscosity of 2.5. It was less than d1 / g, and was insufficient polymerization technology to be applied to high-strength fiber / film applications.
  • terminal structure of polyketone the relationship between the type of polymerization solvent and the structure and ratio of the generated terminal has been studied. It is known that the terminal structure of polyketone varies depending on the type of solvent used for polymerization.
  • reaction formula I-reaction formula VI proposes the following mechanism (reaction formula I-reaction formula VI) for the polymerization reaction of polyketone in methanol.
  • the reaction is shown to produce an alkyl ester end (Scheme I, V) and an anoalkyl ketone end (Scheme I, VI).
  • L 2 represents a phosphorus bidentate ligand
  • ⁇ 1 represents a polyketone polymer molecular chain.
  • alkyl ester terminals and alkyl ketone terminals are used.
  • glycols such as ethylene glycol
  • hydroxyalkyl terminals and alkyl ketone terminals are used.
  • Aprotic polar solvents such as tetrahydrofuran and acetone are used. It is disclosed that when alkyl is used, only the alkyl ketone terminal is generated.
  • an alkyl ester terminal is generated, an alkyl ester terminal (terminal group A)
  • the equivalent ratio of (terminal group B) is not 11, but is a ratio of 0.01 to 1.04Z1.However, all of the polyketones exemplified in this document have low molecular weights.
  • the intrinsic viscosity of the polyketone described in this example is 0. 03 ⁇ 0 54 d 1 Zg, high strength, high It was a polymer that could not be expected to exhibit high mechanical properties with a high elastic modulus. Furthermore, the polyketone of this document has a very low polymerization activity, and the theoretical Pd content of the polyketone, calculated from the product of the polymerization activity and the polymerization time (catalytic efficiency), is a very large pd content of 1 OO ppm or more. Was to do.
  • terminal group of polyketone studies have been made on the polymerization conditions, the structure of the formed terminal and the ratio thereof, but the relationship between the terminal structure and the properties of the polyketone is described in, for example, JP-A-2-16155. It merely states that the properties of the polyketone do not depend on the terminal group structure. In particular, there is no disclosure of control of the terminal group structure as a means for improving the thermal stability of polyketone in an aqueous metal salt solution.
  • the problem to be solved by the present invention is that high mechanical properties, high heat resistance, and chemical resistance when formed into a molded article such as a fiber or a film, which have not been obtained by known techniques, have a high molecular weight.
  • An object of the present invention is to provide a polyketone which is expressed and can be used at low cost and as an industrial raw material.
  • a further object of the present invention is to provide a method for producing such a polyketone with high polymerization activity and good production without going through complicated steps such as catalyst extraction treatment.
  • the present inventors have repeated research on the production conditions of high molecular weight and high melting point polyketone and on the improvement of heat resistance by controlling the structure of polyketone, and reduce the Pd content in the polyketone. And that the terminal structure of the polyketone has a specific ratio can be a solution to the above problem, and thus completed the present invention.
  • the present invention relates to the following:
  • R 1 is a hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms
  • R 2 is an organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the intrinsic viscosity is 4.0 to 8.0 d1 Zg, the equivalent ratio of the terminal group AZ terminal group B is 0.5 to 3.0, and the content of the Pd element is 0 to 10 p pm,
  • the terminal group A is a methyl ester group represented by the chemical formula (4)
  • the terminal group B is an ethyl ketone group represented by the chemical formula (5)
  • the equivalent ratio of the terminal group AZ terminal group B is 1.0 to 8. 0, the polyketone of any one of (i) to (v).
  • terminal group c A is an isopropyl ester group represented by chemical formula (6), terminal group B
  • (ix) 95-100 moles of repeating units 0 /.
  • the terminal structure includes an alkyl ester group (terminal group A) represented by the chemical formula (2) and an alkyl ketone group (terminal group B) represented by the chemical formula (3), and the equivalent ratio of the terminal group AZ terminal group B is 0 .:
  • the polyketone molded article which is from! To 8.0.
  • R 1 is a hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms
  • R 2 is an organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Is 1-oxo trimethylene represented by the chemical formula (1) and is a fiber made of polyketone having an intrinsic viscosity of 2.5 to 20 d 1 / g, and a Pd element content of 0 to 20 ppm And having a terminal structure containing an alkyl ester group (terminal group A) represented by the chemical formula (2) and an alkyl ketone group (terminal group B) represented by the chemical formula (3), and an equivalent weight of the terminal group AZ terminal group B
  • R 1 is a hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms
  • R 2 is an organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a method for producing a polyketone of 20 d 1 Zg the method of (e) is carried out in the liquid medium of (d) in the presence of a metal complex catalyst obtained by reacting the compounds of (a) to (c).
  • Polymerization pressure P is 5MPa or more, polymerization temperature T is 50 ⁇ 200 ° C
  • volume of polymerization solvent other than water (ml) + volume of water (ml) In the formulas, the volume of the denominator on the right side is the value at 25 ° C.
  • (xvii) (a) is at least one palladium compound selected from the group consisting of palladium acetate, palladium trifluoroacetate, palladium acetylacetonate, and palladium chloride,
  • (xix) The method for producing a polyketone according to any of (xv) to (xiix), wherein the molar ratio of the ethylenically unsaturated compound and carbon monoxide in the reactor is 1/1 to 5: 1.
  • ( XX ) The amount of the palladium compound used is from 0.01 to 100 000 micromol per liter of the polymerization solvent, and the amount of the bidentate ligand having an atom of the Group 15 element and the acid having a pKa of 4 or less is less.
  • the acid having a pKa of 4 or less is sulfuric acid, the polymerization solvent contains alcohol having 1 to 6 carbon atoms and water, and the water content is 10 to 500,000 ppm, (xv) to (: xxi).
  • Equation 2 P ⁇ 720 X e X p (— 0.0629 XT)
  • the polyketone of the present invention has a repeating unit content of 95 to 100 moles 0 /.
  • repeating unit other than 1-oxotrimethylene there is no particular limitation on the repeating unit other than 1-oxotrimethylene, and a unit formed by combining carbon monoxide with an ethylenically unsaturated compound other than ethylene is generally used.
  • ethylenically unsaturated compounds include ⁇ -olefins such as propylene, 1-butene, 1-hexene, 11-otaten, and 1-decene; alkenyl aromatic compounds such as styrene and ⁇ -methynolestyrene; cyclopentene; Cyclic olefins such as norbornene; halogenated vinyl compounds such as vinyl chloride; and acrylate compounds such as ethyl acrylate and methyl methacrylate.
  • These repeating units derived from carbon monoxide and the ethylenically unsaturated compound may be one kind or a mixture of plural kinds.
  • the intrinsic viscosity of the polyketone of the present invention is too low, a molded product having high strength, high elastic modulus and high mechanical properties cannot be obtained, so it is necessary that the intrinsic viscosity be 2.5 d1 Zg or more. If the intrinsic viscosity is too high, the moldability, the solubility in a solvent, and the productivity will be reduced, so that it is necessary to be 20 d1 Zg or less. From the viewpoints of physical properties, process passability, and productivity of the obtained molded article, more preferably 3.0 to 15 dlZ g, further preferably 3.5 to 1 O d 1 g, and particularly preferably 4 to 8 d lZg.
  • the polyketone of the present invention needs to have a Pd element content of 20 ppm or less. If the content of the Pd element exceeds 20 ppm, thermal and chemical denaturation due to residual Pd will tend to occur, and the melt viscosity will increase during melt molding, and the dope viscosity will increase when dissolved in a solvent. And the workability becomes poor. Furthermore, since a large amount of Pd element remains in the polyketone molded product obtained after molding, the heat resistance of the molded product also deteriorates.
  • the content of the Pd element in the polyketone is preferably as small as possible, more preferably 10 ppm or less, still more preferably 5 ppm or less, and most preferably 0, from the viewpoint of process passability and heat resistance of the molded body. p pm.
  • the polyketone of the present invention has two types of terminal groups, an alkyl ester group (terminal group A) represented by chemical formula (2) and an alkyl ketone group (terminal group B) represented by chemical formula (3).
  • R 1 constituting the terminal group A must have 1 to 6 carbon atoms. It is important.
  • R 1 has 7 or more carbon atoms (that is, when an alcohol having 7 or more carbon atoms is used as a polymerization solvent)
  • the number of carbon atoms in R 1 is more preferably 1 to 4.
  • Specific preferred examples of the structure of the terminal group A include a methyl ester group having 1 carbon atom (chemical formula (4)) and an isopropyl ester group having 4 carbon atoms (Iridani formula (6)).
  • R 1 may be linear, branched or cyclic, and may have a plurality of groups having different chain lengths and shapes. Including Chore.
  • R 2 constituting the terminal group B needs to be an organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the organic group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyline group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-heptyl group, a fuynyl group, and a benzyl group.
  • a part or all of these hydrocarbons, or a part or all of the hydrogen atoms is an ester group, a ether group, a carbonyl group, an amino group, an amide group, a halogen atom, or the like. May optionally be replaced.
  • the number of carbon atoms in R 2 is more preferably 2 to 6, further preferably 2 to 3, and particularly preferably 2.
  • the terminal group B specifically, an ethyl ketone group having 2 carbon atoms (chemical formula (5))).
  • the polyketone of the present invention may be a carboxylic acid terminal group or an alcohol terminal group, or an alkyl group having 7 or more carbon atoms, if the equivalent ratio is 20% or less of all terminal groups. It may have a terminal other than the terminal group A and the terminal group B such as an ester terminal group.
  • the equivalent ratio of the terminal group A to the terminal group B needs to be 0.1 to 8.0.
  • the ratio of the terminal group AZ terminal group B is 0.1 to 8.0, the heat stability of the polyketone in a metal salt solvent such as an aqueous zinc chloride solution is excellent, and a molded article of stable quality can be obtained.
  • the equivalent ratio of the terminal group A to the terminal group B is less than 0.1, the quality of the polymer is deteriorated due to thermal deterioration during polymerization and post-polymerization treatment.
  • the ratio of the terminal group AZ terminal group B is preferably 0.2 to 4.0, more preferably 0.3 to 3.0, and more preferably. Is from 0.5 to 2.5, particularly preferably from 1.0 to 2.0.
  • the ratio of the terminal group of the polyketone can be determined from the ratio of the area of the peak derived from the alkyl ester terminal group and the area of the peak derived from the alkyl ketone terminal group measured by a known method—NMR method.
  • the melting point of the polyketone of the present invention is preferably 220 ° C. or higher, more preferably 240 ° C. or higher, and even more preferably 250 ° C. or higher, from the viewpoint of heat resistance when forming a molded article.
  • the polyketone of the present invention has a low Pd content and is excellent in thermoformability and heat resistance. Endurance The heat, more can be determined in a DSC melting point T m 3 as measured by the method described in the present invention embodiment.
  • thermal denaturation of the polyketone such as formation of a furan ring and aldole condensation proceeds while the polyketone is heated above the melting point. Then, when cooled below the melting point, the thermally denatured portion thus formed does not crystallize with an irregular structure, and thus the crystallinity of the polyketone decreases.
  • the DSC melting point T m 3 is the melting point of the polyketone after repeated temperature raising and lowering treatments. The higher this value, the better the crystallinity of the polyketone and the less likely thermal denaturation.
  • the polyketone of the present invention is a polymer which is not subjected to excessive heat history such as polymerization for a long time or solvent extraction treatment in the production process, and thus has less heat denaturation such as chemical crosslinking.
  • This polyketone with low thermal denaturation has the advantages of excellent processability such as thermoformability and solution moldability, and excellent heat resistance of the molded article.
  • As a specific method for measuring the degree of thermal denaturation of the polyketone there is a method for measuring an ultraviolet spectrum of a hexafluoroisopropanol solution measured by the method described in the following example.
  • the minimum value of the absorbance of the ultraviolet absorption spectrum is preferably 0.14 or less.
  • the minimum value of the absorbance corresponds to the degree of the crosslinked structure due to the thermal denaturation of the polyketone.
  • the smaller the minimum value the less the degradation of the polyketone at the time of polymerization and at the time of washing and drying the polymer.
  • the minimum value of the absorbance is more preferably 0.13 or less, particularly preferably 0.12 or less.
  • the amount of phosphorus element in the polyketone is preferably 20 ppm or less, more preferably 10 ppm, more preferably 5 ppm or less, Particularly preferably, it is 0 ppm.
  • the residual amount of the iodide element in the polyketone is preferably 20 ppm or less, more preferably 10 ppm or less. It is at most ppm, more preferably at most 5 ppm, particularly preferably 0 ppm.
  • the shape of the polyketone after polymerization of the present invention is not particularly limited, and may be any shape. When produced by a suspension polymerization method, it is preferably in the form of particles from the viewpoint of solubility in a solvent obtained in the form of particles or flakes.
  • the average particle size is preferably from 0.01 to 2 mm, more preferably from 0.1 to 1 mm.
  • the particle shape is particularly preferably spherical.
  • the bulk density of the obtained polyketone is preferably in the range of 5 to 50 g / 10 Om1, more preferably 20 to 45 gZl 00 ml, and particularly preferably 30 to 40 s 100 ml.
  • additives may be added to the polyketone of the present invention as necessary, for example, heat stabilizers, defoamers, tinting agents, flame retardants, antioxidants, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, crystal nucleating agents, interfaces An activator or the like may be included.
  • the molded article formed from the polyketone of the present invention from the viewpoints of mechanical properties, thermal properties and heat resistance, 95 to 100 mol% of the repeating units are 1-oxotrimethylene, and the intrinsic viscosity is 2. 5 to 20 dl Zg polyketone molded product, wherein the equivalent ratio of terminal group B is 0.1 to 8.0 and the content of Pd element is 20 ppm or less It is necessary.
  • the proportion of 11-year-old oxo trimethylene in the polyketone constituting the polyketone molded article is less than 95 mol%, the crystallinity is greatly reduced, and it is difficult to obtain a polyketone molded article having a high strength and a high melting point.
  • 1-O Kiso ratio of trimethylene is higher, strength of the resulting polyketone molded product, elastic modulus, excellent in melting point, the preferred ratio is 97 mol% or more, particularly preferably 100 mol 0/0.
  • repeating units other than monooxotrimethylene, and carbon monoxide And a unit formed by bonding to an ethylenically unsaturated compound other than ethylene examples include ⁇ -olefins such as propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-otaten, and 1-decene; alkenyl aromatic compounds such as styrene and ⁇ -methynolestyrene; cyclopentene and norbornene Cyclic olefins such as -5,5-methinorenolenobornene, tetracyclododecene, tricyclodecene, pentacyclopentadecene and pentacyclohexadecene; vinyl halides such as vinyl chloride; acrylates such as ethyl acrylate and methyl methacrylate; be able to.
  • the intrinsic viscosity of the molded polyketone be 2.5 d1 Zg or more in order to obtain high mechanical properties. If the intrinsic viscosity is too high, it is necessary to be 20 d1 Zg or less from the viewpoint that the force and productivity are reduced and the cost is increased. From the viewpoints of the physical properties of the molded article, process passability, and productivity, more preferably 3.0 to 15 dlZg, and even more preferably 3.5 to :! 0 dlZg, particularly preferably 4 to 8 dl "g.
  • the polyketone molded article of the present invention needs to have a Pd element content of 20 ppm or less.
  • the content of the Pd element exceeds 20 ppm, the processability is poor and the heat resistance of the molded body is poor. Therefore, the content of the Pd element in the polyketone molded body is preferably as small as possible, more preferably 10 ppm or less, further preferably 5 ppm or less, and particularly preferably 0 ppm.
  • the metal in the solvent may remain in the compact. Since these residual metals have an adverse effect on the heat resistance and mechanical properties of the polyketone molded body, the smaller the residual amount, the better.
  • the Zn element and the Ca element are preferably 50 ppm or less, more preferably 20 ppm or less, and particularly preferably 0 ppm.
  • the equivalent ratio of the terminal group A to the terminal group B in the molded polyketone is 0.1 to 8.0. If the ratio of terminal group A / terminal group B is less than 0.1, problems tend to occur in processability and long-term thermal stability.
  • the ratio of the terminal group A / terminal group B exceeds 8.0, polymer modification or processability during heat treatment or dissolution in a metal salt solvent Problems, such as a decrease in the temperature, are likely to occur.
  • the ratio of the terminal group AZ terminal group B is preferably 0.2 to 3.0, more preferably 0.5 to 2.5, More preferably, it is 1.0 to 2.0.
  • terminals other than terminal groups A and B such as carboxylic acid terminal groups and alcohol terminal groups.
  • the heat resistance of the polyketone molded article decreases if the amount of the carboxylic acid terminal group is large, so that the amount of the carboxylic acid terminal group in the polyketone molded article is preferably 10 mm.
  • the equivalent is not more than Zkg, more preferably not more than 5 meq, and particularly preferably 0 mmol / kg.
  • the strength is preferably 10 cN / dtex or more, more preferably 12 cN / dteX or more, and particularly preferably 15 cNZd te X or more
  • the initial elastic modulus is preferably 200 cNZ dteX or more, more preferably 300 cN / dtex or more, and particularly preferably 350 cN / dtex or more.
  • the melting point is preferably 240 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher, and particularly preferably 260 ° C. or higher.
  • the fiber When the catalyst residue such as Pd or P increases, the fiber gradually deteriorates with long-term use.However, when the polyketone molded article of the present invention is used, excellent heat and mechanical properties can be obtained for a long time without deteriorating durability. It can be maintained.
  • the polyketone of the present invention can be prepared by reacting the compounds (a) to (c) in the presence of a metal complex catalyst, in the presence of a liquid medium of (d), and under the condition of (e). And an ethylenically unsaturated compound.
  • Polymerization pressure P is 5MPa or more, polymerization temperature T is 50 ⁇ 200 ° C
  • the catalyst used for the polymerization is a metal complex obtained by blending a palladium compound, a bidentate ligand having an atom of a group 1 element and an acid having a pKa of 4 or less.
  • Examples of the palladium compound (a) include palladium carboxylate, phosphate, levulinate, sulfonate, and halogen salt, and specific examples thereof include palladium acetate, trifluoroacetic acid, and the like.
  • Palladium, palladium acetyl acetonate, palladium chloride, bis (N, N-getylcarbamate), bis (getylamino) palladium, palladium sulfate and the like can be mentioned. These can be used alone or as a mixture of several types.
  • Preferred compounds from the viewpoints of polymerization activity, stability of the metal complex, and cost of recovery are palladium acetate, palladium trifluorophenol, palladium acetylacetonate, and palladium chloride, and particularly preferably palladium acetate.
  • the ligand used for the metal complex is a bidentate ligand (b) having a Group 5 atom, for example, 2,2′-dipyridyl, 4,4′-dimethyl-2,2′-dipyridyl.
  • Nitrogen bidentate ligands such as jill, 2,2'-di-4-picoline, 2,2'-diquinoline, 1,2-bis (dipheninolephosphino) ethane, 1,3-bis (diphene) Norephos fuino) propane, 1,4-bis (diphenophosphino) butane, 1,3-bis ⁇ di (2-methyl) phosphino ⁇ propane, 1,3-bis ⁇ di (2-isopropyl) phosphino) propane , 1,3-bis ⁇ di (2-methoxyphenyl) phosphino) propane, 1,3-bis ⁇ di (2-methoxy-4-sodium sulfonate-phenylphosphin
  • preferred ligands are phosphorus bidentate ligands.
  • preferred phosphorus bidentate ligands are 1,3-bis ⁇ di (2-methoxyphenyl) phosphino) propane, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, 1,2-bis [ ⁇ di- (2-methoxyphenophosphino) methyl] benzene, 1,3-bis ⁇ di (2-methoxy-14-sodium sulfonate monophenyl) phosphino) propane, high molecular weight 1,3-bis (diphenylphosphino) propane and 1,3-bis ⁇ di (2-methoxyphenyl) phosphino) propane are particularly preferred from the viewpoint of producing the polyketone on an industrial scale.
  • Examples of the acid (c) having a pKa of 4 or less include organic acids such as trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and p-toluenesulfonic acid; perchloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, and heteropolyacids.
  • organic acids such as acid, tetrofluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, fluorosilicic acid, etc .
  • Boron compounds such as nilium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like can be mentioned. These acids can be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred acids from the viewpoint of obtaining a high molecular weight polyketone with high polymerization activity are sulfuric acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and trifluoroacetic acid.
  • the preferred amount of the palladium compound (a) varies depending on the type of the ethylenically unsaturated compound selected and other polymerization conditions, the range cannot be unconditionally determined. Preferably, it is in the range of 0.01 to 1000 micromoles per liter of liquid medium for polymerization, more preferably 0.1 to: L000 micromoles.
  • the amount of the bidentate ligand (b) is not limited, but is preferably 0.1 to 10 mol, more preferably 1 to 3 mol, and particularly preferably 1.:! To 1 mol of the palladium compound. 1.3 monoles.
  • the amount of the acid having a pKa of 4 or less is preferably 0.1 to 100 mol, more preferably 1 to 100 mol, and particularly preferably 2 to 100 mol, per mol of palladium. It is a monole.
  • the metal complex used in the catalyst of the present invention is formed by contacting a palladium compound, a bidentate ligand having an atom of a Group 1 5 element, and an acid having a pKa of 4 or less.
  • An arbitrary method can be adopted as a method of contacting.
  • the above-mentioned three components may be used as a pre-mixed solution in an appropriate solvent, or the three components may be separately supplied to the polymerization system and contacted in the polymerization system.
  • a complex obtained by preliminarily reacting a palladium compound with a bidentate ligand having an atom of a Group 1-5 element may be brought into contact with an acid having a pKa of 4 or less.
  • the form and preparation procedure of the metal complex are not particularly limited, but it is preferable to prepare a metal complex comprising a mixture of (a) to (c) before adding it to the reaction vessel. In this case, it is preferable to first mix the palladium compound (a) and the bidentate ligand (b), and then mix the acid (c).
  • the solvent used for preparing the metal complex may be an alcohol such as methanol or an aprotic organic solvent such as acetone or methyl ethyl ketone.
  • Polymerization of the polyketone is carried out by contacting carbon monoxide and an ethylenically unsaturated compound with a metal complex via a liquid medium.
  • the liquid medium (hereinafter, sometimes referred to as a polymerization solvent) contains an alcohol having 1 to 6 carbon atoms and water from the viewpoint of producing a polyketone with high polymerization activity, and has a water content represented by Formula 1 It is necessary that the liquid medium be 10 to 500 ppm.
  • Equation 1 the volume of the liquid medium in the denominator on the right side is a value at 25 ° C.
  • the polymerization rate is extremely low, and the polyketone with low Pd content of the present invention can be obtained. Can not do.
  • polymerization is carried out in a polymerization solvent containing only an alcohol having 7 or more carbon atoms. In this case, too, the polymerization rate is extremely low, and a polyketone with a low Pd content cannot be obtained.
  • the equivalent ratio of the terminal group AZ terminal group B of the obtained polyketone is less than 0.1, but under such conditions, it is difficult to produce the polyketone with high polymerization activity. Yes, the quality of the resulting polyketone is reduced.
  • the carbon number of the alcohol contained in the polymerization solvent needs to be 6 or less, and the carbon number is preferably 4 or less from the viewpoint that higher polymerization activity can be obtained.
  • Specific compounds include methanol, ethanol, butanol, n-propanol, isopropanol and the like. Methanol and isopropanol are particularly preferred from the viewpoints of handleability, polymerization activity and high molecular weight. These alcohols may be used alone or as a mixture.
  • the content of the alcohol having 1 to 6 carbon atoms in the polymerization solvent is not particularly limited, but is preferably 20% by volume or more from the viewpoint of producing with high polymerization activity. Since the polymerization activity increases as the alcohol content increases, the amount of the alcohol having 1 to 6 carbon atoms in the polymerization solvent is preferably 50% by volume or more, more preferably 75% by volume or more. .
  • the polymerization solvent needs to have a water content of 10 to 500 ppm expressed by the above formula (1).
  • the catalyst liquid when the catalyst is dissolved in a liquid medium and added as a catalyst liquid to the polymerization solvent, the catalyst liquid is also regarded as a part of the polymerization solvent, and the volume of the catalyst liquid is added to the denominator on the right side of Equation 1.
  • water if water is used as the catalyst solution, add it to the numerator on the right side of Equation 1 to determine the water content.
  • the polymerization activity cannot be sufficiently increased even when an alcohol having 1 to 6 carbon atoms is used as the polymerization solvent.
  • the water content of the polymer solvent is 10 ppm or more, the polymerization activity is increased, but when the water content is more than 500 ppm, the polymerization activity is increased, but the molecular weight is increased. This makes it difficult to produce a polyketone having an intrinsic viscosity of 2.5 dl Zg or more.
  • a preferred range of the water content is 500 to 2000 ppm.
  • water is 100 to 1000 times molar amount with respect to the palladium compound, and pKa is 1 to 500 times molar amount with respect to an acid having a value of 4 or less, Higher polymerization activity Above and preferred.
  • an organic solvent such as ketones such as acetone-methylethyl ketone and ethers such as getyl ether and tetrahydrofuran can be used in combination.
  • a metal complex is added as a catalyst to the above polymerization solvent, and in a reaction vessel such as an autoclave, in the presence of an ethylenically unsaturated compound and carbon monoxide, a polymerization pressure P of 5 MPa or more, and a polymerization temperature.
  • Polymerization of polyketone can be carried out under the condition that T is 50 to 200 ° C.
  • the polymerization pressure P is less than 5 MPa, it becomes difficult to carry out polymerization with high polymerization activity, and it becomes impossible to produce the polyketone having a low Pd content of the present invention. is there.
  • the pressure during polymerization is preferably 30 OMPa or less, more preferably 1 OMPa. OMPa or less, more preferably 3 OMPa or less.
  • the polymerization temperature T needs to be 50 ° C or higher. If the temperature is lower than 50 ° C, it is difficult to produce a polyketone with high polymerization activity even if the polymerization pressure is increased.
  • the polymerization temperature is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, as the higher the polymerization temperature, the higher the polymerization activity, the lower the Pd content in the polyketone, and the higher the productivity.
  • the polymerization temperature when the polymerization temperature is increased, the polymerization termination reaction rate becomes too fast, and it becomes difficult to produce a high molecular weight polyketone having an intrinsic viscosity of 2.5 d 1 or more.
  • the polymerization temperature must be within 200 ° C. or lower, preferably 120 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower.
  • the polymerization pressure P and the polymerization temperature T are preferably within the ranges of Expressions 2 and 3.
  • Equation (2) is for obtaining polymerization activity of 1 O kg gg—Pd ⁇ hr or more at temperature T.
  • Equation 3 is a preferable pressure range for obtaining an intrinsic viscosity of 2.5 d 1 / g at a temperature T.
  • quinones such as benzoquinone, naphthoquinone and anthraquinone, and metal salts such as copper chloride, aluminum chloride, and iron chloride as additives from the viewpoint of maintaining polymerization activity for a long period of time. Is preferred. Benzoquinone and naphthoquinone are preferred because they have a high effect of maintaining the polymerization activity.
  • the amount of the additive to be used is preferably 10 to 1000 moles, more preferably 50 to 500 moles per 1 mole of the palladium compound (a).
  • the addition of the quinones may be a method of adding the catalyst composition to the reaction vessel and then to the reaction vessel, or a method of adding the polymerization solvent to the polymerization solvent. May be added.
  • the above-mentioned catalyst composition and optional additives are added to the above-mentioned polymerization solvent, and polymerized in a reaction vessel such as an autoclave under the following conditions in the presence of an ethylenically unsaturated compound and carbon monoxide. I do.
  • the molar ratio of carbon monoxide / ethylenically unsaturated compound in the reaction vessel is 2: 1: ⁇ 1Z from the viewpoint of polymerization activity and recovery cost. 15 is preferred, and 1/1 to: more preferably 0, and from the viewpoint that polymerization activity can be increased, 1/2 to 1/5 is preferred.
  • the method of adding the carbon monoxide and the ethylenically unsaturated compound is not particularly limited, and they may be added after mixing them in advance, or they may be added from separate supply lines.
  • the volume ratio of the gas phase part and the liquid phase part is preferably 1Z50 to 1Zl from the viewpoint of producing a larger amount of polyketone per reactor volume, and carbon monoxide. From the viewpoint of the dissolution rate of ethylene and the dissolution rate in the liquid phase and reaction control, 110 to 5/1 is preferred. From the viewpoints of polymerization activity, productivity, reaction controllability, and cost, a more preferable range of the volume ratio of the gas phase part and the liquid phase part is 130 to 1: 1.
  • the polymerization time of the polyketone is preferably 1 to 24 hours. If the polymerization time is less than 1 hour, the amount of Pd in the polyketone will be large, and a special catalyst removal step will be required, resulting in reduced productivity. On the other hand, when the polymerization time exceeds 24 hours, the yield of polyketone per predetermined time becomes small, and the productivity decreases.
  • the polymerization time is more preferably 1.5 to 10 hours, particularly preferably 2 to 6 hours.
  • the polymerization time is defined as the time when the carbon monoxide and the ethylenically unsaturated compound are charged into the reaction vessel under the above polymerization conditions in which the above-mentioned catalyst composition and polymerization solvent are present.
  • the method for producing a polyketone of the present invention desirably has high polymerization activity from the viewpoint of obtaining a polyketone having a Pd element content of 20 ppm or less at an industrial cost.
  • the polymerization activity is a numerical value calculated by the following formula 4, and the larger the value is, the larger the amount of unit Pd and the amount of polyketone obtained per unit polymerization time, that is, the same amount This means that the amount of Pd required to obtain the polyketone is small and the time required for polymerization is short.
  • Amount of Pd used as catalyst (g) X Polymerization time (hr) Even if polymerization activity is low, it is possible to reduce the amount of Pd element in polyketone by increasing the polymerization time, but the polymerization time was increased In such a case, problems such as the need for a large amount of oxidizing agent to suppress the deactivation of the catalyst and the decrease in productivity arise.
  • the polymerization activity is preferably at least 10 kg / g—Pd ⁇ hr.
  • the polymerization activity is more preferably 20 kg / g-Pdhr or more, still more preferably 30 kg / g-Pdhr or more, particularly It is preferably at least 40 kg / g-Pd ⁇ hr.
  • the catalyst efficiency (kg / g—Pd) represented by the product of polymerization activity (kgZg—Pd • hr) and polymerization time (hr) is preferably 50 (kg / g—Pd).
  • the polymerization system of the polyketone of the present invention is not particularly limited, and a known polymerization system and manufacturing process can be used.
  • the polymerization method includes a suspension polymerization method using a liquid medium, a gas phase polymerization method in which a small amount of polymer is impregnated with a high concentration catalyst solution, and the like, and the process includes a batch process and a continuous process.
  • the carbon monoxide and ethylene used in the reaction are passed through one or more adsorption towers to remove and purify impurities such as iron and iron, metal carbonyl, and methanediethane.
  • the purified carbon monoxide and ethylene are mixed or mixed together and pressurized above the reaction pressure with a gas compressor and a Z or liquid compressor.The pressure is reduced if necessary, and then the mixture is placed in the reaction vessel at a specified molar ratio. throw into.
  • the introduction of carbon monoxide and the ethylenically unsaturated compound into the reaction vessel may be performed in either the gas phase or the liquid phase.
  • the gas-liquid boundary area is preferable to take measures to stir the gas-liquid interface and promote dissolution in the polymer solvent. Also, the gas-liquid boundary area
  • the ratio of S (m 2 ) liquid phase volume V (m 3 ) is preferably 0.1 or more, more preferably 0.3 or more.
  • the reaction vessel may be either an autoclave type or a tubular type.
  • an autoclave type reaction vessel connect a plurality of reaction vessels in series,
  • the polymerization may be performed in two or more stages.
  • the inner wall of the reaction vessel is preferably subjected to a surface treatment such as glass lining and Teflon lining.
  • the catalyst composition is prepared in advance in a catalyst preparation device and is continuously supplied into the reaction vessel at the start of polymerization or during the polymerization time.
  • the catalyst composition, carbon monoxide, and ethylene are supplied into the polymerization solvent, and polymerization is performed for a predetermined period of time under a predetermined temperature and pressure in the reaction vessel.
  • the bulk density of the polyketone is preferably in the range of 5 to 50 g / 100 m1, Can be adjusted.
  • an acid such as sulfuric acid, trifluoroacetic acid, or acetic acid may be added to the polymerization solvent, or a ketone such as acetone-methylethyl ketone may be mixed with the polymerization solvent.
  • an acid is added, it is preferably 40 to 500 times, and more preferably 60 to 100 times the mol of the palladium compound.
  • ketones are desirably 10 to 80% by volume, preferably 20 to 60% by volume of the polymerization solvent.
  • an alcohol having 3 or more carbon atoms such as isopropanol, t-butanol, 1-hexanol, and 1-octanol to the polymerization solvent.
  • an alcohol having 3 or more carbon atoms it is desirable that the alcohol having 3 or more carbon atoms be 10 to 80% by volume, preferably 20 to 60% by volume of the polymerization solvent.
  • the polyketone having undergone polymerization is withdrawn from the reaction vessel in a suspension state.
  • the suspension withdrawn from the reaction vessel is passed through a flash tank as necessary to remove unreacted carbon monoxide and ethylene remaining in the suspension.
  • the gas phase components extracted from the reaction vessel and the flash tank can be cooled to remove the polymerization solvent, purified into unreacted carbon monoxide and ethylene, returned to the compressor, and used again for polymerization.
  • the polyketone suspension is subjected to a two-step process of separating the wet polyketone powder and the liquid component from each other, and drying and removing the liquid component remaining in the wet polyketone powder. Is isolated.
  • the amount of the liquid component in the wet polyketone powder is 15 to 50 wt%, more preferably It is preferred to separate until it reaches 18 to 3 O wt%.
  • the wet polyketone powder obtained by centrifugation is washed with the same type of solvent as the polymerization solvent, and the catalyst composition remaining in the liquid phase portion of the wet powder is diluted and then centrifuged again.
  • the amount of the catalyst composition remaining in the polyketone can be easily reduced.
  • sulfuric acid is used as the acid, water must be contained to remove the remaining sulfuric acid efficiently. Washing with a solvent containing water, more preferably washing with a solvent containing water heated to 30 ° C. or more is more preferable.
  • the polymerization solvent remaining in the wet polyketone powder containing 15 to 50 wt% of the liquid component thus obtained is dried and removed by heating it to a temperature higher than the boiling point of the polymerization solvent.
  • a known apparatus and method such as a method of blowing a heated gas and a method of passing a heated gas while stirring the polyketone powder can be used.
  • a fluidized bed dryer is preferred.
  • the heating temperature is preferably from 60 to 150 ° C, more preferably from 70 to 120 ° C, from the viewpoint of drying efficiency and thermal degradation of the polyketone. Nitrogen is preferable as the heating gas passed through the dryer.
  • the liquid component removed from the above-mentioned polyketone suspension and the liquid component used for washing are passed through a still to remove low-boiling fractions (oligomers, catalyst compositions, quinones) and, if necessary, separated. It is collected for each polymerization solvent component through a distillation vessel.
  • the recovered solvent can be reused as a catalyst preparation solvent, polymerization solvent, and washing solvent after passing through an adsorption tower as needed.
  • quinones When quinones are used in the polymerization, the quinones that have served as an oxidizing agent for Pd are reduced to hydroxyquinones. Since these hydroxyquinones become poisons for the catalyst, they are preferably removed at the time of recovery. Hydroxyquinones may be sublimated and remain in the recovery solvent by simple distillation treatment alone, so that hydroxyquinones may be precipitated by adding an alkali compound such as sodium hydroxide and calcium hydroxide before distillation. desirable.
  • an alkali compound such as sodium hydroxide and calcium hydroxide before distillation.
  • the low boiling fraction is calcined to regenerate the palladium compound and reuse it as a catalyst.
  • a low-boiling fraction is heat-treated at 300 to 100 ° C., preferably 350 to 700 ° C. in the presence of an inert gas such as nitrogen.
  • the calcined product obtained by performing the calcining treatment at 3 ° C. to 100 ° C., preferably 350 ° C. to 700 ° C. in an atmosphere containing 10% by volume or more of oxygen is successively obtained.
  • Acetic acid, nitric acid and the like is calcined to regenerate the palladium compound and reuse it as a catalyst.
  • a reducing compound such as hydrogen is added to acetic acid to reduce palladium, and then concentrated nitric acid is added to oxidize D to oxidize it to obtain high-purity acetic acid.
  • a method for obtaining palladium can be mentioned.
  • the polyketone obtained by the above-described production method and process can be formed into a molded product by melt molding or dissolving in a solvent and then performing dry molding or wet molding.
  • the polyketone can be heated and melted at a temperature ranging from the melting point to the melting point + 50 ° C., and can be molded by a known molding machine.
  • the molding method can be appropriately selected according to the purpose and application, and compression molding, extrusion molding, blow molding, mold molding and the like can be selected.
  • the solvent used when forming by dissolving in a solvent is not particularly limited, and organic solvents such as hexafluoroisopropanol, m-cresol, and resorcinol, metal salt solutions such as zinc chloride solution, zinc chloride and calcium chloride solution, and the like. Known solvents can be used. After dissolving the polyketone in these solvents to form a dope, the dope is heated or immersed in a coagulant to extract and remove the solvent from the dope and form it into an arbitrary shape.
  • the time for heating the dope to 80 ° C or higher is preferably 5 hours or less. If the time from dope preparation to molding is long, the dope After preparation, it is desirable to cool to 70 ° C or less and heat immediately before molding.
  • the coagulant is preferably a liquid medium in which the polyketone is insoluble, and is preferably an aqueous solution containing 80 wt% or more of water from the viewpoint of safety and cost. Also, from the viewpoint of the heat resistance of the polyketone molded body, when a metal salt solution containing zinc chloride is used as a solvent, an acid such as hydrochloric acid is further added after coagulation until the amount of residual zinc becomes 20 ppm or less. It is desirable to wash with a solution.
  • the polyketone having an arbitrary shape in the coagulant is continuously heated or placed in a reduced pressure environment to extract and remove the coke, thereby forming a polyketone molded body.
  • the heating temperature for removing the coagulant by heating is preferably from the boiling point of the coagulant to the melting point of the polyketone.
  • the polyketone molded body may be continuously heated and stretched to be processed into a molded body having a high degree of crystallinity and excellent mechanical properties such as strength and elastic modulus. Heating and stretching conditions can be appropriately selected depending on the purpose and application. In the case of industrial materials and textiles, the temperature is preferably in the range of 5 to 20 times at 200 to 270 ° C. Multi-stage stretching in which the stretching is performed in multiple stages and the stretching temperature is gradually increased is particularly preferable.
  • the number of twists is selected according to the application. Generally, twisting is performed with a twist coefficient K in the range of 1,000 to 30,000.
  • the twisted polyketone cord is woven as it is or in the form of a screen, and then the resorcinol-formalin latex (RFL) liquid is applied to fix the resin.
  • RFL resorcinol-formalin latex
  • the drying temperature of the RFL solution is preferably 100 to 250 ° C, more preferably 140 to 200. C and dry heat treated for at least 10 seconds, preferably 20-120 seconds. After drying, the cord is subjected to heat treatment. The temperature, tension, and time of the heat treatment are preferably 150 to 250 ° C, 0.01 to 0.7 cN / dteX, and 10 to 300 seconds, respectively.
  • the organic solvent used in the examples is a completely dry solvent obtained by further dehydrating a solvent dehydrated for organic synthesis with magnesium sulfate under a stream of dry nitrogen before polymerization.
  • As the water distilled water containing no impurities such as metals was used.
  • As the sulfuric acid used for the acid a reagent special grade of 96 wt% sulfuric acid was used. This sulfuric acid contained 4 wt% of water, and in consideration of this, polymerization was carried out by adjusting the amount of sulfuric acid used and the water content in the examples.
  • the measuring method of each measured value used in the present invention is as follows.
  • the intrinsic viscosity [7)] was determined based on the following Equation 5.
  • t and T are viscosity at 25 ° C of a diluted solution of hexafluoroisopropanol and hexafluoroisopropanol having a purity of 98% or more at 25 ° C.
  • a sample (5 mg) was sealed in an aluminum pan under a nitrogen atmosphere, and the measurement was performed under the following conditions using a differential heat measurement device Pyri ssi (trade name) manufactured by PerkinElmer Inc.
  • the peak top temperature Tm 3 of the largest endothermic peak observed in the last heating process of 7 was measured.
  • the polyketone was added to and mixed with an aqueous zinc chloride solution consisting of 65 g of zinc chloride and 35 g of water, and stirred at 80 ° C for 2 hours to obtain a dope.
  • the concentration of the polyketone dissolved in the aqueous zinc chloride solution was changed according to the limiting viscosity of the polyketone so that the viscosity of the dope was 300 to 500 Pa ⁇ s.
  • the dope was kept at 80 ° C for 24 hours, and the dope before and after the 24-hour hold was measured at 80 ° C using a B8H viscometer (trade name) manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd. Was measured for the solution viscosity.
  • Solution viscosity increase rate (7] 2 4 — 0 ) ⁇ 0 1 00 (%) The smaller the rate of increase in the solution viscosity, the less the modification in the metal salt solvent, and the better the solvent stability.
  • the peak top temperature of the maximum endothermic peak from 100 ° C. to 280 ° C. observed in the first heating process (2) was defined as the melting point.
  • the fiber elongation was measured based on JIS-L-1013.
  • the obtained polyketone suspension is centrifuged to obtain a wet polyketone powder having a liquid component of 35 wt%, washed with 2 liters of methanol, filtered again, and centrifuged again to obtain a liquid component having a wet content of 30 wt%.
  • a wet polyketone powder was obtained. Further, after washing with 2 liters of water at 35 ° C., washing with 2 liters of methanol was performed, followed by centrifugation to obtain a wet polyketone powder having a liquid component of 25 wt%.
  • the wet polyketone powder was dried at 80 under a nitrogen atmosphere for 4 hours to obtain 297 g of a polymer.
  • this polymer was a polyketone substantially consisting of a repeating unit derived from carbon monoxide and a repeating unit derived from ethylene. Its melting point was 261 ° C. The polymerization activity was 28.0 kgg-Pd.hr, and [7)] was 6.2 d1 Zg. The amount of Pd in this polyketone was 5 ppm, and the amount of P was 3 ppm. The ratio of the terminal group AZ terminal group B was 2.2. The resulting polyketone had an average particle size of 0.5 mm and a bulk density of 27 gZ10 Om1.
  • Example 2 Thereafter, the temperature was raised to 80 ° C, ethylene was introduced until the internal pressure reached 4.5 MPa, and then carbon monoxide was introduced until the internal pressure reached 9. OMPa. After that, Echile While continuously supplying a mixed gas having a 1: 1 ratio of carbon and carbon monoxide to maintain an internal pressure of 9.0 MPa and an internal temperature of 85 ° C, the same formulation as in Example 1 was applied for 4 hours. After polymerization, 1.33 g of polyketone was obtained. The polymerization activity was 20. O kg / gP d ⁇ hr, and [] was 3.6 dlZg. The Pd content in this polyketone was 9 ppm, and the ratio of the terminal group AZ terminal group B was 7.1. This polyketone had good heat resistance.
  • Example 1 the composition of the catalyst solution was 10 micromoles of palladium acetate, 12 micromoles of 1,3-bis (di (2-methoxypheninole) phosphino) propane, 1 millimoles of sulfuric acid, 1 millimoles of sulfuric acid and 1,4-benzoquinone 5
  • Polymerization was carried out in the same manner except that the amount was 0.0 mmol and the polymerization time was 10 hours, to obtain 274 g of a polyketone.
  • the polymerization activity was 25.7 kgg-Pd'hr, and [] was 6.3 dlZg.
  • the Pd content in this polyketone was 2 ppm, and the ratio of the terminal group AZ terminal group B was 2.0. This polyketone had good heat resistance.
  • Example 1 the composition of the catalyst solution was 15 micromoles of palladium acetate, 18 microliters of 1,3-bis ⁇ di (2-methoxypheninole) phosphino ⁇ propane, 1 millimoles of sulfuric acid and 1,4-benzoquinone.
  • the reaction was carried out in the same manner except that ethylene was added until the internal pressure reached 5. OMPa, and then carbon monoxide was added until the internal pressure reached 9.0 MPa.
  • g of polyketone was obtained.
  • the polymerization activity was 31.2 kgZg—Pd'hr, and [rj] was as high as 6.4 (11 ⁇ .
  • the amount of Pd in this polyketone was 3 ppm, and the terminal group A
  • the ratio of the non-terminal group B was 1.9.
  • This polyketone was excellent in both Tm 3 and solution viscosity increase rate, and had excellent heat resistance.
  • Example 5 the reaction was carried out in the same manner except that ethylene was added until the internal pressure reached 5.5 MPa before the polymerization was started, and then carbon monoxide was added until the internal pressure reached 7.5 OMPa to start the polymerization. This gave 119 g of polyketone.
  • the polymerization activity was 18.7 kg- Pd'hr, and [ ⁇ ] was 2.6 d1 Zg.
  • the Pd content in this polyketone was 9 ppm, and the ratio of the terminal group AZ terminal group B was 0.9. This polyketone was excellent in both Tm and solution viscosity increase rate.
  • Example 1 Thereafter, the temperature was raised to 85 ° C, and a mixed gas of ethylene and carbon monoxide in a ratio of 1: 1 was introduced so that the internal pressure became 12 MPa, and thereafter, the internal pressure was increased to 12.2 MPa While maintaining the internal temperature at 85 ° C., polymerization was carried out for 2 hours using the same formulation as in Example 1.
  • the polymerization activity was 27.5 kg g-Pd'hr, and [] was 3.2 d1 / g.
  • the Pd content in this polyketone was 15 ppm, and the ratio of terminal group A / terminal group B was 7.5. This polyketone had good heat resistance.
  • Polymerization was carried out in the same manner as in Example 7, except that the polymerization pressure was changed to 24. OMPa.
  • the polymerization activity was 40.6 kg / g-Pd ⁇ hr, and [TJ] was 7. Odl / g.
  • the Pd content in this polyketone was 11 p ⁇ , and the ratio of terminal groups (terminal groups) was 2.7. This polyketone had good heat resistance.
  • Example 7 the polymerization solvent was isopropanol, the polymerization temperature was 95 ° C, Polymerization was carried out in the same manner except that the polymerization pressure was set to 15. OMPa. The polymerization activity was 25 Og kg-Pd'hr, and [] was 4.8 d1 Zg. The amount of Pd in this polyketone was 18 ppm.
  • the terminal group A 95% was an isopropyl ester terminal and 5% was a methyl ester terminal in equivalent ratio, and the ratio of the terminal group AZ terminal group B was 1.9. This polyketone had good heat resistance.
  • Polymerization was carried out in the same manner as in Example 9 except that the polymerization temperature was 100 ° C, the polymerization pressure was 20.0 MPa, and the polymerization time was 3 hours.
  • the polymerization activity was 24.8 kg / g—Pd'hr, and [ ⁇ ] was 5.5 d1 Zg.
  • the Pd content in this polyketone was 13 ppm.
  • As for the terminal group A 97% was an isopropyl ester terminal and 3% was a methyl ester terminal in equivalent ratio, and the ratio of the terminal group AZ terminal group B was 1.6. This polyketone had good heat resistance.
  • Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the polymerization temperature was set to 100 ° C. and the polymerization time was set to 2 hours.
  • the polymerization activity was as high as 61.4 kg / g—Pd ⁇ hr, and [r?] Was 3.6 dlZg.
  • the Pd content in this polyketone was 5 ppm, and the ratio of the terminal group A to the terminal group B was 5.7. This polyketone was excellent in both Tm and solution viscosity increase rate.
  • Example 1 instead of using sulfuric acid, 500 ⁇ m trifluoroacetic acid was used instead of sulfuric acid, the polymerization solvent was methanol containing 90 ppm of water, the polymerization temperature was 70 ° C, and the polymerization pressure was 9.OMPa (3.3MP of ethylene). After charging to a, a mixed gas containing ethylene: carbon monoxide in a ratio of 1: 1 was charged until 9. OMPa was reached), and the reaction was carried out in the same manner except that the polymerization time was changed to 4 hours. The polymerization activity was 12.8 kg / g-Pd'hr, and [ ⁇ ] was 13.9. The Pd content in this polyketone was 18 ppm, and the ratio of the terminal group AZ terminal group B was 2.4. This polyketone is
  • T was excellent in m both 3 and solution viscosity increasing rate.
  • Example 1 was repeated except that the polymerization solvent was ethanol containing 20% by volume of water. The reaction was carried out in the same manner to obtain 321 g of polyketone.
  • the polymerization activity was 30.1 kg Zg—Pd'hr, and [] was 6.5 d1 Zg.
  • the amount of (1 in this polyketone was 5111 and the amount of P was 4 ppm.
  • For the terminal group A only the ethyl ester terminal group was observed, and the ratio of the terminal group AZ terminal group B was 2.7. This polyketone was excellent in both Tm 3 and solution viscosity increase rate.
  • Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that methanesulfonic acid was used instead of sulfuric acid, naphthoquinone was used instead of benzoquinone, and the polymerization solvent was methanol containing 0.1% by volume of water. 227 g of polyketone were obtained.
  • the polymerization activity was 21.3 kgZg-Pd'hr, and [ ⁇ ] was 6.3 dl / g.
  • the amount of Pd in this polyketone was 7 ppm, and the amount of P was 10 ppm.
  • the ratio of terminal group AZ terminal group B was 2.5. This polyketone was excellent in both Tm "and solution viscosity increase rate.
  • [77] had a particle size of 4.6 d ⁇ / g, an average particle size of 1.5 mm, and a bulk density of 21 g Z 100 m 1.
  • the amount of Pd in this polyketone is very high, 155 ppm, and the amount of P is 130 ppm. It was outside the scope of the present invention.
  • This polyketone was extremely poor with a Tm 3 of 215 ° C and a solution viscosity increase rate of 105.5% in a heat resistance test.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that the reaction time was changed to 4 hours, to obtain 3374 g of a polymer.
  • the polymerization activity was 4.8 kgZg-Pd'hr, and [] was 5.9 dl / g.
  • the amount of Pd in this polyketone was 44 ppm, and the amount of P was very large, 30 ppm, which was outside the scope of the present invention. This polyketone was poor in both heat resistance and solution viscosity increase rate.
  • Example 4 The reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that the polymerization solvent was methanol containing 75% by volume of water, to obtain 12.2 g of a polymer.
  • the polymerization activity was 15.3 kg / g—Pd.hr. [ ⁇ ] was 2.1 d 1 Zg, which was insufficient. Comparative Example 4>
  • Example 1 trifluoroacetic acid was used in place of sulfuric acid, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane was used as a phosphorus ligand, methanol was used as a polymerization solvent, and the polymerization temperature was 90 ° C.
  • Polymerization was carried out in the same manner except that the polymerization pressure was 5.5 MPa (1: 1 mixed gas of ethylene / carbon monoxide).
  • the polymerization activity is 10.5 kg / g—Pd'hr, and [7)] is 0.9 d1 Zg, which is insufficient as a raw material for industrial materials and is outside the scope of the present invention.
  • the Pd content in this polyketone was as large as 75 ppm, and the ratio of the AZ terminal group B at the terminal was as high as 8.9, which was outside the scope of the present invention. This polyketone had extremely poor heat resistance.
  • Example 1 50 micromoles of palladium acetate, 60 micromoles of 1,3-bis (diphenylenophosphino) propane, 1 millimoles of trifluoroacetic acid and 10 millimoles of 1,4-benzoquinone were mixed with 80 millimoles of acetone. Dissolved in a little to make a catalyst solution, methanol was used as a polymerization solvent, ethylene was added until the internal pressure became 3.5 MPa, and carbon monoxide was added until the internal pressure became 7.OMPa to start the reaction. After that, except that the reaction was performed at an internal pressure of 7.0 MPa and a temperature of 90 ° C, 328 g of polyketone was obtained.
  • the polymerization activity was 9.8 kg / g—Pd'hr, the amount of Pd in this polyketone was 21 ppm, the amount of P was 15 ppm, and the ratio of terminal group to terminal group B was 2.9.
  • the polymerization activity was 9.8 kg / g—Pd'hr, the amount of Pd in this polyketone was 21 ppm, the amount of P was 15 ppm, and the ratio of terminal group to terminal group B was 2.9.
  • Comparative Example 2 the same procedure was carried out except that 27 liters of 1-octanol containing 12% by volume of water was used as a polymerization solvent, and the post-polymerization washing was performed with 36 liters of 1-octanol, followed by washing with 27 liters of methanol. Then, polymerization, washing and drying were performed for 4 hours to obtain [ ⁇ ] 7.7 d1 Zg of polyketone.
  • the polymerization activity was 1.2 kg / g-Pd ⁇ hr.
  • the Pd content in this polyketone was as large as 138 ppm, out of the range of the present invention, and the heat resistance was insufficient.
  • the reaction solution was filtered, washed with 5 liters of methanol, washed with 3 liters of acetone, further washed with 3 liters of methanol, and dried under reduced pressure.
  • a polymer was obtained.
  • the amounts of Pd and P in this polyketone were reduced to 12 ppm and 20 ppm by the post-treatment, respectively.
  • [ ⁇ ] was 0.9, which was out of the range of the present invention.
  • This polyketone was improved in dry heat resistance as compared with Comparative Example 4 and was good, but the solvent heat resistance (solution viscosity increase rate) was extremely poor.
  • Polymerization was carried out in the same manner as in Comparative Example 6. After completion of the reaction, 10 liters of the polyketone acetone suspension taken out was washed and filtered with 20 liters of 2,4-pentanedione. Thereafter, the polymer was added to 20 liters of 2,4-pentanedione, and the mixture was treated with stirring at 120 ° C. for 6 hours, washed with methanol, and dried under reduced pressure to obtain a polymer.
  • Polymerization was carried out in the same manner as in Comparative Example 1, except that the polymerization pressure was 4.0 MPa and the polymerization time was 4 hours.
  • the polymerization activity was as low as 3.0 kg / gPd'hr, and the [rj] of the obtained polyketone was 5.3 dlZg.
  • the 01 amount was 81 111, which was out of the range of the present invention.
  • the ratio of the terminal group AZ terminal group B was 4.3, and both Tm 3 and the solution concentration increase rate were poor.
  • ⁇ Comparative Example 12> The same as in Comparative Example 1, except that 1,3-bis (diphenylphosphino) propane was used as the ligand, the polymerization temperature was 45 ° C, the polymerization pressure was 5.5 MPa, and the polymerization time was 22 hours. To perform polymerization. The polymerization activity was as low as 1. O kg / g—P d 'hr. The obtained polyketone had [ ⁇ ?] Of 6.3 dlZg, but had a Pd amount of 43 ppm, which was out of the range of the present invention. The ratio of terminal group A / terminal group B is 6.
  • Example 2 palladium acetate was replaced by nickel acetate, the phosphorus ligand was replaced by 1,2-bis ⁇ di (2-methoxyphenyl) ⁇ ethane, the polymerization temperature was 85 ° C, and the polymerization pressure was 7. OMP. a (Ethylene Z—a mixed gas of lZl of carbon oxide), and polymerization was carried out in the same manner except that the polymerization time was 0.5 hr. As a result, only trace amounts of polyketone were obtained.
  • Tables 1 and 2 summarize the results of the above examples, and Tables 3 and 4 summarize the results of the comparative examples.
  • Example 1 85 9.0 Methanol 115385 4 28.0 112.0 6.2
  • Example 2 80 9.0 Methanol 1852 4 20.0 80.0 3.6
  • Example 3 859.0 Methanol 115385 10 25.7 257.0 6.3
  • Example 4 85 9.0 Methanol 115385 4 31.2 124.8 6.4
  • Example 5 85 7.0 Methanol 115385 4 24.0 96.0 2.7
  • Example 6 85 7.0 Methanol 115385 4 18.7 74.8 2.6
  • Example 7 85 12.0 Methanol 370 2 27.5 55.0 3.2
  • Example 9 95 15.0 Isopropanol 370 2 25.0 50.0 4.8
  • Example 1 0 100 20.0 Isopropanol 370 3 24.8 74.4 5.5
  • Example 1 100 9.0 Methanol 115 385 2 61.4 122.8 3.6
  • Example 1 2 70 9.0 Methanol 87 4 12.8 51.2 13.9
  • Example 1 3 85 9.0
  • the polyketones of Examples 1 to 14 have the [], the amount of Pd element and the terminal group ratio within the scope of the claims of the present invention, and have both the dry heat resistance and the solvent heat resistance (solution viscosity increase rate). It shows excellent properties.
  • the polyketones of Comparative Examples 1 to 13 at least one of [], the amount of Pd element and the terminal group ratio is out of the range of the present invention, and the dry heat resistance and the solvent heat resistance (solution viscosity increase rate) Either or both are inferior to the polyketones of the present invention.
  • Example 3 The polyketone polymerized in Example 3 was dissolved in an aqueous solution containing 30% by weight of calcium chloride, 22% by weight of zinc chloride and 1% by weight of lithium salt to obtain a dope with a polyketone concentration of 6.5% by weight. .
  • the obtained dope was heated to 80 ° C, and after passing through an air gap of 0.15 mm ⁇ /> in diameter and 10 mm from a yarn having a number of holes of 250 mm, 2 wt% It was extruded into a coagulation bath consisting of 12 ° C water containing 1 wt% zinc chloride, 0.5 wt% salted liquorium and 0.1 wt% hydrochloric acid. The spinnability was good, and no problems such as an increase in extrusion pressure, clogging of the spinneret or yarn breakage occurred during spinning for 6 hours.
  • the yarn was washed with 0.1 wt% hydrochloric acid aqueous solution at 40 ° C for 1 minute and then with water at 40 ° C for 1 minute, and then IRGANOX (registered trademark, Ciba)
  • a total of 250 dte X polyketone fibers were obtained by performing a four-fold drawing, a total of 15.2 times.
  • the fiber has a melting point of 268 ° C, a strength of 17.5 cN / dtex, an elongation of 5.6%, an elasticity of 365 cN / dtex, and has extremely excellent thermal and mechanical properties as industrial materials.
  • this polyketone fiber The intrinsic viscosity of this polyketone fiber is 3.7, and the amount of metal element remaining in the fiber was measured. (1 element 2111, ⁇ 11 element 9111, Ca element 8 There was only a small amount of residual metal at ppm. In addition, this fiber is 80 in methyl ethyl ketone. C, Soxhlet extraction was performed for 4 hours, and after removing the heat stabilizer by extraction, the terminal structure was measured. The equivalent ratio of terminal group A / terminal group B was 2.1. ⁇ Comparative Example 14>
  • the polyketone polymerized in Comparative Example 1 was spun, washed, dried and stretched under the same conditions and method as in Example 15. An 80% increase in extrusion pressure was observed during spinning for 6 hours, and after 6 hours the dope extruded from the spinneret was colored yellow. There was no problem in spinnability up to 3 hours after the start of spinning, but a total of 8 single yarn breaks were observed after 3 hours. Also, in the drawing process, the yarn spun from the dope extruded 3 hours or more after the start of spinning often had fluff and single yarn breakage.
  • the obtained fiber had a total fineness of 260 cNZdtex, a melting point of 267 ° C, a strength of 15.2 cN / dtex, an elongation of 5.1%, and an elastic modulus of 355 cN / dtex.
  • the [] of this fiber is 2.7, and the amount of metal elements remaining in the fiber is very large: Pd element amount 1 45 ppm, 2-1 element amount 30 111, and Ca element amount 20 ppm. Metal element. Further, the same treatment as in Example 8 was carried out and the terminal structure was examined. As a result, the equivalent ratio of the terminal group A to the terminal group B was 4.3.
  • the obtained fiber had a total fineness of 252 cN / dtex, a melting point of 268 ° C, a strength of 17.3 cN / dtex, an elongation of 5.6%, and an elasticity of 366 cN / dtex.
  • This fiber has an [ ⁇ ] power of S3.2, and the amount of metal elements remaining in the fiber is as large as Pd, 40 ppm, 211, 22111, and Ca, 15 ppm. Was contained.
  • the equivalent ratio of terminal group A / terminal group B was 3.1.
  • the polymer concentration of the polyketone polymerized in Comparative Example 5 was 22 wt. /.
  • Spinning, drying and stretching were performed in the same manner as in Example 1 except that Very poor spinnability, molecular weight Is too low, the strength of the coagulated yarn was low, and single yarn breakage and breakage occurred frequently when pulled out of the coagulation bath.
  • the drawing conditions were 225 ° ⁇ 240 ° CZ255.
  • C 6 times Zl. 5 times: 1.25 times total 11.3 times 3 times stretching.
  • the obtained ⁇ was insufficient with a total fineness of 1210 c ⁇ dtex, a melting point of 263 ° C, a strength of 8.2 cN / dtex, an elongation of 7.4%, and an elasticity of 159 cNZDtex.
  • the equivalent ratio of the terminal group AZ terminal group B is 2.3, and the amount of metal elements remaining in the fiber is (1 element amount 10 111, ⁇ 11 element amount 18 111, Ca element amount 10 ppm
  • [] power S1.2 was completely inadequate.
  • Example 15 Six polyketone fibers produced in Example 15 were plied, and using a ring twisting machine manufactured by Kaji Tekko Co., Ltd., they were firstly twisted in the ⁇ direction and then twin-twisted, and then twisted in the S direction to obtain a raw cord ( Lower twist and upper combustion are both 39 OTZm). After immersing this raw cord in the RFL solution with the following composition, tension 3N, 160 ° C for 120 seconds, tension 4.2N, 220 ° C for 60 seconds, tension 2.8N, 220 ° C A cord was obtained by gradually applying a heat treatment for 60 seconds.
  • the belt was subjected to a flex test at 100 rpm under a load of 10 kg under a load of 10 kg The belt did not break even after 8 hours of testing and could withstand high loads After the fatigue test The cord pulled out of the belt maintained its strength at 60% before the fatigue test.
  • the polyketone molded article of the present invention can be used in any shape such as fibers and films, and is used for clothing, reinforcing materials such as rubber, resin, cement, and optical fibers, electronic materials, battery materials, civil engineering materials, and medical materials. It can be applied to a wide range of uses such as materials for living, materials for living, materials for fishing, and materials for packaging.

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Description

明 細 書 ポリケトン及びその製造方法 技術分野
本発明は、 高分子量で繊維にした際に超高強度の発現が可能であり、 優れた熱 安定性および耐薬品性を有し、 長期保管時の品質の安定性、 高温下、 湿熱下での 加工性、 無機塩溶剤中でのドープの安定性に優れるポリケトンおよびその製造方 法に関する。
背景技術
一酸化炭素由来の繰り返し単位とェチレン性不飽和化合物由来の繰り返し単位 が実質的に交互に連結した構造を有するポリケトンは、 機械的性質及び熱的性質 に優れ、 耐摩耗性、 耐薬品性、 ガスバリア性も高く、 さまざまな分野への展開が 期待される。 例えば、 ポリケトンは高強度、 高耐熱性の樹脂や繊維、 フィルムと して有用な材料である。 特に極限粘度が 2 . 5 d 1 Z g d以上の高分子量のポリ ケトンを原料として用いると、 極めて高い強度、 弾性率を有する繊維やフィルム を得ることが可能となる。 このような繊維やフィルムは、 ベ 卜、 ホースやタイ ャコード等のゴム補強材ゃ、 コンクリート補強材等、 建築^ r料や産業資材用途で の広範な活用が期待される。
エチレンと一酸ィ匕炭素からなる繰り返し単位を主体とするポリケトンは、 2 0 0 °C以上の高い融点を有するが、 長時間の加熱下では三次元架橋等の熱変性が起 こり、 流動性の消失による成形加工性が低下し、 また融点の低下によって成形体 の機械的、 耐熱性能が劣化する問題があった。
高強度繊維やフィルムに成形する方法としては、 ポリケトンを塩化亜鉛等の無 機塩水溶液に溶解して成形する湿式成形法が知られている （例えば、 国際公開 W O 9 9 / 1 8 1 4 3号パンフレツ ト、 国際公開 WO 0 0 / 0 9 6 1 1号パンフレ ット等） 。 しかし、 この方法においては、 ポリケトンが溶解したドープを長時間 加温することによりポリケトンの熱変性が起こり、 ドープの流動性や紡糸性の低 下等の問題、 得られる繊維、 フィルムの機械的特性が低下する問題等があった。 ポリケトンは熱を受けることにより、 P a a 1 -Kn o r r反応によるフラン 環の生成や、 アルドール縮合による分子内、 分子間架橋の生成等の化学反応を生 じ、 熱劣化が進行する。 これらの化学反応はポリケトン中に残存する重合触媒 (パラジウム （P d) ) によって大きく加速される。 この熱劣化への対策として ポリケトン中に残存する P d量を低減する技術が検討されている （例えば、 欧州 特許 285218号明細書、 米国特許 4855400号明細書、 米国特許 485 5401号明細書） 。 ポリケトンに残存する P d量の低減は、 ポリケトンの耐熱 性改善に効果がある。 し力 しながら、 これらの文献で公開されている技術は、 通 常の重合法で得られたポリケトンを、 トリフエニルホスフィンやトリェチルアミ ン、 1, 3—ビス {ジ （2—メ トキシフエニル） ホスフイノ） プロパン等の化合 物を用いて長時間の P d抽出処理を行う方法であり、 洗浄設備および洗浄、 抽出 溶媒のコストを考慮すると、 工業的には実用可能な技術ではない。 また長時間の 熱処理によりポリケトンの熱劣化も起こるため、 P d量は少ないものの得られる ポリケトンの耐熱性は十分ではなかった。
P o l yme r, 42 (2001) 6283-6287には、 ァセトン溶媒中 で重合したポリケトンを、 2， 4一ペンタンジオンで抽出処理し、 含有 P d量を 20 p pm以下とすることでポリケトンの耐熱性が向上することが開示されてい る。 このポリケトンは重合溶媒にアルコールを使用していないため、 この条件で は重合活性が非常に低い。 更に重合後煩雑な P d抽出処理が必要であり、 生産性、 コストの観点から工業的に採用することが出来ない。
国際公開 WO00/096 1 1号パンフレツトには、 P d含有量 5 p pmのポ リケトンが示されている。 しカ しながら、 このポリケトンは、 80°C、 5MP a で重合した後に、 ポリマー中の P dを溶媒抽出により取り除いたものであり、 重 合速度が非常に遅く、 更に溶媒抽出時の長時間の熱処理を必要とするなどの問題 があった。
長時間の抽出処理を行うことなくポリケトン中の P d量を低減するには、 少量 の P dで多量のポリケトンを製造すること、 すなわち、 高い重合活性で長時間の 重合を行うことが必要である。 高重合活性の重合法としては、 これまでいくつか の技術が知られている。 例えば、 特開平 1一 201 333号公報、 特開平 2— 1 1 5223号公報、 国際公開 WOO 0/68296号パンフレッ ト、 国際公開 W 001/02463号パンフレツト等では、 20 k g/g— P d/h rを超える 非常に高い重合活性での重合技術が開示されている。 ここで、 重合活性とは単位 量の触媒 （本発明においては P d) により単位時間に生成されるポリマーの量を 表す指標 （単位： k g/g-P d/h r) であり、 この数値が大きいほど単位量 の P dからより多くのポリケトンが得られることを意味する。
しかしながら、 これらの文献で公開されている高重合活性 （20 k g/g— P d ， h r以上） の重合法で得られたポリケトンはいずれも低重合度であって、 極 限粘度は 2. 5 d 1 / g未満であり、 高強度の繊維ゃフィルム用途へ展開するに は不十分な重合技術であった。
一方、 ポリケトンの末端構造については、 重合溶媒の種類と生成末端の構造お よび比率との関係についての検討がなされている。 ポリケトンの末端構造は、 重 合に用いる溶媒の種類によって変化することが知られており、 Ch em.
Re v. ， 96 (1996) ， 663— 681には、 メタノール中でのポリケト ンの重合反応において、 以下の機構 （反応式 I〜反応式 VI) が提唱されていて、 開始反応おょぴ停止反応で、 アルキルエステル末端 （反応式 I、 V) およびァノレ キルケトン末端 （反応式 Π、 VI) が生成することが示されている。 なお、 下記反 応式中 L 2はリン二座配位子を、 Ρ ο 1はポリケトン重合体分子鎖を表すもので ある。
(開始反応）
反応式 I ：
+ CO
L2Pd 2+ + CH,OH L2P d-OCH3→ L2P d-CO-OCH3 反応式 Π
+ CO
L2P d H++ C2H, L2P d-CH2CH3 + → L2P d-CO-CH2CH3 (成長反応）
反応式 in：
L?P d-CO-CH„CH,-P o C,H. L2P d-CH2CH2-CO-CH2CH,-P o 1 反応式 IV：
L,P d-CH,CH9-CO-P o 1 + CO L,P d-CO-CH7CH,-CO-P o 1
(停止反応）
反応式 V ：
L P d-CO-CH.CH^-P o 1 + CH,OH L,P dH++ P o 1 -CO-OCH, 反応式 VI：
L,P d-CH„CH9-CO-P o 1 + CH.OH L9P d-OCH,+ P o 1 -CO-CH,CH, また、 特開昭 59— 1 97427号公報においては、 リン配位子として 1， 3 —ビス （ジフエニルホスフイノ） プロパンを用いて、 各種の重合溶媒を用いた場 合の末端構造おょぴその比率が記載されている。 例えば、 メタノールやエタノー ル等のアルコールを用いる場合にはアルキルエステル末端およびアルキルケトン 末端が、 また、 エチレングリコール等のグリコールを用いる場合にはヒドロキシ アルキル末端およびアルキルケトン末端が、 テトラヒ ドロフランやアセトン等の 非プロトン性極性溶媒を用いる場合にはアルキルケトン末端のみが生成すること が開示されている。 この文献ではアルキルエステル末端が生成する場合、 アルキ ルエステル末端 （末端基 A) ノアルキルケトン末端 （末端基 B) の当量比が 1 1ではなく、 0. 09ノ1〜1. 04Z1の比率となると記載されている。 しか しながら、 この文献で例示されているポリケトンは、 いずれも低分子量のポリマ 一に関するものであり、 極限粘度が 2. 5 d 1 Zg以上の高分子量のポリケトン に関しては一切開示されていない。 具体的には、 この文献の実施例で示された末 端基 Aおよび末端基 Bを有するポリケトンは、 数平均分子量が 250〜7500 である。 分子量分布 （Mw/Mn) を一般的なポリマーの値である 3. 3として、 文献 （例えば、 特開平 4一 22861 3号公報） に記載されている式 （極限粘度
= 1. OX 1 0~ XMw°- 8 5) を用いて極限粘度を計算すると、 この実施例 に記載のポリケトンの極限粘度は 0. 03〜0. 54 d 1 Zgであり、 高強度、 高弾性率の高い機械特性を発現することが期待出来ないポリマーであった。 更に、 この文献のポリケトンは重合活性が非常に低く、 重合活性と重合時間の 積 （触媒効率） から計算されるポリケトンの理論含有 P d量は 1 O O p pm以上 と非常に多量の p dを含有するものであった。
ポリケトンの末端基に関しては重合条件と生成末端の構造およびその比率につ いての検討はなされてきているが、 末端構造とポリケトンの特性の関係について は、 例えば、 特開平 2— 161 55号公報において、 ポリケトンの特性が末端基 構造に依存することはないと記載されているにすぎない。 特に金属塩水溶液中で のポリケトンの熱安定性を改善する手段としての末端基構造の制御については一 切開示されていない。
本発明が解決しょうとする課題は、 公知の技術では得られていない、 高分子量 を有し、 繊維やフィルム等の成形体とした際に高い機械的特性、 優れた耐熱性、 耐薬品性を発現し、 かつ、 安価で工業的な原料として使用可能なポリケトンを提 供することにある。 本発明のさらなる解決しょうとする課題は、 このようなポリ ケトンを触媒抽出処理等の煩雑な工程を経ることなく高い重合活性で生産 1生よく 製造する方法を提供することにある。
発明の開示
本発明者らは、 上記課題を達成するために、 高分子量かつ高融点のポリケトン の製造条件とポリケトンの構造制御による耐熱性の改善について研究を重ね、 ポ リケトン中の Pdの含有量を低減すること、 および、 ポリケトンの末端構造を特 定の比率にすること、 が上記課題の解決策となりうることを見出し、 本発明を完 成した。
すなわち本発明は、 下記に関する ：
(i) 繰り返し単位の 95〜1 00モル％が化学式 （1) で示される 1一ォキソ トリメチレンであり、 かつ、 極限粘度が 2. 5〜20 d 1 Zgであるポリケトン であって、 P d元素の含有量が 0〜20 p pmであり、 かつ、 末端構造が化学式 (2) で示されるアルキルエステル基 （末端基 A) および化学式 （3) で示され るアルキルケトン基 （末端基 B) を含み、 末端基 Aノ末端基 Bの当量比が 0. 1 〜8. 0である、 上記ポリケトン。
0
II
C Gh2 レ H2 (ェ）
Figure imgf000008_0001
(但し式中、 R1は炭素数 1〜6の炭化水素であり、 R2は炭素数 1〜1 0の 有機基である。 ）
(ii) 極限粘度が 4. 0〜8. 0 d 1 Zgであり、 かつ、 末端基 AZ末端基 Bの 当量比が 0. 5〜3. 0であり、 P d元素の含有量が 0〜 1 0 p pmである、
(i)のポリケトン。
(iii) カルボン酸末端基量が 0〜 1 0ミリ当量/ k gである、 （i)または（ii)の ポリケトン。
(iv) D S C融点 Tm3が 230°C以上である、 （i)〜（iii)のいずれかのポリケ トン。
(v) D S C融点 Tm3が 240°C以上である、 （i)〜（iv)のいずれかのポリケト ン。
(vi) 末端基 Aが化学式 （4) で示されるメチルエステル基、 末端基 Bが化学式 (5) で示されるェチルケトン基であり、 末端基 AZ末端基 Bの当量比が 1. 0 〜8. 0である、 （i)〜（v)のいずれかのポリケトン。
Figure imgf000008_0002
(4) (5)
(vii) 末端基 c Aが化学式 （6) で示されるイソプロピルエステル基、 末端基 B
H
が化学式 （5) で示 2されるェチルケトン基であり、 末端基 A/末端基 Bの当量比 が 0. 5〜2. 5である c、 （i ) 〜 （V ) のいずれ力一項に記載のポリケトン。
H
3
Figure imgf000009_0001
(viii) ポリケトンをへキサフルォロイソプロパノール中にその濃度が 0. l w t%となるように溶解し、 石英セル中、 走查速度 = 200 nmZ分、 データ取り 込み間隔 =0. 5 nmで、 この溶液の紫外線スペク トルを測定したときに、 20 0〜250 nm波長に見られる吸光度の極小値が 0. 14以下である、 （i；)〜 (vii)のいずれかのポリケトン。
(ix) 繰り返し単位の 95〜100モル0 /。が化学式 （1) で示される 1_ォキソ トリメチレンであり、 かつ、 極限粘度が 2. 5〜20 d lZgであるポリケトン 成形体であって、 P d元素の含有量が 0〜20 p pmであり、 かつ、 末端構造が 化学式 （2) で示されるアルキルエステル基 （末端基 A) および化学式 （3) で 示されるアルキルケトン基 （末端基 B) を含み、 末端基 AZ末端基 Bの当量比が 0. ：!〜 8. 0である、 上記ポリケトン成形体。
〇
II 一
G H2 CH2 (工ヽ
Figure imgf000009_0002
(但し式中、 R1は炭素数 1〜6の炭化水素であり、 R2は炭素数 1〜10の 有機基である。 ）
(X) 繰り返し単位の 95〜 100モル0 /。が化学式 （1) で示される 1一ォキソ トリメチレンであり、 かつ、 極限粘度が 2. 5〜20 d 1 / gであるポリケトン で繊維であって、 P d元素の含有量が 0〜20 p pmであり、 かつ、 末端構造が 化学式 （2) で示されるアルキルエステル基 （末端基 A) および化学式 （3) で 示されるアルキルケトン基 （末端基 B) を含み、 末端基 AZ末端基 Bの当量比が 0. ；!〜 8. 0である、 上記ポリケトン繊維。
0
C し H? ( 0
C一 0― R (2)
Figure imgf000010_0001
(但し式中、 R1は炭素数 1〜6の炭化水素であり、 R2は炭素数 1〜10の 有機基である。 ）
(xi) (X)のポリケトン繊維を少なくとも 5 Ow t %以上含有する、 タイヤコード。
(xii) (ix)のポリケトン成形体又は（X)のポリケトン繊維を少なくとも一部に使 用することを特徴とするポリケトン製品。
(xiii) ポリケトン製品がタイヤ、 ベルト又は建材である、 （xii)のポリケトン製
P
ΡΠο . .
(xiv) (x)のポリケトン繊維を全繊維中 1 w t %以上含む、 繊維強化複合材料。
(XV) —酸化炭素とエチレン性不飽和化合物を共重合させ、 極限粘度が 2. 5〜
20 d 1 Zgであるポリケトンを製造する方法において、 （a) 〜 （c) の化合 物を反応させて得られる金属錯体触媒の存在下で、 （d) の液状媒体中で、 (e) の条件で当該共重合を行うことを含む、 ポリケトンの製造方法。 (a) パラジウム化合物
(b) 第 1 5族元素の原子を有する二座配位子
(c) pK aが 4以下の酸
(d) 炭素数が 1〜6のアルコールと水とを含有し、 数式 1で示される水含率 が 10〜 500000 p pmである液状媒体
(e) 重合圧力 Pが 5MP a以上、 重合温度 Tが 50〜 200°C
7kき ^f m = 水の質量 (g) χ j 06
P' ) 水以外の重合溶剤の容積 (ml)+水の容積 (ml) なお、 数式中、 右辺分母の容積は 25 °Cでの値である。
(xvi) 重合温度が 70〜 200°C、 重合圧力が 7 MP a以上である、 （xv)のポ リケトンの製造方法。
(xvii) (a) が酢酸パラジウム、 トリフルォロ酢酸パラジウム、 パラジウムァ セチルァセトネート、 及び塩化パラジウムからなる群から選ばれる少なくとも 1 種のパラジゥム化合物であつて、
(b) 力 Sl， 3—ビス {ジ （2—メ トキシフエニル） ホスフイノ） プロパン、 1, 3—ビス （ジフエニルホスフイノ） プロパン、 1， 2—ビス [ {ジ （2—メ トキ シフエ二ノレ） ホスフイノ } メチル] ベンゼン、 及び 1， 3_ビス {ジ （2—メ ト キシ一 4ースルホン酸ナトリウム一フエニル） ホスフイノ） プロパンからなる群 から選ばれる少なくとも 1種のリンニ座配位子であり、
(c) 力 硫酸、 メタンスルホン酸、 トリフルォロメタンスルホン酸、 及びトリ フルォロ酢酸からなる群から選ばれる少なくとも 1種の酸であり、
(d) 、 メタノール、 エタノー^/、 n—プロパノール、 及びイソプロパノール からなる群から選ばれる少なくとも 1種のアルコールを含有する溶剤である（xv) 又は（xvi)のポリケトンの製造方法。
(xviii) 共重合をべンゾキノンまたはナフトキノンの存在下で行う、 （xv)〜 (xvii)のいずれかのポリケトンの製造方法。
(xix) 反応器内部のエチレン性不飽和化合物ノー酸化炭素のモル比率が、 1/ 1〜5ノ1である、 （xv)〜（xiix)のいずれかのポリケトンの製造方法。 (XX) パラジウム化合物の使用量が、 重合溶剤 1リットルあたり 0. 01〜 1 0 000マイクロモルであり、 第 15族元素の原子を有する二座配位子、 pKaが 4以下の酸の量が、 パラジウム化合物 1モルに対してそれぞれ、 0. 1〜1 0モ ノレ、 0. 1〜 10000モノレである、 （xv)〜（xix)のいずれかのポリケトンの製 造方法。
(xxi) 液状媒体 （d) 中の炭素数 1〜6のアルコールの含有量が 75容量％以 上である、 （XV)〜（XX)のいずれかのポリケトンの製造方法。
(xxii) pKaが 4以下の酸が硫酸であり、 重合溶剤が炭素数 1〜 6のアルコー ノレと水とを含有し、 水含率が 10〜500000 p pmである、 （xv)〜(： xxi)の いずれかのポリケトンの製造方法。
(xxiii) 重合圧力 P (MP a) 、 重合温度 T (°C) 、 数式 2および数式 3の 両方を満たすものである、 （XV；)〜（xxii)のいずれか一項に記載のポリケトンの製 造方法。
数式 2 ： P≥ 720 X e X p (— 0. 0629 XT)
数式 3 ： P≥0. 01 79 X e x p (0. 0607 XT)
(xxiv) 一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物を共重合させ、 極限粘度が 3. 0 〜20 d 1 Zgであるポリケトンを製造する方法において、 重合活性が 1 O k g Zg— P d · h r以上である、 上記ポリケトンの製造方法。
(XXV) —酸化炭素とエチレン性不飽和化合物を共重合させ、 極限粘度が 2. 5 〜20 d 1 Zgであるポリケトンを製造する方法において、 重合活性が 2 O k g g-P d · h r以上であり、 かつ、 重合活性と重合時間 （h r) の積で表され る触媒効率 （kgZg— P d) が 50以上である、 上記ポリケトンの製造方法。 発明を実施するための最良の形態
本発明のポリケトンは、 繰り返し単位の 95〜1 00モル0 /。が化学式 （1) で 示される 1—ォキソトリメチレンである。 1ーォキソトリメチレンの割合が 95 モル％未満では、 ポリケトンの結晶性が大きく低下し、 高強度で高融点のポリケ トン成形体を得ることが困難となる。 1—ォキソトリメチレンの割合が高ければ 高いほど、 得られるポリケトン成形体は強度、 弾性率、 融点において優れるよう になるため、 その好ましい割合は 97モル％以上、 最も好ましくは 1 00モル％ である。
1—ォキソトリメチレン以外の繰り返し単位には特に制限はなく、 一酸化炭素 とェチレン以外のェチレン性不飽和化合物とが結合してなる単位が一般的である。 エチレン性不飽和化合物の例としては、 プロピレン、 1—ブテン、 1一へキセン、 1一オタテン、 1—デセン等の α—ォレフィン； スチレン、 α—メチノレスチレン 等のアルケニル芳香族化合物； シクロペンテン、 ノルボルネン等の環状ォレフィ ン；塩化ビニル等のハロゲン化ビュル化合物；ェチルァクリ レート、 メチルメタ クリレート等のアクリル酸エステル化合物、 等を挙げることができる。 これらの 一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物由来の繰り返し単位は、 一種又は複数種の 混合物であってもよい。
本発明のポリケトンの極限粘度は、 低すぎると高強度、 高弾性率の高い機械特 性を有する成形体が得られないことから、 2. 5 d 1 Zg以上であることが必要 である。 また、 極限粘度が高すぎる場合には成形性、 溶剤への溶解性、 生産性が 低下することから 20 d 1 Zg以下であることが必要である。 得られる成形体の 物性およぴ工程通過性、 生産性の観点から、 より好ましくは 3. 0〜15 d lZ g、 さらに好ましくは 3. 5〜1 O d 1 g, 特に好ましくは 4〜8 d lZgで ある。
本発明のポリケトンは、 P d元素の含有量が 20 p pm以下であることが必要 である。 P d元素の含有量が 20 p pmを超えると、 残存 P dに起因する熱変性、 化学変性が起こり易くなり、 溶融成形時には溶融粘性の上昇、 溶剤に溶解した際 にはドープ粘性の上昇等の現象を生じ、 加工性が不良となる。 さらには、 成形後 に得られるポリケトン成形体にも多量の P d元素が残存してしまうため、 成形体 の耐熱性も悪くなる。 ポリケトン中の P d元素の含有量は、 工程通過性、 成形体 の耐熱性の観点から、 少なければ少ないほど好ましく、 より好ましくは 10 p pm以下、 さらに好ましくは 5 p pm以下、 最も好ましくは 0 p pmである。 本発明のポリケトンは、 化学式 （2) に示されるアルキルエステル基 （末端基 A) および化学式 （3) に示されるアルキルケトン基 （末端基 B) の 2種類の末 端基を有する。
本発明においては、 末端基 Aを構成する R1の炭素数は 1〜6であることが必 要である。 R 1の炭素数が 7以上の場合 （すなわち重合溶剤として炭素数が 7以 上のアルコールを用いる場合） 、
( 1 ) 高い重合活性でのポリケトンの重合が困難となり、 P d量の少ないポリ ケトンを製造するには極めて長時間の反応が必要となり生産性が低下する ； ( 2 ) 重合懸濁液の粘度が上昇し均一な攪拌が困難になる ；
( 3 ) 溶剤の沸点が高くなり回収コス トが高くなる ；
等の問題が生じる。 重合活性および生産性の観点から、 R 1の炭素数は、 より 好ましくは 1〜4である。 末端基 Aの好ましい構造として具体的には、 炭素数 1 のメチルエステル基 （化学式 （4 ) ) 、 炭素数 4のイソプロピルエステル基 （ィ匕 学式 （6 ) ) が挙げられる。
Figure imgf000014_0001
炭素数が 1〜6の範囲であれば、 R 1の構造は直鎖状でも分岐を有していても、 あるいは環状であってもよく、 また、 鎖長や形状の異なる複数種の基を包含して ちょレヽ。
本発明においては、 末端基 Bを構成する R 2は、 炭素数が 1〜 1 0の有機基で あることが必要である。 炭素数 1〜1 0の有機基の例としては、 メチル基、 ェチ ル基、 n—プロピル基、 イソプロピノレ基、 n—ブチル基、 n—ペンチル基、 n— ヘプチル基、 フユニル基、 ベンジル基等の炭化水素が挙げられ、 これらの炭化水 素の一部もしくは全部、 あるいは水素原子の一部もしくは全部がエステル基、 ェ 一テル基、 カルボニル基、 アミノ基、 アミ ド基、 ハロゲン原子等で任意により置 換されていてもよい。 有機基の炭素数が 1 0を超える場合、 得られるポリケトン の結晶性の低下が起こり、 耐熱性が低下する。 このため、 R 2の炭素数は、 より 好ましくは 2〜6、 さらに好ましくは 2〜 3、 特に好ましくは 2である。 末端基 Bの好ましい構造として具体的には、 炭素数 2のェチルケトン基 （化学式 (5) ) が挙げられる。 o
II
― C CH2― CH3 (5) また、 本発明のポリケトンは、 全末端基のうち、 当量比で 20%以下であれば、 カルボン酸末端基やアルコール末端基、 炭素数が 7以上のアルキルエステル末端 基等の末端基 Aおよび末端基 B以外の末端を有していてもよい。
カルボン酸末端基を含有する場合には、 カルボン酸末端基量が多いとポリケト ンの耐熱性が低下し、 成形時や使用時の熱劣化が起こりやすくなるため、 ポリケ トン中のカルボン酸末端基量としては、 好ましくは 10ミリ当量 g以下、 よ り好ましくは 5ミリ当量ノ k g以下、 最も好ましくは 0ミリ当量/ k gである。 本発明においては、 末端基 Aノ末端基 Bの当量比が 0. 1〜8. 0であること が必要である。 末端基 AZ末端基 Bの比率が 0. 1〜8. 0であれば、 塩化亜鉛 水溶液等の金属塩溶剤中のポリケトンの熱安定性が優れ、 安定した品質の成形体 が得られる。
末端基 A "末端基 Bの当量比が 0. 1未満では、 重合時、 重合後処理時の熱劣 化によるポリマーの品質が低下する。
一方、 末端基 A/末端基 Bの比率が 8. 0を超える場合、 長期の熱処理や溶剤 中での溶解によつて三次元架橋によるポリマー変性や加工性の低下等の問題が著 しくなる。 耐熱性および耐薬品性、 生産性、 コストの観点から、 末端基 AZ末端 基 Bの比率は、 好ましくは 0. 2〜4. 0、 より好ましくは 0. 3〜3. 0、 さ らに好ましくは 0. 5〜2. 5、 特に好ましくは 1. 0〜2. 0である。
この場合、 ポリケトンの末端基の比率は、 公知の方法 — NMR法） によ つて測定されるアルキルエステル末端基由来のピークおよびアルキルケトン末端 基由来によるピークの面積の比率より求めることが出来る。
本発明のポリケトンの融点は、 成形体とした際の耐熱性の観点から、 220°C 以上であることが好ましく、 より好ましくは 240°C以上、 さらに好ましくは 2 50°C以上である。
本発明のポリケトンは、 Pd含有量が少なく、 熱成形性、 耐熱性に優れる。 耐 熱性としては、 本発明実施例に記載の方法により測定される D S C融点 T m 3に より判断出来る。 ポリケトンを常温から融点以上に加熱し、 再び常温まで下げる 操作を繰り返す場合、 融点以上に加熱されている間にフラン環の生成やアルドー ル縮合等のポリケトンの熱変性が進行する。 そして、 融点以下に冷却したときに は、 そのように生成した熱変性部分は不規則な構造となって結晶化することが出 来ず、 従ってポリケトンの結晶性が低下する。 熱変性量が少ないほどポリケトン の結晶性の低下は少なく、 その結果再度昇温した場合の融点も高いまま保持され る。 D S C融点 T m 3は繰り返し昇降温処理をした後のポリケトンの融点であり、 この値が高いほどポリケトンの結晶性がよく、 熱変性が起こりにくいことを意味 する。 D S C融点 T m "の具体的な数値としては、 2 3 0 °C以上であることが好 ましい。 0 5じ融点丁111 3は、 より好ましくは 2 3 5 °C以上、 さらに好ましくは 2 4 0 °C以上である。
本発明のポリケトンは、 製造工程において、 長時間の重合や溶媒抽出処理等の 過剰な熱履歴を受けないため、 化学架橋等の熱変性が少ないポリマーである。 こ の熱変性の少ないポリケトンは、 熱成形性、 溶液成形性等の加工性、 成形体の耐 熱特性に優れるという利点を有する。 ポリケトンの熱変性の程度の具体的な測定 方法としては、 下記の実施例記載の方法で測定されるへキサフルォロイソプロパ ノール溶液の紫外線スぺク トル測定方法がある。 この紫外線吸収スぺク トルの吸 光度の極小値が、 0 . 1 4以下であることが好ましい。 この吸光度の極小値は、 ポリケトンの熱変性による架橋構造の程度に対応し、 この極小値が小さいほど重 合時およぴポリマーの洗浄、 乾燥処理時のポリケトンの劣化が少ない。 当該極小 値が小さいほど、 ポリケトンはより優れた加工性を有し、 また成形体とした際に より優れた熱特性を有する。 このため、 吸光度の極小値は、 より好ましくは 0 . 1 3以下、 特に好ましくは 0 . 1 2以下である。
また、 ポリケトン中には P d以外にも重合触媒に用いたリン化合物や酸が不純 物として残存する。 これら化合物の残存量が多い場合、 ポリケトンの保管時の劣 化や着色等の問題が起こるばかり力、 成形加工時の変性や、 成形体の耐熱性の低 下、 着色の問題が生じる。 このため、 ポリケトン中のリン元素の量は、 好ましく は 2 0 p p m以下、 より好ましくは 1 0 p p m、 さらに好ましくは 5 p p m以下、 特に好ましくは 0 p pmである。 また、 硫酸やメタンスルホン酸、 トリフノレオ口 メタンスルホン酸等のィォゥ元素を含む酸を重合に用いる場合には、 ポリケトン 中のィォゥ元素の残留量は、 好ましくは 20 p pm以下、 より好ましくは 1 0 p pm以下、 さらに好ましくは 5 p pm以下、 特に好ましくは 0 p p mである。 本発明の重合後のポリケトンの形状には特に制限はなくどのような形態であつ てもよレ、。 懸濁重合法で製造した場合には粒子状あるいはフレーク状で得られる 力 溶剤への溶解性の観点から粒子状であることが好ましい。 粒子の大きさや形 状についても特に制限はないが、 取り扱い性や溶剤への溶解性の観点から、 平均 粒径は 0. 0 1〜2mmが好ましく、 0. 1〜 1 mmがさらに好ましい。 粒子形 状は球状が特に好ましい。
また、 貯蔵性や運搬性の観点からは得られるポリケトンの嵩密度は高いほど好 ましく、 また溶剤への溶解性の観点からは嵩密度は低い方が好ましレ、。 運搬性お よび溶解性のバランスから、 嵩密度は 5〜 50 g/10 Om 1の範囲が好ましく、 より好ましくは 20〜45 gZl 00m l、 特に好ましくは 30 §〜40 § 1 00m lである。
本発明のポリケトンには必要に応じて、 各種の添加剤、 例えば、 熱安定剤、 消 泡剤、 整色剤、 難燃剤、 酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 赤外線吸収剤、 結晶核剤、 界面活性剤などが含まれていても良い。
本発明のポリケトンから成形されてなる成形体は、 機械的特性、 熱的特性およ び耐熱性の観点から、 繰り返し単位の 95〜 100モル％が 1一ォキソトリメチ レンであり、 かつ、 極限粘度が 2. 5〜20 d l Zgであるポリケトン成形体で あって、 末端基 末端基 Bの当量比が 0. 1〜8. 0であり、 かつ、 P d元素 の含有量が 20 p pm以下であることが必要である。
ポリケトン成形体を構成するポリケトンの 1一才キソ トリメチレンの割合が 9 5モル％未満では、 結晶性が大きく低下し、 高強度で高融点のポリケトン成形体 を得ることが困難となる。 1—ォキソトリメチレンの割合は高いほど、 得られる ポリケトン成形体の強度、 弾性率、 融点に優れ、 その好ましい割合は 97モル％ 以上、 特に好ましくは 100モル0 /0である。
1一ォキソトリメチレン以外の繰り返し単位には特に制限はなく、 一酸化炭素 とエチレン以外のエチレン性不飽和化合物とが結合してなる単位が一般的である。 エチレン性不飽和化合物の例としては、 プロピレン、 1—ブテン、 1一へキセン、 1—オタテン、 1ーデセン等の α—ォレフイン；スチレン、 α—メチノレスチレン 等のアルケニル芳香族化合物；シクロペンテン、 ノルボルネン、 5—メチノレノノレ ボルネン、 テトラシクロ ドデセン、 トリシクロデセン、 ペンタシクロペンタデセ ン、 ペンタシクロへキサデセン等の環状ォレフィン；塩化ビニル等のハロゲン化 ビニル；ェチルァクリ レート、 メチルメタクリ レート等のァクリル酸エステル等 を挙げることができる。 これらの一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物由来の繰 り返し単位は、 単独又は複数種の混合物であってもよレ、。
ポリケトン成形体の極限粘度は 2. 5 d 1 Z g以上であることが高機械物性を 得るために必要である。 極限粘度が高すぎる場合には、 力 Dェ性、 生産性が低下し、 コストが増大する点から、 20 d 1 Zg以下であることが必要である。 成形体の 物性および工程通過性、 生産性の観点から、 より好ましくは 3. 0〜15 d lZ g、 さらに好ましくは 3. 5〜：！ 0 d lZg、 特に好ましくは 4〜8 d l "gで ある。
本発明のポリケトン成形体は、 P d元素の含有量が 20 p pm以下であること が必要である。 P d元素の含有量が 20 p pmを超える場合、 工程通過性が悪く、 成形体の耐熱性も悪くなる。 このため、 ポリケトン成形体中の P d元素の含有量 は少なければ少ないほど好ましく、 より好ましくは 10 p p m以下、 さらに好ま しくは 5 p pm以下、 特に好ましくは 0 p pmである。
また、 ポリケトン成形体を塩化亜鉛等の濃厚金属塩水溶液に溶解して成形を行 う場合には、 溶剤中の金属が成形体中に残存することがある。 これら残存金属は ポリケトン成形体の耐熱性や機械的物性に悪影響を及ぼすため、 残存量は少ない ほど好ましい。 具体的には、 例えば Zn元素及び C a元素は好ましくは 50 p pm以下、 より好ましくは 20 p pm以下、 特に好ましくは 0 p p mである。 本発明においては、 ポリケトン成形体中の末端基 Aノ末端基 Bの当量比が 0. 1〜8. 0であることが必要である。 末端基 A/末端基 Bの比率が 0. 1未満で は、 加工性や長期熱安定性に問題が生じやすい。 また、 末端基 A/末端基 Bの比 率が 8. 0を超える場合、 熱処理時、 金属塩溶剤溶解時にポリマー変性や加工性 の低下等の問題が生じやすくなる。 耐熱性および耐薬品性、 生産性、 コス トの観 点から、 末端基 AZ末端基 Bの比率は、 好ましくは 0. 2〜3. 0、 より好まし くは 0. 5〜2. 5、 更に好ましくは 1. 0〜2. 0である。
また、 全末端基の 20モル％以下であれば、 カルボン酸末端基やアルコール末 端基等の末端基 Aおよび末端基 B以外の末端を有していてもよい。 カルボン酸末 端基を含有する場合には、 カルボン酸末端基量が多いとポリケトン成形体の耐熱 性が低下するため、 ポリケトン成形体中のカルボン酸末端基量としては、 好まし くは 10ミリ当量 Zk g以下、 より好ましくは 5ミリ当量 Zk g以下、 特に好ま しくは 0ミルモル/ k gである。
具体的な特性としては、 例えば、 锥として用いる場合、 その機械的特性とし ては、 強度が好ましくは 10 cN/d t e x以上、 より好ましくは 1 2 cN/ d t e X以上、 特に好ましくは 1 5 cNZd t e X以上、 初期弾性率は好ましく は 200 c NZ d t e X以上、 より好ましくは 300 c N/ d t e x以上、 特に 好ましくは 350 c N/d t e x以上である。 熱的特性としては、 融点が好まし くは 240°C以上、 より好ましくは 250°C以上、 特に好ましくは 260°C以上 である。 P dや P等の触媒残渣が多くなると、 長期使用により徐々に繊維が劣化 するが、 本発明のポリケトン成形体を用いると、 耐久性を落とすことなく長期間、 優れた熱特性、 機械特性を維持することが可能となる。
次に、 本発明のポリケトンの製造法について説明する。
本発明のポリケトンは、 （a) 〜 (c) の化合物を反応させて得られる金属錯 体触媒の存在下で、 （d) の液状媒体の存在下で、 （e) の条件で一酸化炭素と エチレン性不飽和化合物とを共重合させることにより製造することが出来る。
(a) パラジウム化合物
(b) 第 15族元素の原子を有する二座配位子
(c) pKaが 4以下の酸
(d) 炭素数が 1〜6のアルコールと水とを含有し、 数式 1で示される水含率が 10〜500000 p p mである液状媒体
数式 1 ： 水の質量 (g) ^
7j、 (PPm)—水以外の重合溶剤の容積 1)+水の容積 (ml)
( e ) 重合圧力 Pが 5 M P a以上、 重合温度 Tが 5 0〜 2 0 0 °C
本発明において、 重合に用いる触媒は、 パラジウム化合物と第 1 5族元素の原 子を有する二座配位子および p K aが 4以下の酸を配合して得られる金属錯体で ¾> Ό ο
パラジウム化合物 （a ) の例としては、 パラジウムのカルボン酸塩、 リン酸塩、 力ルバミン酸塩、 スルホン酸塩、 ハロゲン塩等を挙げることができ、 それらの具 体例としては、 酢酸パラジウム、 トリフルォロ酢酸パラジウム、 パラジウムァセ チルァセトネート、 塩化パラジウム、 ビス （N， N—ジェチルカーバメート） 、 ビス （ジェチルァミノ） パラジウム、 硫酸パラジウム等を挙げることが出来る。 これらは単独で又は数種類を混合して用いることも出来る。 重合活性、 金属錯体 の安定性、 回収コス トの観点から好ましい化合物は、 酢酸パラジウム、 トリフノレ ォロ酢酸パラジウム、 パラジウムァセチルァセトネート、 塩化パラジウムであり、 特に好ましくは酢酸パラジウムである。
金属錯体に用いる配位子は、 第 1 5族の原子を有する二座配位子 （b ) であり、 その例として、 2， 2 ' —ジピリジル、 4， 4 ' 一ジメチルー 2， 2 ' ージピリ ジル、 2， 2 ' —ジ— 4一ピコリン、 2， 2 ' —ジキノリン等の窒素二座配位子、 1， 2—ビス （ジフエニノレホスフイノ） ェタン、 1， 3—ビス （ジフエ二ノレホス フイノ） プロパン、 1， 4一ビス （ジフエ二 ホスフイノ） ブタン、 1， 3—ビ ス {ジ （2—メチル） ホスフイノ } プロパン、 1， 3—ビス {ジ （2—イソプロ ピル） ホスフイノ） プロパン、 1， 3—ビス {ジ （2—メ トキシフエニル） ホス フイノ） プロパン、 1， 3—ビス {ジ （2—メ トキシー 4—スルホン酸ナトリウ ム一フエ二 ホスフイノ } プロパン、 1 , 2—ビス （ジフェニ^^ホスフイノ） シクロへキサン、 1， 2—ビス （ジフエニノレホスフイノ） ベンゼン、 1， 2—ビ ス { (ジフエニルホスフイノ） メチル } ベンゼン、 1， 2—ビス [ {ジ （2—メ トキシフエ二ル） ホスフイノ } メチル] ベンゼン、 1 , 2 _ビス [ {ジ （2—メ トキシー 4—スルホン酸ナトリウム一フエ二ノレ） ホスフイノ } メチル] ベンゼン、 1， 1， _ビス （ジフエニノレホスフイノ） フエ口セン、 2—ヒ ドロキシー 1 , 3 —ビス {ジ （2—メ トキシフエ二 ホスフイノ） プロパン、 2 , 2—ジメチノレ 一 1， 3—ビス {ジ （2—メ トキシフエニル） ホスフイノ } プロパン等のリン 二座配位子等を挙げることができる。
これらの中で、 より好ましい配位子はリン二座配位子である。 高重合活性で高 分子量のポリケトンを得るという観点から好ましいリン二座配位子は 1， 3—ビ ス {ジ （2—メ トキシフエニル） ホスフイノ） プロパン、 1， 3—ビス （ジフエ ニルホスフイノ） プロパン、 1 , 2—ビス [ {ジ （2—メ トキシフエ二 ホス フイノ } メチル] ベンゼン、 1， 3—ビス {ジ （2—メ トキシ一 4—スルホン酸 ナトリウム一フエニル） ホスフイノ） プロパンであり、 高分子量のポリケトンを 工業的規模で製造するという観点から、 1， 3—ビス （ジフエニルホスフイノ） プロパン、 1， 3—ビス {ジ （2—メ トキシフエニル） ホスフイノ） プロパンが 特に好ましい。
p K aが 4以下の酸 （c ) としては、 例えばトリフルォロ酢酸、 メタンスルホ ン酸、 トリフルォロメタンスルホン酸、 p—トルエンスルホン酸等の有機酸；過 塩素酸、 硫酸、 硝酸、 リン酸、 ヘテロポリ酸、 テトロフルォロ硼酸、 へキサフル ォロリン酸、 フルォロ硅酸等の無機酸； トリスペンタフルオロフヱニルボラン、 トリスフェニノレ力ノレべ二ゥムテトラキス （ペンタフノレオロフェニノレ） ボレート、 N , N—ジメチルァニリウムテトラキス （ペンタフルオロフェニル） ボレート等 の硼素化合物等を挙げることができる。 これらの酸は単独でもしくは複数種を混 合して使用することができる。
高分子量のポリケトンを高重合活性で得られるという観点から好ましい酸は、 硫酸、 メタンスルホン酸、 トリフルォロメタンスルホン酸、 トリフルォロ酢酸で ある。 なお p K aとは、 酸の解離定数を K aとしたときの p K a = _ l o g 1 0 K aで定義される数値で、 この値が小さいほど強酸である。
パラジウム化合物 （a ) の使用量は、 選ばれるエチレン性不飽和化合物の種類 や他の重合条件によってその好適な値が異なるため、 一概にその範囲を定めるこ とはできなレ、。 し力、し、 好ましくは、 重合の液状媒体 1 リットル当り 0 . 0 1〜 1 0 0 0 0マイクロモノレ、 より好ましくは、 0 . 1〜： L 0 0 0マイクロモルであ る。 二座配位子 （b ) の使用量は限定されないが、 パラジウム化合物 1モル当たり、 好ましくは、 0 . 1〜1 0モル、 より好ましくは、 1〜 3モル、 特に好ましくは 1 . ：!〜 1 . 3モノレである。
p K aが 4以下の酸の使用量は、 パラジウム 1モル当たり、 好ましくは 0 . 1 〜 1 0 0 0 0モル、 より好ましくは 1〜1 0 0 0モル、 特に好ましくは 2〜 1 0 0モノレである。
本発明の触媒に用いる金属錯体は、 パラジウム化合物と、 第 1 5族元素の原子 を有する二座配位子と、 p K aが 4以下の酸とを接触させることによつて生成す る。 接触させる方法としては、 任意の方法が採用できる。 例えば、 前記の 3成分 を、 適当な溶媒中に、 予め混合した溶液として用いてもよいし、 重合系へ 3成分 を、 各々、 別々に供給して、 重合系内で接触させてもよい。 また、 パラジウム化 合物と、 第 1 5族元素の原子を有する二座配位子とを予め反応させて得られる錯 体と、 p K aが 4以下の酸とを接触させてもよい。
金属錯体の形態および調製手順については特に制限はないが、 予め （a ) 〜 ( c ) の混合物からなる金属錯体を調製してから反応容器内に添加することが好 ましい。 この場合には、 先ずパラジウム化合物 （a ) および二座配位子 （b ) を 混合し、 次いで酸 （c ) を混合することが好ましい。 金属錯体の調製に用いる溶 媒は、 メタノール等のアルコール類であっても、 アセトン、 メチルェチルケトン 等の非プロトン性有機溶媒であってもよい。
ポリケトンの重合は、 一酸化炭素およびエチレン性不飽和化合物を液状媒体を 介して金属錯体と接触させることで行われる。 液状媒体 （以下、 重合溶剤という ことがある） は、 高い重合活性でポリケトンを製造するという観点から、 炭素数 が 1〜6のアルコールと水とを含有し、 数式 1で示される水含率が 1 0〜5 0 0 0 0 0 p p mである液状媒体であることが必要である。
なお、 数式 1中、 右辺分母の液状媒体の容積は 2 5 °Cでの値である。
水酸基を全く含まない重合溶剤、 例えば、 アセトン、 テトラヒ ドロフラン、 ジ メチルスルフォキシド等の中で重合を行った場合、 重合速度が極めて遅く、 本発 明の P d含有量の少ないポリケトンを得ることが出来ない。 また、 アルコールで あっても炭素数が 7以上のアルコールのみを含有する重合溶剤の中で重合を行つ た場合も、 重合速度が極めて遅く、 P d含有量の少ないポリケトンを得ることが 出来ない。 これらの重合溶媒を用いた場合、 得られるポリケトンの末端基 AZ末 端基 Bの当量比が 0 . 1未満となるが、 このような条件では高い重合活性でポリ ケトンを製造することが困難であり、 得られるポリケトンの品質が低下する。 重合溶剤が含有するアルコールの炭素数は 6以下であることが必要であり、 よ り高い重合活性が得られるという観点から炭素数は 4以下が好ましい。 具体的な 化合物としては、 メタノール、 エタノール、 ブタノール、 n—プロパノール、 ィ ソプロパノール等が挙げられる。 取り扱い性、 重合活性、 高分子量化の観点から メタノール、 イソプロパノールが特に好ましい。 これらのアルコールは単独で又 は混合して用いてもよい。
重合溶剤中の炭素数が 1〜6のアルコールの含有量は、 特に制限はないが、 高 重合活性で製造するという観点からは 2 0容量％以上であることが望ましい。 ァ ルコールの含有量が多いほど重合活性が高くなることから、 重合溶剤中の炭素数 が 1〜6のアルコールの量は、 好ましくは 5 0容量％以上、 より好ましくは 7 5 容量％以上である。
また、 本発明の P d含有量の低いポリケトンを得るためには、 重合溶剤が上記 数式 1で表される水の含有率が 1 0〜5 0 0 0 0 0 p p mであることが必要であ る。 なお、 本発明においては、 触媒を液状媒体に溶解して触媒液として、 重合溶 剤に加える場合、 触媒液も重合溶剤の一部とみなし、 触媒液の容量は数式 1の右 辺分母に加算し、 触媒液に水を使用した場合には数式 1の右辺分子に加算して水 の含有率を求める。
重合溶剤の水の含有率が 1 0 p p m未満の場合、 重合溶剤に炭素数 1〜 6のァ ルコールを用いた場合でも重合活性を十分に高くすることが出来ない。 一方、 重 合溶剤の水の含有率が 1 0 p p m以上の場合、 重合活性が高まる効果があるが、 水の含有率が 5 0 0 0 0 0 p p mより多くなると、 重合活性が高まる反面分子量 が上がらなくなり、 極限粘度が 2 . 5 d l Z g以上のポリケトンを製造すること が困難となる。 水の含有率の好ましい範囲は 5 0 0〜2 0 0 0 0 0 p p mである。 また、 水がパラジウム化合物に対して 1 0 0〜1 0 0 0 0 0 0 0倍モル量、 p K aが 4以下の酸に対して 1〜5 0 0 0 0倍モル量である場合、 重合活性が一層向 上し好ましい。
また、 重合溶剤には、 アセトンゃメチルェチルケトン等のケトン類、 ジェチル エーテル、 テトラヒ ドロフラン等のエーテル類等の有機溶媒を併用使用すること が出来る。
触媒として金属錯体を上述の重合溶剤中に添加し、 オートクレープ等の反応容 器の中で、 エチレン性不飽和化合物と一酸化炭素の存在下で、 重合圧力 Pが 5 MP a以上、 重合温度 Tが 50〜200 °Cの条件でポリケトンの重合を行うこと ができる。
重合圧力 Pが 5MP a未満では、 高い重合活性で重合することが困難になり、 本発明の P d含有量の少ないポリケトンを製造することが出来なくなるため、 5 MP a以上であることが必要である。 重合圧力は、 高ければ高いほど、 重合活性 が高まりポリケトン中の P d含有量が少なくなり、 生産性が向上するため、 好ま しくは 7 MP a以上、 より好ましくは 1 OMP a以上、 さらに好ましくは 1 5 MP a以上である。
一方、 重合圧力が過大になると、 反応器や配管等の設備が重厚になり、 設備製 造費が増大するため、 重合時の圧力は 30 OMP a以下であることが望ましく、 より好ましくは 1 O OMP a以下、 さらに好ましくは 3 OMP a以下である。 重合温度 Tは 50°C以上であることが必要である。 50°C未満では、 重合圧力 を高めても高い重合活性でポリケトンを製造することが困難である。 重合温度は、 高ければ高いほど、 重合活性が高まりポリケトン中の P d含有量が少なくなり、 生産性が向上するため、 好ましくは 70°C以上、 より好ましくは 80°C以上であ る。
一方、 重合温度が高くなると、 重合停止反応速度が速くなりすぎて、 極限粘度 が 2. 5 d 1 以上の高分子量のポリケトンを製造することが困難となる。 こ のため、 重合温度は 200°C以下内にあることが必要であり、 好ましくは 1 20 °C以下、 より好ましくは 1 00°C以下である。
高分子量のポリケトンを高い重合活性で得るという観点から、 重合圧力 Pと重 合温度 Tは、 数式 2、 数式 3の範囲内にあることが好ましい。
数式 2は、 温度 Tにおいて重合活性 1 O k gZg— P d · h r以上を得るため の好ましい圧力範囲であり、 数式 3は温度 Tにおいて極限粘度 2 . 5 d 1 / gを 得るための好ましい圧力範囲である。
高い重合活性を維持して長時間の重合を行うという観点から、 添加剤として、 ベンゾキノン、 ナフトキノン、 アントラキノン等のキノン類、 塩化銅、 塩化アル ミニゥム、 塩化鉄等の金属塩ィヒ合物を添加することが好ましい。 重合活性を維持 する効果が高いという点で、 ベンゾキノン、 ナフトキノンが好ましい。 添加剤の 使用量はパラジウム化合物 （a ) 1モノレ当たり、 好ましくは 1 0〜1 0 0 0 0モ ノレ、 より好ましくは 5 0〜 5 0 0モルである。 キノン類の添加は、 触媒組成物に 添加してから反応容器に添加する方法、 重合溶剤に添加する方法のレ、ずれであつ てもよく、 必要に応じては反応中に反応容器内に連続的に添加してもよい。 先に述べた触媒組成物および任意により添加剤を上述の重合溶剤中に添加し、 オートクレープ等の反応容器の中で、 エチレン性不飽和化合物と一酸化炭素の存 在下で下記の条件で重合を行う。
一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物の反応容器内での割合は、 重合活性およ び回収コス トの観点から、 一酸化炭素 /エチレン性不飽和化合物のモル比が 2ノ ：!〜 1 Z 1 5が好ましく、 1 / 1〜： ί Ζ ΐ 0であることがより好ましく、 重合活 性が高くできるという観点から、 1 / 2〜1ノ 5であることが好ましい。 一酸化 炭素とエチレン性不飽和化合物の添加方法には特に制限はなく、 予め両者を混合 してから添加しても、 また、 それぞれ別の供給ラインから添カ卩してもよい。 懸濁重合法で製造する場合、 気相部 液相部の容積比は、 反応器容量あたりよ り多量のポリケトンを製造するという観点から、 1 Z 5 0〜l Z lが好ましく、 一酸化炭素およびエチレンの液相部への溶解速度、 反応制御の観点から 1 1 0 〜 5 / 1が好ましレ、。 重合活性および生産性、 反応制御性、 コストの観点から、 気相部 Z液相部の容積比のより好ましい範囲は 1 3 0〜1ノ1である。
ポリケトンの重合時間は 1〜 2 4時間であることが好ましい。 重合時間が 1時 間未満ではポリケトン中の P d量が多く、 特別な触媒除去工程が必要となり生産 性が低下する。 一方、 重合時間が 2 4時間を超えると所定時間あたりのポリケト ンの収量が小さくなり生産性が低下する。 重合時間はより好ましくは 1 . 5〜1 0時間、 特に好ましくは 2〜6時間である。 なお、 本発明において重合時間とは、 上述の触媒組成物および重合溶剤が存在 し、 上述の重合条件にある反応容器中に、 一酸ィヒ炭素およびエチレン性不飽和化 合物を投入した時点から、 温度を下げる、 あるいは、 内圧を開放する等の実質的 に重合反応が起こらない状態にする時点までの時間を意味する。 一酸化炭素およ びエチレン性不飽和化合物を反応容器内に連続的に投入し、 重合生成物を連続的 に抜き出す連続的に抜き出す連続重合法においては、 投入から抜き出しまでの平 均の滞留時間を重合時間とする。
本発明のポリケトンの製造法は、 P d元素量が 2 0 p p m以下のポリケトンを 工業的なコストで得るという観点から、 重合活性が高いことが望ましい。 本発明 において重合活性とは、 下記数式 4で計算される数値で、 この値が大きいほど単 位 P d量および単位重合時間あたりに得られるポリケトンの量が多いこと、 すな わち、 同一量のポリケトンを得るために必要な P d量が少ないことおよび重合に 要する時間が短いことを意味する。
数式 4 ： 重合活性 (kg/g-Pd/hr) - ポリケトンの収量 （ )
触媒に用いた Pdの量 (g) X重合時間 (hr) 重合活性が低くても重合時間を長くすればポリケトン中の P d元素量を少なく することも可能であるが、 重合時間を長く した場合には、 触媒の失活を抑制する ために多量の酸化剤を必要とすること、 生産性が低くなること等の問題が生じる。 重合活性は 1 0 k g/g— P d · h r以上であることが望ましい。 生産性及び 得られる原料に用いる P dのコストの観点から、 重合活性はより好ましくは 2 0 k g/g -P d · h r以上、 さらに好ましくは 3 O k g/g— P d · h r以上、 特に好ましくは 4 0 k g/g -P d · h r以上である。
また、 触媒の洗浄、 除去等の工程を経ることなく、 ポリケトン中の P d元素量 を 2 0 p pm以下とするためには、 重合工程のみで P d元素量が 2 0 p p m以下 のポリケトンを製造することが好ましく、 その場合、 重合活性 （kgZg— P d • h r) および重合時間 （h r ) の積で表される触媒効率 （k g/g— P d) が 5 0 (kg/g— P d) 以上であることが好ましい。 触媒効率が高ければ高いほ どポリケトン中の P d元素量が少なくなるため、 触媒効率はより好ましくは 1 0 0以上、 さらに好ましくは 2 0 0以上であることが望ましい。
本発明のポリケトンの重合方式としては特に制限はなく、 公知の重合方式、 製 造プロセスを用いることができる。 例えば、 重合方式としては、 液状媒体を使用 する懸濁重合法、 少量のポリマーに高濃度の触媒溶液を含浸させる気相重合法等 が用いられ、 プロセスとしては、 回分式プロセス、 連続式プロセスのいずれであ つてもよレヽ。
以下に、 一酸化炭素とエチレンからなるポリケトンの懸濁式重合法を例に重合 プロセスの好ましい態様について説明する。
反応に用いる一酸化炭素およびエチレンは 1段以上の吸着塔を通し、 ィォゥ分 や鉄分、 金属カルボニル、 メタンゃェタン等の不純物を除去、 精製する。 精製し た一酸化炭素およびエチレンを、 それぞれあるいは混合してガス圧縮機および Z または液体圧縮機で反応圧力以上に加圧し、 必要に応じて減圧を行ってから所定 のモル比率で反応容器中に投入する。
反応容器へのー醆化炭素およびエチレン性不飽和化合物の投入は、 気相部、 液 相部のいずれに行ってもよレ、。 気相部に投入する場合には、 気液界面を攪拌し重 合溶剤への溶解を促進する措置をとることが好ましい。 また、 気液界面積
S (m 2 ) 液相部容積 V (m 3 ) の比率は、 0 . 1以上であることが好ましく、 より好ましくは 0 . 3以上である。 また、 液相部に投入する場合には、 投入位置 付近を攪拌し重合溶剤への溶解を促進する措置をとることが好ましい。
反応容器はオートクレープ型、 チューブラー型のいずれであってもよい。 ォー トクレーブ型の反応容器を用いる場合には、 複数の反応容器を直列に連結して、
2段階以上の多段で重合を行つても良い。 反応容器内壁はグラスライニングゃテ フロンライニング等の表面処理を施したものであることが好ましい。
触媒組成物は予め触媒調製器内で調製し、 反応容器内に重合開始時あるいは重 合時間中に連続的に供給する。
重合溶剤中に触媒組成物および一酸化炭素、 エチレンを供給し、 反応容器内の 温度、 圧力を所定の条件として、 所定の時間重合を行う。
ポリケトンの嵩密度は 5〜5 0 g / 1 0 0 m 1の範囲が好ましいが、 その嵩密度 の調整は可能である。 嵩密度を高くするために、 重合溶剤に硫酸やトリフルォロ 酢酸、 酢酸等の酸を添加したり、 重合溶剤にァセトンゃメチルェチルケトン等の ケトン類を混合してもよレ、。 酸を添加する場合には、 パラジウム化合物に対して 4 0〜5 0 0 0倍モル、 好ましくは 6 0〜1 0 0 0倍モルが好ましい。 ケトン類 を混合する場合には、 ケトン類を重合溶剤の 1 0〜 8 0容量％、 好ましくは 2 0 〜6 0容量％とすることが望ましい。 一方、 嵩密度を低くするには、 重合溶剤に イソプロパノールや t—ブタノール、 1—へキサノール、 1—ォクタノーノレ等の 炭素数 3以上のアルコール類を添加する方法などがある。 炭素数 3以上のアルコ ールを添加する場合には、 炭素数 3以上のアルコールを重合溶剤の 1 0〜8 0容 量％、 好ましくは 2 0〜 6 0容量％とすることが望ましい。
重合が完了したポリケトンは懸濁液の状態で反応容器内から抜き出される。 反 応容器から抜き出された懸濁液は必要に応じてフラッシュタンクを通過させて、 懸濁液内に残留する未反応の一酸化炭素およびエチレンを除去する。
反応容器およびフラッシュタンクから抜き出される気相成分は、 冷却して重合 溶剤を取り除いて未反応の一酸化炭素とエチレンに精製した後に圧縮機に戻して 再び重合に用いることができる。
次いで、 ポリケトン懸濁液を、 湿潤ポリケトン粉体と液体成分とを分離するェ 程、 および、 湿潤ポリケトン粉体に残存する液体成分を乾燥、 除去する工程の 2 段階の工程をに付し、 ポリケトンを単離する。
ポリケトン懸濁液を湿潤ポリケトン粉体と液体成分とに分離する方法としては、 液体サイクロンや遠心沈降機、 遠心傾斜機、 遠心脱水機等の遠心分級器による分 離が好ましい。 ポリケトンに残存する触媒組成物の量を減らす、 および、 乾燥ェ ネルギーを低減する観点から、 湿潤ポリケトン粉体中の液体成分の量をポリケト ンに対して 1 5〜5 0 w t %、 より好ましくは 1 8〜3 O w t %となるまで分離 することが好ましい。 また、 遠心分離により得られた湿潤ポリケトン粉体を重合 溶剤に用いた溶媒と同一種類の溶媒を用いて洗浄し、 湿潤粉体の液相部分に残存 する触媒組成物を希釈した後に再度遠心分級を行う操作を 2回以上繰り返し行う と、 容易にポリケトンに残存する触媒組成物の量を低減することができる。 酸と して硫酸を用いる場合には、 残存する硫酸を効率的に除去するために水を含有す る溶媒で洗浄することが好ましく、 さらに 3 0 °C以上に加温された水を含有する 溶媒で洗浄することがより好ましい。
このようにして得られた液体成分を 1 5〜5 0 w t %含有する湿潤ポリケトン 粉体に残存する重合溶剤を、 重合溶剤の沸点以上に加熱することで乾燥、 除去す る。 乾燥方法は、 加熱気体を吹き付ける方法、 ポリケトン粉体を攪拌しながら加 熱気体を通す方法等、 公知の装置、 方法を用いることが出来る。 乾燥速度および 乾燥の均一性の観点から、 流動層乾燥機が好ましい。 乾燥効率およびポリケトン の熱劣化の観点から加熱温度は 6 0〜 1 5 0 °Cが好ましく、 7 0〜 1 2 0 °Cがよ り好ましレ、。 乾燥機内を通す加熱気体としては窒素が好ましい。
上述のポリケトン懸濁液から除去された液体成分および洗浄に用いた液体成分 は、 蒸留器を通して低沸点留分 （オリゴマー、 触媒組成物、 キノン類） を除去し、 さらに、 必要に応じては分留器を通して重合溶剤成分毎に回収される。 回収され た溶媒は必要に応じて吸着塔を通した後に、 触媒調製用溶媒および重合溶剤、 洗 浄用溶媒として再利用することが可能である。
重合にキノン類を用いた場合、 P dの酸化剤として働いたキノン類は自身は還 元されてヒドロキシキノン類となる。 これらヒドロキシキノン類は触媒毒となる ため、 回収時に除去することが好ましい。 単蒸留処理のみではヒドロキシキノン 類が昇華して回収溶媒中に残ることがあるため、 蒸留前に水酸化ナトリゥムゃ水 酸化カルシウム等のアル力リ化合物を添加してヒ ドロキシキノン類を沈降させる ことが望ましい。
低沸点留分は焼成を行い、 パラジウム化合物を再生して触媒として再利用する。 パラジウム化合物の再生方法としては、 たとえば、 低沸点留分を窒素等の不活性 ガスの存在下で 3 0 0〜 1 0 0 0 °C、 好ましくは 3 5 0〜 7 0 0 °Cで加熱処理を 行い、 引き続き酸素を 1 0容量％以上含有する雰囲気下で 3◦ 0〜 1 0 0 0 °C、 好ましくは 3 5 0〜 7 0 0 °Cの焼成処理を行って得られた焼成物を、 酢酸、 硝酸 等の酸性溶液で処理する方法が挙げられる。 焼成物から酢酸パラジウムに再生す る方法としては、 例えば、 酢酸中に水素等の還元性化合物を添加してパラジウム を還元した後に、 濃硝酸を添力 Dして酸化することで高純度の酢酸パラジウムを得 る方法が挙げられる。 以上のような製造方法、 プロセスから得られたポリケトンは、 溶融成形あるい は溶剤に溶解した後に乾式成形、 湿式成形を行って成形体とすることが出来る。 例えば、 溶融成形では、 ポリケトンを融点〜融点 + 5 0 °Cに加熱溶融し、 公知の 成形機により成形することが出来る。 成形方法は目的、 用途に応じて適宜選定す ることが出来、 圧縮成形、 押出成形、 ブロー成形、 金型成形等を選定することが 出来る。
また、 ポリケトンに対して 0 . 1〜8 O w t %の水を添加してポリケトンを可 塑化し、 ポリケトンの融点一 1 0 °C以下の温度で成形することも可能である。 溶剤に溶解して成形する場合の溶剤は特に限定されず、 へキサフルォロイソプ ロパノール、 m—クレゾール、 レゾルシン等の有機溶剤、 塩化亜鉛溶液、 塩化亜 鉛 塩化カルシウム溶液等の金属塩溶液など公知の溶剤を用いることができる。 ポリケトンをこれら溶剤に溶解してドープとした後に、 ドープを加熱あるいは 凝固剤中に浸漬することでドープから溶剤を抽出、 除去し、 任意の形状に成形す る。 ここで、 塩化亜鉛や塩化リチウム、 塩化カルシウム等のハロゲン化アルカリ 金属塩、 ハロゲン化アルカリ土類金属塩を主成分とする水溶液を溶剤とする場合、 溶解条件や貯蔵条件によってはポリケトンの変性に起因する成形性の低下や成形 体の着色が起こる。 ポリケトンの熱変性を抑制する観点から、 ドープを 8 0 °C以 上に加温する時間は 5時間以内とすることが好ましく、 また、 ドープ調製から成 形までの時間が長い場合には、 ドープ調製後は 7 0 °C以下に冷却して成形直前に 加熱することが望ましい。
凝固剤はポリケトンが不溶性である液状媒体が好ましく、 安全性、 コストの観 点から水を 8 0 w t %以上含有する水溶液が好ましい。 また、 ポリケトン成形体 の耐熱性の観点から、 塩ィヒ亜鉛を含有する金属塩溶液を溶剤とする場合には、 残 存する亜鉛量が 2 0 p p m以下となるまで、 凝固後さらに塩酸等の酸性溶液で洗 浄することが望ましい。
凝固剤中で任意の形状としたポリケトンを、 引き続き加熱し、 又は減圧環境下 に置くことにより凝固剤を抽出、 除去することでポリケトン成形体とすることが 出来る。 加熱により凝固剤を除去する場合の加熱温度は、 凝固剤の沸点〜ポリケ トンの融点が好ましい。 さらに必要に応じては、 ポリケトン成形体を引き続き加熱、 延伸することで結 晶化度が高く、 強度、 弾性率等の力学的性質に優れる成形体に加工してもよい。 加熱、 延伸の条件は目的、 用途に応じて適宜選定することが出来るが、 産業資材 繊維用途の場合では、 温度 200〜 270°Cで 5〜 20倍の範囲が好適であり、 延伸を 2段以上の多段で行い、 延伸温度を徐々に高くしていく多段延伸が特に好 ましい。
成形体がポリケトン繊維であり、 コードに加工して補強材料として用いる場合、 撚糸数は用途に応じて選定される。 一般的には撚り係数 Kが 1 000〜 3000 0の範囲で撚糸を行う。
ゴム補強用繊維とする場合には撚り合わされたポリケトンコードを、 そのまま あるいはすだれ状に製織し、 引き続きレゾルシン一ホルマリン ラテックス （R FL) 液を付着させ、 樹脂を固着させる。 RFL液の組成としては、 レゾルシン を 0. 1〜： I 0w t%、 ホノレマリンを 0. ：!〜 10wt%、 ラテックスを；！〜 2 8w t%が望ましい。 また、 RFL液の乾燥温度としては好ましくは 100〜2 50 °C、 より好ましくは 140〜 200。Cであり、 少なくとも 10秒、 好ましく は 20〜120秒間乾燥熱処理する。 乾燥後のコードには、 引き続き熱処理を行 う。 熱処理の温度、 張力、 時間はそれぞれ、 150〜250°C、 0. 01〜0. 7 c N/d t e X, 1 0〜300秒とすることが好ましい。
本発明を実施例等により具体的に説明するが、 それらは本発明の範囲を限定す るものではない。
実施例に用いた有機溶媒は、 有機合成用に脱水されたものを、 重合前に乾燥窒 素気流下で硫酸マグネシゥムにより更に脱水させて得られる完全乾燥溶媒である。 水は金属等の不純物を含まない蒸留水を用いた。 酸に用いた硫酸は、 試薬特級 9 6 w t %硫酸を用いた。 この硫酸は、 4 w t %の水分を含んでおり、 それを考慮 して、 実施例の硫酸使用量及び水含有率になるよう調製し重合を行った。
本発明に用いられる各測定値の測定方法は次の通りである。
(1) 極限粘度 （ [7]] )
極限粘度 [7)] は次の数式 5に基づいて求めた。
数式 5 ： [ η ]=lim (T-t)/t · C ( d 1 / g )
c→o ノ 式中、 t及び Tは純度 98%以上のへキサフルォロイソプロパノール及びへキ サフルォロイソプロパノールに溶解したポリケトンの希釈溶液の 25°Cでの粘度 管の流下時間、 Cは上記溶液 1 00m l中のグラム単位による溶質質量値である c (2) 重合活性
単位パラジウム量、 単位時間あたりのポリケトンの収量を表し、 数式 （7) に より計算した。
(3) ポリケトン中の元素量
P d、 P、 Zn、 C aの各元素について、 高周波プラズマ発光分光分析により、 公知の方法を用いて測定した。
(4) 末端基比率
0. 03w t%のテトラメチルシランを含有する重水素化クロ口ホルム 0. 0 5m 1 と重水素化一へキサフルォロイソプロパノール 0. 6m lの混合溶液にポ リケトン 1 2 mgを溶解し、 B r u k e r社製 FT— NMR (商品名 ： DPX— 400) を用いて、 — NMRの測定を行った。 テトラメチルシランを基準ピ ーク （O p pm) として以下の方法で求めた。
4— 1) 重合溶剤にメタノールを用いる場合：
3. 7 p pm付近に観察されるピーク （〜COOCH3に対応するピーク） の 面積を M、 1. 1 p pm付近に観察されるピーク （〜CH2CH3に対応するピ ーク） の面積を Kとして、 MZKを末端基比率とした。
4-2) 重合溶剤にエタノールを用いる場合：
1. 3 p pm付近に観察されるピーク （〜COOCH2 CH3に対応するピー ク） の面積を E、 （1. 1 p pm付近に観察されるピーク （〜CH2CH3に対 応するピーク） の面積を Kとして、 EZKを末端基比率とした。
4— 3) 重合溶剤にイソプロパノールを用いる場合：
1. 2 p pm付近に観察されるピーク （〜COO.CH (CH3) 2に対応する ピーク） の面積を P、 （1. 1 p pm付近に観察されるピーク （〜CH2Cli3 に対応するピーク） の面積を Kとして、 （PZK) ノ 2を末端基比率とした。 (5) 乾熱耐熱性 Tm 3
試料 5 m gを窒素雰囲気下でアルミニゥムパンに封入し、 パーキンエルマ一社 製示差熱測定装置 Py r i s i (商品名） を用いて下記条件で測定を行った。
サンプル重量： lmg
雰囲気 ： 窒素、 流量 = 200 m 1ノ分
温度条件 ：① 20 °Cで 1分間保持
② 20 °C→ 280°C (昇温速度 =20 °CZ分）
③ 280 °C→ 20°C (降温速度 =20 °CZ分）
④ 20 °C→ 280°C (昇温速度 =20 °CZ分） ⑤ 280 °Cで 10分間保持
⑥ 280 °C→ 20°C (降温速度 =20 °CZ分）
⑦ 20 °C→ 280°C (昇温速度 =20 °CZ分）
⑦の最後の昇温過程で観察される最大の吸熱ピークのピーク トップ温度 Tm3 を計測した。
Tm3≥ 240°C ：乾熱耐熱性極めて良好 ：◎
230≤Tm3< 240°C：乾熱耐熱性良好 ：〇
220≤Tm3< 230°C：乾熱耐熱性並 ：△
Tm°< 220°C ：乾熱耐熱性極めて不良 ： X
(6) 溶剤耐熱性
ポリケトンを塩化亜鉛 65 g、 水 35 gからなる塩化亜鉛水溶液に添加混合し、 80 °Cで 2時間攪拌しドープとした。 塩化亜鉛水溶液で溶解するポリケトンの濃 度は、 ドープの粘度が 300〜500 P a · sとなるようにポリケトンの極限粘 度に応じて変更した。
さらに、 このドープを 80°Cに保温したまま 24時間保持し、 24時間保持前 後のドープについて、 東京計器 （株） 社製 B 8 H型粘度計 （商品名） を用いて 8 0°Cにおける溶液粘度を測定した。 ドープ調製直後の溶液粘度を η 0、 24時間 保温後の溶液粘度を 77 24とした時に、 下式により求められる溶液粘度増加率を 溶剤中の耐熱性の指標とした。
溶液粘度増加率 = ( 7] 2 4— 0) ノ η 0 1 00 (%) この溶液粘度増加率が小さいほど、 金属塩溶剤中での変性が少なく溶剤安定性に 優れることを意味する。
溶液粘度増加率≤ 30% ： 溶剤耐熱性極めて良好 ： ◎
30<溶液粘度増加率≤ 50% ： 溶剤耐熱性良好 ： 〇
50<溶液粘度増加率 1 00%： 溶剤耐熱性不良 ： △
溶液粘度増加率〉 100% ： 溶剤耐熱性極めて不良 ： X
(7) 融点
(5) の耐熱性試験において 1回目の昇温過程②で観察される 100°C→28 0°Cにおける最大の吸熱ピークのピーク トップ温度を融点とした。
(8) 紫外線スぺク トルの測定
ポリケトン 1 0 Omgをへキサフルォロイソプロパノール （セントラル硝子 (株） 社製） 100 gに溶解し、 これを石英ガラス製のセル中に入れ、 紫外可視 分光光度計 V— 530 (日本分光 （株） 社製） を用いて紫外線スペク トルを測定 した。 測定条件は、 走査速度 = 200 n 分、 データ取り込み間隔 = 0. 5 nm、 ノ ンド幅 =2. 0 n m、 レスポンス = Q u i c k、 測定範囲 = 200〜 6 00 nm、 ベースライン =補正有り、 である。
この測定において、 200〜250 nmに観測される吸光度の極小値を
UVminとした。 この値が小さいほど、 ポリケトンの不純物が少なく、 熱劣化が 少ないことを意味する。
(9) 繊維の強度、 弾'性率
繊維の強伸度は、 J I S— L— 101 3に基づいて測定した。
ぐ実施例 1 >
酢酸パラジウム 25マイクロモル、 1 , 3—ビス {ジ （ 2—メ トキシフエ二 ノレ） ホスフイノ } プロパンを 30マイクロモルと硫酸 1ミ リモル及ぴ 1, 4一べ ンゾキノン 2. 5ミリモルをアセトン 40ミリリットルに溶解して触媒液とした。 この触媒液をメタノール水混合溶媒 （水を 1 2容量％含む） 1000ミリリット ルの入った容量 2000ミリリツトルのステンレス製ォートクレーブに投入した。 なお、 触媒投入前にォートクレーブ中でメタノール水混合溶媒には予め 30°C、 3 MP aで 3回の窒素置換を行った。 オートクレープを密閉後、 内容物を撹拌しながら加温し、 内温が 85°Cに達し た時点でエチレンを内圧が 4. 5MP aになるまで加え、 続いて一酸化炭素を内 圧が 9. OMP aになるまで加えた。 その後、 エチレンと一酸化炭素の比率が 1 ： 1の混合ガスを連続的に供給して内圧を 9. 0MP a、 内温を 85°Cに保ち ながら、 4時間撹拌を続けた。 冷却後、 オートクレープ内気体をパージし、 内容 物を取り出した。 反応溶液を以下の条件で処理した。 得られたポリケトン懸濁液 を遠心分離し液体成分が 35 w t %の湿潤ポリケトン粉体とした後に、 2リット ルのメタノールで洗浄後、 再度濾過、 遠心分離を行い液体成分が 30 w t %の湿 潤ポリケトン粉体を得た。 さらに 35°C、 2リツトルの水で洗浄後、 2リツトル のメタノール洗浄を行った後に遠心分離を行レ、液体成分が 25 w t %の湿潤ポリ ケトン粉体を得た。 この湿潤ポリケトン粉体を窒素雰囲気下、 80 で 4時間の 乾燥を行い、 重合体 297 gを得た。
1 3C— NMR及び I Rの測定結果から、 この重合体は、 実質的に一酸化炭素 由来の繰り返し単位とエチレン由来の繰り返し単位からなるポリケトンであるこ とがわかった。 その融点は 261°Cであった。 重合活性は 28. 0 k g g - Pd . h rで、 [ 7) ] は 6. 2 d 1 Zgであった。 このポリケトン中の P d量は 5 p pm、 P量は 3 p pmであった。 また、 末端基 AZ末端基 Bの比率は 2. 2 であった。 得られたポリケトンは平均粒径が 0. 5mm、 嵩密度は 27 gZ 10 Om 1であった。
このポリケトンは、 UVm i nが 0. 1 1であり、 T m 3が 241 °C、 溶液粘 度増加率が 32. 0%と共に良好な耐熱性を有していた。
<実施例 2 >
酢酸パラジウム 1. 25マイクロモノレ、 1 , 3—ビス （ジフエニルホスフィ ノ） プロパン 1. 5マイクロモル及び硫酸 50マイクロモルをアセトン 4m 1に 溶解し触媒液とした。 これを水を 2000 p p m含んだメタノ一ルノ水混合溶媒 5 Om lに溶解し、 この溶液を窒素置換したステンレス製 100m l容のォ一ト クレーブに投入した。
この後、 温度を 80 °Cに昇温し、 エチレンを内圧が 4. 5 MP aになるまで投 入した後、 一酸化炭素を内圧が 9. OMP aになるまで投入した。 以後はェチレ ンと一酸化炭素の比率が 1 ： 1の混合ガスを連続的に供給して内圧を 9. 0 MP a、 内温を 85°Cに保ちながら、 実施例 1と同様の処方で 4時間の重合を行 レヽ、 1. 33 gのポリケトンを得た。 重合活性は 20. O k g/g-P d · h r で、 [ ] は 3. 6 d lZgであった。 このポリケトン中の P d量は 9 p p m、 末端基 AZ末端基 Bの比率は、 7. 1であった。 このポリケトンは良好な耐熱性 を有していた。
ぐ実施例 3 >
実施例 1において、 触媒液の組成を酢酸パラジウム 10マイクロモル、 1, 3 —ビス {ジ （2—メ トキシフエ二ノレ） ホスフイノ） プロパンを 1 2マイクロモル と硫酸 1ミリモル及び 1, 4_ベンゾキノン 5. 0ミリモルとしたこと及び、 重 合時間を 10時間とした以外は同様にして重合を行い、 274 gのポリケトンを 得た。 重合活性は 25. 7 k gノ g— P d ' h rで、 [ ] は 6. 3 d lZgで あった。 このポリケトン中の P d量は 2 p pm、 末端基 AZ末端基 Bの比率は、 2. 0であった。 このポリケトンは、 良好な耐熱性を有していた。
<実施例 4>
実施例 1において、 触媒液の組成を酢酸パラジウム 1 5マイクロモル、 1， 3 —ビス {ジ （2—メ トキシフエ二ノレ） ホスフイノ } プロパンを 18マイクロモノレ と硫酸 1ミリモル及ぴ 1， 4—ベンゾキノン 7. 5ミリモルとした及び重合開始 前にエチレンを内圧が 5. OMP aまで加え、 次いで一酸化炭素を内圧が 9. 0 MP aになるまで加えた以外は同様にして反応を行い、 1 99 gのポリケトンを 得た。 重合活性は 31. 2 k gZg— P d ' h rで、 [rj] は 6. 4 (1 1ノ§と いう高い値であった。 このポリケトン中の P d量は 3 p pm、 末端基 Aノ末端基 Bの比率は 1. 9であった。 このポリケトンは、 Tm3、 溶液粘度増加率ともに 優れ、 優れた耐熱性を有していた。
ぐ実施例 5 >
実施例 4において、 重合開始前にエチレンを内圧が 5. OMP aになるまで加 え、 次いで一酸化炭素を内圧が 7. OMP aになるまでカ卩えて重合を開始したこ と以外は同様にして反応を行い、 1 53 gのポリケトンを得た。 重合活性は 24. 0 kgZg— P d ' h rで、 [ ] は 2. 7 d 1 Z gであった。 ポリケトン中の Pd量は 8 p pm、 末端基 A/末端基 Bの比率は 1. 3であった。 このポリケト ンは、 優れた耐熱性を有していた。
<実施例 6〉
実施例 5において、 重合開始前にエチレンを内圧が 5. 5MPaになるまで加 え、 次いで一酸化炭素を内圧が 7. OMP aになるまで加えて重合を開始した以 外は同様にして反応を行い、 1 19 gのポリケトンを得た。 重合活性は 18. 7 kg g— P d ' hrで、 [η] は 2. 6 d 1 Zgであった。 このポリケトン中 の Pd量は 9 p pm、 末端基 AZ末端基 Bの比率は、 0. 9であった。 このポリ ケトンは、 Tm および溶液粘度増加率ともに優れていた。
<実施例 7 >
酢酸パラジウム 3. 1 25マイクロモル、 1， 3—ビス （ジフエニルホスフィ ノ） プロパン 3. 75マイクロモル及び硫酸 50マイクロモル、 1， 4—ベンゾ キノン 1. 25ミ リモルを含有する 20. 0m 1の触媒液 （アセトン //メタノー ル/水 = 1 0m l Z9. 9m 1/0. 1 m 1 ) を、 窒素置換した 250 m 1のメ タノールの入ったハステロィ製 500m l容のオートクレーブに投入した。 この 後、 温度を 85°Cに昇温し、 内圧が 1 2MP aになるようにエチレンと一酸化炭 素の比率が 1 ： 1の混合ガスを投入し、 以後、 内圧を 1 2. OMP a、 内温を 8 5°Cに保ちながら、 実施例 1と同様の処方で 2時間の重合を行った。 重合活性は 27. 5 k gノ g— P d ' h rで、 [ ] は 3. 2 d 1 /gであった。 このポリ ケトン中の P d量は 1 5 p pm、 末端基 A/末端基 Bの比率は、 7. 5であった。 このポリケトンは良好な耐熱性を有していた。
<実施例 8〉
実施例 7において、 重合圧力を 24. OMP aとした以外は同様にして重合を 行った。 重合活性は 40. 6 k g/g-P d · h r , [ TJ] は 7. O d l/gで あった。 このポリケトン中の P d量は 1 1 p ρπι、 末端基 ΑΖ末端基 Βの比率は、 2. 7であった。 このポリケトンは良好な耐熱性を有していた。
く実施例 9〉
実施例 7において、 重合溶媒をイソプロパノールとして、 重合温度を 95°C、 重合圧力を 1 5. OMP aとした以外は同様にして重合を行った。 重合活性は 2 5. O k gノ g— P d ' h r、 [ ] は 4. 8 d 1 Zgであった。 このポリケト ン中の P d量は 1 8 p pmであった。 末端基 Aは当量比で 95%がイソプロピル エステル末端、 5%がメチルエステル末端であり、 末端基 AZ末端基 Bの比率は 1. 9であった。 このポリケトンは良好な耐熱性を有していた。
<実施例 10〉
実施例 9において、 重合温度を 100°C、 重合圧力を 20. 0MP a、 重合時 間を 3時間とした以外は同様にして重合を行った。 重合活性は 24. 8 k g/g — P d ' h r、 [η] は 5. 5 d 1 Zgであった。 このポリケトン中の P d量は 1 3 p pmであった。 末端基 Aは当量比で 97%がィソプロピルエステル末端、 3%がメチルエステル末端であり、 末端基 AZ末端基 Bの比率は 1. 6であった。 このポリケトンは良好な耐熱性を有していた。
<実施例 1 1 >
実施例 1において、 重合温度を 1 00°C、 重合時間を 2時間とした以外は同様 にして重合を行った。 重合活性は 6 1. 4 k g/g— P d · h rと極めて高く、 [r?] は 3. 6d lZgであった。 このポリケトン中の P d量は 5 p pm、 末端 基 Aノ末端基 Bの比率は、 5. 7であった。 このポリケトンは、 Tm および溶 液粘度増加率ともに優れていた。
<実施例 1 2 >
実施例 1において、 硫酸を用いる替わりにトリフルォロ酢酸 500マイクロモ ノレとし、 重合溶媒を水を 90 p pm含有するメタノールとして、 重合温度を 70 °C、 重合圧力を 9. OMP a (エチレンを 3. 3MP aまで投入後、 エチレン ： 一酸化炭素を 1 ： 1で含む混合ガスを 9. OMP aになるまで投入） 、 重合時間 を 4時間とした以外は同様にして反応を行った。 重合活性は 12. 8 k g/g - P d ' h rで、 [η] は 1 3. 9であった。 このポリケトン中の P d量は 1 8 p pm, 末端基 AZ末端基 Bの比率は、 2. 4であった。 このポリケトンは、
T m 3および溶液粘度増加率ともに優れていた。
<実施例 1 3 >
実施例 1において、 重合溶剤を水を 20容量％含んだエタノールとした以外は 同様にして反応を行い、 321 gのポリケトンを得た。 重合活·生は 30. 1 k g Zg— P d ' h rで、 [ ] は 6. 5 d 1 Zgであった。 このポリケトン中の （1量は5 111、 P量は 4 p pmであった。 末端基 Aはェチルエステル末端基 のみが観測され、 末端基 AZ末端基 Bの比率は、 2. 7であった。 このポリケト ンは、 Tm 3および溶液粘度増加率ともに優れていた。
<実施例 14>
実施例 1において、 硫酸の替わりにメタンスルホン酸を用いること、 ベンゾキ ノンの替わりにナフトキノンを用いること、 重合溶剤を水を 0. 1容量％含有す るメタノールとした以外は同様にして重合を行い、 227 gのポリケトンを得た。 重合活性は 21. 3kgZg— P d ' h rで、 [η] は 6. 3 d l/gであった。 このポリケトン中の P d量は 7 p pm、 P量は 10 p pmであった。 末端基 AZ 末端基 Bの比率は、 2. 5であった。 このポリケトンは、 Tm"および溶液粘度 増加率ともに優れていた。
<比較例 1〉
酢酸パラジウム 1. 65ミリモル、 1， 3_ビス {ジ （2—メ トキシフエ二 ル） ホスフイノ } プロパンを 1. 98ミ リモルと トリフルォロ酢酸 33. 0ミ リ モル及び 1， 4—ベンゾキノン 330ミリモルをァセトン 50 Om 1に溶解して 触媒液とした。 この触媒液をメタノール 27リツ トルの入った容量 55リ ッ トル のステンレス製オートクレーブに投入した。 なお、 触媒投入前にオートクレーブ 中でメタノールには予め 30°C、 3MP aで 3回の窒素置換を行った。
オートクレープを密閉後、 内容物を撹拌しながら加温し、 内温が 80°Cに達し た時点でエチレンと一酸化炭素の比率が 1 ： 1の混合ガスを連続的に供給して内 圧を 5. 5MP aまで上げた後に、 内圧を 5. 5MP a、 内温を 80°Cに保ちな がら 1時間撹拌を続けた。 冷却後、 オートクレープ内気体をパージし、 内容物を 取り出した。 反応溶液を濾過し、 36リツトルのメタノールで洗浄を行った後に 減圧乾燥し、 重合体 879 gを得た。 重合活性は 5. OkgZg— P d ' h rで、
[77] は 4. 6 d \ /g , 平均粒径が 1. 5 mm, 嵩密度は 2 1 g Z 100 m 1 であった。
このポリケトン中の P d量は 1 55 p pm、 P量は 1 30 p pmと非常に多く 本発明の範囲外のものであった。 このポリケトンは耐熱性試験において Tm 3が 215°C、 溶液粘度増加率が 105. 5%と共に極めて不良であった。
<比較例 2〉
比較例 1において反応時間を 4時間とした以外は同様にして反応を行い、 重合 体 3374 gを得た。 重合活性は 4. 8 k gZg— P d ' h rで、 [ ] は 5. 9 d l/gであった。 このポリケトン中の P d量は 44 p pm、 P量は 30 p pmと非常に多く本発明の範囲外のものであった。 このポリケトンは、 耐熱性 および溶液粘度増加率ともに不良であった。
<比較例 3 >
実施例 2において重合溶媒を水を 75容量％含有するメタノールとした以外は 同様にして反応を行い、 1 2. 2 gの重合体を得た。 重合活性は 1 5. 3 k g/ g— Pd . h rであった。 [η] は 2. 1 d 1 Zgと不十分なものであった。 ぐ比較例 4 >
実施例 1において、 酸を硫酸に替えてトリフルォロ酢酸を用い、 リン配位子に 1， 3—ビス （ジフエニルホスフイノ） プロパンを用い、 重合溶剤にメタノール を用い、 重合温度を 90°C、 重合圧力を 5. 5MP a (エチレン/一酸化炭素の 1 ： 1混合ガス） とした以外は同様にして重合を行った。 重合活性は 10. 5 k g/g— P d ' h rで、 [ 7) ] は 0. 9 d 1 Zgであり、 これは産業資材用原 料としては不十分であり、 本発明の範囲外のものであった。 このポリケトン中の P d量は 75 p pmと非常に多く、 また、 末端に AZ末端基 Bの比率も 8. 9と 高く本発明の範囲外のものであった。 このポリケトンは、 耐熱性が極めて不良で めった。
<比較例 5 >
実施例 1において、 酢酸パラジウムを 50マイクロモル、 1， 3—ビス （ジ フエニノレホスフイノ） プロパンを 60マイクロモルと トリフルォロ酢酸 1ミ リモ ル及び 1， 4一べンゾキノン 10ミ リモルをァセトン 80ミ リ リツ トルに溶解し て触媒液とし、 重合溶剤にメタノールを用い、 エチレンを内圧が 3. 5MP aに なるまで投入後、 一酸化炭素を内圧が 7. OMP aになるまで加えて反応を開 台 し、 その後反応を内圧 7. 0MP a、 温度 90°Cで行う以外は同様にして、 4時 間の反応を行い、 328 gのポリケトンを得た。
重合活性は 9. 8 k g/g— P d ' h rであり、 このポリケトン中の P d量は 21 p pm、 P量は 1 5 p pm、 末端基 末端基 Bの比率は 2. 9であった。
[η] 力 S1. 9 d l_ gと不十分であり、 本発明の範囲外のものであった。
<比較例 6>
比較例 2において、 重合溶剤をアセトン 27リットルとし、 重合後の洗浄を 3 6リットルのアセトンで行う以外は同様にして、 4時間の重合および洗浄、 乾燥 を行い [τ?] 6. 7 d 1/gのポリケトン 492 gを得た。 重合活性は 0. 7 k g/g-P d · h rと全く不十分であった。 このポリケトン中の P d量は 28 O p pm、 P量は 90 p pmと非常に多く本発明の範囲外のものであった。 NM Rで観察したところ、 このポリケトンにはアルキルエステル末端基 （末端基 A) はないことが確認された。 このポリケトンは、 耐熱性が極めて不良であった。 <比較例 7 >
比較例 2において、 重合溶剤に水を 1 2容量％含有するメチルェチルケトン 2 7リツトルを用い、 重合後の洗浄を 36リットルのメチルェチルケトンで行う以 外は同様にして、 4時間の重合および洗浄、 乾燥を行い [ ] 6. 5 d 1/gの ポリケトン 2320 gを得た。 重合活性は 3. 3 k g/g-P d · h rであった。 このポリケトン中の P d量は 45 p pmと多く本発明の範囲外のものであった。 NMRで観察したところ、 このポリケトンにはアルキルエステル末端基 （末端基 A) はないことが確認された。 このポリケトンは耐熱性が不十分であった。
<比較例 8〉
比較例 2において、 重合溶剤に水を 1 2容量％含有する 1ーォクタノール 27 リットルを用い、 重合後の洗浄を 36リツトルの 1—ォクタノールで行い、 引き 続き 27リツトルのメタノールで洗浄を行う以外は同様にして、 4時間の重合お よび洗浄、 乾燥を行い [η] 7. 7 d 1 Zgのポリケトンを得た。 重合活性は 1 · 2 k g/g - P d · h rであった。 このポリケトン中の P d量は 1 38 p pmと 多く本発明の範囲外のものであり、 耐熱性が不十分であった。
<比較例 9〉
比較例 4と同じ処方で 4時間の重合を行った後に、 冷却し、 内温が 60°Cまで 下がった時点で内圧を 0. 3 MP aまで減圧および窒素パージし、 33ミリモル の 1， 3—ビス {ジ （2—メ トキシフエ二ル） ホスフイノ } プロパンを含有する ァセトン溶液 500ミリリツトルを注入した。 注入後引き続き、 内温を 1 10°C まで上げて 15分間攪拌した。 攪拌停止後、 再度冷却し、 その後オートクレープ 内気体をパージし、 内容物を取り出した。 反応溶液を濾過し、 5リ ッ トルのメタ ノールで洗浄を行った後に、 3リツ トルのァセトンで洗浄し、 さらに 3リ ツ トル のメタノールで洗浄の 3段階の洗浄を行った後に減圧乾燥し、 重合体を得た。 このポリケトン中の P d量及び P量は、 後処理によりそれぞれ、 12 p pm, 及び 20 p pmへと減少していた。 しかし [η] は 0. 9と本発明の範囲外のも のであった。 このポリケトンは、 乾熱耐熱性において比較例 4より改善され良好 となったが、 溶剤耐熱性 （溶液粘度増加率） は極めて不良であった。
<比較例 10>
比較例 6と同じ処方で重合を行った。 反応終了後取り出されたポリケトン一ァ セトン懸濁液 10リツトルを 2， 4一ペンタンジオン 20リツトルで洗浄ろ過し た。 その後、 重合体を 20リットルの 2， 4—ペンタンジオンに加えて攪拌下、 120°C、 6時間の処理を行った後に、 メタノールで洗浄、 減圧乾燥し重合体を 得た。
このポリケトンの [η] は 6. 7と比較例 6とほぼ同一であつたが、 P d量及 び P量は後処理によりそれぞれ 9 p pm、 及び 13 p pmと減少していた。 しか し、 このポリケトンは末端基 Aを有さず （即ち、 末端基 AZ末端基 Bの比率は 0. 0) 、 本発明の範囲外のものであった。 このポリケトンは、 耐熱性は比較例 6よ り改善されたが、 溶液粘度増加率は極めて不良であった。
<比較例 11 >
比較例 1において、 重合圧力を 4. 0MPa、 重合時間を 4時間とする以外は 同様にして重合を行った。 重合活性は 3. 0 k g/g-P d ' h rと低く、 得ら れたポリケトンの [rj] は 5. 3d lZgであったが、 ？ 01量が81 111と本 発明の範囲外であった。 末端基 AZ末端基 Bの比率は 4. 3であり、 Tm3、 溶 液¾度増加率ともに不良であった。
<比較例 12〉 比較例 1において、 配位子に 1， 3—ビス （ジフエニルホスフイノ） プロパン を用い、 重合温度を 45°C、 重合圧力を 5. 5MP a、 重合時間を 22時間とす る以外は同様にして重合を行った。 重合活性は 1. O k g/g— P d ' h rと極 めて低かった。 得られたポリケトンは、 [τ?] は 6. 3 d lZgであったが、 P d量が 43 p pmと本発明の範囲外であった。 末端基 A/末端基 Bの比率は 6.
9であり、 Tm 溶液粘度増加率ともに極めて不良であった。
<比較例 1 3 >
実施例 2において、 酢酸パラジウムを酢酸ニッケルに替え、 リン配位子を 1， 2—ビス {ジ （2—メ トキシフエニル） } ェタンに替え、 重合温度を 85°C、 重 合圧力を 7. OMP a (エチレン Z—酸化炭素の lZl混合ガス） 、 重合時間を 0. 5 h rとした以外は同様にして重合を行ったところ、 痕跡量のポリケトンし か得られなかった。
上記実施例の結果をまとめたものを表 1及び表 2に、 比較例の結果をまとめた ものを表 3及び表 4に示す。
水含有率
重合温度 重合圧力 重合有機溶媒 重合時間 重合活性 触媒効率 [τ,]
(ppm)
。C MPa hr kg/g-Pd · hr kg/g-Pd dl/g 実施例 1 85 9.0 メタノール 115385 4 28.0 112.0 6.2 実施例 2 80 9.0 メタノール 1852 4 20.0 80.0 3.6 実施例 3 85 9.0 メタノール 115385 10 25.7 257.0 6.3 実施例 4 85 9.0 メタノール 115385 4 31.2 124.8 6.4 実施例 5 85 7.0 メタノール 115385 4 24.0 96.0 2.7 実施例 6 85 7.0 メタノール 115385 4 18.7 74.8 2.6 実施例 7 85 12.0 メタノール 370 2 27.5 55.0 3.2 実施例 8 85 24.0 メタノール 370 2 40.6 81.2 7.0 実施例 9 95 15.0 ィソプロパノール 370 2 25.0 50.0 4.8 実施例 1 0 100 20.0 ィソプロパノール 370 3 24.8 74.4 5.5 実施例 1 1 100 9.0 メタノール 115385 2 61.4 122.8 3.6 実施例 1 2 70 9.0 メタノール 87 4 12.8 51.2 13.9 実施例 1 3 85 9.0 エタノーノレ 192308 4 30.1 120.4 6.5 実施例 1 4 85 9.0 メタノール 3846 4 21.3 85.2 6.3
表 2
Figure imgf000045_0001
* 末端基 A構造： M=メチルエステル末端、 E=ェチルエステル末端、 P=イソプロピルエステル末端、
表 3
¾合温度 ¾合圧力 水含有率 重合時間 重合活性 触媒効率 _l
重合有機溶媒
°C MPa ηι) hr kg/g-Pd'hr kg/g-Pd dl/g 比較例 1 80 5.5 メタノール 0 1 5.0 5 4.6 比較例 2 80 5.5 メタノール 0 4 4.8 19.2 5.9 比較例 3 85 9.0 メタノール 694444 4 15.3 61.2 2.1 比較例 4 90 5.5 メタノール 0 1 10.5 10.5 0.9 比較例 5 85 9.0 メタノール 0 4 9.8 39.2 1.9 比較例 6 80 5.5 アセトン 0 4 0.7 2.8 6.7 比較例 7 80 5.5 メチルェチルケトン 117818 4 3.3 13.2 6.5 比較例 8 80 5.5 1—ォクタノール 117818 4 1.2 4.8 7.7 比較例 9 メタノール 0 0.9 比較例 1 0 アセトン 0 6.7 比較例 11 80 4.0 メタノール 0 4 3.0 12.0 5.3 比較例 1 2 45 5.5 メタノール 0 22 1.0 22.0 6.3 比較例 1 3 85 7.0 メタノール 1852 0.5 0.0 0.0
表 4
Figure imgf000047_0001
* 末端基 A構造： M=メチルエステル末端、 E=ェチルエステル末端、 P=イソプロピルエステル末端、 一 =末端基 Aに対応する構造が観測されず
n.d. ： ピークが観察されず
実施例 1〜14のポリケトンは本発明の請求の範囲内の [ ] 、 P d元素量、 末端基比率を具備しており、 乾熱耐熱性および溶剤耐熱性 （溶液粘度増加率） の 両方で優れた性質を示している。 一方、 比較例 1〜1 3のポリケトンは、 [ ] 、 P d元素量、 末端基比率の少なくとも 1つが本発明の範囲外にあり、 乾熱耐熱性、 溶剤耐熱性 （溶液粘度増加率） のいずれか、 または、 その両方で本発明のポリケ トンに劣るものである。
く実施例 15 >
実施例 3で重合したポリケトンを、 塩化カルシウム 30 w t %ノ塩化亜鉛 22 w t% /塩ィ匕リチウム 1 Ow t%を含有する水溶液に溶解して、 ポリケトン濃度 6. 5 w t %のドープを得た。 得られたドープを 80 °Cに加温し、 紡口径 0. 1 5mm</>、 ホール数 250の糸カロより 10 mmのエアーギャップを通した後に、 2 w t %の塩ィ匕カルシゥム、 1. 1 w t %の塩化亜鉛、 0. 5 w t %の塩ィ匕リチ ゥムおよび 0. 1 w t %の塩酸を含有する一 2 °Cの水からなる凝固浴中に押し出 した。 紡糸性は良好で 6時間の紡糸中に押出圧力の上昇や紡口詰まり、 糸切れ等 のトラブルは一度も生じなかった。
引き続き、 糸条を 40°Cの 0. 1 w t%の塩酸水溶液で 1分間、 さらに、 40 °Cの水で 1分間洗浄した後に、 I RGANOX (登録商標、 C i b a
S p e c i a l t y Ch em i c a l s社製） 1098、 I RG ANOX (登 録商標、 C i b a S p e c i a l t y Ch em i c a l s社製） 1076を それぞれ 0. 05 w t%ずつ （対ポリケトン） 配合した後に、 225°Cにて定長 乾燥した。
乾燥した繊維に、 ステアリルホスフェートカリウム塩水分散液を供給し、 引き 続き 225°CZ240°Cノ 250°じノ257°Cでそれぞれ 6. 5倍 /1. 5倍ノ 1. 3倍ノ1. 2倍の、 トータル 1 5. 2倍の 4段延伸を行い、 総繊度 250 d t e Xのポリケトン繊維を得た。 この繊維は、 融点 268 °C、 強度 17. 5 c N/d t e x, 伸度 5. 6 %、 弾性率 365 cN/d t e xと産業資材として極 めて優れた熱的、 機械的特性を有していた。
このポリケトン繊維の極限粘度は 3. 7であり、 繊維に残存する金属元素量を 測定したところ、 ？（1元素量2 111、 ∑ 11元素量9 111、 C a元素量 8 p pmと少量の残存金属があるのみであった。 また、 この繊維をメチルェチルケ トンにて 80。C、 4時間のソックスレー抽出を行い、 熱安定剤を抽出除去した後 に末端構造を測定したところ末端基 A/末端基 Bの当量比は 2. 1であった。 <比較例 1 4 >
比較例 1で重合したポリケトンを、 実施例 1 5と同じ条件、 方法で紡糸、 洗浄、 乾燥、 延伸を行った。 6時間の紡糸の間で 80%の押出圧力の上昇が観察され、 6時間後に紡口から押し出されたドープは黄色に着色していた。 また、 紡糸開始 3時間までは紡糸性に問題はなかったが、 3時間以降で計 8回の単糸切れが観察 された。 また、 延伸工程においても、 紡糸開始後 3時間以降に押し出されたドー プから紡糸された糸では毛羽や単糸切れが多発した。
得られた繊維は、 総繊度 260 c NZ d t e X、 融点 26 7 °C、 強度 1 5. 2 c N/ d t e x、 伸度 5. 1 %、 弾性率 35 5 c N/ d t e xであった。 この繊 維の [ ] は 2. 7であり、 繊維中に残存する金属元素量は、 P d元素量 1 45 p pm, 2!1元素量30 111、 C a元素量 20 p p mと非常に多量の金属元素 を含有していた。 また、 実施例 8と同様の処理をして末端構造を調べたところ末 端基 Aノ末端基 Bの当量比は 4. 3であった。
ぐ比較例 14 >
比較例 2で重合したポリケトンを、 実施例 1 5と同じ条件、 方法で紡糸、 洗浄、 乾燥、 延伸を行った。 6時間の紡糸の過程で、 紡口詰まりや糸切れ等は観察され なかったが、 6時間の間に 1 5%の押出圧力の上昇が観察され、 6時間後に紡口 力 ら押し出されたドープは薄い黄色に着色していた。
得られた繊維は、 総繊度 25 2 c N/d t e x、 融点 268°C、 強度 1 7. 3 c N/d t e x、 伸度 5. 6%、 弾性率 366 c N/d t e xであった。 この繊 維は [η] 力 S3. 2であり、 繊維中に残存する金属元素量は、 P d元素量 40 p pm、 211元素量22 111、 C a元素量 1 5 p p mと多量の金属元素を含有 していた。 末端基 A/末端基 Bの当量比は 3. 1であった。
<比較例 1 5 >
比較例 5で重合したポリケトンを、 ポリマー濃度を 2 2 w t。/。とする以外は実 施例 1と同様にして紡糸、 乾燥、 延伸を行った。 紡糸性は極めて不良で、 分子量 が低すぎるため凝固した糸の強度が低く、 凝固浴から引き上げる際に単糸切れ、 断糸が多発した。 また、 高倍率の延伸では断糸したため、 延伸条件を 225°〇 240°CZ255。Cで 6倍 Zl . 5倍 1. 25倍のトータル 1 1. 3倍の 3段 延伸とした。
得られた βは、 総繊度 1210 c ΝΖ d t e X、 融点 263 °C、 強度 8. 2 c N/d t e x、 伸度 7. 4 %、 弾性率 159 c NZ d t e xと不十分なもので あった。 この繊維は末端基 AZ末端基 Bの当量比は 2. 3、 繊維中に残存する金 属元素量は、 （1元素量10 111、 ∑ 11元素量18 111、 C a元素量 10 p pmであったが、 [ ] 力 S1. 2と全く不十分であった。
く実施例 16 >
実施例 15で作製したポリケトン繊維 6本を合糸し、 カジ鉄工社製リング撚糸 機を用い、 Ζ方向に下撚り後これを 2本双糸し S方向に上撚りして生コードとし た （下撚り 上燃りともに 39 OTZm) 。 この生コードを、 下記の液組成の R FL液に浸漬した後に、 張力 3N、 160°Cで 120秒間、 張力 4. 2N、 22 0°Cで 60秒間、 張力 2. 8N、 220 °Cで 60秒間の熱処理を段階的に加えて コードを得た。
(RF L液組成）
レゾノレシン 22. 0部 ホルマリン （ 30質量％) 30. 0部 水酸化ナトリウム （10質量％) 14. 0部 水 570. 0部 ビニルピリジンラテックス （41質量0 /。） 364. 0部 得られたポリケトンコードは、 引っ張り強度 1 1. 8 cN/d t e x、 中間伸 度 3. 1%、 乾熱収縮率 0. 4%と極めて優れた力学特性および寸法安定性を有 するものであった。 このコードを、 天然ゴム 70%、 SBR 15%、 カーボンブ ラック 15%配合の未加硫ゴム中に 25本 インチで上下 2層に配列し、 135 °C、 35 k g/c m", 40分の加硫を行い厚さ 8 mmのベルトを得た。 ベルト に 10 k gの荷重をかけて 100 r pmでフレックス試験を行った。 8時間の試 験でもベルトは破断を起こさず、 高荷重に耐えうるものであった。 疲労試験後に ベルトから抜き出したコードは、 疲労試験前の 6 0 %の強度を維持していた。 産業上の利用可能性
短時間の重合工程で製造可能であり、 かつ、 過剰な洗浄工程を必要とせず生産 性の高い方法で得られるポリケトンであって、 高強度、 高弾性率、 高融点の優れ た機械的、 熱的特性を発現可能であり、 かつ、 加熱や溶剤への溶解等の成形加工 時の耐熱性、 耐溶剤性に優れ、 製造時の劣化が少なく、 熱特性の優れる成形体を 安定した品質で製造可能なポリケトンである。 本発明のポリケトン成形体は、 繊 維やフィルム等任意の形状で用いることができ、 衣料用途、 ゴムや樹脂 ·セメン ト ·光ファイバ一等の補強材料、 電子材料、 電池材料、 土木資材、 医療用資材、 生活資材、 漁獲資材、 包装資材等の幅広い用途に適用することが出来る。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 繰り返し単位の 95〜 1 00モル0 /0が化学式 （ 1 ) で示される 1ーォキ ソトリメチレンであり、 かつ、 極限粘度が 2. 5〜20 d 1 Zgであるポリケト ンであって、 P d元素の含有量が 0〜20 p pmであり、 かつ、 末端構造が化学 式 （2) で示されるアルキルエステル基 （末端基 A) および化学式 （3) で示さ れるアルキルケトン基 （末端基 B) を含み、 末端基 AZ末端基 Bの当量比が 0. 1〜8. 0である、 上記ポリケトン。
Figure imgf000052_0001
〇
II
-c- R 2
(3)
(但し式中、 R 1は炭素数 1〜 6の炭化水素であり、 R 2は炭素数 1〜 1 0の 有機基である。 ）
2. 極限粘度が 4. 0〜8. 0 d 1 Zgであり、 かつ、 末端基 A/末端基 B の当量比が 0. 5〜3. 0であり、 P d元素の含有量が 0〜 10 p pmである、 請求項 1記載のポリケトン。
3. カルボン酸末端基量が 0〜 10ミリ当量 Zk gである、 請求項 1または 2に記載のポリケトン。
4. D S C融点 Tm3が 230°C以上である、 請求項 1〜 3のいずれか一項 に記載のポリケトン。
5. D S C融点 Tm3が 240°C以上である、 請求項 1〜 4のいずれか一項 に記載のポリケトン。
6. 末端基 Aが下記化学式 （4) で示されるメチルエステル基、 末端基 Bが 化学式 （5) で示されるェチルケトン基であり、 末端基 A/末端基 Bの当量比が 1. 0〜8. 0である、 請求項 1〜5のいずれか一項に記載のポリケトン。
0
II
一 C一 O CH3 (4)
Figure imgf000053_0001
7. 末端基 Aが化学式 （6) で示されるイソプロピルエステル基、 末端基 B が化学式 （5) で示されるェチルケトン基であり、 末端基 末端基 Bの当量比 が 0. 5〜2. 5である、 請求項 1〜5のいずれか一項に記載のポリケトン。
Figure imgf000053_0002
8. ポリケトンをへキサフルォロイソプロパノール中にその濃度が 0. 1 w t%となるように溶解し、 石英セル中、 走査速度 = 200 nmZ分、 データ取 り込み間隔 =0. 5nmで、 この溶液の紫外線スペク トルを測定したときに、 2 00〜250 nmの波長に見られる吸光度の極小値が 0. 14以下である、 請求 項 1〜 7のいずれか一項に記載のポリケトン。
9. 繰り返し単位の 95〜100モル0 /0が化学式 （1) で示される 1—ォキ ソトリメチレンであり、 かつ、 極限粘度が 2. 5〜20 d 1ノ gであるポリケト ン成形体であって、 P d元素の含有量が 0〜20 p pmであり、 かつ、 末端構造 が下記化学式 （2) で示されるアルキルエステル基 （末端基 A) および化学式
(3) で示されるアルキルケトン基 （末端基 B) を含み、 末端基 A 末端基 Bの 当量比が 0. 1〜8. 0である、 上記ポリケトン成形体。
〇
-し し H2 CH2" (1)
Figure imgf000054_0001
(但し式中、 R1は炭素数 1〜6の炭化水素であり、 R2は炭素数 1〜10の 有機基である。 ）
10. 繰り返し単位の 95〜 100モル。 /0が化学式 （1) で示される 1—ォキ ソトリメチレンであり、 かつ、 極限粘度が 2. 5〜20 d lZgであるポリケト ン繊維であって、 P d元素の含有量が 0〜20 p pmであり、 かつ、 末端構造が 化学式 （2) で示されるアルキルエステル基 （末端基 A) および化学式 （3) で 示されるアルキルケトン基 （末端基 B) を含み、 末端基 AZ末端基 Bの当量比が 0. ：!〜 8. 0である、 上記ポリケトン繊維。
0
II
し し CH2 ( ヽ
Figure imgf000054_0002
(但し式中、 R1は炭素数 1〜6の炭化水素であり、 R2は炭素数 1〜10の 有機基である。 ）
1 1.請求項 10記載のポリケトン繊維を少なくとも 50 w t %以上含有する、 タイヤコード。
1 2.請求項 9記載のポリケトン成形体又は請求項 10に記載のポリケトン繊 維を少なくとも一部に使用することを特徴とするポリケトン製品。
13. ポリケトン製品がタイヤ、 ベルト又は建材である、 請求項 1 2記載のポ リケトン製品。
14.請求項 1 0記載のポリケトン繊維を全繊維中 l w t%以上含む、 繊維強 化複合材料。
15.—酸化炭素とエチレン性不飽和化合物を共重合させ、 極限粘度が 2. 5 〜20 d 1 _ gであるポリケトンを製造する方法において、 （a) 〜 （c) の化 合物を反応させて得られる金属錯体触媒の存在下で、 （d) の液状媒体中で、 (e) の条件で当該共重合を行うことを含む、 ポリケトンの製造方法。
(a) パラジウム化合物
(b) 第 1 5族元素の原子を有する二座配位子
(c) pK aが 4以下の酸
(d) 炭素数が 1〜6のアルコールと水とを含有し、 数式 1で示される水含率 が 10〜500000 p pmである液状媒体
(e) 重合圧力 Pが 5MP a以上、 重合温度 Tが 50〜 200°C 水3半 (PPm)一水以外の重合溶剤の 積 (ml)+水の容積 (ml) "0 なお、 数式中、 右辺分母の容積は 25 °Cでの値である。
16.重合温度が 70〜200°C、 重合圧力が 7 MP a以上である、 請求項 1 5記載のポリケトンの製造方法。
17. (a) が酢酸パラジウム、 トリフルォロ酢酸パラジウム、 パラジウムァ セチルァセトネート、 及び塩ィ匕パラジウムからなる群から選ばれる少なくとも 1 種のパラジウム化合物であって、
(b) が 1, 3—ビス {ジ （2—メ トキシフエニル） ホスフイノ } プロパン、 1， 3—ビス （ジフエニルホスフイノ） プロパン、 1， 2_ビス [ {ジ （2—メ トキ シフエニル） ホスフイノ） メチル] ベンゼン、 及び 1， 3—ビス {ジ （2—メ ト キシー 4—スルホン酸ナトリウム一フエニル） ホスフイノ } プロパンからなる群 から選ばれる少なくとも 1種のリンニ座配位子であり、
(c) 力 硫酸、 メタンスルホン酸、 トリフルォロメタンスルホン酸、 及びトリ フルォロ酢酸からなる群から選ばれる少なくとも 1種の酸であり、 (d) 力 メタノール、 エタノール、 n—プロパノール、 及びイソプロパノール からなる群から選ばれる少なくとも 1種のアルコールを含有する溶剤である、 請 求項 15または 16に記載のポリケトンの製造方法。
1 8.共重合をべンゾキノンまたはナフトキノンの存在下で行う、 請求項 1 5 〜 1 7のいずれか一項に記載のポリケトンの製造方法。
1 9.反応器内部のエチレン性不飽和化合物 ー酸化炭素のモル比率が、 1ノ ：！〜 5/1である、 請求項 15〜 1 8のいずれか一項に記載のポリケトンの製造 方法。
20.パラジウム化合物の使用量が、 重合溶剤 1 リットルあたり 0. 01〜1 0000マイクロモルであり、 第 1 5族元素の原子を有する二座配位子、 pKa が 4以下の酸の量が、 パラジウム化合物 1モルに対してそれぞれ、 0. ：！〜 1 0 モル、 0. 1〜 10000モルである、 請求項 1 5〜 1 9のいずれか一項に記載 のポリケトンの製造方法。
2 1.液状媒体 （d) 中の炭素数 1〜 6のアルコールの含有量が 75容量％以 上である、 請求項 1 5〜 20のいずれか一項に記載のポリケトンの製造方法。
22. p K aが 4以下の酸が硫酸であり、 重合溶剤が炭素数 1〜 6のアルコー ルと水とを含有し、 水含率が 10〜500000 p pmである、 請求項 1 5〜2 1のいずれか一項に記載のポリケトンの製造方法。
23.重合圧力 P (MP a) 、 重合温度 T (°C) が下記数式 2および数式 3の 両方を満たすものである、 請求項 15〜22のいずれか一項に記載のポリケトン の製造方法。
数式 2 ： P≥ 720 X e X p (— 0. 0629 XT)
数式 3 ： P≥0. 01 79 X e x p (0. 0607 XT)
24.—酸化炭素とエチレン性不飽和化合物を共重合させ、 極限粘度が 3. 0 〜20 d 1 Zgであるポリケトンを製造する方法において、 重合活性が 1 0 k g Zg _P d . h r以上である、 上記ポリケトンの製造方法。
25.—酸化炭素とエチレン性不飽和化合物を共重合させ、 極限粘度が 2. 5 〜20 d 1 Zgであるポリケトンを製造する方法において、 重合活性が 20 k g /g -P d · h r以上であり、 かつ、 重合活性と重合時間 （h r) の積で表され る触媒効率 （k g/g— P d) が 50以上である、 上記ポリケトンの製造方法。
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