JP2005029707A - ポリケトン - Google Patents

Abstract

【解決手段】 少なくとも一つの末端が化学式（１）で示されるイソプロピル基（末端基Ａ）を有するポリケトンであって、（末端基Ａ／全末端基）の当量比が０．３０〜１．００であることを特徴とするポリケトン。
【化１】

【効果】 本発明のポリケトンは、高強度フィルムや膜、高強度繊維等、産業資材用途に利用可能な、優れた熱安定性、耐アルカリ性及び耐酸性を有し、無機塩溶剤中での高いドープ安定性を有する。
【選択図】 選択図なし。

Description

本発明は、優れた熱安定性、耐アルカリ性及び耐酸性を有し、無機塩溶剤中においてドープの安定性に優れた、高結晶性ポリケトン及びその製造方法に関する。

一酸化炭素由来の繰り返し単位とエチレン性不飽和化合物由来の繰り返し単位が実質的に交互に連結した構造のポリケトンは、機械的特性及び熱的性質に優れ、耐摩耗性、耐薬品性及びガスバリア性も高く、さまざまな分野への展開に有用な材料である。例えば、ポリケトンは、高強度、高耐熱性の樹脂、繊維及びフィルムとして有効な材料であり、特に高分子量のポリケトンを繊維に用いた場合、高倍率の延伸が可能となり、極めて高い強度及び弾性率を有する繊維を得ることが可能となる。この繊維は，ベルト、ホース、タイヤコード等のゴム補強材、コンクリート補強材等の建築材料、産業資材用途等に適した材料である。

樹脂としては、エチレンと一酸化炭素の交互共重合体のエチレン単位の数モル％を、プロピレンのような置換基を有するエチレン性不飽和化合物で置き換え、融点を下げて溶融成型性を向上させた３元共重合ポリケトンが用いられ、耐熱性、耐磨耗性等に優れた樹脂として成型材料やフィルム等の用途に適した材料である。

一般に、ポリケトンを繊維用途に用いる場合、溶融状態での紡糸、又は有機溶剤若しくは金属塩の水溶液等に溶解した湿式（乾式）紡糸が行われる。溶融可能なポリマーの紡糸には、通常、工業的に安価な溶融紡糸が行われる。しかし、ポリケトンは２００℃以上の高い融点を有し、溶融成型時の長時間の加熱によって三次元架橋等の熱変性が起こり、流動性を損なう為、金属塩水溶液にポリケトンを溶解させた紡糸原液（以下、ドープ、という）を用いて紡糸を行なわなければならなかった。ポリケトンを塩化亜鉛等の無機溶媒に溶解して湿式紡糸を行った場合、例えば、特許文献１、２等に記載されるように、無機金属塩とポリケトンが溶解したドープを長時間加温することによってポリケトンの変性が起こる。そのため、ドープの流動性及び紡糸性の低下といった加工性の悪化、及び得られる繊維、フィルム等の機械的特性の低下、という問題があった。

このようなポリケトンドープの劣化は、ポリマーの末端の加水分解によるドープのｐH変動が原因とされる。特許文献３に記載されているように、これらの劣化の原因はポリマー構造に依存し、末端構造に依存しないと考えられてきた。
ポリケトンの末端構造は、重合に用いる反応媒体又は添加剤の種類によって変化することが知られている。非特許文献１には、メタノール中でのポリケトンの重合反応において、以下の化学式（４）〜（９）に示す機構が提唱されている。この機構によると、アルキルエステル末端（化学式（４）及び（８））、及びアルキルケトン末端（化学式（５）及び（９））が生成することが示されている。なお、化学式中、Ｌｎはリン二座配位子を、Ｐｏｌはポリケトン重合体分子鎖を表す。

（開始反応）

(成長反応)

（停止反応）

特許文献５には、各種の重合溶媒を用いた場合の末端構造及びその比率が記載されている。例えば，メタノールを用いる場合には、メタノール由来のメチルエステル末端及びアルキルケトン末端を有するポリケトンが、エチレングリコール等のグリコール類を用いる場合にはアルコール末端及びアルキルケトン末端が、また、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の非プロトン性極性溶媒を用いる場合には、アルキルケトン末端のみが生成することが記載されている。

この文献に記載の末端基を有するポリケトンは、加熱及び薬品による変性を受け易く、安定性に乏しい。例えば、塩化亜鉛等の無機溶媒溶解時において、加温により変性し、溶液（ドープ）の粘度が経時的に上昇する。

この文献のみならず、ポリケトンの製造技術は多数開示されている。それらの文献中には、ポリケトンの末端構造について、何ら言及されていない。またその多くがメタノールを重合溶媒として用いた技術であり、本発明者らの追試でも、それによって得られるポリケトンは不安定なメトキシ末端を過剰に有する。特に、メタノールに由来するメトキシ末端は過熱・酸・アルカリに対して不安定であり、メタノールを用いた技術によるポリケトンは耐湿熱性・耐薬品に劣るものである。
以上のように、従来、優れた熱安定性、耐アルカリ性及び耐酸性末端を有するポリケトンは見出されていなかつた。

国際公開第９９／１８１４３号パンフレット 国際公開第００／０９６１１号パンフレット 特開平２―１６１５５号公報 特開昭５９−１９７４２７号公報 Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．（１９９６），９６，６６３−６８１

本発明の目的は、優れた熱安定性、耐アルカリ性及び耐酸性を有し、無機塩溶剤中でのドープの安定性に優れた、高結晶性ポリケトン及びその製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題を達成するために、ポリケトンの製造条件及び得られるポリケトンの構造の制御による耐アルカリ及び耐酸性の改善について研究を重ねた。その結果、イソプロパノールを末端停止剤として用いることにより、ポリケトンの末端構造を安定末端であるイソプロポキシカルボニル末端とすることにより、従来のポリマーをはるかにしのぐ耐アルカリ性及び耐酸性を備え、更に高結晶性のポリケトンが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１） 少なくとも一つの末端が化学式（１）で示されるイソプロピル基（末端基Ａ）を有するポリケトンであって、（末端基Ａ／全末端基）の当量比が０．３０〜１．００であることを特徴とするポリケトン。

（２） 化学式（１）で示されるイソプロピル基（末端基Ａ）以外の末端基が、化学式（２）で示されるアルキルケトン基であることを特徴とする（１）に記載のポリケトン

（式中、Ｒは、Ｈ、ＯＨ、炭素数が２〜１０の有機基、または炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基を示す）

（３） 結晶化度が６０〜９５％であることを特徴とする（１）に記載のポリケトン。
（４） アルキルケトン基が化学式（３）で示されるエチルケトン基であることを特徴とする（２）に記載のポリケトン

（５） 一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物を共重合させてポリケトンを製造する方法において、パラジウム化合物と、第１５族元素の原子を有する二座配位子と、ｐＫａが４以下の酸の陰イオンとを混合することによって得られる金属錯体触媒の存在下で、反応溶媒または添加剤としてイソプロパノールを用い、一酸化炭素とエチレン性不飽和炭素とを、温度が７０〜２００℃の条件下で反応させることを特徴とする（１）に記載のポリケトンの製造方法。
（６） （１）に記載のポリケトンからなる繊維。
（７） （６）に記載のポリケトン繊維からなるゴム補強材。
（８） （６）に記載のポリケトン繊維からなるコンクリート補強材。

本発明のポリケトンは、高強度フィルムや膜、高強度繊維等、産業資材用途に利用可能な、優れた熱安定性、耐アルカリ性及び耐酸性を有し、無機塩溶剤中での高いドープ安定性を有する。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリケトンは、少なくとも１つの末端が、化学式（１）で示されるイソプロピル末端構造を有する点に一つの特徴がある。その結果、本発明のポリケトンは、従来ポリマーをはるかにしのぐ高い熱安定性、耐アルカリ性及び耐酸性を有する。

ポリケトンが、化学式（４）〜（９）の反応により、メチル基、エチル基等の１級炭素構造を末端に有する場合は、耐アルカリ性及び耐酸性に乏しく、容易にカルボキシル基末端となって、重合体の安定性低下、着色等の物性面の低下をもたらす。ポリケトンが、同様の反応中でターシャリーブチル基等の３級炭素構造を末端に有する場合は、耐アルカリ性、耐酸性等が向上するが、耐熱性が大幅に低下する（分解後、イソブチレンが生成する）。ポリケトンが本発明の末端基を有することによって、上記の効果が得られる理由は明らかではないが、１級炭素末端は立体障害が小さい為にエステル結合が弱く、３級炭素末端は、熱により安定オレフィンが分解脱離し易く、この両方の性能を持つ２級炭素末端が特異的な性能を有するものと考えられる。

本発明のポリケトンのもう一つの特徴は、ポリケトンをさまざまな構造の集合体（すなわち、一般的に合成高分子であるために分子量、分岐、共重合組成、末端基構造等に分布が存在する）としたときに、イソプロピル基以外の末端基とイソプロピル基（末端基Ａ）の当量比である、（末端基Ａ／全末端基）（以下、末端基比、という）が０.３０〜１．００である点にある。末端基比は、ポリマー合成時の使用溶媒の極性、種類等により制御可能である。極性が低下すると末端基比は低下する。末端基比が小さいとイソプロピル基の効果が低下するが、末端基比が０.３０〜１．００の範囲にある場合、ポリケトンは、優れた熱安定性、耐アルカリ性及び耐酸性を示し、無機塩溶剤中でのドープの安定性に優れ、高結晶性を発現する。

ポリケトンの末端基の比率は、後で詳しく述べるように、公知の方法（^１Ｈ−ＮＭＲ）によって観察されるイソプロピル末端由来のピーク及び他の末端基由来ピークの面積比率より求めることができる。

本発明におけるイソプロピル基以外の末端としては、例えば、化学式（２）で示すアルキルケトン構造、カルボン酸末端基、アルコール末端基等が挙げられ、化学式（２）のアルキルケトン構造が好ましい。イソプロピル基以外の末端が、化学式（２）のアルキルケトン構造以外の場合は、これらの末端基含量が増加するとポリケトンの耐熱性が低下し、成形時や使用時の熱劣化が起こり易くなるため、好ましくは５モル％以下、より好ましくは１モル％以下である。

（式中、Ｒは、Ｈ、ＯＨ、炭素数が２〜１０の有機基又は炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基を示す）

炭素数２〜１０の有機基としては、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘプチル基、フェニル基、ベンジル基等の炭化水素が挙げられ、これらの炭化水素の一部若しくは全部、又は水素原子の一部若しくは全部が、エステル基、エーテル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。

炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基のアルキル残基としては、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘプチレン基、フェニレル基等の炭化水素が挙げられ、これらの炭化水素の一部若しくは全部、又は水素原子の一部若しくは全部が、エステル基、エーテル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。

これらの置換基は単独又は複数種の混合物であってもよい。有機基の炭素数が１０を越える場合、得られるポリケトンの結晶性の低下が起こって、耐熱性が低下する場合がある。このため、Ｒの炭素数は、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜３であり、最も好ましいＲは炭素数２のエチルケトン基である。

本発明のポリケトンの結晶化度は、好ましくは６０％〜９５％であり、高い結晶化度を有する。従来のポリケトンが５０％程度しか持ち得なかったのと比べると、請求項１に係る本発明の条件を充足することによって、結晶化度が６０％〜９５％という非常に大きな結晶化度を有するポリケトンが達成可能である。そのため、このようなポリケトンは、耐熱性及び機械特性に、一層優れた性能を示す。結晶化度とイソプロピル基末端の因果関係は明らかではないが、イソプロパノールを用いて反応を行う場合、ポリケトンの微結晶が反応初期に生成する為、これが種結晶となり、結晶化が促進するものと考えられる。
本発明のポリケトンの製造法は限定されないが、簡易なプロセスで工業的効率的に製造するという観点から、高い重合活性であることが望まれる。以下に好ましい製造方法について説明する。

本発明のポリケトンは、一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物を共重合させ、ポリケトンを製造する方法において、パラジウム化合物と、第１５族元素の原子を有する二座配位子と、ｐＫａが４以下の酸の陰イオンとを加えることによって得られる金属錯体触媒の存在下で、反応溶媒又は添加剤としてイソプロパノールを用い、一酸化炭素とエチレン性不飽和炭素とを、温度が７０〜２００℃の条件下で反応させることによって製造できる。

本発明において最も重要な点は、反応溶媒又は添加剤としてイソプロパノールを用いることである。すなわち、メタノール等の直鎖アルコールは、その大きな親和性により、化学式（８）に示す停止反応速度が大きく、ターシャリーブチルアルコールのような立体障害の大きいアルコールは、親和性が極端に低い為、停止反応が低すぎて活性がでない。ところが、驚くべきことに、イソプロパノールのみが特異的に高分子量ポリマーを高収量で得ることを可能とし、しかも化学式（１）で示す安定な末端を有するポリケトンを与える。
この効果を生じさせる為のイソプロパノールの使用量には制限はなく、通常、工業的に使用できる範囲が用いられる。その親和性を制御する成分として、プロトン性化合物及び／又は非プロトン性化合物を使用することができる。

プロトン性の化合物としては、水、炭素数１〜１０のヒドロキシル基含有化合物等が挙げられ、触媒およびポリマーに親和性があれば制限はない。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類；ｍ−クレゾール等のフェノール類を挙げることができ、好ましくは水である。これらプロトン性化合物の添加量には制限はないが、イソプロパノールに対して、通常、５０容量％以下、好ましくは３０容量％以下、より好ましくは２０容量％以下の割合である。

非プロトン性化合物としては、炭素数３〜２０の炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジグライム等のエーテル類；アセトニトリル等のニトリル類；酢酸メチル等のエステル類、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができ好ましくは、ヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドンである。非プロトン性化合物の添加量には制限はないが、イソプロパノールに対して、通常、５０容量％以下、好ましくは３０容量％以下、より好ましくは２０容量％以下の割合である。

プロトン性及び非プロトン性化合物は単独で用いてもよいが、これらの化合物の中から選ばれた２種以上の化合物を同時に用いてもよい。
本発明において、ポリケトンの重合に用いられる金属錯体触媒は、周期律表（無機化学命名法（１９９３）東京化学同人）の第１０族元素のパラジウムを含む化合物と、第１５族元素の原子を有する二座配位子と、ｐＫａが４以下の酸の陰イオンとを混合することによって得られる金属錯体からなる触媒である。

パラジウム化合物の例としては、カルボン酸塩、リン酸塩、カルバミン酸塩、スルホン酸塩等を挙げることができ、その具体例としては、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトネート、塩化パラジウム、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルカーバメート）ビス（ジエチルアミノ）パラジウム、硫酸パラジウム等を挙げることができる。これらは単独又は数種類を混合して用いることもできる。

本発明において、配位子とは、化学大辞典７縮刷版第１６刷（１９７４）共立出版 ｐ．４で定義されているように、錯体中で中心原子に直接結合している原子を含む原子団のことである。本発明においては、周期律表第１５族の原子を有する二座配位子を用いることが必要である。その例として、２，２’−ビピリジル、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル、２，２’−ビ−４−ピコリン、２，２’−ビキノリン等の窒素ニ座配位子；１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，３−ビス｛ジ（２−メチル）ホスフィノ｝プロパン、１，３−ビス｛ジ（２−イソプロピル）ホスフィノ｝プロパン、１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン、１，３−ビス｛ジ（２−メトキシ−４−スルホン酸ナトリウム−フェニル）ホスフィノ｝プロパン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）シクロヘキサン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス｛（ジフェニルホスフィノ）メチル｝ベンゼン、１，２−ビス［｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝メチル］ベンゼン、１，２−ビス［｛ジ（２−メトキシ−４−スルホン酸ナトリウム−フェニル）ホスフィノ｝メチル］ベンゼン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、２−ヒドロキシ−１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン、２，２−ジメチル− １，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン等のリン二座配位子等を挙げることができる。

これらの中で好ましい配位子は、リン二座配位子である。特にポリケトンの収量の面から好ましいリンニ座配位子は１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン、及び１，２−ビス［｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝メチル］ベンゼンであり、ポリケトンの分子量という面からは、２−ヒドロキシ−１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン、及び２，２−ジメチル−１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパンである。有機溶剤を必要とせず安全であるという面からは水溶性の１，３−ビス｛ジ（２−メトキシ−４−スルホン酸ナトリウム−フェニル）ホスフィノ｝プロパン、及び１，２−ビス［｛ジ（２−メトキシ−４−スルホン酸ナトリウム−フェニル）ホスフィノ｝メチル］ベンゼンが好ましい。合成が容易で大量に入手が可能であり、経済面において好ましいものは１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン及び１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンである。

酸の陰イオンの例としては、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のｐＫａが４以下の有機酸の陰イオン；過塩素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘテロポリ酸、テトロフルオロ硼酸、ヘキサフルオロリン酸、フルオロ硅酸等のｐＫａが４以下の無機酸の陰イオン；トリスペンタフルオロフェニルボラン、トリスフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等の硼素化合物の陰イオンを挙げることができる。これらは単独又は複数種を混合しても使用できる。これらの中で好ましい酸の陰イオンは、ポリマーの収量と分子量の両方の観点から、硫酸、メタンスルホン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸である。ｐＫａとは、酸の解離定数をＫａとしたときのｐＫａ＝−ｌｏｇ１０Ｋａで定義される数値で、値が小さいほど酸として強い。

触媒として用いるパラジウム化合物の使用量は、選ばれるエチレン性不飽和化合物の種類や他の重合条件によってその好適な値が異なるため、一概にその範囲を定めることはできないが、好ましくは、反応帯域の容量１リットル当り０．０１〜１００００マイクロモル、より好ましくは０．１〜１０００マイクロモルである。反応帯域の容量とは、反応器の液相の容量をいう。
配位子の使用量も制限されるものではないが、パラジウム化合物１モル当たり、好ましくは０．１〜１０モル、より好ましくは１〜５モルである。
酸の陰イオンの使用量は、パラジウム化合物１モル当たり、好ましくは０．１〜１０００モル、より好ましくは１〜１００モル、最も好ましくは３〜１０である。

本発明の触媒は、パラジウム化合物、周期律表第１５族元素の原子を有する二座配位子及びｐＫａが４以下の酸の陰イオンを混合することによって生成する。触媒組成物の使用法についての制限はないが、予め、３成分の混合物からなる触媒組成物を調製してから反応容器内に添加することが好ましい。触媒組成物を調製する場合には、先ずパラジウム化合物及びリン二座配位子を混合し、次いで酸を混合することが好ましい。触媒組成物の調製に用いる溶媒は、アルコール、アセトン、メチルエチルケトン等の非プロトン性有機溶媒であってもよい。また、上記３成分からなる触媒に、ベンゾキノン、ナフトキノン等の酸化剤を添加してもよい。これらキノン類の添加量は、パラジウム１モル当たり、好ましくは１〜１０００モル、より好ましくは１０〜２００モルである。キノン類の添加は、触媒組成物に添加してから反応容器に添加する方法、重合溶剤に添加する方法のいずれであってもよく、必要に応じて、反応中に反応容器内に連続的に添加してもよい。

先に述べた触媒組成物及びイソプロパノール溶媒を、オートクレーブ等の反応容器の中で、エチレン性不飽和化合物と一酸化炭素の存在下で下記の条件で重合を行う。
重合温度は７０〜２００℃である。重合温度が７０℃未満では、末端基比が０．３０〜１．００のポリケトンが得られない。重合温度が２００℃を越えると、重合活性が高く、生産性は高くなるが、得られるポリケトンの分子量が極端に低くなり、機械的・熱的特性を発揮することができない。

一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物の反応容器内での割合は、末端基比が０．３０〜１．００の範囲のポリケトンを得る上で、（一酸化炭素／エチレン性不飽和化合物）のモル比が１／１〜１／１０であることが好ましい。重合活性を向上させ、末端基比を増加させる上で、一酸化炭素／エチレン性不飽和化合物のモル比は１／２〜１／５であることが好ましい。一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物の添加方法には制限はなく、予め、両者を混合してから添加してもよく、それぞれ別の供給ラインから添加してもよい。

ポリケトンの重合時間は１〜２４時間が好ましく、より好ましくは１．５〜１０時間、最も好ましくは２〜６時間である。重合時間が１時間未満では、ポリケトン中のパラジウム（Ｐｄ）量が多くなり、特別な触媒除去工程が必要となる。一方、重合時間が２４時間を越えると、得られるポリケトンの分子量分散度が広がり、優れた機械的・熱的特性を発揮できなくなる場合がある。本発明において、重合時間とは、上記の触媒組成物、添加剤及び重合溶剤が存在し、上記の重合条件にある反応容器中に、一酸化炭素及びエチレン性不飽和化合物を投入した時点から、温度を下げる、又は内圧を開放する等の実質的に重合反応が起こらない状態にする時点までの時間を意味する。一酸化炭素及びエチレン性不飽和化合物を反応容器内に連続的に投入し、重合生成物を連続的に抜き出す連続的に抜き出す連続重合法においては、投入から抜き出しまでの平均の滞留時間を重合時間とする。

本発明のポリケトンの製造法は、ポリケトンを工業的なコストで製造するという観点から、重合活性が高いことが望ましい。重合活性とは、下記式で計算される数値であり、この値が大きいほど単位Ｐｄ量及び単位重合時間あたりに得られるポリケトンの量が多いこと、すなわち、同一量のポリケトンを得るために必要なＰｄ量が少ないこと及び重合に要する時間が短いことを意味する。

重合活性（ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ）＝
ポリケトンの収量（ｋｇ）／［Ｐｄ量（ｇ）×重合時間（ｈｒ）］
重合活性が低くても重合時間を長くすればポリケトン中のＰｄ元素量を少なくすることもできるが、重合時間を長くした場合には、触媒の失活を抑制するために多量の酸化剤を必要とし、得られるポリケトンの分子量分散度が広がる等の問題が生じる。また、同一量のポリケトンを製造した場合、重合活性が低い場合には、末端基比が０．３０未満になる。そのため、重合活性は１５ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ以上であることが好ましい。生産性及び得られる原料に用いるＰｄのコストの観点から、重合活性は、より好ましくは２０ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ以上、最も好ましく３０ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ以上である。

また、触媒の洗浄、除去等の工程を経ることなく、重合工程のみでＰｄ元素量が少ないポリケトンを製造することが好ましく、その場合、重合活性（ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ）及び重合時間（ｈｒ）の積で表される触媒効率（ｋｇ／ｇ−Ｐｄ）が４０ｋｇ／ｇ−Ｐｄ以上であることが好ましい。触媒効率が高ければ高いほどポリケトン中のＰｄ元素量が少なくなるため、触媒効率は、より好ましくは１００以上、最も好ましくは２００以上である。
本発明のポリケトンの重合方式には制限はなく、公知の重合方式、製造プロセスを用いることができる。例えば、重合方式として、液状媒体を使用する懸濁重合法、少量のポリマーに高濃度の触媒溶液を含浸させる気相重合法等が用いられ、プロセスとしては、回分式プロセス及び連続式プロセスのいずれであってもよい。
一酸化炭素及びエチレンは反応容器の気相部分及び液相部分のいずれの相に供給してもよいが、重合の均一性及び重合溶剤への溶解性の観点から液相内に供給することが好ましい。反応容器は、オートクレーブ型、チューブラー型等、いずれであってもよい。反応容器内壁はグラスライニング、テフロン（登録商標）ライニング、電解研磨等の表面処理を施したものが好ましい。オートクレーブ型の反応容器を用いる場合には、複数の反応容器を直列に連結して、２段階以上の多段で重合を行ってもよい。

触媒組成物は、予め、触媒調製器内で調製し、反応容器内に重合開始時又は重合時間中に連続的に供給する。
本発明のポリケトンには、種々のエチレン性不飽和化合物を使用できるが、実質上、エチレンのみを用いることが好ましい。すなわち、エチレンと一酸化炭素の完全交互共重合構造（化学式（１０）に示す１−オキソトリメチレン構造）であることが好ましい。

プロピレン等の置換基を有するエチレン性不飽和化合物はポリケトンの結晶系を乱し、機械的特性、熱的特性及び耐熱性を低下させる傾向がある。そのため、ポリケトン中の１−オキソトリメチレン構造は、好ましく９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは実質的に１００％である。

１−オキソトリメチレン以外の繰り返し単位には制限はなく、例えば、一酸化炭素とエチレン以外のエチレン性不飽和化合物を用いることができる。エチレン性不飽和化合物としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等のα−オレフィン、スチレン、α−メチルスチレン等のアルケニル芳香族化合物、シクロペンテン、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン等の環状オレフィン、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；エチルアクリレート、メチルメタクリレート等のアクリル酸エステル等を挙げることができる。これらの一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物由来の繰り返し単位は、単独又は複数種の混合物であってもよい。

ポリケトン中には、重合触媒に用いたパラジウムやリン化合物や酸が残存する。これら化合物の残存量が多い場合、ポリケトンの保管時の劣化や着色等の問題が起こるばかりか、成形加工時や成形体の耐熱性の低下や着色の問題が生じやすくなる。このため、ポリケトン中のパラジウム量は、好ましくは２０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、最も好ましくは０ｐｐｍ以下である。リン元素の量は、好ましくは２０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下、最も好ましくは０ｐｐｍである。酸として硫酸やメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のイオウ元素を含む場合には、ポリケトン中のイオウ元素の量は、好ましくは２０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下、最も好ましくは０ｐｐｍである。

ポリケトンの分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．５以下が好ましい。Ｍｗ（重量平均分子量）は極限粘度から計算され、Ｍｎ（数平均分子量）は^１Ｈ−ＮＭＲ測定によって求められる。
本発明のポリケトンの形状は、通常の液相重合では、平均粒径０．０１〜２ｍｍのポリマーが得られ、気相又は固相重合では、更に大きな粒径のポリマーを得ることができる。本発明のポリケトンの嵩密度は、通常、０．０５〜０．３０ｇ／ｃｍ^３の範囲であり、用途により、反応溶媒の極性等変えることにより制御が可能である。本発明のポリケトンの比表面積は、使用する溶媒により異なるが、一般に１０〜３０ｍ^２／ｇの範囲のポリマーを得ることができる。

本発明のポリケトンには、必要に応じて、各種の添加剤、例えば、熱安定剤、消泡剤、整色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤、界面活性剤等が含まれていてもよい。
本発明のポリケトンを、公知の方法によって、無機塩系溶剤、例えば、塩化カルシウム／塩化亜鉛／塩化リチウム系の溶剤に溶解し、湿式紡糸法により、繊維の製造に用いることができる。紡口から一旦、空気中に吐出されたポリケトン溶液を、無機塩系凝固剤、例えば、塩化カルシウム／塩化亜鉛／塩酸系の希薄水溶液中に導いて繊維状に凝固させ、洗浄、乾燥を行った後、延伸することによって高強度の繊維を製造することができる。

ポリケトン繊維は、撚糸を行い、必要に応じて接着剤を付着させ、ゴム補強材及びコンクリート補強材として使用することができる。
本発明のポリケトンを溶融成形又は湿式成形によってフィルム、膜を製造することもできる。

本発明に用いられる各測定値の測定方法は次のとおりである。
（１）極限粘度（［η］）
極限粘度［η］は、数式（１）により求められる値である。

式中、ｔ及びＴは、純度９８％以上のヘキサフルオロイソプロパノール及びヘキサフルオロイソプロパノールに溶解したポリケトンの希釈溶液の２５℃での粘度管の流下時間、Ｃは上記溶液１００ｍｌ中のグラム単位による溶質質量値である。

（２）末端基比
０．０３質量％のテトラメチルシランを含有するｄ化クロロホルム０．１２５ｍｌとｄ化−ヘキサフルオロイソプロパノール０．８７５ｍｌの混合溶液にポリケトン１２ｍｇを溶解し、日本電子社製ＦＴ−ＮＭＲ（商品名：α−４００）を用いて、^１Ｈ−ＮＭＲの測定を行う。テトラメチルシランを基準ピーク（０ｐｐｍ）として以下の方法で求める。
１．２５ｐｐｍ付近に観察されるピーク：−ＣＯＯ（ＣＨ_３）_２（末端基Ａに対応するピーク）の面積Ａと、他の末端基のピーク（例えば、他の末端基が−ＣＯＣＨ_２ＣＨ_３のみならば１．０８ｐｐｍ付近に観測されるピーク）の面積をＢとして、１末端基に存在するＨの数を考慮して、この場合、Ａ／６／（Ａ／６＋Ｂ／３）を末端基比とする。

（３）分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）
重量平均分子量（Ｍｗ）を以下の方法で求める。
（１）で求めた極限粘度［η］から、特開平４−２２８６１３公報に記載のｍ−クレゾールによる換算式を、ヘキサフルオロイソプロパノールによる補正を加えて、換算式、［η］＝０．５×Ｍｗ^０．８５×１０^−４ を用いて求める。
数平均分子量（Ｍｎ）を以下の方法で求める。
（２）と同様の手法で^１Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、全末端量（１．２５ｐｐｍ付近のピーク面積A及び他の末端基のピークの面積Ｂ）とポリケトンの主鎖部のピーク面積Ｃとそれぞれの水素数から数式（２）により求める。

ａ：イソプロピル末端基１つ当りの末端部の水素数（６）
ｂ：アルキルケトン末端基１つ当りの末端部の水素数
ｃ：エチレン性不飽和化合物１分子当りの水素数
ｄ：エチレン性不飽和化合物の分子量

例えば、末端基Aを有し、エチレンと一酸化炭素のみからなるポリケトンの場合、アルキルケトン末端基Ｂはエチル末端（−ＣＯＣＨ_２ＣＨ_３）となり、１．０８ｐｐｍ付近に観測される。このポリケトンの主鎖Ｃは、ポリ（１−オキソトリメチレン）構造となり、２．５〜２．８ｐｐｍ付近に観測される。この場合、ａ＝６、ｂ＝３、ｃ＝４となる。
以上のようにして、ＭｗとＭｎ値を求め、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出する。

（４）結晶化度
試料５ｍｇを窒素雰囲気下でアルミニウムパンに封入し、パーキンエルマー社製示差熱測定装置Ｐｙｒｉｓ１（商標）を用いて下記条件で測定を行う。
サンプル質量： ５ｍｇ
雰囲気 ： 窒素、流量＝２００ｍＬ／分
温度条件 ：（ａ）２０℃で１分間保持
（ｂ）２０℃→３００℃ （昇温速度＝２０℃／分）
温度条件（ｂ）で観察される吸発熱曲線において、２００℃〜３００℃の範囲に観測される最大の吸熱ピークの面積から計算される熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）より下記式により算出する。
結晶化度 ＝ ΔＨ／２２５ × １００ （％）

（５）溶剤安定性
ポリケトンを塩化亜鉛６５ｇ、水３５ｇからなる塩化亜鉛水溶液に添加混合し、８０℃で２時間攪拌しドープとする。塩化亜鉛水溶液で溶解するポリケトンの濃度は、ドープの粘度が３００〜５００（Ｎ・ｓｅｃ／ｍ^２）となるようにポリケトンの極限粘度に応じて変更する。
さらに、このドープを８０℃に保温したまま２４時間保持し、２４時間保持前後のドープについて、東京計器（株）社製Ｂ８Ｈ型粘度計を用いて８０℃における溶液粘度を測定する。ドープ調製直後の溶液粘度をη_０、２４時間保温後の溶液粘度をη_２４とした時に、下記式により求められる溶液粘度増加率を溶剤安定性の指標とする。
溶液粘度増加率＝（η_２４−η_０）／η_０ × １００ （％）
この溶液粘度増加率が小さいほど、金属塩溶剤中での変性が少なく溶剤安定性に優れる。
溶液粘度増加率≦５０％ ： 良好
溶液粘度増加率≧５０〜１００％： 不良
溶液粘度増加率≧１００％ ： 極めて不良

（６）繊維の強度、弾性率
ＪＩＳ−Ｌ−１０１３に基づいて測定する。

本発明を実施例により具体的に説明するが、それらは本発明の範囲を限定するものではない。

［実施例１］
酢酸パラジウム２．５マイクロモル、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン３．０マイクロモル、硫酸１２．５マイクロモル、１，４−ベンゾキノン２５マイクロモル及びイソプロパノール２５０ミリリットルを、窒素置換したステンレス製５００ｍｌ容のオートクレーブに投入した。オートクレーブを密閉後、２５℃、２．０ＭＰａで３回窒素置換を行った。

内容物を撹拌しながら加温し、内温が１００℃に達した時点で一酸化炭素とエチレンの等モル混合気体を８．０ＭＰａになるまで加えた。その後、エチレンと一酸化炭素の等モル混合気体を連続的に供給して内圧と内温を保ちながら、２時間撹拌を続けた。冷却後、オートクレーブ内気体をパージし、内容物を取り出した。反応溶液を濾過し、水で３回、イソプロパノールで３回洗浄後、減圧乾燥し、重合体８．９ｇを得た。

^１３Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲの測定結果から、この重合体は、実質的に一酸化炭素由来の繰り返し単位とエチレン由来の繰り返し単位からなるポリケトンであることが確かめられた。重合活性は１６．７ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は２．９ｄｌ／ｇであった。このポリケトンは、イソプロピル末端（末端基Ａ）とエチル末端を有しており、その末端基比は０．４５であった。

このポリケトンを解析した結果、結晶化度は６２％、嵩密度は０．０３ｇ／ｍｌ、Ｍｎは５．３、分子量分散度は３．３０であった。このポリケトンのドープは、溶液粘度増加率が４５．０％であり、良好な特性を有していた。

［実施例２］
実施例１において、一酸化炭素とエチレンの等モル混合気体の投入を内温が９０℃に達した時点で行ったことを除いて、実施例１と同様の操作を行ったところ、４．６ｇのポリケトンを得た。重合活性は８．７ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は５．４ｄｌ／ｇであった。このポリケトンはイソプロピル末端（末端基Ａ）とエチル末端を有しており、その末端基比は０．６８であった。
このポリケトンを解析した結果、結晶化度は６０％、嵩密度は０．０４ｇ／ｍｌ、Ｍｎは１１．５、分子量分散度は３．１７であった。このポリケトンのドープは、溶液粘度増加率が４２．０％であり、良好な特性を有していた。

［実施例３］
実施例１において、一酸化炭素とエチレンの等モル混合気体の投入方法を内温が７５℃に達した時点で５．５ＭＰａになるまで加えたことを除いて、実施例１と同様の操作を行ったところ、１．９ｇのポリケトンを得た。重合活性は３．６ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は７．５ｄｌ／ｇという高い値であった。このポリケトンはイソプロピル末端（末端基Ａ）とエチル末端を有しており、その末端基比は０．８９であった。
このポリケトンを解析した結果、結晶化度は５９％、嵩密度は０．１５ｇ／ｍｌ、Ｍｎは１８．９、分子量分散度は２．８３であった。このポリケトンのドープは、溶液粘度増加率が４１．０％であり、良好な特性を有していた。

［比較例１］
実施例１において、イソプロパノール２５０ｍｌをメタノール２５０ｍｌに替えたことを除いて、実施例１と同様の操作を行ったところ、６．６ｇのポリケトンを得た。重合活性は１２．５ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は１．２ｄｌ／ｇであった。このポリケトンはメトキシ末端とエチル末端を有しており、イソプロピル末端基Ａは存在していなかった。
このポリケトンを解析した結果、結晶化度は５４％、嵩密度は０．１８ｇ／ｍｌ、Ｍｎは１．２２、分子量分散度は５．０８であった。このポリケトンのドープは、溶液粘度増加率が１０５．５％と不安定なドープであった。

［比較例２］
実施例１において、イソプロパノール２５０ｍｌをターシャリーブタノール２５０ｍｌに替えたことを除いて、実施例１と同様の操作を行ったところ、２．４ｇのポリケトンを得た。重合活性は４．６ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は６．７ｄｌ／ｇであった。このポリケトンはターシャリーブチル末端とエチル末端を有しており、イソプロピル末端基Ａは存在していなかった。
このポリケトンを解析した結果、結晶化度は６８％、嵩密度は０．０４ｇ／ｍｌ、Ｍｎは１４．３、分子量分散度は３．２８であった。このポリケトンのドープは、溶液粘度増加率が９８％と不安定なドープであった。

［実施例４］
実施例１において、酢酸パラジウムを１．２５マイクロモル、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンを１．５マイクロモルに代え、一酸化炭素とエチレンの等モル混合気体の投入を内温が１２０℃に達した時点で１５．０ＭＰａになるまで加え、反応時間を２時間から4時間に替えたことを除いて、実施例１と同様の操作を行ったところ、３５．１ｇのポリケトンを得た。重合活性は６６．１ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は２．６ｄｌ／ｇであった。このポリケトンはイソプロピル末端（末端基Ａ）とエチル末端を有しており、その末端基比は０．３５であった。
このポリケトンを解析した結果、結晶化度は７８％、嵩密度は０．０５ｇ／ｍｌ、Ｍｎは４．７、分子量分散度は３．２８であった。このポリケトンのドープは、溶液粘度増加率が４４．０％であり、良好な特性を有していた。

［実施例５］
実施例１において、一酸化炭素とエチレンの等モル混合気体の投入を内温が９０℃に達した時点で１５．０ＭＰａになるまで加え、反応時間を２時間から4時間に替えたことを除いて、実施例１と同様の操作を行ったところ、３１．６ｇのポリケトンを得た。重合活性は２９．８ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は５．６ｄｌ／ｇという高い値であった。このポリケトンはイソプロピル末端（末端基Ａ）とエチル末端を有しており、その末端基比は０．７１であった。
このポリケトンを解析した結果、結晶化度は８３％、嵩密度は０．１４ｇ／ｍｌ、Ｍｎは１５．０、分子量分散度は２．５３であった。このポリケトンのドープは、溶液粘度増加率が２８．０％であり、良好な特性を有していた。

［比較例３］
実施例５において、イソプロパノール２５０ｍｌをメタノール２５０ｍｌに変え、硫酸の使用量を１２５マイクロモル及び、１，４−ベンゾキノンの使用量を２５０マイクロモルに代え、一酸化炭素とエチレンの等モル混合気体の投入を内温が８０℃に達した時点で行ったことを除いて、実施例５と同様の操作を行ったところ、２２．５ｇのポリケトンを得た。重合活性は２１．２ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は５．１ｄｌ／ｇであった。このポリケトンはメトキシ末端とエチル末端を有しており、イソプロピル末端基Ａは存在していなかった。
このポリケトンを解析した結果、結晶化度は５２％、嵩密度は０．２４ｇ／ｍｌ、Ｍｎは８．７８、分子量分散度は３．８７であった。このポリケトンのドープは、溶液粘度増加率が９５％であり、不安定なドープであった。

［比較例４］
実施例５において、イソプロパノール２５０ｍｌをイソプロパノール１２５ｍｌとメタノール１２５ｍｌの混合溶媒に変えたことを除いて、実施例５と同様の操作を行ったところ、３２．１ｇのポリケトンを得た。重合活性は３０．３ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は２．６ｄｌ／ｇであった。このポリケトンはイソプロピル末端（末端基Ａ）とメトキシ末端とエチル末端を有しており、その末端基比は０．１３であった。
このポリケトンを解析した結果、結晶化度は５３％、嵩密度は０．１０ｇ／ｍｌ、Ｍｎは５．１０、分子量分散度は３．０２であった。このポリケトンのドープは、溶液粘度増加率が８７％であり、不安定なドープであった。

［実施例６］
実施例２において、一酸化炭素とエチレンの等モル混合気体の投入を、先に１ＭＰaまでプロペンを投入してから行ったことを除いて、実施例２と同様の操作を行ったところ、７．６ｇのポリケトンを得た。重合活性は１４．３ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は２．７ｄｌ／ｇであった。このポリケトンはイソプロピル末端（末端基Ａ）とエチル末端及びプロピル末端を有しており、その末端基比は０．４７であった。
このポリケトンを解析した結果、結晶化度は６１％、嵩密度は０．０８ｇ／ｍｌ、Ｍｎは４．４、分子量分散度は３．６６であった。このポリケトンのドープは、溶液粘度増加率が４７．０％であり、良好な特性を有していた。
以上の実施例及び比較例で得られたポリケトンの特性値を表１に示す。

［実施例７］
実施例２で重合したポリケトンを、塩化カルシウム３０質量％／塩化亜鉛２２質量％／塩化リチウム１０質量％を含有する水溶液に溶解して、ポリケトン濃度６．５質量％のドープを得た。得られたドープを８０℃に加温し、紡口径０．１５ｍｍφ、ホール数５０の紡口より１０ｍｍのエアーギャップを通した後に、２質量％の塩化カルシウム、１．１質量％の塩化亜鉛、０．５質量％の塩化リチウム及び０．１質量％の塩酸を含有する−２℃の水溶液からなる凝固浴中に押し出した。紡糸性は良好で、紡糸中に押出圧力の上昇、紡口詰まり、糸切れ等のトラブルは一度も生じなかった。

引き続き、糸条を４０℃の０．１質量％の塩酸水溶液で１分間、さらに、４０℃の水で１分間洗浄した後に、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０９８（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）（１０７６Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）をそれぞれ０．０５質量％ずつ（対ポリケトン）付与した後に、２２５℃にて定長乾燥した。

乾燥した繊維に、ステアリルホスフェートカリウム塩水分散液を給油し、引き続き２２５℃／２４０℃／２５０℃／２５７℃でそれぞれ６．５倍／１．５倍／１．３倍／１．２倍の、トータル１５．２倍の４段延伸を行い、ポリケトン繊維を得た。この繊維は、強度１７．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度５．１％、弾性率４２０ｃＮ／ｄｔｅｘであり、産業資材として極めて優れた熱的、機械的特性を有していた。

［実施例８］
実施例５で重合したポリケトンを、実施例７と同じ条件、方法で紡糸、洗浄、乾燥、延伸を行った。紡糸性は良好で紡糸中に押出圧力の上昇や紡口詰まり、糸切れ等のトラブルは一度も生じなかった。

得られた繊維は、強度１８．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度５．３％、弾性率４４０ｃＮ／ｄｔｅｘであり、産業資材として極めて優れた熱的、機械的特性を有していた。

［比較例５］
比較例３で重合したポリケトンを、実施例７と同じ条件、方法で紡糸、洗浄、乾燥、延伸を行った。紡糸の過程で、紡口詰まりや糸切れ等は観察されなかったが、紡糸途中で３０％の押出圧力の上昇が観察され、紡糸終了時に紡口から押し出されたドープは薄い黄色に着色していた。
得られた繊維は、強度１６．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度４．６％、弾性率３８０ｃＮ／ｄｔｅｘであった。
実施例７、８及び比較例５で得られた繊維の物性を表２に示す。

本発明のポリケトンは、種々の分野に応用が可能である。例えば、ベルト、ホース、タイヤコード等のゴム補強材、コンクリート補強材等の建築材料、産業資材用途、包装用途、容器用途、電気電子、自動車用途、ギヤ、摺動部品、熱硬化性樹脂のコンポジット、ブレンド用途、接着剤用途、不織布や耐熱繊維等の繊維用途、フィルム、膜等の用途に利用することができる。

Claims (8)

1. 少なくとも一つの末端が化学式（１）で示されるイソプロピル基（末端基Ａ）を有するポリケトンであって、（末端基Ａ／全末端基）の当量比が０．３０〜１．００であることを特徴とするポリケトン。
   

   
2. 化学式（１）で示されるイソプロピル基（末端基Ａ）以外の末端基が、化学式（２）で示されるアルキルケトン基であることを特徴とする請求項１記載のポリケトン
   

   

   （式中、Ｒは、Ｈ、ＯＨ、炭素数が２〜１０の有機基、または炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基を示す）
3. 結晶化度が６０〜９５％であることを特徴とする請求項１記載のポリケトン。
4. アルキルケトン基が化学式（３）で示されるエチルケトン基であることを特徴とする請求項２記載のポリケトン
   

   
5. 一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物を共重合させてポリケトンを製造する方法において、パラジウム化合物と、第１５族元素の原子を有する二座配位子と、ｐＫａが４以下の酸の陰イオンとを混合することによって得られる金属錯体触媒の存在下で、反応溶媒または添加剤としてイソプロパノールを用い、一酸化炭素とエチレン性不飽和炭素とを、温度が７０〜２００℃の条件下で反応させることを特徴とする請求項１記載のポリケトンの製造方法。
6. 請求項１記載のポリケトンからなる繊維。
7. 請求項６項記載のポリケトン繊維からなるゴム補強材。
8. 請求項６項記載のポリケトン繊維からなるコンクリート補強材。