WO2002099169A1 - Carbure de silicium monocristal et son procede de production - Google Patents

Carbure de silicium monocristal et son procede de production Download PDF

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WO2002099169A1
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silicon carbide
crystal silicon
crystal
type
substrate
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PCT/JP2001/004708
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Tadaaki Kaneko
Yasushi Asaoka
Naokatsu Sano
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The New Industry Research Organization
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B19/00—Liquid-phase epitaxial-layer growth
    • C30B19/02—Liquid-phase epitaxial-layer growth using molten solvents, e.g. flux
    • C30B19/04—Liquid-phase epitaxial-layer growth using molten solvents, e.g. flux the solvent being a component of the crystal composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/36—Carbides

Definitions

  • the present invention relates to a single crystal silicon carbide and a method for producing the same.
  • the present invention relates to a single-crystal silicon carbide, and more particularly to a single-crystal silicon carbide used in a wide range of fields as a semiconductor device such as a light emitting diode, a power device, a high-frequency device, and an environment-resistant device. It is.
  • SiC Silicon carbide
  • Si silicon
  • GaAs gallium arsenide
  • Hexagonal SiC has a lattice constant close to that of gallium nitride (hereinafter referred to as GaN), and is expected to serve as a GaN substrate.
  • this type of single-crystal SiC has been prepared by placing a seed crystal fixed on the low-temperature side of a graphite crucible and inserting and placing SiC powder as a raw material on the high-temperature side, and placing the graphite crucible in an inert atmosphere. Sublimation that heats the SiC powder by heating to a high temperature of 1450 to 240 ° C and recrystallizes it on the surface of the seed crystal on the low-temperature side to grow a single crystal It is formed by the recrystallization method (Improved Rayleigh method). In addition, Si melts in a crucible containing carbon (hereinafter referred to as C) atoms.
  • C crucible containing carbon
  • the Si melt is heated to the crystal growth temperature by heating the Rutupo, and the S i C single crystal substrate supported by a holder or the like is immersed in the low temperature region of the Si melt for a certain period of time.
  • Liquid phase epitaxy in which C, a constituent element of the crucible, is dissolved in the Si melt and the S i C single crystal generated by the reaction between the two is epitaxially grown on the surface of the S i C single crystal substrate. It is also formed by a growth method (hereinafter referred to as LPE method).
  • LPE method a growth method
  • the sublimation recrystallization method has a very high growth rate of several hundred ⁇ / r, but the S i C powder swiftly grows during sublimation.
  • the growth rate is less than 1 O / imZhr because the growth process is limited by the solubility of C in the Si melt, as shown by symbol ⁇ in Fig. 6, while S i C is obtained. Therefore, the productivity of single crystal SiC is low, and the temperature of the liquid phase in the manufacturing equipment must be precisely controlled. In addition, the process becomes complicated, and the manufacturing cost of single-crystal SiC becomes extremely expensive.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and is a high-quality, high-performance single crystal having a wide terrace and a high surface flatness, having a small number of micropipe defects and interface defects.
  • the purpose is to provide SiC. Disclosure of the invention
  • the single-crystal SiC according to the present invention is obtained by forming an ultrathin Si melt layer in a local region (the interface between a single-crystal substrate and a polycrystalline substrate), thereby forming a single-crystal Si formed by a liquid-phase epitaxy method.
  • a i C no fine crystal grain boundary, the density of the microphone port pipe defects on the surface, characterized in that at 1 Z cm 2 or less.
  • a micropipe defect is also called a pinhole, and is a tubular void having a diameter of several meters or less that exists along the crystal growth direction.
  • the surface has an atomic order step in which a trilayer is a minimum unit, and a wide terrace, and the width of the terrace is 10 ⁇ . That is all.
  • the terrace width is 10 zm or more, the growth surface does not need to be subjected to surface treatment such as machining after the single crystal SiC is formed. For this reason, It becomes possible to produce a product without going through the process.
  • the surface is a (001) Si plane.
  • the single-crystal SiC according to the present invention is obtained by stacking a single-crystal SiC substrate serving as a seed crystal and a polycrystalline SiC substrate, placing the single-crystal SiC substrate in a closed container made of graphite, and performing high-temperature heat treatment.
  • a metal Si melt is interposed between the single crystal SiC substrate and the polycrystalline SiC substrate, and the amount of evaporation of the melt itself and the amount of the single crystal SiC are determined.
  • the liquid phase on the single-crystal SiC substrate is supplied while the difference between the Si consumed by the epitaxial growth and the Si amount supplied from the polycrystalline Si substrate side is supplied from a separately installed Si source. It has grown epitaxially.
  • Si penetrates into every corner of the interface due to capillary action between the single-crystal SiC substrate and the polycrystalline SiC substrate to form an ultrathin metal Si melt layer.
  • the C atoms flowing out of the polycrystalline SiC substrate are supplied to the monocrystalline SiC substrate through the Si melt layer, and the liquid phase is formed on the monocrystalline SiC substrate as a monocrystalline SiC. It grows up in the pitch. Therefore, induction of defects can be suppressed from the beginning to the end of growth.
  • Si deposited on the single-crystal SiC substrate and the polycrystalline SiC substrate serving as seed crystals is removed. The amount is extremely small.
  • an ultra-thin metal siB solution is interposed during the heat treatment, so that the single-crystal sic epitaxial growth Only the necessary metal Si can be used for liquid phase epitaxial growth of single crystal SiC. For this reason, the contact area with the outside is minimized in the thin Si layer during the heat treatment, so that the probability of entry of impurities is reduced, and a high-purity single crystal SiC can be formed.
  • the ultra-thin metal silicon melt is interposed while supplying the Si source, the thickness of the single crystal SiC to be formed can be controlled to a predetermined thickness.
  • the ultra-thin metal silicon melt has a thickness of 50 / zm or less.
  • the ultrathin metal Si melt interposed between the single-crystal SiC substrate and the polycrystalline SiC substrate during the heat treatment is 50 m or less, preferably 30 / m or less, the polycrystalline C dissolved from the SiC substrate is transported to the surface of the single-crystal SiC substrate by diffusion, and the growth of the single-crystal SiC is promoted. If the ultra-thin metal silicon melt has a thickness of 50 / Xm or more, the metal silicon melt becomes unstable, and the transport of C is hindered. Not suitable for
  • the single crystal SiC according to the present invention no temperature difference is formed between the single crystal SiC substrate and the polycrystalline SiC substrate in the high temperature heat treatment.
  • the single crystal SiC according to the present invention is a single crystal SiC vanolene compound and a single crystal. It can be used as a surface epitaxial growth layer of crystal silicon. Since a single crystal S i C having an arbitrary thickness can be formed, the single crystal S i C
  • the single crystal SiC according to the present invention has a conductivity type controlled to a p-type by adding a Group III metal.
  • Ai aluminum (hereinafter referred to as Ai), boron (hereinafter referred to as Ai)
  • TMA 1 trimethylaluminum
  • TEA1 triethylaluminum
  • B 2 H 6, etc. to form a single crystal S i C conduction type!
  • the single crystal SiC according to the present invention has a conductivity type controlled to be n-type to which a group V element is added.
  • the conductivity type of the single crystal SiC can be made n-type.
  • N nitrogen
  • the conductivity type of the single crystal SiC can be made n-type.
  • Si 3 N 4 silicon nitride (hereinafter, referred to as Si 3 N 4 ) may be placed in a graphite sealed container together with Si in an arbitrary manner.
  • the method for producing a single crystal SiC according to the present invention is characterized in that a single crystal silicon carbide substrate serving as a seed crystal and a polycrystalline silicon carbide substrate are stacked, and the single crystal silicon carbide substrate and the polycrystalline carbon carbide are stacked.
  • An ultra-thin metal Si melt is interposed between the substrate and the substrate, and placed in a graphite sealed container, which is consumed for evaporation of the melt itself and for the epitaxial growth of single crystal SiC.
  • the high-temperature heat treatment is performed while the difference between the Si amount supplied from the polycrystalline SiC substrate side and the Si amount supplied from the side of the polycrystalline SiC substrate is separately supplied from the Si source provided separately. Liquid crystal epitaxial growth of single crystal silicon carbide. According to this method, it is not necessary to immerse in molten Si for processing. Excess Si does not enter between the single-crystal SiC substrate and the polycrystalline Sic substrate.
  • the single crystal SiC substrate serving as a seed crystal to be used should use the (00001) Si plane of 6H—SiC. Is preferred.
  • the polycrystalline SiC substrate has an average particle size of 5 ⁇ 11! Particles having a particle diameter of about 10 to 10 ⁇ m and a substantially uniform particle diameter are preferred. Therefore, the crystal structure of the polycrystalline SiC is not particularly limited, and any of 3C_SiC, 4H-SiC, and 6H-SiC can be used.
  • the m-group metal is added to one or both of the polycrystalline SiC substrate and the ultrathin metal Si melt, and It controls the single crystal S i C, which is liquid phase epitaxially grown on the crystal S i C substrate, to a p-type conductivity type.
  • a 1, B is a ⁇ group metal during the heat treatment, a gaseous compound containing such, for example, supplies the TMA 1, TEA 1 B 2 H 6 or the like to graphite in the closed container.
  • a gaseous compound containing such supplies the TMA 1, TEA 1 B 2 H 6 or the like to graphite in the closed container.
  • liquid phase epitaxial growth can be achieved. At times, these added syrups are supplied into the single crystal SiC in which the soybean curd is formed, and the conductivity type of the single crystal SiC can be controlled.
  • the method for producing a single crystal SiC according to the present invention is characterized in that a group V element is added to one or both of the polycrystalline SiC substrate and the ultrathin metal Si melt.
  • Single crystal Si grown by liquid phase epitaxy on crystalline SiC substrate It controls C to n-type conductivity.
  • the conduction type of the single crystal SiC is changed to n-type by supplying a group V element or a gaseous compound containing a group V element, for example, Si 3 N 4 or N 2 gas together with a Si source. It can also be.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a heat treatment furnace used in the method for producing single crystal SiC according to the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a heat treatment furnace for explaining an example of another method for producing single crystal SiC according to the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing a micrograph of a surface of a growth layer of single crystal SiC according to the present embodiment.
  • (A) is a diagram showing a surface morphology
  • (b) is a micrograph showing a cross section thereof.
  • FIG. 4 is a view showing an AFM image of the surface of the single crystal SiC shown in FIG. In FIG. 4, (a) shows a surface morphology, and (b) shows an AFM image showing a cross section thereof.
  • FIG. 5 is a view for explaining a step bunching mechanism in the growth process of single crystal SiC according to the present embodiment.
  • FIG. 6 is a diagram showing a comparison between the growth rate of single crystal SiC according to the present invention and the growth rate of single crystal SiC by the conventional LPE method.
  • FIG. 7 is a view showing the force soddle luminescence measurement results of the growth layer of the single crystal S i C doped with impurities according to the present embodiment.
  • (a) measurement results and (b) are schematic diagrams of the energy levels.
  • the present invention will be described by taking, as an example, the case of using a method of interposing an ultra-thin metal Si melt between a single-crystal SiC substrate and a polycrystalline SiC substrate.
  • the single crystal SiC will be described.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a heat treatment furnace used for growing single crystal SiC according to the present invention.
  • reference numeral 1 denotes a 6 H-type single crystal SiC substrate serving as a seed crystal.
  • Reference numerals 2 and 3 denote polycrystalline S i C substrates sandwiching the single crystal S i C substrate 1.
  • 4 is metal Si.
  • Reference numeral 7 denotes a Si piece for controlling sublimation of SiC during heat treatment
  • 10 denotes a graphite crucible
  • 11 denotes an upper lid
  • 12 denotes a soaking case.
  • the single-crystal SiC substrate 1, the polycrystalline SiC substrates 2, 3 and the metal Si4 are placed on a SiC ring 6 via a graphite sheet 5, It is housed in a sealed container composed of a graphite top lid 9 and a crucible 8.
  • the single crystal SiC substrate 1 is cut into a desired size (10 X 10 to 20 X 20 mm) from a single crystal 6H-SiC wafer manufactured by the sublimation method. It is a thing.
  • the polycrystalline SiC substrates 2 and 3 can be cut into a desired size from SiC used as a dummy wafer in a Si semiconductor manufacturing process manufactured by a CVD method. .
  • the surfaces of these substrates 1, 2, and 3 are polished to a mirror surface, and oils, oxide films, metals, and the like attached to the surfaces are removed by washing or the like.
  • the polycrystalline SiC substrate 3 located on the lower side is for preventing erosion of the monocrystalline SiC substrate 1 from the black crucible 8, and is formed on the monocrystalline SiC substrate 1 by liquid phase epitaxy. This contributes to improving the quality of the growing single crystal SiC.
  • the graphite crucible 8 is further installed in a graphite crucible 10 together with a Si piece 7 for controlling sublimation of SiC and evaporation of Si during heat treatment.
  • the Si piece 7 sublimates during the heat treatment to increase the SiC partial pressure and Si partial pressure in the graphite rupture 10, and the single crystal SiC substrate 1 and It contributes to the prevention of sublimation of polycrystalline SiC substrates 2, 3 and ultrathin metal Si.
  • the graphite tube 10 After being sealed with the black lid 11, the graphite tube 10 is placed in the soaking case 12, stored in a heat treatment furnace and subjected to heat treatment.
  • the heat treatment furnace since there is no need to form a temperature difference between the single-crystal SiC substrate 1 and the polycrystalline SiC substrates 2 and 3, precise temperature control in the furnace is performed.
  • it may be any of a high-frequency furnace, a resistance heating furnace, etc., and the form of the treatment furnace is not particularly limited.
  • the heat treatment is performed in a reducing gas atmosphere after the inside of the furnace is replaced with a reducing gas.
  • the heat treatment temperature may be a temperature at which the metal Si 4 is melted, and is equal to or higher than 150 ° C., preferably 2000 to 2300. C.
  • the processing temperature is increased, the wettability between the molten Si and the SiC increases, and the molten Si is caused by a capillary phenomenon to cause a difference between the single-crystal SiC substrate 1 and the polycrystalline SiC substrate 2. It becomes easy to penetrate.
  • an ultrathin metal Si melt having a thickness of 50 ⁇ m or less can be interposed between the single-crystal SiC substrate 1 and the polycrystalline SiC substrate 2.
  • the processing time can be appropriately selected so that the generated single crystal SiC has a desired thickness.
  • the amount of the metal Si 4 on the polycrystalline SiC substrate 2 increases, the amount melted during the heat treatment increases, and when the thickness of the metal silicon melt becomes 5 ⁇ or more, the metal silicon The liquid becomes unstable and the transport of C is inhibited, so that the Si force S, which is not suitable for growing the single crystal SiC according to the present invention and is not necessary for the formation of the single crystal SiC, melts and has a black bell. It is necessary to remove the metal Si accumulated at the bottom of the crucible 8 and solidified again after the formation of the single crystal SiC.
  • the size and thickness of the metal Si 4 are appropriately selected according to the size of the single crystal S 1 C to be formed.
  • a metal S i is separately stored in a graphite crucible or the like as a supply source of S i in the graphite crucible 8, and the black tin is formed. It can be stored in Rutupo 8 and heat-treated.
  • the growth mechanism of the single-crystal SiC will be briefly described.
  • Melt Si penetrates between the single-crystal SiC substrate 1 and the upper polycrystalline SiC substrate 2 due to the heat treatment. At the interface between the substrates 1 and 2, a liquid layer having a thickness of about 30 // ⁇ ⁇ 50 ⁇ m is formed. This Si melt layer becomes thinner to about 3 as the heat treatment temperature becomes higher.
  • the C atoms flowing out of the SiC substrate 2 are supplied to the single-crystal SiC substrate 1 through the Si melt layer, and are deposited on the single-crystal SiC substrate 1 as a 6H—SiC single crystal in liquid phase. Grow (hereinafter referred to as LPE).
  • LPE grow
  • FIG. 2 As a method of interposing an extremely thin metal Si melt between the single-crystal SiC substrate 1 and the polycrystalline SiC substrate 2, a method shown in FIG. 2 is also possible.
  • FIG. 2 the same members as those in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals, and detailed description is omitted.
  • a metal Si 15 is previously interposed on the surface of a single-crystal SiC substrate 1 serving as a seed crystal so as to have a thickness of 30 / im to 50 / zm.
  • the method of intervening is not particularly limited, such as forming a film on the surface of the single-crystal SiC substrate 1 by CVD or placing Si powder.
  • the metal Si 14 is loaded and stored in the graphite crucible 13. The amount of the metal Si 14 is appropriately adjusted and loaded so that the formed single crystal Si C has a desired thickness.
  • the metal Si 14 serving as the Si supply source is separately stored in the graphite tube 8 ⁇ , the metal Si 14 evaporates during heat treatment, and It penetrates between the crystal Si substrate 2 and the single crystal SiC to be formed, supplements the evaporation of the Si melt, and becomes a new Si source for the growth of the single crystal SiC.
  • the ultra-thin metal Si melt can be maintained for a long time, thereby increasing the thickness of the single crystal SiC.
  • the thickness can be adjusted, and a single crystal SiC balta body to a single crystal SiC epitaxial layer can be freely manufactured.
  • the Si supply source As the Si supply source, as shown in this embodiment, in addition to separately storing the metal Si in the same graphite crucible, it is also possible to supply a Si-based gas from the outside. is there. Further, as shown in FIG. 1, a metal Si can be placed on the polycrystalline SiC substrate 2 as a Si supply source.
  • FIG. 3 is a diagram showing a micrograph showing a surface state of a single crystal SiC grown by the method described above.
  • (a) shows the surface morphology
  • (b) shows the cross section.
  • FIG. 3 shows the result of observing the surface with an atomic force microscope (hereinafter, referred to as AFM).
  • AFM atomic force microscope
  • the step heights are 4. Onm and 8.4 nm, respectively. This is an integer multiple of the height of a trilayer of SiC molecules (the height of a monolayer of SiC is 0.25 nm).
  • AFM atomic force microscope
  • the density of micropipe defects formed on the surface is extremely low at lZcm 2 or less, and the width of the terrace formed on the surface is also 10 // in or less. It can be seen that the top is wide, flat, and has few defects.
  • the single-crystal SiC according to the present embodiment has a surface with a wide terrace of 1 Om or more and a height step with a minimum of three molecular layers. This suggests that step bunching occurred during the crystal growth process. This step bunching mechanism can be explained by the effect of surface free energy during crystal growth.
  • the single crystal 6H—SiC according to the present embodiment there are two kinds of stacking cycle directions ABC and ACB in the unit stacking cycle. Therefore, by assigning numbers 1, 2, and 3 from the layers that are bent in the stacking direction, three types of surfaces can be defined as shown in FIG. Then, the energy of each surface is determined and obtained as follows (T. Kimoto, et al., J. Appl. Phys. 8l (l997) 3494-3500).
  • the speed at which the terrace spreads different.
  • the growth rate of the terrace increases as the surface free energy of each surface increases, and step hunting occurs every three periods, as shown in Figs. 4 (a), (b) and (c).
  • the number of unbonded hands coming out of the step surface S differs every other stage due to the difference in the lamination period (ABC or ACB), and the number of unbonded hands coming out of this step end It is thought that step bunching will occur further in units of three molecules due to the difference.
  • the forward speed of one step is considered to be slow where one unjoined hand is coming out of the step, and is fast where there are two.
  • step bunching proceeds in half-integer multiples of the lattice constant in 6 H—S i C, and after growth, the surface of the single crystal S i C has a height of 3 molecular layers as the minimum unit. It will be covered by steps and a flat terrace.
  • the terrace of the single crystal SiC according to the present invention is formed by step bunching. Therefore, the steps are formed intensively near the end of the single crystal SiC.
  • FIGS. 3 and 4 show the end portions of the single crystal SiC in order to observe the step portions.
  • the single-crystal SiC in the present embodiment has a growth temperature of 2000 ° C. or higher, which is much higher than the growth temperature of the conventional single-crystal SiC.
  • the dissolved concentration of C in the Si melt formed between the single-crystal SiC as a seed crystal and the polycrystalline SiC increases. It is considered that the diffusion of C in the Si melt increases as the temperature rises.
  • a high growth rate of 500 ⁇ m / hr can be realized as shown by the symbol in FIG.
  • FIG. 6 shows that the growth rate tends to be linearly approximated in the entire temperature range. However, the tendency is that the high temperature side It can be seen that the slope has become gentle. There are also reports that the activation energy of the growth rate differs depending on the installation direction of the seed substrate. Therefore, complex factors in solution growth of SiC (diffusion process of C in Si melt, diffusion process of c on substrate surface, desolvation process of C, Are intertwined with each other.
  • the driving force for growth in solution growth is that supersaturation occurs due to the difference between the equilibrium concentration C e of the crystal at the growth temperature and the concentration C s of the melt at the crystal surface, and crystal growth proceeds.
  • the melt growth in S i C has produced supersaturation by the ordinary seed substrate to a low temperature, to lower the C e in comparison with the starting material is a C source.
  • the growth since no temperature difference is formed between the single-crystal SiC substrate as the seed crystal and the polycrystalline SiC substrate as the source of C, the growth It can be said that the direction does not depend on the temperature difference.
  • the degree of supersaturation which drives the crystal growth, is not given by the temperature difference between the raw material and the grown crystal.
  • the equilibrium concentration at the crystal surface that depends on the difference in crystal polymorphism and crystal grain size.
  • the vapor pressure of S i C depends on the crystal polymorph, and 3 C—S i C is higher than 6H—S i C.
  • decomposition is suppressed at large polycrystalline grains, and the amount of SiC dissolved in the Si melt is thought to be different due to the difference in surface energy due to the size of the crystal grains. . Therefore, the equilibrium concentration of 6H—SiC, C e 6 H, and the equilibrium concentration of polycrystalline plate, C e p ° ly , are different.
  • C Liquid is the concentration of C in the Si melt.
  • Supersaturation is generated by the difference between the C e 6H and C e p ° ly, considered growth proceeds. Therefore, the supersaturation due to the difference in the equilibrium concentration between the polycrystal and the seed substrate can be considered as the growth driving force of the single crystal SiC according to the present embodiment.
  • the polycrystalline SiC substrate Decomposed and dissolved in the Si melt, diffused to the surface of the single-crystal SiC substrate that becomes a seed crystal, desolvated through surface diffusion on the single-crystal SiC substrate, and incorporated into the crystal it is conceivable that.
  • the single crystal S i C the density of the micropower Eve surface defects is at l Z cm 2 or less, since the 1 0 ⁇ more wide terraces are formed, a single crystal After SiC formation, surface treatment such as machining is not required.
  • surface treatment such as machining is not required.
  • there are few crystal defects and the like it can be used as a light emitting diode and various semiconductor diodes.
  • the growth of crystals does not depend on the temperature but on the surface energies of the seed crystal and the crystal of the C source, the need for strict temperature control in the processing furnace is eliminated. The cost can be significantly reduced.
  • the heat treatment can be performed in a thermal equilibrium state.
  • 6 H—S i C is used as the seed crystal, but 4 H—S i C may be used.
  • the single crystal SiC according to the present invention is formed by appropriately selecting the size of the single crystal SiC serving as a seed crystal and the size of the polycrystalline SiC substrate serving as a supply source of C.
  • the size of the single crystal SiC can be controlled.
  • the single crystal S i C having a very smooth surface can be formed. It is also possible to apply.
  • a single crystal SiC as a seed crystal and polycrystalline SiC which is a source of C, are alternately stacked or arranged side by side and heat-treated by the above-described method, thereby simultaneously producing a large amount of the single crystal SiC.
  • the force of adding an impurity of a m-group metal such as A1 or B into the polycrystalline SiC substrate and the metal Si in advance the force of adding an impurity of a m-group metal such as A1 or B into the polycrystalline SiC substrate and the metal Si in advance,
  • the p-type and n-type conductivity types of the grown crystal can be arbitrarily controlled by introducing a gas containing an element that controls the conductivity type of SiC, such as nitrogen, A1 or B, into the atmosphere inside. It is.
  • FIG. 7 shows a case where B is added to the SiC ring 6 (see Fig. 1) holding the single-crystal SiC substrate 1 and the polycrystalline SiC substrates 2 and 3 as seed crystals.
  • FIG. 4 is a view showing the measurement results of force soda luminescence of single crystal S i C grown by liquid phase epitaxy.
  • Fig. 7 (a) shows that the surface of a single crystal SiC is irradiated with an electron beam at an accelerating voltage of 25 kV at a measurement temperature of 100 K, and the emission spectrum from the grown crystal excited by the electron beam is shown. This is the result of measuring the torque.
  • FIG. 7 (b) is a diagram schematically illustrating band coupling of single crystal SiC for explaining the emission spectrum of FIG. 7 (a).
  • the single crystal SiC according to the present embodiment has a light energy of 3.07 eV, 2.99 eV, 2.93 eV, 2.73 eV, 2.65 eV. Peaks appear at eV, 2.59 eV, 2.48 eV, 2.40 eV, and 2.34 eV. In other words, it can be seen that light emission having each energy is generated. Light emission at each energy can be explained as follows, as shown in FIG. 7 (b). 3. Light emission at 07 eV is light emission between the conduction band and the valence band. 2. Light emission at 99 eV is light emission between the donor level E D 1 and the valence band. 2. Light emission at 93 eV.
  • emission light emitted from between the donor level E D 2 and the valence band 2. emission from between emission definitive to 73 eV and the conduction band and the Akuseputa level E a 1, 2. emission at 65 e V emission from between the light emitting, 2. emission at 59 eV donor level E D 2 and ⁇ click Scepter level from between the donor level E D 1 and Akuseputa level E a 1 is 2.48 Light emission at eV is Emission from between gubernaculum and Akuseputa level E A 2, 2. 4 0 e that put the V emission light emitted from between the donor level E D 1 and Akuseputa level E A 2, 2.
  • local liquid-phase epitaxy can be performed at a high temperature in the same environment as a conventional high-temperature heat treatment environment such as a sublimation method. Pipe defects can be closed.
  • the growth surface is always in contact with the Si melt, an excess Si state is formed, which suppresses the occurrence of defects due to the shortage of Si, and also prevents the Si melt from being used outside. Since the contact area of the crystal is small, impurities can be prevented from being mixed into the growth surface, and high-quality, high-performance, single-crystal SiC with high purity and excellent crystallinity can be grown.
  • the present growth method can grow at a very high temperature, so that the growth rate can be remarkably increased as compared with the conventional LPE method, and high-quality single crystal SiC Breeding efficiency can be made very high. Furthermore, there is no need to perform strict temperature gradient control during single crystal growth, and a simple device can be used. Based on these facts, they are expected to be used as power devices and semiconductor materials for high-frequency devices, because they are superior in high temperature, high frequency, withstand voltage and environmental resistance compared to existing semiconductor materials such as Si and GaAs. Practical use of crystal SiC T can promote

Description

明 細 書
単結晶炭化ケィ素及びその製造方法 技術分野
本発明は、 単結晶炭化ケィ素に関するもので、 詳しくは、 発光ダイォ ードゃパワーデバイス、 高周波デバイス、 耐環境用デバイスなどの半導 体デバイスとして幅広い分野で用いられる単結晶炭化ケィ素に関する ものである。
背景技術
炭化ケィ素 （以下、 S i Cという。） は、 耐熱性及び機械的強度に優 れているだけでなく、 放射線にも強く、 さらに不純物の添加によって電 子や正孔の価電子制御が容易である上、 広い禁制帯幅を持つ （因みに、
6 H型の S i C単結晶で約 3 . O e V、 4 H型の S i C単結晶で 3 . 3 e V) ために、 シリコン （以下、 S iという。） やガリゥムヒ素 （以下、 G a A sという。） などの既存の半導体材料では実現することができな い高温、 高周波、 耐電圧 ·耐環境性を実現することが可能で、 次世代の パワーデバイス、 高周波デバイス用半導体材料として注目され、 かつ期 待されている。 また、 六方晶 S i Cは、 窒化ガリウム （以下、 G a Nと いう。） と格子定数が近く、 G a Nの基板として期待されている。
この種の単結晶 S i Cは、 従来、 黒鉛ルツポ内の低温側に種結晶を固 定配置し、高温側に原料となる S i C粉末を挿入配置して黒鉛ルツボ内 を不活性雰囲気中で 1 4 5 0〜2 4 0 0 °Cの高温に加熱することによ つて、 S i C粉末を昇華させて低温側の種結晶の表面上で再結晶させて 単結晶の育成を行なう昇華再結晶法 (改良レーリ一法)によつて形成され ている。 また、 炭素 （以下、 Cという。） 原子を含むルツボ内に S i融 液を収納し、 この S i融液をルツポの加熱により結晶成長温度まで加熱 するとともに、 この S i融液の低温域にホルダ等で支持させた S i C単 結晶基板を一定時間浸漬させることにより、 S i融液中にルツボの構成 元素である Cを溶解させて両者の反応により生成される S i C単結晶 を S i C単結晶基板の表面上にェピタキシャル成長させる液相ェピタ キシャル成長法 (以下、 L P E法という。 ）によっても形成されている。 し力 し、 上記した従来の育成方法のうち、 昇華再結晶法の場合は、 成 長速度が数 1 0 0 μ ηι/ rと非常に早い反面、 昇華の際、 S i C粉末 がいつたん S i、 S i C 2、 S i 2 Cに分解されて気化し、 さらに黒鉛ル ッボの一部と反応する。 このために、 温度変化によって種結晶の表面に 到達するガスの種類が異なり、 これらの分圧を化学量論的に正確に制御 することが技術的に非常に困難である。 また、 不純物も混入しやすく、 その混入した不純物や熱に起因する歪みの影響で結晶欠陥やマイクロ パイプ欠陥等を発生しやすく、 また、 多くの核生成に起因する結晶粒界 の発生など、 性能的、 品質的に安定した単結晶 S i Cが得られないとい う問題がある。
一方、 L P E法の場合は、 昇華再結晶法で見られるようなマイクロパ ィプ欠陥や結晶欠陥などの発生が少なく、昇華再結晶法で製造されるも のに比べて品質的に優れた単結晶 S i Cが得られる反面、 成長過程が、 第 6図の記号蛊で示すように、 S i融液中への Cの溶解度によって律速 されるために、成長速度が 1 O /i mZ h r以下と非常に遅くて単結晶 S i Cの生産性が低く、製造装置内の液相を精密に温度制御しなくてはな らない。 また、 工程が複雑となり、 単結晶 S i Cの製造コストが非常に 高価なものになる。 また、 S i融液中への Cの溶解度を上昇させて成長 速度を速めるために、 S c等の遷移金属を S i融液中に混ぜる方法も採 られている。 ところが、 この場合は、 遷移金属が成長結晶中に不純物と して取り込まれるために、 純度が低下して品質的、 性能的に十分満足の ゆくものが得られない。 また、 成長過程は、 第 6図の記号口で示すよう に、 S cを混ぜることによって、 S i s液中への cの溶解度を上げるが、 昇華再結晶法に比べて単結晶 S i Cの生産性は非常に低いという問題 があった。
本発明は前記問題に鑑みてなされたもので、 マイクロパイプ欠陥ゃ界 面欠陥等の発生が少なレ、とともに、幅広なテラスを有し表面の平坦度の 高い、 高品質、 高性能な単結晶 S i Cを提供することを目的とする。 発明の開示
本発明に係る単結晶 S i Cは、 局所領域 （単結晶基板と多結晶基板の 界面） に極薄 S i融液層を形成させることにより、 液相ェピタキシャル 法によって形成された単結晶 S i Cであって、微結晶粒界の存在しない、 表面のマイク口パイプ欠陥の密度が 1 Z c m 2以下であることを特徴と する。
成長結晶内部に微結晶粒界が存在せず、表面のマイクロパイプ欠陥の 密度が l Z c m 2以下であるため、 形成された単結晶 S i Cを効率良く 使用することが可能となり、 各種半導体デバイスとしての適用が可能と なる。 ここで、 マイクロパイプ欠陥とは、 ピンホールとも呼ばれ、 結晶 の成長方向に沿って存在する数 m以下の直径の管状の空隙のことで ある。
また、 本発明に係る単結晶 S i Cは、 前記表面が、 3分子層を最小単 位とした原子オーダーステップと、 幅広のテラスと、 を有し、 前記テラ スの幅が 1 0 μ κι以上であるものである。
テラス幅が 1 0 z m以上であるため、 成長表面は、 単結晶 S i C形成 後に、 機械加工等による表面処理をする必要がない。 このため、 加工ェ 程を経ずとも製品とすることが可能となる。
また、 本発明に係る単結晶 S i Cは、 前記表面が、 （0 0 0 1 ) S i 面であるものである。
表面の面方位が （0 0 0 1 ) S i面であるため、 （0 0 0 1 ) C面と 比較して、 表面エネルギーが低く、 従って成長中の核形成エネルギーが 高くなり、 核形成しにくい。 以上の理由から、 液相成長後テラス幅の広 い単結晶 S i Cとできる。
また、 本発明に係る単結晶 S i Cは、 種結晶となる単結晶 S i C基板 と多結晶 S i C基板とを重ね、 黒鉛製の密閉容器内に設置して、 高温熱 処理を行なうことによつて、 前記単結晶 S i C基板と前記多結晶 S i C 基板との間に、 金属 S i融液を介在させ、 その融液自身の蒸発分と、 単 結晶 S i Cのェピタキシャル成長に消費される S iに対して多結晶 S i基板側から供給される S i量との差分を別途設置した S i源から補 給しながら前記単結晶 S i C基板上に液相ェピタキシャル成長したも のである。
熱処理時に単結晶 S i C基板と多結晶 S i C基板との間に S iが毛 細管現象により界面のすみずみに濡れが浸透して極薄の金属 S i融液 層を形成する。 多結晶 S i C基板から流れ出した C原子は S i融液層を 通して単結晶 S i C基板に供給されて、その単結晶 S i C基板上に単結 晶 S i Cとして液相ェピタキシャル成長する。 このため、 成長初期から 終了まで欠陥の誘発を抑制できる。 また、 従来のように、 溶融 S i中に 浸漬して処理する必要がないため、 熱処理後に、 種結晶となる単結晶 S i C基板及び多結晶 S i C基板に溶着する S iを除去する量が極めて 少なくなる。
また、 単結晶 S i C基板と多結晶 S i C基板との間に、 熱処理中に極 薄金属 s i B¾液を介在させるため、単結晶 s i cのェピタキシャル成長 に必要な金属 S iのみを単結晶 S i Cの液相ェピタキシャル成長に使 用できる。 このため、 熱処理時に薄い S i層では外部との接触面積が最 小となり、 したがって不純物の進入確率が減り、 高純度な単結晶 S i C を形成することができる。
また、 S i源を補給しながら極薄金属シリコン融液を介在させるため、 形成する単結晶 S i Cの厚みを所定の厚みに制御することができる。 また、 本発明に係る単結晶 S i Cは、 前記極薄金属シリコン融液が、 5 0 /z m以下の厚みであるものである。
熱処理中に単結晶 S i C基板と多結晶 S i C基板との間に介在され る極薄金属 S i融液が 5 0 m以下、好ましくは 3 0 / m以下であるた め、多結晶 S i C基板から溶解した Cが単結晶 S i C基板表面へ拡散に より輸送され、 単結晶 S i Cの成長が促進される。 前記極薄金属シリコ ン融液が 5 0 /X m以上の厚みになると、金属シリコン融液が不安定にな り、 また Cの輸送が阻害され、 本発明に係る単結晶 S i Cの育成に適さ ない。
また、 本発明に係る単結晶 S i Cは、 前記高温熱処理における前記単 結晶 S i C基板と、 多結晶 S i C基板との間で温度差が形成されていな いものである。
単結晶 S i C基板と多結晶 S i C基板との間に温度差が形成されな いため、 熱平衡状態で熱処理することが可能となり、 また金属 S i融液 が薄いため熱対流が抑制される。 このため、 成長初期から終了まで欠陥 の誘発を抑制できる。 さらに、 熱処理時に核生成が抑制されるため、 形 成される単結晶 S i Cの微小結晶粒界の生成が抑制できる。 また、 簡易 な熱処理装置を用いることができるとともに、加熱時の厳密な温度制御 が必要ないことから製造コストの大幅な低減化が可能となる。
また、 本発明に係る単結晶 S i Cは、 単結晶 S i Cバノレク体及び単結 晶 S i cの表面ェピタキシャル成長層として使用できるものである。 任意の厚みの単結晶 S i Cを形成することができるため、単結晶 S i
Cバルク体及び表面ェピタキシャル成長層への適用が可能となる。
また、 本発明に係る単結晶 S i Cは、 ΠΙ族金属が添加され、 p型に伝 導型が制御されたものである。
m族金属であるアルミェゥム （以下、 A iという。）、 ボロン （以下、
Bという。） または、 それらを含むガス状化合物、 例えば、 トリメチル アルミ （以下、 TMA 1という。）、 トリェチルアルミ （以下、 T E A 1 という。）、 B 2 H 6等を添加することによって、形成される単結晶 S i C の伝導型を！)型とすることができる。
また、 本発明に係る単結晶 S i Cは、 V族元素が添加され、 n型に伝 導型が制御されたものである。
V族元素として、 窒素 （以下、 Nという。） を添加することで単結晶 S i Cの伝導型を n型とすることができる。 添加する方法としては、 熱 処理時に N 2ガスを黒鉛製の密閉容器内に導入する。 または、 窒化ケィ 素 （以下、 S i 3 N 4という。） を黒鉛製の密閉容器内に S iと一緒に設 置する等任意の方法で行なうことができる。
また、 本発明に係る単結晶 S i Cの製造方法は、 種結晶となる単結晶 炭化ケィ素基板と多結晶炭化ケィ素基板とを重ね、前記単結晶炭化ケィ 素基板と前記多結晶炭化ケィ素基板との間に極薄金属 S i融液を介在 させ、 黒鉛製の密閉容器内に設置して、 その融液自身の蒸発分と、 単結 晶 S i Cのェピタキシャル成長に消費される S iに対して多結晶 S i C基板側から供給される S i量との差分を別途設置した S i源から補 給しながら高温熱処理を行なうことによって前記単結晶炭化ケィ素基 板上に単結晶炭化ケィ素を液相ェピタキシャル成長させるものである。 この方法によると、 溶融 S i中に浸漬して処理する必要がないため、 過剰な S iが単結晶 S i C基板と多結晶 S i c基板間に侵入すること がなくなる。
また、 この方法によると、 熱処理時に不純物が侵入することを抑制す ることが可能となり、 高純度な単結晶 S i Cを形成することができる。 また、 単結晶 S i Cの液相ェピタキシャル成長の S i源を、 別途供給す ることによって、 極薄金属 S iの蒸発を抑えて、任意の厚みの単結晶 S i Cを形成することができる。
ここで、 本発明に係る単結晶 S i Cの作製において、 使用する種結晶 となる単結晶 S i C基板は、 6 H— S i Cの （0 0 0 1 ) S i面を使用 することが好ましい。 また、 多結晶 S i C基板には、 平均粒子径が 5 μ 11！〜 1 0 μ mの粒子径で、粒子径が略均一なものが好ましい。このため、 多結晶 S i Cの結晶構造には特に限定はなく、 3 C _ S i C、 4 H - S i C、 6 H— S i Cのいずれをも使用することができる。
また、 本発明に係る単結晶 S i Cの製造方法は、 前記多結晶 S i C基 板及び極薄金属 S i融液のいずれか一方若しくは両方に、 m族金属を添 加し、前記単結晶 S i C基板に液相ェピタキシャル成長する単結晶 S i Cを p型の伝導型に制御するものである。
熱処理時に ΙΠ族金属である A 1、 B、等を含むガス状化合物、例えば、 TMA 1、 T E A 1 B 2 H 6等をを黒鉛製の密閉容器内に供給する。 ま たは、多結晶 S i C基板又は極薄金属 S i融液のいずれか一方若しくは 両方に予め m族金属である A 1、 B、 等を添加しておくことで、 液相ェ ピタキシャル成長時にこれら添カ卩物が形成される単結晶 S i C中に供 給され、 単結晶 S i Cの伝導型を制御することができる。
また、 本発明に係る単結晶 S i Cの製造方法は、 前記多結晶 S i C基 板及び極薄金属 S i融液のいずれか一方若しくは両方に、 V族元素を添 加し、前記単結晶 S i C基板に液相ェピタキシャル成長する単結晶 S i Cを n型の伝導型に制御するものである。
熱処理時に、 V族元素または V族元素を含むガス状化合物として、 例 えば、 S i 3 N 4や、 N 2ガスを S i源とともに供給することによって単 結晶 S i Cの伝導型を n型とすることもできる。
このように、 高温熱処理時に添加する添加物として ΙΠ族金属若しくは ΙΠ族金属を含むガス状化合物や、 V族元素若しくは V族元素を含むガス 状化合物を適宜選択することによって単結晶 S i Cの伝導型を p型、 n 型に制御することが可能である。 図面の箇単な説明
第 1図は、本発明に係る単結晶 S i Cの製造方法に用いられる熱処理 炉の一例を示す断面図である。 第 2図は、 本発明に係る単結晶 S i Cの 他の製造方法の一例を説明するための熱処理炉を示す断面図である。 第 3図は、 本実施形態例に係る単結晶 S i Cの成長層の表面の顕微鏡写真 を示す図である。 （a ) は表面モフォロジー、 ( b ) はその断面を示す顕 微鏡写真を示す図である。 第 4図は、 第 2図に示す単結晶 S i Cの表面 の A FM像を示す図である。 第 4図において、 （a )は、 表面モフォロジ 一、 （b ) はその断面を示す A F M像を示す図である。 第 5図は、 本実 施形態例に係る単結晶 S i Cの成長過程におけるステップバンチング 機構を説明するための図である。 第 6図は、 本発明に係る単結晶 S i C と従来の L P E法による単結晶 S i Cの成長速度の比較を示す図であ る。 第 7図は、 本実施形態例に係わる不純物ドープを行った単結晶 S i Cの、 成長層の力ソードルミネッセンス測定結果を示す図である。 第 7 図において、（a)測定結果、（b )はそのエネルギー準位の模式図である。 発明を実施するための最良の形態 以下、 第 1図及び第 2図によって、 単結晶 S i C基板と多結晶 S i C 基板との間に介在させる極薄金属 S i融液の異なる介在方法の場合を 例にとり、 本発明に係る単結晶 S i Cについて説明する。
第 1図は本発明に係る単結晶 S i Cの育成に用いられる熱処理炉の 断面概略図である。 第 1図において、 1は種結晶となる 6 H型の単結晶 S i C基板である。 2 , 3はこの単結晶 S i C基板 1を挟み込む多結晶 S i C基板である。 4は金属 S iである。 7は熱処理時の S i Cの昇華 を制御するための S i片であり、 1 0は黒鉛製のルツボ、 1 1は上蓋、 1 2は均熱ケースである。
第 1図に示すように、 これら単結晶 S i C基板 1、 多結晶 S i C基板 2 , 3及び金属 S i 4は、 黒鉛シート 5を介して S i Cリング 6に載置 されて、 黒鉛製の上蓋 9とルツボ 8とで構成される密閉容器内に収納さ れている。 ここで、 単結晶 S i C基板 1は、 昇華法で作製された単結晶 6 H - S i Cのウェハーより所望の大きさ （1 0 X 1 0〜2 0 X 2 0 m m) に切り出されたものである。 また、 多結晶 S i C基板 2 , 3は、 C V D法で作製された S i半導体製造工程でダミーウェハーとして使用 される S i Cから所望の大きさに切り出されたものを使用することが できる。 これら各基板 1 , 2， 3は表面が鏡面に研磨加工され、 表面に 付着した油類、 酸化膜、 金属等が洗浄等によって除去されている。 ここ で、 下部側に位置する多結晶 S i C基板 3は単結晶 S i C基板 1の黒鉑 ルツボ 8からの侵食を防止するもので、単結晶 S i C基板 1上に液相ェ ピタキシャル成長する単結晶 S i Cの品質向上に寄与するものである。 黒鉛製ルツボ 8は、 さらに、 黒鉛製ルツポ 1 0内に熱処理時における S i Cの昇華、 S iの蒸発を制御するための S i片 7と共に設置される。 この S i片 7は、熱処理時に昇華して黒鉛ルツポ 1 0内の S i C分圧及 び S i分圧を高め、黒鉛ルツポ 8内に位置する単結晶 S i C基板 1及び 多結晶 S i C基板 2， 3、 極薄金属 S iの昇華の防止に寄与するもので ある。 そして、 黒鉛ルツポ 1 0は、 黒齡製の上蓋 1 1で密閉された後、 均熱ケース 1 2に設置され、熱処理炉内に収納されて熱処理が施される。 本実施形態例における熱処理炉は、 単結晶 S i C基板 1と多結晶 S i C 基板 2， 3との間に、 温度差を形成する必要がないことから、 炉内の精 密な温度制御も必要なく、 高周波炉、 抵抗過熱炉等のいずれであっても よく、 処理炉の形態は特に限定されない。
熱処理は、 炉内を還元ガスでガス置換を行なった後、 還元ガス雰囲気 下で行なわれる。 熱処理温度は、 金属 S i 4が溶融する温度であれば良 く、 1 4 5 0 °C以上、 好ましくは 2 0 0 0〜2 3 0 0。Cである。 処理温 度を高温で行なうほど、 溶融 S iと S i Cとの濡れ性が上昇し、溶融 S iが毛細管現象によって、 単結晶 S i C基板 1と多結晶 S i C基板 2と の間に浸透しやすくなる。 これによつて、 単結晶 S i C基板 1と多結晶 S i C基板 2との間に厚み 5 0 u m以下の極薄の金属 S i融液を介在 させることができる。 また、 処理時間は、 生成される単結晶 S i Cが所 望の厚みとなるように適宜選択することが可能である。 ここで、 多結晶 S i C基板 2上の金属 S i 4は、 量が多くなると、 熱処理時に溶融する 量が多くなり、 金属シリコン融液が 5 Ο μ πι以上の厚みになると、 金属 シリコン融液が不安定になり、 また Cの輸送が阻害され、 本発明に係る 単結晶 S i Cの育成に適さず、 また単結晶 S i Cの形成に必要でない S i力 S、 溶融し黒鈴ルツボ 8の底部に溜まり、 単結晶 S i C形成後に再度 固化した金属 S iを除去する必要が生じる。 このため、 金属 S i 4の大 きさ及び厚さについては、形成する単結晶 S 1 Cの大きさに合わせ適宜 選択する。 なお、 後述するが、 形成される単結晶 S i Cの肉厚を厚くす る場合には、黒鉛ルツボ 8内に S iの供給源として別途金属 S iを黒鉛 ルツボ等に収納し、黒鈴ルツポ 8内に収納して熱処理することができる。 ところで、 単結晶 S i Cの成長メカニズムについて簡単に説明すると、 熱処理に伴い単結晶 S i C基板 1と上部の多結晶 S i C基板 2との間 に溶融した S iが侵入して、 両基板 1， 2の界面に厚さ約 3 0 // ιη〜5 0 μ mの S i ¾液層を形成する。 この S i融液層は、 熱処理温度が高温 になるにしたがって、 薄くなり、 3 程度となる。 そして、 多結晶
S i C基板 2から流れ出した C原子は S i融液層を通して単結晶 S i C基板 1に供給され、 この単結晶 S i C基板 1上に 6 H— S i C単結晶 として液相ェピタキシャノレ成長 （以下、 L P Eという。） する。 このよ うに、種結晶となる単結晶 S i C基板 1と多結晶 S i C基板 3との間が 小さいため、 熱処理時に熱対流が生成しない。 このため、 形成される単 結晶 S i Cと、種結晶となる単結晶 S i C基板 1と界面が非常に滑らか となり、 該界面に歪み等が形成されない。 したがって、 非常に平滑な単 結晶 S i Cが形成される。 また、 熱処理時に S i Cの核生成が抑制され るため、形成される単結晶 S i Cの微小結晶粒界の生成を抑制すること ができる。 本実施形態に係る単結晶 S i Cの育成方法においては、 溶融 した S iが単結晶 S i C基板 1と多結晶 S i C基板 2との間にのみ侵 入することから、他の不純物が成長する単結晶 S i C中に侵入すること がないため、 高純度の単結晶 S i Cを生成することが可能となる。
また、単結晶 S i C基板 1と多結晶 S i C基板 2との間に極薄の金属 S i融液を介在させる方法として、第 2図に示す方法によるものも可能 である。 なお、 第 2図において、 第 1図と同一部材については同一の符 号を付して詳細な説明は省略する。
第 2図に示すように、種結晶となる単結晶 S i C基板 1の表面に予め 金属 S i 1 5を厚み 3 0 /i mから 5 0 /z mとなるように介在させる。 介 在させる方法としては、単結晶 S i C基板 1の表面に C V D等によって 膜を形成するか、 S i粉末を置く等その方法は特に限定されない。また、 黒 、ルツポ 8内に、黒鉛ルツボ 1 3内に金属 S i 1 4を装填して収納す る。 この金属 S i 1 4の量は、 形成される単結晶 S i Cが所望の厚みと なるように適宜調整して装填する。
第 2図に示す如く、種結晶となる単結晶 S i C基板 1の表面に予め金 属 S i l 5を 3 0 μ πιから 5 0 μ πιとなるように介在させることによ つて、 1 4 5 0 °C以上、 好ましくは 2 0 0 0〜2 3 0 0 °Cで熱処理する ことで、 これら予め介在された金属 S iと単結晶 S i C基板 1との濡れ 性が向上し、 単結晶 S i C基板 1上に単結晶 S i Cが形成される。 そし て、 本実施形態例においては、 黒鉛ルツポ 8內に、 S i供給源となる金 属 S i 1 4を別途収納しているために、熱処理時にこの金属 S i 1 4が 蒸発し、 多結晶 S i基板 2と形成される単結晶 S i C間に侵入し、 S i 融液の蒸発分を補い、 単結晶 S i Cの成長の新たな S i源となる。 この ように、 熱処理温度を調整するとともに、 単結晶 S i C成長用の S i源 を別途供給することで、 極薄金属 S i融液を長時間保つことで、 単結晶 S i Cの肉厚を調整することが可能となり、 単結晶 S i Cのェピタキシ ャル成長層から、 単結晶 S i Cバルタ体まで、 自在に製造することがで きる。 なお、 S i供給源としては、 本実施形態例に示すように別途金属 S iを同一の黒鉛ルツボ内に収納する以外に、外部から S i系のガスを 供給するようにすることも可能である。 また、 S i供給源として、 前述 した第 1図に示すように、 多結晶 S i C基板 2上に、 金属 S iを載置す ることもできる。
第 3図は、 前述の方法によって成長した単結晶 S i Cの表面状態を示 す顕微鏡写真を示す図である。 第 3図において、 （a ) は表面モフォロ ジー、 （b ) はその断面を示すものである。 第 3図に示すように、 L P E法による結晶の成長表面は、非常に平坦なテラスとステップ構造が観 察できる。 第 4図は、 この表面を原子間力顕微鏡 （以下、 AFMという。） によ つて観察した結果を示す図である。 第 4図から観察できるように、 ステ ップの高さはそれぞれ 4. Onm、 8. 4 nmであることがわかる。 こ れは、 S i C分子 （S i C 1分子層の高さは 0. 25 nm) の 3分子層 を基本とした整数倍の高さである。 このように、 非常に平坦な表面とな つていることがわかる。
また、 第 3図の表面形態の顕微鏡写真からもわかるように、表面にマ イク口パイプ欠陥が観察されない。 これらのことから、 本発明に係る単 結晶 S i Cは、表面に形成されるマイクロパイプ欠陥の密度が lZcm 2以下と非常に少なくなり、 表面に形成されるテラスの幅も 10 //in以 上と広く、 平坦で欠陥の少ないものであることがわかる。
一般に、 結晶のェピタキシャル成長は、 1分子層ごとに行なわれる。 ところが、 本実施形態に係る単結晶 S i Cでは、 表面に 1 O m以上の 幅広のテラスと 3分子層を最小単位とした高さのステップで構成され ている。 このことから、 結晶成長の過程で、 ステップバンチングが起き たと考えられる。 このステップバンチング機構は、 結晶成長中の表面自 由エネルギーの効果によって説明することができる。 本実施形態例に係 る単結晶 6 H— S i Cは、 単位積層周期の中に ABCと、 AC Bという 2種類の積層周期の方向がある。 そこで、 積層方向の折れ曲がる層から 番号を 1、 2、 3と付けることにより、 第 5図に示すように 3種類の表 面が規定できる。 そして、 各面のエネルギーは以下のように求められて レヽる （T.Kimoto, et al.,J.Appl.Phys.8l(l997)3494-3500)。
6 H 1 = 1. 33me V
6 H 2 = 6. 56me V
6 H3 = 2. 34me V
この様に面によつてエネルギーが異なるため、 テラスの広がる速度が 異なる。 すなわち、 テラスは、 各面の表面自由エネルギーの高いものほ ど成長速度が速く、 第 4図 （a ) ( b ) ( c ) に示すように、 3周期おき にステップハンチングが起きる。 また、 本実施形態例では、 積層周期の 違い (A B C又は A C B)により、 ステップ面からでている未結合手の数 力 S 1段おきに異なり、 このステップ端から出ている未結合手の数の違い により、 3分子単位でさらにステップバンチングが起きると考えられる。 1ステツプの前進速度は、 ステツプから出ている未結合手が 1本の所で は遅く、 2本の所では速いと考えられる。 この様にして、 6 H— S i C では格子定数の半整数倍の高さ単位でステップバンチングが進み、成長 後、 単結晶 S i Cの表面は 3分子層を最小単位とした高さのステップと、 平坦なテラスとで覆われると考えられる。
なお、 以上説明したように、 本発明に係る単結晶 S i Cは、 ステップ バンチングによってそのテラスが形成されている。 そのため、 ステップ は、 単結晶 S i Cの端部付近に集中して形成されるようになる。 前述し た第 3図及び第 4図は、 ステップ部分を観察するために単結晶 S i Cの 端部部分を観察したものである。
また、 本実施形態例における単結晶 S i Cは、 その成長温度が 2 0 0 0 °C以上と、 従来の単結晶 S i Cの成長温度に比べて非常に高い。 成長 温度が上がると、種結晶となる単結晶 S i Cと多結晶 S i Cとの間に形 成される S i融液中への Cの溶解濃度が増加する。 また温度の上昇とと もに S i融液中での Cの拡散が大きくなると考えられる。 このように、 Cの供給源と種結晶とが非常に近接しているため、第 6図に記号暴で示 すように 5 0 0 x m/ h rという速い成長速度を実現できるようにな る。
第 6図より、全温度領域において成長速度が直線近似できる傾向があ ることがわかる。 しかしながら、 その傾向は、 高温側では低温側に比べ 傾きが緩くなつているのがわかる。 また、 種基板の設置方向によって成 長速度の活性化エネルギーが異なるとの報告もある。 このため、 S i C の溶液成長では複雑な要因 （Cの S i融液中での拡散過程、 cの基板表 面での拡散過程、 Cの脱溶媒和過程、 S i Cとしての結晶への取り込ま れ過程） が多数絡み合つている。
溶液成長での成長の駆動力は、 成長温度での結晶の平衡濃度 C eと、 結晶表面での融液の濃度 C sとの違いにより過飽和が発生し、 結晶成長 が進む。 S i Cでの融液成長では、 通常種基板を低温にし、 Cの供給源 である原料に比べて C eを低くすることにより過飽和を生み出している。 し力、し、 本発明では、 種結晶である単結晶 S i C基板と Cの供給源であ る多結晶 S i C基板との間に温度差を形成していないことから、 その成 長方向は温度差に依存しないものであるといえる。 よつて結晶成長の駆 動力となる過飽和度は、原料と成長結晶との温度差によって与えられる ものではないことがわかる。 そこで考えられるのが、 結晶多形、 結晶粒 径の違いに依存した結晶表面での平衡濃度である。 S i Cの蒸気圧は結 晶多形によって異なり、 3 C— S i Cの方が 6H— S i Cに比べて高い。 また、 多結晶の結晶粒の大きな所では分解が抑制されており、 結晶粒の 大きさに起因した表面エネルギー差により S i融液中への S i Cの溶 け込み量が異なると考えられる。 よって、 6H— S i Cの平衡濃度 Ce 6 Hと、 多結晶板の平衡濃度 Ce p°lyとが異なり、
し e し L i qu i d ヽ し e
の関係が成り立つと考えられる。 ここで、 CLi qui dは S i融液中の C の濃度である。 この Ce 6Hと Ce p°lyとの違いにより過飽和が発生し、 成長が進むと考えられる。 よって、 この多結晶と種基板での平衡濃度の 違いによる過飽和が本実施形態例に係る単結晶 S i Cの成長駆動力と 考えることができる。 このように成長温度では多結晶 S i C基板の が S i融液中に分解して溶け込み、種結晶となる単結晶 S i C基板表面に 拡散し、 単結晶 S i C基板上で表面拡散を通じて脱溶媒和を行い、 結晶 中に取り込まれたものと考えられる。
このように、 本実施形態例に係る単結晶 S i Cは、 表面のマイクロパ イブ欠陥の密度が l Z c m2以下であり、 1 0 πι以上の幅広のテラス が形成されることから、 単結晶 S i C形成後に、 機械加工等の表面処理 が不要となる。 また、 結晶欠陥等が少ないために、 発光ダイオードや、 各種半導体ダイオードとして使用することが可能となる。 加えて、 結晶 の成長が温度に依存せず、種結晶及び Cの供給源の結晶の表面エネルギ —に依存することから、処理炉内の厳密な温度制御の必要性がなくなる こと力 ら、 製造コス トの大幅な低減化が可能となる。 さらに、 種結晶と なる単結晶 S i C及ぴ Cの供給源である多結晶 S i Cとの間隔が非常 に小さことから、 熱処理時の熱対流を抑制することができる。 また種結 晶となる単結晶 S i C及び Cの供給源である多結晶 S i Cとの間に温 度差が形成されにくいことから、熱平衡状態で熱処理することができる。 なお、 本実施形態例では、 種結晶として、 6 H—S i Cを用いたが、 4 H - S i Cを使用することも可能である。
また、 本宪明に係る単結晶 S i Cは、 種結晶となる単結晶 S i C及び Cの供給源となる多結晶 S i C基板の大きさを適宜選択することによ つて形成される単結晶 S i Cの大きさを制御することができる。 また、 形成される単結晶 S i Cと種結晶との間に歪みが形成されることもな いため、 非常に平滑な表面の単結晶 S i Cとできること力ゝら、 表面の改 質膜として適用することも可能である。
さらに、種結晶となる単結晶 S i Cと Cの供給源である多結晶 S i C を交互に積層、 または横に並べて前述の方法によって、 熱処理すること によって、 同時に多量の単結晶 S i Cを製造することも可能である。 また本発明に係る単結晶 S i Cの製造方法では、 多結晶 S i C基板及 ぴ金属 S i中にあらかじめ A 1または B等の m族金属の不純物を添加 しておく力、 さらには成長中の雰囲気中に窒素、 A 1または B等の S i Cの伝導型を制御する元素を含むガスを送り込むことにより、成長結晶 の p型、 n型の伝導型を任意に制御することが可能である。
第 7図は、種結晶となる単結晶 S i C基板 1及ぴ多結晶 S i C基板 2， 3を保持する S i Cリング 6 (第 1図参照） に Bが添加されているもの を使用し、液相ェピタキシャル成長した単結晶 S i Cの力ソードルミネ ッセンスの測定結果を示す図である。 第 7図 （a) は、 測定温度 100 Kの下で、 加速電圧 25 k Vの電子線を単結晶 S i Cの表面に照射し、 電子線で励起された成長結晶からの発光スぺク トルを測定した結果で ある。 第 7図 （b) は、 第 7図 （a) の発光スペクトルを説明するため に、 単結晶 S i Cのバンド結合を模式的に表した図である。
第 7図に示すように、 本実施形態例に係る単結晶 S i Cは、 光のエネ ルギ一が 3. 07 eV、 2. 99 eV、 2. 93 eV、 2. 73 eV、 2. 65 e V, 2. 59 e V、 2. 48 e V、 2. 40 e V、 2. 34 e Vの位置にピークが現われている。 換言すると、 夫々のエネルギーを 有する発光が生じたことがわかる。 各エネルギーでの発光は、 第 7図 (b) に示すように以下のように説明できる。 3. 07 eVにおける発 光は伝導帯と価電子帯との間からの発光、 2. 99 eVにおける発光は ドナー準位 ED1と価電子帯との間からの発光、 2. 93 eVにおける 発光はドナー準位 ED2と価電子帯との間からの発光、 2. 73 eVに おける発光は伝導帯とァクセプター準位 EA1との間からの発光、 2. 65 e Vにおける発光はドナー準位 ED1とァクセプター準位 EA1と の間からの発光、 2. 59 eVにおける発光はドナー準位 ED2とァク セプター準位 との間からの発光、 2. 48 eVにおける発光は伝 導帯とァクセプター準位 E A 2との間からの発光、 2 . 4 0 e Vにおけ る発光はドナー準位 E D 1とァクセプター準位 E A 2との間からの発光、 2 . 3 4 e Vにおける発光はドナー準位 E D 2とァクセプター準位 EA 2 との間からの発光を示すものである。 このように、 エネ ギ一の異なる 発光が生じ、 各不純物準位を明確に定義することができることから、 本 実施形態例に係る単結晶 S i Cの製造方法によると、添加する不純物の 侵入位置を制御することに優れていることを示している。 すなわち、 単 結晶 S i Cの伝導型を p型、 n型いずれにも容易に制御することを示し ている。 産業上の利用可能性
本発明によれば、従来の昇華法等の高温熱処理環境と同一環境で局所 的な液相ェピタキシャル成長を高温で行なうことができるため、種結晶 に含まれるマイク口パイプ欠陥を引き継がず、 マイクロパイプ欠陥の閉 塞を行なうことができる。また、成長表面が常に S i融液と接するため、 S i過剰の状態が形成され、 S iの不足に起因する欠陥の発生が抑制さ れるとともに、使用している S i融液の外部との接触面積が微小なため、 成長表面への不純物の混入が抑制でき、高純度で結晶性に優れた高品質 高性能の単結晶 S i Cを育成することができる。 しかも従来の L P E法 に比べて、 本成長法は非常に高温での成長が可能であるために、 従来の L P E法に比べて成長速度を著しく速くすることができ、高品質単結晶 S i Cの育成効率を非常に高くすることができる。 さらに、 単結晶育成 時に厳密な温度勾配制御をする必要性がなく、 簡易な装置によることが 可能となる。 これらのことから、 S iや G a A sなどの既存の半導体材 科に比べて高温、 高周波、 耐電圧、 耐環境性に優れパワーデバイス、 高 周波デバイス用半導体材科として期待されている単結晶 S i Cの実用 化を促進することができる t

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 液相ェピタキシャノレ法によって形成された単結晶炭化ケィ素であ つて、微結晶粒界の存在しない、 表面のマイク口パイプ欠陥の密度が 1 / c m 2以下である単結晶炭化ケィ素。
2 . 前記表面が、 3分子層を最小単位とした原子オーダーステップと、 幅広のテラスと、 を有し、 前記テラスの幅が 1 0 μ πι以上である請求の 範囲第 1項に記載の単結晶炭化ケィ素。
3 . 前記表面が、 （O O O l ) S i面である請求の範囲第 2項に記載 の単結晶炭化ゲイ素。
4 . 種結晶となる単結晶炭化ケィ素基板と多結晶炭化ケィ素基板とを 重ね、 黒鉛製の密閉容器内に設置して、 高温熱処理を行なうことによつ て、 前記単結晶炭化ケィ素基板と前記多結晶炭化ケィ素基板との間に、 熱処理中に極薄金属シリコン融液を介在させ、 該融液自身の蒸発分と、 単結晶炭化ケィ素のェピタキシャル成長に消費されるシリコンに対し て前記多結晶炭化ケィ素基板側から供給されるシリコン量との差分を 別途設置したシリコン源から補給しながら前記単結晶炭化ケィ素基板 上に液相ェピタキシャル成長した請求の範囲第 1項に記載の単結晶炭 化ケィ素。
5 . 前記極薄金属シリコン融液が、 5 0 μ m以下の厚みである請求の 範囲第 4項に記載の単結晶炭化ケィ素。
6 . 前記高温熱処理における前記単結晶炭化ケィ素基板と前記多結晶 炭化ケィ素基板との間で温度差が形成されていない請求の範囲第 4項 に記載の単結晶炭化ケィ素。
7 . 単結晶炭化ケィ素バルタ体及び単結晶炭化ケィ素の表面ェピタキ シャル成長層として使用できる請求の範囲第 1項に記載の単結晶炭化 ケィ素。 '
8 . 単結晶炭化ケィ素バルタ体及び単結晶炭化ケィ素の表面ェピタキ シャル成長層として使用できる請求の範囲第 2項に記載の単結晶炭化 ケィ素。
9 . 単結晶炭化ケィ素バルタ体及び単結晶炭化ケィ素の表面ェピタキ シャル成長層として使用できる請求の範囲第 3項に記載の単結晶炭化 ケィ素。
1 0 . 単結晶炭化ケィ素バルタ体及び単結晶炭化ケィ素の表面ェピタ キシャル成長層として使用できる請求の範囲第 4項に記載の単結晶炭 化ケィ素。
1 1 . 単結晶炭化ケィ素パルク体及び単結晶炭化ケィ素の表面ェピタ キシャル成長層として使用できる請求の範囲第 5項に記載の単結晶炭 化ケィ素。
1 2 . 単結晶炭化ケィ素バルタ体及び単結晶炭化ケィ素の表面ェピタ キシャル成長層として使用できる請求の範囲第 6項に記載の単結晶炭 化ケィ素。
1 3 . m族金属が添加され、 p型に伝導型が制御された請求の範囲第 1項に記載の単結晶炭化ケィ素。
1 4 . ΠΙ族金属が添加され、 p型に伝導型が制御された請求の範囲第 2項に記載の単結晶炭化ケィ素。
1 5 . ΙΠ族金属が添加され、 p型に伝導型が制御された請求の範囲第 3項に記載の単結晶炭化ケィ素。
1 6 . ΙΠ族金属が添加され、 p型に伝導型が制御された請求の範囲第 4項に記載の単結晶炭化ケィ素。
1 7 . M族金属が添加され、 p型に伝導型が制御された請求の範囲第 5項に記載の単結晶炭化ケィ素。
1 8 . ΠΙ族金属が添加され、 p型に伝導型が制御された請求の範囲第 6項に記載の単結晶炭化ケィ素。
1 9 . IE族金属が添加され、 p型に伝導型が制御された請求の範囲第 7項に記載の単結晶炭化ケィ素。
2 0. V族元素が添加され、 n型に伝導型が制御された請求の範囲第 1項に記載の単結晶炭化ケィ素。
2 1 . V族元素が添加され、 n型に伝導型が制御された請求の範囲第 2項に記載の単結晶炭化ケィ素。
2 2 . V族元素が添加され、 n型に伝導型が制御された請求の範囲第 3項に記載の単結晶炭化ケィ素。
2 3 . V族元素が添加され、 n型に伝導型が制御された請求の範囲第 4項に記載の単結晶炭化ケィ素。
2 4 . V族元素が添加され、 n型に伝導型が制御された請求の範囲第 5項に記載の単結晶炭化ケィ素。
2 5 . V族元素が添加され、 n型に伝導型が制御された請求の範囲第 6項に記載の単結晶炭化ケィ素。
2 6 . V族元素が添加され、 ϊΐ型に伝導型が制御された請求の範囲第 7項に記載の単結晶炭化ケィ素。
2 7 . 種結晶となる単結晶炭化ケィ素基板と多結晶炭化ケィ素基板と を重ね、前記単結晶炭化ケィ素基板と前記多結晶炭化ケィ素基板との間 に極薄金属シリコン融液を介在させ、 黒鉛製の密閉容器内に設置して、 前記極薄金属シリコン融液自身の蒸発分と、単結晶炭化ケィ素のェピタ キシャル成長に消費されるシリコンに対して前記多結晶炭化ケィ素基 板側から供給されるシリコン量との差分を別途設置したシリコン源か ら捕給しながら高温熱処理を行なうことによって前記単結晶炭化ケィ 素基板上に単結晶炭化ケィ素を液相ェピタキシャル成長させる単結晶 炭化ケィ素の製造方法。
2 8 . 前記多結晶炭化ケィ素基板及び極薄金属シリコン融液のいずれ か一方若しくは両方に、 m族金属を添加し、 前記単結晶炭化ケィ素基板 に液相ェピタキシャル成長する単結晶炭化ケィ素を p型の伝導型に制 御する請求の範囲第 2 7項に記載の単結晶炭化ケィ素の製造方法。 2 9 · 前記多結晶炭化ケィ素基板及び極薄金属シリコン融液のいずれ か一方若しくは両方に、 V族元素を添加し、 前記単結晶炭化ケィ素基板 に液相ェピタキシャル成長する単結晶炭化ケィ素を n型の伝導型に制 御する請求の範囲第 2 7項に記載の単結晶炭化ケィ素の製造方法。
3 0 . 前記高温熱処理時に m族金属を含むガス状化合物を黒鉑製の密 閉容器内に供給し、前記単結晶炭化ケィ素基板に液相ェピタキシャル成 長する単結晶炭化ケィ素を p型の伝導型に制御する請求の範囲第 2 7 項に記載の単結晶炭化ケィ素の製造方法。
3 1. 前記高温熱処理時に V族を含むガス状化合物を黒鉛製の密閉容 器内に供給し、前記単結晶炭化ケィ素基板に液相ェピタキシャル成長す る単結晶炭化ケィ素を n型の伝導型に制御する請求の範囲第 2 7項に 記載の単結晶炭化ケィ素の製造方法。
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