JP4103184B2 - 炭化珪素単結晶の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マイクロパイプ欠陥が閉塞された炭化珪素（ＳｉＣ）単結晶の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＳｉＣ単結晶を種結晶として、改良レーリー法にてＳｉＣ単結晶を製造する際、マイクロパイプ欠陥（中空貫通欠陥）と呼ばれる直径サブμｍ乃至数μｍの中空貫通孔が略成長方向に沿って成長結晶中に内在される。マイクロパイプ欠陥はデバイスの電気的特性に悪影響を与えるため、マイクロパイプ欠陥があるＳｉＣ単結晶はデバイス形成用の基板に適さない。このため、マイクロパイプ欠陥を低減することが重要な課題となっている。
【０００３】
マイクロパイプ欠陥の低減方法として、米国特許第５、６７９、１５３号明細書や特開平５−２６２５９９号公報に示される方法が提案されている。
米国特許第５、６７９、１５３号明細書に示される方法は、シリコン中へのＳｉＣ溶融を用いた液相エピタキシー法によって結晶成長させると、エピタキシャル成長途中でマイクロパイプ欠陥が閉塞されていくことを利用して、マイクロパイプ欠陥を有する種結晶（欠陥密度：５０〜４００ｃｍ-2）上にマイクロパイプ欠陥が低減されたエピタキシャル層（欠陥密度：０〜５０ｃｍ-2）を成長させている。
【０００４】
特開平５−２６２５９９号公報に示される方法は、種結晶の成長面として（０００１）面に垂直な面を使用することによって、アルカリエッチングに際し、六角形エッチピットが全く観察されない単結晶、つまりマイクロパイプ欠陥が存在しない単結晶を種結晶上に成長させている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記した２つの方法は共に、種結晶上に新たな単結晶を成長させ、その成長層のマイクロパイプ欠陥を低減するようにしている。
このため、前者の方法では、マイクロパイプ欠陥が無い部分を得るために、液相エピタキシー法にて２０〜７５μｍ以上のエピタキシャル層を成長させなければならず、２０μｍ以下の成長では、依然としてマイクロパイプ欠陥の開口部が結晶表面に存在するという問題がある。また、このように形成されたエピタキシャル層を種結晶として、再び昇華法によって単結晶成長を行うと、マイクロパイプ欠陥が閉塞された部分が薄いことから、その閉塞された部分が昇華して再びマイクロパイプ欠陥の開口部を生じる可能性があり、種結晶の試料調整や昇華法成長条件の適正化が困難であるという問題もある。
【０００６】
一方、後者の方法では、マイクロパイプ欠陥の発生を抑制する点では効果があるが、成長させた単結晶に新たな積層欠陥が導入されるため、基板の電気的特性に異方性を生じ、電子デバイス用基板としては適さないという問題がある。
本発明は上記問題に鑑みてなされ、新たな成長層にてマイクロパイプ欠陥の発生、継承を抑制するのではなく、炭化珪素単結晶に存在しているマイクロパイプ欠陥を閉塞させることができるようにすることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、以下の技術的手段を採用する。
請求項１に記載の発明においては、マイクロパイプ欠陥を有する炭化珪素単結晶を用意する工程と、マイクロパイプ欠陥中を炭化珪素材料で埋め込む工程と、マイクロパイプ欠陥中を炭化珪素蒸気種で飽和状態にして熱処理を施すことにより、炭化珪素単結晶に存在するマイクロパイプ欠陥を閉塞させる工程とを備えていることを特徴としている。
【０００８】
このように、マイクロパイプ欠陥中を炭化珪素蒸気種で飽和状態にして熱処理を施すことにより、炭化珪素単結晶に存在するマイクロパイプ欠陥を閉塞させることができる。そして、この閉塞工程に先立って予めマイクロパイプ欠陥を炭化珪素材料で埋め込んでおくことにより、熱処理時におけるマイクロパイプ欠陥の内壁からの炭化珪素の昇華を防止できるため、より効率的にマイクロパイプ欠陥を閉塞させることができる。
【０００９】
具体的には、マイクロパイプ欠陥中への炭化珪素材料の埋設は、ＳｉＣ超微粒子をイソプロピルアルコール等に混ぜた上で、毛細管現象の原理でイソプロピルアルコールをマイクロパイプ欠陥内に流し込み、その後イソプロピルアルコールを蒸発させることによって実施できる。
また、ポリカルボシラン等の有機珪素高分子を超臨界流体に溶かした上で、超臨界流体をマイクロパイプ欠陥内に流し込み、その後超臨界流体を蒸発させることによって実施することができる。この超臨界流体としては、二酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、メタノール、エタノール、アセトン等がある。なお、上記超臨界流体の流し込み作業を一度行っただけではマイクロパイプ欠陥内が炭化珪素材料で充分埋設されない場合には、この作業を複数回繰り返すようにしてもよい。
【００１０】
さらに、Ｃ60（フラーレン）やカーボンナノチューブ等のカーボン材料を基板結晶に成膜したのち、シリコンを含むガスをカーボン材料に供給することによって、マイクロパイプ欠陥中を炭化珪素材料で埋め込むこともできる。
なお、マイクロパイプ欠陥中を効率よく炭化珪素蒸気種で飽和状態にするために、上記マイクロパイプ欠陥中が埋設された炭化珪素単結晶表面の少なくとも一部を被覆材料で被覆するようにしてもよい。この場合、被覆材料としては、炭化珪素単結晶と同じ結晶形のＳｉＣ、異なる結晶形のＳｉＣいずれも適用可能であるが、炭化珪素単結晶の材料が六方晶形の場合、立方晶形や菱面体晶形の炭化珪素が適している。また、被覆材料として、ＳｉＣ多結晶体、ＳｉＣ焼結体、アモルファスＳｉＣ、カーボン材料を適用することもできる。
【００１１】
閉塞工程においては、炭化珪素原料が埋め込まれたマイクロパイプ欠陥中を炭化珪素蒸気種で飽和状態にして熱処理を施すことによりマイクロパイプ欠陥を実質的に閉塞する。本工程では上記炭化珪素原料が埋め込まれたマイクロパイプ欠陥を含む炭化珪素基板を、炭化珪素が昇華、析出する熱処理条件下に置くことにより、マイクロパイプ欠陥中及び／または、マイクロパイプ欠陥開口部近傍に配置された上記炭化珪素原料から炭化珪素蒸気種を昇華させてマイクロパイプ欠陥中を飽和状態にし、マイクロパイプ欠陥内部で飽和蒸気種を再結晶化させることによりマイクロパイプ欠陥を閉塞させる。マイクロパイプ欠陥が閉塞するメカニズムは現時点では必ずしも明確ではないが、マイクロパイプ欠陥中の飽和した炭化珪素蒸気種が、例えば格子歪みの緩和された箇所に再結晶化すれば、エネルギー利得があるためにマイクロパイプ欠陥は閉塞していくものと推測される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図に示す実施形態について説明する。
（第１実施形態）
図１に、基板結晶（炭化珪素単結晶）１のマイクロパイプ欠陥１ａを閉塞するのに用いる熱処理装置の概略断面図を示す。
【００１３】
熱処理装置は、上部が開口したるつぼ２と、るつぼ２の開口部を覆う蓋体３により構成されている。これらるつぼ２と蓋体３はグラファイトで構成されている。
るつぼ２内には、マイクロパイプ欠陥１ａを閉塞するための熱処理を再現性良く安定に行うための原料となる炭化珪素原料４が収容されている。基板結晶１は蓋体３の下面を載置面として支持されるようになっており、るつぼ２の開口部を蓋体３で覆ったときに、基板結晶１が炭化珪素原料４に対向配置されるようになっている。以下、基板結晶１の両表面のうち載置面側を載置面側表面といい、載置面の反対側を非載置面側表面という。
【００１４】
なお、図１において図示していないが、るつぼ２の外周には、グラファイト製の抵抗発熱体が配置されており、この抵抗発熱体によってるつぼ２内の温度、具体的には基板結晶１の温度や炭化珪素原料４の温度が調整可能となっている。また、図示しないが、るつぼ２は雰囲気の圧力を調整できる容器内に入れられており、るつぼ２内への不活性ガス等の導入や、雰囲気圧力の調整が可能となっている。
【００１５】
このような構成を有する熱処理装置内にマイクロパイプ欠陥１ａを有する基板結晶１を配置する。基板結晶１の厚さは任意に選択可能であるが、基板結晶１を厚くした方がよりマイクロパイプ欠陥１ａがないものを一度に多く形成できること、さらに基板結晶１が薄すぎると変形、破損の可能性があり製造プロセス中の操作性に難点があるということを考慮すると、少なくとも１００μｍ以上とするのが望ましい。
【００１６】
ここで、熱処理装置内に基板結晶１を配置するに先立ち、基板結晶１に介在するマイクロパイプ欠陥１ａを炭化珪素材料６で埋め込むようにする。このマイクロパイプ欠陥１ａをＳｉＣの原料で埋設する方法として、超臨界流体を利用する方法が考えられる。超臨界流体とは、臨界温度及び臨界圧力を越えた温度、圧力下でガスの密度が急激に上昇して気体とも液体とも区別がつかない流体状態となっているものをいい、応用例としては、コーヒーや煙草からカフェイン、ニコチンを除去する等の超臨界抽出を挙げることができる。
【００１７】
超臨界流体は、液体と同等の溶解能力と気体に近い高拡散性、低粘性を有する物質であり、さらに表面張力の欠如はミクロンオーダーより小さい微細孔内まで容易に反応前駆体を運搬する役目を果たす。
具体的には、ポリカルボシラン類（例えばポリメチルカルボシラン）等の有機珪素高分子を（反応前駆体）二酸化炭素等の超臨界流体に溶解したものを用いることができる。なお、このときの溶解度は温度、圧力、エントレーナー（添加物）により調整可能である。上記超臨界流体としては、例えば二酸化炭素以外に、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、メタノール、アセトン等がある。また、エントレーナーとしては、キシレン、トルエン等がある。
【００１８】
例えば、超臨界二酸化炭素を利用する場合、まず、臨界点（臨界温度：３１．１℃、臨界圧力：７２．８気圧）以上の温度や圧力条件、例えば３５〜３５０℃、７５〜６００気圧にて、上記有機珪素高分子をマイクロパイプ欠陥１ａに浸透させる。このとき、この浸透処理を複数回繰り返し行えば、マイクロパイプ欠陥１ａにおけるＳｉＣ原料の被膜・充填量を増加させることができるため、後工程で行われるマイクロパイプ欠陥閉塞のための熱処理が効果的に実施されるようにできる。そして、常温常圧に戻して超臨界流体をガス化して除去したのち、真空中、あるいはＡｒ、Ｎ2 などの非酸化雰囲気中において６００〜１５００℃の温度で熱分解すれば、マイクロパイプ欠陥１ａの内壁にＳｉＣ被膜層を形成することができる。
【００１９】
さらに、図１に示すように、基板結晶１の非載置面側を被覆材料５で覆うこともできる。この被覆材料５は、例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）法や分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法やスパッタ蒸着法や昇華法などの気相成長法、液相エピタキシー（ＬＰＥ）法などの液相成長法によって基板結晶１上に堆積させられる。
被覆材料５には基板結晶１と同じ結晶形のＳｉＣ、異なる結晶形のＳｉＣいずれも適用可能であるが、基板結晶１の材料が六方晶形炭化珪素単結晶の場合、立方晶形や菱面体晶形の炭化珪素が適している。特に、基板結晶１の結晶形が６Ｈ−ＳｉＣの場合には、３Ｃ−ＳｉＣ、４Ｈ−ＳｉＣ、１５Ｒ−ＳｉＣが被覆材料５として適しており、４Ｈ−ＳｉＣの場合には、３Ｃ−ＳｉＣ、６Ｈ−ＳｉＣ、１５Ｒ−ＳｉＣが被覆材料５として適している。
【００２０】
被覆材料５は、数十ｎｍ〜数ｍｍの範囲で選択することができるが、マイクロパイプ欠陥閉塞のための熱処理条件の自由度と製造コストを考慮すると、数μｍ〜数１００μｍの範囲で選択することが好ましい。
そして、このように構成される基板結晶１を熱処理装置に配置したら、熱処理装置にて熱処理を施す。
【００２１】
このとき、熱処理の温度条件としては、炭化珪素原料４と基板結晶１の温度をそれぞれＴｏ（℃）、Ｔｓ（℃）とし、炭化珪素原料４と基板結晶１との間の温度差、距離をそれぞれΔＴ（＝Ｔｏ−Ｔｓ）、Ｌ（ｃｍ）とすると、温度差ΔＴが−２００〜２００℃の範囲、温度勾配が−１００〜１００℃／ｃｍの範囲で選択可能であり、また基板結晶１の温度Ｔｓは１８００〜２５００℃の範囲で選択可能である。なお、基板結晶１の温度Ｔｓを所定温度まで昇温させたのち、時間と共に降温させるようにしてもよく、さらに、基板結晶１の降温させたのち、再度昇温させるという熱サイクルを繰り返すようにしてもよい。このような熱サイクルを繰り返すことによって、昇温された分だけ発生した蒸気種にて効率的にマイクロパイプ欠陥１ａを閉塞することが可能である。
【００２２】
また、雰囲気圧力の条件としては、１×１０-8〜１×１０9 Ｐａの範囲で適用可能である。
図２、図３に、それぞれ上記熱処理を施す前後の基板結晶１の様子を示す。 これらの図に示されるように、基板結晶１の表面に開口を有していたマイクロパイプ欠陥１ａは、基板結晶１の表面の少なくとも一方向から閉塞されている。このとき、マイクロパイプ欠陥１ａの閉塞される長さを基板結晶１の表面から７５μｍより大きくすることができた。この図では、閉塞孔７が残留している状態となっているが、閉塞孔７は熱処理時間や昇温・降温の繰り返し数に応じて徐々に閉塞されていくため、熱処理条件（例えば熱処理時間を増加させるなど）によっては、マイクロパイプ欠陥１ａを実質的に消滅させることも可能である。
【００２３】
このように、上記温度条件や雰囲気圧力条件を満たす熱処理によって、基板結晶１におけるマイクロパイプ欠陥１ａを閉塞することができる。
このようにマイクロパイプ欠陥１ａが閉塞されるメカニズムについては、以下のように推測される。
マイクロパイプ欠陥は大きなバーガースベクトルを有するらせん転位芯が、大きな弾性歪みエネルギーを緩和するために中空貫通孔になったものと考えられている（Ｆ．Ｃ．Ｆｒａｎｋ．Ａｃｔａ．Ｃｒｙｓｔ．４（１９５１）４９７参照）。
【００２４】
マイクロパイプ欠陥１ａの閉塞現象は上記マイクロパイプ欠陥１ａのメカニズムとは逆の現象が起きていると推定される。マイクロパイプ欠陥１ａの閉塞推定モデルを図４に示す模式図に基づいて説明する。
まず、図４（ａ）に示すように、３Ｃ−ＳｉＣエピタキシャル膜が形成されたマイクロパイプ欠陥１ａを含む基板結晶１が黒鉛製の蓋体３に設置されている場合を考える。この状態で図１に示した熱処理装置に配置し、適当な温度・圧力条件にて熱処理を行うと、図４（ｂ）に示すように、その温度における平衡蒸気圧を保つために、マイクロパイプ欠陥１ａの孔中の炭化珪素材料６、３Ｃ−ＳｉＣ膜及び蓋体のグラファイトから、Ｓｉ、ＳｉＣ2 、Ｓｉ2 Ｃ等の蒸気種が昇華する。
【００２５】
その後、現在まだ理由は明らかではないが、黒鉛製蓋体２との界面及び３Ｃ−ＳｉＣ膜との界面において転位の移動が容易になり、他の転位と結合・消滅することで、図４（ｃ）に示すように、主にそれら界面付近８から弾性歪みが緩和される。
その箇所においては、表面を有する中空孔であるよりも結晶化した方が表面を形成していることによる表面エネルギー不利の解消、もしくは結晶化することによる自由エネルギーの低下の少なくとも一方が実現できるため、エネルギー利得があり、図４（ｄ）に示すように、その箇所で再結晶化が進行したと推定される。
【００２６】
ここで、上述したように、本実施形態では、マイクロパイプ欠陥１ａを炭化珪素材料６で埋め込んでいるため、マイクロパイプ欠陥１ａの内壁からの昇華を防止することができる。
すなわち、仮に、マイクロパイプ欠陥１ａに炭化珪素材料６が埋め込まれていない場合には、図４（ｂ）に示す蒸気種の昇華が、マイクロパイプ欠陥１ａの内壁からも生じるのであるが、マイクロパイプ欠陥１ａに炭化珪素材料６を埋め込んでいるため、マイクロパイプ欠陥１ａの中の炭化珪素材料６が昇華し、マイクロパイプ欠陥１ａの内壁からの昇華が抑制される。
【００２７】
これにより、マイクロパイプ欠陥１ａの内壁からの昇華がない分、効率的にマイクロパイプ欠陥１ａを閉塞することができる。
こうようにして得られた基板結晶１からマイクロパイプ欠陥１ａの存在しない領域（例えば、（０００１）面に平行な基板もしくはオフアングル基板）を切り出すことによって、実質的に全くマイクロパイプ欠陥１ａのない基板結晶１を得ることが可能になる。こうして得られた基板結晶１を加工処理、化学洗浄処理したのちデバイスに供すれば、高性能の高耐圧、高周波数、高速、耐環境デバイスを作製することができる。また、再度、昇華法の種結晶として供することも可能となる。なお、一旦閉塞したマイクロパイプ欠陥１ａはエネルギー的には安定であることが実験により確認された。このため、マイクロパイプ欠陥１ａを閉塞した単結晶成長の種結晶として用いて、この種結晶上に炭化珪素単結晶を昇華法等によって成長させても再度マイクロパイプ欠陥１ａが発生することはなく、高品位長尺単結晶成長を行って得られた単結晶インゴットから数多くのマイクロパイプ欠陥１ａのない炭化珪素単結晶（例えば、デバイス形成用の基板）を切り出すことができる。
【００２８】
また、マイクロパイプ欠陥１ａを基板結晶１内で閉塞できるため、基板の大口径化プロセス、すなわち、基板口径を高品位を維持したまま順次拡大するための数多くの成長実験に多大な労力を要する必要がなくなり、製造コストが大幅に削減される。
（第２実施形態）
第１実施形態では、超臨界流体を用いてマイクロパイプ欠陥１ａを炭化珪素材料６で埋め込んだが、毛細管現象を利用してマイクロパイプ欠陥１ａに炭化珪素材料６で埋め込んでもよい。
【００２９】
例えば、ＳｉＣ超微粒子（径約３０ｎｍ程度のもの）をイソプロピルアルコールに混ぜ、毛細管現象によりイロプロピルアルコールと共にＳｉＣ超微粒子をマイクロパイプ欠陥１ａの中に流し込み、その後イソプロピルアルコールを乾燥させることによって、マイクロパイプ欠陥１ａに炭化珪素材料６で埋め込むことができる。この場合、マイクロパイプ欠陥１ａのうち、結晶基板１の表面近傍のみにＳｉＣ超微粒子が堆積する。なお、この場合には、第１実施形態のようにマイクロパイプ欠陥１ａが十分に炭化珪素材料６で埋め込まれないが、炭化珪素材料６の昇華によってマイクロパイプ欠陥１ａの内壁からの昇華を低減することは可能である。
【００３０】
（第３実施形態）
第１、第２実施形態では炭化珪素材料６を直接マイクロパイプ欠陥１ａに流し込むことによって、マイクロパイプ欠陥１ａを炭化珪素材料６で埋め込むようにしているが、カーボン材料を用いてマイクロパイプ欠陥１ａを炭化珪素材料６で埋め込むこともできる。
【００３１】
図５に、カーボン材料として、フラーレン（Ｃ60）９を用いてマイクロパイプ欠陥１ａの中を炭化珪素材料６で埋め込む場合を示す。この図に示すように、フラーレン９を基板結晶１の上に蒸着したのち、Ｓｉを含む原料ガスをカーボン材料に供給すると、Ｓｉとフラーレン９が反応してＳｉＣ材料ガスが生成され、このＳｉＣ材料ガスによってできた炭化珪素材料６によってマイクロパイプ欠陥１ａを埋め込むことができる。
【００３２】
このように、カーボン材料を用いても、マイクロパイプ欠陥１ａの中を炭化珪素材料６で埋め込むことができ、マイクロパイプ欠陥１ａの内壁からの昇華を抑制できる。
なお、本実施形態では、カーボン材料として、フラーレン９を用いる場合を示したが、図６に示すように、カーボンナノチューブ１０を用いてもよい。この場合にもカーボンナノチューブ１０にＳｉを含む原料ガスを供給することによって、マイクロパイプ欠陥１ａの中を炭化珪素材料６で埋め込むことができる。
【００３３】
（他の実施形態）
▲１▼基板結晶１の結晶形は６Ｈ多形のもの、４Ｈ多形のもの、それ以外のものいずれにも適用可能である。
▲２▼被覆材料５として、ＳｉＣ多結晶体、ＳｉＣ焼結体、アモルファスＳｉＣ、カーボン材料（例えば黒鉛、カーボンナノチューブ、フラーレン等）を適用することもできる。
【００３４】
▲３▼被覆材料５を立方晶形炭化珪素（３Ｃ−ＳｉＣ）で構成する場合には、上記堆積方法の他に、例えばポリメチルカルボシラン等、ポリカルボシラン類等の有機珪素高分子（反応前駆体）を溶解した有機溶媒を基板結晶１に均一塗布し有機溶媒を乾燥した後、真空中、あるいは、Ａｒ、Ｎ2 等の非酸化雰囲気中にて６００〜１５００℃で熱分解してもよい。
【００３５】
▲４▼図１では、基板結晶１の非載置面側表面を被覆材料５で覆っているが、基板結晶１の両表面の少なくとも一方を被覆材料５で覆っていればよく、非載置面側表面である必要はない。また、後述する熱処理に先立って被覆材料５を基板結晶１上に形成してもよいが、熱処理工程中に基板結晶１の表面に成長させてもよい。
【００３６】
▲５▼基板結晶１としては（０００１）面に平行な面（ジャスト面）のみでなく、例えば（０００１）面からある角度傾いたようなオフアングル基板を用いても同様な効果がある。
▲６▼マイクロパイプ欠陥閉塞のための熱処理装置として、図１に示すように、蓋体３が位置するるつぼ２の上部に基板結晶１を配置し、下部に炭化珪素原料４を配置する場合について説明したが、これ以外の装置、例えばるつぼ２の上部に炭化珪素原料４、下部に基板結晶１を配置する場合についても適用可能である。また、縦型の熱処理装置について述べたが、横型の熱処理装置にも適用可能である。さらに、加熱方式も従来周知の高周波誘導加熱方式を用いても、同様な効果が得られる。
【００３７】
【実施例】
以下、上記実施形態についての具体的な実施例を説明する。なお、以下の実施例においては、基板結晶１として厚みが１ｍｍ以下のもので説明を行うが、それ以上の厚みの基板結晶１にも適用可能である。特に本発明を単結晶インゴットに適用すれば、マイクロパイプ欠陥１ａが全く存在しない多数枚の基板が一度に得られるため、工業的プロセスとして有効である。
【００３８】
（実施例１）
まず、欠陥密度が約４０ｃｍ-2のマイクロパイプ欠陥１ａを有する厚さ３００μｍの６Ｈ多形の基板結晶１を用意した。上記基板結晶１存在下で１５ｗｔ％のポリカルボシランのキシレン溶液を１７０℃で超臨界二酸化炭素中に溶解した。保持圧力と時間はそれぞれ２５０気圧、２時間とした。その後、常温常圧に戻して超臨界二酸化炭素を蒸発させて除去した。その後、Ａｒ雰囲気中１２００℃で加熱し熱分解を行った。以上の工程を３回繰り返すことでマイクロパイプ欠陥１ａの孔中を炭化珪素材料６で埋め込んだ。
【００３９】
次に、基板結晶１を被覆材料で覆わないまま、基板結晶１を図１に示した熱処理装置に配置し、マイクロパイプ欠陥１ａ閉塞工程として雰囲気圧力１．３３３×１０2 Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）、基板結晶１の温度２２００℃程度、炭化珪素原料４と基板結晶１との温度差ΔＴを１００℃として熱処理を２４時間行った。
このような工程を経て得られた単結晶インゴットを成長方向に平行に切断したのち切断面を研磨し、透過明視野にて顕微鏡観察を行った。その結果、基板結晶１に存在していたマイクロパイプ欠陥１ａのすべてが、基板結晶１の表面の両側から閉塞していた。そして、マイクロパイプ欠陥１ａのうちの５０％が、長さ２０μｍ以下となっていた。
【００４０】
さらに、基板結晶１を（０００１）面に平行に研磨して、直交偏光顕微鏡観察を行った。その結果、マイクロパイプ欠陥１ａが閉塞した部分では、もはやマイクロパイプ欠陥１ａ周辺に観察される特徴的な複屈折干渉パターンを示さなかった。このため、一旦閉塞したマイクロパイプ欠陥１ａはエネルギー的に安定であるといえる。
【００４１】
（実施例２）
まず、欠陥密度が約４０ｃｍ-2のマイクロパイプ欠陥１ａを有する厚さ３００μｍの６Ｈ多形の基板結晶１を用意し、ポリカルボシランを超臨界二酸化炭素に溶か込んだものをマイクロパイプ欠陥１ａに流し込んだのち、超臨界二酸化炭素を蒸発させて、マイクロパイプ欠陥１ａを炭化珪素材料６で埋め込んだ。
【００４２】
さらに、基板結晶１の表面に被覆材料５として、３Ｃ−ＳｉＣエピタキシャル膜をＣＶＤ法にて約２０μｍの厚さで形成した。
微分干渉顕微鏡、偏光顕微鏡、走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、マイクロパイプ欠陥１ａの開口部は３Ｃ−ＳｉＣエピタキシャル膜によって完全に被覆されていた。なお、基板結晶１の表面として（０００１）ジャスト面を用いており、３Ｃ−ＳｉＣエピタキシャル膜は（１１１）面を成長面として形成されている。
【００４３】
次に、基板結晶１を図１に示した熱処理装置に配置し、マイクロパイプ欠陥１ａ閉塞工程として雰囲気圧力１．３３３×１０2 Ｐａ、基板結晶１の温度２２００℃程度、炭化珪素原料４と基板結晶１との温度差ΔＴを１００℃として熱処理を２４時間行った。
このような工程を経て得られた単結晶インゴットを成長方向に平行に切断したのち切断面を研磨し、透過明視野にて顕微鏡観察を行った。その結果、基板結晶１に存在していたマイクロパイプ欠陥１ａのすべてが、基板結晶１の表面の両側から閉塞していた。そして、マイクロパイプ欠陥１ａのうちの８５％が、長さ２０μｍ以下となっていた。
【００４４】
さらに、基板結晶１を（０００１）面に平行に研磨して、直交偏光顕微鏡観察を行った。その結果、マイクロパイプ欠陥１ａが閉塞した部分では、もはやマイクロパイプ欠陥１ａ周辺に観察される特徴的な複屈折干渉パターンを示さなかった。
（実施例３）
まず、欠陥密度が約４０ｃｍ-2のマイクロパイプ欠陥１ａを有する厚さ３００μｍの６Ｈ多形の基板結晶１を用意し、毛細管現象を利用してマイクロパイプ欠陥１ａを炭化珪素材料６で埋め込んだ。具体的には、ＳｉＣ超微粒子（粒径約２０〜３０ｎｍ程度の大きさのもの）を混ぜたイソプロピルアルコールをマイクロパイプ欠陥１ａに流し込んだあと、イソプロピルアルコールを乾燥させて、ＳｉＣ超微粒子をマイクロパイプ欠陥１ａの中に埋め込んだ。
【００４５】
さらに、基板結晶１の表面に被覆材料５として、３Ｃ−ＳｉＣエピタキシャル膜をＣＶＤ法にて約２０μｍの厚さで形成した。
微分干渉顕微鏡、偏光顕微鏡、走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、マイクロパイプ欠陥１ａの開口部は３Ｃ−ＳｉＣエピタキシャル膜によって完全に被覆されていた。なお、基板結晶１の表面として（０００１）ジャスト面を用いており、３Ｃ−ＳｉＣエピタキシャル膜は（１１１）面を成長面として形成されている。
【００４６】
次に、基板結晶１を図１に示した熱処理装置に配置し、マイクロパイプ欠陥１ａ閉塞工程として雰囲気圧力１．３３３×１０2 Ｐａ、基板結晶１の温度２２００℃程度、炭化珪素原料４と基板結晶１との温度差ΔＴを１００℃として熱処理を２４時間行った。
このような工程を経て得られた単結晶インゴットを成長方向に平行に切断したのち切断面を研磨し、透過明視野にて顕微鏡観察を行った。その結果、基板結晶１に存在していたマイクロパイプ欠陥１ａのすべてが、基板結晶１の表面の両側から閉塞していた。そして、マイクロパイプ欠陥１ａのうちの５０％が、長さ２０μｍ以下となっていた。
【００４７】
さらに、基板結晶１を（０００１）面に平行に研磨して、直交偏光顕微鏡観察を行った。その結果、マイクロパイプ欠陥１ａが閉塞した部分では、もはやマイクロパイプ欠陥１ａ周辺に観察される特徴的な複屈折干渉パターンを示さなかった。
（実施例４）
まず、欠陥密度が約４０ｃｍ-2のマイクロパイプ欠陥１ａを有する厚さ３００μｍの６Ｈ多形の基板結晶１を用意し、基板結晶１の上に溶媒抽出したフラーレンを蒸着した。走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、マイクロパイプ欠陥１ａの開口部はフラーレンによって完全に被覆されていないことを確認した。
【００４８】
そして、基板結晶１を化学蒸着（ＣＶＤ）装置内に配置して、基板温度を１３５０℃にして、ＳｉＨ4 をチャンバー内に約１時間導入した。その後、基板結晶１を取り出し、マイクロパイプ欠陥１ａの開口部を観察したところ、開口部が微粒子によって塞がれていることが確認された。この微粒子は、高分解能電子エネルギー損失分光装置により、ＳｉＣであることが同定された。
【００４９】
次に、基板結晶１を図１に示した熱処理装置に配置し、マイクロパイプ欠陥１ａ閉塞工程として雰囲気圧力１．３３３×１０2 Ｐａで熱処理を２４時間行った。このとき、炭化珪素原料４と基板結晶１の間の温度ΔＴが熱処理の初期時に２０℃、２４時間経過後に６５℃になるように、温度が線形的に変化する温度プログラムにて熱処理を行った。なお、基板結晶１の温度Ｔｓについては、熱処理の初期時に２２８５℃、２４時間経過後に２２３０℃となるように変化させた。
【００５０】
このような工程を経て得られた単結晶インゴットを成長方向に平行に切断したのち切断面を研磨し、透過明視野にて顕微鏡観察を行った。その結果、基板結晶１に存在していたマイクロパイプ欠陥１ａのすべてが、基板結晶１の表面の少なくとも一方から閉塞していた。そして、マイクロパイプ欠陥１ａのうちの５０％が、基板結晶１の両面から閉塞していた。
【００５１】
さらに、基板結晶１を（０００１）面に平行に研磨して、直交偏光顕微鏡観察を行った。その結果、マイクロパイプ欠陥１ａが閉塞した部分では、もはやマイクロパイプ欠陥１ａ周辺に観察される特徴的な複屈折干渉パターンを示さなかった。
（実施例５）
まず、欠陥密度が約４０ｃｍ-2のマイクロパイプ欠陥１ａを有する厚さ３００μｍの６Ｈ多形の基板結晶１を用意し、雰囲気圧力４×１０-3Ｐａ、温度１６５０℃の条件にて約３０分の熱処理を行い、基板結晶１の上にカーボンナノチューブを形成した。走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、マイクロパイプ欠陥１ａの開口部はカーボンナノチューブによって完全に被覆されていないことを確認した。
【００５２】
そして、基板結晶１を化学蒸着（ＣＶＤ）装置内に配置して、基板温度を１５００℃にして、ＳｉＨ4 をチャンバー内に約１時間導入した。その後、基板結晶１を取り出し、マイクロパイプ欠陥１ａの開口部を観察したところ、開口部が微粒子によって塞がれていることが確認された。この微粒子は、高分解能電子エネルギー損失分光装置により、ＳｉＣであることが同定された。
【００５３】
次に、基板結晶１を図１に示した熱処理装置に配置し、マイクロパイプ欠陥１ａ閉塞工程として雰囲気圧力１．３３３×１０2 Ｐａで熱処理を２４時間行った。このとき、炭化珪素原料４と基板結晶１の間の温度ΔＴが熱処理の初期時に２０℃、２４時間経過後に６５℃になるように、温度が線形的に変化する温度プログラムにて熱処理を行った。なお、基板結晶１の温度Ｔｓについては、熱処理の初期時に２２８５℃、２４時間経過後に２２３０℃となるように変化させた。
【００５４】
このような工程を経て得られた単結晶インゴットを成長方向に平行に切断したのち切断面を研磨し、透過明視野にて顕微鏡観察を行った。その結果、基板結晶１に存在していたマイクロパイプ欠陥１ａのすべてが、基板結晶１の表面の少なくとも一方から閉塞していた。そして、マイクロパイプ欠陥１ａのうちの４０％が、基板結晶１の両面から閉塞していた。
【００５５】
さらに、基板結晶１を（０００１）面に平行に研磨して、直交偏光顕微鏡観察を行った。その結果、マイクロパイプ欠陥１ａが閉塞した部分では、もはやマイクロパイプ欠陥１ａ周辺に観察される特徴的な複屈折干渉パターンを示さなかった。
（比較例）
まず、欠陥密度が約４０ｃｍ-2のマイクロパイプ欠陥を有する厚さ３００μｍの６Ｈ多形の基板結晶１を用意し、この基板結晶１の表面に被覆材料５として、３Ｃ−ＳｉＣエピタキシャル膜をＣＶＤ法にて約２０μｍの厚さで形成した。
【００５６】
微分干渉顕微鏡、偏光顕微鏡、走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、マイクロパイプ欠陥の開口部は３Ｃ−ＳｉＣエピタキシャル膜によって完全に被覆されていた。なお、基板結晶１の表面として（０００１）ジャスト面を用いており、３Ｃ−ＳｉＣエピタキシャル膜は（１１１）面を成長面として形成されている。
【００５７】
次に、基板結晶１を図１に示した熱処理装置に配置し、マイクロパイプ欠陥閉塞工程として雰囲気圧力１．３３３×１０2 Ｐａで熱処理を行った。このとき、炭化珪素４と基板結晶１の間の温度差ΔＴが１００℃一定となる熱処理を２４時間行っている。また、結晶基板１の温度は２２００℃程度とした。
このような工程を経て得られた単結晶インゴットを成長方向に平行に切断したのち切断面を研磨し、透過明視野にて顕微鏡観察を行った。その結果、基板結晶１に存在していたマイクロパイプ欠陥のすべてが、基板結晶１の表面の両側から閉塞していた。そして、マイクロパイプ欠陥のうちの４０％が長さ２０μｍ以下となっていた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態にかかわる炭化珪素単結晶を製造するために用いられる熱処理装置の断面図である。
【図２】表面が被覆材料５で被覆されている炭化珪素単結晶１を示す図である。
【図３】熱処理後における炭化珪素単結晶１の様子を示す図である。
【図４】マイクロパイプ欠陥１ａの閉塞メカニズムを説明するための図である。
【図５】フラーレン９を用いた場合に、マイクロパイプ欠陥１ａを炭化珪素材料６で埋め込む方法を説明するための図である。
【図６】カーボンナノチューブ１０を用いた場合に、マイクロパイプ欠陥１ａを炭化珪素材料６で埋め込む方法を説明するための図である。
【符号の説明】
１…炭化珪素単結晶（基板結晶）、１ａ…マイクロパイプ欠陥、２…るつぼ、
３…蓋材、４…炭化珪素原料、５…被覆材料、６…炭化珪素材料、
７…閉塞孔、８…界面付近、９…フラーレン、１０…カーボンナノチューブ。
【発明の属する技術分野】
本発明は、マイクロパイプ欠陥が閉塞された炭化珪素（ＳｉＣ）単結晶の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＳｉＣ単結晶を種結晶として、改良レーリー法にてＳｉＣ単結晶を製造する際、マイクロパイプ欠陥（中空貫通欠陥）と呼ばれる直径サブμｍ乃至数μｍの中空貫通孔が略成長方向に沿って成長結晶中に内在される。マイクロパイプ欠陥はデバイスの電気的特性に悪影響を与えるため、マイクロパイプ欠陥があるＳｉＣ単結晶はデバイス形成用の基板に適さない。このため、マイクロパイプ欠陥を低減することが重要な課題となっている。
【０００３】
マイクロパイプ欠陥の低減方法として、米国特許第５、６７９、１５３号明細書や特開平５−２６２５９９号公報に示される方法が提案されている。
米国特許第５、６７９、１５３号明細書に示される方法は、シリコン中へのＳｉＣ溶融を用いた液相エピタキシー法によって結晶成長させると、エピタキシャル成長途中でマイクロパイプ欠陥が閉塞されていくことを利用して、マイクロパイプ欠陥を有する種結晶（欠陥密度：５０〜４００ｃｍ-2）上にマイクロパイプ欠陥が低減されたエピタキシャル層（欠陥密度：０〜５０ｃｍ-2）を成長させている。
【０００４】
特開平５−２６２５９９号公報に示される方法は、種結晶の成長面として（０００１）面に垂直な面を使用することによって、アルカリエッチングに際し、六角形エッチピットが全く観察されない単結晶、つまりマイクロパイプ欠陥が存在しない単結晶を種結晶上に成長させている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記した２つの方法は共に、種結晶上に新たな単結晶を成長させ、その成長層のマイクロパイプ欠陥を低減するようにしている。
このため、前者の方法では、マイクロパイプ欠陥が無い部分を得るために、液相エピタキシー法にて２０〜７５μｍ以上のエピタキシャル層を成長させなければならず、２０μｍ以下の成長では、依然としてマイクロパイプ欠陥の開口部が結晶表面に存在するという問題がある。また、このように形成されたエピタキシャル層を種結晶として、再び昇華法によって単結晶成長を行うと、マイクロパイプ欠陥が閉塞された部分が薄いことから、その閉塞された部分が昇華して再びマイクロパイプ欠陥の開口部を生じる可能性があり、種結晶の試料調整や昇華法成長条件の適正化が困難であるという問題もある。
【０００６】
一方、後者の方法では、マイクロパイプ欠陥の発生を抑制する点では効果があるが、成長させた単結晶に新たな積層欠陥が導入されるため、基板の電気的特性に異方性を生じ、電子デバイス用基板としては適さないという問題がある。
本発明は上記問題に鑑みてなされ、新たな成長層にてマイクロパイプ欠陥の発生、継承を抑制するのではなく、炭化珪素単結晶に存在しているマイクロパイプ欠陥を閉塞させることができるようにすることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、以下の技術的手段を採用する。
請求項１に記載の発明においては、マイクロパイプ欠陥を有する炭化珪素単結晶を用意する工程と、マイクロパイプ欠陥中を炭化珪素材料で埋め込む工程と、マイクロパイプ欠陥中を炭化珪素蒸気種で飽和状態にして熱処理を施すことにより、炭化珪素単結晶に存在するマイクロパイプ欠陥を閉塞させる工程とを備えていることを特徴としている。
【０００８】
このように、マイクロパイプ欠陥中を炭化珪素蒸気種で飽和状態にして熱処理を施すことにより、炭化珪素単結晶に存在するマイクロパイプ欠陥を閉塞させることができる。そして、この閉塞工程に先立って予めマイクロパイプ欠陥を炭化珪素材料で埋め込んでおくことにより、熱処理時におけるマイクロパイプ欠陥の内壁からの炭化珪素の昇華を防止できるため、より効率的にマイクロパイプ欠陥を閉塞させることができる。
【０００９】
具体的には、マイクロパイプ欠陥中への炭化珪素材料の埋設は、ＳｉＣ超微粒子をイソプロピルアルコール等に混ぜた上で、毛細管現象の原理でイソプロピルアルコールをマイクロパイプ欠陥内に流し込み、その後イソプロピルアルコールを蒸発させることによって実施できる。
また、ポリカルボシラン等の有機珪素高分子を超臨界流体に溶かした上で、超臨界流体をマイクロパイプ欠陥内に流し込み、その後超臨界流体を蒸発させることによって実施することができる。この超臨界流体としては、二酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、メタノール、エタノール、アセトン等がある。なお、上記超臨界流体の流し込み作業を一度行っただけではマイクロパイプ欠陥内が炭化珪素材料で充分埋設されない場合には、この作業を複数回繰り返すようにしてもよい。
【００１０】
さらに、Ｃ60（フラーレン）やカーボンナノチューブ等のカーボン材料を基板結晶に成膜したのち、シリコンを含むガスをカーボン材料に供給することによって、マイクロパイプ欠陥中を炭化珪素材料で埋め込むこともできる。
なお、マイクロパイプ欠陥中を効率よく炭化珪素蒸気種で飽和状態にするために、上記マイクロパイプ欠陥中が埋設された炭化珪素単結晶表面の少なくとも一部を被覆材料で被覆するようにしてもよい。この場合、被覆材料としては、炭化珪素単結晶と同じ結晶形のＳｉＣ、異なる結晶形のＳｉＣいずれも適用可能であるが、炭化珪素単結晶の材料が六方晶形の場合、立方晶形や菱面体晶形の炭化珪素が適している。また、被覆材料として、ＳｉＣ多結晶体、ＳｉＣ焼結体、アモルファスＳｉＣ、カーボン材料を適用することもできる。
【００１１】
閉塞工程においては、炭化珪素原料が埋め込まれたマイクロパイプ欠陥中を炭化珪素蒸気種で飽和状態にして熱処理を施すことによりマイクロパイプ欠陥を実質的に閉塞する。本工程では上記炭化珪素原料が埋め込まれたマイクロパイプ欠陥を含む炭化珪素基板を、炭化珪素が昇華、析出する熱処理条件下に置くことにより、マイクロパイプ欠陥中及び／または、マイクロパイプ欠陥開口部近傍に配置された上記炭化珪素原料から炭化珪素蒸気種を昇華させてマイクロパイプ欠陥中を飽和状態にし、マイクロパイプ欠陥内部で飽和蒸気種を再結晶化させることによりマイクロパイプ欠陥を閉塞させる。マイクロパイプ欠陥が閉塞するメカニズムは現時点では必ずしも明確ではないが、マイクロパイプ欠陥中の飽和した炭化珪素蒸気種が、例えば格子歪みの緩和された箇所に再結晶化すれば、エネルギー利得があるためにマイクロパイプ欠陥は閉塞していくものと推測される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図に示す実施形態について説明する。
（第１実施形態）
図１に、基板結晶（炭化珪素単結晶）１のマイクロパイプ欠陥１ａを閉塞するのに用いる熱処理装置の概略断面図を示す。
【００１３】
熱処理装置は、上部が開口したるつぼ２と、るつぼ２の開口部を覆う蓋体３により構成されている。これらるつぼ２と蓋体３はグラファイトで構成されている。
るつぼ２内には、マイクロパイプ欠陥１ａを閉塞するための熱処理を再現性良く安定に行うための原料となる炭化珪素原料４が収容されている。基板結晶１は蓋体３の下面を載置面として支持されるようになっており、るつぼ２の開口部を蓋体３で覆ったときに、基板結晶１が炭化珪素原料４に対向配置されるようになっている。以下、基板結晶１の両表面のうち載置面側を載置面側表面といい、載置面の反対側を非載置面側表面という。
【００１４】
なお、図１において図示していないが、るつぼ２の外周には、グラファイト製の抵抗発熱体が配置されており、この抵抗発熱体によってるつぼ２内の温度、具体的には基板結晶１の温度や炭化珪素原料４の温度が調整可能となっている。また、図示しないが、るつぼ２は雰囲気の圧力を調整できる容器内に入れられており、るつぼ２内への不活性ガス等の導入や、雰囲気圧力の調整が可能となっている。
【００１５】
このような構成を有する熱処理装置内にマイクロパイプ欠陥１ａを有する基板結晶１を配置する。基板結晶１の厚さは任意に選択可能であるが、基板結晶１を厚くした方がよりマイクロパイプ欠陥１ａがないものを一度に多く形成できること、さらに基板結晶１が薄すぎると変形、破損の可能性があり製造プロセス中の操作性に難点があるということを考慮すると、少なくとも１００μｍ以上とするのが望ましい。
【００１６】
ここで、熱処理装置内に基板結晶１を配置するに先立ち、基板結晶１に介在するマイクロパイプ欠陥１ａを炭化珪素材料６で埋め込むようにする。このマイクロパイプ欠陥１ａをＳｉＣの原料で埋設する方法として、超臨界流体を利用する方法が考えられる。超臨界流体とは、臨界温度及び臨界圧力を越えた温度、圧力下でガスの密度が急激に上昇して気体とも液体とも区別がつかない流体状態となっているものをいい、応用例としては、コーヒーや煙草からカフェイン、ニコチンを除去する等の超臨界抽出を挙げることができる。
【００１７】
超臨界流体は、液体と同等の溶解能力と気体に近い高拡散性、低粘性を有する物質であり、さらに表面張力の欠如はミクロンオーダーより小さい微細孔内まで容易に反応前駆体を運搬する役目を果たす。
具体的には、ポリカルボシラン類（例えばポリメチルカルボシラン）等の有機珪素高分子を（反応前駆体）二酸化炭素等の超臨界流体に溶解したものを用いることができる。なお、このときの溶解度は温度、圧力、エントレーナー（添加物）により調整可能である。上記超臨界流体としては、例えば二酸化炭素以外に、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、メタノール、アセトン等がある。また、エントレーナーとしては、キシレン、トルエン等がある。
【００１８】
例えば、超臨界二酸化炭素を利用する場合、まず、臨界点（臨界温度：３１．１℃、臨界圧力：７２．８気圧）以上の温度や圧力条件、例えば３５〜３５０℃、７５〜６００気圧にて、上記有機珪素高分子をマイクロパイプ欠陥１ａに浸透させる。このとき、この浸透処理を複数回繰り返し行えば、マイクロパイプ欠陥１ａにおけるＳｉＣ原料の被膜・充填量を増加させることができるため、後工程で行われるマイクロパイプ欠陥閉塞のための熱処理が効果的に実施されるようにできる。そして、常温常圧に戻して超臨界流体をガス化して除去したのち、真空中、あるいはＡｒ、Ｎ2 などの非酸化雰囲気中において６００〜１５００℃の温度で熱分解すれば、マイクロパイプ欠陥１ａの内壁にＳｉＣ被膜層を形成することができる。
【００１９】
さらに、図１に示すように、基板結晶１の非載置面側を被覆材料５で覆うこともできる。この被覆材料５は、例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）法や分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法やスパッタ蒸着法や昇華法などの気相成長法、液相エピタキシー（ＬＰＥ）法などの液相成長法によって基板結晶１上に堆積させられる。
被覆材料５には基板結晶１と同じ結晶形のＳｉＣ、異なる結晶形のＳｉＣいずれも適用可能であるが、基板結晶１の材料が六方晶形炭化珪素単結晶の場合、立方晶形や菱面体晶形の炭化珪素が適している。特に、基板結晶１の結晶形が６Ｈ−ＳｉＣの場合には、３Ｃ−ＳｉＣ、４Ｈ−ＳｉＣ、１５Ｒ−ＳｉＣが被覆材料５として適しており、４Ｈ−ＳｉＣの場合には、３Ｃ−ＳｉＣ、６Ｈ−ＳｉＣ、１５Ｒ−ＳｉＣが被覆材料５として適している。
【００２０】
被覆材料５は、数十ｎｍ〜数ｍｍの範囲で選択することができるが、マイクロパイプ欠陥閉塞のための熱処理条件の自由度と製造コストを考慮すると、数μｍ〜数１００μｍの範囲で選択することが好ましい。
そして、このように構成される基板結晶１を熱処理装置に配置したら、熱処理装置にて熱処理を施す。
【００２１】
このとき、熱処理の温度条件としては、炭化珪素原料４と基板結晶１の温度をそれぞれＴｏ（℃）、Ｔｓ（℃）とし、炭化珪素原料４と基板結晶１との間の温度差、距離をそれぞれΔＴ（＝Ｔｏ−Ｔｓ）、Ｌ（ｃｍ）とすると、温度差ΔＴが−２００〜２００℃の範囲、温度勾配が−１００〜１００℃／ｃｍの範囲で選択可能であり、また基板結晶１の温度Ｔｓは１８００〜２５００℃の範囲で選択可能である。なお、基板結晶１の温度Ｔｓを所定温度まで昇温させたのち、時間と共に降温させるようにしてもよく、さらに、基板結晶１の降温させたのち、再度昇温させるという熱サイクルを繰り返すようにしてもよい。このような熱サイクルを繰り返すことによって、昇温された分だけ発生した蒸気種にて効率的にマイクロパイプ欠陥１ａを閉塞することが可能である。
【００２２】
また、雰囲気圧力の条件としては、１×１０-8〜１×１０9 Ｐａの範囲で適用可能である。
図２、図３に、それぞれ上記熱処理を施す前後の基板結晶１の様子を示す。 これらの図に示されるように、基板結晶１の表面に開口を有していたマイクロパイプ欠陥１ａは、基板結晶１の表面の少なくとも一方向から閉塞されている。このとき、マイクロパイプ欠陥１ａの閉塞される長さを基板結晶１の表面から７５μｍより大きくすることができた。この図では、閉塞孔７が残留している状態となっているが、閉塞孔７は熱処理時間や昇温・降温の繰り返し数に応じて徐々に閉塞されていくため、熱処理条件（例えば熱処理時間を増加させるなど）によっては、マイクロパイプ欠陥１ａを実質的に消滅させることも可能である。
【００２３】
このように、上記温度条件や雰囲気圧力条件を満たす熱処理によって、基板結晶１におけるマイクロパイプ欠陥１ａを閉塞することができる。
このようにマイクロパイプ欠陥１ａが閉塞されるメカニズムについては、以下のように推測される。
マイクロパイプ欠陥は大きなバーガースベクトルを有するらせん転位芯が、大きな弾性歪みエネルギーを緩和するために中空貫通孔になったものと考えられている（Ｆ．Ｃ．Ｆｒａｎｋ．Ａｃｔａ．Ｃｒｙｓｔ．４（１９５１）４９７参照）。
【００２４】
マイクロパイプ欠陥１ａの閉塞現象は上記マイクロパイプ欠陥１ａのメカニズムとは逆の現象が起きていると推定される。マイクロパイプ欠陥１ａの閉塞推定モデルを図４に示す模式図に基づいて説明する。
まず、図４（ａ）に示すように、３Ｃ−ＳｉＣエピタキシャル膜が形成されたマイクロパイプ欠陥１ａを含む基板結晶１が黒鉛製の蓋体３に設置されている場合を考える。この状態で図１に示した熱処理装置に配置し、適当な温度・圧力条件にて熱処理を行うと、図４（ｂ）に示すように、その温度における平衡蒸気圧を保つために、マイクロパイプ欠陥１ａの孔中の炭化珪素材料６、３Ｃ−ＳｉＣ膜及び蓋体のグラファイトから、Ｓｉ、ＳｉＣ2 、Ｓｉ2 Ｃ等の蒸気種が昇華する。
【００２５】
その後、現在まだ理由は明らかではないが、黒鉛製蓋体２との界面及び３Ｃ−ＳｉＣ膜との界面において転位の移動が容易になり、他の転位と結合・消滅することで、図４（ｃ）に示すように、主にそれら界面付近８から弾性歪みが緩和される。
その箇所においては、表面を有する中空孔であるよりも結晶化した方が表面を形成していることによる表面エネルギー不利の解消、もしくは結晶化することによる自由エネルギーの低下の少なくとも一方が実現できるため、エネルギー利得があり、図４（ｄ）に示すように、その箇所で再結晶化が進行したと推定される。
【００２６】
ここで、上述したように、本実施形態では、マイクロパイプ欠陥１ａを炭化珪素材料６で埋め込んでいるため、マイクロパイプ欠陥１ａの内壁からの昇華を防止することができる。
すなわち、仮に、マイクロパイプ欠陥１ａに炭化珪素材料６が埋め込まれていない場合には、図４（ｂ）に示す蒸気種の昇華が、マイクロパイプ欠陥１ａの内壁からも生じるのであるが、マイクロパイプ欠陥１ａに炭化珪素材料６を埋め込んでいるため、マイクロパイプ欠陥１ａの中の炭化珪素材料６が昇華し、マイクロパイプ欠陥１ａの内壁からの昇華が抑制される。
【００２７】
これにより、マイクロパイプ欠陥１ａの内壁からの昇華がない分、効率的にマイクロパイプ欠陥１ａを閉塞することができる。
こうようにして得られた基板結晶１からマイクロパイプ欠陥１ａの存在しない領域（例えば、（０００１）面に平行な基板もしくはオフアングル基板）を切り出すことによって、実質的に全くマイクロパイプ欠陥１ａのない基板結晶１を得ることが可能になる。こうして得られた基板結晶１を加工処理、化学洗浄処理したのちデバイスに供すれば、高性能の高耐圧、高周波数、高速、耐環境デバイスを作製することができる。また、再度、昇華法の種結晶として供することも可能となる。なお、一旦閉塞したマイクロパイプ欠陥１ａはエネルギー的には安定であることが実験により確認された。このため、マイクロパイプ欠陥１ａを閉塞した単結晶成長の種結晶として用いて、この種結晶上に炭化珪素単結晶を昇華法等によって成長させても再度マイクロパイプ欠陥１ａが発生することはなく、高品位長尺単結晶成長を行って得られた単結晶インゴットから数多くのマイクロパイプ欠陥１ａのない炭化珪素単結晶（例えば、デバイス形成用の基板）を切り出すことができる。
【００２８】
また、マイクロパイプ欠陥１ａを基板結晶１内で閉塞できるため、基板の大口径化プロセス、すなわち、基板口径を高品位を維持したまま順次拡大するための数多くの成長実験に多大な労力を要する必要がなくなり、製造コストが大幅に削減される。
（第２実施形態）
第１実施形態では、超臨界流体を用いてマイクロパイプ欠陥１ａを炭化珪素材料６で埋め込んだが、毛細管現象を利用してマイクロパイプ欠陥１ａに炭化珪素材料６で埋め込んでもよい。
【００２９】
例えば、ＳｉＣ超微粒子（径約３０ｎｍ程度のもの）をイソプロピルアルコールに混ぜ、毛細管現象によりイロプロピルアルコールと共にＳｉＣ超微粒子をマイクロパイプ欠陥１ａの中に流し込み、その後イソプロピルアルコールを乾燥させることによって、マイクロパイプ欠陥１ａに炭化珪素材料６で埋め込むことができる。この場合、マイクロパイプ欠陥１ａのうち、結晶基板１の表面近傍のみにＳｉＣ超微粒子が堆積する。なお、この場合には、第１実施形態のようにマイクロパイプ欠陥１ａが十分に炭化珪素材料６で埋め込まれないが、炭化珪素材料６の昇華によってマイクロパイプ欠陥１ａの内壁からの昇華を低減することは可能である。
【００３０】
（第３実施形態）
第１、第２実施形態では炭化珪素材料６を直接マイクロパイプ欠陥１ａに流し込むことによって、マイクロパイプ欠陥１ａを炭化珪素材料６で埋め込むようにしているが、カーボン材料を用いてマイクロパイプ欠陥１ａを炭化珪素材料６で埋め込むこともできる。
【００３１】
図５に、カーボン材料として、フラーレン（Ｃ60）９を用いてマイクロパイプ欠陥１ａの中を炭化珪素材料６で埋め込む場合を示す。この図に示すように、フラーレン９を基板結晶１の上に蒸着したのち、Ｓｉを含む原料ガスをカーボン材料に供給すると、Ｓｉとフラーレン９が反応してＳｉＣ材料ガスが生成され、このＳｉＣ材料ガスによってできた炭化珪素材料６によってマイクロパイプ欠陥１ａを埋め込むことができる。
【００３２】
このように、カーボン材料を用いても、マイクロパイプ欠陥１ａの中を炭化珪素材料６で埋め込むことができ、マイクロパイプ欠陥１ａの内壁からの昇華を抑制できる。
なお、本実施形態では、カーボン材料として、フラーレン９を用いる場合を示したが、図６に示すように、カーボンナノチューブ１０を用いてもよい。この場合にもカーボンナノチューブ１０にＳｉを含む原料ガスを供給することによって、マイクロパイプ欠陥１ａの中を炭化珪素材料６で埋め込むことができる。
【００３３】
（他の実施形態）
▲１▼基板結晶１の結晶形は６Ｈ多形のもの、４Ｈ多形のもの、それ以外のものいずれにも適用可能である。
▲２▼被覆材料５として、ＳｉＣ多結晶体、ＳｉＣ焼結体、アモルファスＳｉＣ、カーボン材料（例えば黒鉛、カーボンナノチューブ、フラーレン等）を適用することもできる。
【００３４】
▲３▼被覆材料５を立方晶形炭化珪素（３Ｃ−ＳｉＣ）で構成する場合には、上記堆積方法の他に、例えばポリメチルカルボシラン等、ポリカルボシラン類等の有機珪素高分子（反応前駆体）を溶解した有機溶媒を基板結晶１に均一塗布し有機溶媒を乾燥した後、真空中、あるいは、Ａｒ、Ｎ2 等の非酸化雰囲気中にて６００〜１５００℃で熱分解してもよい。
【００３５】
▲４▼図１では、基板結晶１の非載置面側表面を被覆材料５で覆っているが、基板結晶１の両表面の少なくとも一方を被覆材料５で覆っていればよく、非載置面側表面である必要はない。また、後述する熱処理に先立って被覆材料５を基板結晶１上に形成してもよいが、熱処理工程中に基板結晶１の表面に成長させてもよい。
【００３６】
▲５▼基板結晶１としては（０００１）面に平行な面（ジャスト面）のみでなく、例えば（０００１）面からある角度傾いたようなオフアングル基板を用いても同様な効果がある。
▲６▼マイクロパイプ欠陥閉塞のための熱処理装置として、図１に示すように、蓋体３が位置するるつぼ２の上部に基板結晶１を配置し、下部に炭化珪素原料４を配置する場合について説明したが、これ以外の装置、例えばるつぼ２の上部に炭化珪素原料４、下部に基板結晶１を配置する場合についても適用可能である。また、縦型の熱処理装置について述べたが、横型の熱処理装置にも適用可能である。さらに、加熱方式も従来周知の高周波誘導加熱方式を用いても、同様な効果が得られる。
【００３７】
【実施例】
以下、上記実施形態についての具体的な実施例を説明する。なお、以下の実施例においては、基板結晶１として厚みが１ｍｍ以下のもので説明を行うが、それ以上の厚みの基板結晶１にも適用可能である。特に本発明を単結晶インゴットに適用すれば、マイクロパイプ欠陥１ａが全く存在しない多数枚の基板が一度に得られるため、工業的プロセスとして有効である。
【００３８】
（実施例１）
まず、欠陥密度が約４０ｃｍ-2のマイクロパイプ欠陥１ａを有する厚さ３００μｍの６Ｈ多形の基板結晶１を用意した。上記基板結晶１存在下で１５ｗｔ％のポリカルボシランのキシレン溶液を１７０℃で超臨界二酸化炭素中に溶解した。保持圧力と時間はそれぞれ２５０気圧、２時間とした。その後、常温常圧に戻して超臨界二酸化炭素を蒸発させて除去した。その後、Ａｒ雰囲気中１２００℃で加熱し熱分解を行った。以上の工程を３回繰り返すことでマイクロパイプ欠陥１ａの孔中を炭化珪素材料６で埋め込んだ。
【００３９】
次に、基板結晶１を被覆材料で覆わないまま、基板結晶１を図１に示した熱処理装置に配置し、マイクロパイプ欠陥１ａ閉塞工程として雰囲気圧力１．３３３×１０2 Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）、基板結晶１の温度２２００℃程度、炭化珪素原料４と基板結晶１との温度差ΔＴを１００℃として熱処理を２４時間行った。
このような工程を経て得られた単結晶インゴットを成長方向に平行に切断したのち切断面を研磨し、透過明視野にて顕微鏡観察を行った。その結果、基板結晶１に存在していたマイクロパイプ欠陥１ａのすべてが、基板結晶１の表面の両側から閉塞していた。そして、マイクロパイプ欠陥１ａのうちの５０％が、長さ２０μｍ以下となっていた。
【００４０】
さらに、基板結晶１を（０００１）面に平行に研磨して、直交偏光顕微鏡観察を行った。その結果、マイクロパイプ欠陥１ａが閉塞した部分では、もはやマイクロパイプ欠陥１ａ周辺に観察される特徴的な複屈折干渉パターンを示さなかった。このため、一旦閉塞したマイクロパイプ欠陥１ａはエネルギー的に安定であるといえる。
【００４１】
（実施例２）
まず、欠陥密度が約４０ｃｍ-2のマイクロパイプ欠陥１ａを有する厚さ３００μｍの６Ｈ多形の基板結晶１を用意し、ポリカルボシランを超臨界二酸化炭素に溶か込んだものをマイクロパイプ欠陥１ａに流し込んだのち、超臨界二酸化炭素を蒸発させて、マイクロパイプ欠陥１ａを炭化珪素材料６で埋め込んだ。
【００４２】
さらに、基板結晶１の表面に被覆材料５として、３Ｃ−ＳｉＣエピタキシャル膜をＣＶＤ法にて約２０μｍの厚さで形成した。
微分干渉顕微鏡、偏光顕微鏡、走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、マイクロパイプ欠陥１ａの開口部は３Ｃ−ＳｉＣエピタキシャル膜によって完全に被覆されていた。なお、基板結晶１の表面として（０００１）ジャスト面を用いており、３Ｃ−ＳｉＣエピタキシャル膜は（１１１）面を成長面として形成されている。
【００４３】
次に、基板結晶１を図１に示した熱処理装置に配置し、マイクロパイプ欠陥１ａ閉塞工程として雰囲気圧力１．３３３×１０2 Ｐａ、基板結晶１の温度２２００℃程度、炭化珪素原料４と基板結晶１との温度差ΔＴを１００℃として熱処理を２４時間行った。
このような工程を経て得られた単結晶インゴットを成長方向に平行に切断したのち切断面を研磨し、透過明視野にて顕微鏡観察を行った。その結果、基板結晶１に存在していたマイクロパイプ欠陥１ａのすべてが、基板結晶１の表面の両側から閉塞していた。そして、マイクロパイプ欠陥１ａのうちの８５％が、長さ２０μｍ以下となっていた。
【００４４】
さらに、基板結晶１を（０００１）面に平行に研磨して、直交偏光顕微鏡観察を行った。その結果、マイクロパイプ欠陥１ａが閉塞した部分では、もはやマイクロパイプ欠陥１ａ周辺に観察される特徴的な複屈折干渉パターンを示さなかった。
（実施例３）
まず、欠陥密度が約４０ｃｍ-2のマイクロパイプ欠陥１ａを有する厚さ３００μｍの６Ｈ多形の基板結晶１を用意し、毛細管現象を利用してマイクロパイプ欠陥１ａを炭化珪素材料６で埋め込んだ。具体的には、ＳｉＣ超微粒子（粒径約２０〜３０ｎｍ程度の大きさのもの）を混ぜたイソプロピルアルコールをマイクロパイプ欠陥１ａに流し込んだあと、イソプロピルアルコールを乾燥させて、ＳｉＣ超微粒子をマイクロパイプ欠陥１ａの中に埋め込んだ。
【００４５】
さらに、基板結晶１の表面に被覆材料５として、３Ｃ−ＳｉＣエピタキシャル膜をＣＶＤ法にて約２０μｍの厚さで形成した。
微分干渉顕微鏡、偏光顕微鏡、走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、マイクロパイプ欠陥１ａの開口部は３Ｃ−ＳｉＣエピタキシャル膜によって完全に被覆されていた。なお、基板結晶１の表面として（０００１）ジャスト面を用いており、３Ｃ−ＳｉＣエピタキシャル膜は（１１１）面を成長面として形成されている。
【００４６】
次に、基板結晶１を図１に示した熱処理装置に配置し、マイクロパイプ欠陥１ａ閉塞工程として雰囲気圧力１．３３３×１０2 Ｐａ、基板結晶１の温度２２００℃程度、炭化珪素原料４と基板結晶１との温度差ΔＴを１００℃として熱処理を２４時間行った。
このような工程を経て得られた単結晶インゴットを成長方向に平行に切断したのち切断面を研磨し、透過明視野にて顕微鏡観察を行った。その結果、基板結晶１に存在していたマイクロパイプ欠陥１ａのすべてが、基板結晶１の表面の両側から閉塞していた。そして、マイクロパイプ欠陥１ａのうちの５０％が、長さ２０μｍ以下となっていた。
【００４７】
さらに、基板結晶１を（０００１）面に平行に研磨して、直交偏光顕微鏡観察を行った。その結果、マイクロパイプ欠陥１ａが閉塞した部分では、もはやマイクロパイプ欠陥１ａ周辺に観察される特徴的な複屈折干渉パターンを示さなかった。
（実施例４）
まず、欠陥密度が約４０ｃｍ-2のマイクロパイプ欠陥１ａを有する厚さ３００μｍの６Ｈ多形の基板結晶１を用意し、基板結晶１の上に溶媒抽出したフラーレンを蒸着した。走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、マイクロパイプ欠陥１ａの開口部はフラーレンによって完全に被覆されていないことを確認した。
【００４８】
そして、基板結晶１を化学蒸着（ＣＶＤ）装置内に配置して、基板温度を１３５０℃にして、ＳｉＨ4 をチャンバー内に約１時間導入した。その後、基板結晶１を取り出し、マイクロパイプ欠陥１ａの開口部を観察したところ、開口部が微粒子によって塞がれていることが確認された。この微粒子は、高分解能電子エネルギー損失分光装置により、ＳｉＣであることが同定された。
【００４９】
次に、基板結晶１を図１に示した熱処理装置に配置し、マイクロパイプ欠陥１ａ閉塞工程として雰囲気圧力１．３３３×１０2 Ｐａで熱処理を２４時間行った。このとき、炭化珪素原料４と基板結晶１の間の温度ΔＴが熱処理の初期時に２０℃、２４時間経過後に６５℃になるように、温度が線形的に変化する温度プログラムにて熱処理を行った。なお、基板結晶１の温度Ｔｓについては、熱処理の初期時に２２８５℃、２４時間経過後に２２３０℃となるように変化させた。
【００５０】
このような工程を経て得られた単結晶インゴットを成長方向に平行に切断したのち切断面を研磨し、透過明視野にて顕微鏡観察を行った。その結果、基板結晶１に存在していたマイクロパイプ欠陥１ａのすべてが、基板結晶１の表面の少なくとも一方から閉塞していた。そして、マイクロパイプ欠陥１ａのうちの５０％が、基板結晶１の両面から閉塞していた。
【００５１】
さらに、基板結晶１を（０００１）面に平行に研磨して、直交偏光顕微鏡観察を行った。その結果、マイクロパイプ欠陥１ａが閉塞した部分では、もはやマイクロパイプ欠陥１ａ周辺に観察される特徴的な複屈折干渉パターンを示さなかった。
（実施例５）
まず、欠陥密度が約４０ｃｍ-2のマイクロパイプ欠陥１ａを有する厚さ３００μｍの６Ｈ多形の基板結晶１を用意し、雰囲気圧力４×１０-3Ｐａ、温度１６５０℃の条件にて約３０分の熱処理を行い、基板結晶１の上にカーボンナノチューブを形成した。走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、マイクロパイプ欠陥１ａの開口部はカーボンナノチューブによって完全に被覆されていないことを確認した。
【００５２】
そして、基板結晶１を化学蒸着（ＣＶＤ）装置内に配置して、基板温度を１５００℃にして、ＳｉＨ4 をチャンバー内に約１時間導入した。その後、基板結晶１を取り出し、マイクロパイプ欠陥１ａの開口部を観察したところ、開口部が微粒子によって塞がれていることが確認された。この微粒子は、高分解能電子エネルギー損失分光装置により、ＳｉＣであることが同定された。
【００５３】
次に、基板結晶１を図１に示した熱処理装置に配置し、マイクロパイプ欠陥１ａ閉塞工程として雰囲気圧力１．３３３×１０2 Ｐａで熱処理を２４時間行った。このとき、炭化珪素原料４と基板結晶１の間の温度ΔＴが熱処理の初期時に２０℃、２４時間経過後に６５℃になるように、温度が線形的に変化する温度プログラムにて熱処理を行った。なお、基板結晶１の温度Ｔｓについては、熱処理の初期時に２２８５℃、２４時間経過後に２２３０℃となるように変化させた。
【００５４】
このような工程を経て得られた単結晶インゴットを成長方向に平行に切断したのち切断面を研磨し、透過明視野にて顕微鏡観察を行った。その結果、基板結晶１に存在していたマイクロパイプ欠陥１ａのすべてが、基板結晶１の表面の少なくとも一方から閉塞していた。そして、マイクロパイプ欠陥１ａのうちの４０％が、基板結晶１の両面から閉塞していた。
【００５５】
さらに、基板結晶１を（０００１）面に平行に研磨して、直交偏光顕微鏡観察を行った。その結果、マイクロパイプ欠陥１ａが閉塞した部分では、もはやマイクロパイプ欠陥１ａ周辺に観察される特徴的な複屈折干渉パターンを示さなかった。
（比較例）
まず、欠陥密度が約４０ｃｍ-2のマイクロパイプ欠陥を有する厚さ３００μｍの６Ｈ多形の基板結晶１を用意し、この基板結晶１の表面に被覆材料５として、３Ｃ−ＳｉＣエピタキシャル膜をＣＶＤ法にて約２０μｍの厚さで形成した。
【００５６】
微分干渉顕微鏡、偏光顕微鏡、走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、マイクロパイプ欠陥の開口部は３Ｃ−ＳｉＣエピタキシャル膜によって完全に被覆されていた。なお、基板結晶１の表面として（０００１）ジャスト面を用いており、３Ｃ−ＳｉＣエピタキシャル膜は（１１１）面を成長面として形成されている。
【００５７】
次に、基板結晶１を図１に示した熱処理装置に配置し、マイクロパイプ欠陥閉塞工程として雰囲気圧力１．３３３×１０2 Ｐａで熱処理を行った。このとき、炭化珪素４と基板結晶１の間の温度差ΔＴが１００℃一定となる熱処理を２４時間行っている。また、結晶基板１の温度は２２００℃程度とした。
このような工程を経て得られた単結晶インゴットを成長方向に平行に切断したのち切断面を研磨し、透過明視野にて顕微鏡観察を行った。その結果、基板結晶１に存在していたマイクロパイプ欠陥のすべてが、基板結晶１の表面の両側から閉塞していた。そして、マイクロパイプ欠陥のうちの４０％が長さ２０μｍ以下となっていた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態にかかわる炭化珪素単結晶を製造するために用いられる熱処理装置の断面図である。
【図２】表面が被覆材料５で被覆されている炭化珪素単結晶１を示す図である。
【図３】熱処理後における炭化珪素単結晶１の様子を示す図である。
【図４】マイクロパイプ欠陥１ａの閉塞メカニズムを説明するための図である。
【図５】フラーレン９を用いた場合に、マイクロパイプ欠陥１ａを炭化珪素材料６で埋め込む方法を説明するための図である。
【図６】カーボンナノチューブ１０を用いた場合に、マイクロパイプ欠陥１ａを炭化珪素材料６で埋め込む方法を説明するための図である。
【符号の説明】
１…炭化珪素単結晶（基板結晶）、１ａ…マイクロパイプ欠陥、２…るつぼ、
３…蓋材、４…炭化珪素原料、５…被覆材料、６…炭化珪素材料、
７…閉塞孔、８…界面付近、９…フラーレン、１０…カーボンナノチューブ。
Claims (1)
- マイクロパイプ欠陥を有する炭化珪素単結晶を用意する工程と、
前記マイクロパイプ欠陥中を炭化珪素材料で埋め込む工程と、
前記マイクロパイプ欠陥中を炭化珪素蒸気種で飽和状態にして熱処理を施すことにより、前記炭化珪素単結晶に存在するマイクロパイプ欠陥を閉塞させる工程と、を備えていることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
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