WO2002077317A1 - Materiau de cible de pulverisation - Google Patents

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WO2002077317A1
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thin film
target material
sputtering target
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Koichi Hasegawa
Nobuo Ishii
Tomoyoshi Asaki
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Ishifuku Metal Industry Co., Ltd.
Nippon Sheet Glass Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention provides a sputtering target material for forming a thin film having improved corrosion resistance, in particular, halogen resistance, oxidation resistance, and sulfuration resistance while maintaining high reflectance, and a sputtering target material formed using the sputtering target material. Related to thin films.
  • Reflective films used in optical recording media such as CDs (Compact Discs) and DVDs (Digital Versatile Discs), and reflective devices such as reflective STN (Super Twist Nematic) liquid crystal displays and organic EL (Electro luminescence) displays
  • A1 or A1 alloy is used for the light-reflective conductive film used in the semiconductor device.
  • Light-reflective thin films used for the above-mentioned optical recording media, liquid crystal display devices, organic EL display devices, etc. are generally produced by using a sputtering target material with the desired properties and using the sputtering target material. It is manufactured by RF (high frequency) sputtering or DC (direct current) sputtering.
  • the thin film made of A1 or A1 alloy produced by the above method has a certain degree of reflectivity and low electric resistance, and forms a passivation film on the surface, so that it has stable corrosion resistance even in air.
  • the reflectivity of a thin film made of A1 or A1 alloy is about 80% for light with a wavelength of 70 O nm, for example, which is sufficient for applications requiring high reflectivity. Not satisfactory.
  • a thin film having high reflectivity is required.
  • Au or Ag instead of A1 or A1 alloy is used as a sputtering target material. It has been proposed that a thin film be formed using a reflective STN liquid crystal display device. It has been proposed to use high rate Ag.
  • Au is expensive, and Ag has problems in corrosion resistance, particularly halogen (C 1 etc.) resistance, oxidation resistance, and sulfuration resistance, as compared with A 1.
  • halogen C 1 etc.
  • oxidation resistance oxidation resistance
  • sulfuration resistance sulfuration resistance
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-33663 discloses a method in which a small amount of Mg is added to Ag to form an alloy.
  • the gazette proposes that by adding a small amount of Pd to Ag and alloying it, the corrosion resistance (halogen resistance, oxidation resistance, and sulfuration resistance) of Ag is improved.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-156573 discloses that the recording sensitivity and the C / N ratio were improved by adding 0.5 to 50 at% of Au to Ag.
  • An Ag Au alloy is disclosed.
  • An object of the present invention is to provide a sputtering target material for forming a thin film made of an Ag alloy having improved corrosion resistance, particularly halogen resistance, oxidation resistance, and sulfuration resistance while maintaining high reflectance.
  • An object of the present invention is to provide a thin film formed using the sputtering target material.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, this time, at least a specific small amount of In, Sn, and Zn and a specific small amount of Au, P
  • these two metal components act synergistically to maintain the high reflectivity of Ag while maintaining corrosion resistance, especially Ag alloy with remarkably improved oxidation resistance and sulfidation resistance can be obtained.
  • the inventors have found that when alloying is performed by adding a small amount, corrosion resistance, particularly halogen resistance and sulfidation resistance, are further improved, and the present invention has been completed.
  • the present invention provides that Ag is selected from 0.1-2.0 mass% In, 0.1-2.0 111 & 83% 3n, and 0.1-2 Omass% 0Zn.
  • At least one metal component (B) selected from 9 mass% of Pt is contained in a total of 0.1 to 4.9 mass%, and the total content of the metal component (A) and the metal component (B)
  • the present invention provides a sputtering target material for forming a highly corrosion-resistant thin film having a high reflectance, wherein the sputtering target material is made of an Ag alloy having a content of 0.2 to 5.0 mass%.
  • the present invention also relates to at least one kind selected from the group consisting of 0.05 to 2.0 mass% of In, 0.05 to 2.0 mass% of Sn, and 0.05 to 2.0 mass% of Zn.
  • the total of the metal component (A) is 0.05-2.0 mass%, 0.0;! -0.9 mass% Au, 0.1-4.9 mass% Pd, and 0.1-0.9 mass%.
  • the present invention further provides at least one selected from the group consisting of 0.1 to 2.0 mass% In, 0.1 to 2.0 mass% Sn, and 0.1 to 2.0111 & 33% 2n.
  • the total metal component (A) is 0.1 to 2.0 mass%, 0.1 to 0.9 mass% Au, 0.1 to 4.9 mass% Pd, and 0.1 to 0.9 mass%.
  • At least one metal component (B) selected from mass% of Pt is contained in a total of 0.1 to 4.9 mass%, and the total content of the metal component (A) and the metal component (B)
  • the present invention provides an Ag alloy thin film characterized in that the content is 0.2 to 5.0 mass%.
  • the present invention also relates to a method for producing 0.05 to 2.0 mass% of In, 0.05 to 2.0.
  • a total of at least one metal component (A) selected from 88% of 3n and 0.05% to 2.0111333% of 2n is 0.05% to 2.Omass% and 0.1% to 0.9% of Au , 0.1 to 4.9 mass% of Pd and 0.1 to 0.9 mass% of Pt, and a total of at least one metal component (B) selected from 0.1 to 4.9 mass% and C Ag alloy containing 0.05 to 2. Omass%, characterized in that the total content of metal component (A), metal component (B) and Cu is 0.2 to 5.0 mass%
  • the present invention provides a thin film.
  • the sputtering target material of the present invention is based on Ag, which contains a metal component (A) selected from In, Sn and Zn, and Au,? (It is composed of an Ag alloy obtained by adding and alloying a metal component (B) selected from 1).
  • the above metal components (A) include In, Sn, and Zn. Each of these may be used alone, or two or three of them may be used in combination.In these metal components (A), In is 0.1 to 2.0 mass%, preferably 0.1 to 1.
  • the Ag alloy of the present invention has a total content of these metal components (A) of 0.1 to 2.0 mass%, preferably 0.1 to 1.5 mass%. Can be contained.
  • the content of the metal component (A) is less than 0.1 lmass%, sufficient corrosion resistance, particularly sulfide resistance, cannot be obtained, and if it exceeds 2.0 mass%, a thin film formed from the obtained Ag alloy will be obtained. Reflectivity may decrease or electrical resistance may increase.
  • each of Au, Pd, and Pt can be used alone, or two or three of them may be used in combination.
  • Au is 0.1 to 0.9 mass%, preferably 0.2 to 0.8 mass%,? (1 is 0.1 to 4.9 mass%, preferably 0.2 to 2 mass%).
  • 0.0 mass%, and Pt is used in the range of 0.1 to 0.9 mass%, preferably 0.2 to 0.8 mass%, and the Ag alloy of the present invention is composed of these metal components (B)
  • the total is 0.1 ⁇ 4.9mass%, Preferably, it can be contained in the range of 0.2 to 0.9 mass%.
  • the content of the metal component (B) is less than 0.1 lmass%, sufficient corrosion resistance, in particular, halogen resistance and oxidation resistance cannot be obtained.
  • the content of Au and Pt exceeds 0.9 mass%, when the obtained Ag alloy is used for a reflective electrode such as a liquid crystal that requires patterning properties, it may be difficult to form a pattern when wet etching. The Au and Pt components may remain undissolved and adhere as residues on the patterned substrate, possibly causing problems. If the content of Pd exceeds 4.9 mass%, the reflectance of the obtained thin film formed of the Ag alloy may be reduced.
  • the relative ratio between the metal component (A) and the metal component (B) in the Ag alloy is not particularly limited, and can be arbitrarily changed within the above range of each metal component.
  • the total content of the metal component (A) and the metal component (B) in the Ag alloy should be in the range of 0.2 to 5.0 mass%, preferably 0.3 to 2.0 mass%. it can.
  • the total content of the metal component (A) and the metal component (B) is less than 0.2 mass%, sufficient corrosion resistance cannot be obtained. Conversely, if the content exceeds 5.0 mass%, the alloy is formed from the obtained Ag alloy. There is a possibility that the reflectivity of the thin film is reduced.
  • the above metal component (A) (In, Sn, Zn) and metal component (B) (Au, Pd, Pt) are added to Ag in the above amounts.
  • it can be produced by melting at a temperature of about 1000 to about 150 ° C. in a suitable metal melting furnace such as a gas furnace or a high frequency melting furnace.
  • a suitable metal melting furnace such as a gas furnace or a high frequency melting furnace.
  • the atmosphere at the time of dissolution is sufficient in the air, but an inert gas atmosphere or vacuum may be used if necessary.
  • metal component (A) In, Sn, Zn) and metal component (B) (Au, Pd, Pt) used as raw materials are in the form of granules, plates, blocks, etc. Although commercially available products can be used, those having a purity of 99.9% or more, particularly 99.95% or more, are usually suitable.
  • the metal component (A) and the metal component (B) are each described above.
  • An Ag alloy containing a proportion is obtained.
  • the sputtering target material composed of this Ag alloy maintains the high reflectivity inherent to Ag, and has a high halogen (particularly C 1) resistance, oxidation resistance, sulfidation resistance, etc. Corrosion resistance is much improved compared to conventional Ag_Mg alloys, Ag_Pd alloys, and Ag-Au alloys.
  • the light-reflective thin film is electrically conductive (usually, the electric resistance is 7 ⁇ ⁇ cm or less, preferably 3 ⁇ ⁇ cm or less). ) Is required, and when used as a reflective electrode, it is necessary to pattern in a slit shape or the like, so that patterning properties are required.
  • optical disc media such as CD-R and DVD, and reflective STN liquid crystal displays and organic EL display devices also require heat resistance.
  • the sputtering target material provided by the present invention has low electric resistance, shows good patterning properties, and is excellent in heat resistance, and satisfies the above-mentioned required characteristics.
  • the sputtering target material of the present invention composed of the Ag alloy is used for a reflective film of an optical disk medium typified by a CD-R or a DVD, which requires high reflectivity, and a reflective STN liquid crystal display. It can be advantageously used for forming a light-reflective thin film of a device or an organic EL display device.
  • Cu is further added in addition to the metal component (A) (In, Sn, Zn) and the metal component (B) (Au, Pd, Pt), in the present invention.
  • corrosion resistance such as halogen resistance, oxidation resistance, and sulfidation resistance is further improved while maintaining the high reflectance of Ag, and electric resistance is further improved. It has been found that a sputtering target material which is low and excellent in patterning property and heat resistance can be obtained.
  • 111 is 0.05 to 2.0 mass%, preferably 0.1 to 1.5 mass%, and Sn is 0.05 to 2.0 mass%, preferably 0.1 to; L. 0 mass%, and Zn is 0.05 to 2.0 mass%, preferably 0.1 to 1.
  • the Cu-added Ag alloy used in the range of 5 mass% is formed by adding these metal components (A) in a total of 0.05 to 2. Omass%, preferably 0.1 to: L. 5raass%. Can be contained within.
  • the metal component (B) can be used in the same ratio as described above. That is, in the metal component (B), Au is 0.1 to 0.9 mass%, preferably 0.2 to 0.8 mass%, PcO. 1 to 4.9 mass%, preferably 0.9 mass%. 2 to 2.0 mass%, and Pt is used in the range of 0.1 to 0.9 mass%, preferably 0.2 to 0.8 mass%, and the Ag alloy formed is composed of these metal components. (B) can be contained in a total amount of 0.1 to 4.9 mass%, preferably 0.2 to 0.9 mass%.
  • Cu can be contained within a range of 0.05 to 2.0 mass%, preferably 0.1 to 1.5 mass%.
  • the Cu content is less than 0.05 mass% and the total content with the metal component (A) is less than 0.5 lmass%, sufficient corrosion resistance, especially sulfuration resistance, cannot be obtained. If the Cu content exceeds 2.0 mass%, in applications where heat resistance is required, the heat load may oxidize the Cu component and reduce the reflectance of the thin film in the short wavelength region. S> o
  • the formed Cu-added Ag alloy has a total content of the above metal component (A), metal component (B) and Cu of 0.2 to 5.0 mass%, preferably 0.5 to 2.0 mass%. Can be contained.
  • the relative ratio of the metal component (A), the metal component (B), and Cu in the Cu-added Ag alloy is not particularly limited, and may be arbitrarily set within the above-mentioned range of the addition of each metal component. Can be changed.
  • the reflection film is formed from the sputtering target material composed of the Ag alloy of the present invention by a sputtering method known per se, for example, a radio frequency (RF) sputtering method, a direct current (DC) sputtering method. It can be carried out by a magneto port sputtering method or the like.
  • a sputtering method known per se for example, a radio frequency (RF) sputtering method, a direct current (DC) sputtering method. It can be carried out by a magneto port sputtering method or the like.
  • Atmospheric exposure test (Leaving in air) Manzuke test (10% NaC 1 aqueous solution: immersion test (0.01% Na2S aqueous solution)
  • the Ag alloy of the present invention has improved corrosion resistance while having high reflectance.
  • halogen resistance is required for Ag alloys used in the fields where dyes are used, such as DVD-R and CD-R.
  • Ag alloy plates having the composition shown in Table 4 were prepared in the same manner as above, immersed in various test solutions shown in Table 5, and the discoloration was measured using a color difference meter. The degree was investigated. Ag changes its color to yellow when it reacts with halogen, so the degree of yellowness was compared and the corrosion resistance was evaluated as "raw.” Table 5 shows the results.
  • the color difference b in Table 5 indicates that the yellow color is stronger on the + side and the blue color is stronger on the one side.
  • the plate material of the Ag alloy of Example 2—1 2—3 did not have a color difference b value of more than 1 and had little discoloration to yellow. It can be seen that the reactivity is low and the halogen resistance is excellent.
  • the color difference b value of the conventional example is larger than that of the example, and the color is easily discolored.
  • an Ag alloy when used for a reflective film in a liquid crystal display, an organic EL DVD, or the like, it may be exposed to a high temperature depending on use conditions. For example, when a pure silver thin film is exposed to a temperature of 200 ° C. or more, the film may be agglomerated, become white and turbid, and the reflectance may decrease. Therefore, these applications require the stability of the film to heat.
  • an Ag alloy having the composition shown in Table 6 below was prepared, and was formed on a glass substrate by RF sputtering so as to have a film thickness of 150 nm. Films were formed and the thermal stability of the films was investigated.
  • Example 3-4 comparing Example 3-4 with Comparative Example 3-1 the thin film of Example 3_4 containing Zn had a rate of change of 98% and was extremely thermally stable.
  • the change rate of the thin film of Comparative Example 3-1 to which Zn was not added was 92%, which indicates that the addition of the combination of Au and Zn according to the present invention improves the thermal stability.

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Description

明細書
スパッ夕リングターゲッ ト材 技術分野
本発明は、高い反射率を維持しながら、耐食性、特に耐ハロゲン性、耐酸化 性、 耐硫化性を向上させた薄膜形成用スパッタリングターゲッ ト材、 およびこ のスパッタリングターゲッ ト材を用いて形成された薄膜に関する。
背景技術
C D (Compact Disc) D V D (Digital Versati le Disc)等の光学記録 媒体に使用されている反射膜や、反射型 S T N (Super Twist Nematic)液晶 表示装置、 有機 E L (Electro luminescence) 表示装置等の表示装置に使用さ れている光反射性導電膜には、 一般に、 A 1や A 1合金が使用されている。 上記の光学記録媒体や液晶表示装置、 有機 E L表示装置などの用途に使用さ れる光反射性薄膜は、 一般に、 所望とする性質をもつスパッタリングターゲッ ト材を作製し、 そのスパッタリングターゲッ ト材を使用して R F (高周波） ス パッタリング法や D C (直流） スパッタリング法により成膜することにより製 造されている。
上記の方法で製造される A 1や A 1合金からなる薄膜は、 ある程度の反射率 を有しかつ電気抵抗が低く、 しかも、 表層に不動態皮膜を形成するため、 空気 中においても安定した耐食性を有するが、 A 1や A 1合金からなる薄膜の反射 率は、 例えば波長が 7 0 O nmの光の場合 8 0 %程度であり、 高反射率が要求さ れる用途に対しては充分に満足できるものではない。
そのため、 高い反射率を有する薄膜が要求される、 例えば C D— Rや D V D に代表される光ディスク媒体には、 スパッタリングターゲッ ト材として A 1ま たは A 1合金に代わりに、 A uや A gを使用して薄膜を形成することが提案さ れており、 また、 反射型 S T N液晶表示装置についても、 薄膜材料として反射 率の高い A gを使用することが提案されている。
しかしながら、 A uは高価であり、また、 A gは、 A 1 と比較して、耐食性、 特に耐ハロゲン（C 1等）性、 耐酸化性、耐硫化性に問題がある。例えば、 A g は、 C 1のようなハロゲン元素と反応すると、 変色し反射率が低下し、 また、 硫黄や酸素と反応すると、 A gの硫化物や酸化物を生成して黒色化し反射率が 低下する。
そのため、 例えば、 特開平 7— 3 3 6 3号公報には、 A gに少量の M gを添 加して合金化することにより、 また、 特開 2 0 0 0— 1 0 9 9 4 3公報には、 A gに少量の P dを添加して合金化することにより、 A gの耐食性 （耐ハロゲ ン性、 耐酸化性、 耐硫化性） を向上させることが提案されている。 さらに、 特 開平 3—1 5 6 7 5 3号公報には、 A gに A uを 0 . 5〜5 0 a t %含有せし めることにより、 記録感度及び C /N比を向上させた A g A u合金が開示され ている。
しかしながら、 これらの A g合金化によっても、 A gの充分な耐食性が得ら れず、 あるいは耐食性、 特に耐ハロゲン （C 1等） 性はある程度向上するもの の、 耐硫化性については A gとあまり変わらず充分な耐食性が得られない等の 問題がある。
本発明の目的は、高い反射率を維持しながら、耐食性、特に、耐ハロゲン性、 耐酸化性、 耐硫化性が改善された A g合金からなる薄膜形成用のスパッタリン グタ一ゲッ ト材および該スパッタリングターゲッ ト材を用いて形成された薄膜 を提供することである。
発明の開示
本発明者らは、 上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、 今回、 A g に、特定少量の I n、 S n、 Z nの少なくとも 1種と、特定少量の A u、 P d、 P tの少なくとも 1種を添加して合金化すると、 これら両金属成分が相乗的に 作用して、 A gがもつ高い反射率を維持しつつ、耐食性、特に、耐ハ口ゲン性、 耐酸化性、 耐硫化性が格段に向上した A g合金が得られること、 さらに C uを 少量添加して合金化すると、 耐食性、 特に耐ハロゲン性、 耐硫化性がより一層 向上することを見出し、 本発明を完成するに至った。
かく して、 本発明は、 A gに、 0. 1〜2. 0mass%の I n、 0. 1〜2. 0 111&83%の3 nおよび 0. 1〜2. Omass%0Z nから選ばれる少なくとも 1種の 金属成分（ A )を合計で 0. 1〜2. 0mass%と、 0. 1〜0. 9mass%の Au、 0. 1〜4. 9mass%の P dおよび 0. 1〜0. 9 mass%の P tから選ばれる 少なくとも 1種の金属成分 （B) を合計で 0. 1〜4. 9mass%含有せしめて なり、 金属成分（A) と金属成分（B) の合計含有量が 0. 2〜5. 0mass%で ある A g合金より構成されていることを特徴とする高反射率を有する高耐食性 薄膜形成用スパッタリングタ一ゲッ ト材を提供するものである。
本発明は、 また、 A gに、 0.05〜2. 0mass%の I n、 0, 05〜2. 0 mass%の S nおよび 0. 05〜2.0mass%の Z nから選ばれる少なくとも 1種 の金属成分 （A) を合計で 0. 05〜2. 0mass%と、 0. ；!〜 0. 9mass% の Au、 0. 1〜4. 9mass%の P dおよび 0. 1〜0. 9mass%の P tから 選ばれる少なくとも 1種の金属成分 （B) を合計で 0. 1〜4. 9mass%と、 。 11を0. 05〜2. 0mass%含有せしめてなり、 金属成分 （A) と金属成分 (B)と C uの合計含有量が 0. 2〜5. 0mass%である A g合金より構成され ていることを特徴とする高反射率を有する高耐食性薄膜形成用スパッタリング ターゲッ ト材を提供するものである。
本発明は、さらに、 A gに、 0. 1〜2. 0mass%の I n、 0. 1〜2. 0mass% の S nおよび 0. 1〜2.0111&33%の2 nから選ばれる少なくとも 1種の金属成 分（A) を合計で 0. 1〜2. 0mass%と、 0. 1〜0. 9mass%の Au、 0. 1〜4. 9mass%の P dおよび 0. 1〜0. 9 mass%の P tから選ばれる少な くとも 1種の金属成分（B)を合計で 0. 1〜4. 9mass%含有せしめてなり、 金属成分（A) と金属成分（B) の合計含有量が 0. 2〜5. 0mass%であるこ とを特徵とする A g合金の薄膜を提供するものである。
本発明は、 また、 Agに、 0.05〜2. 0mass%の I n、 0.05〜2. 0 88%の3 nおよび 0. 05〜2.0111333%の2 nから選ばれる少なくとも 1種 の金属成分 （A) を合計で 0. 05〜2. Omass%と、 0. 1〜0. 9mass% の Au、 0. 1〜4. 9mass%の P dおよび 0. 1〜0. 9mass%の P tから 選ばれる少なくとも 1種の金属成分 （B) を合計で 0. 1〜4. 9mass%と、 C uを 0. 05〜2. Omass%含有せしめてなり、 金属成分 （A) と金属成分 (B)と C uの合計含有量が 0.2〜 5. 0mass%であることを特徴とする A g 合金の薄膜を提供するものである。
以下、 本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明のスパッタリングターゲッ ト材は、 A gをベースとし、 これに I n、 S nおよび Z nから選ばれる金属成分 （A) と、 Au、 ？（1ぉょぴ？ 1;から選 ばれる金属成分 （B) を添加し合金化してなる A g合金からなるものである。 上記金属成分 （A) としては、 I n、 S n、 Z nをそれぞれ単独で使用する ことができ、 又は 2種もしくは 3種を併用してもよい。 これら金属成分 （A) において、 I nは 0. 1〜 2. 0mass%、 好ましくは 0. 1〜 1. 5mass%、 S nは 0. 1〜 2. 0mass%、好ましくは 0. 1〜 1. 0mass%、そして Z nは 0. 1〜2. 0mass%、好ましくは 0. 1〜 1. 5 mass%の範囲内で使用され、本発 明の A g合金は、 これら金属成分（A) を合計で 0. 1〜2. 0mass%、好まし くは 0. 1〜1. 5mass%の範囲内で含有することができる。
上記金属成分（A)の含有量が 0. lmass%未満では、 十分な耐食性、特に耐 硫化性が得られず、 また、 2. 0mass%を越えると、 得られる Ag合金から形 成される薄膜の反射率が低下したり、 電気抵抗が上昇する可能性がある。
また、 上記金属成分 （B) は、 Au、 P d、 P tのそれぞれを単独で使用す ることができ、又は 2種もしくは 3種を併用してもよい。 これら金属成分（B) において、 Auは 0. 1〜0. 9mass%、 好ましくは 0. 2〜0. 8mass%、 ? (1は0. 1〜4. 9mass%、 好ましくは 0. 2〜2. 0 mass%、 そして P t は 0. 1〜0. 9mass%、 好ましくは 0. 2〜0. 8mass%の範囲内で使用さ れ、本発明の A g合金は、これら金属成分（B)を合計で 0. 1〜4. 9mass%、 好ましくは 0. 2〜0. 9mass%の範囲内で含有することができる。
上記金属成分（B) の含有量が 0. lmass%未満では、 十分な耐食性、特に耐 ハロゲン性、 耐酸化性が得られない。 他方、 A uおよび P tの含有量が 0. 9 mass%を越えると、 得られる A g合金をパターニング性が要求される液晶等の 反射電極に使用する場合、 ウエットエッチングでのパターニングの際に A u、 P t成分が溶け残り、 パターニングした基板上に残渣物として付着し不具合を 生ずる可能性がある。 また、 P dの含有量が 4. 9mass%を越えると、 得られ る A g合金から形成される薄膜の反射率が低下する可能性がある。
A g合金中の金属成分 （A) と金属成分 （B) の相対的比率は、 特に制限さ れるものではなく、 各金属成分の上記含有量の範囲内で任意に変えることがで きる。
さらに、 A g合金中の金属成分 （A) と金属成分 （B) の合計含有量は 0. 2〜5. 0mass%、 好ましくは 0. 3〜2. 0 mass%の範囲内とすることがで きる。
金属成分 （A) と金属成分 （B) の合計含有量がは 0. 2mass%未満では、 十分な耐食性が得られず、 逆に、 5. 0mass%を越えると、 得られる A g合金 から形成される薄膜の反射率が低下する可能性がある。
A g合金は、 例えば、 A gに、 上記の金属成分 （A) ( I n、 S n、 Z n) 及び金属成分 （B) (A u、 P d、 P t ) を上記の量で添加し、 ガス炉、 高周 波溶解炉などの適当な金属溶解炉内で約 1 0 0 0〜約 1 0 5 0 °Cの温度で溶融 することにより製造することができる。 溶解時の雰囲気は空気中で十分である が、 必要に応じ、 不活性ガス雰囲気又は真空を使用してもよい。
原料として使用される A g、 金属成分 （A) ( I n、 S n、 Z n) 及び金属 成分 （B) (A u、 P d、 P t ) は、 粒状、 板状、 塊状等の形態で市販されて いるものを使用することができるが、 通常、 純度が 9 9. 9%以上、 特に 9 9. 9 5%以上のものが好適である。
かくして、 A g中に、 金属成分 （A) 及び金属成分 （B) をそれぞれ前記の 割合で含有する A g合金が得られる。 この A g合金から構成されるスパッタリ ングタ一ゲッ ト材は、 A gが本来もつ高い反射率を維持しており、 しかも、 耐 ハロゲン （特に C 1 ) 性、 耐酸化性、 耐硫化性などの耐食性が、 従来の Ag_ Mg合金、 A g_P d合金、 A g— A u合金などに比べて、 はるかに向上して いる。
なお、 反射型 STN液晶表示や有機 E L表示装置においては、 その使用態様 によっては、 光反射性薄膜に対して導電性 （通常、 電気抵抗が 7 Ω · cm以 下、 好ましくは 3 Ω · cm以下） が要求され、 また、 反射電極として使用さ れる場合には、 スリツ ト状等にパターニングする必要があるため、 パターニン グ性が求められる。 さらに、 CD— Rや DVDに代表される光ディスク媒体お よび反射型 S T N液晶表示や有機 E L表示装置においては、 耐熱特性も要求さ れる。 本発明により提供されるスパッタリングターゲッ ト材は、 電気抵抗が低 く、 良好なパターニング性を示し、 しかも耐熱性にも優れており、 上記の如き 要求特性を満足するものである。
したがって、 本発明の上記 A g合金から構成されるスパッタリングターゲッ ト材は、 高反射率が要求される CD— Rや DVDに代表される光ディスク媒体 の反射膜用として、 また、 反射型 STN液晶表示装置や有機 E L表示装置など の光反射性薄膜の形成のために有利に使用することができる。
また、本発明において、 A gに、 前記の金属成分（A) ( I n、 S n、 Z n) および金属成分 （B) (Au、 P d, P t ) に加えて、 さらに C uを添加し、 前記と同様にして溶融合金化すると、 A gがもつ高い反射率を維持しつつ、 耐 ハロゲン性、 耐酸化性、 耐硫化性などの耐食性がさらに一層向上し、 しかも、 電気抵抗が低く、 パターニング性及び耐熱性に優れたスパッタリングターゲッ ト材が得られることが見い出された。
その際、 金属成分 （A) において、 1 11は0. 05〜2. 0mass%、 好まし くは 0. 1〜1. 5mass%、 S nは 0. 05〜2. 0 mass%、 好ましくは 0. 1 〜； L. 0mass%、そして Z nは 0. 05〜2. 0 mass%、好ましくは 0. 1〜 1. 5mass%の範囲内で使用され、 形成される C u添加 A g合金は、 これら金属成 分 （A) を合計で 0.05〜2. Omass%、 好ましくは 0. 1〜： L. 5raass%の 範囲内で含有することができる。
また、 金属成分 （B) は、 前記と同様の割合で使用することができる。 すな わち、金属成分（B)において、 Auは 0. 1〜0. 9mass%、好ましくは 0. 2〜0. 8mass%、 P c O. 1〜4. 9 mass%、 好ましくは 0. 2〜2. 0 mass%、そして P tは 0. 1〜0. 9 mass%、好ましくは 0. 2〜0. 8mass% の範囲内で使用され、 形成される A g合金は、 これら金属成分 （B) を合計で 0. 1〜4. 9mass%、 好ましくは 0.2〜0. 9 mass%の範囲内で含有するこ とができる。
さらに、 C uは 0.05〜 2. 0mass%、好ましくは 0. 1〜 1. 5 mass %の 範囲内で含有せしめることができる。
C uの含有量が 0. 05mass%未満で且つ金属成分（A)との合計含有量が 0. lmass%未満の場合には、 十分な耐食性、 特に耐硫化性が得られず、 逆に、 C uの含有量が 2. 0mass%を越えると、 耐熱性が要求される用途において熱の 負荷により C u成分が酸化して薄膜の短波長域での反射率が低下する可能性が あ <S> o
形成される C u添加 A g合金は、 上記金属成分 （A) と金属成分 （B) と C uを合計で 0.2〜 5. 0mass%、 好ましくは 0. 5〜2. 0mass%の範囲内で 含有することができる。
さらに、 C u添加 Ag合金中の金属成分 （A) と金属成分 （B) と C uの相 対的比率は、 特に制限されるものではなく、 各金属成分の上記添加量範囲内で 任意に変えることができる。
本発明の A g合金から構成されるスパッタリングタ一ゲッ ト材からの反射膜 の形成は、 それ自体既知のスパッタリング法、 例えば、 高周波 （RF) スパッ 夕リング法、 直流 (DC) スパッ夕リング法、 マグネト口ンスパッ夕リング法 等により行なうことができる。 以下、 本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
実施例
実施例 1一 1〜 1一 7、 比較例 1一 1〜 1一 6および従来例 1— 1〜 1一 2 Agに、 金属成分 （A) (I n、 Sn、 Zn)、 金属成分 （B) (Au、 P d、 P t )及び場合により C uを加え、 ガス炉内で約 1050°Cの温度に加熱 して溶融した後、 铸型で錶造し、 加工して、 下記表 1に示す組成のスパッタリ ングターゲッ ト材を作製した。
紅
Figure imgf000009_0001
このスパッタリングターゲット材を用い、 RFスパッタリング法により、 ガ ラス基板上に厚さが約 200 nmの表 1に示す組成と同じ組成の薄膜を得た。 得られた薄膜が付着したガラス基板を大気中に暴露して耐酸化性を試験した また、 薄膜が付着した別のガラス基板をそれぞれ 10%食塩 （Na C 1 ) 水溶 液中及び 0.01%硫化ナトリウム （Na2S)水溶液中に浸漬して耐ハロゲン (塩素） 性及び耐硫化性を試験した。 各試験において、 所定時間後の薄膜の状 態を目視で評価した。 その結果を下記表 2に示す。 ^2. 耐候性試験結果 耐硫化性試験結果
大気暴露試験（大気中放置） 曼漬試験（10%NaC 1水溶液: 浸漬試験 (0. 01%Na2S水溶液）
暴露時間 浸漬時間 浸漬時間
試料 No. 24Hr l OHr 24Hr ■3m i n 10mm 30mi n
1 -1 変化無 変化無 変化無 変化無 極薄茶色に変色 薄茶に変色
1-2 変化無 変化無 変化無 変化無 極薄茶色に変色 薄茶に変色
1-3 変化無 変化無 変化無 変化無 極薄茶色に変色 薄茶に変色 実施例 1-4 変化無 変化無 変化無 変化無 極薄茶色に変色 薄茶に変色
1-5 変化無 変化無 変化無 変化無 極薄茶色に変色 薄茶に変色
1-6 変化無 変化無 変化無 変化無 極薄茶色に変色 薄茶に変色
1-7 変化無 変化無 変化無 変化無 極薄茶色に変色 薄茶に変色
1-1 薄茶に変色 黄色に変色 黄色に変色 茶色 里紫^ 黒紫色
1-2 変化無 変化無 変化無 変ィ匕 Λ 極薄茶色に変色 薄茶に変色
1-3 変化無 変化無 変化無 極薄茶色に変色 茶色に変色 濃茶色に変色 比較例
1-4 変化無 変化無 変化無 極薄茶色に変色 茶色に変色 濃茶色に変色
1 -5 変化無 変化無 変化無 極薄茶色に変色 茶色に変色 濃茶色に変色
1-6 薄茶 变色 黄色に変色 黄色に変色 変化無 極薄茶色に変色 薄茶に変色
1-1 薄茶 (一部に濃茶）に変色 黄色に変色黄色に変色 茶^ 黒紫色 黒紫色 従来例
1-2 変化無 変化無 変化無 極薄茶色に変色 茶色に変色 濃茶色に変色
表 2の結果から明らかなように、実施例 1 - 1〜 1 - 7の薄膜は大気暴露試験および 10%NaCl7溶液への浸潦試験では変化が見られなかった。一方、比較例 1— 1およ び比較例 1 - 6および従来例 1 - 1の薄膜は変色が起こっていた。
また、 耐硫化性試験において、実施例 1-1〜 1-7の薄膜と比較例 1-1， 比較例 1 - 3〜 - 5および従来例 1-1〜1-2の薄膜を比較すると、実施例の薄膜は、比較 例および従来例の薄膜に比べて変色の進み具合が遅くなつており、耐硫化性が向上し ていることがわかる。 比較例 1-5によれば、 本発明の金属成分 (A)の代わりに、 T iのような遷移金属を使用しても、得られる A g合金の耐硫化性は向上しないこと がわかる。
さらに、得られた薄膜の 500〜700 nmの波長域における光の ¾T率（垂直入 射光）を測定すると、実施例 1-1〜 1-7の薄膜の反射率はいずれも 90%以上であ つたが、 比較例 1-2の薄膜の反射率は 80〜 90%であり、 反射率が低かつた。 以上の結果から、本発明の A g合金は、高い反射率を有しながら、耐食性が向上し ていることがわかる。
さらに、 上記で得られた本発明の実施例 1 _ 1〜 1 - 7の A g合金および比較例 1 - 2の A g合金の板材の電気抵抗を測定した。 その結果を下記表 3に示す。
Figure imgf000011_0001
表 3から明らかなように、本発明による A g合金は、いずれも、電気抵抗が 7 μ Ω cm以下である。 一方、 比較例 1-2で示すように、 金属成分 (A) と金属成分 (B) の合計含有量が多い A g合金は電気抵抗が 7 μ Ω·αηより大きくなる。 DVD-Rや CD- Rでは、記録層として特開平 1卜 321110号公報ゃ特開 2000-43420公報等に 記載されているように、 円盤状の基板の上にハロゲン元素 (Cl， B r，I等)が含まれて いる色素化合物が塗布され、 さらに反射層と保護層が設けられる。 これらの色素化合 物に含まれているハロゲンイオンが Agに付着した場合、 A gは変色する。 例えば、色 素が分解し色素中のハロゲンィォンが Ag反射膜に付着した場合、ハロゲンイオンと反 応し変色し耐率が低下する。 そのため、 DVD - Rや CD-R等のように色素が使用される 分野で使用される A g合金に対しては、耐ハロゲン性が要求される。 このようなハロ ゲンイオンとの反応性を調査するため、表 4に示す組成の A g合金の板材を前記と同 様にした作製し、表 5に示す各種試験液に浸漬し色差計による変色の度合を調査した。 Agはハロゲンィォンと反応すると黄色に変色するので、黄色の度合を比較し耐食 '『生の 評価を行った。 その結果を表 5に示す。
¾4
Figure imgf000012_0001
&5.
Figure imgf000013_0001
表 5における色差 bは +側ほど黄色が強く、一側ほど青色が強いことを示す。表 5か らわかるように、 実施例 2— 1 2— 3の A g合金の板材は色差 bの値が 1を越えて おらず、黄色への変色が少なく、塩素ィオンゃョゥ素ィオンとの反応性が低く耐ハロ ゲン性に優れていることがわかる。
他方、 比較例 2 - 1のように、 Z n A uおよび C uの添加量が少な 、場合には変 色が起こりやすく、比較例 2 - 2 2 - 3のように二元系の場合には、 ある程度の変色 抑制効果は認められるが、実施例のような三元の場合と比較すると十分な効果が得ら れないことがわかる。 また、三元系でも、 比較例 2 - 4のように、本発明による金属 成分 (A)であるところの I n , S n Z n以外の T iのような遷移金属や M gのよう な元素が添加されている場合には、本発明のような相乗効果は得られない。 さらに、 従来例は実施例と比較して色差 b値が大きく、 変色しやすいことがわかる。 また、 A g合金を液晶関係や有機 Eレ DVD、 や 等における反射膜に使 用する場合、使用条件によっては高温に曝される場合がある。例えば、純銀の薄膜は 200°C以上の温度に曝された場合、膜の凝集等を起こし白く濁り反射率が落ちること がある。 そのため、 これらの用途では熱に対する膜の安定性が求められる。 そこで、本発明の A g合金の熱的安定性を調査するために、下記表 6に示す組成の A g合金を作製し、 それをガラス基板上に R Fスパッタリング法で膜厚 150nmとなる ように成膜し、 その膜の熱的安定性を調査した。
Figure imgf000014_0001
調査方法として、試験前の反射率を測定後、大気中で 250°C、 1時間熱処理して、再 度反射率を測定し、 酣率の変化率を下記計算式により算出した。 変化率 (％)=試験後の 率/試験前の反射率 X 100 表 7にその結果を示す。
変化率 (»
試験後
S式験刖 側疋 ffic 4Uリ nni 測疋 ϋϋηηι
0 I 1 nn 94 100
Q_9
0 L 100 97 100
3-3 100
実施例 97 99
3-4 100 97 100
3-5 100 98 100
3-6 100 97 100
3-1 100
比較例 92 100
3-2 100 87 98
従来例 3-1 100 84 99
3-2 100 90 100 表 7の結果から、 測定波長 700nmでは、各試料とも殆ど変化がみられないが、 測定 波長 400nmの場合には、 実施例 3- 1〜 3_ 6の薄膜は変化率が 94 %以上であり、 熱 的安定性に優れていることがわかる。一方、比較例 3-2の薄膜および従来例 3 - 1の Ag膜は測定波長 400nmにおける変化率が 90%以下である。比較例 3-1および従来例 3-2の膜は、 90%以上であるが、実施例 3-1〜3-6と J 較して低い。
また、実施例 3 - 4と比較例 3 - 1とを比較すると、 Znを含有する実施例 3 _ 4の薄 膜は、変化率が 98%であって熱的に極めて安定であるのに対し、 Znが添加されてい ない比較例 3-1の薄膜は、 変化率が 92%であり、 本発明による Auと Znの組合 せの添加により熱的安定性が向上することがわかる。
A g合金を液晶のような半透過 ·反射電極膜に使用する場合には、配線用のために ゥエツトエッチングによるバタ一ニング特性が求められる。 そこで、下記表 8に示す 組成の A g合金を作製し、 ゥエツトエッチングによるパターニングを行い、その特性 を調査した。 ゥヱットエッチングには、 燐酸 +硝酸 +酢酸 +水の混合溶液を使用した。 その結果を表 9に示す。 試料 No. 組成
4-1 Ag-0.8mass¾In-0.3mass¾Pt
実施例 4-2 Ag-1. Omass¾Zn-0.5mass¾Au
4-3 Ag-1.0mass¾Zn-2.0mass%Pd
4-1 Ag-0.8mass¾Sn-2. Omass%Au
比較例
4-2 Ag-0.8mass¾Sn-2.0mass%Pt
Figure imgf000016_0001
評価基準 〇：基板に残渣の付着なし
X ：基板に残渣の付着あり
表 9からわかるように、実施例 4- 1〜4_3では良好な結果が得られたが、比較例 4 - 1〜 4- 2では、 エッチング後、残渣物 (Au, P t )がー部溶け残り基板に付着 していた。 残渣物が多いとパターニング性が悪くなる。

Claims

請求の範囲
1. Agに、 0. 1〜2. 0mass%の I n、 0. 1〜2. 0mass%の S nおよび 0. 1〜2. 0mass%の Znから選ばれる少なくとも 1種の金属成分 (A) を合計で 0. 1〜2. 0mass%と、 0. 1〜0. 9mass%の Au、 0. 1〜4. 9mass%の P dお よび 0. 1〜0. 9mass%の P tから選ばれる少なくとも 1種の金属成分（B) を合 計で 0. 1〜4. 9mass%含有せしめてなり、金属成分 (A) と金属成分 (B) の合 計含有量が 0.2〜5. 0mass%である Ag合金より構成されていることを特徴とす る高反射率を有する高耐食性薄膜形成用スパッ夕リングターゲツト材。
2. Agに、 0.05〜2. 0mass%の I n、 0.05〜2. 0mass%の Snおよ び 0.05〜2. 0mass%の Znから選ばれる少なくとも 1種の金属成分（A) を合 計で 0. 05〜2. 0mass%と、 0. 1〜0. 9mass%の Au、 0. 1〜4. 9 mass % の Pdおよび 0. 1〜0. 9mass%の P tから選ばれる少なくとも 1種の金属成分
(B)を合計で 0. 1〜4. 9mass%と、 Cuを 0. 05〜2. 0mass%含有せしめ てなり、金属成分（A) と金属成分（B)と Cuの合計含有量が 0.2〜5. 0mass% である A g合金より構成されていることを特徴とする高反射率を有する高耐食性薄 膜形成用スパッタリングターゲット材。
3. 金属成分（A) が、 0. 1〜1. 5mass%の I n、 0. 1〜： L 0mass%の S n および 0. 1〜1. 5mass%の Z nから選ばれる少なくとも 1種である請求の範囲第 1または 2項に記載のスパッタリングタ一ゲット材。
4. 金属成分 (A) の合計含有量が 0.1〜1. 5mass%である請求の範囲第 1ま たは 2項に記載のスパッタリングターゲット材。
5. 金属成分（B)が、 0. 2〜0. 8mass%の Au、 0. 2〜2. Omass%0P dおよび 0. 2〜0. 8mass%の P tから選ばれる少なくとも 1種である請求の範囲 第 1または 2項に記載のスパッタリングターゲット材。
6. 金属成分 ( B ) の合計含有量が 0.2〜 0. 9 mass%である請求の範囲第 1ま たは 2項に記載のスパッタリングターゲット材。
7. 金属成分 (A) と金属成分 (B) の合計含有量が 0.3〜2. 0mass%である 請求の範囲第 1項に記載のスパッタリングターゲット材。
8. Cuの含有量が 0. 1〜1. 5 mass%である請求の範囲第 2項に記載のスパッ 夕リング夕ーゲット材。
9. 金属成分 (A) と金属成分 (B) と Cuの合計含有量が 0.5〜2. 0mass% である請求の範囲第 2項に記載のスパッタリングターゲット材。
10. Agに、 0. 1〜2. 0mass%の I n、 0. 1-2. 0mass%の S nおよび 0. 1〜2. 0mass%の Znから選ばれる少なくとも 1種の金属成分 (A) を合計で 0. 1〜2. 0niass%と、 0. 1〜0. 9mass%の Au、 0. ：!〜 4. 9mass%の Pdお よび 0. 1〜0. 9mass%の P tから選ばれる少なくとも 1種の金属成分（B) を合 計で 0. 1〜4. 9mass%含有せしめてなり、金属成分（A) と金属成分（B) の合 計含有量が 0.2〜5. 0mass%であることを特徴とする Ag合金の薄膜。
11. Agに、 0.05〜2. 0mass%の I n、 0.05— 2. 0mass%の S nおよび 0.05-2. 0mass%の Znから選ばれる少なくとも 1種の金属成分（A) を合計 で 0. 05〜2. 0mass%と、 0. 1〜0. 9mass%の Au、 0. 1〜4. 9mass% の Pdおよび 0. 1〜0. 9mass%の P tから選ばれる少なくとも 1種の金属成分 (B) を合計で 0. 1〜4. 9mass%と、 Cuを 0. 05〜2. 0mass%含有せしめ てなり、金属成分（A) と金属成分（B)と Cuの合計含有量が 0· 2〜5. 0mass% であることを特徴とする A g合金の薄膜。
12. 金属成分（A) が、 0. 1〜1. 5mass%の I n、 0. 1〜； L .0mass%の S n および 0. 1〜1. 5mass%の Z nから選ばれる少なくとも 1種である請求の範囲第
10または 11項に記載の薄膜。
13. 金属成分 (A) の合計含有量が 0.1〜1. 5mass%である請求の範囲第 10 または 11項に記載の薄膜。
14. 金属成分（B)が、 0. 2〜0. 8mass%の Au、 0. 2〜2. 0111&33%の？ dおよび 0. 2〜0. 8mass%の P tから選ばれる少なくとも 1種である請求の範囲 第 10または 11項に記載の薄膜。
15. 金属成分 (B) の合計含有量が 0.2〜0. 9mass%である請求の範囲第 10 または 11項に記載の薄膜。
16. 金属成分 (A) と金属成分 (B) の合計含有量が 0.3〜2. 0mass%である 請求の範囲第 10項に記載の薄膜。
17. Cuの含有量が 0. 1〜1. 5mass%である請求の範囲第 11項に記載の薄膜。
18. 金属成分 (A) と金属成分 (B) と Cuの合計含有量が 0.5〜2. 0mass% である請求の範囲第 11項に記載の薄膜。
19. 請求の範囲第 10または 11項に記載の薄膜よりなる光ディスク媒体。
20.請求の範囲第 10または 11項に記載の薄膜を用いてなる反射型 STN液晶表 示または有機 EL表示装置。
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