JP2015038238A - Ag合金スパッタリングターゲット - Google Patents

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Abstract

【課題】DCスパッタリングを安定して行えるAg合金スパッタリングターゲットを提供する。
【解決手段】Ag合金スパッタリングターゲットは、In:0.1〜1.5質量%を含有し、残部がAg及び不可避不純物からなる組成を有し、酸素濃度が50質量ppm以下であって、ターゲットの厚さ方向全域において、超音波探傷装置で測定されるボイド圧潰部の面積率が、スパッタリング表面の面積に対して1×10−4以下である。
【選択図】なし

Description

本発明は、有機EL素子の反射電極膜やタッチパネルの配線膜などの導電性膜を形成するためのAg合金スパッタリングターゲットであって、特に、大面積のスパッタリング表面を有する大型のAg合金スパッタリングターゲットに関する。
有機EL素子は、有機EL発光層の両側に形成した陽極と陰極の間に電圧を印加し、陽極より正孔を、陰極より電子をそれぞれ有機EL膜に注入し、有機EL発光層で正孔と電子が結合する際に発光する原理を使用する発光素子であり、ディスプレイデバイス用として、近年非常に注目されている。この有機EL素子の駆動方式には、パッシブマトリックス方式と、アクティブマトリックス方式とがある。このアクティブマトリックス方式は、画素一つに、一つ以上の薄膜トランジスタを設けることにより高速でスイッチングすることができるため、高コントラスト比、高精細化に有利となり、有機EL素子の特徴を発揮できる駆動方式である。また、光の取り出し方式には、透明基板側から光を取り出すボトムエミッション方式と、基板とは反対側に光を取り出すトップエミッション方式とがあり、開口率の高いトップエミッション方式が、高輝度化に有利である。
このトップエミッション構造における反射電極膜は有機EL層で発光した光を効率よく反射するために、高反射率で耐食性の高いことが望ましい。また、電極として低抵抗であることも望ましい。そのような材料として、Ag合金及びAl合金が知られているが、より高輝度の有機EL素子を得るためには、可視光反射率が高いことから、Ag合金が優れている。ここで、有機EL素子への反射電極膜の形成には、スパッタリング法が採用されており、Ag合金スパッタリングターゲットが用いられている(例えば、特許文献1を参照)。
ところで、Agは高い導電性や反射率を有する金属であり、これらの特性を活かし、近年では有機ELパネルの反射電極膜として使用されている。純Ag膜は高い導電性、反射率を有する反面、耐食性(特に、耐硫化性)や熱的な安定性に欠けるため、上記用途に適用するにはこれらの特性を改善する必要がある。このため、AgにInを添加した合金とそのスパッタリングターゲットが提案されている(例えば、特許文献2、3を参照)。
一方、有機EL素子製造時のガラス基板の大型化に伴い、反射電極膜形成に使用されるAg合金スパッタリングターゲットも大型のものが使われるようになってきている。ここで、生産性を向上するため、大型のスパッタリングターゲットに高い電力を投入してスパッタリングを行うと、異常放電が起きて、「スプラッシュ」と呼ばれる現象が発生し、溶融した微粒子が基板に付着しまう。その結果、その微粒子によって、配線や電極間がショートし、有機EL素子の歩留りを低下させる、という問題がある。トップエミッション方式の有機EL素子の反射電極層では、有機発光層の下地層となるため、より高い平坦性が求められており、よりスプラッシュを抑制する必要がある。
このような問題を解決するため、上記特許文献2、3のAg合金スパッタリングターゲットでは、合金の結晶粒の平均粒径を、150〜400μmとし、前記結晶粒の粒径のばらつきを、平均粒径の20%以下として、スパッタリングターゲットの大型化に伴ったスパッタリングターゲットへの大電力投入がされても、スプラッシュが抑制されるようにしている。
国際公開第2002/077317号 特開2011−100719号公報 特開2011−162876号公報
上記特許文献2及び3に開示されたAg合金スパッタリングターゲットを用いたスパッタリング成膜において、大電力が投入されてもスプラッシュを抑制しながら、反射電極膜を形成できるようになった。ここで用いられる大型のAg合金スパッタリングターゲットは、次のようにして製造されている。
先ず、Agを高真空又は不活性ガス雰囲気中で溶解し、得られた溶湯に所定の含有量のInを添加し、その後、真空又は不活性ガス雰囲気中で溶解して、Ag−In合金の溶解鋳造インゴットを作製する。次に、Ag−In合金結晶粒の平均粒径を所定値にするために、溶解鋳造インゴットを熱間鍛造する。熱間鍛造では、鍛錬成型比1/1.2〜1/2の据込鍛造が、鍛造方向を90度ずつ転回しながら繰り返される。この鍛造後のインゴットを所望の厚さになるまで、複数パスによって冷間圧延し、板材にする。そして、熱処理が施された後の板材を、所望の寸法まで、フライス加工、放電加工等の機械加工により、大型のAg−In合金スパッタリングターゲットが製造される。
しかしながら、上述した製造方法では、スパッタリングターゲット製造用の板材は、Ag−In合金の溶解鋳造インゴットから、熱間鍛造と冷間圧延との工程を経て製造されているが、このインゴットには、鋳造過程でボイドが発生してしまう。また、Ag−In合金スパッタリングターゲットの製造のためのAg原料中には、元々、酸素(O)が微量ながら存在し、さらには、鋳造工程中においても、酸素が取り込まれる可能性がある。これらの酸素は一部、インゴットに固溶して存在することになる。これらの固溶酸素は、ボイドなどのボイド圧潰部で固定化される傾向がある。
そして、ボイド中の酸素若しくはインゴット中の固溶酸素は、InをIn酸化物に変えてしまう結果、ボイド周辺には高抵抗物質が偏析してしまうことになる。このボイド自体は、冷間圧延の工程で、押し潰されてボイド圧潰部を形成し、スパッタリングターゲット製造後においても、この高抵抗物質の介在物が残存することになる。この高抵抗物質の介在物が、スパッタリング成膜時に、スプラッシュ現象を生じさせてしまうという問題がある。
この問題があるため、有機EL素子の生産歩留まりが十分高まっているとは言えず、さらなる改善が求められている。
なお、上述のボイド圧潰部には、ボイドが完全に押し潰されて閉じたものや、ボイドが完全に閉じなくとも、押し潰されて変形したものも含まれる。
本発明は、ターゲット中に内包されるボイド圧潰部の生成をできるだけ低減して、スパッタリング時のスプラッシュ発生をより一層抑制することができる大型のAg−In合金スパッタリングターゲットを提供することを目的とする。
上述したように、一つの溶解鋳造インゴットから、一つの大型Ag−In合金スパッタリングターゲットを作製しようとすると、その鋳造インゴットの形成過程で、微細なボイドの発生は避けられないため、作製された大型Ag−In合金スパッタリングターゲットには、ボイドが押し潰されたボイド圧潰部が内包されてしまう。そこで、スパッタリング時のスプラッシュ発生をより一層抑制するには、鋳造インゴット中に存在する酸素の量をできるだけ低減して、ボイド発生を低減して、このボイド圧潰部の生成を抑制すれば良いという知見が得られた。
したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
(1)本発明のAg合金スパッタリングターゲットは、In:0.1〜1.5質量%を含有し、残部がAg及び不可避不純物からなり、不可避不純物として酸素濃度が50質量ppm以下からなる組成を有するAg合金スパッタリングターゲットであって、ターゲットの厚さ方向全域において、超音波探傷装置で測定されるボイド圧潰部の面積率が、スパッタリング表面の面積に対して1×10−4以下であることを特徴とする。
(2)前記(1)のAg合金スパッタリングターゲットは、さらに、Sb、Mg、Pd、Cu及びSnのうちの1種以上を、0.02〜2.0質量%含有することを特徴とする。
(3)前記(1)又は(2)のAg合金スパッタリングターゲットにおける前記Ag合金板材のスパッタリング表面の面積が、0.25m以上であることを特徴とする。
以上の様に、本発明のAg合金スパッタリングターゲットに係るAg合金板材における組成は、In:0.1〜1.5質量%を含有し、残部がAg及び不可避不純物からなるとし、或いは、さらに、Sb、Mg、Pd、Cu及びSnのうちの1種以上を、0.02〜2.0質量%含有するとした。Inは、スパッタ膜の表面に酸化被膜を形成しやすく、これにより耐硫化性を向上させる効果があるが、0.1以下では、耐硫化性が向上せず、また、1.5以上では、成膜された膜の反射率が低下するので、Inの含有量は、0.1〜1.5質量%とすることが好ましい。さらに、Ag−In合金に、Sb、Mg、Pd、Cu及びSnのうちの1種以上を、0.02〜2.0質量%添加することにより、成膜されたAg合金薄膜の耐熱性、耐湿性、耐食性(耐硫化性、耐塩水性)がさらに向上し、成膜後の処理工程(熱処理、薬品を使用したエッチングなど)中や、製品として出荷された後で生じるAg合金薄膜の変質(熱による凝集や腐食)による特性の低下をより一層抑制することができる。これらの含有量が、0.02質量%未満であると、上記の各特性が得られず、一方、その含有量が、2.0質量%を超えると、成膜されたAg合金薄膜の電気抵抗が高くなり過ぎ、或いは、反射率が低下する。また、本発明のAg合金スパッタリングターゲットに係るAg合金板材は、酸素濃度が50質量ppm以下であるとしたが、酸素濃度が50質量ppmを超えると、ボイド圧潰部周辺に形成されるInの酸化物粒子が多くなってしまうため、スパッタリング時において、異常放電、スプラッシュの発生原因となる。
なお、Ag−In合金に、Sb、Mg、Pd、Cu及びSnのうちの1種以上の元素を添加すると、これらの元素がInより易酸化性を示す場合には、その元素は、Inに代わって、ボイド中の酸素若しくはインゴット中の固溶酸素と反応して、当該元素酸化物に変える作用をする。ここで、Ag−In合金に、Sb、Mg、Pd、Cu及びSnのうちの1種以上の元素を添加する際に、膜の耐熱性、耐湿性、耐食性(耐硫化性、耐塩水性)のより一層の向上や、出荷された後のAg合金膜の変質(熱による凝集や腐食)による特性の低下をより一層抑制することを図るため、添加されるSb、Mg、Pd、Cu及びSnの元素毎に、組成範囲を限定することがより好ましい。Sb:0.1〜2質量%、Mg:0.02〜0.5質量%、Pd:0.1〜2.0質量%、Cu:0.2〜1.5質量%、Sn:0.1〜2.0質量%である。これらの各範囲の下限に満たない場合には、上記効果が得られず、一方、各範囲の上限を超える場合には、成膜されたAg合金膜の電気抵抗が高くなり過ぎ、或いは、その反射率が低下することがある。
Ag−In合金に、Sb、Mg、Pd、Cu及びSnのうちの1種以上の元素を添加することについて上述したが、これらの元素が添加されたAg−In合金スパッタリングターゲットを用いたスパッタリングで成膜されたAg合金薄膜では、例えば、Sbの添加により、耐熱性、耐湿性を向上でき、また、Mgの添加により、耐熱性、耐塩水性を、Pdの添加により、耐湿性、耐硫化性、耐塩水性を、Cuの添加により、耐熱性、耐硫化性を、そして、Snの添加により、耐熱性、耐湿性、耐硫化性をそれぞれ向上できることが分かっている。
この様に、ボイド圧潰部周辺にIn酸化物が形成されるため、本発明では、ボイド圧潰部の面積率を、1×10−4以下とした。面積率が、1×10−4を超えると、異常放電やスプラッシュの発生を抑制できなくなる。
また、通常、スパッタリングターゲットを大型化すると、異常放電などの不具合が生じやすいが、本発明のAg合金スパッタリングターゲットによれば、その表面積が0.25m以上の大型でも、スプラッシュを抑制しながら、大電力が投入されたスパッタリング成膜を可能とし、反射電極膜を形成することができる。
本発明によれば、スパッタリング中に大電力を投入しても、異常放電及びスプラッシュをより一層抑制することができるAg−In合金スパッタリングターゲットが得られ、このAg−In合金スパッタリングターゲット、或いは、Sb、Mg、Pd、Cu及びSnのうちの1種以上を含有させたAg−In合金スパッタリングターゲットを用いてスパッタリングすることにより、反射率が高く、優れた耐熱性、耐湿性、耐食性(耐硫化性、耐塩水性)を有する導電性膜を得ることができる。
冷間圧延、機械加工後のターゲット素材に係る超音波探傷検査の画像を示す。 Ag−In合金スパッタリングターゲットの一具体例における欠陥部断面についてEPMA測定した各元素の元素分布像である。
以下、本発明のAg−In合金スパッタリングターゲットの実施形態について、実施例を参照して説明する。
〔実施例〕
本発明のAg−In合金スパッタリングターゲットの製造手順は、次のとおりである。
先ず、本発明のAg−In合金スパッタリングターゲットを製造するための原料として純度:99.99質量%以上のAg、純度:99.9質量%以上のIn、及び純度99.9質量%のSb、Mg、Pd、Cu及びSnを用意した。
高周波真空溶解炉に、表1に示す質量比で、Agと、Inと、Sb、Mg、Pd、Cu及びSnのうちから選択された1種以上とを原料として装填した。溶解するときの総質量は、約300kgとした。真空チャンバー内を真空排気後、Arガス置換して、Agを溶解した後、Ar雰囲気の中で、Inを、さらには、Sb、Mg、Pd、Cu及びSnのいずれかを添加し、合金溶湯を黒鉛製鋳型に鋳造した。溶解後の鋳造は、一方向凝固により実施した。この一方向凝固は、鋳型の底部を水冷した状態で、側面は抵抗加熱によりあらかじめ加熱し、この鋳型に溶湯を鋳込み、その後、鋳型下部の抵抗加熱部の設定温度を徐々に低下させることにより実施した。鋳造後、溶湯表面に浮上した酸化膜などの異物を含むインゴット上部の引け巣部分を切断して除去し、健全部として約260kgの次工程に使用するAg−In合金インゴット(φ290×370mm)とした。本実施例では、不活性ガス雰囲気中で溶解したが、真空雰囲気での溶解でも同様な効果が得られる。
また、本実施形態では、一方向凝固により鋳造を行ったが、完全連続鋳造法又は半連続鋳造法などを用いても同様の効果を得ることができる。
次に、Ag−In合金結晶粒の平均粒径を所定値にするために、溶解鋳造インゴットを熱間鍛造した。熱間鍛造は、800℃で2時間加熱した後、鍛造方向を90度ずつ転回することを繰り返して、鋳造方向:z、z方向に対して90度の任意の方向:x、z方向及びx方向に対して90度の方向:yのすべての方向に対して、鍛造した。より詳しくは、円柱状に鋳造されたインゴットを、先ず、角形に鍛造した。その後、角形のインゴットを、前回の鍛造方向と90度回転させ、鍛造を繰り返した。このとき、角形インゴットの縦、横、高さ方向のすべての向きで鍛造を行うように回転させた。一回当たりの鍛錬成型比は1/1.2〜1/2とし、向きを変えて15回の据込鍛造を繰り返した。16回目の鍛造で展伸し、およそ600×910×45(mm)の寸法に成形した。このように鍛造を繰り返すことで、Ag−InスパッタリングターゲットのAg−In合金結晶粒の平均粒径を所望値にし、かつ、Ag−In合金結晶粒の粒径のばらつきを制御した。
次に、鍛造後のインゴットを所望の厚さになるまで、冷間圧延し、およそ1200×1300×16(mm)の板材とした。この冷間圧延での1パス当たりの圧下率は、5〜10%とし、計10パス行った。総圧下率:{(冷間圧延前のインゴットの厚さ)−(冷間圧延後のインゴットの厚さ)}/(冷間圧延前のインゴットの厚さ)を64%とした。圧延後、板材を600℃で2時間加熱保持し、再結晶化処理を施した。
次に、得られた板材を、1100×1200×12(mm)の寸法に機械加工し、大型の実施例1〜21のAg−In合金スパッタリングターゲットを作製した。
〔比較例〕
本発明と比較するため、実施例1〜21のAg−In合金スパッタリングターゲットと同様の製造手順に従って、比較例1〜6のAg−In合金スパッタリングターゲットを作製した。ただし、溶解後の鋳造については一方向凝固ではなく、通常の黒鉛製鋳型に鋳込むことで行った。比較例1では、Inの添加量は、実施例2の場合と同様であるが、ボイド圧潰部が存在しないターゲット健全部における酸素濃度を、80質量ppmとして作製した。比較例2では、InとSbの添加量は、実施例5の場合と同様であるが、ターゲット健全部における酸素濃度を、75質量ppmとして作製した。比較例3では、InとMgの添加量は、実施例8の場合と同様であるが、ターゲット健全部における酸素濃度を、85質量ppmとして作製した。比較例4では、InとPdの添加量は、実施例11の場合と同様であるが、ターゲット健全部における酸素濃度を、90質量ppmとして作製した。比較例5では、InとCuの添加量は、実施例14の場合と同様であるが、ターゲット健全部における酸素濃度を、70質量ppmとして作製した。さらに、比較例6では、InとSnの添加量は、実施例17の場合と同様であるが、ターゲット健全部における酸素濃度を、80質量ppmとして作製した。
<ターゲット中のボイド圧潰部の観察>
超音波探傷装置(クラウトクレーマー社製、PDS−3400)を用いて、Ag−In合金によるターゲット内部に残存するボイド圧潰部について観察した。一方向凝固により鋳造した場合と、通常の鋳造を行った場合とにおけるボイド圧潰部分の存在を観察したところ、一方向凝固鋳造の場合と、通常鋳造の場合の両方ともにボイド圧潰部と見られる反射が確認された。
<ターゲット中の酸素濃度の計測>
以上の様に作製した実施例1〜21及び比較例1〜6のAg−In合金スパッタリングターゲットにおけるターゲット中の酸素濃度について計測した。その結果が、表1に示されている。
この酸素濃度の計測にあたっては、上述したように鋳造により製造したインゴットから、機械加工により、切り屑を採取し、この切り屑について、酸素ガス分析装置(堀場製作所製、EMGA−550)により分析し、酸素濃度を求めた。
<ボイド圧潰部の面積率の計測>
以上の様に作製した実施例1〜21及び比較例1〜6のAg−In合金スパッタリングターゲットにおけるボイド圧潰部の面積率について計測した。その結果が、表1に示されている。
この面積率の計測においては、上記超音波探傷装置を用いて、Ag−In合金によるスパッタリングターゲットについて、全面に渡り探傷を行った。この際の超音波の周波数は、10MHz、ゲインは、40dBとした。図1に示される探傷結果となる画像を得た。
探傷で得られた実際の画像では、カラー表示され、超音波の反射を検出できた部分(表面反射、底面反射を除く)については、赤く表示される。図1に示した画像では、このカラー画像を白黒表示しているため、この検出部分は、白い斑点として現れる。この白い斑点部分をボイド圧潰部と判定した。
得られた探傷結果の画像を二値化し、市販のPC用画像処理ソフトウェアにより、ボイド圧潰部分の全体に対する面積率を計測した。
<異常放電回数の計測>
上記実施例1〜21及び比較例1〜6のAg−In合金スパッタリングターゲットを用いてスパッタリング成膜したとき、異常放電回数の計測を行った。
実施例1〜3及び比較例の各ターゲット板材におけるボイド圧潰部と見られる反射が検出された部分から、直径152.4mmの円盤を切り出して、機械加工により厚さを6mmとし、これを無酸素銅製のバッキングプレートにInはんだを用いて接合し、評価用の各スパッタリングターゲットを作製した。
これらの評価用スパッタリングターゲットをスパッタリング装置に装着し、直流1000Wの電力、Arガス圧0.5Paの条件にて、1時間のスパッタリング放電を実施し、この放電中に発生する異常放電の回数を直流電源に搭載されている、異常放電の検知機能を用いて計測した。その結果が、表1に示されている。
<ボイド圧潰部の観察>
試験後、これらの評価用スパッタリングターゲットをバッキングプレートから剥がし、切断して、超音波探傷の結果より鋳造欠陥が存在すると考えられる部分から試験片を切り出し、樹脂埋め、研磨を行ったあと、EPMAにて断面観察と、元素分析(面分析)を行った。
図2には、Ag−In合金スパッタリングターゲットの一具体例における欠陥部断面についてEPMA測定した各元素の元素分布像が示されている。この元素分布像によれば、元々存在していた思われるボイドが、冷間圧延などで潰されてボイド圧潰部分として筋状になっていることが観察される。その欠陥部分にInが筋状に偏析し、酸素(O)の濃度も、このInの筋に沿って高いことが観察される。これらのことから、ボイド圧潰部では、偏析したInがボイド中の酸素(O)で酸化され、In酸化物として筋状に存在することが分かる。

この結果によれば、ターゲット中の酸素濃度が低い実施例1〜21のAg−In合金スパッタリングターゲットでは、ボイド圧潰部の面積率が小さく、スパッタリング時の異常放電回数が、DCスパッタリングにおいて支障がない程度に低いことが確認された。
これに対して、ターゲット中の酸素濃度が高い比較例1〜6のAg−In合金スパッタリングターゲットでは、ボイド圧潰部の面積率が大きくなり、スパッタリング時の異常放電回数も多いことが確認され、DCスパッタリングに支障があった。
以上の様に、本発明によれば、スパッタリング成膜において、大電力が投入されてもスプラッシュを抑制して、反射電極膜を形成できるようになった大型のAg−In合金スパッタリングターゲットが得られることが確認された。



Claims (3)

  1. In:0.1〜1.5質量%を含有し、残部がAg及び不可避不純物からなり、不可避不純物として酸素濃度が50質量ppm以下からなる組成を有するAg合金スパッタリングターゲットであって、
    ターゲットの厚さ方向全域において、超音波探傷装置で測定されるボイド圧潰部の面積率が、スパッタリング表面の面積に対して1×10−4以下であることを特徴とするAg合金スパッタリングターゲット。
  2. さらに、Sb、Mg、Pd、Cu及びSnのうちの1種以上を、0.02〜2.0質量%含有することを特徴とする請求項1に記載のAg合金スパッタリングターゲット。
  3. 前記スパッタリング表面の面積が、0.25m以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載のAg合金スパッタリングターゲット。



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