TWI613305B

TWI613305B - 銀合金濺鍍靶

Info

Publication number: TWI613305B
Application number: TW103118817A
Authority: TW
Inventors: 野中荘平; 小見山昌三
Original assignee: 三菱綜合材料股份有限公司
Priority date: 2013-07-19
Filing date: 2014-05-29
Publication date: 2018-02-01
Also published as: CN105378140B; KR20160032086A; JP2015038238A; JP6198177B2; WO2015008540A1; TW201510258A; CN105378140A

Abstract

本發明係提供一種可以安定進行直流濺鍍之銀合金濺鍍靶。依照本發明之銀合金濺鍍靶，係具有含有銦：0.1~1.5質量%、剩餘部分由銀及不可避不純物所構成之組成、氧濃度為50質量ppm以下之銀合金濺鍍靶；在靶的厚度方向全域，用超音波探傷裝置所測定的孔隙(void)壓潰部面積率，對濺鍍表面面積為1.0×10^-4以下。

Description

銀合金濺鍍靶

本發明係有關供形成有機EL元件的反射電極膜或觸控面板的配線膜等之導電性膜用之銀合金濺鍍靶，特別是，具有大面積濺鍍表面之大型銀合金濺鍍靶。

本發明根據2013年7月19日於日本提出申請之特願2013-150311號及2014年3月19日提出申請之特願2014-056037號專利申請案來主張優先權，於此處援用其內容。

有機電致發光元件，係一種使用對形成在有機EL發光層兩側之陽極與陰極之間施加電壓，自陽極將電洞(Electron hole)、自陰極將電子分別注入有機EL膜，於有機EL發光層讓電洞與電子結合時進行發光之原理之發光元件，作為顯示裝置用，是近年非常受到注目的。該有機電致發光元件的驅動方式上，有被動矩陣方式、與主動矩陣方式。該主動矩陣方式，由於能夠藉由在一畫素設置一個以上的薄膜電晶體以高速地進行切換，所以有利於高對比度、高精細化，是能夠發揮有機電致發光元件特徵之驅動方式。此外，光取出方式上，係有從透明基板側取出光之底部發射方式、與在跟基板相反側取出光之頂部發射方式，而開口率高的頂部發射方式是較有利於光亮度化。

該頂部發射構造之反射電極膜，為了把在有機EL層發光之光有效率地反射，最好是高反射率且耐蝕性高。此外，作為電極最好也是低電阻。作為這樣的材料習知有銀合金及鋁合金，為了得到更高亮度的有機EL元件，由於可見光反射率較高，所以銀合金較佳。在此，往有機EL元件形成反射電極膜上係採用濺鍍法，使用銀合金濺鍍靶(例如，參照專利文獻1)。

可是，銀係具有高導電性或反射率之金屬，近年，有效利用該等特性而被使用為有機EL面板的反射電極膜。由於純銀膜在具有高導電性、反射率之反面，欠缺耐蝕性(特別是，耐硫化性)或熱的安定性，所以在適用於上述用途上有必要改善該等特性。因此，提出在銀添加銦之合金與其濺鍍靶(例如，參照專利文獻2、3)。

另一方面，隨著有機EL元件製造時的玻璃基板大型化，反射電極膜形成所使用之銀合金濺鍍靶也逐漸採用大型的濺鍍靶。在此，為了提升生產性，在對大型濺鍍靶投入高的電力進行濺鍍時，會導致引起異常放電，發生被稱為「噴濺；splash」之現象，讓溶融的微粒子附著在基板。結果，因為該微粒子，會造成配線或電極間短路、使有機EL元件的產出率降低等問題。頂部發射方式有機EL元件的反射電極層方面，由於成為有機發光層的基底層，所以被要求更高的平坦性，更有必要抑制噴濺。

為了解決此類之問題，上述專利文獻2、3之銀合金濺鍍靶方面，將合金結晶粒的平均粒徑做成在150~400μm，將前述結晶粒粒徑的偏差設在平均粒徑的20%以下，即使伴隨著濺鍍靶的大型化而往濺鍍靶投入大電力，也可抑制噴濺。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開2002/077317號公報

[專利文獻2]日本特開2011-100719號公報(A)

[專利文獻3]日本特開2011-162876號公報(A)

在採用上述專利文獻2及3所揭示之銀合金濺鍍靶之濺鍍成膜，投入大電力也會一邊抑制噴濺、一邊能形成反射電極膜。在此所採用的大型銀合金濺鍍靶係如以下方式來製造。

首先，於高真空或非活性氣體氛圍中溶解銀，在得到的溶湯添加指定含有量的銦，之後，於真空或非活性氣體氛圍中溶解，製作銀-銦合金的溶解鑄造錠塊。其次，為了將銀-銦合金結晶粒的平均粒徑做成在指定值，將溶解鑄造錠塊予以熱間鍛造。於熱間鍛造，鍛鍊成形比1/1.2~1/2的鍛粗鍛造(upset forging)，是將鍛造方向逐次旋轉90度逐次地反覆進行。直到使該鍛造後的錠塊成為所期待的厚度為止，利用複數遍進行冷軋、做成板材。接著，將被施以熱處理後的板材，利用銑刀(fraise)加工、放電加工等機械加工直到成為所期待的尺寸，來製造大型銀-銦合金濺鍍靶。

然而，上述製造方法方面，濺鍍靶製造用的板材係從銀-銦合金的溶解鑄造錠塊、經過熱間鍛造與冷軋之步驟而製造出的，造成該錠塊於鑄造過程發生孔隙。此外，在銀-銦合金濺鍍靶製造用的銀原料中，儘管本來就有氧氣(O)微量存在，再者，鑄造步驟中，也會有取入氧元素之可能性。這些氧氣，一部份會固溶到錠塊而存在。這些固溶氧氣，有在孔隙被固定化之傾向。

接著，孔隙中的氧氣或者錠塊中的固溶氧氣，會導致銦變成銦氧化物，結果，造成孔隙周邊的高電阻物質偏析。該孔隙自身，係於冷軋步驟被壓碎而形成孔隙壓潰部，在濺鍍靶製造後，也會形成該高電阻物質介在物的殘留。該高電阻物質的介在物，在濺鍍成膜時會造成噴濺現象產生之問題。

因為有該問題，而無法使有機EL元件生產的產出率充分提高，當然被要求改善。

又，在上述孔隙壓潰部，孔隙完全被壓碎並閉合、或孔隙並未完全閉合，都被包含在被壓碎並變形。

本發明之目的，在於提供能夠盡量地減低靶中被內包的孔隙壓潰部的生成、更進一步抑制濺鍍時的噴濺發生之大型的銀-銦合金濺鍍靶。

如上述，在從一個溶解鑄造錠塊，要製作一個大型銀-銦合金濺鍍靶時，於該鑄造錠塊的形成過程，因為無法避免微細孔隙的發生，所以會造成在被製作出的大型銀-銦合金濺鍍靶內包孔隙被壓碎之孔隙壓潰部。於是，要更進一步抑制濺鍍時的噴濺發生，得到了如果盡量地減低鑄造錠塊中所存在的氧量、減低孔隙發生、抑制該孔隙壓潰部的生成為較佳之見解。

因而，本發明係由上述見解所得到的，為解決前述課題而有以下較佳實施型態。

(1)一種銀合金濺鍍靶，具有含有銦：0.1~1.5質量%、剩餘部分由銀及不可避不純物所構成、不可避不純物之氧濃度為50質量ppm以下所構成之組成之銀合金濺鍍靶，其特徵係在靶的厚度方向全域，用超音波探傷裝置所測定的孔隙(void)壓潰部面積率，對濺鍍表面面積為1.0×10^-4以下。

(2)如前述(1)記載之銀合金濺鍍靶，進而含有銻、鎂、鈀、銅及錫之中的1種以上0.02~2.0質量%。

(3)如前述(1)或(2)記載之銀合金濺鍍靶，前述濺鍍表面的面積為0.25m²以上。

如以上方式，關於本發明銀合金濺鍍靶之銀合金板材之組成，係做成含有銦：0.1~1.5質量%、剩餘部分由銀及不可避不純物所構成，或者，進而含有銻、鎂、鈀、銅及錫之中的1種以上0.02~2.0質量%。銦，具有使濺鍍膜表面容易形成氧化被膜，藉此使耐硫化性提升之效果，如果在0.1以下，則耐硫化性無法提升，又，如果在1.5以上，成膜化的膜的反射率會降低，因而，銦的含有量最好在0.1~1.5質量%。再者，藉由在銀-銦合金添加銻、鎂、鈀、銅及錫之中的1種以上0.02~2.0質量%，能夠使成膜化的銀合金薄膜的耐熱性、耐濕性、耐蝕性(耐硫化性、耐鹽水性)進而提升，更進一步抑制由於在成膜後的處理步驟(熱處理、使用藥品之蝕刻等)中、或做成製品被出貨之後所產生之銀合金薄膜的變質(因為熱造成的凝集或腐蝕)所導致的特性降低情事。該等的含有量未滿0.02質量%時，則無法得到上述各特性，另一方面，該含有量超過2.0質量%時，則成膜化的銀合金薄膜的電性電阻會變得太高，或者，讓反射率降低。此外，關於本發明銀合金濺鍍靶之銀合金板材，氧濃度為50質量ppm以下；當氧濃度超過50質量ppm時，由於會導致孔隙壓潰部周邊被形成的銦氧化物粒子變多，而在濺鍍時成為異常放電、噴濺(splash)的發生原因。考慮濺鍍靶製造成本與可得到的效果時，上述氧濃度的下限值最好是2質量ppm，但並不受限於此。

又，在銀-銦合金添加銻、鎂、鈀、銅及錫之中的1種以上元素時，在該等的元素顯示比銦易氧化性之場合，該元素取代銦、與孔隙中的氧或者錠塊(ingot)中的固溶氧反應後，會進行改變成該元素氧化物之作用。在此，在銀-銦合金添加銻、鎂、鈀、銅及錫之中的1種以上元素時，為了謀求更進一步提升膜的耐熱性、耐濕性、耐蝕性(耐硫化性、耐鹽水性)，或更進一步抑制由於出貨後銀合金膜的變質(因為熱造成的凝集或腐蝕)所導致的特性降低，所以把被添加的銻、鎂、鈀、銅及錫的元素各個限定其組成範圍為更佳。具體而言，銻：0.1~2質量%、鎂：0.02~0.5質量%、鈀：0.1~2.0質量%、銅：0.2~1.5質量%、錫：0.1~2.0質量%。在未滿該等各範圍的下限之場合係無法得到上述效果，另一方面，在超過各範圍的上限之場合，則有成膜化的銀合金膜的電性電阻變得過高，或者，其反射率降低之情事。

以上敘述了在銀-銦合金添加銻、鎂、鈀、銅及錫之中的1種以上元素，而在採用添加該等元素之銀-銦合金濺鍍靶之以濺鍍被成膜之銀合金薄膜方面，例如，可知分別利用銻的添加能夠提升耐熱性、耐濕性，還有，利用添加鎂能夠提升耐熱性、耐鹽水性，利用添加鈀能夠提升耐濕性、耐硫化性、耐鹽水性，利用添加銅能提升耐熱性、耐硫化性，而且，利用錫的添加能夠提升耐熱性、耐濕性、耐硫化性。

以此方式，為了在孔隙壓潰部周邊形成銦氧化物，本發明係將孔隙壓潰部的面積率設在1.0×10^-4以下。面積率超過1.0×10^-4時，便無法抑制異常放電或噴濺的發生。考慮濺鍍靶製造成本與可得到的效果時，上述面積率的下限值最好是2×10^-6，但並不受限於此。

此外，通常在將濺鍍靶大型化時，容易發生異常放電等不良情事，但是，根據本發明之銀合金濺鍍靶，即使該表面積為大型0.25m²以上，也能夠邊抑制噴濺、邊進行投入大電力之濺鍍成膜，形成反射電極膜。考慮濺鍍靶製造成本與可得到的效果時，上述表面積的上限值最好是6m²，但並不受限於此。

根據本發明，可以得到即使在濺鍍中投入大電力、也能夠更進一步抑制異常放電及噴濺之銀-銦合金濺鍍靶，能夠藉由採用這銀-銦合金濺鍍靶、或者含有銻、鎂、鈀、銅及錫之中的1種以上之銀-銦合金濺鍍靶來進行濺鍍，得到具有反射率高、優異的耐熱性、耐濕性、耐蝕性(耐硫化性、耐鹽水性)之導電性膜。

圖1係顯示關於冷軋、機械加工後的靶素材之超音波探傷檢查之影像。

圖2係針對銀-銦合金濺鍍靶之一具體例之缺陷部剖面進行EPMA測定後之各元素的元素分布像。

以下，針對本發明之銀-銦合金濺鍍靶之實施型態，參照實施例並加以說明。又，本發明之濺鍍靶之形狀雖是平板，但，也可以是圓筒。更具體而言，也可以是圓盤板形狀、短形板形狀、多角形板形狀、及橢圓板形狀等之板狀、或圓筒形狀。

本說明書中的濺鍍靶的厚度方向，意指在濺鍍時被離子化的元素衝突的面起的深度方向。亦即，如果濺鍍靶為平板狀，意指平板的厚度方向；如果濺鍍靶為圓筒狀，則意指周壁的厚度方向。

[實施例]

本發明之銀-銦合金濺鍍靶之製造順序係如下述。

首先，作為供製造本發明的銀-銦合金濺鍍靶用之原料準備純度：99.99質量%以上的銀、純度：99.9質量%以上的銦、以及純度99.9質量%的銻、鎂、鈀、銅及錫。

在高頻真空溶解爐，按表1所示之質量比、以銀、銦、與從銻、鎂、鈀、銅及錫之中選擇出1種以上作為原料予以裝填。進行溶解時的總質量約為300kg。將真空室內真空排氣後、進行氬氣(Ar)置換，在溶解銀之後，於氬氣氛圍中，添加銦、還有銻、鎂、鈀、銅及錫任何1種，將合金溶湯鑄造成黑鉛製鑄型。溶解後的鑄造，係藉由單方向凝固來實施。該單方向凝固，係藉由在已將鑄型底部水冷之狀態下，讓側面利用電阻加熱預先加熱，把溶湯鑄入該鑄型，之後，使鑄型下部的電阻加熱部的設定溫度逐漸降低來實施的。鑄造後，將包含浮上溶湯表面的氧化膜等異物之錠塊上部的縮孔(shrinkage cavity)部分切斷並除去，健全部約260kg做成下一步驟所使用之銀-銦合金錠塊(

290×370mm)。本實施例係於非活性氣體氛圍中溶解，但是，以真空氛圍下之溶解也可得到同樣的效果。

此外，本實施樣態係利用單方向凝固來進行鑄造，但，採用完全連續鑄造法或半連續鑄造法等也是能夠得到同樣的效果。

其次，為了將銀-銦合金結晶粒的平均粒徑做成在指定值，將溶解鑄造錠塊予以熱間鍛造。熱間鍛造，係在800℃下加熱2小時後，反覆進行將鍛造方向每90度便回轉，對著鑄造方向：z、對於z方向90度的任意方向：x、對於z方向及x方向90度的方向：y的所有方向進行鍛造。更詳細而言，首先，將被鑄造成圓柱狀的錠塊鍛造為角形。之後，使角形的錠塊做跟前次的鍛造方向90度旋轉，反覆進行鍛造。此時，以於角形錠塊的縱、橫、高方向的所有面向進行鍛造之方式使其旋轉。平均一回的鍛鍊成型比為1/1.2~1/2，改變方向後反覆進行15 次的鍛粗鍛造。於第16次的鍛造伸展、成形成約尺寸600×910×45(mm)。藉由這方式反覆鍛造，將銀-銦濺鍍靶的銀-銦合金結晶粒的平均粒徑做成期望值，並且，控制銀-銦合金結晶粒的粒徑偏差。

其次，直到使鍛造後的錠塊成為所期望的厚度為止進行冷軋，做成約1200×1300×16(mm)之板材。於該冷軋下的每1遍的壓下率係設為5~10%，合計進行10遍。將總壓下率：{(冷軋前的錠塊厚度)-(冷軋後的錠塊厚度)}/(冷軋前的錠塊厚度)設為64%。冷軋後，將板材以600℃加熱保持2小時，施予再結晶化處理。

其次，將得到的板材機械加工成尺寸1100×1200×12(mm)，製作出大型的實施例1~21的銀-銦合金濺鍍靶。

[比較例]

為了與本發明進行比較，依照與實施例1~21的銀-銦合金濺鍍靶同樣的製造程序，製作比較例1~6的銀-銦合金濺鍍靶。但是，針對溶解後的鑄造並非單方向凝固，而是進行通常的鑄入石墨製鑄型。比較例1方面，銦的添加量係與實施例2之場合相同，但是，將不存在孔隙壓潰部的靶健全部的氧氣濃度設為80質量ppm來製作。比較例2方面，銦與銻的添加量係與實施例5之場合相同，但是，將靶健全部的氧氣濃度設為75質量ppm來製作。比較例3方面，銦與鎂的添加量係與實施例8之場合相同，但是，將靶健全部的氧氣濃度設為85質量ppm來製作。比較例4方面，銦與鈀的添加量係與實施例11之場合相同，但是，將靶健全部的氧氣濃度設為90質量ppm來製作。比較例5方面，銦與銅的添加量係與實施例14之場合相同，但是，將靶健全部的氧氣濃度設為70質量ppm來製作。再者，比較例6方面，銦與錫的添加量係與實施例17之場合相同，但是，將靶健全部的氧氣濃度設為80質量ppm來製作。

〈靶中的孔隙壓潰部的觀察〉

採用超音波探傷裝置(Krautkramer公司製、PDS-3400)，來觀察銀-銦合金所形成的殘留在靶內部的孔隙壓潰部。利用單方向凝固來鑄造之場合、與進行通常鑄造之場合，觀察兩者孔隙壓潰部份的存在看來，確認單方向凝固鑄造之場合、與通常鑄造之場合兩方都可看到孔隙壓潰部之反射。

〈靶中氧濃度的計測〉

針對以以上方式製作之實施例1~21及比較例1~6的銀-銦合金濺鍍靶之靶中氧濃度予以計測。結果顯示於表1。

適用於此氧濃度計測，係從利用上述方式鑄造所製造之錠塊，利用機械加工，採取所產生的碎屑，針對該碎屑利用氧氣分析裝置(堀場製作所製，EMGA-550)進行分析，求出氧濃度。

〈孔隙壓潰部面積率的計測〉

針對以以上方式製作之實施例1~21及比較例1~6的銀-銦合金濺鍍靶之靶中孔隙壓潰部面積率予以計測。其結果顯示於表1。

此面積率的計測，係採用上述超音波探傷裝置，針對銀-銦合金所形成的濺鍍靶，全面性地進行探傷。此時的超音波的頻率係10MHz，利得(gain)為40dB。得到圖1所示探傷結果所形成之影像。

以探傷裝置可得到的實際影像為彩色顯示，而能檢測出超音波反射之部分(除了表面反射、底面反射外)則為紅色顯示。圖1所示之影像方面，由於是將該彩色影像白黑顯示，所以，該檢測出部分係顯現為白色斑點。將該白色斑點部分判定為孔隙壓潰部。

將得到的探傷結果的影像二值化，利用市售的PC用影像處理軟體，來計測孔隙壓潰部份對全體之面積率。設定孔隙壓潰部的面積率：(斑點部面積)/(靶被濺鍍的面的面積)。

〈異常放電次數的計測〉

採用上述實施例1~21及比較例1~6之銀-銦合金濺鍍靶來濺鍍成膜時，進行計測異常放電次數。

從實施例1~3及比較例各靶板材之被檢測出發現孔隙壓潰部之反射之部分，切出直徑152.4mm的圓盤，利用機械加工做成厚度6mm，將此採用銦焊錫接合到無氧銅製背板(backing plate)，製作評價用各濺鍍靶。

把該等評價用濺鍍靶裝上濺鍍裝置，於直流1000W的電力、氬氣壓0.5Pa之條件下，實施1小時的濺鍍放電，將該放電中所發生的異常放電的次數採用被搭載在直流電源之異常放電檢測功能來計測。結果顯示於表1。

〈孔隙壓潰部的觀察〉

試驗後，將該等評價用濺鍍靶從背板剝下、切斷，從依超音波探傷的結果考慮是存在鑄造缺陷之部分切出試驗片、進行埋入樹脂、研磨之後，用EPMA做剖面觀察，進行元素分析(面分析)。

圖2係顯示針對銀-銦合金濺鍍靶之一具體例之缺陷部剖面進行EPMA測定後之各元素的元素分布像。根據該元素分布像，觀察到原本被認為存在的孔隙被冷軋等弄碎而成為孔隙壓潰部分之條紋狀。在該缺陷部分觀察到銦偏析成條紋狀、氧(O)濃度沿著該銦的條紋也是較高。由這些可知，孔隙壓潰部方面，偏析的銦會被孔隙中的氧(O)氧化，條紋狀地存在成銦氧化物。

根據該結果，靶中氧濃度低的實施例1~21的銀-銦合金濺鍍靶方面可確認，孔隙壓潰部的面積率較小，濺鍍時異常放電次數在DC濺鍍時可低到沒有妨礙的程度。

相對於此，靶中氧濃度高的比較例1~6的銀-銦合金濺鍍靶方面可確認，孔隙壓潰部的面積率變大、濺鍍時異常放電次數也多，有礙於DC濺鍍。

如以上，根據本發明，確認可以得到在濺鍍成膜上投入大電力也可抑制噴濺、能形成反射電極膜之大型的銀-銦合金濺鍍靶。

[產業上利用可能性]

藉由採用本發明的銀-銦合金濺鍍靶來進行濺鍍，能夠使有機電致發光膜的產出率提升。

Claims

一種銀合金濺鍍靶，其特徵為具有含有銦：0.1~1.5質量%、剩餘部分由銀及不可避不純物所構成、不可避不純物之氧濃度為50質量ppm以下所構成之組成之銀合金濺鍍靶，在靶的厚度方向全域，用超音波探傷裝置所測定的孔隙(void)壓潰部面積率，對濺鍍表面面積為1.0×10^-4以下。
如申請專利範圍第1項記載之銀合金濺鍍靶，其中進而含有銻、鎂、鈀、銅及錫之中的1種以上0.02~2.0質量%。
如申請專利範圍第1或2項記載之銀合金濺鍍靶，其中前述濺鍍表面的面積為0.25m²以上。