CN105378140B - Ag合金溅射靶 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种能够稳定地进行DC溅射的Ag合金溅射靶。本发明的Ag合金溅射靶具有含有0.1～1.5质量％的In且剩余部分由Ag及不可避免的杂质构成的组成，氧浓度为50质量ppm以下，在靶的厚度方向整个区域，通过超声波探伤装置测定的空隙压坏部的面积率相对于溅射表面的面积为1.0×10^‑4以下。

Description

Ag合金溅射靶

技术领域

本发明涉及一种用于形成有机EL元件的反射电极膜或触控面板的配线膜等导电性膜的Ag合金溅射靶，尤其涉及一种具有大面积溅射表面的大型Ag合金溅射靶。

本申请基于2013年7月19日于日本申请的专利申请第2013-150311号以及于2014年3月19日申请的专利申请2014-056037号主张优先权，并将其内容援用于此。

背景技术

有机EL元件为在形成于有机EL发光层两侧的阳极与阴极之间施加电压，从阳极将空穴，从阴极将电子分别注入到有机EL膜内，利用在有机EL发光层中当空穴和电子结合时发光的原理的发光元件，其作为显示器设备用发光元件，近年来备受关注。作为该有机EL元件的驱动方式有无源矩阵方式和有源矩阵方式。该有源矩阵方式由于通过在一个像素上设置一个以上的薄膜晶体而能够进行高速转换，因此为有利于高对比度、高清晰度，且能够发挥有机EL元件特征的驱动方式。并且，作为光的提取方式有从透明基板侧提取光的底部发光方式和在与基板的相反侧提取光的顶部发光方式，开口率较高的顶部发光方式有利于高亮度化。

该顶部发光结构中的反射电极膜为了有效反射由有机EL层发出的光，优选为高反射率且耐腐蚀性高。并且，作为电极，也优选为低电阻。作为这种材料，已知有Ag合金及Al合金，但为了得到更高亮度的有机EL元件，从可见光反射率较高方面来看，Ag合金优异。在此，在有机EL元件上形成反射电极膜时采用溅射法，使用Ag合金溅射靶(例如参考专利文献1)。

但是，Ag为具有高导电性和反射率的金属，有效利用这些特性，近年来用作有机EL面板的反射电极膜。纯Ag膜具有高导电性和反射率，但是耐腐蚀性(尤其耐硫化性)和热稳定性较弱，因此为了适用于上述用途，需要改善这些特性。因此，提出有Ag中添加In的合金及其溅射靶(例如参考专利文献2、3)。

另一方面，伴随制造有机EL元件时的玻璃基板的大型化，在形成反射电极膜时使用的Ag合金溅射靶也使用大型溅射靶。在此，为了提高生产率，若向大型溅射靶投入高功率来进行溅射，则引起异常放电，产生被称为“喷溅”的现象，所熔融的微粒附着于基板上。其结果，因该微粒，配线或电极之间产生短路，存在降低有机EL元件的成品率的问题。顶部发光方式的有机EL元件的反射电极层中，其成为有机发光层的基底层，因此要求更高的平坦性，需要进一步抑制喷溅。

为了解决这种问题，在上述专利文献2、3的Ag合金溅射靶中，将合金的晶粒的平均粒径设为150～400μm，将所述晶粒的粒径的偏差设为平均粒径的20％以下，由此即使向伴随溅射靶的大型化的溅射靶投入大功率，也能够抑制喷溅。

专利文献1：国际公开第2002/077317号

专利文献2：日本特开2011-100719号公报(A)

专利文献3：日本特开2011-162876号公报(A)

在利用上述专利文献2及3中公开的Ag合金溅射靶的溅射成膜中，即使投入大功率也能够抑制喷溅的同时，形成反射电极膜。在此使用的大型Ag合金溅射靶如下制造。

首先，在高真空或惰性气体气氛中熔化Ag，在所得到的熔融金属中添加规定含量的In，之后，在真空或惰性气体气氛中进行熔化，制作Ag-In合金的熔化铸造铸锭。接着，为了将Ag-In合金晶粒的平均粒径设为规定值，对熔化铸造铸锭进行热锻。热锻中，将锻造方向每次旋转90度重复进行锻造成型比为1/1.2～1/2的镦锻。通过多道次进行冷轧直至该锻造后的铸锭成为所希望的厚度，从而作为板材。并且，对实施热处理后的板材进行铣削加工、放电加工等机械加工直到成为所希望的尺寸，由此制造大型的Ag-In合金溅射靶。

然而，上述的制造方法中，溅射靶制造用板材由Ag-In合金的熔化铸造铸锭经过热锻和冷轧的工序制造，但该铸锭在铸造过程中产生空隙。并且，用于Ag-In合金溅射靶制造的Ag原料中原本微量存在氧(O)，而且，在铸造工序中也有吸收氧的可能性。这些氧的一部分固溶存在于铸锭中。这些固溶氧具有在空隙中固定化的倾向。

并且，空隙中的氧或者铸锭中的固溶氧使In转化为In氧化物，其结果，在空隙周边偏析高电阻物质。该空隙自身在冷轧工序中被压坏形成空隙压坏部(ボイド圧潰部)，即使在溅射靶制造后也会残留该高电阻物质夹杂物。存在该高电阻物质夹杂物在溅射成膜时产生喷溅现象的问题。

由于存在该问题，不能说有机EL元件的生产成品率充分提高，要求进一步改善。

另外，上述空隙压坏部中包含有空隙完全被压坏而封闭的空隙压坏部、或者即使空隙没有完全封闭也压坏变形的空隙压坏部。

发明内容

本发明的目的在于提供一种大型Ag-In合金溅射靶，该大型Ag-In合金溅射靶尽可能减少在靶中内含的空隙压坏部的生成，从而更进一步抑制溅射时产生喷溅。

如上所述，若想由一个熔化铸造铸锭制作一个大型Ag-In合金溅射靶，则在该铸造铸锭的形成过程中由于不可避免产生微细的空隙，因此所制作的大型Ag-In合金溅射靶中内含空隙被压坏的空隙压坏部。因此得到如下见解：为了更进一步抑制溅射时产生喷溅，尽可能降低在铸造铸锭中存在的氧量，从而减少空隙的产生，抑制该空隙压坏部的生成即可。

因此，本发明是由上述见解得到的，为了解决所述课题，具有以下方式。

(1)一种Ag合金溅射靶，其特征在于，其具有如下组成：含有0.1～1.5质量％的In，剩余部分由Ag及不可避免的杂质构成，作为不可避免的杂质，氧浓度为50质量ppm以下，在靶的厚度方向整个区域，通过超声波探伤装置测定的空隙压坏部的面积率，相对于溅射表面的面积为1.0×10^-4以下。

(2)根据所述(1)所述的Ag合金溅射靶，其特征在于，进一步含有0.02～2.0质量％的Sb、Mg、Pd、Cu及Sn中的一种以上。

(3)根据所述(1)或(2)所述的Ag合金溅射靶，其特征在于，所述溅射表面的面积为0.25m²以上。

如上所述，本发明的Ag合金溅射靶所涉及的Ag合金板材中的组成含有0.1～1.5质量％的In，剩余部分由Ag及不可避免的杂质构成，或者，进一步含有0.02～2.0质量％的Sb、Mg、Pd、Cu及Sn中的一种以上。In容易在溅射膜的表面形成氧化被膜，由此具有提高耐硫化性的效果，但在0.1以下时，耐硫化性不会提高，并且，在1.5以上时，所形成的膜的反射率下降，因此，优选In的含量设为0.1～1.5质量％。并且，通过在Ag-In合金中添加0.02～2.0质量％的Sb、Mg、Pd、Cu及Sn中的一种以上，进一步提高所形成的Ag合金薄膜的耐热性、耐湿性、耐腐蚀性(耐硫化性、耐盐水性)，能够更进一步抑制成膜后的处理工序(热处理、使用药物的蚀刻等)中、或作为产品上市后因产生的Ag合金薄膜的变质(因热导致的凝集或腐蚀)导致特性下降。若这些含量小于0.02质量％，则不能得到上述各特性，另一方面，若该含量超过2.0质量％，则所形成的Ag合金薄膜的电阻过高，或者反射率下降。并且，本发明的Ag合金溅射靶所涉及的Ag合金板材的氧浓度设为50质量ppm以下，但若氧浓度超过50质量ppm，则空隙压坏部周边形成的In的氧化物粒子变多，因此在进行溅射时，成为异常放电、喷溅的产生原因。若考虑溅射靶的制造成本和所得到的效果，优选的上述氧浓度的下限值为2质量ppm，但并不限定于此。

另外，若在Ag-In合金中添加Sb、Mg、Pd、Cu及Sn中的一种以上的元素，则当这些元素显示出比In更易氧化时，该元素与空隙中的氧或者铸锭中的固溶氧反应以代替In，从而发挥改变该元素氧化物的作用。在此，在Ag-In合金中添加Sb、Mg、Pd、Cu及Sn中的一种以上的元素时，实现更进一步提高膜的耐热性、耐湿性、耐腐蚀性(耐硫化性、耐盐水性)，或者进一步抑制上市后的Ag合金膜的变质(因热导致的凝集或腐蚀)导致性能下降，因此更优选对每个所添加的Sb、Mg、Pd、Cu及Sn的元素限定组成范围。具体而言为，Sb：0.1～2质量％、Mg：0.02～0.5质量％、Pd：0.1～2.0质量％、Cu：0.2～1.5质量％、Sn：0.1～2.0质量％。在不满足这些各范围的下限时，不能得到上述效果，另一方面，在超过各范围的上限时，所形成的Ag合金膜的电阻过高，或者其反射率下降。

关于对Ag-In合金中添加Sb、Mg、Pd、Cu及Sn中的一种以上的元素进行了上述说明，可知在通过使用添加这些元素的Ag-In合金溅射靶的溅射来形成的Ag合金薄膜中，例如通过添加Sb来能够提高耐热性、耐湿性，并且，通过添加Mg来能够提高耐热性、耐盐水性，通过添加Pd来能够提高耐湿性、耐硫化性、耐盐水性，通过添加Cu来能够提高耐热性、耐硫化性，并且，通过添加Sn来能够提高耐热性、耐湿性、耐硫化性。

如此，由于在空隙压坏部周边形成In氧化物，因此在本发明中，将空隙压坏部的面积率设为1.0×10^-4以下。若面积率超过1.0×10^-4，则不能抑制异常放电或喷溅的产生。若考虑溅射靶的制造成本和所得到的效果，优选的上述面积率的下限值为2×10^-6，但并不限定于此。

并且，通常，若将溅射靶设为大型化，则容易产生异常放电等不良情况，但根据本发明的Ag合金溅射靶，即使为其表面积为0.25m²以上的大型溅射靶，也可以抑制喷溅的同时，可以进行投入大功率的溅射成膜，能够形成反射电极膜。若考虑溅射靶的制造成本和所得到的效果，优选的上述表面积的上限值为6m²，但并不限定于此。

根据本发明，得到即使在溅射中投入大功率，也能够更进一步抑制异常放电及喷溅的Ag-In合金溅射靶，通过使用该Ag-In合金溅射靶、或者含有Sb、Mg、Pd、Cu及Sn中的一种以上的Ag-In合金溅射靶进行溅射，能够得到反射率高、具有优异的耐热性、耐湿性、耐腐蚀性(耐硫化性、耐盐水性)的导电性膜。

附图说明

图1表示冷轧、机械加工后的靶原材料所涉及的超声波探伤检查的图像。

图2是Ag-In合金溅射靶的一具体例子中对缺陷部剖面进行EPMA测定的各元素的元素分布图像。

具体实施方式

以下，参考实施例，对本发明的Ag-In合金溅射靶的实施方式进行说明。另外，本发明的溅射靶形状可以为平板，并且也可以为圆筒。更具体而言，可以为圆盘板形状、短板形状、多边形板形状以及椭圆板形状等板状，或者可以为圆筒形状。

本说明书中，溅射靶的厚度方向是指进行溅射时，从离子化元素冲突的面朝向深度方向。即，若溅射靶为平板状，则意味着平板的厚度方向，若溅射靶为圆筒状，则意味着周壁的厚度方向。

实施例

本发明的Ag-In合金溅射靶的制造步骤如下。

首先，作为用于制造本发明的Ag-In合金溅射靶的原料，准备纯度：99.99质量％以上的Ag、纯度：99.9质量％以上的In以及纯度99.9质量％的Sb、Mg、Pd、Cu及Sn。

在高频真空熔化炉中，作为原料，以表1所示的质量比装填Ag、In、选自Sb、Mg、Pd、Cu及Sn中一种以上。进行熔化时的总质量设为约300kg。对真空腔室内进行真空排气后，置换Ar气体，熔化Ag后，在Ar气氛中添加In，并且添加Sb、Mg、Pd、Cu及Sn中任意元素且将合金熔融金属在石墨制铸模中进行铸造。熔化后的铸造通过一方向凝固而实施。该一方向凝固通过如下实施：在对铸模的底部进行水冷的状态下，侧面通过电阻加热来进行预先加热，在该铸模中浇铸熔融金属，之后，通过逐渐降低铸模下部的电阻加热部的设定温度。铸造后，切割去除含有在熔融金属表面悬浮的氧化膜等杂质的铸锭上部的收缩部分，作为完整部设为约260kg的下一工序中使用的Ag-In合金铸锭(φ290×370mm)。本实施例中，在惰性气体气氛中熔化，但即使在真空气氛中熔化也能够得到同样的效果。

并且，本实施方式中，通过一方向凝固进行铸造，但即使使用完全连续铸造法或者半连续铸造法等也能够得到同样的效果。

接着，为了将Ag-In合金晶粒的平均粒径设为规定值，对熔化铸造铸锭进行热锻。热锻以800℃加热2小时之后，重复进行使锻造方向每隔90度的旋转，对铸造方向z、相对于z方向呈90度的任意方向x以及相对于z方向及x方向呈90度的方向y的所有方向进行了锻造。更详细而言，首先，将铸造成圆柱状的铸锭锻造成方形。之后，使方形的铸锭以与前一次的锻造方向呈90度的方式旋转，并重复进行锻造。此时，进行旋转，以在方形铸锭的长、宽、高度方向的所有朝向上进行锻造的方式旋转。将每一次的锻造成型比设为1/1.2～1/2，且改变朝向重复15次镦锻。在第16次的锻造中进行锻制，成型为大致600×910×45(mm)的尺寸。通过这样重复锻造，将Ag-In溅射靶的Ag-In合金晶粒的平均粒径设为希望值，并且控制Ag-In合金晶粒的粒径的偏差。

接着，进行冷轧，直到锻造后的铸锭成为所希望的厚度，作为大约1200×1300×16(mm)的板材。在该冷轧中的每1道次的轧制率设为5～10％，共计进行10道次。将总轧制率：{(冷轧前的铸锭厚度)-(冷轧后的铸锭厚度)}/(冷轧前的铸锭厚度)设为64％。轧制后对板材以600℃加热保持2小时，实施再结晶化处理。

接着，将所得到的板材，机械加工成1100×1200×12(mm)的尺寸，制作大型的实施例1～21的Ag-In合金溅射靶。

比较例

为了与本发明进行比较，按照与实施例1～21的Ag-In合金溅射靶相同的制造步骤，制作比较例1～6的Ag-In合金溅射靶。但是，关于熔化后的铸造，并非一方向凝固，而是通过浇铸于通常的石墨制铸模来进行。比较例1中，In的添加量与实施例2的情况相同，但将不存在空隙压坏部的靶完整部中的氧浓度设为80质量ppm来制作。比较例2中，In和Sb的添加量与实施例5的情况相同，但将靶完整部中的氧浓度设为75质量ppm来制作。比较例3中，In和Mg的添加量与实施例8的情况相同，但将靶完整部中的氧浓度设为85质量ppm来制作。比较例4中，In和Pd的添加量与实施例11的情况相同，但将靶完整部中的氧浓度设为90质量ppm来制作。比较例5中，In和Cu的添加量与实施例14的情况相同，但将靶完整部中的氧浓度设为70质量ppm来制作。并且，比较例6中，In和Sn的添加量与实施例17的情况相同，但将靶完整部中的氧浓度设为80质量ppm来制作。

＜靶中的空隙压坏部的观察＞

使用超声波探伤装置(Krautkramer公司制造，PDS-3400)，对基于Ag-In合金的靶内部残留的空隙压坏部进行观察。观察通过一方向凝固铸造时和进行通常铸造时中空隙压坏部分的存在，在一方向凝固铸造时和通常铸造时均确认到看做空隙压坏部的反射。

＜靶中氧浓度的测量＞

对如上制作的实施例1～21及比较例1～6的Ag-In合金溅射靶中的靶中氧浓度进行测量。其结果示于表1。

测量该氧浓度时，由如上通过铸造制造的铸锭通过机械加工，采取碎屑，关于该碎屑，通过氧气分析装置(HORIBA公司制造，EMGA-550)进行分析，求出氧浓度。

＜空隙压坏部的面积率的测量＞

对如上制作的实施例1～21及比较例1～6的Ag-In合金溅射靶中的空隙压坏部的面积率进行测量。其结果示于表1。

该面积率的测量使用上述超声波探伤装置，对基于Ag-In合金的溅射靶遍及整个面进行探伤。此时的超声波频率设为10MHz，增益设为40dB。得到图1所示的探伤结果的图像。

通过探伤得到的实际图像中，对由彩色显示，能够检测超声波反射的部分(除表面反射、底面反射)用红色显示。图1所示的图像中，用黑白显示该彩色图像，因此该检测部分显现白色斑点。将该白色斑点部分判定为空隙压坏部。

将得到的探伤结果图像进行二值化，通过市售的个人电脑用图像处理软件，测量相对于空隙压坏部分整体的面积率。空隙压坏部的面积率设为(斑点部面积)/(靶的可溅射的面的面积)。

＜异常放电次数的测量＞

使用上述实施例1～21及比较例1～6的Ag-In合金溅射靶进行溅射成膜时，进行异常放电次数的测量。

从实施例1～3及比较例的各靶板材中检测出看做空隙压坏部的反射的部分切出直径为152.4mm的圆盘，通过机械加工将厚度设为6mm，利用In焊锡将其接合在无氧铜制的垫板上，制作评价用各溅射靶。

将这些评价用溅射靶安装在溅射装置，在直流1000W的功率，Ar气压为0.5Pa的条件下，实施1小时的溅射放电，利用搭载于直流电源的异常放电检测功能测量该放电中产生的异常放电次数。其结果示于表1。

＜空隙压坏部的观察＞

试验后，从垫板剥离这些评价用溅射靶，并进行切割，从认为通过超声波探伤的结果存在铸造缺陷的部分中切出试验片，进行树脂填补、研磨之后，通过EPMA观察剖面，进行元素分析(面分析)。

图2中示出对Ag-In合金溅射靶的一具体例中的缺陷部剖面进行EPMA测定的各元素的元素分布图像。根据该元素分布图像，观察到认为原本存在的空隙通过冷轧等破坏而作为空隙压坏部分成为条纹状。观察到In在该缺陷部分偏析成条纹状，氧(O)浓度也沿着该In的条纹较高。由此可知，在空隙压坏部中，偏析的In由空隙中的氧(O)被氧化，作为In氧化物以条纹状存在。

[表1]

根据该结果，确认到靶中的氧浓度较低的实施例1～21的Ag-In合金溅射靶中，空隙压坏部的面积率较小，溅射时的异常放电次数低至在DC溅射中不造成妨碍的程度。

相对于此，确认到靶中的氧浓度较高的比较例1～6的Ag-In合金溅射靶中，空隙压坏部的面积率变大，溅射时的异常放电次数也较多，在进行DC溅射时造成妨碍。

如上所述，确认到，根据本发明，能够得到在溅射成膜中，即使投入大功率也抑制喷溅，能够形成反射电极膜的大型Ag-In合金溅射靶。

产业上的可利用性

通过使用本发明的Ag-In合金溅射靶进行溅射，能够提高有机EL膜的成品率。

Claims (3)

1.一种Ag合金溅射靶，其特征在于，其具有如下组成：含有0.1～1.5质量％的In，剩余部分由Ag及不可避免的杂质构成，作为不可避免的杂质，氧浓度为50质量ppm以下，

在靶的厚度方向整个区域，通过超声波探伤装置测定的空隙压坏部的面积率，相对于溅射表面的面积为1.0×10^-4以下。

2.根据权利要求1所述的Ag合金溅射靶，其特征在于，

进一步含有0.02～2.0质量％的Sb、Mg、Pd、Cu及Sn中的一种以上。

3.根据权利要求1或2所述的Ag合金溅射靶，其特征在于，

所述溅射表面的面积为0.25m²以上。