CN1323397C - 光记录介质的反射膜用的银合金 - Google Patents

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Abstract

本发明是含有以银为主要成分，以铟及/或锡为添加元素的光记录介质的反射膜用的银合金。该添加元素的浓度较好为0.1—25重量%，特好在0.1—5.0重量%范围时，可抑制反射率的降低。若考虑到反射层的导热率的话，进一步限定添加元素的浓度到0.1—0.5重量%，可形成高导热率的反射层。

Description

光记录介质的反射膜用的银合金
技术领域
本发明涉及适合作为光记录介质的反射膜的构成材料的银合金。特别地涉及长期使用，也能抑制反射率低下的反射膜用的银合金。
背景技术
CD-ROM、DVD-ROM等的光记录介质通常通过在基板上的记录层、反射膜层、保护层(overcoat)而形成。作为该反射层，考虑到成本方面、反射率，通常采用铝合金，但是，随着光记录介质的主流向着增添·重写型的介质(CD-R/RW、DVD-R/RW/RAM)的推移，人们需要使用高反射率的材料。作为增添·重写型介质的记录层的构成材料，有机色素材料被渐渐广泛应用，因有机色素材料会使光束的衰减增大，所以要通过提高反射层的反射率补足该衰减。
从反射率的角度看，较好使用银作为光记录介质的反射层的材料。银的反射率不仅高，而且和具有同样高反射率的金相比，银便宜，所以是适合的材料。但是，银存在耐氧化性、耐硫化性差，氧化、硫化会使其腐蚀，变色为黑色，使反射率降低的问题。相对于增添·重写型的光记录介质的记录层所用的有机色素材料，银特别存在耐腐蚀性差，长期使用会使反射率下降的问题。
为了解决光记录介质的使用所伴随着的反射率低下的问题，一直以来，人们不断进行将能确保反射率并且提高耐腐蚀性的银合金用作反射层的光记录介质的开发。其中大多数是将银作为主要成分，并添加1种或2种以上的各种添加元素的银合金，例如公开了在银中添加0.5-10原子％的钌以及0.1-10原子％的铝的银合金；在银中添加0.5-4.9原子％的钯的银合金等。这些银合金的耐腐蚀性良好，在使用环境下也能保持反射率，适合作为反射层(关于这些现有技术的详细情况，参考日本特许公开公报平11-134715号和日本特许公开公报2000-109943号)。
对于以上的银合金，可看出耐腐蚀性有了一定程度的改善，但是，这些银合金不能说在使用环境下就完全不受到腐蚀。对于反射率的下降，也不能完全保证不下降，所以人们需要更高层次的能够维持反射率的材料。
在光记录装置的领域中，现在，作为记录用光源采用红色的半导体激光(波长为650nm)，但是最近蓝色激光(波长为405nm)的应用已成趋势。若采用该蓝色的激光的话，因可确保现有光记录装置的5-6倍的记忆容量，所以采用蓝色激光的光记录装置将成为新一代光记录装置的主流。目前，本发明者已确认反射层的反射率会因所照射的激光的波长的不同而变化，较多的场合是：特别是对于短波长的激光照射，不管有无腐蚀反射率都降低，因腐蚀引起反射率降低比起长波长激光照射的情况也更加明显。因此，为了制造能够对应今后记录用光源的变化的记录介质，人们希望即使对于短波长区域的激光照射，也能具有高反射率并将其维持在更加实用范围的材料的开发。
本发明就是在以上的背景下产生的，本发明的目的在于提供一种构成光记录介质的反射层的银合金，即，具有即使长期使用，也不降低反射率的功能的反射层用的材料。还提供一种即使对于短波长的激光，也具有高反射率的材料。
发明内容
为了解决上述问题，本发明者沿用以往的技术，即，以银为主体，从与以往技术不同的方向发现了适合的反射层用材料。以银为主要成分是考虑到银具有如上所述的优点(高反射率、低成本)。而本发明者所采用的不同于以往技术的方法，是指以往技术相应于通过添加元素的添加仅将耐腐蚀性提高的方法。即，使用过程的反射层的腐蚀(氧化)实际上是无法避免的。因此，本发明者认为只要是在使用过程中存在氧化，该氧化也不产生反射率低下的银合金，可适合作为反射层用材料。作为即使该氧化也不降低反射率的银合金，本发明者发现添加了，优先于银发生氧化并且即使被氧化，也不影响反射率的铟及/或锡的银合金，终于想到了本发明。
本发明是以银为主成分，含有添加元素的铟及/或锡的光记录介质的反射膜用的银合金。
在本发明中作为添加元素添加的铟、锡的氧化物，从一直以来被广泛用作透明电极材料可知，它们是透明的。本发明的银-铟/锡合金，使用过程中铟及/或锡被氧化而成的氧化物是透明的，不损害合金的反射率。在本发明的合金中，在合金内部分散有铟氧化物、锡氧化物，在合金表面形成有由铟氧化物、锡氧化物构成的氧化表面膜。该氧化表面膜具有作为合金进一步被氧化的保护层的功能，可抑制作为母材的银的氧化。利用本发明的合金形成的反射层通过如上所述作用可维持反射率。
在光记录介质中，DVD-ROM为了记忆容量的确保，具有将记录层和反射膜层组合形成2层的2层结构。在具有该2层结构的DVD-ROM中，在读取上层的记录层的数据时，必须使入射激光的焦点变化，使其透过基板、下层的记录层和反射层。因此，对于DVD-ROM的反射膜，不仅要求其具有反射特性而且还需要其具有透过特性。本发明的合金也具有良好的透过率，所以也可适合用作具有2层结构的DVD-ROM的反射膜。
本发明中的添加元素的铟、锡的含量，若考虑到只维持反射率的话，铟及锡的浓度都较好为0.1-25重量％。若未满0.1的添加量时，无反射率维持的效果，若添加元素浓度超过25％的话，反射率会因使用环境、入射激光的波长的不同，明显降低，会妨碍实际应用。所以特好浓度为0.1-5.0重量％。设定该范围是因为可不受使用环境、激光波长的影响，更高水平地维持反射率。上述浓度范围是所有添加元素的浓度范围，在含有铟、锡两者时，各元素的浓度合计为上述范围。
本发明的银合金虽然适合用作光记录介质的反射层用的材料，但是反射层用的材料所具有的更好特性为高导热率。这是因为若反射层的导热率低的话，会降低记录介质的灵敏度。因此，具有能维持反射率和高导热率的最佳双重特性的本发明的银合金更好具有0.1-0.5重量％的铟、锡的添加元素浓度。本发明者认为这是因为超过0.5重量％的合金的导热率低，只有合金的主要成分银的数分之一的导热率。
如上所述的作为反射层材料的本发明的银合金通过熔融铸造法制造而成。在用该融熔铸造法进行制造中，无特别难的地方，通过称量各种原料，熔融混合进行铸造的通常方法可制造而成。
然而，反射层的实际制造多数是利用反射层用材料构成的靶材经溅射法形成薄膜而进行。如上所述，本发明的银合金所含的铟、锡优先氧化，此时所生成的氧化物作为保护膜，就可抑制其后的氧化和硫化。因此，将本发明的银合金形成反射膜时，在溅射法中，在导入溅射装置内的氩气中混合氧，进行反应性溅射，氧化并形成反射层可以从反射层形成初期的阶段就开始形成保护膜。
另一方面，该反应性溅射，因要控制反射层的氧化的程度，就必须微控氧气的导入，有可能会影响反射层的制造效率。因此，针对本发明的合金，本发明者考虑通过预先使添加元素的铟、锡进行氧化，不进行所需氧气导入的微控，利用通常的溅射工序在反射层上形成保护层。即，针对以银为主要成分，含有添加元素的铟及/或锡的本发明的银合金，本发明者将添加元素的铟及/或锡的一部分或全部进行内部氧化。本发明者发现若将该内部氧化后的合金作为靶材制造薄膜时，可在薄膜制造时形成均匀地分散有铟、锡的氧化物的薄膜。
由此，该内部氧化后的银合金的制造是通过制造以规定组成含有铟及/或锡的银合金，在高压氧气氛中对其加压，加热将合金中的一部分或全部的铟、锡氧化而制得。具体的氧化条件较好是：在氧压为0.1-1MPa的气氛下，于700-800℃进行60-80小时的加压·加热处理。
如上说明的本发明的银合金具有作为反射层的较好的特性，在使用过程中可抑制反射率的低下。如下所述，即使在短波长的激光照射下，也能显示好于以往反射层用材料的反射率和维持性。在制造如上所述的光记录介质的反射层时，通常使用溅射法。因此，由本发明的银合金构成的溅射靶材可制造设置有具有最佳特性的反射层的光记录介质。
具体实施方式
以下对本发明的最佳实施方式，连同比较例一起进行说明。
实施例1
制造具有以Ag-1.2重量％In-0.8重量％Sn作为银合金的组成的靶材，以该靶材为材料利用溅射法形成薄膜。对该薄膜在各种环境下进行腐蚀试验(加速试验)，对腐蚀试验后的反射率的变化进行探讨。
银合金的制造是：按照规定浓度称取各种金属，在高频熔化炉中让这些金属熔融混合制成合金。然后将其倒入铸模中使其凝固，作成铸锭，进行锻造、压延和热处理后，成形作成溅射靶材。
薄膜的制造是：将基板(硼硅酸玻璃)以及靶材放置在溅射装置内，将装置抽真空减压为5.0×10-3Pa后，导入氩气使压力升到5.0×10-1Pa。在溅射条件为直流1kW进行1分钟的成膜，形成膜厚1000，膜厚分布在±10％以内。
薄膜的腐蚀试验是：将薄膜暴露在下述的各种环境下，利用分光光度计在变化波长的同时测定试验后的薄膜的反射率，以刚成膜后的银的反射率作为基准，对其变化进行探讨。
(1)大气中，250℃下加热2小时
将薄膜放置在加热板上，在上述温度进行上述时间的加热。该试验环境是为了对薄膜的耐氧化性进行探讨而设置的。
(2)温水中30分钟浸渍
将薄膜浸渍在60℃的纯水中。该试验环境是为了对薄膜的耐湿性进行探讨而设置的。
(3)浸渍在碱溶液中
将薄膜浸渍在3％氢氧化钠溶液(温度为30℃)中10分钟。该试验环境是为了对薄膜的耐碱性进行探讨而设置的。
比较例
作为对本实施方式的银合金的比较，采用以和本发明一样的目的开发的、由Ag-1.0重量％Au-1.0重量％Cu、Ag-1.0重量％Pd-1.0重量％Cu、Ag-1.0重量％Nd-1.0重量％Cu的3种银合金构成的靶材来制造薄膜，进行同样的腐蚀试验，同样测定反射率的变化。
将该实施例的腐蚀试验的结果表示在表1-表3中。这些表中所示的反射率是将刚成膜后的银的反射率作为100的相对值。另外，各测定值分别是波长为400nm、560nm、650nm(分别相对于蓝色、黄色和红色激光的波长)的反射率。
表1
入射光波长：650nm
实施例1                 比较例
Ag-In-Sn Ag-Au-Cu Ag-Pd-Cu Ag-Nd-Cu
 刚成膜后 97 83 84 88
 250℃-2.0小时 94 88 92 93
 温水浸渍 95 85 88 90
 碱浸渍 96 95 95 90
 平均值 96 88 90 90
表2
入射光波长：560nm
实施例1                 比较例
Ag-In-Sn Ag-Au-Cu Ag-Pd-Cu Ag-Nd-Cu
刚成膜后 95 82 80 80
250℃-2.0小时 91 82 88 90
温水浸渍 94 84 84 82
碱浸渍 94 93 93 82
平均值 94 85 86 84
表3
入射光波长：400nm
实施例1                 比较例
Ag-In-Sn Ag-Au-Cu Ag-Pd-Cu Ag-Nd-Cu
刚成膜后 77 72 69 65
250℃-2.0小时 70 57 69 69
温水浸渍 78 72 71 65
碱浸渍 76 75 75 65
平均值 75 69 71 66
从结果可知：总体的趋势是：若反射光波长变短的话，可看到反射率降低(对于刚成膜后未经腐蚀试验的薄膜也是一样的)。利用本实施例的银合金制造的薄膜，观察其反射率的值，发现反射率值都高于所有的比较例。特别是本实施例，无论在什么样的环境下进行腐蚀试验，都可维持刚成膜后的反射率，从比较例的情况可以看出，根据腐蚀试验的环境不同，反射率有偏差。因此，本实施例的薄膜用作反射层较以往技术好。
实施例2
在该实施例中，就银合金的添加元素浓度和腐蚀试验后的反射率的关系进行了调查，对其上限值进行了探讨。这里制造、使用的银合金为Ag-Sn合金，对锡浓度变换到2-50重量％的银合金进行探讨。在本实施例中的银合金的制造方法和实施例1一样，但对于腐蚀试验环境来说，不仅进行实施例1中的试验环境的试验，还要进行在0.01％的硫化钠水溶液(温度25℃)中浸渍1小时的试验作为对耐硫化性的探讨。腐蚀试验后的反射率的测定和实施例1一样进行，其结果如表4-表6所示。
表4
入射光波长：650nm
锡浓度 刚成膜后                          腐蚀试验条件
大气中加热(250℃×2小时) 温水浸渍(60℃×0.5小时) 碱浸渍(3％NaOH×10分钟) 硫化物溶液浸渍(0.01％Na2S×1小时)
2重量％ 100 95 99 99 98
3重量％ 99 97 99 99 98
4重量％ 98 97 99 98 94
5重量％ 97 97 98 98 96
10重量％ 93 96 90 87 89
15重量％ 77 87 85 84 80
20重量％ 89 91 84 78 85
25重量％ 84 86 84 85 84
30重量％ 84 84 62 81 83
40重量％ 78 76 72 78 77
50重量％ 70 74 73 55 72
表5
入射光波长：560nm
锡浓度 刚成膜后                       腐蚀试验条件
大气中加热(250℃×2小时) 温水浸渍(60℃×0.5小时) 碱浸渍(3％NaOH×10分钟) 硫化物溶液浸渍(0.01％Na2S×1小时)
2重量％ 100 92 99 99 97
3重量％ 99 96 99 98 96
4重量％ 97 96 99 97 92
5重量％ 96 96 98 97 92
10重量％ 90 95 86 81 85
15重量％ 68 76 77 75 73
20重量％ 86 88 79 70 80
25重量％ 81 83 80 82 81
30重量％ 81 80 59 79 81
40重量％ 74 71 68 74 73
50重量％ 67 67 68 53 69
表6
入射光波长：400nm
锡浓度 刚成膜后 腐蚀试验条件
大气中加热(250℃×2小时) 温水浸渍(60℃×0.5小时) 碱浸渍(3％NaOH×10分钟) 硫化物溶液浸渍(0.01％Na2S×1小时)
2重量％ 96 71 97 94 90
3重量％ 90 84 95 89 87
4重量％ 83 81 93 87 75
5重量％ 83 76 88 82 80
10重量％ 75 84 71 68 71
15重量％ 61 56 67 65 60
20重量％ 73 67 65 60 65
25重量％ 72 66 71 73 73
30重量％ 72 61 52 70 72
40重量％ 66 55 61 66 64
50重量％ 63 46 55 51 63
从以上结果可知：将作为反射层的合格标准设定为60(将银的反射率定为100)时，本实施例的趋势是：若添加25重量％以上的添加元素的话，不同入射光波长的初始状态(刚成膜后)的反射率都低，另外，微量产生腐蚀时，低于合格标准的情况增多。由此，添加元素的含量的上限值推测是25重量％。为了高水平维持反射率(为了显示80以上的值)，添加元素浓度更好在5.0重量％以下。
实施例3
这里对添加元素的下限值进行探讨。制造含有0.05-0.5重量％的铟及锡的Ag-In-Sn的合金，由该合金制得薄膜，测定该薄膜的因腐蚀试验引起的反射率的变化。合金的制造方法、腐蚀试验环境等都和实施例2一样。其结果如表7-9所示。
表7
入射光波长：650nm
            添加元素浓度(重量％) 刚成膜后                     腐蚀试验条件
In Sn 合计 大气中加热(250℃×2小时) 温水浸渍(60℃×0.5小时) 碱浸渍(3％NaOH×10分钟) 硫化物溶液浸渍(0.01％Na2S×1小时)
0.025 0.025 0.05 101 43 100 73 98
0.05 0.05 0.1 100 94 100 100 97
0.1 0.1 0.2 99 80 99 99 97
0.2 0.2 0.4 98 98 99 99 96
0.25 0.25 0.5 99 98 98 98 96
表8
入射光波长：560nm
            添加元素浓度(重量％) 刚成膜后                         腐蚀试验条件
In Sn 合计 大气中加热(250℃×2小时) 温水浸渍(60℃×0.5小时) 碱浸渍(3％NaOH×10分钟) 硫化物溶液浸渍(0.01％Na2S×1小时)
0.025 0.025 0.05 101 36 100 72 97
0.05 0.05 0.1 101 92 100 100 97
0.1 0.1 0.2 99 78 99 99 96
0.2 0.2 0.4 97 97 99 98 95
0.25 0.25 0.5 99 97 98 98 95
表9
入射光波长：400nm
           添加元素浓度(重量％) 刚成膜后                     腐蚀试验条件
In Sn 合计 大气中加热(250℃×2小时) 温水浸渍(60℃×0.5小时) 碱浸渍(3％NaOH×10分钟) 硫化物溶液浸渍(0.01％Na2S×1小时)
0.025 0.025 0.05 105 20 103 73 96
0.05 0.05 0.1 104 78 103 103 95
0.1 0.1 0.2 97 62 98 97 94
0.2 0.2 0.4 93 88 95 95 91
0.25 0.25 0.5 89 83 93 92 89
从其结果可知：实施例3探讨过的银合金，刚成膜后的反射率良好，但经大气加热后的反射率的变化较大，可看出添加元素浓度和反射率之间存在相关关系，随着添加元素浓度减少，加热后的反射率存在减少的趋势。和实施例2一样，将合格标准定为60时，添加元素浓度未满0.1重量％(0.05％)的薄膜不能维持大气氧化后的反射率。因此，添加元素浓度的适当的下限值被认为是0.1重量％。
实施例4
这里对添加元素浓度和导热率的关系进行探讨。制造含有0.05-2.0重量％的铟和锡的Ag-In-Sn合金，由该合金制得薄膜，测定该薄膜的导热率。薄膜的形成和实施例1、2一样。因薄膜的导热率通过直接测定是困难的，所以先测定电阻率，再从该值通过Wiedemann-Franz法则算出导热率，其结果如表10所示。将作为实施例1的比较例而制得的Ag-1.0重量％Au-1.0重量％Cu、Ag-1.0重量％Pd-1.0重量％Cu、Ag-1.0重量％Nd-1.0重量％Cu 3种银合金和纯银薄膜的导热率一起表示在表10中。
表10
           添加元素浓度(重量％)                        导热率Wm-1K-1
In Sn 合计 Ag-In-Sn(本实施例) Ag Ag-Au-Cu Ag-Pd-Cu Ag-Nd-Cu
0.025 0.025 0.05 237 240 106 45 63
0.05 0.05 0.1 226
0.1 0.1 0.2 196
0.2 0.2 0.4 163
0.25 0.25 0.5 122
1.0 1.0 2.0 76
从表10可知：该实施例的Ag-In-Sn的合金薄膜，随着添加元素浓度的上升，导热率在下降。因此，若导热率的合格线被设定在银的导热率的50％以上的话，考虑导热率时，要适当将添加元素的添加量控制在0.5重量％以下。因此，将实施例3的结果一起考虑的话，要满足能维持反射率和高导热率的2个条件，添加元素浓度较好是0.1-0.5重量％。比较例的银合金薄膜的导热率都未满银的导热率的50％。
产业上应用的可能性
如上所述，本发明的银合金不同于以往的构思，通过添加能生成即使氧化也不对反射率产生不良影响的氧化物的元素，来抑制使用过程中的反射率的下降。利用本发明可制得长期使用反射率也很少下降的反射层，因此可使光记录介质的寿命延长。本发明的银合金即使在短波长激光的照射下，也能显示较以往的反射层用材料好的反射率和反射率的维持性。为此，还可以满足今后可能成为主流的以短波长激光作为光源的光记录装置用的记录介质。

Claims (6)

1.光记录介质的反射膜用的银合金，其特征在于，由作为主要成分的银和作为添加元素的铟及锡构成。
2.根据权利要求1所述的光记录介质的反射膜用的银合金，其特征在于，添加元素的浓度为0.1-25重量％。
3.根据权利要求1所述的光记录介质的反射膜用的银合金，其特征在于，添加元素的浓度为0.1-5.0重量％。
4.根据权利要求1所述的光记录介质的反射膜用的银合金，其特征在于，添加元素的浓度为0.1-0.5重量％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的光记录介质的反射膜用的银合金，其特征在于，作为添加元素的铟及/或锡的一部分或全部被内部氧化。
6.溅射靶材，其特征在于，由权利要求1-5中任一项所述的银合金构成。
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