JP2006252746A - 反射膜用の銀合金 - Google Patents

Abstract

【解決課題】 長期の使用によっても反射率を低下させること無く機能することのできる反射膜用の材料を提供することを目的とする。
【解決手段】 本発明は、添加元素としてガリウムを含み、残部が銀からなる反射膜用の銀合金である。本発明においては、第２の添加元素として、銅、インジウム、パラジウム、亜鉛、錫のいずれかを添加したものが好ましい。これらの元素は、第１の添加元素とともに、耐硫化性、耐湿性、耐熱性を改良する作用を有し、第１の添加元素と複合的に作用する。そして、加湿環境中において薄膜材料中で発生する凝集現象を有効に抑制することができ、好ましい合金である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、光記録媒体、ディスプレイ等に設けられる反射膜の構成材料として好適な銀合金に関する。特に、長期の使用においても反射率を維持することができる反射膜用の銀合金に関する。

銀は、光記録媒体、ディスプレイ等で使用される反射膜の材料として最も好ましい材料とされている。銀は反射率が高い上に、同じく高反射率を有する金よりも安価であることによる。特に、光記録媒体の分野では、追記・書換型の媒体（ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＲＷ／ＲＡＭ）へ推移するに伴いより高反射率の材料の適用が求められている。これは、追記・書換型媒体の記録層の構成材料として有機色素材料が広く用いられるようになっており、有機色素材料ではレーザーの減衰が大きくなるため、反射膜の反射率を向上させることによりこの減衰を補足しようとすることによる。

一方、銀は耐食性に乏しく、腐食により黒色に変色して反射率を低下させるという問題がある。この反射膜の腐食の要因としては、その適用される装置により異なるが、例えば、光記録媒体の記録層で適用される有機色素材料に対しては耐食性が悪く、長期間の使用により反射率の低下がみられる。また、ディスプレイの反射膜では、大気中の湿度等により反射膜の腐食が発生するおそれがある。

また、銀からなる反射膜には熱による反射率の劣化の問題がある。この加熱による反射率低下の機構は定かではないが、銀薄膜を加熱した場合、薄膜の局所的な凝集が生じ、下地層が露出するという現象が生じることが確認されている。従って、光記録媒体、プラズマディスプレイ等の反射膜には加熱を受ける可能性があるために、耐熱性も要求される。

以上のような反射膜の反射率低下の問題に対応すべく、従来から、反射率を確保しつつ耐食性、耐熱性を向上させた反射膜用銀合金の開発が行われている。これらの多くは銀を主成分として、これに種々の添加元素を１種又は２種以上添加するものであり、例えば、銀に０．５〜４．９原子％のパラジウムを添加したもの等が開示されている。そして、これらの銀合金は、耐食性が良好で使用環境下でも反射率を維持することができ、反射膜に好適であるとしている（この先行技術の詳細については、特許文献１を参照）。

特開２０００−１０９９４３号公報

上記銀合金については、耐食性、耐熱性について一応の改善はみられる。しかしながら、これらの銀合金であっても使用環境下で全く劣化しないという訳ではない。そして、反射率の低下についてもこれを完全に保証するものではなく、より高い次元で反射率を維持できる材料が求められる。

また、光記録装置の分野では、現在のところ記録用光源として赤色の半導体レーザー（波長６５０ｎｍ）が適用されているが、最近になって青色レーザー（波長４０５ｎｍ）の実用化の見通しが立ってきている。この青色レーザーを適用すると、現在の光記録装置の５〜６倍の記憶容量が確保できることから、次世代の光記録装置は青色レーザーを適用したものが主流になると考えられている。ここで、本発明者等によれば、反射膜の反射率は、入射レーザー光の波長により異なることが確認されており、特に短波長のレーザー照射に対しては腐食の有無に関わらず反射率が低下し、腐食による反射率低下の幅も長波長レーザー照射の場合より大きくなることが多いことが確認されている。従って、今後の記録用光源の推移に対応可能な記録媒体を製造する為には、短波長域のレーザー照射に対しても高反射率を有し、更に実用的範囲内で反射率を維持できる材料の開発が望まれる。

本発明は以上のような背景の下になされたものであり、光記録媒体等の反射膜を構成する銀合金であって、長期の使用によっても反射率を低下させること無く機能することのできる材料を提供することを目的とする。また、短波長のレーザー光に対しても高い反射率を有する材料を提供する。

かかる課題を解決すべく、本発明者等は従来技術と同様、銀を主体としつつ、好適な添加元素の選定を行った。その結果、添加元素として銀よりも低融点の金属元素、特にガリウムの添加により、反射率維持の効果があり、耐熱性、耐湿性又は耐硫化性の向上に有用であることを見出した。本発明者等の検討によれば、上記で第１の添加元素として挙げられる低融点の金属元素の中でもガリウムを添加した銀合金において、反射膜に要求される諸特性を特に高い次元で保持することが確認されている。この銀―ガリウム合金は、光記録媒体用の反射層にのみならず、ディスプレイ用の反射膜にも好適である。

本発明は、添加元素としてガリウムを含み、残部が銀からなる反射膜用の銀合金である。

また、本発明においては、第２の添加元素として、銅、インジウム、パラジウム、亜鉛、錫のいずれかを添加したものが好ましい。これらの元素は、第１の添加元素とともに、耐硫化性、耐湿性、耐熱性を改良する作用を有し、第１の添加元素と複合的に作用する。そして、加湿環境中において薄膜材料中で発生する凝集現象を有効に抑制することができ、好ましい合金である。

ここで、添加元素濃度の合計は、０．０１〜５．０原子％とするのが好ましい。０．０１原子％未満の添加量では、反射率維持の効果がなく、また、添加元素濃度が５．０原子％を超えると、使用環境、入射レーザー光の波長によっては反射率の低下が大きくなり反射率の保証ができなくなるからである。そして、特に好ましい濃度は０．０１〜１．５原子％である。この範囲では、使用環境、レーザー光波長によらず反射率をより高い次元で維持することができるからである。

以上説明した本発明に係る反射膜材料としての銀合金は、溶解鋳造法、焼結法により製造可能である。溶解鋳造法による製造においては特段に困難な点はなく、各原料を秤量し、溶融混合して鋳造する一般的な方法により製造可能である。また、焼結法による製造においても、特に困難な点はなく、各原料を秤量し、焼結する一般的な方法により製造可能である。

本発明に係る銀合金は、反射膜として好ましい特性を有し、使用過程において反射率の低下が抑制されている。また、後述のように、短波長のレーザー光照射下においても、従来の反射膜用材料よりも良好な反射率及びその維持を示す。そして、上記のように光記録媒体の反射膜の製造においてはスパッタリング法が一般に適用されている。従って、本発明に係る銀合金からなるスパッタリングターゲットは好ましい特性を有する反射膜を備える光記録媒体、ディスプレイ等を製造することができる。

以上説明したように、本発明によれば、長期使用によっても反射率の低下の少ない反射膜を製造することができ、これにより光記録媒体、ディスプレイ等反射膜を適用する各種装置の寿命を長期化できる。また、本発明に係る銀合金は、短波長のレーザー光照射下においても、従来の反射膜用材料よりも良好な反射率及びその維持を示す。従って、今後の主流となるであろう短波長レーザーを光源とする光記録装置用の記録媒体にも対応可能である。

以下、本発明の好適な実施形態を比較例と共に説明する。ここでは、Ａｇを主要成分とする２元系、３元系の各種の組成の銀合金を製造し、これからターゲットを製造してスパッタリング法にて薄膜を形成した。そして、この薄膜について種々の環境下での腐食試験（加速試験）を行い、腐食試験後の反射率の変化について検討した。

銀合金の製造は、各金属を所定濃度になるように秤量し、高周波溶解炉中で溶融させて混合して合金とする。そして、これを鋳型に鋳込んで凝固させインゴットとし、これを鍛造、圧延、熱処理した後、成形してスパッタリングターゲットとした。

薄膜の製造は、基板（ホウ珪酸ガラス）及びターゲットをスパッタリング装置に設置し、装置内を５．０×１０^−３Ｐａまで真空に引いた後、アルゴンガスを５．０×１０^−１Ｐａまで導入した。スパッタリング条件は、直流４ｋＷで８秒間の成膜を行ない、膜厚を１２００Åとした。尚、膜厚分布は±１０％以内であった。

製造した薄膜は、まず、耐熱性、耐湿性について評価した。これらの特性評価は、薄膜を環境中に暴露し、分光光度計にて波長を変化させつつ試験後の薄膜の反射率を測定することにより行い、成膜直後の銀の各波長における反射率を基準としてその変化を検討することにより行った。

薄膜の耐熱性を検討するための加熱試験は、薄膜をホットプレート上に載置し、大気中で２５０℃で１時間加熱し、加熱後の反射率を評価した。薄膜の耐湿性を検討するための加湿試験は、薄膜を温度１００℃、湿度１００％の雰囲気中に暴露し、加湿後の反射率を評価した。暴露時間は２４時間（加湿試験Ｉ）、１００時間（加湿試験ＩＩ）の２種類で行った。この腐食試験の結果を表１〜表３に示す。これらの表で示す反射率は、成膜直後の銀の反射率を１００とした相対値である。また、各測定値は、波長４００ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍ（各々、青色、黄色、赤色レーザーの波長に相当する。）における反射率である。尚、表中には比較のため純銀からなるターゲットから製造した薄膜についての試験結果も示している。

この結果から、本発明に係る銀合金からなる薄膜は、反射率の値をみると銀よりも高い値を示し、耐熱性、耐湿性の改良効果が確認された。また、全体的な傾向として、入射光波長が短くなると反射率の低下がみられる。

次に、ガリウムを添加した種々の銀合金からなるターゲットを製造し、これから銀合金薄膜（１２００Å）を製造してその特性を評価した。ターゲットの製造工程及び薄膜製造の際のスパッタ条件は上記と同様である。そして、上記と同様の加熱試験と、薄膜を温度８０℃、湿度８５％の雰囲気中に２４時間暴露する加湿試験（加湿試験ＩＩＩ）の２種類を行った。表４〜６はその結果を示す。

表４〜６から、ガリウムを第１添加元素とした銀合金薄膜でも、上記と同様に耐熱性、耐湿性が改良されることがわかる。そして、これら銀−ガリウム系合金薄膜は、特に反射率維持の効果が高く、とりわけ短波長の入射光に対しても反射率維持の効果が良好に見られる。この点、ディスプレイの反射膜においては入射光波長によらずに反射率が均一であることが求められるところ、銀−ガリウム系合金薄膜はこのような用途にも有用であることが確認できた。

次に、製造した薄膜の一部について、耐硫化性を評価すべく硫化試験を行って試験後の反射率を評価した。硫化試験は、薄膜を０．０１％硫化ナトリウム水溶液（温度２５℃）に１時間浸漬した。その結果を表７に示すがこの試験結果から、全ての波長域において、本実施形態に係る合金薄膜は耐硫化性が向上する傾向があることが確認できた。

更に、本実施形態で製造した銀−ガリウム系銀合金からなるスパッタリングターゲットを用いてＤＶＤ−Ｒ媒体を製造し、光記録媒体の反射膜としての特性を評価した。この試験では、プリフォーマット・パターンが形成されているスタンパを備える射出成形機により製造したポリカーボネート基板（直径１２０ｍｍ、板厚０．６ｍｍ、グルーブ深さ０．１７μｍ、グルーブ幅０．３μｍ、グルーブピッチ０．７４μｍ）を基板として用いた。そして、この基板の上面に含金属アゾ系記録用インクをスピンコートで塗布して乾燥後、本実施形態で製造したスパッタリングターゲットにより反射膜を膜厚１２００Åで形成した。そして、この基板に、基板と同一寸法のポリカーボネート基板を紫外線硬化樹脂を用いて接合し、ＤＶＤ−Ｒ媒体を製造した。

そして、製造したＤＶＤ−Ｒ媒体について光ディスク評価装置（パルステック工業製光ディスク評価装置ＯＤＵ１０００）にかけて、製造後の初期状態におけるジッター値、ＰＩエラー（ＰＩ８エラー）、ＰＯエラーを測定し、それらがＤＶＤ規格の範囲内にあることを確認した。確認後、ＤＶＤ−Ｒ媒体を温度８０℃、相対湿度８５％の環境中に暴露する加速環境試験を行い、加速環境試験後のＤＶＤ−Ｒ媒体について評価装置による各値の測定を行った。

図１〜図４は、この試験で測定された、加湿時間とジッター値、ＰＩエラー、ＰＩ８エラー値、ＰＯエラーとの関係を示すものである。これらの図には、純銀を反射膜としたＤＶＤ−Ｒ媒体、及び、市販のＤＶＤ−Ｒ媒体について同様の試験を行なったときの結果も併せて示した。

これらの図からわかるように、本実施形態に係る銀−ガリウム系銀合金から成る反射膜を備える記録媒体は、長時間の加湿後であっても各値が規格をクリアしており、長期安定性を有することが確認された。これに対し、純銀反射膜を備える記録媒体では、１５０時間の加湿で記録装置に認識されなくなり使用不可となった。また、市販品についてもジッター値が規格を超えており、また、エラー値は規格をクリアすることはできるものの本実施形態に係る記録媒体より特性が劣ることが確認された。

本実施形態に係る反射膜を備えるＤＶＤ−Ｒ媒体について行なった加速環境試験の結果（ジッター値）を示す図。 本実施形態に係る反射膜を備えるＤＶＤ−Ｒ媒体について行なった加速環境試験の結果（ＰＩエラー値）を示す図。 本実施形態に係る反射膜を備えるＤＶＤ−Ｒ媒体について行なった加速環境試験の結果（ＰＩ８エラー値）を示す図。 本実施形態に係る反射膜を備えるＤＶＤ−Ｒ媒体について行なった加速環境試験の結果（ＰＯエラー値）を示す図。

Claims (9)

1. 添加元素としてガリウムを含み、残部が銀からなる反射膜用の銀合金。
2. 更に、第２の添加元素として銅を含む請求項１記載の反射膜用の銀合金。
3. 更に、第２の添加元素としてインジウムを含む請求項１記載の反射膜用の銀合金。
4. 更に、第２の添加元素としてパラジウムを含む請求項１記載の反射膜用の銀合金。
5. 更に、第２の添加元素として亜鉛、錫のいずれかを含む請求項１記載の反射膜用の銀合金。
6. 添加元素濃度の合計が、０．０１〜５．０原子％である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の反射膜用の銀合金。
7. 添加元素濃度の合計が、０．０１〜１．５原子％である請求項７記載の反射膜用の銀合金。
8. 請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の銀合金からなるスパッタリングターゲット。
9. 請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の銀合金からなる反射膜を備える光記録媒体。
   

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