JP2004331990A - スパッタリングターゲット材 - Google Patents
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Abstract
【課題】高い反射率を維持しながら、耐食性、特に、耐ハロゲン性、耐酸化性、耐硫化性が改善されたＡｇ合金からなる薄膜形成用のスパッタリングターゲット材および該スパッタリングターゲット材を用いて形成された薄膜を提供すること。
【解決手段】Ａｇに、０．０５〜２．０ｍａｓｓ％のＩｎ、０．０５〜２．０ｍａｓｓ％のＳｎおよび０．０５〜２．０ｍａｓｓ％のＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属成分（Ａ）を合計で０．０５〜２．０ｍａｓｓ％と、０．１〜０．９ｍａｓｓ％のＡｕ、０．１〜４．９ｍａｓｓ％のＰｄおよび０．１〜０．９ｍａｓｓ％のＰｔから選ばれる少なくとも１種の金属成分（Ｂ）を合計で０．１〜４．９ｍａｓｓ％と、Ｃｕを０．０５〜２．０ｍａｓｓ％含有せしめてなり、金属成分（Ａ）と金属成分（Ｂ）とＣｕの合計含有量が０．２〜５．０ｍａｓｓ％であるＡｇ合金より構成されていることを特徴とする高反射率を有する高耐食性薄膜形成用スパッタリングターゲット材。
【選択図】 なし
【解決手段】Ａｇに、０．０５〜２．０ｍａｓｓ％のＩｎ、０．０５〜２．０ｍａｓｓ％のＳｎおよび０．０５〜２．０ｍａｓｓ％のＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属成分（Ａ）を合計で０．０５〜２．０ｍａｓｓ％と、０．１〜０．９ｍａｓｓ％のＡｕ、０．１〜４．９ｍａｓｓ％のＰｄおよび０．１〜０．９ｍａｓｓ％のＰｔから選ばれる少なくとも１種の金属成分（Ｂ）を合計で０．１〜４．９ｍａｓｓ％と、Ｃｕを０．０５〜２．０ｍａｓｓ％含有せしめてなり、金属成分（Ａ）と金属成分（Ｂ）とＣｕの合計含有量が０．２〜５．０ｍａｓｓ％であるＡｇ合金より構成されていることを特徴とする高反射率を有する高耐食性薄膜形成用スパッタリングターゲット材。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い反射率を維持しながら、耐食性、特に耐ハロゲン性、耐酸化性、耐硫化性を向上させた薄膜形成用スパッタリングターゲット材、およびこのスパッタリングターゲット材を用いて形成された薄膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｃ）、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｃ）等の光学記録媒体に使用されている反射膜や、反射型ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔ Ｎｅｍａｔｉｃ）液晶表示装置、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）表示装置等の表示装置に使用されている光反射性導電膜には、一般に、ＡｌやＡｌ合金が使用されている。
【０００３】
上記の光学記録媒体や液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置などの用途に使用される光反射性薄膜は、一般に、所望とする性質をもつスパッタリングターゲット材を作製し、そのスパッタリングターゲット材を使用してＲＦ（高周波）スパッタリング法やＤＣ（直流）スパッタリング法により成膜することにより製造されている。
【０００４】
上記の方法で製造されるＡｌやＡｌ合金からなる薄膜は、ある程度の反射率を有しかつ電気抵抗が低く、しかも、表層に不動態皮膜を形成するため、空気中においても安定した耐食性を有するが、ＡｌやＡｌ合金からなる薄膜の反射率は、例えば波長が７００ｎｍの光の場合８０％程度であり、高反射率が要求される用途に対しては充分に満足できるものではない。
【０００５】
そのため、高い反射率を有する薄膜が要求される、例えばＣＤ−ＲやＤＶＤに代表される光ディスク媒体には、スパッタリングターゲット材としてＡｌまたはＡｌ合金に代わりに、ＡｕやＡｇを使用して薄膜を形成することが提案されており、また、反射型ＳＴＮ液晶表示装置についても、薄膜材料として反射率の高いＡｇを使用することが提案されている。
【０００６】
しかしながら、Ａｕは高価であり、また、Ａｇは、Ａｌと比較して、耐食性、特に耐ハロゲン（Ｃｌ等）性、耐酸化性、耐硫化性に問題がある。例えば、Ａｇは、Ｃｌのようなハロゲン元素と反応すると、変色し反射率が低下し、また、硫黄や酸素と反応すると、Ａｇの硫化物や酸化物を生成して黒色化し反射率が低下する。
【０００７】
そのため、例えば、特許文献１には、Ａｇに少量のＭｇを添加して合金化することにより、また、特許文献２には、Ａｇに少量のＰｄを添加して合金化することにより、Ａｇの耐食性（耐ハロゲン性、耐酸化性、耐硫化性）を向上させることが提案されている。さらに、特許文献３には、ＡｇにＡｕを０．５〜５０ａｔ％含有せしめることにより、記録感度及びＣ／Ｎ比を向上させたＡｇＡｕ合金が開示されている。
【０００８】
しかしながら、これらのＡｇ合金化によっても、Ａｇの充分な耐食性が得られず、あるいは耐食性、特に耐ハロゲン（Ｃｌ等）性はある程度向上するものの、耐硫化性についてはＡｇとあまり変わらず充分な耐食性が得られない等の問題がある。
【０００９】
【特許文献１】特開平７−３３６３号公報
【００１０】
【特許文献２】特開２０００−１０９９４３公報
【００１１】
【特許文献３】特開平３−１５６７５３号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い反射率を維持しながら、耐食性、特に、耐ハロゲン性、耐酸化性、耐硫化性が改善されたＡｇ合金からなる薄膜形成用のスパッタリングターゲット材および該スパッタリングターゲット材を用いて形成された薄膜を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、今回、Ａｇに、特定少量のＩｎ、Ｓｎ、Ｚｎの少なくとも１種と、特定少量のＡｕ、Ｐｄ、
Ｐｔの少なくとも１種を添加して合金化すると、これら両金属成分が相乗的に作用して、Ａｇがもつ高い反射率を維持しつつ、耐食性、特に、耐ハロゲン性、耐酸化性、耐硫化性が格段に向上したＡｇ合金が得られること、さらにＣｕを少量添加して合金化すると、耐食性、特に耐ハロゲン性、耐硫化性がより一層向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
かくして、本発明は、Ａｇに、０．１〜２．０ｍａｓｓ％のＩｎ、０．１〜２．０ｍａｓｓ％のＳｎおよび０．１〜２．０ｍａｓｓ％のＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属成分（Ａ）を合計で０．１〜２．０ｍａｓｓ％と、０．１〜０．９ｍａｓｓ％のＡｕ、０．１〜４．９ｍａｓｓ％のＰｄおよび０．１〜０．９ｍａｓｓ％のＰｔから選ばれる少なくとも１種の金属成分（Ｂ）を合計で０．１〜４．９ｍａｓｓ％含有せしめてなり、金属成分（Ａ）と金属成分（Ｂ）の合計含有量が０．２〜５．０ｍａｓｓ％であるＡｇ合金より構成されていることを特徴とする高反射率を有する高耐食性薄膜形成用スパッタリングターゲット材を提供するものである。
【００１５】
本発明は、また、Ａｇに、０．０５〜２．０ｍａｓｓ％のＩｎ、０．０５〜２．０ｍａｓｓ％のＳｎおよび０．０５〜２．０ｍａｓｓ％のＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属成分（Ａ）を合計で０．０５〜２．０ｍａｓｓ％と、０．１〜０．９ｍａｓｓ％のＡｕ、０．１〜４．９ｍａｓｓ％のＰｄおよび０．１〜０．９ｍａｓｓ％のＰｔから選ばれる少なくとも１種の金属成分（Ｂ）を合計で０．１〜４．９ｍａｓｓ％と、Ｃｕを０．０５〜２．０ｍａｓｓ％含有せしめてなり、金属成分（Ａ）と金属成分（Ｂ）とＣｕの合計含有量が０．２〜５．０ｍａｓｓ％であるＡｇ合金より構成されていることを特徴とする高反射率を有する高耐食性薄膜形成用スパッタリングターゲット材を提供するものである。
【００１６】
本発明は、さらに、Ａｇに、０．１〜２．０ｍａｓｓ％のＩｎ、０．１〜２．０ｍａｓｓ％のＳｎおよび０．１〜２．０ｍａｓｓ％のＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属成分（Ａ）を合計で０．１〜２．０ｍａｓｓ％と、０．１〜０．９ｍａｓｓ％のＡｕ、０．１〜４．９ｍａｓｓ％のＰｄおよび０．１〜０．９ｍａｓｓ％のＰｔから選ばれる少なくとも１種の金属成分（Ｂ）を合計で０．１〜４．９ｍａｓｓ％含有せしめてなり、金属成分（Ａ）と金属成分（Ｂ）の合計含有量が０．２〜５．０ｍａｓｓ％であることを特徴とするＡｇ合金の薄膜を提供するものである。
【００１７】
本発明は、また、Ａｇに、０．０５〜２．０ｍａｓｓ％のＩｎ、０．０５〜２．０ｍａｓｓ％のＳｎおよび０．０５〜２．０ｍａｓｓ％のＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属成分（Ａ）を合計で０．０５〜２．０ｍａｓｓ％と、０．１〜０．９ｍａｓｓ％のＡｕ、０．１〜４．９ｍａｓｓ％のＰｄおよび０．１〜０．９ｍａｓｓ％のＰｔから選ばれる少なくとも１種の金属成分（Ｂ）を合計で０．１〜４．９ｍａｓｓ％と、Ｃｕを０．０５〜２．０ｍａｓｓ％含有せしめてなり、金属成分（Ａ）と金属成分（Ｂ）とＣｕの合計含有量が０．２〜５．０ｍａｓｓ％であることを特徴とするＡｇ合金の薄膜を提供するものである。
【００１８】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明のスパッタリングターゲット材は、Ａｇをベースとし、これにＩｎ、ＳｎおよびＺｎから選ばれる金属成分（Ａ）と、Ａｕ、ＰｄおよびＰｔから選ばれる金属成分（Ｂ）を添加し合金化してなるＡｇ合金からなるものである。
【００２０】
上記金属成分（Ａ）としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎをそれぞれ単独で使用することができ、又は２種もしくは３種を併用してもよい。これら金属成分（Ａ）において、Ｉｎは０．１〜２．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．１〜１．５ｍａｓｓ％、Ｓｎは０．１〜２．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．１〜１．０ｍａｓｓ％、そしてＺｎは０．１〜２．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．１〜１．５ｍａｓｓ％の範囲内で使用され、本発明のＡｇ合金は、これら金属成分（Ａ）を合計で０．１〜２．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．１〜１．５ｍａｓｓ％の範囲内で含有することができる。
【００２１】
上記金属成分（Ａ）の含有量が０．１ｍａｓｓ％未満では、十分な耐食性、特に耐硫化性が得られず、また、２．０ｍａｓｓ％を越えると、得られるＡｇ合金から形成される薄膜の反射率が低下したり、電気抵抗が上昇する可能性がある。
【００２２】
また、上記金属成分（Ｂ）は、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔのそれぞれを単独で使用することができ、又は２種もしくは３種を併用してもよい。これら金属成分（Ｂ）において、Ａｕは０．１〜０．９ｍａｓｓ％、好ましくは０．２〜０．８ｍａｓｓ％、Ｐｄは０．１〜４．９ｍａｓｓ％、好ましくは０．２〜２．０ｍａｓｓ％、そしてＰｔは０．１〜０．９ｍａｓｓ％、好ましくは０．２〜０．８ｍａｓｓ％の範囲内で使用され、本発明のＡｇ合金は、これら金属成分（Ｂ）を合計で０．１〜４．９ｍａｓｓ％、好ましくは０．２〜０．９ｍａｓｓ％の範囲内で含有することができる。
【００２３】
上記金属成分（Ｂ）の含有量が０．１ｍａｓｓ％未満では、十分な耐食性、特に耐ハロゲン性、耐酸化性が得られない。他方、ＡｕおよびＰｔの含有量が０．９ｍａｓｓ％を越えると、得られるＡｇ合金をパターニング性が要求される液晶等の反射電極に使用する場合、ウエットエッチングでのパターニングの際にＡｕ、Ｐｔ成分が溶け残り、パターニングした基板上に残渣物として付着し不具合を生ずる可能性がある。また、Ｐｄの含有量が４．９ｍａｓｓ％を越えると、得られるＡｇ合金から形成される薄膜の反射率が低下する可能性がある。
【００２４】
Ａｇ合金中の金属成分（Ａ）と金属成分（Ｂ）の相対的比率は、特に制限されるものではなく、各金属成分の上記含有量の範囲内で任意に変えることができる。
【００２５】
さらに、Ａｇ合金中の金属成分（Ａ）と金属成分（Ｂ）の合計含有量は０．２〜５．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．３〜２．０ｍａｓｓ％の範囲内とすることができる。
【００２６】
金属成分（Ａ）と金属成分（Ｂ）の合計含有量がは０．２ｍａｓｓ％未満では、十分な耐食性が得られず、逆に、５．０ｍａｓｓ％を越えると、得られるＡｇ合金から形成される薄膜の反射率が低下する可能性がある。
【００２７】
Ａｇ合金は、例えば、Ａｇに、上記の金属成分（Ａ）（Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ）及び金属成分（Ｂ）（Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ）を上記の量で添加し、ガス炉、高周波溶解炉などの適当な金属溶解炉内で約１０００〜約１０５０℃の温度で溶融することにより製造することができる。溶解時の雰囲気は空気中で十分であるが、必要に応じ、不活性ガス雰囲気又は真空を使用してもよい。
【００２８】
原料として使用されるＡｇ、金属成分（Ａ）（Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ）及び金属成分（Ｂ）（Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ）は、粒状、板状、塊状等の形態で市販されているものを使用することができるが、通常、純度が９９．９％以上、特に９９．９５％以上のものが好適である。
【００２９】
かくして、Ａｇ中に、金属成分（Ａ）及び金属成分（Ｂ）をそれぞれ前記の割合で含有するＡｇ合金が得られる。このＡｇ合金から構成されるスパッタリングターゲット材は、Ａｇが本来もつ高い反射率を維持しており、しかも、耐ハロゲン（特にＣｌ）性、耐酸化性、耐硫化性などの耐食性が、従来のＡｇ−Ｍｇ合金、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ａｇ−Ａｕ合金などに比べて、はるかに向上している。
【００３０】
なお、反射型ＳＴＮ液晶表示や有機ＥＬ表示装置においては、その使用態様によっては、光反射性薄膜に対して導電性（通常、電気抵抗が７μΩ・ｃｍ以下、好ましくは３μΩ・ｃｍ以下）が要求され、また、反射電極として使用される場合には、スリット状等にパターニングする必要があるため、パターニング性が求められる。さらに、ＣＤ−ＲやＤＶＤに代表される光ディスク媒体および反射型ＳＴＮ液晶表示や有機ＥＬ表示装置においては、耐熱特性も要求される。本発明により提供されるスパッタリングターゲット材は、電気抵抗が低く、良好なパターニング性を示し、しかも耐熱性にも優れており、上記の如き要求特性を満足するものである。
【００３１】
したがって、本発明の上記Ａｇ合金から構成されるスパッタリングターゲット材は、高反射率が要求されるＣＤ−ＲやＤＶＤに代表される光ディスク媒体の反射膜用として、また、反射型ＳＴＮ液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置などの光反射性薄膜の形成のために有利に使用することができる。
【００３２】
また、本発明において、Ａｇに、前記の金属成分（Ａ）（Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ）および金属成分（Ｂ）（Ａｕ、Ｐｄ，Ｐｔ）に加えて、さらにＣｕを添加し、前記と同様にして溶融合金化すると、Ａｇがもつ高い反射率を維持しつつ、耐ハロゲン性、耐酸化性、耐硫化性などの耐食性がさらに一層向上し、しかも、電気抵抗が低く、パターニング性及び耐熱性に優れたスパッタリングターゲット材が得られることが見い出された。
【００３３】
その際、金属成分（Ａ）において、Ｉｎは０．０５〜２．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．１〜１．５ｍａｓｓ％、Ｓｎは０．０５〜２．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．１〜１．０ｍａｓｓ％、そしてＺｎは０．０５〜２．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．１〜１．５ｍａｓｓ％の範囲内で使用され、形成されるＣｕ添加Ａｇ合金は、これら金属成分（Ａ）を合計で０．０５〜２．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．１〜１．５ｍａｓｓ％の範囲内で含有することができる。
【００３４】
また、金属成分（Ｂ）は、前記と同様の割合で使用することができる。すなわち、金属成分（Ｂ）において、Ａｕは０．１〜０．９ｍａｓｓ％、好ましくは０．２〜０．８ｍａｓｓ％、Ｐｄは０．１〜４．９ｍａｓｓ％、好ましくは０．２〜２．０ｍａｓｓ％、そしてＰｔは０．１〜０．９ｍａｓｓ％、好ましくは０．２〜０．８ｍａｓｓ％の範囲内で使用され、形成されるＡｇ合金は、これら金属成分（Ｂ）を合計で０．１〜４．９ｍａｓｓ％、好ましくは０．２〜０．９ｍａｓｓ％の範囲内で含有することができる。
【００３５】
さらに、Ｃｕは０．０５〜２．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．１〜１．５ｍａｓｓ％の範囲内で含有せしめることができる。
【００３６】
Ｃｕの含有量が０．０５ｍａｓｓ％未満で且つ金属成分（Ａ）との合計含有量が０．１ｍａｓｓ％未満の場合には、十分な耐食性、特に耐硫化性が得られず、逆に、Ｃｕの含有量が２．０ｍａｓｓ％を越えると、耐熱性が要求される用途において熱の負荷によりＣｕ成分が酸化して薄膜の短波長域での反射率が低下する可能性がある。
【００３７】
形成されるＣｕ添加Ａｇ合金は、上記金属成分（Ａ）と金属成分（Ｂ）とＣｕを合計で０．２〜５．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．５〜２．０ｍａｓｓ％の範囲内で含有することができる。
さらに、Ｃｕ添加Ａｇ合金中の金属成分（Ａ）と金属成分（Ｂ）とＣｕの相対的比率は、特に制限されるものではなく、各金属成分の上記添加量範囲内で任意に変えることができる。
【００３８】
本発明のＡｇ合金から構成されるスパッタリングターゲット材からの反射膜の形成は、それ自体既知のスパッタリング法、例えば、高周波（ＲＦ）スパッタリング法、直流（ＤＣ）スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法等により行なうことができる。
【００３９】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
【００４０】
【実施例】
実施例１−１〜１−７、比較例１−１〜１−６および従来例１−１〜１−２
Ａｇに、金属成分（Ａ）（Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ）、金属成分（Ｂ）（Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ）及び場合によりＣｕを加え、ガス炉内で約１０５０℃の温度に加熱して溶融した後、鋳型で鋳造し、加工して、下記表１に示す組成のスパッタリングターゲット材を作製した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
このスパッタリングターゲット材を用い、ＲＦスパッタリング法により、ガラス基板上に厚さが約２００ｎｍの表１に示す組成と同じ組成の薄膜を得た。
【００４３】
得られた薄膜が付着したガラス基板を大気中に暴露して耐酸化性を試験した。また、薄膜が付着した別のガラス基板をそれぞれ１０％食塩（ＮａＣｌ）水溶液中及び０．０１％硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）水溶液中に浸漬して耐ハロゲン（塩素）性及び耐硫化性を試験した。各試験において、所定時間後の薄膜の状態を目視で評価した。その結果を下記表２に示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】
表２の結果から明らかなように、実施例１−１〜１−７の薄膜は大気暴露試験および１０％ＮａＣｌ水溶液への浸漬試験では変化が見られなかった。一方、比較例１−１および比較例１−６および従来例１−１の薄膜は変色が起こっていた。
【００４６】
また、耐硫化性試験において、実施例１−１〜１−７の薄膜と比較例１−１，比較例１−３〜１−５および従来例１−１〜１−２の薄膜を比較すると、実施例の薄膜は、比較例および従来例の薄膜に比べて変色の進み具合が遅くなっており、耐硫化性が向上していることがわかる。比較例１−５によれば、本発明の金属成分（Ａ）の代わりに、Ｔｉのような遷移金属を使用しても、得られるＡｇ合金の耐硫化性は向上しないことがわかる。
【００４７】
さらに、得られた薄膜の５００〜７００ｎｍの波長域における光の反射率（垂直入射光）を測定すると、実施例１−１〜１−７の薄膜の反射率はいずれも９０％以上であったが、比較例１−２の薄膜の反射率は８０〜９０％であり、反射率が低かった。
【００４８】
以上の結果から、本発明のＡｇ合金は、高い反射率を有しながら、耐食性が向上していることがわかる。
【００４９】
さらに、上記で得られた本発明の実施例１−１〜１−７のＡｇ合金および比較例１−２のＡｇ合金の板材の電気抵抗を測定した。その結果を下記表３に示す。
【００５０】
【表３】
【００５１】
表３から明らかなように、本発明によるＡｇ合金は、いずれも、電気抵抗が７μΩ・ｃｍ以下である。一方、比較例１−２で示すように、金属成分（Ａ）と金属成分（Ｂ）の合計含有量が多いＡｇ合金は電気抵抗が７μΩ・ｃｍより大きくなる。
【００５２】
ＤＶＤ−ＲやＣＤ−Ｒでは、記録層として特開平１１−３２１１１０号公報や特開２０００−４３４２０公報等に記載されているように、円盤状の基板の上にハロゲン元素（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等）が含まれている色素化合物が塗布され、さらに反射層と保護層が設けられる。これらの色素化合物に含まれているハロゲンイオンがＡｇに付着した場合、Ａｇは変色する。例えば、色素が分解し色素中のハロゲンイオンがＡｇ反射膜に付着した場合、ハロゲンイオンと反応し変色し反射率が低下する。そのため、ＤＶＤ−ＲやＣＤ−Ｒ等のように色素が使用される分野で使用されるＡｇ合金に対しては、耐ハロゲン性が要求される。このようなハロゲンイオンとの反応性を調査するため、表４に示す組成のＡｇ合金の板材を前記と同様にした作製し、表５に示す各種試験液に浸漬し色差計による変色の度合を調査した。Ａｇはハロゲンイオンと反応すると黄色に変色するので、黄色の度合を比較し耐食性の評価を行った。その結果を表５に示す。
【００５３】
【表４】
【００５４】
【表５】
【００５５】
表５における色差ｂは＋側ほど黄色が強く、−側ほど青色が強いことを示す。表５からわかるように、 実施例２−１〜２−３のＡｇ合金の板材は色差ｂの値が１を越えておらず、黄色への変色が少なく、塩素イオンやヨウ素イオンとの反応性が低く耐ハロゲン性に優れていることがわかる。
【００５６】
他方、比較例２−１のように、Ｚｎ、ＡｕおよびＣｕの添加量が少ない場合には変色が起こりやすく、比較例２−２〜２−３のように二元系の場合には、ある程度の変色抑制効果は認められるが、実施例のような三元の場合と比較すると十分な効果が得られないことがわかる。また、三元系でも、比較例２−４のように、本発明による金属成分（Ａ）であるところのＩｎ，Ｓｎ，Ｚｎ以外のＴｉのような遷移金属やＭｇのような元素が添加されている場合には、本発明のような相乗効果は得られない。さらに、従来例は実施例と比較して色差ｂ値が大きく、変色しやすいことがわかる。
【００５７】
また、Ａｇ合金を液晶関係や有機ＥＬ、ＤＶＤ、ＤＶＤ−ＲＷやＤＶＤ−ＲＡＭ等における反射膜に使用する場合、使用条件によっては高温に曝される場合がある。例えば、純銀の薄膜は２００℃以上の温度に曝された場合、膜の凝集等を起こし白く濁り反射率が落ちることがある。そのため、これらの用途では熱に対する膜の安定性が求められる。
【００５８】
そこで、本発明のＡｇ合金の熱的安定性を調査するために、下記表６に示す組成のＡｇ合金を作製し、それをガラス基板上にＲＦスパッタリング法で膜厚１５０ｎｍとなるように成膜し、その膜の熱的安定性を調査した。
【００５９】
【表６】
【００６０】
調査方法として、試験前の反射率を測定後、大気中で２５０℃、１時間熱処理して、再度反射率を測定し、反射率の変化率を下記計算式により算出した。
【００６１】
変化率（％）＝試験後の反射率／試験前の反射率×１００
表７にその結果を示す。
【００６２】
【表７】
【００６３】
表７の結果から、測定波長７００ｎｍでは、各試料とも殆ど変化がみられないが、測定波長４００ｎｍの場合には、実施例３−１〜３−６の薄膜は変化率が９４％以上であり、熱的安定性に優れていることがわかる。一方、比較例３−２の薄膜および従来例３−１のＡｇ膜は測定波長４００ｎｍにおける変化率が９０％以下である。比較例３−１および従来例３−２の膜は、９０％以上であるが、実施例３−１〜３−６と比較して低い。
【００６４】
また、実施例３−４と比較例３−１とを比較すると、Ｚｎを含有する実施例３−４の薄膜は、変化率が９８％であって熱的に極めて安定であるのに対し、Ｚｎが添加されていない比較例３−１の薄膜は、変化率が９２％であり、本発明によるＡｕとＺｎの組合せの添加により熱的安定性が向上することがわかる。
【００６５】
Ａｇ合金を液晶のような半透過・反射電極膜に使用する場合には、配線用のためにウェットエッチングによるパターニング特性が求められる。そこで、下記表８に示す組成のＡｇ合金を作製し、ウェットエッチングによるパターニングを行い、その特性を調査した。ウェットエッチングには、燐酸＋硝酸＋酢酸＋水の混合溶液を使用した。その結果を表９に示す。
【００６６】
【表８】
【００６７】
【表９】
【００６８】
表９からわかるように、実施例４−１〜４−３では良好な結果が得られたが、比較例４−１〜４−２では、エッチング後、残渣物（Ａｕ，Ｐｔ）が一部溶け残り基板に付着していた。残渣物が多いとパターニング性が悪くなる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い反射率を維持しながら、耐食性、特に耐ハロゲン性、耐酸化性、耐硫化性を向上させた薄膜形成用スパッタリングターゲット材、およびこのスパッタリングターゲット材を用いて形成された薄膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｃ）、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｃ）等の光学記録媒体に使用されている反射膜や、反射型ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔ Ｎｅｍａｔｉｃ）液晶表示装置、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）表示装置等の表示装置に使用されている光反射性導電膜には、一般に、ＡｌやＡｌ合金が使用されている。
【０００３】
上記の光学記録媒体や液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置などの用途に使用される光反射性薄膜は、一般に、所望とする性質をもつスパッタリングターゲット材を作製し、そのスパッタリングターゲット材を使用してＲＦ（高周波）スパッタリング法やＤＣ（直流）スパッタリング法により成膜することにより製造されている。
【０００４】
上記の方法で製造されるＡｌやＡｌ合金からなる薄膜は、ある程度の反射率を有しかつ電気抵抗が低く、しかも、表層に不動態皮膜を形成するため、空気中においても安定した耐食性を有するが、ＡｌやＡｌ合金からなる薄膜の反射率は、例えば波長が７００ｎｍの光の場合８０％程度であり、高反射率が要求される用途に対しては充分に満足できるものではない。
【０００５】
そのため、高い反射率を有する薄膜が要求される、例えばＣＤ−ＲやＤＶＤに代表される光ディスク媒体には、スパッタリングターゲット材としてＡｌまたはＡｌ合金に代わりに、ＡｕやＡｇを使用して薄膜を形成することが提案されており、また、反射型ＳＴＮ液晶表示装置についても、薄膜材料として反射率の高いＡｇを使用することが提案されている。
【０００６】
しかしながら、Ａｕは高価であり、また、Ａｇは、Ａｌと比較して、耐食性、特に耐ハロゲン（Ｃｌ等）性、耐酸化性、耐硫化性に問題がある。例えば、Ａｇは、Ｃｌのようなハロゲン元素と反応すると、変色し反射率が低下し、また、硫黄や酸素と反応すると、Ａｇの硫化物や酸化物を生成して黒色化し反射率が低下する。
【０００７】
そのため、例えば、特許文献１には、Ａｇに少量のＭｇを添加して合金化することにより、また、特許文献２には、Ａｇに少量のＰｄを添加して合金化することにより、Ａｇの耐食性（耐ハロゲン性、耐酸化性、耐硫化性）を向上させることが提案されている。さらに、特許文献３には、ＡｇにＡｕを０．５〜５０ａｔ％含有せしめることにより、記録感度及びＣ／Ｎ比を向上させたＡｇＡｕ合金が開示されている。
【０００８】
しかしながら、これらのＡｇ合金化によっても、Ａｇの充分な耐食性が得られず、あるいは耐食性、特に耐ハロゲン（Ｃｌ等）性はある程度向上するものの、耐硫化性についてはＡｇとあまり変わらず充分な耐食性が得られない等の問題がある。
【０００９】
【特許文献１】特開平７−３３６３号公報
【００１０】
【特許文献２】特開２０００−１０９９４３公報
【００１１】
【特許文献３】特開平３−１５６７５３号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い反射率を維持しながら、耐食性、特に、耐ハロゲン性、耐酸化性、耐硫化性が改善されたＡｇ合金からなる薄膜形成用のスパッタリングターゲット材および該スパッタリングターゲット材を用いて形成された薄膜を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、今回、Ａｇに、特定少量のＩｎ、Ｓｎ、Ｚｎの少なくとも１種と、特定少量のＡｕ、Ｐｄ、
Ｐｔの少なくとも１種を添加して合金化すると、これら両金属成分が相乗的に作用して、Ａｇがもつ高い反射率を維持しつつ、耐食性、特に、耐ハロゲン性、耐酸化性、耐硫化性が格段に向上したＡｇ合金が得られること、さらにＣｕを少量添加して合金化すると、耐食性、特に耐ハロゲン性、耐硫化性がより一層向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
かくして、本発明は、Ａｇに、０．１〜２．０ｍａｓｓ％のＩｎ、０．１〜２．０ｍａｓｓ％のＳｎおよび０．１〜２．０ｍａｓｓ％のＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属成分（Ａ）を合計で０．１〜２．０ｍａｓｓ％と、０．１〜０．９ｍａｓｓ％のＡｕ、０．１〜４．９ｍａｓｓ％のＰｄおよび０．１〜０．９ｍａｓｓ％のＰｔから選ばれる少なくとも１種の金属成分（Ｂ）を合計で０．１〜４．９ｍａｓｓ％含有せしめてなり、金属成分（Ａ）と金属成分（Ｂ）の合計含有量が０．２〜５．０ｍａｓｓ％であるＡｇ合金より構成されていることを特徴とする高反射率を有する高耐食性薄膜形成用スパッタリングターゲット材を提供するものである。
【００１５】
本発明は、また、Ａｇに、０．０５〜２．０ｍａｓｓ％のＩｎ、０．０５〜２．０ｍａｓｓ％のＳｎおよび０．０５〜２．０ｍａｓｓ％のＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属成分（Ａ）を合計で０．０５〜２．０ｍａｓｓ％と、０．１〜０．９ｍａｓｓ％のＡｕ、０．１〜４．９ｍａｓｓ％のＰｄおよび０．１〜０．９ｍａｓｓ％のＰｔから選ばれる少なくとも１種の金属成分（Ｂ）を合計で０．１〜４．９ｍａｓｓ％と、Ｃｕを０．０５〜２．０ｍａｓｓ％含有せしめてなり、金属成分（Ａ）と金属成分（Ｂ）とＣｕの合計含有量が０．２〜５．０ｍａｓｓ％であるＡｇ合金より構成されていることを特徴とする高反射率を有する高耐食性薄膜形成用スパッタリングターゲット材を提供するものである。
【００１６】
本発明は、さらに、Ａｇに、０．１〜２．０ｍａｓｓ％のＩｎ、０．１〜２．０ｍａｓｓ％のＳｎおよび０．１〜２．０ｍａｓｓ％のＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属成分（Ａ）を合計で０．１〜２．０ｍａｓｓ％と、０．１〜０．９ｍａｓｓ％のＡｕ、０．１〜４．９ｍａｓｓ％のＰｄおよび０．１〜０．９ｍａｓｓ％のＰｔから選ばれる少なくとも１種の金属成分（Ｂ）を合計で０．１〜４．９ｍａｓｓ％含有せしめてなり、金属成分（Ａ）と金属成分（Ｂ）の合計含有量が０．２〜５．０ｍａｓｓ％であることを特徴とするＡｇ合金の薄膜を提供するものである。
【００１７】
本発明は、また、Ａｇに、０．０５〜２．０ｍａｓｓ％のＩｎ、０．０５〜２．０ｍａｓｓ％のＳｎおよび０．０５〜２．０ｍａｓｓ％のＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属成分（Ａ）を合計で０．０５〜２．０ｍａｓｓ％と、０．１〜０．９ｍａｓｓ％のＡｕ、０．１〜４．９ｍａｓｓ％のＰｄおよび０．１〜０．９ｍａｓｓ％のＰｔから選ばれる少なくとも１種の金属成分（Ｂ）を合計で０．１〜４．９ｍａｓｓ％と、Ｃｕを０．０５〜２．０ｍａｓｓ％含有せしめてなり、金属成分（Ａ）と金属成分（Ｂ）とＣｕの合計含有量が０．２〜５．０ｍａｓｓ％であることを特徴とするＡｇ合金の薄膜を提供するものである。
【００１８】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明のスパッタリングターゲット材は、Ａｇをベースとし、これにＩｎ、ＳｎおよびＺｎから選ばれる金属成分（Ａ）と、Ａｕ、ＰｄおよびＰｔから選ばれる金属成分（Ｂ）を添加し合金化してなるＡｇ合金からなるものである。
【００２０】
上記金属成分（Ａ）としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎをそれぞれ単独で使用することができ、又は２種もしくは３種を併用してもよい。これら金属成分（Ａ）において、Ｉｎは０．１〜２．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．１〜１．５ｍａｓｓ％、Ｓｎは０．１〜２．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．１〜１．０ｍａｓｓ％、そしてＺｎは０．１〜２．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．１〜１．５ｍａｓｓ％の範囲内で使用され、本発明のＡｇ合金は、これら金属成分（Ａ）を合計で０．１〜２．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．１〜１．５ｍａｓｓ％の範囲内で含有することができる。
【００２１】
上記金属成分（Ａ）の含有量が０．１ｍａｓｓ％未満では、十分な耐食性、特に耐硫化性が得られず、また、２．０ｍａｓｓ％を越えると、得られるＡｇ合金から形成される薄膜の反射率が低下したり、電気抵抗が上昇する可能性がある。
【００２２】
また、上記金属成分（Ｂ）は、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔのそれぞれを単独で使用することができ、又は２種もしくは３種を併用してもよい。これら金属成分（Ｂ）において、Ａｕは０．１〜０．９ｍａｓｓ％、好ましくは０．２〜０．８ｍａｓｓ％、Ｐｄは０．１〜４．９ｍａｓｓ％、好ましくは０．２〜２．０ｍａｓｓ％、そしてＰｔは０．１〜０．９ｍａｓｓ％、好ましくは０．２〜０．８ｍａｓｓ％の範囲内で使用され、本発明のＡｇ合金は、これら金属成分（Ｂ）を合計で０．１〜４．９ｍａｓｓ％、好ましくは０．２〜０．９ｍａｓｓ％の範囲内で含有することができる。
【００２３】
上記金属成分（Ｂ）の含有量が０．１ｍａｓｓ％未満では、十分な耐食性、特に耐ハロゲン性、耐酸化性が得られない。他方、ＡｕおよびＰｔの含有量が０．９ｍａｓｓ％を越えると、得られるＡｇ合金をパターニング性が要求される液晶等の反射電極に使用する場合、ウエットエッチングでのパターニングの際にＡｕ、Ｐｔ成分が溶け残り、パターニングした基板上に残渣物として付着し不具合を生ずる可能性がある。また、Ｐｄの含有量が４．９ｍａｓｓ％を越えると、得られるＡｇ合金から形成される薄膜の反射率が低下する可能性がある。
【００２４】
Ａｇ合金中の金属成分（Ａ）と金属成分（Ｂ）の相対的比率は、特に制限されるものではなく、各金属成分の上記含有量の範囲内で任意に変えることができる。
【００２５】
さらに、Ａｇ合金中の金属成分（Ａ）と金属成分（Ｂ）の合計含有量は０．２〜５．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．３〜２．０ｍａｓｓ％の範囲内とすることができる。
【００２６】
金属成分（Ａ）と金属成分（Ｂ）の合計含有量がは０．２ｍａｓｓ％未満では、十分な耐食性が得られず、逆に、５．０ｍａｓｓ％を越えると、得られるＡｇ合金から形成される薄膜の反射率が低下する可能性がある。
【００２７】
Ａｇ合金は、例えば、Ａｇに、上記の金属成分（Ａ）（Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ）及び金属成分（Ｂ）（Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ）を上記の量で添加し、ガス炉、高周波溶解炉などの適当な金属溶解炉内で約１０００〜約１０５０℃の温度で溶融することにより製造することができる。溶解時の雰囲気は空気中で十分であるが、必要に応じ、不活性ガス雰囲気又は真空を使用してもよい。
【００２８】
原料として使用されるＡｇ、金属成分（Ａ）（Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ）及び金属成分（Ｂ）（Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ）は、粒状、板状、塊状等の形態で市販されているものを使用することができるが、通常、純度が９９．９％以上、特に９９．９５％以上のものが好適である。
【００２９】
かくして、Ａｇ中に、金属成分（Ａ）及び金属成分（Ｂ）をそれぞれ前記の割合で含有するＡｇ合金が得られる。このＡｇ合金から構成されるスパッタリングターゲット材は、Ａｇが本来もつ高い反射率を維持しており、しかも、耐ハロゲン（特にＣｌ）性、耐酸化性、耐硫化性などの耐食性が、従来のＡｇ−Ｍｇ合金、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ａｇ−Ａｕ合金などに比べて、はるかに向上している。
【００３０】
なお、反射型ＳＴＮ液晶表示や有機ＥＬ表示装置においては、その使用態様によっては、光反射性薄膜に対して導電性（通常、電気抵抗が７μΩ・ｃｍ以下、好ましくは３μΩ・ｃｍ以下）が要求され、また、反射電極として使用される場合には、スリット状等にパターニングする必要があるため、パターニング性が求められる。さらに、ＣＤ−ＲやＤＶＤに代表される光ディスク媒体および反射型ＳＴＮ液晶表示や有機ＥＬ表示装置においては、耐熱特性も要求される。本発明により提供されるスパッタリングターゲット材は、電気抵抗が低く、良好なパターニング性を示し、しかも耐熱性にも優れており、上記の如き要求特性を満足するものである。
【００３１】
したがって、本発明の上記Ａｇ合金から構成されるスパッタリングターゲット材は、高反射率が要求されるＣＤ−ＲやＤＶＤに代表される光ディスク媒体の反射膜用として、また、反射型ＳＴＮ液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置などの光反射性薄膜の形成のために有利に使用することができる。
【００３２】
また、本発明において、Ａｇに、前記の金属成分（Ａ）（Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ）および金属成分（Ｂ）（Ａｕ、Ｐｄ，Ｐｔ）に加えて、さらにＣｕを添加し、前記と同様にして溶融合金化すると、Ａｇがもつ高い反射率を維持しつつ、耐ハロゲン性、耐酸化性、耐硫化性などの耐食性がさらに一層向上し、しかも、電気抵抗が低く、パターニング性及び耐熱性に優れたスパッタリングターゲット材が得られることが見い出された。
【００３３】
その際、金属成分（Ａ）において、Ｉｎは０．０５〜２．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．１〜１．５ｍａｓｓ％、Ｓｎは０．０５〜２．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．１〜１．０ｍａｓｓ％、そしてＺｎは０．０５〜２．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．１〜１．５ｍａｓｓ％の範囲内で使用され、形成されるＣｕ添加Ａｇ合金は、これら金属成分（Ａ）を合計で０．０５〜２．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．１〜１．５ｍａｓｓ％の範囲内で含有することができる。
【００３４】
また、金属成分（Ｂ）は、前記と同様の割合で使用することができる。すなわち、金属成分（Ｂ）において、Ａｕは０．１〜０．９ｍａｓｓ％、好ましくは０．２〜０．８ｍａｓｓ％、Ｐｄは０．１〜４．９ｍａｓｓ％、好ましくは０．２〜２．０ｍａｓｓ％、そしてＰｔは０．１〜０．９ｍａｓｓ％、好ましくは０．２〜０．８ｍａｓｓ％の範囲内で使用され、形成されるＡｇ合金は、これら金属成分（Ｂ）を合計で０．１〜４．９ｍａｓｓ％、好ましくは０．２〜０．９ｍａｓｓ％の範囲内で含有することができる。
【００３５】
さらに、Ｃｕは０．０５〜２．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．１〜１．５ｍａｓｓ％の範囲内で含有せしめることができる。
【００３６】
Ｃｕの含有量が０．０５ｍａｓｓ％未満で且つ金属成分（Ａ）との合計含有量が０．１ｍａｓｓ％未満の場合には、十分な耐食性、特に耐硫化性が得られず、逆に、Ｃｕの含有量が２．０ｍａｓｓ％を越えると、耐熱性が要求される用途において熱の負荷によりＣｕ成分が酸化して薄膜の短波長域での反射率が低下する可能性がある。
【００３７】
形成されるＣｕ添加Ａｇ合金は、上記金属成分（Ａ）と金属成分（Ｂ）とＣｕを合計で０．２〜５．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．５〜２．０ｍａｓｓ％の範囲内で含有することができる。
さらに、Ｃｕ添加Ａｇ合金中の金属成分（Ａ）と金属成分（Ｂ）とＣｕの相対的比率は、特に制限されるものではなく、各金属成分の上記添加量範囲内で任意に変えることができる。
【００３８】
本発明のＡｇ合金から構成されるスパッタリングターゲット材からの反射膜の形成は、それ自体既知のスパッタリング法、例えば、高周波（ＲＦ）スパッタリング法、直流（ＤＣ）スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法等により行なうことができる。
【００３９】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
【００４０】
【実施例】
実施例１−１〜１−７、比較例１−１〜１−６および従来例１−１〜１−２
Ａｇに、金属成分（Ａ）（Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ）、金属成分（Ｂ）（Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ）及び場合によりＣｕを加え、ガス炉内で約１０５０℃の温度に加熱して溶融した後、鋳型で鋳造し、加工して、下記表１に示す組成のスパッタリングターゲット材を作製した。
【００４１】
【表１】
このスパッタリングターゲット材を用い、ＲＦスパッタリング法により、ガラス基板上に厚さが約２００ｎｍの表１に示す組成と同じ組成の薄膜を得た。
【００４３】
得られた薄膜が付着したガラス基板を大気中に暴露して耐酸化性を試験した。また、薄膜が付着した別のガラス基板をそれぞれ１０％食塩（ＮａＣｌ）水溶液中及び０．０１％硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）水溶液中に浸漬して耐ハロゲン（塩素）性及び耐硫化性を試験した。各試験において、所定時間後の薄膜の状態を目視で評価した。その結果を下記表２に示す。
【００４４】
【表２】
表２の結果から明らかなように、実施例１−１〜１−７の薄膜は大気暴露試験および１０％ＮａＣｌ水溶液への浸漬試験では変化が見られなかった。一方、比較例１−１および比較例１−６および従来例１−１の薄膜は変色が起こっていた。
【００４６】
また、耐硫化性試験において、実施例１−１〜１−７の薄膜と比較例１−１，比較例１−３〜１−５および従来例１−１〜１−２の薄膜を比較すると、実施例の薄膜は、比較例および従来例の薄膜に比べて変色の進み具合が遅くなっており、耐硫化性が向上していることがわかる。比較例１−５によれば、本発明の金属成分（Ａ）の代わりに、Ｔｉのような遷移金属を使用しても、得られるＡｇ合金の耐硫化性は向上しないことがわかる。
【００４７】
さらに、得られた薄膜の５００〜７００ｎｍの波長域における光の反射率（垂直入射光）を測定すると、実施例１−１〜１−７の薄膜の反射率はいずれも９０％以上であったが、比較例１−２の薄膜の反射率は８０〜９０％であり、反射率が低かった。
【００４８】
以上の結果から、本発明のＡｇ合金は、高い反射率を有しながら、耐食性が向上していることがわかる。
【００４９】
さらに、上記で得られた本発明の実施例１−１〜１−７のＡｇ合金および比較例１−２のＡｇ合金の板材の電気抵抗を測定した。その結果を下記表３に示す。
【００５０】
【表３】
表３から明らかなように、本発明によるＡｇ合金は、いずれも、電気抵抗が７μΩ・ｃｍ以下である。一方、比較例１−２で示すように、金属成分（Ａ）と金属成分（Ｂ）の合計含有量が多いＡｇ合金は電気抵抗が７μΩ・ｃｍより大きくなる。
【００５２】
ＤＶＤ−ＲやＣＤ−Ｒでは、記録層として特開平１１−３２１１１０号公報や特開２０００−４３４２０公報等に記載されているように、円盤状の基板の上にハロゲン元素（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等）が含まれている色素化合物が塗布され、さらに反射層と保護層が設けられる。これらの色素化合物に含まれているハロゲンイオンがＡｇに付着した場合、Ａｇは変色する。例えば、色素が分解し色素中のハロゲンイオンがＡｇ反射膜に付着した場合、ハロゲンイオンと反応し変色し反射率が低下する。そのため、ＤＶＤ−ＲやＣＤ−Ｒ等のように色素が使用される分野で使用されるＡｇ合金に対しては、耐ハロゲン性が要求される。このようなハロゲンイオンとの反応性を調査するため、表４に示す組成のＡｇ合金の板材を前記と同様にした作製し、表５に示す各種試験液に浸漬し色差計による変色の度合を調査した。Ａｇはハロゲンイオンと反応すると黄色に変色するので、黄色の度合を比較し耐食性の評価を行った。その結果を表５に示す。
【００５３】
【表４】
【表５】
表５における色差ｂは＋側ほど黄色が強く、−側ほど青色が強いことを示す。表５からわかるように、 実施例２−１〜２−３のＡｇ合金の板材は色差ｂの値が１を越えておらず、黄色への変色が少なく、塩素イオンやヨウ素イオンとの反応性が低く耐ハロゲン性に優れていることがわかる。
【００５６】
他方、比較例２−１のように、Ｚｎ、ＡｕおよびＣｕの添加量が少ない場合には変色が起こりやすく、比較例２−２〜２−３のように二元系の場合には、ある程度の変色抑制効果は認められるが、実施例のような三元の場合と比較すると十分な効果が得られないことがわかる。また、三元系でも、比較例２−４のように、本発明による金属成分（Ａ）であるところのＩｎ，Ｓｎ，Ｚｎ以外のＴｉのような遷移金属やＭｇのような元素が添加されている場合には、本発明のような相乗効果は得られない。さらに、従来例は実施例と比較して色差ｂ値が大きく、変色しやすいことがわかる。
【００５７】
また、Ａｇ合金を液晶関係や有機ＥＬ、ＤＶＤ、ＤＶＤ−ＲＷやＤＶＤ−ＲＡＭ等における反射膜に使用する場合、使用条件によっては高温に曝される場合がある。例えば、純銀の薄膜は２００℃以上の温度に曝された場合、膜の凝集等を起こし白く濁り反射率が落ちることがある。そのため、これらの用途では熱に対する膜の安定性が求められる。
【００５８】
そこで、本発明のＡｇ合金の熱的安定性を調査するために、下記表６に示す組成のＡｇ合金を作製し、それをガラス基板上にＲＦスパッタリング法で膜厚１５０ｎｍとなるように成膜し、その膜の熱的安定性を調査した。
【００５９】
【表６】
調査方法として、試験前の反射率を測定後、大気中で２５０℃、１時間熱処理して、再度反射率を測定し、反射率の変化率を下記計算式により算出した。
【００６１】
変化率（％）＝試験後の反射率／試験前の反射率×１００
表７にその結果を示す。
【００６２】
【表７】
表７の結果から、測定波長７００ｎｍでは、各試料とも殆ど変化がみられないが、測定波長４００ｎｍの場合には、実施例３−１〜３−６の薄膜は変化率が９４％以上であり、熱的安定性に優れていることがわかる。一方、比較例３−２の薄膜および従来例３−１のＡｇ膜は測定波長４００ｎｍにおける変化率が９０％以下である。比較例３−１および従来例３−２の膜は、９０％以上であるが、実施例３−１〜３−６と比較して低い。
【００６４】
また、実施例３−４と比較例３−１とを比較すると、Ｚｎを含有する実施例３−４の薄膜は、変化率が９８％であって熱的に極めて安定であるのに対し、Ｚｎが添加されていない比較例３−１の薄膜は、変化率が９２％であり、本発明によるＡｕとＺｎの組合せの添加により熱的安定性が向上することがわかる。
【００６５】
Ａｇ合金を液晶のような半透過・反射電極膜に使用する場合には、配線用のためにウェットエッチングによるパターニング特性が求められる。そこで、下記表８に示す組成のＡｇ合金を作製し、ウェットエッチングによるパターニングを行い、その特性を調査した。ウェットエッチングには、燐酸＋硝酸＋酢酸＋水の混合溶液を使用した。その結果を表９に示す。
【００６６】
【表８】
【表９】
表９からわかるように、実施例４−１〜４−３では良好な結果が得られたが、比較例４−１〜４−２では、エッチング後、残渣物（Ａｕ，Ｐｔ）が一部溶け残り基板に付着していた。残渣物が多いとパターニング性が悪くなる。
Claims (16)
- Ａｇに、０．０５〜２．０ｍａｓｓ％のＩｎ、０．０５〜２．０ｍａｓｓ％のＳｎおよび０．０５〜２．０ｍａｓｓ％のＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属成分（Ａ）を合計で０．０５〜２．０ｍａｓｓ％と、０．１〜０．９ｍａｓｓ％のＡｕ、０．１〜４．９ｍａｓｓ％のＰｄおよび０．１〜０．９ｍａｓｓ％のＰｔから選ばれる少なくとも１種の金属成分（Ｂ）を合計で０．１〜４．９ｍａｓｓ％と、Ｃｕを０．０５〜２．０ｍａｓｓ％含有せしめてなり、金属成分（Ａ）と金属成分（Ｂ）とＣｕの合計含有量が０．２〜５．０ｍａｓｓ％であるＡｇ合金より構成されていることを特徴とする高反射率を有する高耐食性薄膜形成用スパッタリングターゲット材。
- 金属成分（Ａ）が、０．１〜１．５ｍａｓｓ％のＩｎ、０．１〜１．０ｍａｓｓ％のＳｎおよび０．１〜１．５ｍａｓｓ％のＺｎから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のスパッタリングターゲット材。
- 金属成分（Ａ）の合計含有量が０．１〜１．５ｍａｓｓ％である請求項１または２に記載のスパッタリングターゲット材。
- 金属成分（Ｂ）が、０．２〜０．８ｍａｓｓ％のＡｕ、０．２〜２．０ｍａｓｓ％のＰｄおよび０．２〜０．８ｍａｓｓ％のＰｔから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載のスパッタリングターゲット材。
- 金属成分（Ｂ）の合計含有量が０．２〜０．９ｍａｓｓ％である請求の範囲第１〜４のいずれかに記載のスパッタリングターゲット材。
- Ｃｕの含有量が０．１〜１．５ｍａｓｓ％である請求の範囲１〜５のいずれかに記載のスパッタリングターゲット材。
- 金属成分（Ａ）と金属成分（Ｂ）とＣｕの合計含有量が０．５〜２．０ｍａｓｓ％である請求項１〜６のいずれかに記載のスパッタリングターゲット材。
- Ａｇに、０．０５〜２．０ｍａｓｓ％のＩｎ、０．０５〜２．０ｍａｓｓ％のＳｎおよび０．０５〜２．０ｍａｓｓ％のＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属成分（Ａ）を合計で０．０５〜２．０ｍａｓｓ％と、０．１〜０．９ｍａｓｓ％のＡｕ、０．１〜４．９ｍａｓｓ％のＰｄおよび０．１〜０．９ｍａｓｓ％のＰｔから選ばれる少なくとも１種の金属成分（Ｂ）を合計で０．１〜４．９ｍａｓｓ％と、Ｃｕを０．０５〜２．０ｍａｓｓ％含有せしめてなり、金属成分（Ａ）と金属成分（Ｂ）とＣｕの合計含有量が０．２〜５．０ｍａｓｓ％であることを特徴とするＡｇ合金の薄膜。
- 金属成分（Ａ）が、０．１〜１．５ｍａｓｓ％のＩｎ、０．１〜１．０ｍａｓｓ％のＳｎおよび０．１〜１．５ｍａｓｓ％のＺｎから選ばれる少なくとも１種である請求項８に記載の薄膜。
- 金属成分（Ａ）の合計含有量が０．１〜１．５ｍａｓｓ％である請求項８または９に記載の薄膜。
- 金属成分（Ｂ）が、０．２〜０．８ｍａｓｓ％のＡｕ、０．２〜２．０ｍａｓｓ％のＰｄおよび０．２〜０．８ｍａｓｓ％のＰｔから選ばれる少なくとも１種である請求項８〜１０のいずれかに記載の薄膜。
- 金属成分（Ｂ）の合計含有量が０．２〜０．９ｍａｓｓ％である請求項８〜１１のいずれかに記載の薄膜。
- Ｃｕの含有量が０．１〜１．５ｍａｓｓ％である請求項８〜１２のいずれかに記載の薄膜。
- 金属成分（Ａ）と金属成分（Ｂ）とＣｕの合計含有量が０．５〜２．０ｍａｓｓ％である請求項８〜１３のいずれかに記載の薄膜。
- 請求項８〜１４のいずれかに記載の薄膜よりなる光ディスク媒体。
- 請求項８〜１４のいずれかに記載の薄膜を用いてなる反射型ＳＴＮ液晶表示または有機ＥＬ表示装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003114277A JP3855958B2 (ja) | 2001-03-16 | 2003-04-18 | スパッタリングターゲット材 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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