KR20050086366A - 광 기록매체의 반사막용의 은합금 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 광 기록매체의 반사막용의 은합금에 관한 것으로서, 은을 주성분으로 하고, 첨가원소로서 인듐 및/또는 주석을 함유하여 이루어지는 광 기록매체의 반사막용의 은합금이다. 상기 첨가원소의 농도는 0.1 ~ 25 중량%가 바람직하고, 특히 0.1 ~ 5.0 중량%의 범위에서 반사율의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 반사층의 열전도율을 고려하면, 첨가원소의 농도를 더욱 한정하고, 0.1 ~ 0.5 중량%로 하는 것으로 고 열전도율의 반사층으로 할 수 있다.

Description

광 기록매체의 반사막용의 은합금{SILVER ALLOY FOR REFLECTIVE FILM OF OPTICAL RECORDING MEDIUM}

본 발명은, 광 기록매체의 반사막의 구성재료로서 알맞은 은합금에 관한 것이다. 특히, 장기간의 사용에 있어서도 반사율의 저하를 억제 할 수 있는 반사막용의 은합금에 관한 것이다.

CD - ROM, DVD - ROM 등의 광 기록매체는, 보통, 기판위에 기록층, 반사막층, 보호층(Overcoat: 오버코트)으로 이루어진다. 상기 반사층에는 오래 전에는 코스트면, 반사율을 고려해서 알루미늄 합금이 사용되어 왔지만, 광 기록매체의 주류가 추기(追記)·개서형의 매체(CD - R/RW, DVD - R/RW/RAM)로 추이(推移)하는 것에 따라 보다 고반사율의 재료의 적용이 요구되고 있다. 이것은, 추기·개서형 매체 기록층의 구성재료로서 유기색소재료가 널리 사용될 수 있게 되고 있고, 유기색소재료에서는 광 빔의 감쇠가 크게 되므로, 반사층의 반사율을 향상시키는 것에 의해 상기 감쇠를 보충하고자 하는 것에 의한다.

반사율의 관점으로부터, 광 기록매체의 반사층의 재료로서 적용되고 있는 것이 은(銀)이다. 은은 반사율이 높은 동시에, 동일하게 고반사율을 가지는 금(金)보다도 저렴하여 알맞은 재료이다. 그러나, 은은 내산화성, 내황화성이 부족하고, 산화, 황화에 의해 부식되어 흑색으로 변색되어서 반사율을 저하시킨다고 하는 문제가 있다. 특히 은은, 추기·개서형 광 기록매체의 기록층에서 적용되는 유기색소재료에 대하여는 내식성이 나쁘고 장기간의 사용에 의해 반사율의 저하를 볼 수 있다고 하는 문제가 있다.

그리고, 광 기록매체의 사용에 따른 반사율 저하의 문제에 대응하기 위하여, 종래부터, 반사율을 확보하여 가면서 내식성을 향상시킨 은합금을 반사층으로서 적용한 광 기록매체의 개발이 행하여지고 있다. 이들의 대부분은 은을 주성분으로 하고, 여기에 여러가지 첨가원소를 1종 또는 2종이상 첨가하는 것이며, 예를들면, 은에 O.5 ∼ 10 원자％의 루테늄(Ruthenium) 및 0.1 ∼ 10 원자％의 알루미늄을 첨가하는 것, 은에 0.5 ∼ 4.9 원자％의 팔라듐(Palladium)을 첨가한 것 등이 개시되어 있다. 그리고, 이들의 은합금은, 내식성이 양호하여 사용환경하에서도 반사율을 유지 할 수 있어, 반사층에 알맞다(이들의 선행기술의 상세에 대해서는, 일본특개평11-134715호공보 및 특개2000 - 109943호 공보를 참조).

이상의 은합금에 대해서는, 내식성에 대해서 일단은 개선을 볼 수 있다.

그렇지만, 이들의 은합금이라도 사용환경하에서 전연 부식되지 않는다는 뜻은 아니다. 그리고, 반사율의 저하에 관해서도 이것을 완전히 보증하는 것은 아니고, 보다 높은 차원에서 반사율을 유지할 수 있는 재료가 요구된다.

또한, 광기록 장치의 분야에서는, 현재시점에서 기록용 광원으로서는 적색의 반도체 레이저(파장 650nm)가 적용되고 있으나, 최근에 청색 레이저(파장 405nm)의 실용화 전망에 있다. 이 청색 레이저를 적용하면, 현재의 광기록 장치의 5 ∼ 6배의 기억용량을 확보할 수 있는 것에서, 차세대의 광기록 장치는 청색 레이저를 적용한 것이 주류가 될것으로 생각되고 있다. 여기에서, 본 발명자 등에 의하면, 반사층의 반사율의 변화는 조사(照射)하는 레이저의 파장에 의해 다른 것이 확인되고 있고, 특히 단파장의 레이저 조사에 대하여는 부식의 유무에 관계없이 반사율이 저하하고, 부식에 의한 반사율 저하도 장파장 레이저 조사의 경우보다도 현저해지는 것이 많은 것이 확인되어 있다. 따라서, 금후의 기록용 광원의 추이에 대응가능한 기록매체를 제조하기 위해서는, 단파장 영역의 레이저조사에 대하여도 고반사율을 가지고, 더욱 실용범위의 유지가 가능한 재료의 개발이 요망된다.

본 발명은 이상과 같은 배경 하에 이루어진 것이며, 광 기록매체의 반사층을 구성하는 은합금이며, 장기간 사용에 의해서도 반사율을 저하시키는 일 없이 기능 할 수 있는 반사층용의 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 단파장의 레이저광에 대하여도 높은 반사율을 가지는 재료를 제공한다.

관련된 과제를 해결하기 위하여, 본 발명자 등은 종래기술과 마찬가지로 은을 주체로 하면서, 종래기술과는 다른 방향에서 알맞은 반사층용 재료를 찾아내는 것으로 하였다. 은을 주성분으로 하는 것은, 상기와 같은 은이 가지는 이점(고반사율, 저코스트)을 고려하였기 때문이다. 그리고, 본 발명자 등이 채용한 종래와 다른 접근은, 종래기술이 첨가원소의 첨가에 의해 내식성만을 향상시키고 있었던 것에 대응하는 것이다. 즉, 사용과정에 있어서의 반사층의 부식(산화)은, 실제로는 회피하는 것이 불가능하다. 그래서, 본 발명자 등은 사용과정의 산화를 굳이 허용하면서, 산화되어도 반사율의 저하가 생기지 않는 은합금이면 그것도 반사층용 재료로서 알맞다고 생각하였다. 그리고, 산화되어도 반사율의 저하가 생기지 않는 은합금으로서, 은보다도 우선적으로 산화되며 또한 산화되어도 반사율에 영향을 주지 않는 인듐(Indium) 및/또는 주석을 첨가한 은합금을 찾아내 본 발명에 이르렀다.

본 발명은, 은을 주성분으로 하고 첨가원소로서 인듐 및/또는 주석을 포함하여 이루어지는 광 기록매체 반사막용의 은합금이다.

본 발명에서 첨가원소로서 첨가되는 인듐, 주석의 산화물은, 지금까지 투명전극재료로서 널리 적용되어 있는 것으로 부터도 아는 바와 같이 투명하다. 본 발명에 관련되는 은 - 인듐/주석합금은, 사용과정에 있어서 인듐 및/또는 주석이 산화되지만 산화물은 투명해서 합금의 반사율을 손상하는 일은 없다. 또한, 본 발명에 관한 합금에서는, 합금 내부에는 인듐산화물, 주석산화물이 분산되고, 합금표면에는 인듐산화물, 주석산화물로부터 이루어지는 산화피막이 형성된다. 그리고, 상기 산화피막의 합금이 더욱 산화의 보호층으로서 기능해 모재가 되는 은의 산화를 억제한다. 본 발명에 관한 합금에 의해 형성되는 반사층은, 이상과 같은 작용에 의해 반사율을 유지할 수 있다.

또한, 광 기록매체 가운데에서도 DVD-ROM에 있어서는 기억 용량확보의 관점으로부터, 기록층, 반사막층의 조합을 2중으로 한 2중구조를 가지는 것이 있다. 상기 2중구조의 DVD-ROM에 있어서는, 상층(上層)인 기록층의 데이터를 읽어 낼 때에, 입사 레이저광의 초점을 변화시키고, 기판 및 하층의 기록층 및 반사층을 투과시킬 필요가 있다. 따라서, DVD-ROM의 반사막에는, 반사특성뿐만 아니라 투과특성도 요구시키는 것이 된다. 본 발명에 관한 합금은, 투과율에도 뛰어나고, 2중구조를 가지는 DVD-ROM의 반사막에도 적용가능하다.

본 발명에 있어서 첨가원소가 되는 인듐, 주석의 함유량은, 반사율의 유지만을 고려한다면, 인듐 및 주석의 어느것도 0.1 ∼ 25 중량％의 농도로 하는 것이 바람직하다. 0.1 미만의 첨가량에서는, 반사율 유지의 효과가 없고, 또한, 첨가원소농도가 25％를 넘으면, 사용환경, 입사레이저광의 파장에 따라서는 반사율의 저하가 크게되어 실용상 지장이 생기는 일이 있기 때문이다. 그리고, 특히 바람직한 농도는 0.1 ∼ 5.0 중량％이다. 상기 범위에서는, 사용환경, 레이저광 파장에 의하지 않고 반사율을 보다 높은 차원에서 유지 할 수 있기 때문이다. 또한 이들의 농도범위는, 모든 첨가원소의 농도범위를 나타내고, 인듐, 주석의 쌍방을 함유할 경우에 는 각 원소농도의 합계가 이들의 범위내인 것을 나타낸다.

본 발명에 관한 은합금은, 광 기록매체의 반사층용의 재료로서 알맞지만, 반사층용의 재료로서 구비하고 있으면 보다 바람직한 특성으로서, 열전도율이 높은 것을 들 수 있다. 반사층의 열전도율이 낮으면 기록매체의 감도를 저하시키는 일이 있기 때문이다. 그래서, 반사율의 유지와 고열전도율의 쌍방에 있어서 바람직한 특성을 가지게 하는 본 발명에 관한 은합금은 인듐, 주석의 첨가원소 농도를 0.1 ∼ 0.5 중량％로 하는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명자들에 의하면, 0.5 중량％를 넘는 합금은 열전도율이 낮고, 합금의 주성분인 은의 열전도율의 몇분의 1의 열전도율이 되기 때문이다.

이상 설명한 본 발명에 관한 반사층 재료로서의 은합금은, 용해주조법에 의해 제조가능하다. 상기 용해주조법에 의한 제조에 있어서는 특별히 곤란한 점은 없고, 각 원료를 칭량(稱量)하고, 용융혼합하여 주조하는 일반적인 방법에 의해 제조가능하다.

그런데, 실제의 반사층의 제조는, 반사층용 재료로부터 이루어지는 타겟을 사용하여 스퍼터링법에 의해 박막(薄膜)형성하는 것에 의해 행하여지는 것이 많다. 그리고, 상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 관계하는 은합금에서는 함유하는 인듐, 주석이 우선적으로 산화되고, 이때 생성하는 산화물이 보호막으로서, 그 후의 산화, 황화를 억제할 수 있게 하고 있다. 그래서, 본 발명에 관한 은합금을 반사막으로 하는 때에는, 스퍼터링(Sputtering)법에 있어서, 스퍼터링 장치내로 도입하는 아르곤 가스에 산소를 혼합시켜, 반응성 스퍼터링시켜서 반사층을 산화시켜 가면서 형성하는 것에 의해 반사층 형성 초기의 단계로부터 보호막을 형성시킬 수 있다.

한편, 상기 반응성 스퍼터링은, 반사층 산화의 정도를 제어하기 위한 산소가스 도입에 미묘한 제어가 필요하게 되는 것으로부터, 반사층의 제조효율을 손상할 염려가 있다. 그래서 발명자들은, 본 발명에 관한 합금에 대하여, 미리 첨가원소인 인듐, 주석을 산화시켜 두는 것에 의하여, 미묘한 제어를 필요로 하는 산소가스 도입을 하는 일없이, 통상의 스퍼터링 공정에서 반사층에 보호막을 형성할 수 있다고 생각했다. 즉, 본 발명자들은, 은을 주성분으로 하고 첨가원소로서 인듐 및/또는 주석을 포함하는 본 발명에 관한 은합금에 대하여, 첨가원소인 인듐 및/또는 주석의 일부 또는 전부를 내부산화 시키는 것으로 하였다. 상기 내부산화한 합금을 타겟으로 하여 박막을 제조하면, 박막제조시 보다 인듐, 주석의 산화물이 균일분산한 박 막을 형성 할 수가 있는 것을 알아냈다.

여기서, 상기 내부산화된 은합금의 제조에 대해서는, 인듐 및/또는 주석을 소정조성 함유하는 은합금을 제조하고, 이것을 고압산소 분위기속에서 가압, 가열하는 것에 의해 합금중의 일부 또는 전부의 인듐, 주석을 산화시키는 것으로 제조가능하다. 구체적인 산화조건으로서는, 산소압 0.1 ∼ 1MPa의 분위기하에서 700 ∼800℃에서 60 ∼ 80시간의 가압·가열처리를 하는 것이 바람직하다.

이상 설명한 본 발명에 관한 은합금은, 반사층으로서 바람직한 특성을 가지고, 사용과정에 있어서 반사율의 저하가 억제되어 있다. 또한, 후술하는 바와 같이 , 단파장의 레이저광 조사하에 있어서도, 종래의 반사층용 재료보다도 양호한 반사율 및 그 유지를 나타낸다. 그리고, 상기한 바와 같이 광 기록매체 반사층의 제조에 있어서는 스퍼터링법이 일반적으로 적용되고 있다. 따라서, 본 발명에 관한 은합금으로부터 이루어지는 스퍼터링 타겟(Sputtering Target)은 바람직한 특성을 가지는 반사층을 구비하는 광 기록매체를 제조 할 수 있다.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

[실시예]

이하, 본 발명의 알맞은 실시형태를 비교예와 함께 설명한다.

실시예1: 여기에서는, 은합금으로서 Ag - 1.2 중량％ In - 0.8 중량％ Sn조성의 타겟을 제조하고, 이것을 기초로 스퍼터링법에서 박막을 형성하였다. 그리고, 상기 박막에 대하여 여러가지 환경하에서의 부식시험(가속시험)을 하고, 부식시험후의 반사율의 변화에 대하여 검토하였다.

은합금의 제조는, 각 금속을 소정농도가 되도록 칭량하고, 고주파 용해로중에서 용융시켜서 혼합하여 합금으로 한다. 그리고, 이것을 주형에 주입하여 응고시켜 잉곳(Ingot)으로 하여 이것을 단조, 압연, 열처리한 후, 성형하여 스퍼터링 타겟으로 하였다.

박막의 제조는, 기판(붕소규산 유리) 및 타겟을 스퍼터링 장치에 설치하고, 장치내를 5.0×10^-3Pa까지 진공으로 한 후, 아르곤 가스를 5.0×10^-1Pa까지 도입하였다. 스퍼터링 조건은, 직류 1kW에서 1분간 막을 형성하고, 막두께를 1000Å으로 하였다. 또한, 막 두께 분포는 ±10％이내이었다.

박막의 부식시험은, 박막을 하기의 각 환경중에 노출하고, 분광 광도계에서 파장을 변화시키면서 시험후 박막의 반사율을 측정하는 것에 의해 행하고, 막형성직후의 은의 반사율을 기준으로 하여 그 변화를 검토하였다.

① 대기중에서 250℃로 2시간 가열

박막을 핫플레이트(Hot Plate) 위에 적치하고, 상기온도, 시간으로 가열하였다. 상기 시험환경은, 박막의 내산화성을 검토하기 위한 것이다.

② 온수중에 30분침지

박막을 60℃의 순수(純水)중에 침지하였다. 상기 시험환경은, 박막의 내습성을 검토하기 위한 것이다.

③ 알칼리용액중에 침지

박막을 3％ 수산화나트륨용액(온도30℃)에 10분간 침지하였다. 상기 시험환경은, 박막의 내 알카리성을 검토하기 위한 것이다.

비교예: 본실시 형태에 관한 은합금에 대한 비교로서, 본 발명과 마찬가지의 목적으로 개발되고 있다. Ag - 1.0 중량％ Au - 1.0 중량％ Cu, Ag - 1.0 중량％ Pd - 1.0중량％ Cu, Ag - 1.0중량％ Nd - 1.0중량％ Cu의 3종류의 은합금으로부터 이루어지는 타겟으로부터 박막을 제조하고, 마찬가지의 부식시험을 하고, 마찬가지로 반사율의 변화를 측정하였다.

상기 실시예의 부식시험의 결과를 표 1 ∼ 표 3에 나타낸다. 이들 표에서 나타내는 반사율은, 막형성 직후의 은의 반사율을 100으로 한 상대값이다. 또한, 각 측정 값은, 파장400nm, 560nm, 650nm(각각, 청색, 황색, 적색 레이저의 파장에 상당한다)에 있어서의 반사율이다.

이 결과로부터, 전체적인 경향으로서, 입사광 파장이 짧아지면 반사율의 저하를 볼 수 있다 (막형성 직후의 부식시험 없음의 박막에 대해서도 마찬가지이다). 그리고, 본 실시예에 관한 은합금에 의해 제조되는 박막은, 반사율의 값을 보면 어느 비교예 보다도 높은 값을 나타낸다. 특히, 본 실시예는, 어느 환경에서 부식시험을 한 것이라도 막형성 직후의 반사율을 유지하고 있지만, 비교예의 경우는, 부식시험의 환경에 의해 반사율에 편차를 볼 수 있다. 따라서, 본 실시예에 관한 박막은, 반사층으로서 종래기술보다 바람직한 것을 알 수 있다.

실시예 2: 상기 실시예에서는, 은합금의 첨가원소 농도와 부식시험후의 반사율과의 관계에 대하여 조사하고, 그 상한값을 검토하였다. 여기서 제조, 사용한 은합금은 Ag - Sn합금이며, 주석농도를 2 ∼ 50 중량％까지 변화시킨 은합금에 대하여 검토를 하였다. 또한, 상기 실시예에서의 은합금의 제조방법은, 실시예 1과 마찬가지 이지만, 부식시험 환경에 대하여는, 실시예 1에서의 시험환경에 부가하여, 내황화성을 검토하기 위해서, 0.01％의 황화나트륨 수용액(온도25℃)에 1시간 침지하는 시험을 하였다. 부식시험후의 반사율 측정은 실시예 1 과 마찬가지로 하여 행하였다..

상기 결과를 표 4 ∼ 표 6에 나타낸다.

이상의 결과로부터, 반사층으로서의 합격기준을 60(은의 반사율을 100이라고 한다)이라고 설정하면, 본 실시예의 경향으로부터, 25 중량％ 이상의 첨가원소를 첨가하면, 입사광 파장에 따라서는 초기상태(막형성 직후)의 반사율이 낮고, 또한, 부식이 근소하게 생긴 경우에 합격기준을 밑도는 경우가 많아진다. 따라서, 첨가원소의 함유량은 25 중량％가 상한값이라고 추측된다. 그리고, 반사율을 보다 높은 차원에서 유지하기 위해서는(80이상의 값을 나타내기 위해서는), 첨가원소 농도는 5.O 중량％이하로 하는 것이 보다 바람직한 것도 알 수 있다.

실시예 3: 여기에서는 첨가원소의 하한값을 검토하기 위하여, 인듐 및 주석을 0.05 ∼ 0.5 중량％ 함유하는 Ag - In - Sn합금을 제조하고 나서 박막을 제조하고 부식시험에 의한 반사율의 변화를 측정하였다. 합금의 제조방법, 부식시험환경 등은 실시예 2와 마찬가지이다. 상기 결과를 표 7 ∼ 9에 나타낸다.

상기 결과로부터 실시예 3에서 검토한 은합금은, 막형성 직후의 반사율은 양호하지만 대기 가열에 의한 반사율의 변화가 크고, 첨가원소 농도와 반사율과의 사이에는 상관관계를 볼 수 있고, 첨가원소 농도가 감소하는 데 따라서 가열후의 반사율은 감소하는 경향이다. 그리고, 실시예 2와 마찬가지로, 합격기준을 60으로 한 겅우, 첨가원소 농도가 0.1 중량% 미만(0.05%)의 박막은, 대기산화 후의 반사율의 유지를 할 수 없게 되어 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 첨가원소 농도의 하한값은 0.1 중량%로 하는 것이 적당하다고 생각된다.

실시예 4: 여기에서는 첨가원소의 농도와 열전도율과의 관계를 검토하기 위하여, 인듐 및 주석을 0.05 ∼ 2.0 중량％ 함유하는 Ag - In - Sn합금을 제조하고나서 박막을 제조하고, 그 열전도율을 구하였다. 박막의 형성은, 실시예 1, 2와 마찬가지이다. 또한, 박막의 열전도율은, 이것을 직접 측정하는 것은 곤란하므로, 우선, 비저항을 측정하고, 그 값으로부터 위더만-프란츠(Wiedemann-Franz)의 법칙에 의해 열전도율을 산출하는 것에 의해 구했다. 상기 결과를 표 10에 나타낸다. 표 10에는, 실시예 1의 비교 예로서 제조한 Ag - 1.O 중량％ Au - 1.O 중량％ Cu, Ag - 1.O 중량％ Pd - 1.O 중량％ Cu, Ag - 1.O 중량％ Nd - 1.O 중량％, Cu 3개의 은합금, 및, 순은 박막의 열전도율을 합쳐서 나타냈다.

표 10으로부터, 상기 실시예의 Ag - In - Sn합금박막은, 첨가원소 농도의 상승에 따라 열전도율이 저하하는 것을 알 수 있다. 그리고 열전도율이 은의 50％ 이상인 것을 합격라인이라고 생각하고, 열전도율을 고려하면, 첨가원소의 첨가량은 0.5중량％ 이하로 억제하는 것이 적당하다고 생각된다. 그리고, 실시예 3의 결과를 합쳐서 고려하면, 반사율의 유지와 고열전도율의 2개조건에 관하고, 바람직한 첨가 원소 농도로서는 0.1 ∼ 0.5 중량％인 것이 확인되었다. 또한, 비교예의 은합금 박막은, 어느 것이나 은의 50％ 미만의 열전도율이었다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 관한 은합금은, 종래의 발상과는 달리, 산화되어도 반사율에 악영향을 주지 않는 산화물을 생성하는 원소를 첨가하는 것에 의해, 사용과정에 있어서의 반사율의 저하를 억제하는 것이다. 본 발명에 의하면, 장기간 사용에 의해서도 반사율의 저하가 적은 반사층을 제조할 수 있고, 이에 따라 광 기록매체의 수명을 장기화 할 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 은합금은, 단파장의 레이저광 조사하에 있어서도, 종래의 반사층용 재료보다도 양호한 반사율 및 그 유지를 나타낸다. 따라서, 금후의 주류가 될 것인 단파장 레이저를 광원으로 하는 광 기록장치용의 기록매체에도 대응가능하다.

Claims (6)

1. 은을 주성분으로 하고, 첨가원소로서 인듐 및/또는 주석을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 광 기록매체의 반사막용의 은합금.
2. 제 1항에 있어서,

   첨가원소의 농도는, 0.1 ∼ 25 중량％인 것을 특징으로 하는 광 기록매체의 반사막용의 은합금.
3. 제 1항에 있어서,

   첨가 원소의 농도는, 0.1 ∼ 5.0 중량％인 것을 특징으로 하는 광 기록매체의 반사막용의 은합금.
4. 제 1항에 있어서,

   첨가원소의 농도는, 0.1 ∼ O.5 중량％인 것을 특징으로 하는 광 기록매체의 반사막용의 은합금.
5. 제 1항 내지 제 4항중 어느 한항에 있어서,

   첨가원소인 인듐 및/또는 주석의 일부 또는 전부가 내부 산화되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 광 기록매체의 반사막용의 은합금.
6. 제 1항 내지 제 5항중 어느 한항에 있어서,

   은합금으로부터 이루어지는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟(Sputtering Target).