KR100652094B1 - 박막 형성용 스퍼터링 타겟 재료, 그 타겟 재료를 이용하여 형성된 박막, 및 광학 기록 매체 - Google Patents

박막 형성용 스퍼터링 타겟 재료, 그 타겟 재료를 이용하여 형성된 박막, 및 광학 기록 매체 Download PDF

Info

Publication number
KR100652094B1
KR100652094B1 KR1019990047683A KR19990047683A KR100652094B1 KR 100652094 B1 KR100652094 B1 KR 100652094B1 KR 1019990047683 A KR1019990047683 A KR 1019990047683A KR 19990047683 A KR19990047683 A KR 19990047683A KR 100652094 B1 KR100652094 B1 KR 100652094B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
thin film
recording medium
optical recording
alloy
target material
Prior art date
Application number
KR1019990047683A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010039330A (ko
Inventor
아라따니가쯔히사
다까시 우에노
Original Assignee
소니 가부시끼 가이샤
후루야 메탈 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 소니 가부시끼 가이샤, 후루야 메탈 가부시끼가이샤 filed Critical 소니 가부시끼 가이샤
Priority to KR1019990047683A priority Critical patent/KR100652094B1/ko
Publication of KR20010039330A publication Critical patent/KR20010039330A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100652094B1 publication Critical patent/KR100652094B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/252—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/242—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/252—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers
    • G11B7/253—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates
    • G11B7/2533—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates comprising resins
    • G11B7/2534—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates comprising resins polycarbonates [PC]
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/252—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers
    • G11B7/258—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of reflective layers
    • G11B7/259—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of reflective layers based on silver
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/26—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture of record carriers
    • G11B7/266—Sputtering or spin-coating layers

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)

Abstract

스퍼터링 타겟 재료로서 합금을 사용하는 경우에, 고반사율을 유지하고, Ag에 비하여 기후에 대한 내구성을 향상시키며, 합금을 용이하게 제조할 수 있게 하고, 스퍼터링 공정을 안정성있고 간단/용이하게 실행할 수 있게 하는 것 등의 다양한 과제에 대하여 연구했으며, 그 결과 이러한 과제를 실현한 박막 형성용 스퍼터링 타겟 재료, 그 재료를 이용하여 형성된 박막 및 광학 기록 매체가 제공된다.
Ag를 주성분으로서 포함하고 Pd를 0.5 내지 4.9 원자% 범위 내로 함유하는 AgPd 합금이 박막 형성용 스퍼터링 타겟 재료로서 사용된다. 이러한 타겟 재료를 이용하여, 광학 기록 매체(10)를 구성하는 박막, 즉 반사막(16)이 형성되고, 반사막(16)을 구성 요소로서 포함하는 광학 기록 매체(10)가 제조된다.
박막 형성용 스퍼터링 타겟 재료, 반사막, 광학 기록 매체, AgPd 합금, AgPdTi 합금

Description

박막 형성용 스퍼터링 타겟 재료, 그 타겟 재료를 이용하여 형성된 박막, 및 광학 기록 매체{THIN FILM FORMATION USE SPUTTERING TARGET MATERIAL, THIN FILM FORMED USING SAME, AND OPTICAL RECORDING MEDIUM}
도 1은 본 발명의 스퍼터링 타겟 재료를 이용하여 형성된 박막을 구비하는 광학 기록 매체의 일례로서, 2층 구조의 광학 기록 매체를 도시하는 개략적인 단면도.
<도면의 주요 부분에 대한 기호의 설명>
1 : 제1 기판
2 : 제2 기판
11 : 제1 정보 기록층
12 : 제2 정보 기록층
15 : 반투광성막
16 : 반사막
20 : 투광성 광경화 수지
21 : 제1 미세 오목부 및 볼록부
22 : 제2 미세 오목부 및 볼록부
본 발명은 박막 형성용 스퍼터링 타겟 재료, 동일한 타겟 재료를 이용하여 형성된 박막, 및 광학 기록 매체에 관한 것이다.
CD(Compact Disc), DVD(Digital Versatile Disc) 등의 광학 디스크, MD(Mini Disc), MO(Magnetic Optical Disc) 등의 광자기 디스크, 또는 상변화 광학 디스크 등의 쓰기가능 광학 기록 매체를 포함하는 광학 기록 매체에 이용되는 반사막의 재료로서, Al 및 Al 합금이 일반적으로 공지되어 있다.
Al 및 Al 합금은, 각각 상기 다양한 광학 기록 매체에 기록된 정보들을 재생할 때 특정한 광파장 범위 내에서는 일정한 값 이상의 반사율을 나타내며, 열전도 특성에서도 우수하다.
또한, Al 및 Al 합금을 이용하면, 광학 기록 매체 상에 형성된 미세한 오목부 및 볼록부를 가지는 그루브 내에서 안정된 커버리지를 얻을 수 있으며, 광학 기록 매체 제품으로서, 제품을 둘러싸고 있는 공기 내에 포함된 비금속 원소에 대해 우수한 내구성을 나타내어, 오랜 시간이 지난 후에도 특성 변화가 매우 작다는 이점을 가진다.
그러나, 박막의 반사율은 예를 들어 800㎚ 파장의 빛에 대해서는 80% 정도이기 때문에, Al 또는 Al 합금을 이용하여 형성된 박막이, 현재의 광학 기록 매체에 응용될 때 충분히 높은 반사율을 가진다고 말할 수는 없다.
한편, CD-R(Compact Disc-Recordable)에서, Al계 재료를 이용하여 반사막이 형성될 때, 충분한 반사율이 얻어지지 않았기 때문에, 반사막의 재료로서 Au의 사용이 연구되어 왔다.
그러나, Au는 박막의 재료로서는 값이 비싸다는 문제점을 가지고 있기 때문에, Au에 대한 대안으로서 Ag 또는 Cu가 연구되어 왔다.
그러나, Ag는 염소, 산소, 황 등의 비금속 원소와 그 비금속 원소들의 이온에 대해 화학적으로 반응성하기 때문에, 바닷물 등의 특수한 환경에서 기후에 대한 내구성에 문제가 있다.
한편, 일본 특허 공개 공보 제57-186244호, 제7-3363호, 및 제9-156224호에는, Ag에 소정의 불순물을 첨가함으로써 기후에 대한 내구성을 향상시킨 기술이 개시되어 있다.
즉, 일본 특허 공개 공보 제57-186244호에는, 40 원자% 이상의 Ag 함량을 포함하는 Ag-Cu 합금에 관한 기술이 개시되어 있고, 일본 특허 공개 공보 제7-3363호에는, 1 내지 10 원자% 범위의 값 이상의 Mg 함량을 포함하는 Ag-Mg 합금에 관한 기술이 개시되어 있으며, 일본 특허 공개 공보 제9-156224호에는, AgOM 합금에 관한 기술이 개시되어 있다. 여기에서, M은 Sb, Pd 및 Pt를 나타내며, O 함량은 10 내지 40 원자%이고, M 함량은 0.1 내지 10 원자% 범위 내이다.
그러나, 이러한 공개 공보들에서, 합금 재료를 구성하는 원자들의 조성은 광범위하게 나타나 있으며, 그 합금 재료의 구성 원소들의 조성으로 형성된 박막의 반사율과 기후에 대한 내구성의 관계는 명확하게 나타나 있지 않다.
특히, Ag에 약간의 불순물을 첨가함으로써 얻어지는 기후에 대한 내구성의 향상은 만족스러운 수준은 아니며, 광학 기록 매체에 이용되기 위해 요구되는 반사막으로서의 신뢰성에 대해 불명확한 부분들이 많이 남아있다.
게다가, Mg는 알칼리 토금속 중의 하나이며, 이러한 종류의 원소 또는 그 이온은 화학적으로 불안정하기 때문에, 이 원소를 이용하여 형성된 합금은 염소 등에 대한 기후 내구성을 개선시킬 필요가 있었다.
따라서, 본 발명자들은, 스퍼터링 타겟 재료로서 합금을 사용하는 경우에, 고반사율을 유지하고, Ag에 비하여 기후에 대한 내구성을 향상시키며, 합금을 용이하게 제조할 수 있게 하고, 스퍼터링 공정을 안정성있고 간단/용이하게 실행할 수 있게 하는 것 등의 다양한 과제에 대하여 연구했으며, 그 결과 이러한 과제를 실현한 박막 형성용 스퍼터링 타겟 재료, 그 재료를 이용하여 형성된 박막 및 광학 기록 매체를 얻을 수 있었다.
본 발명에 따르면, Ag를 주성분으로 포함하고 Pd를 0.5 내지 4.9 원자% 범위 내로 함유하는 AgPd 합금이 박막 형성용 스퍼터링 타겟 재료로서 사용되고, 광학 기록 매체를 구성하는 박막이 이러한 AgPd 합금을 이용하여 형성되며, 이러한 박막을 구성 요소로서 포함하는 광학 기록 매체가 획득된다.
또한, 본 발명에 따르면, Ag를 주성분으로서 포함하고 Pd를 0.5 내지 4.9 원자% 범위 내로 함유하는 AgPd 합금에 Cu 및 Cr 모두 또는 둘 중 하나를 0.1 내지 3.5 원자% 범위의 함량으로 첨가함으로써 제조된 Ag 합금, 또는 Pd를 0.5 내지 1.5 원자% 범위 내로 함유하고 Ti를 0.1 내지 2.9 원자% 범위 내로 함유하는 Ag 합금 이, 박막 형성용 스퍼터링 타겟 재료로 사용되고, 광학 기록 매체를 구성하는 박막이 이러한 Ag 합금을 이용하여 형성되며, 이러한 박막을 구성 요소로서 가지는 광학 기록 매체가 획득된다.
본 발명의 AgPd 합금에 따르면, AgPd 합금이 박막 형성용 스퍼터링 타겟 재료 및 광학 기록 매체의 박막 재료로서 사용되는 경우, 일반 대기 내에서 또는 특수 환경에서 연구된 염소, 수소, 산소 및 황과 같은 비금속 원소에 의한 오염에 대한 내구성이 증가할 뿐만 아니라, 수소 및 산소에 대한 Ag의 내구성과 염소 및 황에 대한 Pd의 내구성의 상호 작용에 의해, 박막이 광학 기록 매체의 구성 성분으로서 채용될 때 요구되는 환경 또는 대기에서, 높은 기후 적응성을 가지게 된다.
본 발명에서는, Ag를 주성분으로서 포함하고 Pd를 0.5 내지 4.9 원자% 범위 내로 함유하는 AgPd 합금이 박막 형성용 스퍼터링 타겟 재료로서 사용되고, 이러한 AgPd 합금을 이용하여 광학 기록 매체를 구성하는 박막이 형성되며, 구성 요소로서 박막을 가지는 광학 기록 매체가 획득된다.
게다가, 본 발명에서는, Ag를 주성분으로서 포함하고 Pd를 0.5 내지 4.9 원자% 범위 내로 함유하는 AgPd 합금에 Cu 및 Cr 모두 또는 둘 중 하나를 0.1 내지 3.5 원자% 범위의 함량으로 첨가함으로써 제조된 Ag 합금, 또는 Pd를 0.5 내지 1.5 원자% 범위 내로 함유하고 Ti를 0.1 내지 2.9 원자% 범위 내로 함유하는 Ag 합금이, 박막 형성용 스퍼터링 타겟 재료로 사용되고, 광학 기록 매체를 구성하는 박막 이 이러한 Ag 합금을 이용하여 형성되며, 이러한 박막을 구성 요소로서 가지는 광학 기록 매체가 획득된다.
아래에서, 박막 형성용 스퍼터링 타겟 재료, 이러한 타겟 재료를 이용하여 형성된 박막, 및 그 박막을 포함하는 광학 기록 매체가, 2-정보 기록층 구조를 가지는 디스크형 또는 원판형의 광학 디스크에 적용되는 경우에 대해 설명되지만, 본 발명은 이러한 광학 디스크 또는 그 형태로 국한되지 않으며, 광자기 디스크, 상변화 디스크, 및 정보층으로써 금속 박막을 가지는 카드형 또는 시트형의 다양한 광학 기록 매체에 적용될 수 있음에 유의한다.
아래의 예에서 제조되는 광학 기록 매체는, 도 1에 도시된 바와 같이, 제1 기판(1) 및 제2 기판(2)을 적층하고 그 사이에 투광성 광경화 수지(20)를 개재한 2층 구조의 광학 기록 매체이다.
제1 기판(1)은, 폴리카보네이트 등의 투광성 수지의 인젝션 몰딩(injection molding)에 의해 형성되는 주표면 상의 데이터 기록 피트 또는 프리그루브(pre-groove)와 같은 제1 미세 오목부 및 볼록부(21)를 가지며, 예를 들어 반투명막(15)이 제1 미세 오목부 및 볼록부(21) 상에 형성되어, 제1 기판(1) 상의 제1 정보 기록층(11)이 형성된다.
제1 기판(1)과 마찬가지로, 제1 기판(1) 상에 적층된 제2 기판(2)은, 예를 들어 폴리카보네이트 등의 투광성 수지의 인젝션 몰딩에 의해 형성되는 주표면 상의 데이터 기록 피트 또는 프리그루브와 같은 제2 미세 오목부 및 볼록부(22)를 가지며, 예를 들어 본 발명에 따른 은 합금을 이용하여 형성된 반사막(16)이 제2 미세 오목부 및 볼록부(22) 상에 형성되어, 제2 기판(2) 상의 제2 정보층(12)이 형성된다.
은 합금으로 제조되는 반사막(16)은, 예를 들어 RF(AC) 마그네트론 스퍼터링 방법(RF magnetron sputtering method)에 의해 형성될 수 있으며, 막 두께는 예를 들어 50 내지 150㎚ 정도로 조절된다.
또한, 예를 들어, 자외선 경화 아크릴계 수지 등으로 제조되는 보호막(30)이 제2 정보 기록층(12) 상에 형성된다.
도 1에 도시된 2층 구조를 가지는 광학 기록 매체에서, 제2 정보 기록층(12)에 기록된 정보가 재생될 때, 제2 정보 기록층(12)은 광빔이 제2 정보 기록층(12)에 집광되도록 800㎚ 파장의 광빔으로 조사된다.
한편, 제1 정보 기록층(11)에 기록된 정보가 재생될 때, 제1 정보 기록층(11)은 광빔이 제1 정보 기록층(11)에 집광되도록 650㎚ 파장의 광빔으로 조사된다.
이제, 본 발명에 따른 은 합금 및 이러한 은 합금에 의해 형성된 박막, 즉 도 1에 도시된 반사막(16)에 대해 설명할 것이다.
전술한 바와 같이, 본 발명은, 스퍼터링 타겟으로서 사용되는 경우에 고반사율을 유지하고, 기후에 대한 내구성을 향상시키며, 합금을 용이하게 제조할 수 있게 하고, 스퍼터링 공정을 안정성있고 간단/용이하게 실행할 수 있게 하는 것 등의 다양한 과제들을 해결하기 위한 것이며, Ag를 주성분으로서 포함하고 Pd를 0.5 내지 4.9 원자% 범위 내로 함유하는 AgPd 합금으로 이루어진 박막 형성용 스퍼터링 타겟 재료, 이 합금을 이용하여 형성된 박막, 및 그 박막을 포함하는 광학 기록 매체를 얻기 위한 것이다.
또한, 본 발명은, Ag를 주성분으로서 포함하고 Pd를 0.5 내지 4.9 원자% 범위 내로 함유하는 AgPd 합금에 Cu 및 Cr 모두 또는 둘 중 하나를 0.1 내지 3.5 원자% 범위의 함량으로 첨가함으로써 제조된 Ag 합금, 또는 또는 Pd를 0.5 내지 1.5 원자% 범위 내로 함유하고 Ti를 0.1 내지 2.9 원자% 범위 내로 함유하는 Ag 합금으로 이루어진 박막 형성용 스퍼터링 타겟 재료, 이 합금을 이용하여 형성된 박막, 및 이 박막을 포함하는 광학 기록 매체를 얻기 위한 것이다.
Ag 합금 스퍼터링 타겟 재료의 첨가물로서 Pd가 특별히 선택된 이유는, 은의 비중이 10.491g/㎤이고, Pd의 비중이 12.2g/㎤여서, 두 원소 간의 비중의 차가 매우 작기 때문이다.
이 방법에서, 비중의 차가 작으면, 합금 생성시의 용융 공정 및 냉각/고형화 공정동안 합금의 전체 벌크 내의 첨가 원소인 Pd의 분정 작용(segregation)이 억제될 수 있다. 또한, 합금 공정동안 금속간 화합물이 형성되지 않는다는 이점도 있다.
Ag는 황과 화학적으로 결합하려는 경향이 있으며, 장시간동안 공기 중에 방치되면, 공기에 노출된 표면이 황과 반응하여 황화은(Ag2S)을 생성하여, 그 표면이 흑화(blacken)되어 반사 특성이 열화된다. 또한, Ag는 염소와 격렬하게 반응하여 염화은(AgCl)을 생성하고, 이에 의해 표면이 흐려지며 반사 특성이 열화된다. 염소와 반응한 부분은 성장 및 팽창하고, 흐려진 부분도 팽창하며, 이에 의해 반사 특성이 악영향을 받아서 Ag의 물리적 특성이 악화된다.
그러나, 한편, Ag는 산소 및 수소에 대해서는 비교적 안정적인 재료로서, 특히 수소에 대해 안정적이며, Ag를 장시간동안 산소 대기 중에 방치한 후의 산소와의 결합 상태, 및 물에 침수시킨 후 수소와의 결합 상태를 확인함으로써, 이 원소들과 Ag의 반응성을 알 수 있다. 따라서, 산소 및 수소에 대한 Ag의 장벽 효과를 이용하기 위해, Ag가 감광성 재료에 첨가물로서 적용되며, 고용융점 솔더 등에 사용된다.
한편, Pd는 온도가 높지만 않다면 황 및 염소와 잘 반응하지 않으며, 따라서 원소 Pd는 염소 및 황에 대해 화학적으로 안정적인 원소이다. Pd는 수소를 잘 흡장하고 활성화하는 특성을 가지기 때문에, 용융 방식으로 플레이트 부재가 형성되는 경우, 수소에 대한 장벽 재료로서 약간의 Ti가 Pd에 첨가되는 경우가 많다.
전술한 바와 같이, 주어진 양의 Pd를 Ag에 첨가하고, Pd를 Ag 벌크의 결정 입계(grain boundary)에 균일하게 분산시켜 Ag-Pd 합금을 제조하면, 염소, 수소, 산소 및 황과 같은 비금속 원소에 의한, 일반 대기 내에서 또는 특수 환경에서 연구된, 오염에 대한 내구성이 증가할 뿐만 아니라, 수소 및 산소에 대한 Ag의 내구성과 염소 및 황에 대한 Pd의 내구성의 상호 작용에 의해, 박막이 광학 기록 매체의 구성 성분으로서 채용될 때 요구되는 환경 또는 대기에서, Ag에 비해 높은 기후 적응성을 가지게 된다.
그 다음, 주어진 양의 Pd들이 각각 Ag에 첨가된 Ag-Pd 합금을 이용하여 광학 기록 매체용 박막 -즉, 반사막- 을 형성하여 광학 기록 매체들을 생성하고, 각각의 광학 기록 매체 상에서 주어진 파장의 레이저 광에 대한 반사율을 측정했다.
이 경우에서, Pd 함유량이 0.1, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5 및 5.0 원자%인 AgPd 합금으로 제조된 박막 형성용 스퍼터링 타겟 재료를 사용하여, 광학 기록 매체의 박막, 즉 반사막을 형성하였다. 그 결과, 광학 기록 매체가 준비되었다. 이렇게 준비된 광학 기록 매체는 800, 600 및 400㎚ 파장의 레이저광을 조사하여 반사율을 측정하였으며, 그 결과가 다음의 표 1에 나타나있다.
Pd 함량 [원자 %] 파장 800㎚ 파장 600㎚ 파장 400㎚
반사율 [%] 반사율 [%] 반사율 [%]
0.1 93.6 92.3 88.7
0.5 93.1 92.1 84.4
1.0 92.2 89.2 77.6
1.5 92.1 86.0 71.1
2.0 92.0 85.8 70.8
2.5 91.3 85.4 70.4
3.0 91.1 84.2 69.3
3.5 90.6 83.0 66.3
4.0 90.2 82.2 63.6
4.5 89.5 81.3 63.1
5.0 87.7 81.1 63.1
표 1에 나타난 측정 결과로부터, 광학 기록 매체의 박막이, Ag를 주성분으로서 포함하고 Pd를 0.5 내지 4.9 원자% 범위 내로 함유하는 AgPd 합금으로 제조된 박막 형성용 스퍼터링 타겟 재료를 이용하여 형성되는 경우, 실질적인 사용에서 바람직한 고반사율이 획득됨을 알 수 있다.
즉, 표 1에 나타난 바와 같이, 광학 기록 매체의 박막이, 0.5 내지 4.9 원자%의 Pd 함량을 가지는 AgPd 합금으로 제조된 박막 형성용 스퍼터링 타겟 재료를 이용하여 형성되고, 특히 800㎚ 파장의 레이저광이 조사에 사용되는 경우에, 각각의 견본에서 88% 이상의 고반사율이 획득될 수 있으며, 각각의 박막은 광학 기록 매체의 반사막으로서 우수한 특성을 가짐을 알 수 있다.
Ag를 주성분으로 포함하고 Pd를 0.5 내지 4.9 원자% 범위 내로 함유하는 AgPd 합금으로 제조된 박막 형성용 스퍼터링 타겟 재료가 광학 기록 매체의 반사막 형성용 재료로 이용되는 경우, 동일한 영역의 파장의 레이저 빔에 의한 측정에서, 박막의 평균 반사율 감소가 반사막 형성용 재료로서 Ag만을 사용하는 경우보다 최대 4 내지 5% 정도로 억제될 수 있다. 또한, 광학 기록 매체의 반사막의 중요한 특성인 기후 적응성도, 반사막 형성용 재료로서 Ag만을 이용하는 경우보다 Pd를 함유하는 경우에 훨씬 더 향상된다.
그 다음, Ag를 주성분으로서 포함하고 Pd를 0.5 내지 4.9 원자% 범위 내로 함유하는 AgPd 합금에 Cu 또는 Cr 중 하나를 0.1 내지 3.5 원자% 범위 내로 첨가함으로써 AgPdX 합금 -X는 Cu 또는 Cr을 나타냄- 이 제조되고, 그 합금을 이용하여 광학 기록 매체의 반사막이 형성되어 광학 기록 매체가 제조되었다. 주어진 파장의 레이저광에 대해 반사막의 반사율이 측정되었다.
이 경우에서, 각각의 견본의 반사율은 800, 600 및 400㎚ 파장의 레이저광에 대해 측정되었으며, 그 측정 결과는 아래의 표 2에 나타나 있다.
X 원소 X 원소의 양 [원자 %] Pd 함량 [원자 %] 파장 800㎚ 파장 600㎚ 파장 400㎚
반사율[%] 반사율[%] 반사율[%]
Ta 3.5 1.5 75.5 70.1 60.7
Cr 3.5 1.5 91.9 86.7 73.1
Ti 3.5 1.5 87.2 81.4 64.9
Cu 3.5 1.5 92.4 87.2 70.8
Cu 1.2 1.5 92.8 90.1 79.5
Cu 1.9 1.0 93.5 90.6 80.2
Cu 2.1 1.1 93.4 90.1 79.6
표 2에 나타난 바와 같이, Pd를 0.5 내지 4.9 원자% 범위 내로 함유하는 AgPd 합금에 Cu 또는 Cr 중 하나를 0.1 내지 3.5 원자% 범위 내로 첨가하여 제조한 AgPdX 합금 -여기에서 X는 Cu 및 Cr을 나타냄-, 또는 Pd를 0.5 내지 1.5 원자% 범위 내로 함유하고 Ti를 0.1 내지 2.9 원자% 범위 내로 함유하는 Ag 합금을 박막 형성용 스퍼터링 타겟 재료로 이용하여 광학 기록 매체의 박막을 형성하면, 실질적인 사용에서 바람직한 고반사율이 획득될 수 있다.
즉, 표 2에 나타난 바와 같이, Pd를 0.5 내지 4.9 원자% 범위 내로 함유하는 AgPd 합금에 Cu 또는 Cr 중 하나를 0.1 내지 3.5 원자% 범위 내로 첨가하여 제조한 AgPdX 합금 -여기에서 X는 Cu 및 Cr을 나타냄-, 또는 Pd를 0.5 내지 1.5 원자% 범위 내로 함유하고 Ti를 0.1 내지 2.9 원자% 범위 내로 함유하는 Ag 합금을 박막 형성용 스퍼터링 타겟 재료로 이용하여 광학 기록 매체의 박막이 형성되고, 특히 800㎚ 파장의 레이저광이 설명을 위해 조사되는 경우, 각각의 견본 상에서 88% 이상의 고반사율이 얻어질 수 있으며, 광학 기록 매체의 반사막으로서 각각 우수한 특성을 가지는 박막이 획득될 수 있다.
상기 설명에서는, Cu 및 Cr 중 하나의 원소가 AgPd 합금 내에 포함되는 경우가 설명되었지만, 본 발명은 이러한 예로 국한되지 않으며, AgPd 합금에 Cu 및 Cr 두 가지 모두를 0.1 내지 3.5 원자% 범위 내의 함량으로 첨가하여 제조된 합금도, Cu 또는 Cr 중 하나만을 포함하는 AgPd 합금과 동일한 효과를 나타낸다.
또한, Ag를 주성분으로서 포함하고 Pd를 0.1 내지 1.5 원자% 범위 내로 함유하는 AgPd 합금에 Ti를 0.1 내지 2.9 원자% 범위 내의 함량으로 첨가하여 제조된 합금도 동일한 효과를 나타냄이 확인되었다.
또한, 표 2에서는, AgPd 내에 Cu, Ti 및 Cr 중 하나의 원소가 포함된 경우가 설명되었지만, 본 발명은 이로 국한되지 않으며, Cu, Ti 및 Cr 외에, 예를 들어, Au, Al 및 Rh 등 그 이외의 원소들 중 하나의 원소나 둘 이상의 원소, 포함하는 AgPd 합금에 대해서도 적용될 수 있음이 확인되었다. 또한, 다른 금속들을 함유하는 AgPd 합금을 이용한 견본들 각각에서도 고반사율을 얻을 수 있었으며, 광학 기록 매체의 반사막으로서 우수한 특성을 얻을 수 있음을 확인하였다.
이제, 광학 기록 매체용 박막, 즉 반사막이 본 발명의 AgPd 합금을 이용하여 형성되는 경우에서의 스퍼터 비율을, Ag만을 이용하여 반사막을 형성하는 경우에서의 스퍼터 비율과 비교하여 설명할 것이다.
예를 들어, 2 원자% 함량의 Pd를 함유하며, 직경 76.2㎜이고, 높이 6㎜인 실린더가 준비된다.
그 다음, 예를 들어 Au, Al, Cu, Ti, Rh 및 Cr의 순수 금속을 이용하여, 직경 76.2㎜이고, 높이 6㎜인 실린더들이 각각 준비된다.
실린더들은 스퍼터링 장치 내에 설치되며, AgPd 합금 및 제2 첨가 성분으로 사용되는 Au, Al, Cu, Ti, Rh 및 Cr의 순수 금속들 각각이 동시에 방출되어 3원 합금 (이하, AgPdX로 칭함)을 형성한다.
이 경우에서, Ag 단독, AgPd 합금 단독, Al 및 Au로 이루어진 반사막 -뒤의 2가지는 앞의 2가지의 대안으로 고려됨- 이 형성되고, 각각의 스퍼터 비율(sputter rate)이 측정되며, 이 측정값들은 비율 차이들 간의 비교에서 기준으로 사용된다.
피착된 반사막 각각의 두께는 1000Å으로 설정되었고, 이 박막은 RF 마그네트론 스퍼터링 방법에 의해 피착되었다. 예를 들어, AgPdX 합금은 3 원자% 함량의 X 금속을 함유했다.
스퍼터링 조건은, 최종 압력이 4×10-3[Pa]이었고, 스퍼터링 압력은 0.76[Pa]이었으며, 스퍼터링 가스 및 대기는 Ar 대기였고, 가스 유속은 20[sccm]이었다.
아래에, 박막 형성용 재료 및 막 형성의 전력에 대한 측정값 및 막 형성 기간이 표 3에 나타나 있다.
합금 박막 형성용 재료 박막 형성 전력 (비율) [W] 막 형성 기간 [sec]
Ag 500 46
Al 500 152
Au 500 122
Ag-Pd 500 55
Ag-Pd Cu 500 (AgPd) : 45 (Cu) 60
Ag-Pd Ti 500 (AgPd) : 215 (Ti) 49
Ag-Pd Ta 500 (AgPd) : 35 (Ta) 60
Ag-Pd Rh 500 (AgPd) : 45 (Rh) 58
Ag-Pd Cr 500 (AgPd) : 55 (Cr) 57
Ag-Pd Al 325 (AgPd) : 500 (Al) 84
Ag-Pd Au 500 (AgPd) : 5.2 (Au) 80
표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 Ag 합금, 즉 AgPd 및 AgPdX을 이용하여 박막을 형성하는 경우, 막 형성 기간은 Ag만 사용하는 경우에 비해 대략 10 내지 50% 정도 더 길지만, 대체 재료로서 고려된 Al 및 Au가 각각 사용된 경우에서의 에칭 비율과 비교해볼 때, 막 형성을 위한 기간은 훨씬 감소된다.
다음으로, 본 발명의 스퍼터링 타겟 재료의 제조 방법이 연구되었다. 본 발명의 스퍼터링 타겟 재료의 제조 방법으로는, 가스 대기 내에서의 용융과 진공에서의 용융의 2 가지 용융 방법이 있다.
용융 방법에 의해 Ag 합금이 제조되는 경우에서, 베이스로서의 마스터 합금이 우선 제조되고, 그 마스터 합금 내에 Ag가 추가적으로 혼합된다. 이 때, 첨가되는 Ag의 양은 Ag의 총량이 Ag 합금 내에 선정된 함량으로 포함되도록 조절된다.
합금 제조가 가스 대기 내에서 수행되는 경우가 설명될 것이다.
우선, 400 내지 600 Torr의 범위 내의 압력의 Ar 대기에서, Ag-Pd-X 합금 (X는 Au, Al, Cu, Ti, Rh 및 Cr로 구성되는 그룹으로부터 하나 선택됨)이 아크 용융에 의해 용융되어 마스터 합금을 혼합하고 제조한다.
이 때, 각각 10 내지 15 원자%로 각각 설정되는 Pd와, 주어진 Ag량의 15 내지 20 원자%로 각각 설정된 X (X는 Au, Al, Cu, Ti, Rh 및 Cr임)의 혼합물은 용융된다.
그 다음, Ag는 고주파 유도 용융로에서 용융되며, 용융된 Ag의 양은 총 요구량에서 마스터 합금 내에 포함된 Ag 양을 감산하여 얻어진 값과 동일하다.
용융로 내의 온도는 예를 들어 1000 내지 1500℃ 범위 내이며, 예를 들어 0.1 내지 0.2 리터의 일반형 흑연로가 이용된다.
Ag가 완전히 용융된 후, 용융된 Ag 내에 산화 방지제가 첨가되어, 용융된 Ag 내의 산소가 고형화 공정 후에 흡장되는 것을 억제 및 방지한다. 산화 방지제로는, 붕소, 붕화 나트륨, 붕화 리튬 및 탄소와 같은 재료들이 사용될 수 있다.
산화 방지제가 첨가된 Ag는 완전히 용융된 상태로 약 1시간동안 방치되고, 그 다음 상기의 마스터 합금이 그 용융 물질에 첨가되며, 그 혼합물은 용융된 상태로 약 0.5 내지 1시간 동안 더 방치된다. 이 때, 용융된 상태에서의 온도는 예를 들어 1050 내지 2000℃로 유지된다.
그 다음, 예를 들어 알루미나 또는 마그네슘계 활석으로 내면을 도포한 Fe 몰드 내에 용융된 물질을 붓는다.
Fe 몰드는 약 300 내지 500℃의 온도로 미리 가열되어, 수축 캐비티의 발생을 방지한다.
몰드 내의 용융된 재료가 냉각 및 고형화된 후, 잉곳(ingot)을 몰드 내에서 꺼내고, 그 잉곳은 실온으로 냉각된다.
잉곳의 정상부인 상승부는 절단 및 제거되고, 나머지 잉곳은 롤러에 의해 롤링되어 90㎜×90㎜×8.1㎜의 합금판을 형성한다.
그 다음, 합금판은, Ar 가스로 채워져 밀봉된 전기로 등에서 약 400 내지 500℃ 온도로 대략 1 내지 1.5 시간 가량 가열된 후, 프레스에 의해 왜곡 정정이 수행된다.
왜곡 정정이 수행된 후 판은 제품 형태로 절단되고, 방수형 연마 페이퍼를 이용하여 제품의 표면 전체를 폴리싱함으로써, 표면의 편평도를 조절한다. 최종적으로 본 발명의 Ag 합금 스퍼터링 타겟 재료가 제조된다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 Ag 합금 스퍼터링 타겟 재료가 제조되고, 제조시에, Pd 및 다른 성분 X를 첨가하는 동시에 Ag가 용융되는 경우, 종래에 이용되던 용이한 방법들이 이용될 수 있으며, 이것은 비용 및 제조 방법면에서 많은 이점을 제공한다.
전술한 예들에서는, 표 2에서, Ag에 Pd가 0.5 내지 4.9 원자% 함량의 Pd가 첨가되고 0.1 내지 3.5 원자% 함량의 Cu 및 Cr이 더 첨가되거나, Ag에 0.5 내지 1.5 원자% 함량의 Pd가 첨가되고 0.1 내지 2.9 원자% 함량의 Ti가 더 첨가되는 예가 설명되었지만, 본 발명은 이러한 예들로 국한되지 않으며, Au, Al 및 Rh의 다른 성분들이 사용되는 경우에도 적용될 수 있다. 즉, AgPd 합금 내에 포함된 Ag의 일부를 Au, Al 및 Rh로 대체하여 합금을 생성하고, 그 합금을 이용하여 광학 기록 매체의 박막이 형성되는 경우, 고반사율이 얻어지며, 또한 Cu, Ti 및 Cr을 첨가하여 합금을 형성하는 경우와 마찬가지로, 우수한 효과를 가지는 스퍼터링 타겟 재료, 광학 기록 매체용 박막 및 광학 기록 매체가 생성될 수 있다.
본 발명의 스퍼터링 타겟 재료는, Ag에 비해, 산소, 황, 염소 및 다른 원소들에 대해 높은 내구성을 보장할 수 있으며, 이러한 높은 내구성의 타겟 재료를 이용하여 박막이 형성되는 경우, 이 박막을 이용하여 고품질의 광학 기록 매체가 획득될 수 있어서, 재생 신호의 열화를 장기간동안 방지할 수 있다.
본 발명의 스퍼터링 타겟 재료를 이용하여 형성된 박막 및 이러한 박막을 포함하는 광학 기록 매체는 800㎚ 미만의 파장이 이용되는 경우에 88% 이상의 고반사율을 보장할 수 있고, 따라서 양호한 재생 신호를 얻을 수 있으며, 이것은 고품질 광학 기록 매체의 실현을 가능하게 한다.
본 발명의 AgPd 합금 스퍼터링 타겟 재료를 이용하여 스퍼터링 방식으로 박막을 형성하는 경우, Ag만을 단독으로 이용하여 스퍼터링 방식으로 박막을 형성하는 경우에 비해, 스퍼터링 비율은 크게 감소하지 않는다는 것을 알았으며, AgPd 합 금 스퍼터링 타겟 재료는 대체 재료인 Au 및 Al에 비해 스퍼터링 비율면에서 크게 우수했다.
본 발명의 스퍼터링 재료는 상기 언급한 간단하고 용이한 방법에 의해 제품으로서 제조될 수 있으며, 광학 기록 매체용 박막 형성이 스퍼터링 방법에 의해 용이하게 수행될 수 있게 한다.
첨부된 도면들을 참조로 본 발명의 바람직한 실시예들이 설명되었지만, 본 발명은 이러한 실시예들로 한정되지 않으며, 본 기술 분야의 숙련된 기술자들에 의해 아래의 청구 범위에 의해 정의된 본 발명의 범위 및 취지를 벗어나지 않는 다양한 변경 및 수정들이 수행될 수 있음에 유의한다.

Claims (9)

  1. AgPd 합금 박막 형성용 스퍼터링 타겟 재료에 있어서,
    상기 Ag 내에 0.5 내지 4.9 원자% 범위의 Pd가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 AgPd 합금 박막 형성용 스퍼터링 타겟 재료.
  2. 박막에 있어서,
    상기 박막은, Ag 내에 0.5 내지 4.9 원자% 범위의 Pd가 함유되어 있는 AgPd 합금을 이용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 박막.
  3. 광학 기록 매체에 있어서,
    Ag 내에 0.5 내지 4.9 원자% 범위의 Pd가 함유되어 있는 AgPd 합금을 이용하여 형성된 박막을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 기록 매체.
  4. 제1항에 있어서,
    Cu 및 Cr 중의 하나 또는 둘 모두가 각각 0.1 내지 3.5 원자% 범위로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 AgPd 합금 박막 형성용 스퍼터링 타겟 재료.
  5. 제2항에 있어서,
    Cu 또는/및 Cr 중의 하나 또는 둘 모두가 각각 0.1 내지 3.5 원자% 범위로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 박막.
  6. 제3항에 있어서,
    Cu 및 Cr 중의 하나 또는 둘 모두가 각각 0.1 내지 3.5 원자% 범위로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 기록 매체.
  7. AgPdTi 합금 박막 형성용 스퍼터링 타겟 재료에 있어서,
    0.1 내지 1.5 원자% 범위의 Pd, 및 0.1 내지 2.9 원자% 범위의 Ti가 Ag 내에 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 AgPdTi 합금 박막 형성용 스퍼터링 타겟 재료.
  8. 박막에 있어서,
    상기 박막은, 0.1 내지 1.5 원자% 범위의 Pd, 및 0.1 내지 2.9 원자% 범위의 Ti가 Ag 내에 함유되어 있는 AgPdTi 합금을 이용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 박막.
  9. 광학 기록 매체에 있어서,
    0.1 내지 1.5 원자% 범위의 Pd, 및 0.1 내지 2.9 원자% 범위의 Ti가 Ag 내에 함유되어 있는 AgPdTi 합금을 이용하여 형성되는 박막을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 기록 매체.
KR1019990047683A 1999-10-30 1999-10-30 박막 형성용 스퍼터링 타겟 재료, 그 타겟 재료를 이용하여 형성된 박막, 및 광학 기록 매체 KR100652094B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019990047683A KR100652094B1 (ko) 1999-10-30 1999-10-30 박막 형성용 스퍼터링 타겟 재료, 그 타겟 재료를 이용하여 형성된 박막, 및 광학 기록 매체

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019990047683A KR100652094B1 (ko) 1999-10-30 1999-10-30 박막 형성용 스퍼터링 타겟 재료, 그 타겟 재료를 이용하여 형성된 박막, 및 광학 기록 매체

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010039330A KR20010039330A (ko) 2001-05-15
KR100652094B1 true KR100652094B1 (ko) 2006-11-30

Family

ID=37527829

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019990047683A KR100652094B1 (ko) 1999-10-30 1999-10-30 박막 형성용 스퍼터링 타겟 재료, 그 타겟 재료를 이용하여 형성된 박막, 및 광학 기록 매체

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100652094B1 (ko)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19980032215A (ko) * 1996-10-10 1998-07-25 윤종용 광기록매체
KR19990068999A (ko) * 1998-02-03 1999-09-06 윤종용 추기형 광기록 매체
KR19990084332A (ko) * 1998-05-04 1999-12-06 윤종용 광기록매체
KR19990085781A (ko) * 1998-05-21 1999-12-15 윤종용 고굴절율층과 금속반사층을 갖는 상변화광디스크

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19980032215A (ko) * 1996-10-10 1998-07-25 윤종용 광기록매체
KR19990068999A (ko) * 1998-02-03 1999-09-06 윤종용 추기형 광기록 매체
KR19990084332A (ko) * 1998-05-04 1999-12-06 윤종용 광기록매체
KR19990085781A (ko) * 1998-05-21 1999-12-15 윤종용 고굴절율층과 금속반사층을 갖는 상변화광디스크

Also Published As

Publication number Publication date
KR20010039330A (ko) 2001-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4007702B2 (ja) 薄膜形成用スパッタリングターゲット材およびそれを用いて形成されて成る薄膜、および光学記録媒体
EP1617427B1 (en) Silver alloy reflective film, sputtering target therefor, and optical information recording medium using the same
US6451402B1 (en) Metal alloys for the reflective or the semi-reflective layer of an optical storage medium
US6764735B2 (en) Metal alloys for the reflective or the semi-reflective layer of an optical storage medium
US6790503B2 (en) Metal alloys for the reflective or the semi-reflective layer of an optical storage medium
EP1736558A1 (en) Silver alloy for reflective film
JP2002518596A (ja) 光蓄積媒体の反射層または半反射層のための合金
WO2005020222A1 (ja) 光記録媒体の反射膜および反射膜形成用銀合金スパッタリングターゲット
NL8700792A (nl) Sputter target.
JP2004139712A (ja) 光情報記録媒体用反射膜と半透過反射膜、および光情報記録媒体ならびに光情報記録媒体用スパッタリングターゲット
US7198700B2 (en) Thin film formation use sputtering target material, thin film formed using same, and optical recording medium
JP4638015B2 (ja) 薄膜形成用スパッタリングターゲット材、それを用いて形成されて成る薄膜及び光学記録媒体
KR100652094B1 (ko) 박막 형성용 스퍼터링 타겟 재료, 그 타겟 재료를 이용하여 형성된 박막, 및 광학 기록 매체
EP1326242A1 (en) Reflecting layer, optical recording medium and sputtering target for forming reflecting layer
CN100446101C (zh) 光记录介质的反射层形成用银合金溅射靶材
JP4153484B2 (ja) 光情報記録媒体用Ａｇ基合金スパッタリングターゲット
EP2492913B1 (en) Optical information recording medium and method for producing same
TWI437563B (zh) And a reflective film-forming sputtering target for forming the optical information recording medium and the optical information recording medium
CN101942644B (zh) 光记录介质用半透明反射膜和反射膜、以及用于形成这些半透明反射膜和反射膜的Ag合金溅射靶
JPH0426757A (ja) Ａｌ合金薄膜及び溶製Ａｌ合金スパッタリングターゲット
JP2003030901A (ja) 光記録ディスク反射膜形成用アルミニウム合金
TWI314166B (en) Silver alloy sputtering targe for forming reflective layer of optical recording medium
JP2002074752A (ja) 情報記録媒体並びに薄膜形成用母材及びその製造方法
JP2898112B2 (ja) 組成均一性に優れる光学式記録媒体の反射膜用Ａｌ合金薄膜形成用溶製Ａｌ合金スパッタリングターゲット
JPH02261822A (ja) 光記録媒体およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121116

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131115

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141118

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151113

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161111

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171110

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181120

Year of fee payment: 13