JP2004139712A

JP2004139712A - 光情報記録媒体用反射膜と半透過反射膜、および光情報記録媒体ならびに光情報記録媒体用スパッタリングターゲット

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Publication number: JP2004139712A
Application number: JP2002361117A
Authority: JP
Inventors: Hironori Tauchi; 田内　裕基; Katsuhisa Takagi; 高木　勝寿; Junichi Nakai; 中井　淳一; Toshiki Sato; 佐藤　俊樹
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2002-08-20
Filing date: 2002-12-12
Publication date: 2004-05-13
Anticipated expiration: 2022-12-12
Also published as: JP3655907B2

Abstract

【課題】純Ａｇや従来のＡｇ合金に比較して、高熱伝導率・高反射率・高耐久性を有するＡｇ基合金を見出すことにより、高倍速ＤＶＤや次世代光ディスクに高い信頼性を付与し得る光情報記録媒体用Ａｇ基合金反射膜または半透過反射膜、およびこれらの反射膜または半透過反射膜の成膜に使用される光情報記録媒体用Ａｇ基合金スッパッタリングターゲット、並びにこれらの反射膜または半透過反射膜を備える光情報記録媒体を提供する。
【解決手段】Ｂｉおよび／またはＳｂを合計で０．００５〜０．４０％（原子％の意味）含有するＡｇ基合金を用いる。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ　Ｄｉｓｃ）やＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ　Ｄｉｓｃ）等の光情報記録媒体の分野において、高熱伝導率・高反射率・高耐久性を有する光情報記録媒体用反射膜と半透過反射膜、およびそれらの反射膜又は半透過反射膜の成膜に使用される光情報記録媒体用スパッタリングターゲット、ならびにそれらの反射膜または半透過反射膜を備える光情報記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光情報記録媒体（光ディスク）にはいくつかの種類があり、記録再生方式から▲１▼読み出し専用型、▲２▼追記型、▲３▼書き換え型の三種類に大別される。
【０００３】
まず、▲１▼の読み出し専用型の光ディスクは、凹凸のピット（記録データ）が形成された透明プラスチック（例えば、ポリカ−ボネ−ト等）基板上にＡｌ，Ａｇ，Ａｕなどを主成分とする反射膜（金属膜）が積層された構造を有しており、該光ディスクに照射されたレーザー光の反射率差や位相差を検出することによって、記録データの再生を行うものである。この光ディスクには、反射膜が成膜された透明プラスチック基板からなる片面一層タイプや、反射膜が成膜された透明プラスチック基板と半透過反射膜が成膜されたものを接着剤で貼り合わせることで記録容量を倍増させた片面二層タイプなどがあり、かかる方式を採用した光ディスクとしては、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ等が挙げられる。
【０００４】
次に、▲２▼の追記型の光ディスクは、透明プラスチック基板上に記録膜（有機色素膜）と反射膜（金属膜）が積層された構造を有しており、該光ディスクでは、レーザー光照射により記録膜を発熱・分解させ、グルーブ（基板に予め刻まれている案内溝）を変形させることによってデータを記録し、該記録膜の分解部分の反射率と非分解部分の反射率との差をレーザー光で検出することによってデータの再生を行うものである。この光ディスクでは、一度記録されたデータを書き換えられないこと（一回限りの記録と繰り返し再生）が特徴であり、かかる方式を採用した光ディスクとしては、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ＋Ｒ等が挙げられる。
【０００５】
また、▲３▼の書き換え型の光ディスクは、透明プラスチック基板上に誘電体保護膜／記録膜／誘電体保護膜／反射膜（金属膜）が積層された構造を基本構造としており、レーザー光照射によって生じる記録膜の結晶質−非晶質の可逆的な相変化を利用してデータを記録し、記録したデータの再生は、記録膜の結晶質部分と非晶質部分との反射率差をレーザー光で検出することによって行われる。この光ディスクの特徴は、データを千回から十万回書き換えられること（繰り返しの記録と再生）である。かかる方式の光ディスクとしては、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷ等が挙げられる。
【０００６】
前述した▲１▼〜▲３▼の光ディスクが有する反射膜または半透過反射膜には、熱伝導率、反射率、耐久性の観点から、Ａｕ，Ａｌ，Ａｇ、あるいはこれらを主成分とする合金が広く使用されている。
【０００７】
これらの中でもＡｕを主成分とするＡｕ系反射膜は耐久性（化学的安定性と熱的安定性）に優れるため、光ディスクの記録再生特性を経時劣化させにくい。しかしながら、原料費が高価であり、更に次世代の光ディスク（Ｂｌｕ−ｒａｙ　　Ｄｉｓｃ等）で使用される青紫色レーザー（波長：４０５ｎｍ）に対しては、要求される高反射率が得られ難いという問題がある。
【０００８】
Ａｌを主成分とするＡｌ系反射膜は原料費が安価であるため、光ディスクのコストダウンを図ることができ、さらに次世代光ディスクで使用される青紫色レーザーに対して高い反射率が得られるという特徴がある。しかしながら、Ａｕ系反射膜に比較すると耐久性が低く、さらに追記型／書き換え型光ディスクの反射膜として用いる際に求められる熱拡散膜としての機能を発揮させるための高い熱伝導率が得られないという問題がある。
【０００９】
Ａｇを主成分とするＡｇ系反射膜は、次世代光ディスクで用いられる青紫色レーザーに対する高反射率、追記型／書き換え型のディスクに求められる高熱伝導率を有していることに加えて、Ａｕ系反射膜に比べて原料費が安価であるといった特徴があり、反射膜や半透過反射膜として有望な材料である。しかし、耐久性の点においては、Ａｌ系反射膜よりは優れているものの、Ａｕ系反射膜に匹敵するほどの高い耐久性は備えておらず、光ディスクの反射膜や半透過反射膜として実用化するには、Ａｇが本来有している高反射率と高熱伝導率を損なうことなく、耐久性を改善する必要がある。
【００１０】
このようなＡｇ系反射膜の耐久性の向上手段については、次のような改善策が報告されている。例えば特許文献１では、ＡｇにＡｕ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔを添加することにより、また特許文献２では、ＡｇにＰｄ，Ｃｕを添加することにより、それぞれ耐久性（化学的安定性）を向上させている。更に、本発明者らも、特許文献３において、Ａｇに希土類金属元素を添加することによって耐久性（結晶粒成長の抑制などの熱的安定性）を向上させる方法を提案している。
【００１１】
しかし、高倍速記録ＤＶＤや次世代光ディスクでは、反射膜に対する要求特性が更に高まっており、今まで以上に高レベルの耐久性、熱伝導率および反射率が求められる。
【００１２】
特に耐久性に関しては、塩素をはじめとするハロゲン元素に対する高い耐食性が要求されている。この要求は、ハロゲン元素を含有する有機色素記録膜、保護膜、接着剤層などと反射膜が直接積層される追記型光ディスクの場合に特に顕著である。また次世代光ディスクは、ＤＶＤとは異なって、透明プラスチック基板上にまず反射膜を成膜し、その上に誘電体保護膜／記録膜／誘電体保護膜／を積層成膜する逆積層構造であるため、記録再生特性の劣化を抑えるために反射膜の表面粗度を極めて小さくしなければならず、さらに熱的負荷を受けても表面粗度の安定性を維持し得ることが求められる。
【００１３】
また熱伝導率に関しては、レーザー光照射により記録膜の極微小領域で発生した熱を急速に拡散させる必要があり、反射膜には熱拡散膜としての機能も併せ持たせるため高熱伝導率が要求される。
【００１４】
さらに反射率に関しては、高倍速ＤＶＤや次世代光ディスクで使用される青紫色レーザーに対しても高反射率を有することが求められている。
【００１５】
しかしながら、これら全ての要求を満たすＡｇ基合金はまだ見出されておらず、高倍速ＤＶＤや次世代光ディスク用として高い信頼性を確保するには、高熱伝導率、高反射率および高耐久性の全ての要求特性を具備するＡｇ基合金が強く求められている。
【００１６】
【特許文献１】
米国特許第６００７８８９号明細書、クレームなど
【特許文献２】
特開平６−２０８７３２号公報、特許請求の範囲、［０００８］など
【特許文献３】
特開２００２−１５４６４号公報、特許請求の範囲など
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上のような状況に鑑みてなされたもので、その目的は、純Ａｇや従来のＡｇ合金に比較して、高熱伝導率・高反射率・高耐久性を有するＡｇ基合金を見出すことにより、高倍速ＤＶＤや次世代光ディスク用として高い信頼性を有する光情報記録媒体用Ａｇ基合金反射膜または半透過反射膜、およびこれらの反射膜または半透過反射膜の成膜に使用される光情報記録媒体用Ａｇ基合金スパッタリングターゲット、並びにこれらの反射膜または半透過反射膜を備える光情報記録媒体を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決し得た本発明に係る光情報記録媒体（光ディスク）用反射膜および半透過反射膜とは、Ｂｉおよび／またはＳｂを合計で０．００５〜０．４０％（以下、特記しない限り原子％を表す）含有するＡｇ基合金によって構成されているところに要旨を有する。このような組成のＡｇ基合金である反射膜および半透過反射膜は、高反射率・高熱伝導率と共に高耐久性を兼ね備えている。
【００１９】
上記Ａｇ基合金としてより好ましいのは、希土類金属元素を少なくとも１種を含有するものであり、該希土類金属元素としてＮｄおよび／またはＹを含有するものは、一段と優れた耐久性（特に熱的安定性）を発揮するので好ましい。尚、Ｎｄおよび／またはＹは合計で０．１〜２％含有させるのが好ましい。
【００２０】
また、上記Ａｇ基合金には、Ｃｕ，Ａｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐｔから選ばれる少なくとも１種を含有させることも有効であり、これらの元素を合計で０．１〜３％含有させると、高耐久性、特に優れた化学的安定性に由来して外観変化を抑制し、高反射率を維持することができる。
【００２１】
尚、本発明には上述のＡｇ基合金薄膜を得るために用いられる光情報記録媒体用Ａｇ基合金スパッタリングターゲットであって、Ｂｉを０．０５〜４．５％含有するＡｇ基合金スパッタリングターゲット、あるいはＳｂを０．００５〜０．４０％含有するＡｇ基合金スパッタリングターゲットも含まれる。また、上述のＡｇ基合金薄膜と同様、スパッタリングターゲットにおいても、ＢｉあるいはＳｂに加えて、希土類元素の少なくとも１種や、Ｃｕ，Ａｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐｔから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００２２】
さらに、上記Ａｇ基合金からなる反射膜または半透過反射膜を備える光情報記録媒体も本発明の好ましい実施態様の一つである。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、上述した様な課題の下で、高熱伝導率、高反射率ならびに高耐久性を有する光情報記録媒体用Ａｇ基合金反射膜または半透過反射膜を提供すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、Ｂｉおよび／またはＳｂを合計で０．００５〜０．４０％含有するＡｇ基合金は、純Ａｇに匹敵する高反射率、高熱伝導率を有すると共に、純Ａｇを凌駕する高レベルの耐久性を発揮し得ることを見出し、本発明を完成した。以下、本発明について詳細に説明する。
【００２４】
本発明の光情報記録媒体用Ａｇ基合金反射膜または半透過反射膜は、必須元素としてＢｉおよび／またはＳｂを合計で０．００５〜０．４０％含むＡｇ基合金からなるものである。このようなＡｇ基合金からなる反射膜または半透過反射膜は、純Ａｇに匹敵する高熱伝導率と高反射率を有するばかりでなく、卓越した耐久性（熱的安定性および化学的安定性）を有している。
【００２５】
通常、スパッタリング法などによって成膜された純Ａｇ薄膜は、多数の結晶欠陥（空孔、転位、粒界など）を含み、この結晶欠陥を介してＡｇ原子が容易に拡散するため、純Ａｇ薄膜を高温高湿環境下で保持すると、Ａｇ原子が各所で拡散・凝集し、表面粗度や結晶粒径が増大する。また、塩素イオンの如きハロゲンイオンを含む環境下においても同様に、Ａｇ原子は容易に拡散・凝集する。こうした凝集に起因する薄膜表面の変化は反射率の低下を引き起こし、光ディスクの記録再生特性を著しく劣化させる。特に、ＤＶＤ−ＲＯＭに使用される極薄の半透過反射膜では、凝集が及ぼす反射率への影響が大きく、光ディスクの再生特性を著しく劣化させる。
【００２６】
上記問題の解決策としては、これまでにもＡｇの合金化が検討されており、例えば、Ａｇへの貴金属元素（Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔなど）の添加や、希土類金属元素（Ｙなど）の添加による合金化が提案されてきた。
【００２７】
しかし、Ａｇに貴金属元素（Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔなど）を添加して合金化すると、塩素イオン等の影響によるＡｇ原子の凝集は抑制されるものの、高温高湿下での保持によるＡｇ原子の凝集は抑制できない。また、希土類金属元素（Ｙなど）を添加して合金化する方法では、高温高湿下での保持によるＡｇ原子の凝集は抑制されるものの、塩素イオン等の影響によるＡｇ原子の凝集は抑制できない。即ちいずれの元素群を用いた合金化でも、高温高湿下での保持および塩素イオンの影響の双方に由来するＡｇ原子の凝集を同時に抑制することはできない。
【００２８】
ところが本発明によれば、Ｂｉおよび／またはＳｂを合計で０．００５％以上含むＡｇ基合金とすることにより、高温高湿下での保持および塩素イオンの影響によるＡｇ原子の凝集を同時に抑制できるのである。しかも、これらの元素は、その含有量が増加するにつれて、より明確な凝集抑制効果を発揮することが確認された。ただし、Ａｇへの上記の元素の添加は、純Ａｇ薄膜に対して熱伝導率と反射率を低下させる傾向があり、この傾向は上記元素の含有量が増加するにつれて顕著となり、結果としてＡｇ基合金薄膜の熱伝導率と反射率を低下させる。
【００２９】
上記元素の含有量について、次世代光ディスクで使用される青紫色レーザーに対する高反射率を確保するという観点からすると、総含有量の上限を３％まで高めることができる。しかし、総含有量が０．４０％を超えると、高倍速ＤＶＤや次世代光ディスクの反射膜に求められる高熱伝導率を確保出来なくなるので、高反射率と高熱伝導率の両特性を確保するための要件として、総含有量の上限を０．４０％と定めた。一方、総含有量が０．００５％未満では、Ｂｉおよび／またはＳｂの添加による凝集抑制効果が有効に発揮されない。好ましくは０．０１％以上、０．３％以下、より好ましくは０．０５％以上、０．２％以下である。なお、スパッタリングターゲットの製造等を考慮すると、取り扱い性に優れるという観点からはＢｉを用いるのが好ましい。
【００３０】
尚、本発明では、Ｂｉおよび／またはＳｂを含むＡｇ基合金の耐久性、特に熱的安定性をさらに向上させる目的で、上記元素以外に希土類金属元素を含有させることも有効である。これらの元素は、高温高湿下での保持によるＡｇ原子の凝集をさらに抑制して、耐久性を一段と高める効果を有している。該希土類金属元素としては、Ｎｄおよび／またはＹが好ましく、上述のＡｇ基合金に対するこれらの元素の含有量は、Ｎｄおよび／またはＹを合計で０．１％以上、２％以下とすることが好ましい。０．１％未満では、上記元素の添加による有効な効果が得られず、含有量が２％を超えると高い熱伝導率が得られないからである。より好ましい含有量の上限は１％であり、さらに好ましく０．５％である。
【００３１】
さらに、Ｂｉおよび／またはＳｂを含むＡｇ基合金の耐久性、特に化学的安定性を向上させる目的で、Ｃｕ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔから選ばれる少なくとも１種を添加してもよい。これらの元素は、塩素イオンの影響によるＡｇ原子の凝集をさらに抑制して、耐久性を一段と高める効果を有しており、こうしたＡｇ原子の凝集抑制効果を有効に発揮させるには、総含有量を０．１％以上、３％以下とすることが好ましい。より好ましい上限は２％である。
【００３２】
また、Ａｇ基合金のさらなる化学的安定性の向上を図るには、上記元素に加えてＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎを添加することも有効である。これらの元素の添加による耐久性向上効果はＡｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔには及ばないものの、原料費が安価であることから、光ディスクのコストダウンを図る上で有益となる。なお、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎは、その含有量が多くなると熱伝導率と反射率を低下させるので、これら元素の総含有量の上限は３％とする。尚、以上の合金元素群については、１種の添加でも十分な効果は得られるが、２種以上を組み合わせて添加した場合でも同様の効果が得られることは言うまでもない。ただし、希土類金属元素としてＮｄおよび／またはＹを添加することにより得られる上記効果や、Ｃｕ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔから選ばれる少なくとも１種を添加することにより得られる上記効果は、Ｂｉおよび／またはＳｂを含有するＡｇ基合金に認められる特有の効果であり、例えば、純Ａｇでは同様の効果は認められない。
【００３３】
尚、例えば特開２００１−１８４７２５号公報にも開示されている如く、ＡｇにＡｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｗ、Ｚｒから選ばれた少なくとも一つの元素を０．５〜５％添加することにより耐腐食性の向上を図ったＡｇ合金は知られている。しかし、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄには、Ａｇ薄膜を高温保持したときに生じるＡｇ原子の凝集を抑制する効果がなく、本発明で解決課題として掲げる熱的安定性という観点からの耐久性改善効果は得られない。また、Ｂｉを０．５％以上添加することは熱伝導率を低下させるため好ましくなく、本発明からは除外される。また、特開２００２−９２９５９号公報には、Ａｇに４〜１５質量％のＣｕと０．５質量％以上のＡｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｒを添加することにより化学的安定性の向上を図ったＡｇ合金が提示されている。しかし、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｉｒでは、高温下での保持によるＡｇ原子の凝集抑制効果は得られない。また、Ｓｂを０．５質量％（０．４４％）以上添加することは、Ａｇ本来の熱伝導率を低下させるため好ましくない。従って、これら公知のＡｇ合金は、その具体的な構成と作用効果において本発明とは明確に区別される。
【００３４】
本発明の光情報記録媒体用Ａｇ基合金反射膜およびＡｇ基合金半透過反射膜は、前述した合金組成のＡｇ基合金を、真空蒸着法やイオンプレーティング法やスパッタリング法などによって基板上に成膜することによって得ることができるが、これらの中でもスパッタリング法によって成膜されたものが推奨される。スパッタリング法により成膜されたＡｇ基合金反射膜とＡｇ基合金半透過反射膜は、他の成膜法により成膜された膜に比較して、合金元素分布や膜厚の膜面内均一性に優れており、反射膜としてより高レベルの特性（高熱伝導率、高反射率、高耐久性）が良好に引き出され、高性能で信頼性の高い光ディスクの生産が可能となるからである。
【００３５】
尚、本発明における光情報記録媒体用Ａｇ基合金反射膜とは、ディスク片面にのみ記録を行う単層記録の反射膜、もしくは多層記録の最上層の反射膜として用いられる薄膜で、透過率はほぼ０％で、反射率はディスクの構成により規定されるがおおよそ４５％以上である。またその膜厚は、上述の反射率および透過率を満たす範囲で適宜決定すればよいが、標準的には５０〜２００ｎｍ程度とすればよい。
【００３６】
また、本発明の半透過反射膜とは、ディスク片面に２層以上の多層記録を行う媒体の反射膜として用いられる膜で、透過率・反射率はディスクの構成によって規定されるが、おおよそ６０〜７２％程度の透過率と１８〜３０％程度の反射率を有する薄膜を意味する。またその膜厚は、上述の反射率および透過率を満たす範囲で適宜決定すればよいが、標準的には５〜２０ｎｍ程度とすればよい。
【００３７】
本発明の光情報記録媒体用Ａｇ基合金スパッタリングターゲットは、溶解・鋳造法や粉末焼結法およびスプレイフォーミング法などいずれの方法でも製造できるが、これらの中でも特に真空溶解・鋳造法によって製造することが推奨される。真空溶解・鋳造法により製造されたＡｇ基合金スパッタリングターゲットは、他の方法で製造されたものに比較して窒素や酸素などの不純物成分の含有量が少なく、このスパッタリングターゲットを用いて成膜された反射膜や半透過反射膜は、反射膜として高特性（高熱伝導率、高反射率、高耐久性）が効果的に引き出され、高性能ならびに信頼性の高い光ディスクの生産が可能となるからである。
【００３８】
本発明の反射膜および半透過反射膜は、上述の様に、Ｂｉおよび／またはＳｂを０．００５〜０．４０％含有することを必須とするものであるが、特にＢｉの含有量が上述の範囲となるような組成の薄膜を得るためには、スパッタリングターゲット中にＢｉを０．０５〜４．５％程度含有させる必要がある。
【００３９】
通常の合金系、例えば、Ａｇ‐Ｃｕ合金系、Ａｇ‐貴金属合金系やＡｇ‐希土類金属合金系などの薄膜では、スパッタリングターゲットの組成と薄膜の組成とはほぼ一致する。これに対して、Ｂｉを含むＡｇ基合金スパッタリングターゲットを用いて薄膜を成膜した場合、薄膜中のＢｉ量はスパッタリングターゲット中のＢｉ量の数％〜数十％に減少してしまう。
【００４０】
この原因としては、▲１▼ＡｇとＢｉの融点の差が大きいため、あるいはＡｇに比較してＢｉの蒸気圧が高いため成膜中に基板側からＢｉが再蒸発する、または、▲２▼Ａｇのスパッタ率がＢｉのスパッタ率に比べて大きいため、Ｂｉがスパッタリングされにくい、さらに、▲３▼ＢｉがＡｇに比べて酸化し易いため、スパッタリングターゲット表面でＢｉのみが酸化されてしまいスパッタリングされない、などが考えられ、これらの理由により、薄膜中のＢｉ量はスパッタリングターゲット中のＢｉ量に比べて減少すると考えられる。
【００４１】
従って、本発明に係るスパッタリングターゲット中のＢｉ含有量は、目的とする反射膜中および半透過反射膜中のＢｉ含有量よりも多くしておく必要があり、例えば、Ｂｉを０．００５〜０．４０％含む反射膜および半透過反射膜を得るためには、膜中に取り込まれないＢｉ量を考慮して、スパッタリングターゲット中のＢｉ含有量を０．０５％以上、４．５％以下、好ましくは０．１％以上、３．６％以下とすればよい。
【００４２】
尚、上述の現象はＡｇ‐Ｓｂ合金系、Ａｇ‐希土類金属合金系など他のＡｇ基合金では見られない現象であり、これらのＡｇ基合金においては、スパッタリングターゲットとこれを用いて成膜した薄膜の組成はほぼ一致する。したがって、本発明においてもＢｉ以外の元素については、上述の規定を満たす範囲内でそれぞれの元素を含有させたスパッタリングターゲットを製造すればよい。
【００４３】
本発明の光情報記録媒体は、本発明のＡｇ基合金反射膜、半透過反射膜を備えていればよく、その他の光情報記録媒体としての構成は特に限定されず、光情報記録媒体分野において公知のあらゆる構成を採用することができるが、例えば上述のＡｇ基合金からなる反射膜または半透過反射膜をポリカーボネート等の透明基板の片面に備えた本発明の光情報記録媒体は、高反射率、高熱伝導率および高耐久性を有しているため、読み出し専用型、追記型、書き換え型などの光情報記録媒体に用いることができるのは勿論のこと、高倍速ＤＶＤや次世代光ディスクにも好適に用いることができる。
【００４４】
【実施例】
以下、実験例によって本発明をさらに詳述するが、下記実験例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することはすべて本発明の技術範囲に包含される。尚、各特性は以下の方法で測定あるいは評価した。
【００４５】
〔Ａｇ基合金薄膜の作製〕
純Ａｇスパッタリングターゲット上に、各種添加元素のチップを配置した複合ターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によって、ポリカーボネート基板（直径：５０ｍｍ、厚さ：１ｍｍ）上に膜厚１００ｎｍ（反射膜として）あるいは１５ｎｍ（半透過反射膜として）の純Ａｇ（試料番号１）、Ａｇ−Ｂｉ合金（試料番号２〜５）、Ａｇ−Ｓｂ合金（試料番号６〜９）、Ａｇ−Ｂｉ−Ｎｄ合金（試料番号１０〜１４）、Ａｇ−Ｂｉ−Ｙ合金（試料番号１５〜１９）、Ａｇ−Ｓｂ−Ｎｄ合金（試料番号２０〜２４）、Ａｇ−Ｓｂ−Ｙ合金（試料番号２５〜２９）、Ａｇ−Ｂｉ−Ｃｕ合金（試料番号３０〜３４）、Ａｇ−Ｂｉ−Ａｕ合金（試料番号３５〜３９）、Ａｇ−Ｓｂ−Ｃｕ合金（試料番号４０〜４４）、Ａｇ−Ｓｂ−Ａｕ合金（試料番号４５〜４９）、Ａｇ−Ｂｉ−Ｎｄ−Ｃｕ合金（試料番号５０）、Ａｇ−Ｂｉ−Ｎｄ−Ａｕ合金（試料番号５１）、Ａｇ−Ｂｉ−Ｙ−Ｃｕ合金（試料番号５２）、Ａｇ−Ｂｉ−Ｙ−Ａｕ合金（試料番号５３）、Ａｇ−Ｓｂ−Ｎｄ−Ｃｕ合金（試料番号５４）、Ａｇ−Ｓｂ−Ｎｄ−Ａｕ合金（試料番号５５）、Ａｇ−Ｓｂ−Ｙ−Ｃｕ合金（試料番号５６）、Ａｇ−Ｓｂ−Ｙ−Ａｕ合金（試料番号５７）Ａｇ−Ｓｉ合金（試料番号５８）、Ａｇ−Ｓｎ合金（試料番号５９）の薄膜を成膜した。そして、これらのＡｇ基合金薄膜の組成をＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）質量分析法によって調べた。
【００４６】
次に、作製された各Ａｇ基合金薄膜を用いて、反射膜（膜厚１００ｎｍ）あるいは半透過反射膜（１５ｎｍ）としての特性（熱伝導率、反射率、耐久性）を調べた。特に、耐久性のうちの熱的安定性については、高温高湿試験前後の反射率変化と表面粗度（平均粗さ）と結晶粒径等を調べ、また耐久性のうちの化学的安定性については塩水浸漬試験後の外観変化を調べて、各薄膜の耐久性を評価した。
【００４７】
実験例１　　〔熱伝導率の測定〕
上述のようにして作製された膜厚１００ｎｍの各薄膜の熱伝導率を以下の方法で測定した。ＨＩＯＫＩ社製３２２６ｍΩ　Ｈｉ　ＴＥＳＴＥＲを用いて四探針法によりシート抵抗Ｒｓを、そしてＴＥＮＣＯＲ　ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製ａｌｐｈａ−ｓｔｅｐ２５０を用いて膜厚ｔを測定し、電気抵抗率ρ（＝シート抵抗Ｒｓ×膜厚ｔ）を算出してから、ヴィーデマン−フランツの法則により絶対温度３００Ｋ（≒２７℃）の熱伝導率κ（＝２．５１×絶対温度Ｔ／電気抵抗率ρ）を算出した。なお、評価にあたっては、純Ａｇ薄膜が有する熱伝導率：３２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）の８割以上に相当する２５６Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上を示すものを高熱伝導率を有すると判定した。結果を表１、２に示す。
【００４８】
表１、２から明らかな様に、純Ａｇ薄膜（試料番号１）、Ａｇ−Ｓｉ合金（試料番号５８）薄膜および本発明の規定要件を満たす試料番号２〜４，６〜８，１０〜１３，１５〜１８，２０〜２３，２５〜２８，３０〜３３，３５〜３８，４０〜４３，４５〜４８，５０〜５７のＡｇ基合金薄膜は、いずれも高熱伝導率を有している。これらに対して、試料番号５，９，１４，１９，２４，２９，３４，３９，４４，４９のＡｇ基合金薄膜は、合金元素の添加量が多過ぎるために所定の高熱伝導率が得られず、また、Ａｇ−Ｓｎ合金（試料番号５９）の薄膜でも高熱伝導率は得られていない。なお、ＲｈやＰｄやＰｔの添加効果はＣｕまたはＡｕの添加効果と同様である。
【００４９】
【表１】

【００５０】
【表２】

【００５１】
実験例２　　〔反射率の測定〕
上述の様にして作製された膜厚１００ｎｍの各薄膜の可視光（波長：４００〜８００ｎｍ）に対する反射率を、日本科学エンジニアリング社製Ｐｏｌａｒ　　Ｋｅｒｒ　　Ｓｃｏｐｅ　ＮＥＯ　　ＡＲＫ　ＭＯＤＥＬ　　ＢＨ−８１０を用いて測定した。なお、高反射率の評価にあたっては、純Ａｇ薄膜の反射率である９０．８％（波長４０５ｎｍ）と９２．５％（波長６５０ｎｍ）に対して８０％以上（波長４０５ｎｍ）と８８％以上（波長６５０ｎｍ）を示すものを、高反射率を有すると判定した。ここで、波長４０５ｎｍは次世代光ディスクで使用されるレーザー光の波長であり、波長６５０ｎｍはＤＶＤで使用されるレーザー光の波長である。結果を表３、４に示す。
【００５２】
表３、４から明らかな様に、純Ａｇ薄膜（試料番号１）、Ａｇ−Ｓｉ合金（試料番号５８）、Ａｇ−Ｓｎ合金（試料番号５９）の薄膜および本発明の規定要件を満たす試料番号２〜４，６〜８，１０〜１３，１５〜１８，２０〜２３，２５〜２８，３０〜３３，３５〜３８，４０〜４３，４５〜４８，５０〜５７のＡｇ基合金薄膜は、いずれも高熱反射率を有している。これらに対し、試料番号５，９，１４，１９，２４，２９，３４，３９，４４，４９のＡｇ基合金薄膜は、合金元素の添加量が多過ぎるため所定の高反射率が得られていない。なお、ＲｈやＰｄやＰｔの添加効果はＣｕまたはＡｕの添加効果と同様である。
【００５３】
【表３】

【００５４】
【表４】

【００５５】
実験例３　　〔耐久性試験１：熱的安定性の評価〕
上記実験例２の反射率の測定に用いたものと同じ膜厚１００ｎｍの各薄膜に対して高温高湿試験（温度８０℃−湿度９０％ＲＨ−保持時間４８時間）を施し、試験後に再び反射率を測定した。評価にあたっては、高温高湿試験前後の反射率変化の絶対値が５％以下（波長４０５ｎｍ）および１％以下（波長６５０ｎｍ）を示すものを高耐久性を有すると判定した。結果を表５、６に示す。
【００５６】
表５，６から明らかな様に、本発明の規定要件を満たす試料番号２〜５７のＡｇ基合金薄膜は、いずれも高耐久性を有している。これらに対して、純Ａｇ（試料番号１）、Ａｇ−Ｓｉ合金（試料番号５８）およびＡｇ−Ｓｎ合金（試料番号５９）の薄膜では所定の高耐久性が得られていない。なお、ＲｈやＰｄやＰｔの添加効果はＣｕまたはＡｕの添加効果と同様である。
【００５７】
【表５】

【００５８】
【表６】

【００５９】
実験例４　　〔耐久性試験２：化学的安定性の評価〕
上述の様にして作製された膜厚１５ｎｍの各薄膜に対して、塩水浸漬試験（塩水濃度：ＮａＣｌで０．０５ｍｏｌ／ｌ、塩水温度：２０℃、浸漬時間：５分間）を行い、試験後の薄膜の外観変化を目視で観察した。評価にあたっては、変色や剥離などの外観変化が認められないものを高耐久性を有すると判定した。結果を表７、８に示す。
【００６０】
表７、８から明らかな様に、本発明の規定要件を満たす試料番号２〜５７のＡｇ基合金薄膜は、いずれも高耐久性を有している。これらに対して、純Ａｇ（試料番号１）、Ａｇ−Ｓｉ合金（試料番号５８）およびＡｇ−Ｓｎ（試料番号５９）の薄膜では、所定の高耐久性が得られていない。なお、ＲｈやＰｄやＰｔの添加効果はＣｕまたはＡｕの添加効果と同様である。
【００６１】
【表７】

【００６２】
【表８】

【００６３】
実験例５　　〔耐久性試験３：熱的安定性の評価〕
上述の様にして作製された膜厚１００ｎｍの各薄膜について、Ｄｉｇｉｔａｌ　　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ　　ＩＩＩａ走査型プローブ顕微鏡を用いて、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）モードにより表面形態観察と表面粗度（平均粗さ：Ｒａ）測定を行った。そして、ＡＦＭモード測定を行った薄膜に対して高温高湿試験（温度８０℃−湿度９０％ＲＨ−保持時間４８時間）を行い、試験後に再び表面形態観察と表面粗度（平均粗さ：Ｒａ）測定を行った。評価にあたっては、高温高湿試験前後で、いずれの平均粗さも１ｎｍ未満であったものを高耐久性を有すると判定した。結果を表９、１０に示す。
【００６４】
表９、１０から明らかな様に、本発明の規定要件を満たす試料番号２〜５７のＡｇ基合金薄膜は、いずれも高耐久性を有している。これに対して、純Ａｇ（試料番号１），Ａｇ−Ｓｉ合金（試料番号５８）およびＡｇ−Ｓｎ合金（試料番号５９）の薄膜では所定の高耐久性が得られていない。なお、ＲｈやＰｄやＰｔの添加効果はＣｕまたはＡｕの添加効果と同様である。
【００６５】
【表９】

【００６６】
【表１０】

【００６７】
上記表１〜１０の結果から明らかな様に、本発明の規定を満たす試料２〜４，６〜８，１０〜１３，１５〜１８，２０〜２３，２５〜２８，３０〜３３，３５〜３８，４０〜４３，４５〜４８，５０〜５７のＡｇ基合金薄膜は、高熱伝導率、高反射率、高耐久性の全てにおいて高性能を有している。特に、Ａｇ−Ｂｉ合金（試料番号３）に希土類金属元素としてＮｄを添加したもの（試料番号１０〜１４）やＹを添加したもの（試料番号１５〜１９）、またはＣｕを添加したもの（試料番号３０〜３４）やＡｕを添加したもの（試料番号３５〜３９）はＡｇ−Ｂｉ合金（試料番号３）に比べて耐久性が向上している。同様にＡｇ−Ｓｂ合金（試料番号７）に希土類金属元素としてＮｄを添加したもの（試料番号２０〜２４）やＹを添加したもの（試料番号２５〜２９）、またはＣｕを添加したもの（試料番号４０〜４４）やＡｕを添加したもの（試料番号４５〜４９）は、Ａｇ−Ｓｂ合金（試料番号７）に比べて耐久性が向上している。さらに、Ａｇ−Ｂｉ合金（試料番号３）にＮｄとＣｕを添加したもの（試料番号５０）、ＮｄとＡｕを添加したもの（試料番号５１）、ＹとＣｕを添加したもの（試料番号５２）、ＹとＡｕを添加したもの（試料番号５３）は、Ａｇ−Ｂｉ合金（試料番号３）に比べて耐久性がより一層向上している。同様に、Ａｇ−Ｓｂ合金（試料番号７）にＮｄとＣｕを添加したもの（試料番号５４）、ＮｄとＡｕを添加したもの（試料番号５５）、ＹとＣｕを添加したもの（試料番号５６）、ＹとＡｕを添加したもの（試料番号５７）は、Ａｇ−Ｓｂ合金（試料番号７）に比べて耐久性がより一層向上している。
【００６８】
実験例６　　〔スパッタリングターゲット中のＢｉ量と薄膜中のＢｉ量との比較〕
スパッタリングターゲット中およびこれを用いて成膜した薄膜中におけるＢｉ含有量を比較するため、表１１に示す組成を有するスパッタリングターゲットを用いてＡｇ基合金薄膜を成膜した。得られた薄膜のＡｇ基合金部分１０ｍｇ以上を試料として用い、これを硝酸：純水＝１：１の溶液に溶かした。その後、この溶液を２００℃のホットプレート上で加熱して試料が完全に溶解したことを確認してから、冷却し、ＩＣＰ質量分析法（セイコーインスツルメント社製ＳＰＱ‐８０００）によって薄膜中に含まれるＢｉ量を測定した。結果を表１１に示す。
【００６９】
【表１１】

【００７０】
実験番号１は、スパッタリングターゲット中に含まれるＢｉ量が少なすぎたため、得られた薄膜中のＢｉ含有量も不足であった。実験番号２〜４で用いたスパッタリングターゲットは、本発明のＢｉ含有量の規定を満たしていたため、得られた薄膜中にも十分な量のＢｉが存在していた。実験番号５はスパッタリングターゲット中のＢｉ量が多すぎたため、得られた薄膜中のＢｉ含有量も過剰であった。
【００７１】
【発明の効果】
本発明の光情報記録媒体用Ａｇ基合金反射膜または半透過反射膜は前述のように高熱伝導率・高反射率・高耐久性を有するため、光情報記録媒体（特に高倍速ＤＶＤや次世代光ディスク）の記録再生特性と信頼性を格段に高めることが可能となる。また、本発明の光情報記録媒体用Ａｇ基合金スパッタリングターゲットは、上述の反射膜あるいは半透過反射膜の成膜に好適に使用され、これを用いて成膜された反射膜や半透過反射膜は、合金組成と合金元素分布と膜厚の膜面内均一性に優れ、かつ不純物成分の含有量が少ないため、反射膜としての高性能（高熱伝導率、高反射率、高耐久性）が良好に引き出され、高性能かつ信頼性の高い光情報記録媒体の生産が可能となる。さらに、上述の反射膜および半透過反射膜を備える光情報記録媒体は、記録再生特性と信頼性を格段に高めることが可能となる。

Claims

Ｂｉおよび／またはＳｂを合計で０．００５〜０．４０％（以下、特記しない限り原子％を表す）含有するＡｇ基合金であることを特徴とする光情報記録媒体用Ａｇ基合金反射膜または半透過反射膜。
上記Ａｇ基合金は、希土類金属元素の少なくとも１種を含有するものである請求項１に記載の光情報記録媒体用Ａｇ基合金反射膜または半透過反射膜。
上記希土類金属元素は、Ｎｄおよび／またはＹである請求項２に記載の光情報記録媒体用Ａｇ基合金反射膜または半透過反射膜。
上記希土類金属元素としてＮｄおよび／またはＹを合計で０．１〜２％含有するものである請求項３に記載の光情報記録用Ａｇ基合金反射膜または半透過反射膜。
上記Ａｇ基合金は、Ｃｕ，Ａｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐｔから選ばれる少なくとも１種を合計で０．１〜３％含有するものである請求項１〜４のいずれかに記載の光情報記録媒体用Ａｇ基合金反射膜または半透過反射膜。
Ｂｉを０．０５〜４．５％含有するＡｇ基合金であることを特徴とする光情報記録媒体用Ａｇ基合金スパッタリングターゲット。
Ｓｂを０．００５〜０．４０％含有するＡｇ基合金であることを特徴とする光情報記録媒体用Ａｇ基合金スパッタリングターゲット。
請求項１〜５のいずれかに記載のＡｇ基合金反射膜を備えることを特徴とする光情報記録媒体。
請求項１〜５のいずれかに記載のＡｇ基合金半透過反射膜を備えることを特徴とする光情報記録媒体。